JP7680366B2 - ５０ｎｍ以下のライン間寸法を有するパターン化材料を処理する際のパターンの崩壊を回避するための、アンモニア活性化シロキサンを含む組成物 - Google Patents

Description

本発明は、パターン崩壊防止処理のための組成物と、集積回路装置、光学装置、マイクロマシン及び機械精密装置を製造するためのその使用と方法を対象とする。

ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＵＬＳＩを備えたＩＣを製造する方法において、パターン化フォトレジスト層のようなパターン化材料層、窒化チタン、タンタル又は窒化タンタルを含有するか、又はこれらからなるパターン化バリア材料層、例えば、ポリシリコン及び二酸化ケイ素又は窒化ケイ素の層の交互のスタックを含有するか、又はこれらからなるパターン化マルチスタック材料層、及び、低ｋ又は超低ｋ誘電材料を含有するか、又はこれらからなるパターン化誘電材料層は、フォトリソグラフィ技術により生産される。最近では、このようなパターン化材料層は、２２ｎｍよりさらに小さい寸法で高アスペクト比を有する構造を含む。

しかし、露光技術に関係なく、小さいパターンの湿式化学処理は、複数の問題を抱えている。技術が進歩し、寸法要求が厳密になればなるに従って、パターンは、基板上に装置構造の比較的細く背の高い構造又は特徴、すなわち、高アスペクト比を有する特徴を含むことを要求される。これらの構造は、特にスピン乾燥工程中に、化学リンス及びスピン乾燥工程後に残った、隣接するパターン化構造間に残置されるリンス液の脱イオン水の液体又は溶液の過剰な毛細管力により、屈曲及び／又は崩壊を受ける場合がある。

寸法の縮小により、欠陥のないパターン化構造を得るために、粒子及びプラズマエッチング残留物の除去もクリティカルな要因となる。これは、フォトレジストパターンだけでなく、光学装置、マイクロマシン及び精密機械装置の製造中に生じる他のパターン化材料層にも適用される。

ＷＯ２０１２／０２７６６７Ａ２は、高アスペクト比の特徴の表面と添加剤組成物とを接触させることによって高アスペクト比の特徴の表面を改修して、改修された表面を生成する方法を開示しており、そこではリンス溶液が改修された表面と接触するときの高アスペクト比の特徴に作用する力は、少なくともリンス溶液の除去中、又は少なくとも高アスペクト比の特徴の乾燥中の高アスペクト比の特徴の屈曲又は崩壊を防止するように、十分に最小化されている。改修された表面は、約７０°～約１１０°の範囲の接触角を有する必要がある。多くの種類の酸、塩基、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性イオン界面活性剤の他に、いくつかのシロキサンタイプの界面活性剤が開示されている。エチレングリコール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、炭酸エチルジメチルスルホキシド及びヘキサンを含むさまざまな溶媒が記載されている。

ＷＯ２０１４／０９１３６３Ａ１は、他のタイプの界面活性剤以外に、シロキサンタイプの界面活性剤であり得る、１０ｍＮ／ｍ～３５ｍＮ／ｍの表面張力を有する界面活性剤と組み合わせて疎水剤を含む水性組成物を開示している。水性組成物は好ましくは有機溶媒を含まない。

ＷＯ２０１９／０８６３７４は、シロキサン系添加剤を含む水性パターン崩壊防止溶液を開示している。

ＵＳ２０１８／０２５４１８２は、ポリ塩化ビニル製の部材を備えた液体接触部を有する装置を用いて、無機パターン及び樹脂パターンなど処理対象の表面処理を行う際に、ポリ塩化ビニルの劣化を抑制しながら、処理対象の表面を高度に疎水化（シリル化）することができる表面処理用組成物におけるヘキサメチルジシラザンなどのシラン類の使用を開示している。

しかし、これらの組成物は、依然として、５０ｎｍ以下の構造ではパターン崩壊が多いという問題がある。

本発明の目的は、先行技術の製造方法の欠点をもはや示さない、５０ｎｍ以下のノード、特に３２ｎｍ以下のノード、とりわけ２２ｎｍ以下のノードの集積回路を製造する方法を提供することである。

特に、本発明による化合物は、高アスペクト比及び５０ｎｍ以下、特に３２ｎｍ以下、とりわけ２２ｎｍ以下のライン間寸法を有するパターンを含むパターン化材料層の化学リンスを、パターン崩壊を引き起こさずに可能にする。

本発明は、本明細書に記載されるようにシロキサンタイプの非イオン性添加剤と組み合わせて有機溶媒を含む非水性組成物を使用することにより先行技術の欠点をすべて完全に回避する。

本発明の第１実施形態は、非水性組成物であって、
（ａ）有機プロトン性溶媒と、
（ｂ）アンモニアと、
（ｃ）式Ｉ又はＩＩの少なくとも１つの添加剤であって、

式中、
Ｒ^１はＨであり、
Ｒ^２は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６～Ｃ_１０アリール、及びＣ_６～Ｃ_１０アロキシから選択され、
Ｒ^３は、Ｒ^２から選択され、
Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６～Ｃ_１０アリール、及びＣ_６～Ｃ_１０アロキシから選択され、
Ｒ^１０、Ｒ^１２は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル及びＣ_１～Ｃ_１０アルコキシから独立して選択され、
ｍは、１、２又は３であり、
ｎは、０又は１～１００の整数である、
少なくとも１つの添加剤と、を含む非水性組成物である。

驚くべきことに、Ｓｉ原子に結合した少なくとも１つのＨ原子を含む本発明による添加剤は、完全に置換されたものよりも、洗浄に使用した場合により良いパターン崩壊率をもたらすことが分かった。

本発明の別の実施形態は、（ａ）有機プロトン性溶媒に溶解したアンモニア、及び（ｂ）本明細書で定義される式Ｉの少なくとも１つの添加剤を含むキットである。

本発明のさらに別の実施形態は、５０ｎｍ以下のライン間寸法、４以上のアスペクト比、又はそれらの組み合わせを有するパターン化されたパターン化材料層を有する基板を処理するための、本明細書に記載された組成物の使用である。

本発明のさらに別の実施形態は、集積回路装置、光学装置、マイクロマシン及び機械精密装置を製造するための方法であって、前記方法は、
（１）５０ｎｍ以下のライン間寸法、４以上のアスペクト比、又はそれらの組み合わせを有するパターン化されたパターン化材料層を有する基板を提供するステップと、
（２）前記基板と請求項１～１０のいずれかに１項に記載の組成物を少なくとも１回接触させるステップと、
（３）前記非水性組成物を前記基板との接触から除去するステップと、
を含む。

有機プロトン性溶媒好ましくはアルコールの組合せ、及びアンモニアによって活性化されたＨ－シランを含む組成物は、５０ｎｍ以下、特に３２ｎｍ以下、最もは特に２２ｎｍ以下のライン間寸法を有するパターンを含む基板のパターン崩壊防止処理に特に有用である。さらに、本発明による組成物は、パターン崩壊を引き起こすことなく、アスペクト比が４以上の場合に特に有用である。前述のすべてに加えて、溶媒としてプロトン性有機溶媒及び任意にアルカンを使用しているため、本組成物はポリ塩化ビニルを含む基板との優れた適合性を有する。

アンモニアによって活性化されたＨ－シランと組み合わせた有機極性溶媒を含む洗浄液又はやリンス溶液は、フォトレジスト構造、ならびに高アスペクト比のスタック（ＨＡＲＳ）を有する非フォトレジストパターン、特に、交互のポリシリコン及び二酸化ケイ素又は窒化ケイ素の層を含むスタックを含有するか、又はこれらからなるパターン化マルチスタック材料層のパターン崩壊を回避するのに一般に有用であることに留意されたい。

本発明は、集積回路（ＩＣ）装置、光学装置、マイクロマシン及び精密機械装置、特にＩＣ装置のようなサブ５０ｎｍサイズの特徴を含むパターン化材料を製造するのに特に適した組成物を対象とする。

ＩＣ装置、光学装置、マイクロマシン及び精密機械装置を製造するために用いられる任意の慣用及び公知の基板は、本発明の方法に使用され得る。好ましくは、基板は半導体基板、より好ましくはシリコンウェハであり、該ウェハはＩＣ装置、特にＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＵＬＳＩを有するＩＣを含むＩＣ装置の製造に慣用的に用いられる。

組成物は、５０ｎｍ以下、特に３２ｎｍ以下、とりわけ２２ｎｍ以下（すなわち、サブ２２ｎｍ技術ノード用パターン化材料層）のライン間寸法を有するパターン化材料層を有する基板を処理するのに特に適している。パターン化材料層は４超、好ましくは５超、より好ましくは６超、さらにより好ましくは８超、さらにより好ましくは１０超、さらにより好ましくは１２超、さらにより好ましくは１５超、さらにより好ましくは２０超のアスペクト比を好ましくは有する。ライン間寸法が小さければ小さいほど、かつアスペクト比が高ければ高いほど、本明細書に記載の組成物を使用する方法はより有利である。

本発明による組成物は、構造がその形状により崩壊する傾向がある限り、任意のパターン化材料の基板に適用できる。

例として、パターン化材料層は、
（ａ）パターン化酸化ケイ素又は窒化ケイ素でコーティングされたＳｉ層、
（ｂ）ルテニウム、コバルト、窒化チタン、タンタル又は窒化タンタルを含有するか、又はこれらからなるパターン化バリア材料層、
（ｃ）シリコン、ポリシリコン、二酸化ケイ素、ＳｉＧｅ、低ｋ及び超低ｋ材料、高ｋ材料、シリコン及びポリシリコン以外の半導体、ならびに金属からなる群から選択される少なくとも２種の異なる材料の層を含有するか、又はこれらからなるパターン化マルチスタック材料層、ならびに
（ｄ）二酸化ケイ素又は低ｋもしくは超低ｋ誘電材料を含有するか、又はこれらからなるパターン化誘電材料層
であり得る。

溶媒
非水性パターン崩壊防止組成物は、極性プロトン性有機溶媒を含んでいる。それらの親水性のために、有機プロトン性溶媒は、通常、吸湿性があり、乾燥によって除去しない限り、かなり多い量の残留水を有する。そのため、有機プロトン性溶媒は、パターン崩壊防止組成物に使用される前に乾燥されるのが好ましい。

本明細書で使用される場合、「非水性」は、組成物が最大約１質量％の少量の水しか含有しないことを意味する。好ましくは、非水性組成物は、０．５質量％未満、より好ましくは０．２質量％未満、さらにより好ましくは０．１質量％未満、さらにより好ましくは０．０５質量％未満、さらにより好ましくは０．０２質量％未満、さらにより好ましくは０．０１質量％未満、さらにより好ましくは０．００１質量％未満の水を含む。最も好ましくは、本質的に水は組成物中に存在しない。ここで「本質的に」とは、組成物中に存在する水が、処理される基板のパターン崩壊に関して非水性溶液中の添加剤の性能に有意な影響を与えないことを意味する。

有機溶媒は、組成物で処理される基板に悪影響を与えずに加熱により除去されるのに十分に低い沸点を有する必要がある。典型的な基板に対して、有機溶媒の沸点は、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下であることを要する。

好ましい実施形態では、溶媒は本質的に１つ以上の有機プロトン性溶媒からなり、好ましくは単一の極性プロトン性有機溶媒からなる。

別の好ましい実施形態では、溶媒は本質的に、１つ以上の有機プロトン性溶媒及び１つ以上の非極性Ｃ_５～Ｃ_１２アルカン溶媒からなる。好ましいのは１つ以上のアルカン溶媒であり、最も好ましくは単一のアルカン溶媒である。

本明細書で使用される場合、「極性プロトン性有機溶媒」とは、酸性水素を含む（すなわち、水素イオンを与えることができる）有機溶媒である。

典型的な極性プロトン性有機溶媒としては、限られないが（ａ）Ｃ_１～Ｃ_１０アルコール、（ｂ）第一級もしくは第二級アミン、カルボン酸、限られないが例えば、ギ酸もしくは酢酸、又は（ｃ）第一級もしくは第二級アミド、限られないが例えば、ホルムアミドがある。

好ましいプロトン性有機溶媒は、直鎖状、分岐状又は環状のＣ_１～Ｃ_１０脂肪族アルカノール、特に直鎖状又は分岐状のＣ_１～Ｃ_６アルカノールで、少なくとも１つのヒドロキシ基を含んでいる。好ましいアルカノールは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（イソプロパノール）又はブタノールである。最も好ましいアルカノールはイソプロパノールである。

好ましいＣ_５～Ｃ_１２アルカン溶媒は、直鎖状、分岐状、又は環状のヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、及びデカンから選択される。特に好ましいＣ_５～Ｃ_１２アルカン溶媒は、直鎖状又は分枝状のヘキサン、ヘプタン、又はオクタンから選択される。最も好ましいＣ_５～Ｃ_１２アルカン溶媒は、直鎖状又は分枝状のヘプタン、特に直鎖状のヘプタンである。

式Ｉ又はＩＩの添加剤
第１実施形態では、本発明による非イオン性Ｈ－シラン添加剤（添加剤とも呼ばれ、より具体的にはシラン又はシロキサンとも呼ばれる）は、式Ｉ又はＩＩから選択されてよい：

本明細書において、Ｒ^１はＨであり、つまり、本発明による添加剤はＨ－シラン又はＨ－シロキサンである。Ｈ－シラン又はＨ－シロキサンは、テトラエチルオルトケイ酸塩のような他のシラン又はシロキサンと比較して、はるかに優れた性能を示す。

式Ｉ及びＩＩにおいてＲ^２は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、及びＣ_６～Ｃ_１０アロキシから選択されてよい。好ましくは、Ｒ^２は、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシから選択されてよい。より好ましくは、Ｒ^２は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル及びＣ_１～Ｃ_６アルコキシから選択されてよい。最も好ましいＲ^２は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル及びＣ_１～Ｃ_４アルコキシから選択されてよい。最も好ましいＲ^２基は、メチル、エチル、メトキシ及びエトキシから選択されてよい。

Ｒ^３は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６～Ｃ_１０アリール、及びＣ_６～Ｃ_１０アロキシから選択されてよい。好ましくは、Ｒ^３は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシから選択されてよい。より好ましくは、Ｒ^３は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル及びＣ_１～Ｃ_６アルコキシから選択されてよい。さらに好ましくは、Ｒ^３は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシから選択されてよい。最も好ましいＲ^３基は、Ｈ、メチル、エチル、メトキシ及びエトキシから選択されてよい。

Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６～Ｃ_１０アリール、及びＣ_６～Ｃ_１０アロキシから選択されてよい。好ましくは、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシ、から選択されてよい。より好ましくは、Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル及びＣ_１～Ｃ_６アルコキシから選択されてよい。最も好ましいＲ^４は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル及びＣ_１～Ｃ_４アルコキシから選択されてよい。最も好ましいＲ^４基は、メチル、エチル、メトキシ及びエトキシから選択されてよい。

Ｒ^１０、Ｒ^１２は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル及びＣ_１～Ｃ_１０アルコキシから独立して選択されてよい。好ましくは、Ｒ^１０、Ｒ^１２及びＲ^４は、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシ、から選択されてよい。より好ましくは、Ｒ^１０及びＲ^１２は、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル及びＣ_１～Ｃ_６アルコキシから選択されてよい。最も好ましいＲ^１０及びＲ^１２は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル及びＣ_１～Ｃ_４アルコキシから選択されてよい。最も好ましいＲ^４基は、メチル、エチル、メトキシ及びエトキシから選択されてよい。

式Ｉにおいて、ｎは０又は１～１００の整数、好ましくは０、又は１～５０の整数、さらにより好ましくは０、又は１～２０の整数、最も好ましくは０である。式ＩＩにおいて、ｍは１、２又は３、好ましくは１であり得る。

好ましくは、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^１０、及びＲ^１２は、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、及びプロポキシから独立して選択される。

特に好ましい実施形態では、添加剤は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルシラン、及びトリエチルシランから選択される。

濃度は、パターン崩壊を適切に防止するために十分に高くすべきであるが、経済的な理由から可能な限り低くすべきである。非水性溶液中の式Ｉ又はＩＩの添加剤の濃度は、一般に約０．００００５～約１５質量％の範囲であってよい。好ましくは添加剤の濃度が、約０．００１～約１２質量％、より好ましくは約０．００５～約１２質量％、さらにより好ましくは約０．０５～約１０質量％、最も好ましくは０．１～５質量％の場合であり、質量％は組成物の全体の質量に基づいている。

組成物中に１つ以上の添加剤が存在し得るが、式Ｉ又はＩＩの添加剤を１つのみを使用するのが好ましい。

アンモニアの活性化
上記のＨ－シラン添加剤を活性化するためには、アンモニアを添加する必要がある。このような活性化は、一般に、溶液に約０．０５～約８質量％のアンモニアを添加することで可能である。０．０５質量％未満では活性化が不十分であり、約８質量超を使用することは、プロトン性有機溶媒中のアンモニアの溶解度が制限されるために達成が困難である。好ましくは０．２～６質量％、より好ましくは０．３～４質量％、最も好ましくは０．５～２質量％が活性化に使用される。

その他の添加物
本発明による洗浄液には、さらに添加剤が存在し得る。そのような添加剤は、
（Ｉ）ｐＨ調整のための緩衝成分、それだけに限らないが例えば、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３／ＮＨ_４ＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３／ＮａＨＣＯ_３、トリス－ヒドロキシメチル－アミノメタン／ＨＣｌ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４／ＮａＨ_２ＰＯ_４、もしくは酢酸など、メタンスルホン酸のような有機酸、
（ＩＩ）混合物の表面張力及び溶解性を改善する１種以上のさらなる添加剤であって、非イオン性もしくはアニオン性添加剤のいずれか、又は
（ＩＩＩ）除去された汚れ又はポリマー粒子の表面再付着を防止する分散剤
であり得る。

リンス溶液
好ましくは、非水性組成物は、有機プロトン性溶媒、任意にＣ_５～Ｃ_１２アルカン、式Ｉ又はＩＩの少なくとも１つの添加剤、アンモニア、及びそれらの反応生成物から本質的に構成される。

好ましくは、アンモニアはその使用の直前にその場で添加される。したがって、本組成物は、（ａ）有機プロトン性溶媒に溶解したアンモニアと、任意にＣ_５～Ｃ_１２アルカンと、（ｂ）本明細書に記載される式Ｉ又はＩＩの少なくとも１つの添加剤とを含む２成分キットとして供給するのが有利である。

応用
本明細書に記載される組成物は、５０ｎｍ以下のライン間寸法、４以上のアスペクト比、又はそれらの組み合わせを有するパターン化材料層を有する基板を処理するために使用されることができる。

本明細書に記載の組成物は、集積回路装置、光学装置、マイクロマシン及び精密機械装置を製造するための見出された方法に使用されることができ、この方法は以下のステップ、
（１）５０ｎｍ以下のライン間寸法及び４以上のアスペクト比を有するパターン化材料層を有する基板を提供するステップと、
（２）前記基板を本明細書に記載される少なくとも１つのシロキサン添加剤を含有する非水性溶液と少なくとも１回接触させるステップと、
（３）前記水溶液を前記基板との接触から除去するステップと、
を含む。

好ましくは、基板は、
（ｉ）浸漬フォトレジスト層、ＥＵＶフォトレジスト層、又はｅＢｅａｍフォトレジスト層を基板に設けるステップと、
（ｉｉ）前記フォトレジスト層を、浸漬液を用いて又は用いずにマスクを介して化学線に露光するステップと、
（ｉｉｉ）３２ｎｍ以下のライン間寸法及び１０以上のアスペクト比を有するパターンを得るために、前記露光されたフォトレジスト層を現像液で現像するステップと、
（ｉｖ）現像された前記パターン化フォトレジスト層に本明細書に記載の非水性組成物を適用するステップと、
（ｖ）前記非水性組成物の適用後に前記半導体基板をスピン乾燥するステップと、
を含むフォトリソグラフィ法により提供される。

任意の慣用及び公知の浸漬フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジスト又はｅＢｅａｍフォトレジストが使用され得る。浸漬フォトレジストはシロキサン添加剤の少なくとも１種、又はこれらの組み合わせを既に含有し得る。さらに、浸漬フォトレジストは他の非イオン性添加剤を含有し得る。好適な非イオン性添加剤は、例えば、米国特許第２００８／０２９９４８７号Ａ１、６頁、段落［００７８］に記載されている。最も好ましくは、浸漬フォトレジストはポジレジストである。

ｅ－Ｂｅａｍ露光又は約１３．５ｎｍの極紫外線放射以外に、好ましくは、１９３ｎｍの波長の紫外線放射が化学線として用いられる。

浸漬リソグラフィの場合、好ましくは超純水が浸漬液として用いられる。

任意の慣用及び公知の現像液が、露光されたフォトレジスト層を現像するために用いられ得る。好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有する水性現像液が用いられる。

好ましくは、化学リンス溶液は、露光及び現像されたフォトレジスト層にパドルとして適用される。

本方法の第３ステップにおいて、非水性溶液が基板との接触から除去される。非水性溶液を基板から除去するのに慣用的に使用される任意の公知の方法が採用され得る。

化学リンス溶液がシロキサン添加剤の少なくとも１種を含有することは、本発明の方法によるフォトリソグラフィ法に必須である。

半導体産業において慣用的に用いられる慣用及び公知の装置は、本発明の方法に従ってフォトリソグラフィ法を行うために用いられ得る。

［実施例１］
円形のナノピラーパターンを有するパターン化シリコンウェハを使用して、乾燥中の配合物のパターン崩壊性能を決定した。試験に使用した（アスペクト比）ＡＲ２０ピラーは、高さ６００ｎｍ及び直径３０ｎｍを有する。ピッチサイズは９０ｎｍである。１×１ｃｍウェハ片を間に乾燥を挟まずに以下の順番で処理した：
・ 希フッ酸（ＤＨＦ）０．９％に５０秒浸漬、
・ 超純水（ＵＰＷ）に６０秒浸漬、
・ イソプロパノール（ＩＰＡ）に６０秒浸漬、
・ 室温で、プロトン性有機溶媒又はプロトン性有機溶媒と非極性有機溶媒の混合物のいずれかの溶媒中の各アンモニア活性化添加剤溶液に６０秒浸漬、
・ ＩＰＡに６０秒浸漬、
・ Ｎ_２によるブロー乾燥。

添加剤は、溶媒中に１質量％のアンモニアを含む溶液にそれぞれの添加剤を添加することによって、ｉｎ－ｓｉｔｕで活性化された。溶媒の含水量は０．０１質量％未満であった。

実施例では、表１．１の組成物を使用した。

乾燥させたシリコンウェハをトップダウンＳＥＭで分析し、実施例１.１～１．９について崩壊の統計を表１.２に示す。

クラスターサイズは、各クラスターを構成する崩壊しなかったピラーの数に対応している。例として、処理前のウェハが４×４ピラーを含み、８つが崩壊せず残存し、４つが２つのピラーを含む２つのクラスターに崩壊し、４つのピラーが４つのピラーを含む１つのクラスターに崩壊した場合、比は８／１１のシングルクラスター、２／１１のダブルクラスター、及び１／１１の４ピラーを有するクラスターとなる。

表１．２は、添加剤１．１～１．９が、添加剤なしの溶液と比較して、パターン崩壊の度合いに有益な効果を有することを示している。アルカンを添加すると、未崩壊構造の比率がさらに増加する。

［実施例２］
円形ナノピラーパターンを有するパターン化シリコンウェハを使用して、乾燥中の配合物のパターン崩壊性能を決定した。試験に使用した（アスペクト比）ＡＲ２０ピラーは、高さ６００ｎｍ及び直径３０ｎｍを有する。ピッチサイズは９０ｎｍである。１×１ｃｍのウェハ片を間に乾燥を挟まずに以下の順序で処理した：
・ ＳＣ１（質量比１／８／６０のＮＨ_４ＯＨ（２８％）／Ｈ_２Ｏ_２（３１％）／超純水（ＵＰＡ））に４０秒浸漬、
・ 超純水（ＵＰＷ）に６０秒浸漬、
・ イソプロパノール（ＩＰＡ）に６０秒浸漬、
・ 室温で、プロトン性有機溶媒又はプロトン性有機溶媒と非極性有機溶媒の混合物のいずれかの溶媒中の各アンモニア活性化添加剤溶液に６０秒浸漬、
・ ＩＰＡに６０秒浸漬、
・ Ｎ_２によるブロー乾燥。

添加剤は、溶媒中に１質量％のアンモニアを含む溶液にそれぞれの添加剤を添加することによって、ｉｎ－ｓｉｔｕで活性化された。溶媒の含水量は０．０１質量％未満であった。

実施例では、表２．１の組成物を使用した。

乾燥させたシリコンウェハをトップダウンＳＥＭで分析し、実施例２.１～２．９について未崩壊構造の量を表２.２に示す。

乾燥させたシリコンウェハをトップダウンＳＥＭで分析した。

表２．２は、何ら添加剤を含まない溶液と比較して、添加剤がパターン崩壊の程度に有益な影響を与えることを示している。

［実施例３］
円形のナノピラーパターンを有するパターン化シリコンウェハを使用して、乾燥中の配合物のパターン崩壊性能を決定した。試験に使用した（アスペクト比）ＡＲ２０ピラーは、高さ６００ｎｍ及び直径３０ｎｍを有する。ピッチサイズは９０ｎｍである。１×１ｃｍウェハ片を間に乾燥を挟まずに以下の順番で処理した：
・ 希フッ酸（ＤＨＦ）０．９％に５０秒浸漬、
・ 超純水（ＵＰＷ）に６０秒浸漬、
・ イソプロパノール（ＩＰＡ）に６０秒浸漬、
・ 室温で、プロトン性有機溶媒又はプロトン性有機溶媒と非極性有機溶媒の混合物のいずれかの溶媒中の各アンモニア活性化添加剤溶液に６０秒浸漬、
・ ＩＰＡに６０秒浸漬、
・ Ｎ_２によるブロー乾燥。

添加剤は、溶媒中に１質量％のアンモニアを含む溶液にそれぞれの添加剤を添加することによって、ｉｎ－ｓｉｔｕで活性化された。溶媒の含水量は０．０１質量％未満であった。

乾燥させたシリコンウェハをトップダウンＳＥＭで分析し、実施例３.１～３．４について崩壊の統計を表１に示す。

実施例では、表３．１の組成物を使用した。

添加剤１、２及び３は以下の構造を有する：

乾燥させたシリコンウェハをトップダウンＳＥＭで分析した。

パターン崩壊クラスターサイズ分布はＳＥＭ画像から決定した。

表３．２は、添加剤なしの溶液と比較して、添加剤がパターン崩壊の程度に有益な効果を有することを示している。

［比較例４］
円形ナノピラーパターンを有するパターン化シリコンウェハを使用して、乾燥中の配合物のパターン倒壊性能を決定した。試験に使用した（アスペクト比）ＡＲ２０ピラーは、高さ６００ｎｍ及び直径３０ｎｍを有する。ピッチサイズは９０ｎｍである。１×１ｃｍのウェハ片を間に乾燥を挟まずに以下の順序で処理した：
・ 希フッ酸（ＤＨＦ）０．９％に５０秒浸漬、
・ 超純水（ＵＰＷ）に６０秒浸漬、
・ イソプロパノール（ＩＰＡ）に６０秒浸漬、
・ 室温で、プロトン性有機溶媒又はプロトン性有機溶媒と非極性有機溶媒の混合物のいずれかの溶媒中の各アンモニア活性化添加剤溶液に６０秒浸漬、
・ ＩＰＡに６０秒浸漬、
・ Ｎ_２によるブロー乾燥。

添加剤は、溶媒中に１質量％のアンモニアを含む溶液にそれぞれの添加剤を添加することによって、ｉｎ－ｓｉｔｕで活性化された。溶媒の含水量は０．０１質量％未満であった。

実施例では、表４．１の組成物を使用した。

乾燥させたシリコンウェハをトップダウンＳＥＭで分析した。

パターン崩壊クラスターサイズ分布はＳＥＭ画像から決定した。崩壊クラスターサイズは、各クラスターを構成する崩壊しなかったピラーの数に対応している。例として、処理前のウェハが４×４ピラーを含み、８つが崩壊せず残存し、４つが２つのピラーを含む２つのクラスターに崩壊し、４つのピラーが４つのピラーを含む１つのクラスターに崩壊した場合、比は８／１１のシングルクラスター、２／１１のダブルクラスター、及び１／１１の４ピラーを有するクラスターとなる。

実施例４．１～４．３の崩壊統計を表４．２に示す。

表４．２は、ＴＥＯＳのような非Ｈ－シロキサンが、Ｈ－シロキサンを含まない溶液と比較して、パターン崩壊の程度に有益な効果がまったく無いか又はより少ないことを示している。

使用されたそれぞれのウェハの前処理や履歴が異なるため、１つの実施例内でだけ結果を比較することはできるが、異なる実施例の結果を比較することはできないことに留意することが重要である。

Claims (14)

1. 非水性組成物であって、
   （ａ）有機プロトン性溶媒と、
   （ｂ）アンモニアと、
   （ｃ）シラン系添加剤又はシロキサン系添加剤の、少なくとも１つの添加剤であって、前記シラン系添加剤及び前記シロキサン系添加剤は、式Ｉ及びＩＩ、
   

   

   式中、
   Ｒ^１はＨであり、
   Ｒ^２は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６～Ｃ_１０アリール、及びＣ_６～Ｃ_１０アロキシから選択され、
   Ｒ^３は、Ｒ^２から選択され、
   Ｒ^４は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１０アルコキシ、Ｃ_６～Ｃ_１０アリール、及びＣ_６～Ｃ_１０アロキシから選択され、
   Ｒ^１０、Ｒ^１２は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル及びＣ_１～Ｃ_１０アルコキシから独立して選択され、
   ｍは、１、２又は３であり、
   ｎは、０又は１～１００の整数である、
   の添加剤から成る群から選択される、少なくとも１つの添加剤と、
   を含む非水性組成物。
2. 前記添加剤が、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメチルシラン、及びトリエチルシランから選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記非水性組成物中の水の含有量が０．１質量％よりも低く、且つ前記添加剤が、トリエトキシシランである、請求項２に記載の組成物。
4. 前記有機プロトン性溶媒は、直鎖状又は分岐状のＣ_１～Ｃ_１０アルカノールである、請求項１～３の何れか１項に記載の組成物。
5. 前記アンモニアの濃度が０．１～約８質量％である、請求項４に記載の組成物。
6. 直鎖状、分岐状、又は環状のＣ_５～Ｃ_１２アルカンから選択される第２の溶媒をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記非水性組成物が、有機プロトン性溶媒、任意にＣ_５～Ｃ_１２アルカン、式Ｉ又はＩＩの少なくとも１つの添加剤、アンモニア、及びそれらの反応生成物から本質的に構成されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記式Ｉ又はＩＩの少なくとも１つの添加剤が、０．００５～１２質量％の濃度で存在する、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記少なくとも１つの添加剤が、式Ｉの化合物であって、ｎが０、１、又は２である、請求項１に記載の組成物。
10. Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^１０、及びＲ^１２が、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、及びプロポキシから独立して選択される、請求項１に記載の組成物。
11. ５０ｎｍ以下のライン間寸法、４以上のアスペクト比、又はそれらの組み合わせを有するパターン化されたパターン化材料層を有する基板を処理するための、請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物の使用。
12. 集積回路装置、光学装置、マイクロマシン及び機械精密装置を製造するための方法であって、以下のステップ、
    （１）５０ｎｍ以下のライン間寸法、４以上のアスペクト比、又はそれらの組み合わせを有するパターン化されたパターン化材料層を有する基板を提供するステップと、
    （２）前記基板と請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を少なくとも１回接触させるステップと、
    （３）前記非水性組成物を前記基板との接触から除去するステップと、
    を含む、方法。
13. 前記パターン化材料層が、３２ｎｍ以下のライン間寸法と１０以上のアスペクト比を有する、請求項１２に記載の方法。
14. 前記パターン化材料層が、パターン化された現像されたフォトレジスト層、パターン化されたバリア材料層、パターン化されたマルチスタック材料層、及びパターン誘電体材料層からなる群から選択される、請求項１２又は１３に記載の方法。