JP7686878B2 - 非水電解質用添加剤を含む非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

非水電解質用添加剤を含む非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０２２年１月１８日に出願された韓国特許出願第１０－２０２２－０００７１５３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、非水電解質用添加剤を含む非水電解質、およびそれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、リチウム二次電池の応用領域が、電気、電子、通信、コンピュータなどのような電子機器の電力供給だけでなく、自動車や電力貯蔵装置などのような大面積機器の電力貯蔵および供給に急速に拡大しており、これに伴い、高容量、高出力で、且つ高安定性の二次電池に対する要求が増加している。
特に、自動車用途のリチウム二次電池においては、高容量、高出力、長期寿命特性が重要となっている。二次電池の高容量化のために、エネルギー密度は高いが、安定性が低いニッケル高含量の正極活物質を用いたり、二次電池を高電圧で駆動したりすることがある。
しかし、上記の条件下で二次電池を駆動する場合、充放電が進行するにつれて、電解質の劣化により発生する副反応によって、正／負極の表面に形成された被膜あるいは電極表面の構造が劣化し、正極の表面から遷移金属イオンが溶出され得る。このように、溶出された遷移金属イオンが負極に電着（ｅｌｅｃｔｒｏ－ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）されてＳＥＩの不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力を低下させるため、負極が劣化するという問題が発生する。
かかる二次電池の劣化現象は、正極の電位が高くなるか、電池が高温に露出した際にさらに加速化する傾向を示す。
また、リチウムイオン電池を長時間連続して用いたり、高温に放置したりすると、ガスが発生して電池の厚さが上昇する、いわゆる膨潤現象が発生するが、この時に発生するガスの量は、このようなＳＥＩの状態によって左右されることが知られている。
したがって、かかる問題を解決するために、正極における金属イオンの溶出を抑え、負極に安定なＳＥＩ膜を形成して、二次電池の膨潤現象を減少させ、且つ高温での安定性を高めることができる方法に関する研究開発が試されている。
上記の問題を解決するために多角的に研究を行った結果、本発明は、正極の劣化を抑え、正極と電解質の副反応を減少させ、負極に安定なＳＥＩ膜を形成することができる非水電解質用添加剤を提供することを課題とする。
また、本発明は、前記非水電解質用添加剤を含むことで、高温での安定性を高めた非水電解質を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、前記非水電解質を含むことで、高温サイクル特性および高温貯蔵特性が改善され、諸性能が向上したリチウム二次電池を提供することを課題とする。
上記の目的を達成するために、本発明の一実施形態は、下記化学式１で表される非水電解質用添加剤を含む非水電解質を提供する。
前記化学式１中、Ａは、炭素数２または３の環状ホスフェート基であり、Ｒは、炭素数１～５のアルキレン基またはアルケニレン基であり、Ｘは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であってもよい。
他の実施形態によると、本発明は、前記非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の非水電解質用添加剤として提供される前記化学式１で表される化合物は、環状ホスフェート構造をベースとする化合物であり、負極にＳＥＩ層を形成する時に開環反応が進んでポリ－リン酸エステル化（ｐｏｌｙ－ｐｈｏｓｐｈｏｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）される。これにより、負極の表面に、弾力性を有しながらも強固なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することができる。したがって、高温におけるＳＥＩの不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力の低下を抑え、負極の劣化を防止することができる。
また、本発明の非水電解質用添加剤として提供される前記化学式１で表される化合物は、リン酸基の酸素と連結されたアルキレン基にパーフルオロアルキル基が直接置換されているのではなく、酸素を介して置換されていることで、末端の－ＣＦ３がＬｉＦの形態に還元されやすい。これにより、ＬｉＦのような無機物に富んだポリマー－無機物被膜を形成することができ、界面反応による劣化が抑えられる効果がある。
したがって、前記化学式１の化合物を含む本発明の非水電解質を用いると、高温でも安定で且つ抵抗の低い電極－電解質の界面を形成することができるため、高温サイクル特性および高温貯蔵特性が改善され、諸性能が向上したリチウム二次電池を実現することができる。
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせの存在または付加可能性を予め排除するものではないと理解されるべきである。
また、本明細書において、「炭素数ａ～ｂ」の記載において、「ａ」および「ｂ」は、具体的な官能基に含まれる炭素原子の個数を意味する。すなわち、前記官能基は、「ａ」～「ｂ」個の炭素原子を含み得る。例えば、「炭素数１～５のアルキレン基」は、炭素数１～５の炭素原子を含むアルキレン基、すなわち、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、および－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２－などを意味する。また、本明細書において、前記「アルキレン基」という用語は、分岐または非分岐の２価の飽和炭化水素基を意味する。
また、本明細書において、アルキレン基またはアルキニレン基は、何れも置換されても置換されていなくてもよい。前記「置換」とは、別に定義しない限り、炭素に結合された少なくとも１つ以上の水素が、水素以外の元素で置換されることを意味し、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルケニル基、炭素数３～１２のヘテロシクロアルキル基、炭素数３～１２のヘテロシクロアルケニル基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、ハロゲン原子、炭素数１～２０のフルオロアルキル基、ニトロ基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数２～２０のヘテロアリール基、炭素数６～２０のハロアリール基などで置換されることを意味する。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
非水電解質
本発明の一実施形態に係る非水電解質は、添加剤として、下記化学式１で表される化合物を含む。下記化学式１の化合物は、環状ホスフェート構造をベースとする化合物であり、負極にＳＥＩ層を形成する時に開環反応が進んでポリ－リン酸エステル化（ｐｏｌｙ－ｐｈｏｓｐｈｏｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）される。これにより、負極の表面に、弾力性を有しながらも強固なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜を形成することができる。
前記化学式１中、Ａは、炭素数２または３の環状ホスフェート基であり、Ｒは、炭素数１～５のアルキレン基またはアルケニレン基であり、Ｘは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であってもよい。
前記化学式１中、Ａは、炭素数２または３の環状ホスフェート基であり、好ましくは、炭素数２の環状ホスフェート基であってもよい。Ａが炭素数２の環状ホスフェート基である場合、環ひずみが比較的高いため、開環反応が起こりやすい。
前記化学式１中、Ｒは、炭素数１～５のアルキレン基またはアルケニレン基であってもよく、好ましくは、炭素数１～５のアルキレン基、最も好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基であってもよい。
前記化学式１中、Ｘは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であってもよく、好ましくは、ＣＦ３またはＣＦ２ＣＦ３であってもよい。化学式１の添加剤は、パーフルオロアルキル基を含むことで、ＬｉＦ無機物が容易に生成され、安定なポリマー－無機物ベースのＳＥＩ層を形成することができる。具体的には、前記化学式１で表される化合物は、リン酸基の酸素と連結されたアルキレン基にパーフルオロアルキル基が直接置換されているのではなく、酸素を介して置換されていることで、末端の－ＣＦ３がＬｉＦの形態に還元されやすい。これにより、ＬｉＦのような無機物に富んだポリマー－無機物被膜を形成することができ、界面反応による劣化が抑えられる効果がある。
具体的には、本発明の化学式１で表される化合物は、下記化学式１－１で表される化合物であってもよい。
前記化学式１－１中、Ｒは、炭素数１～５のアルキレン基であってもよく、最も好ましくは、炭素数１～３のアルキレン基であってもよい。
具体的には、本発明の化学式１で表される化合物は、下記化学式２－１～２－４で表される化合物の何れか１つであってもよい。
本発明において、前記非水電解質用添加剤は、非水電解質１００重量部に対して０．０１重量部～５重量部の含量、好ましくは０．１重量部～４重量部、より好ましくは０．８重量部～３．５重量部の含量で含まれてもよい。前記化学式１で表される化合物の含量が０．０１重量部未満である場合、駆動時間が増加するほど正／負極への被膜形成効果が微小となり、遷移金属の溶出を抑える効果が低下する恐れがある。また、前記化学式１で表される化合物の含量が５重量部を超える場合、過量の添加剤により電解質の粘度が増加するだけでなく、粘度の増加によるイオン伝導度の減少により、電池内におけるイオンの移動度に悪影響を与え、レート特性や寿命特性が低下する恐れがある。さらに、過度な添加剤の分解により、電池抵抗が増加し、副反応および副産物が引き起こされる恐れがある。
本発明に係る非水電解質は、リチウム塩、有機溶媒、および選択的にその他の電解質添加剤をさらに含んでもよい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池内で電解質塩として用いられるものであって、イオンを伝達するための媒介体として用いられるものである。通常、リチウム塩としては、例えば、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとして、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、Ｂ１０Ｃｌ１０ －、ＡｌＣｌ４ －、ＡｌＯ２ －、ＰＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ －、ＢＣ４Ｏ８ －、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ －、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、およびＳＣＮ－からなる群から選択される少なくとも何れか１つが挙げられる。
具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２（リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド；ＬｉＢＥＴＩ）、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；ＬｉＴＦＳＩ）からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含んでもよい。これらの他にも、リチウム二次電池の電解質に通常用いられるリチウム塩が制限されずに使用可能である。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更し得るが、最適の電極表面の腐食防止用被膜形成の効果を得るために、電解質中に、０．５Ｍ～５．０Ｍの濃度、好ましくは、０．８Ｍ～２．５Ｍの濃度、より好ましくは、１．０Ｍ～２．０Ｍの濃度で含まれてもよい。前記リチウム塩の濃度が０．５Ｍ未満である場合、リチウムの量が不足してリチウム二次電池の容量およびサイクル特性に劣り、５．０Ｍの濃度を超える場合、非水電解質の粘度が増加するにつれて電解質含浸性が低下し、イオン伝導度が減少して、電池抵抗が増加するという問題があり得る。
前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、直鎖状エステル系有機溶媒、および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでもよい。
本発明に係る添加剤は、特に、環状カーボネート溶媒を用いる場合に効果的である。環状カーボネート溶媒とともに従来の電解質添加剤を用いる場合、環状カーボネート溶媒の分解により形成されたＳＥＩ被膜は、サイクルが進行する際に発生する負極の体積変化により、ＳＥＩ被膜が維持されにくく、溶媒の分解が発生し続けるという問題があった。これにより、電解液のイオン伝導度が低下し、サイクル特性が低下するという問題があった。しかし、環状カーボネート溶媒とともに、本発明に係るポリマーを添加剤として用いる場合は、強固なＳＥＩ被膜が形成可能であって、サイクル特性が高く維持されるという効果がある。
前記環状カーボネート系有機溶媒は、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高いため電解質中のリチウム塩を解離させやすい有機溶媒であり、その具体的な例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、およびビニレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を含んでもよく、中でも、フルオロエチレンカーボネートを含んでもよい。
また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度および低誘電率を有する有機溶媒であって、その代表例として、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、およびエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を用いてもよく、具体的に、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含んでもよい。
また、前記有機溶媒は、高いイオン伝導率を有する電解質を製造するために、前記環状カーボネート系有機溶媒および直鎖状カーボネート系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上のカーボネート系有機溶媒に、直鎖状エステル系有機溶媒および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上のエステル系有機溶媒をさらに含んでもよい。
かかる直鎖状エステル系有機溶媒の具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、およびブチルプロピオネートからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。
また、前記環状エステル系有機溶媒としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、およびε－カプロラクトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒が挙げられる。
一方、前記有機溶媒は、必要に応じて、非水電解質に通常用いられる有機溶媒を制限されずに追加して用いてもよい。例えば、エーテル系有機溶媒、グライム系溶媒、およびニトリル系有機溶媒の少なくとも１つ以上の有機溶媒をさらに含んでもよい。
前記エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、および２，２－ビス（トリフルオロメチル）－１，３－ジオキソラン（ＴＦＤＯＬ）からなる群から選択される何れか１つ、またはこれらのうち２種以上の混合物が使用できるが、これらに限定されるものではない。
前記グライム系溶媒は、直鎖状カーボネート系有機溶媒に比べて高い誘電率および低い表面張力を有し、メタルとの反応性が少ない溶媒であって、ジメトキシエタン（グライム、ＤＭＥ）、ジエトキシエタン、ジグライム（ｄｉｇｌｙｍｅ）、トリグライム（Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、およびテトラグライム（ＴＥＧＤＭＥ）からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよいが、これらに限定されるものではない。
前記ニトリル系溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される１種以上であってもよいが、これらに限定されるものではない。
また、本発明の非水電解質は、高出力の環境で非水電解質が分解されて負極の崩壊が引き起こされることを防止するか、低温高レート放電特性、高温安定性、過充電防止、高温での電池膨張抑制効果などをより向上させるために、必要に応じて、前記非水電解質中に公知の電解質添加剤をさらに含んでもよい。
かかるその他の電解質添加剤は、その代表例として、環状カーボネート系化合物、ハロゲン置換のカーボネート系化合物、スルトン系化合物、サルフェート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、ニトリル系化合物、ベンゼン系化合物、アミン系化合物、シラン系化合物、およびリチウム塩系化合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上のＳＥＩ膜形成用添加剤を含んでもよい。
前記環状カーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）またはビニルエチレンカーボネートが挙げられる。
前記ハロゲン置換のカーボネート系化合物としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が挙げられる。
前記スルトン系化合物としては、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４－ブタンスルトン、エテンスルトン、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブテンスルトン、および１－メチル－１，３－プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。
前記サルフェート系化合物としては、エチレンサルフェート（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｆａｔｅ；Ｅｓａ）、トリメチレンサルフェート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＴＭＳ）、またはメチルトリメチレンサルフェート（Ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ；ＭＴＭＳ）が挙げられる。
前記ホスフェート系化合物としては、リチウムジフルオロ（ビスオキサラト）ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、およびトリス（トリフルオロエチル）ホスファイトからなる群から選択される１種以上の化合物が挙げられる。
前記ボレート系化合物としては、テトラフェニルボレート、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）が挙げられる。
前記ニトリル系化合物としては、スクシノニトリル、アジポニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、２－フルオロベンゾニトリル、４－フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２－フルオロフェニルアセトニトリル、および４－フルオロフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１つ以上の化合物が挙げられる。
前記ベンゼン系化合物としてはフルオロベンゼンが挙げられ、前記アミン系化合物としてはトリエタノールアミンまたはエチレンジアミンなどが挙げられ、前記シラン系化合物としてはテトラビニルシランが挙げられる。
前記リチウム塩系化合物は、前記非水電解質に含まれるリチウム塩と異なる化合物であり、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、またはＬｉＢＦ４などが挙げられる。
かかるその他の電解質添加剤のうち、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、エチレンサルフェート（Ｅｓａ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＤＦＰ）の組み合わせをさらに含む場合、二次電池の初期活性化工程時に負極の表面にさらに強固なＳＥＩ被膜を形成することができ、高温における電解質の分解により生成され得るガスの発生を抑え、二次電池の高温安定性を向上させることができる。
一方、前記その他の電解質添加剤は、２種以上が混合して用いられてもよく、非水電解質の全重量を基準として、０．０１重量％～２０重量％、具体的には０．０１重量％～１０重量％で含まれてもよく、好ましくは０．０５重量％～５重量％であってもよい。前記その他の電解質添加剤の含量が０．０１重量％より少ないと、電池の高温貯蔵特性および高温寿命特性の改善効果が微小であり、前記その他の電解質添加剤の含量が２０重量％を超えると、電池の充放電時に電解質中の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、前記その他の電解質添加剤が過量で添加される場合、高温で十分に分解されないため、常温で電解質中で未反応物または析出した状態で存在し得る。これにより、二次電池の寿命または抵抗特性が低下する副反応が起こる恐れがある。
リチウム二次電池
本発明は、また、前記非水電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記リチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、前述の非水電解質と、を含む。
この際、本発明のリチウム二次電池は、当技術分野で知られた通常の方法により製造することができる。例えば、正極、負極、および正極と負極との間にセパレータが順に積層された電極組立体を形成した後、前記電極組立体を電池ケースの内部に挿入し、本発明に係る非水電解質を注入することで製造することができる。
（１）正極
前記正極は、正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極合剤スラリーを正極集電体上にコーティングして製造することができる。
前記正極集電体は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてもよい。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムなどの１種以上の金属とリチウムを含むリチウム金属酸化物を含んでもよい。より具体的には、前記リチウム金属酸化物は、リチウム－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム－ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム－ニッケル－マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ＺＮｉＺＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム－ニッケル－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－Ｚ１ＣｏＺ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ１＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝２）など）、またはリチウム－ニッケル－コバルト－遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２Ｍｓ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、およびＭｏからなる群から選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ２、およびｓ２は、それぞれ独立の元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ２＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてもよい。
中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができる点から、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類および含量比の制御による改善効果の顕著性を考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、およびＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記正極活物質は、正極合剤スラリー中の固形分の全重量を基準として、６０重量％～９９重量％、好ましくは７０重量％～９９重量％、より好ましくは８０重量％～９８重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と、集電体に対する結合を補助する成分である。
このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエン、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエン、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、種々の共重合体などが挙げられる。
通常、前記バインダーは、正極合剤スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％で含まれてもよい。
前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分である。
前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、正極スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
通常、前記導電材は、正極合剤スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％で含まれてもよい。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含んでもよく、前記正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、正極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９５重量％、より好ましくは７０重量％～９０重量％となるように含まれてもよい。
（２）負極
前記負極は、例えば、負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極合剤スラリーを負極集電体上にコーティングして製造するか、炭素（Ｃ）からなる黒鉛電極または金属自体を負極として用いることができる。
例えば、前記負極集電体上に負極合剤スラリーをコーティングして負極を製造する場合、前記負極集電体は、一般に、３μｍ～５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することで負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられてもよい。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープできる物質、および遷移金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含んでもよい。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーション可能な炭素物質としては、リチウムイオン二次電池で一般に用いられる炭素系負極活物質であれば特に制限されずに使用可能であり、その代表例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらをともに用いてもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛などのような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属またはこれらの金属とリチウムの合金としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群から選択される金属またはこれらの金属とリチウムの合金が使用できる。
前記金属複合酸化物としては、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、およびＳｎｘＭｅ１－ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族の元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）からなる群から選択されるものが使用できる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｙ（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、また、これらの少なくとも１つとＳｉＯ２を混合して用いてもよい。前記元素Ｙは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
本発明に係る添加剤は、特に、ＳｉまたはＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）を負極活物質として用いる場合に効果的である。具体的に、Ｓｉベースの負極活物質を用いる場合、初期活性化時に負極の表面に強固なＳＥＩ層が形成されないと、サイクルの進行時に、激しい体積膨張－収縮によって寿命特性の低下が促進される。しかし、本発明に係る添加剤は、弾力性を有しながらも、強固なＳＥＩ層を形成することができるため、Ｓｉベースの負極活物質を用いる二次電池が優れた寿命特性および貯蔵特性を有するようにすることができる。
前記負極活物質は、負極合剤スラリー中の固形分の全重量を基準として、５０重量％～９９重量％、好ましくは６０重量％～９９重量％、より好ましくは７０重量％～９８重量％で含まれてもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質、および集電体の間の結合を補助する成分である。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエン、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエン、スチレン－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの種々の共重合体などが挙げられる。
通常、前記バインダーは、負極合剤スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％で含まれてもよい。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極スラリー中の固形分の全重量を基準として１重量％～２０重量％で添加されてもよい。このような導電材としては、該電池に化学的変化を引き起こすことなく、且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末；天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末；カーボンナノチューブ、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン粉末；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの導電性粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
前記導電材は、負極合剤スラリー中の固形分の全重量を基準として、１重量％～２０重量％、好ましくは１重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％で含まれてもよい。
前記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）などの有機溶媒を含んでもよく、前記負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材などを含んだ際に好適な粘度となる量で用いられてもよい。例えば、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましくは７０重量％～９０重量％となるように含まれてもよい。
前記負極として、金属自体を用いる場合、金属薄膜自体または前記負極集電体上に金属を物理的に接合、圧延、または蒸着などをする方法により製造することができる。前記蒸着方式としては、金属を電気的蒸着または化学的蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）する方法を用いることができる。
例えば、前記金属薄膜自体または前記負極集電体上に接合／圧延／蒸着される金属は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、およびインジウム（Ｉｎ）からなる群から選択される１種の金属または２種の金属の合金などを含んでもよい。
（３）セパレータ
また、セパレータとしては、従来にセパレータとして用いられている通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して用いてもよく、または、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限されないが、缶を用いた円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）形、またはコイン（ｃｏｉｎ）形などであってもよい。
以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解のための例示にすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。本記載の範疇および技術思想の範囲内で様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が、添付の特許請求の範囲に属するということはいうまでもない。
実施例
実施例１
（非水電解質の製造）
有機溶媒（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１０：９０体積比）に、ＬｉＰＦ６が１．５Ｍとなるように溶解して非水溶媒を製造し、前記非水溶媒９９．９ｇに化学式２－１の化合物０．１ｇを投入して非水電解質を製造した。
（リチウム二次電池の製造）
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０８Ａｌ０．０２Ｏ２）と、導電材（カーボンナノチューブ）と、バインダー（ポリビニリデンフルオライド）とを９７．７４：０．７：１．５６の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリー（固形分７５．５重量％）を製造した。前記正極スラリーを厚さ１５μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
負極活物質（シリコン；Ｓｉ）と、導電材（カーボンブラック）と、バインダー（スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）－カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））とを７０：２０．３：９．７の重量比で、溶剤であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して負極スラリー（固形分２６重量％）を製造した。前記負極スラリーを厚さ１５μｍの負極集電体（Ｃｕ薄膜）の一面に塗布し、乾燥およびロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
ドライルームで、上記で製造された正極と負極との間に、無機物粒子Ａｌ２Ｏ３が塗布されたポリオレフィン系多孔性セパレータを介在した後、上記で製造された非水電解質を注液して二次電池を製造した。
実施例２
前記実施例１で製造した非水溶媒９９．７ｇに前記化学式２－１の化合物０．３ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。
実施例３
前記実施例１で製造した非水溶媒９９．５ｇに前記化学式２－１の化合物０．５ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。
実施例４
前記実施例１で製造した非水溶媒９９．０ｇに前記化学式２－１の化合物１．０ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。
実施例５
前記実施例１で製造した非水溶媒９７．０ｇに前記化学式２－１の化合物３．０ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。
比較例１
前記実施例１で製造した非水溶媒１００ｇで非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。
比較例２
前記実施例１で製造した非水溶媒９９．９ｇに下記化学式Ａの化合物０．１ｇを投入して非水電解質を製造することを除き、前記実施例１と同様の方法により二次電池を製造した。
実験例１－高温サイクル特性の評価
実施例１～実施例５、ならびに比較例１および比較例２で製造したそれぞれの二次電池に対して、サイクル特性を評価した。
具体的には、前記実施例１～実施例５、ならびに比較例１および比較例２で製造されたそれぞれの電池を、４５℃で、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．５Ｃの定電流で３．１１Ｖまで放電することを１サイクルとし、６００サイクルの充放電を行った後、第１サイクル後の初期容量に対する容量維持率を測定した。その結果を下記表１に示した。
表１に示されたように、本願発明の非水電解質用添加剤を使用した実施例１～実施例５は、それを使用しなかった比較例１および比較例２に比べて容量維持率が高く、寿命特性に優れていた。特に、比較例２の二次電池に使用された化合物Ａは、末端のＣＦ３がアルキレン基に直接連結されている点で、末端のＣＦ３が酸素を介してアルキレン基に連結されている本願発明の添加剤と異なる。－ＣＦ３は、強い電子求引基（ＥＷＧ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であって、アルキレン基に直接連結されている場合、ＬｉＦの形態に還元されにくいと考えられる。これに対し、本願発明の添加剤のように、末端が－ＯＣＦ３の形態で存在する場合、弱いＥＷＧとなり、ＬｉＦ形成反応が容易であって、負極にポリマー－無機物複合被膜が形成されやすいため、高温での容量維持率に優れると考えられる。
実験例２－高温貯蔵特性の評価
実施例１～実施例５、ならびに比較例１および比較例２で製造したそれぞれの二次電池に対して、高温貯蔵特性を評価した。
具体的には、前記実施例１～実施例５、ならびに比較例１および比較例２のそれぞれの二次電池を４．２Ｖまで満充電した後、６０℃で６週間保存した。
保存する前に、満充電された二次電池の容量を測定し、初期二次電池の容量と設定した。
６週後に、保存された二次電池の容量を測定し、６週間の貯蔵期間の間に減少した容量を計算した。前記初期二次電池の容量に対する、減少した容量のパーセントの割合を計算して６週後の容量維持率を導出した。その結果を下記表２に示した。
前記表２に示されたように、実施例１～実施例５の二次電池は、比較例１および比較例２の二次電池に比べて６週後の容量維持率が高く、高温で安定な性能を有することが確認された。特に、比較例２の二次電池に使用された化合物Ａは、末端のＣＦ３がアルキレン基に直接連結されている点で、末端のＣＦ３が酸素を介してアルキレン基に連結されている本願発明の添加剤と異なる。－ＣＦ３は、強いＥＷＧ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であって、アルキレン基に直接連結されている場合、ＬｉＦの形態に還元されにくいと考えられる。これに対し、本願発明の添加剤のように、末端が－ＯＣＦ３の形態で存在する場合、弱いＥＷＧとなり、ＬｉＦ形成反応が容易であって、負極にポリマー－無機物複合被膜が形成されやすいため、高温で長期間保管時に容量維持率に優れると考えられる。

Claims (12)

  1. 下記化学式１で表される非水電解質用添加剤と、リチウム塩と、有機溶媒とを含む非水電解質。
    （前記化学式１中、Ａは、炭素数２または３の環状ホスフェート基であり、
    Ｒは、炭素数１～５のアルキレン基またはアルケニレン基であり、
    Ｘは、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基である。）
  2. 前記Ｒは、炭素数１～３のアルキレン基である、請求項１に記載の非水電解質。
  3. 前記Ｘは、ＣＦ３またはＣＦ２ＣＦ３である、請求項１に記載の非水電解質。
  4. 前記化学式１で表される非水電解質用添加剤は、下記化学式１－１で表されるものである、請求項１に記載の非水電解質。
    （前記化学式１－１中、Ｒは、炭素数１～５のアルキレン基である。）
  5. 前記化学式１で表される非水電解質用添加剤は、下記化学式２－１～化学式２－４で表される化合物のうち何れか１つである、請求項１に記載の非水電解質。
  6. 前記非水電解質用添加剤は、非水電解質１００重量部に対して０．０１重量部～５重量部の含量で含まれる、請求項１に記載の非水電解質。
  7. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の非水電解質。
  8. 前記リチウム塩は、０．５Ｍ～５．０Ｍの濃度で含まれる、請求項１に記載の非水電解質。
  9. 前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒、直鎖状カーボネート系有機溶媒、直鎖状エステル系有機溶媒、および環状エステル系有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１つ以上の有機溶媒を含む、請求項１に記載の非水電解質。
  10. 前記有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒を含む、請求項９に記載の非水電解質。
  11. 正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在されたセパレータと、請求項１～１０のいずれか一項に記載の非水電解質と、を含む、リチウム二次電池。
  12. 負極は、負極活物質としてＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
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