JP7633859B2 - カーボネート樹脂、その製造方法、樹脂ワニス、及び積層板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボネート樹脂、その製造方法、樹脂ワニス、及び積層板の製造方法に関する。

優れた誘電特性を有する硬化性樹脂として、末端に水酸基を有し、構造中に脂環構造、ベンゼン骨格、及びアリル基等を有するカーボネート樹脂が知られている（例えば、特許文献１及び２を参照）。

また、優れた誘電特性を有する組成物として、パラフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の低分子体を含むエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含有してなる硬化性エポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献３を参照）。

また、優れた誘電特性を有する硬化性樹脂として、多官能性芳香族ポリエステルとエポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献４を参照）。

特開２０１９－０８９９６５号公報 特開２０１９－０８９９６７号公報 特開２００４－２２４８６０号公報 特開２００４－１６９０２１号公報

しかしながら、硬化性樹脂に対しては、さらなる低誘電率及び低誘電正接が求められており、これを目的とする従来の技術には改善の余地がある。

例えば、特許文献１、２、及び４に記載の硬化性樹脂においては、誘電率及び誘電正接が市場の要求よりも高い。また、特許文献３に記載の組成物においては、市場の要求よりも誘電率が低いが誘電正接が高い、という問題がある。

本発明の一態様は、低誘電率及び低誘電正接を示すエポキシ硬化物、又はマレイミド硬化物を形成することができるカーボネート樹脂、及びその関連技術を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るカーボネート樹脂は、式（１）で表されるカーボネート樹脂であって、

前記式（１）中、ｎは、１以上の整数であり、Ａｒは、それぞれ独立して、ビスフェノール化合物由来の残基、又はビフェノール化合物由来の残基であり、ｎ個のＲは、それぞれ独立して、ビスフェノール化合物由来の残基、ビフェノール化合物由来の残基、又は脂環式ジメタノール化合物由来の残基であり、ｎ個のＲのうち、少なくとも１つのＲは、前記脂環式ジメタノール化合物由来の残基であり、前記式（１）に示す２つのＸは、いずれもアリールカルボニル基であるか、１つがアリールカルボニル基であり、残りが水素原子である。

また、本発明の一態様に係るカーボネート樹脂の製造方法は、芳香族ジオール化合物に由来する、少なくとも２つの末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート樹脂と、
カルボン酸及びカルボン酸ハライドからなる群から選択される少なくとも１つのカルボン酸化合物と、を反応させて、前記フェノール性水酸基をエステル化する、エステル化工程を包含している。

本発明の一態様によれば、低誘電率及び低誘電正接を示すエポキシ硬化物を形成することができるポリカーボネート樹脂、及びその関連技術を提供することができる。

＜用語＞
本明細書中で使用される場合、格別に断らない限り、単に「％」と記載されている場合は「質量％」を意味する。また、本明細書中で使用される場合、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。

本明細書中において、用語「誘電率」及び用語「誘電正接」の総称として、用語「誘電特性」が用いられることがある。また、本明細書中において、誘電率が低いこと、及び誘電正接が低いことをそれぞれ、誘電率が良好である、及び誘電正接が良好である、等と記載することがある。また、本明細書中において、誘電率が高いこと、及び誘電正接が高いことをそれぞれ、誘電率が悪い、及び誘電正接が悪い、等と記載することがある。また、本明細書中で使用される場合、格別に断らない限り、単に「エステル」と記載されている場合は「カルボン酸エステル」を意味する。

電子製品に用いられる絶縁性積層板を構成する硬化性樹脂には、低誘電率及び低誘電正接等の優れた誘電特性が求められている。例えば、５Ｇ等の通信規格の進歩に応じて、高周波数の電流が流れる場合であっても、伝送損失を小さく抑えることができる絶縁材料へのニーズが高まっている。

このような絶縁材料には、ポリエステル樹脂を硬化剤とするエポキシ樹脂が挙げられ、当該エポキシ樹脂の誘電特性が悪化する原因として、以下の（１）及び（２）のようなことが考えられる。すなわち、（１）ポリエステル樹脂と、エポキシ化合物との硬化反応により得られる硬化物は、エステルの加水分解により、誘電特性が徐々に悪化することと、（２）末端に水酸基を有する樹脂と、エポキシ化合物とを硬化反応させると、高極性を示す水酸基が生じることである。

本発明者らは、これらの課題について研究し、以下の知見を得た。上記（１）に関して、樹脂において、主鎖構造をカーボネートとすることにより、末端でなく、主鎖構造内にエステル結合を備えるポリエステル樹脂のようなエステル結合の加水分解を減じることができ、これより、経時的に誘電特性が低下することを減じることができることを見出した。また、上記（２）に関して、樹脂が末端に有するフェノール性水酸基をエステル化し、活性エステル基とすることにより、エポキシ化合物との反応性を維持しつつ、硬化反応において水酸基が生じることを防ぐことができることを見出した。そして、本発明者らは、これらの知見を組み合わせ、カーボネートの主鎖構造の末端に、特定の構造を有する活性エステル基を導入することにより、エステル基当量が小さいにもかかわらず、誘電特性の大きな改善効果を得られることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明の一態様を詳細に説明する。

＜カーボネート樹脂＞
本発明の一態様は、カーボネート樹脂に関する。以下、「本発明の一態様に係るカーボネート樹脂」を「本カーボネート樹脂」と略記することがある。本カーボネート樹脂は、式（１）で表される。

式（１）中、ｎは、１以上の整数である。ｎは、好ましくは１００以下の整数であり、より好ましくは７５以下の整数であり、さらに好ましくは５０以下の整数である。これにより、本カーボネート樹脂の重量平均分子量を小さくし、本カーボネート樹脂の流動性を向上させることができる。

式（１）中、Ａｒすなわち、アリールは、それぞれ独立して、ビスフェノール化合物由来の残基、又はビフェノール化合物由来の残基である。また、式（１）中、ｎ個のＲは、それぞれ独立して、ビスフェノール化合物由来の残基、ビフェノール化合物由来の残基、又は脂環式ジメタノール化合物由来の残基である。

本明細書中で使用される場合、用語「ビスフェノール化合物由来の残基」とは、ビスフェノール化合物から２つのフェノール性水酸基を除いた構造を有する基を意味する。当該ビスフェノール化合物は、連結基を介して結合した２つのフェニレン基のうち少なくとも１つに、１つ以上の置換基を有していてもよい。当該置換基としては例えば、アリル基、及びアルキル基等が挙げられる。

当該ビスフェノール化合物としては例えば：ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、及びビスフェノールＺ；並びに、これらのビスフェノール化合物が有するヒドロキシフェニル基のうち少なくとも１つに１つ以上のアリル基が結合した、アリル基含有ビスフェノール化合物；等が挙げられる。

本明細書中で使用される場合、用語「ビフェノール化合物由来の残基」とは、ビフェノール化合物から２つのフェノール性水酸基を除いた構造を有する基を意味する。当該ビフェノール化合物は、直接結合した２つのフェニレン基のうち少なくとも１つに、１つ以上の置換基を有していてもよい。当該置換基としては例えば、アリル基、アルキル基、及びハロゲン基等が挙げられる。

当該ビフェノール化合物としては例えば：ビフェノール、ハロゲン化ビフェノール、及びアルキルビフェノール；並びに、これらのビフェノール化合物が有するヒドロキシフェニル基うちの少なくとも１つに１つ以上のアリル基が結合した、アリル基含有ビフェノール化合物；等が挙げられる。

本明細書中で使用される場合、用語「脂環式ジメタノール化合物由来の残基」とは、脂環式ジメタノール化合物から２つの水酸基を除いた構造を有する基を意味する。当該脂環式ジメタノール化合物は、脂環式基に１つ以上の置換基を有していてもよい。当該置換基としては例えば、アリル基、アルキル基、及びハロゲン基等が挙げられる。

当該脂環式ジメタノール化合物が有する脂環式基は、単環構造であってもよいし、多環構造であってもよい。脂環式基の炭素数は、好ましくは６～２０であり、より好ましくは８～１５である。脂環式基としては例えば、シクロヘキシレン基、トリシクロデカンジイル基、ペルヒドロ－１，４；５，８－ナフチレン－２，３－ジイル基、及びビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジイル基等が挙げられる。

脂環式ジメタノール化合物由来の残基は：シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トランス－２，３－ジ（ヒドロキシメチル）－ペルヒドロ－１，４；５，８－ジメタノナフタレン、及びトランス－２，３－ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン；並びに、これらの脂環式ジメタノール化合物の異性体、及び異性体の混合物；からなる群から選択される化合物由来の残基であることが好ましい。式（１）中、Ａｒがかさ高い脂環式基を有するこれらの化合物に由来する残基であることにより、より低い誘電正接を示す硬化物を形成することができる本カーボネート樹脂を提供することができる。

式（１）中、ｎ個のＲのうち、少なくとも１つのＲは、脂環式ジメタノール化合物由来の残基である。すなわち、本カーボネート樹脂は、主鎖構造において、カーボネート構造と脂環構造とを有する。これにより、本カーボネート樹脂は、低い誘電正接を有しつつ、溶剤に対する溶解性が高い。

式（１）中、ｎ個のＲすべてを１００ｍｏｌ％として、脂環式ジメタノール化合物由来の残基であるＲの割合は、好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。これにより、難燃性を確保しつつ、より低い誘電正接を示す硬化物ができる本カーボネート樹脂を提供することができる。また、式（１）中、ｎ個のＲすべてを１００ｍｏｌ％として、脂環式ジメタノール化合物由来の残基であるＲの割合は、好ましくは９０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。これにより、より低い誘電正接を発現できる。

式（１）中、Ａｒは、それぞれ独立して、式（Ｒ１）、式（Ｒ２）、式（Ｒ３）、式（Ｒ４）、式（Ｒ５）、又は式（Ｒ６）で表される基であることが好ましい。また、式（１）中、ｎ個のＲは、それぞれ独立して、式（Ｒ１）、式（Ｒ２）、式（Ｒ３）、式（Ｒ４）、式（Ｒ５）、式（Ｒ６）、又は式（Ｒ７）で表される基であることが好ましい。

式（Ｒ１）、式（Ｒ２）、及び式（Ｒ３）で表される基はそれぞれ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビフェノールに由来する残基である。これらのビスフェノール化合物及びビフェノール化合物は、安価であり、入手が容易である。そのため、式（１）中、Ａｒが式（Ｒ１）、式（Ｒ２）、又は式（Ｒ３）で表される基であることにより、本カーボネート樹脂の製造コストを減じることができる。

式（Ｒ４）、式（Ｒ５）、及び式（Ｒ６）中、ｐは、１又は２であり、好ましくは１である。また、式（Ｒ４）、式（Ｒ５）、及び式（Ｒ６）中、ｑは、０～２の整数であり、好ましくは１である。すなわち、式（Ｒ４）、式（Ｒ５）、及び式（Ｒ６）で表される基はそれぞれ、アリル基含有ビスフェノールＡ、アリル基含有ビスフェノールＦ、及びアリル基含有ビフェノールに由来する残基である。これらのビスフェノール化合物及びビフェノール化合物は、安価であり、入手が容易である。また、式（Ｒ４）、式（Ｒ５）、及び式（Ｒ６）で表される基は、マレイミド化合物と好適に硬化反応することができる、（ｐ＋ｑ）個のアリル基を有する。そのため、式（１）中、Ａｒが式（Ｒ４）、式（Ｒ５）、又は式（Ｒ６）で表される基であることにより、本カーボネート樹脂の製造コストを減じることができると共に、マレイミド化合物と好適に硬化反応することができる本カーボネート樹脂を提供することができる。

式（Ｒ７）中、Ｒ^８は、脂環式基である。すなわち、式（Ｒ７）で表される基は、脂環式ジメタノール化合物に由来する残基である。

式（１）中、ｎ個のＲのうち、少なくとも１つのＲは、式（Ｒ７）で表される基であることが好ましい。

式（１）中、２つのＸはいずれもアリールカルボニル基であるか、又は１つがアリールカルボニル基であり、残りの１つのＸは水素原子である。すなわち、式（１）で表されるカーボネート樹脂において－ＡｒＯＸで表されるカーボネート樹脂の末端は、－ＡｒＯ－における酸素原子と、Ｘで表されるアリールカルボニル基を構成するカルボニル基とが結合することで形成されるカルボン酸エステル基を活性エステル基として有している。すなわち、式（１）で表されるカーボネート樹脂の末端の少なくとも１つはエステル化されることにより、活性エステル基を有している。

すなわち、式（１）に示すように、本カーボネート樹脂は、従来のポリエステル樹脂と異なり、活性エステル基は末端に設けられており、主鎖構造内においてはカルボン酸エステル結合でなく、カーボネート結合（炭酸エステル結合ともいう）を備えている。ここで、カーボネート結合は、カルボン酸エステル結合よりも加水分解を生じ難いという利点を有している。このため、本カーボネート樹脂は、ポリエステル樹脂のようなエステル結合の加水分解を回避することができ、この加水分解に由来する経時的な比誘電率及び誘電正接の増大を抑制することができる。よって、本カーボネート樹脂は、従来のポリエステル樹脂よりも、極めて低い比誘電率及び誘電正接を好適に維持することができる。よって、例えば、５Ｇ等の通信機器に用いられる材料に求められ得る、低誘電率、及び低誘電正接を高いレベルで好適に維持することができる。また、本カーボネート樹脂は、後述するように、活性エステル基の数がすくない、すなわちエステル基当量が大きいことにより、誘電特性を改善する効果が大きい。

アリールカルボニル基を構成するアリール基としては例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、及び多価芳香族基等が挙げられる。アリール基は、１つ以上の置換基を有していてもよい。当該置換基としては例えば、アリル基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、及びハロゲン基等が挙げられる。

式（１）中、Ｘは、それぞれ独立して、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、又は式（Ｘ３）で表される基であることが好ましい。

式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、及び式（Ｘ３）で表される基は、それぞれベンゼン、ナフタレン、及び多価芳香族化合物に由来する基である。これらの化合物は、エステルを活性化する効果が大きいため、本カーボネート樹脂のエポキシ化合物との反応性を高めることができる。また、式（１）中、Ｘがこれらの化合物に由来する基であることにより、本カーボネート樹脂とエポキシ化合物との硬化反応後に残留するエステル基が加水分解した場合に、生じる水酸基の極性が減じられるため、誘電特性が徐々に悪化することを減じることができる。

式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、及び式（Ｘ３）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、及びＧは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン基である。また、ａ及びｇは、それぞれ独立して、０～５の整数であり、ｂは、０～３の整数であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０～４の整数である。すなわち、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、及び式（Ｘ３）で表される基は、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ニトロ基、及びハロゲン基からなる群から選択される置換基を有していてもよい。これらの置換基は、－ＡｒＯＣＯＸで表される活性エステル基をより活性化させることができるため、エポキシ化合物との反応性を高めることができる。

式（Ｘ３）中、Ｚは、炭素原子間単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、又は－ＳＯ_２－である。

本明細書中で使用される場合、用語「主成分」とは、樹脂を構成する成分のうち最も含有量が多い成分を意味する。典型的には、主成分は、樹脂を構成する成分のうち、樹脂の全量に対して占める質量％が最も大きい成分を意味する。主成分の含有量は、樹脂の全量に対して、５０質量％以上であり得、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。なお、本カーボネート樹脂における、式（１）で表される化合物の含有量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の従来公知の方法により、測定することができる。

本カーボネート樹脂は、ｎ、Ａｒ、Ｒ、及びＸのうち少なくとも１つが異なる複数種類の式（１）で表される化合物を含んでもよい。この場合、本カーボネート樹脂を構成する成分のうち、複数種類の式（１）で表される化合物それぞれの含有量の合計が、主成分の定義を満たしていればよい。

本カーボネート樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは９０℃以上である。これにより、本カーボネート樹脂の耐ブロッキング性を向上させることができる。また、本カーボネート樹脂の軟化点は、好ましくは１３０℃以下であり、より好ましくは１２０℃以下である。これにより、本カーボネート樹脂の流動性を向上させることができる。

なお、本カーボネート樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０：２００７によって、又はそれに準拠する方法によって、測定することができる。

本カーボネート樹脂の、２００℃における溶融粘度は、好ましくは０.１Ｐａ・ｓ（パスカル秒）以上であり、より好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以上である。これにより、本カーボネート樹脂の耐ブロッキング性を向上させることができる。また、本カーボネート樹脂の、２００℃における溶融粘度は、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは５Ｐａ・ｓ以下である。これにより、本カーボネート樹脂の流動性を向上させることができる。

なお、本カーボネート樹脂の、２００℃における溶融粘度は、従来公知の溶融粘度計を用いることによって、測定することができる。

本カーボネート樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２０００以上であり、より好ましくは４０００以上である。これにより、本カーボネート樹脂の耐ブロッキング性を向上させることができる。また、本カーボネート樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００００以下であり、より好ましくは１５０００以下である。これにより、本カーボネート樹脂の流動性を向上させることができる。

なお、本カーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、標準物質をポリスチレンとして用いるゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）等の従来公知の方法により、測定することができる。

本カーボネート樹脂が末端に有する－ＡｒＯＸの当量、すなわち、活性エステル基のエステル基当量と、水酸基当量との合計は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上であり、より好ましくは８００ｇ／ｅｑ以上である。これにより、例えばエポキシ化合物と反応したときに、極めて低い比誘電率及び誘電正接を達成できる硬化物が得られるカーボネート樹脂とすることができる。従って、例えば、５Ｇ（第５世代通信規格）等の通信機器に用いられる材料に求められ得る、低誘電率、及び低誘電正接を達成することができる。また、活性エステル基のエステル基当量と、水酸基当量との合計は、限定されるものではないが、好ましくは１００００ｇ／ｅｑ以下であり、より好ましくは２０００ｇ／ｅｑ以下である。これにより、十分な硬化性が得られるカーボネート樹脂とすることができる。ここで、さらなる低誘電率、及び低誘電正接を達成するという観点から、活性エステル基のエステル基当量と、水酸基当量との合計におけるエステル基当量の割合は、５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがさらに好ましく、１００％であることが最も好ましい。

なお、本カーボネート樹脂のエステル基当量は、本カーボネート樹脂が有するエステル基１ｍｏｌ当たりの本カーボネート樹脂の数平均分子量を意味する。本カーボネート樹脂のエステル基当量は、従来公知の方法により、算出することができる。

〔用途〕
本カーボネート樹脂は、末端に活性エステル基を有しているため、エポキシ化合物との反応性に優れ、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤、すなわちエポキシ樹脂硬化剤として用いることができる。本カーボネート樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂の硬化は、加熱により行うことができる。

また、本カーボネート樹脂を用いてエポキシ樹脂を硬化させた硬化物は、エポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂で硬化させた硬化物に比べて、低誘電率、及び低誘電正接である。また、本カーボネート樹脂を用いてエポキシ樹脂を硬化させた硬化物は、ガラス転移温度、熱分解温度、及び熱線膨張率等の熱的特性も十分に良好である。

本カーボネート樹脂を用いてエポキシ樹脂を硬化させる際には、以下の（１）～（２）の反応が生じることにより、硬化していると考えられる。
（１）エポキシ基と、水酸基及び／又はカルボキシル基との反応。
（２）エポキシ基同士の反応。

さらに、本カーボネート樹脂は、一般的にエポキシ樹脂を溶解させるために用いられているような溶剤に対する溶解性に優れる。したがって、本カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂が共に溶剤に溶解した樹脂ワニスを得ることができる。溶剤としては例えば、メチルエチルケトン等の極性溶媒が挙げられる。

本カーボネート樹脂の用途としては例えば、公知の熱硬化性成形材料の用途等が挙げられる。このような用途としては例えば、封止材料、フィルム材料、及び積層材料等が挙げられる。より具体的な用途としては例えば、半導体封止材料、電子部品の封止用樹脂材料、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂材料、ビルドアップ積層板材料、レジスト材料、液晶のカラーフィルター用樹脂材料、塗料、各種コーティング剤、接着剤、及び繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）材料等が挙げられるが、これらに限定されない。

＜カーボネート樹脂の製造方法＞
本発明の一態様は、カーボネート樹脂の製造方法に関する。以下、「本発明の一態様に係るカーボネート樹脂の製造方法」を「本製造方法」と略記することがある。本製造方法は、カーボネート樹脂が末端に有するフェノール性水酸基をエステル化することにより、エステル基含有カーボネート樹脂を製造する方法である。本製造方法によれば、末端に特定の構造を有する活性エステル基を有することにより、低誘電率及び低誘電正接を示す硬化物を形成することができる樹脂を製造することができる。

〔カーボネート樹脂を得る工程〕
本製造方法は、炭酸ジエステルと、ビスフェノール化合物、ビフェノール化合物、及び脂環式ジメタノール化合物からなる群から選択される少なくとも１つのジオール化合物とを反応させて、末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート樹脂を得る工程を包含することが好ましい。本製造方法がカーボネート樹脂を得る工程を包含することにより、適宜に選択された構造を有するエステル基含有カーボネート樹脂を得ることができる。カーボネート樹脂を得る工程は典型的には、炭酸ジエステルとジオール化合物とを原料として用いて、エステル交換反応させることにより、式（２）で表される化合物を製造する工程であり得る。式（２）中、ｎ、Ｒ、及びＡｒの構成は、本発明の一態様に係るエステル基含有カーボネート樹脂に関して上述したものと同様であり得る。

カーボネート樹脂を得る工程において、原料として用いられるビスフェノール化合物、ビフェノール化合物、及び脂環式ジメタノール化合物は、それぞれ上述したものと同様であり得る。

カーボネート樹脂を得る工程において、原料として用いられる炭酸ジエステルは、ジオール化合物とエステル交換反応することができるものを適宜に選択することができる。炭酸ジエステルとしては例えば：炭酸ジメチル、及び炭酸ジエチル等のジアルキルカーボネート；エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；並びに、炭酸ジフェニル；等が挙げられる。ジアルキルカーボネートは、炭素数１～４のアルキル基を有するものが好ましい。また、アルキレンカーボネートは、炭素数１～４のアルキレン基を有するものが好ましい。炭酸ジエステルは、好ましくは炭酸ジフェニルである。炭酸ジフェニルは、ジオール化合物の反応性が良好であると共に、比較的安価であり、取扱いが容易であるため、好ましい。炭酸ジエステルは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

カーボネート樹脂を得る工程において、ジオール化合物の合計量に対する、炭酸ジエステルのモル比、すなわち炭酸ジエステル（ｍｏｌ）／ジオール化合物（ｍｏｌ）は、高いほど反応系に残留する水酸基を減じ、誘電特性をより改善することができる。当該モル比は、好ましくは０．６０以上であり、より好ましくは０．７０以上である。また、当該モル比は、低いほど得られるカーボネート樹脂の流動性を高め、取扱いを容易にすることができる。当該モル比は、好ましくは０．９９以下であり、より好ましくは０．９５以下である。

カーボネート樹脂を得る工程は、一次反応工程と、二次反応工程とを包含することが好ましい。これにより、本カーボネート樹脂の構造をより制御することができる。一次反応工程と、二次反応工程とを以下に詳細に説明する。

（一次反応工程）
一次反応工程は、炭酸ジエステルと脂環式ジメタノール化合物とを反応させて少なくとも１つの脂環式ジメタノール化合物由来の構造を有する一次反応生成物を得る工程である。一次反応工程は典型的には、式（３）で表される主鎖構造を有する一次反応生成物を得る工程であり得る。

一次反応工程は、例えば、炭酸ジエステルと、脂環式ジメタノール化合物と、必要に応じてビスフェノール化合物及びビフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ジオール化合物とを溶融混合し、触媒を添加し、所定の反応温度を所定の時間保持することにより、行われ得る。炭酸ジエステル、脂環式ジメタノール化合物、及び芳香族ジオール化合物はそれぞれ、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

一次反応工程において、脂環式ジメタノール化合物と芳香族ジオール化合物との合計量に対する、炭酸ジエステルのモル比、すなわち炭酸ジエステル（ｍｏｌ）／（脂環式ジメタノール化合物＋芳香族ジオール化合物）（ｍｏｌ）は、高いほど反応系に残留する脂環式ジメタノール化合物の水酸基を減じ、誘電特性をより改善することができる。当該モル比は、好ましくは１．０５以上であり、より好ましくは１．２０以上である。また、当該モル比は、低いほど続く二次反応工程において用いられる芳香族ジオール化合物を減じ、誘電特性をより改善することができる。当該モル比は、好ましくは３．００以下であり、より好ましくは２．５０以下である。

一次反応工程において、芳香族ジオール化合物を用いる場合、耐熱性、溶剤溶解性、難燃性などの各種物性を付与することができる。一次反応工程において用いられる、芳香族ジオール化合物と脂環式ジメタノール化合物との合計量に対する、芳香族ジオール化合物のモル比、すなわち芳香族ジオール化合物（ｍｏｌ）／（芳香族ジオール化合物＋脂環式ジメタノール化合物）（ｍｏｌ）は、高いほど耐熱性、溶剤溶解性、難燃性などの各種物性を付与することができる。当該モル比は、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．１０以上である。また、当該モル比は、低いほど式（３）で表される主鎖構造において脂環式ジメタノール化合物由来の残基であるＲの割合が高くなり、誘電特性をより改善することができる。当該モル比は、好ましくは０．９０以下であり、より好ましくは０．７０以下である。

一次反応工程において用いられる触媒は、炭酸ジエステルと、ジオール化合物とのエステル交換反応を触媒することができれば、特に制限はない。触媒としては例えば：リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属；金属マグネシウム；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；水素化リチウム、及び水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物；酢酸リチウム、及び酢酸亜鉛等の金属酢酸塩；酸化亜鉛、酸化鉛、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、及び二酸化マンガン等の金属酸化物；金属ハロゲン化物；ジ－ｎ－ブチル亜鉛等のアルキル亜鉛化合物；テトラ－ｎ－ブチルチタネート、及びテトラアルキルオルソチタネート等のチタンエステル；カリウム－ｔ－ブトキシド、及びナトリウムメトキシド等の金属アルコキシド；等が挙げられる。

一次反応工程において、炭酸ジエステルに対する触媒の使用量は、高いほど反応速度が速くなり、高重合度の樹脂を得やすくなる。当該使用量は、好ましくは０．００００１質量％以上であり、より好ましくは０．０００１質量％以上である。また、当該使用量は、低いほど得られる樹脂の濁りを減じ、外観を改善することができる。当該使用量は、好ましくは１．０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。

一次反応工程において、反応温度は、高いほど反応速度が速くなり、高重合度の樹脂を得やすくなる。当該反応温度は、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。また、当該反応温度は、低いほど安定した品質の樹脂を得ることができる。当該反応温度は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２００℃以下である。

一次反応工程において、反応時間は、反応温度及び原料の使用量等の反応条件に応じて、適宜に選択することができる。反応時間は例えば、０．５時間以上であり得、１０時間以下であり得る。

一次反応工程において、反応圧力は、常圧であってもよいし、減圧であってもよく、適宜に選択することができる。例えば、一次反応工程を減圧下で行うことにより、反応により生成するアルコール類及びフェノール類等の副生成物を除去してもよい。

一次反応工程の終了後、一次反応生成物を含む反応系をそのまま続く二次反応工程に供してもよいし、一次反応工程の最後に、反応系を精製して得られる高純度の一次反応生成物を二次反応工程に供してもよい。

（二次反応工程）
二次反応工程は、一次反応生成物と、ビスフェノール化合物及びビフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ジオール化合物とを反応させて、末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート樹脂を得る工程である。二次反応工程は典型的には、式（３）で表される主鎖構造を有する一次反応生成物に対して、フェノール性水酸基を導入し、式（２）で表される化合物を得る工程であり得る。

二次反応工程は、例えば、一次反応工程で得られた一次反応生成物に芳香族ジオール化合物を添加し、所定の反応温度を所定の時間保持することにより、行われ得る。芳香族ジオール化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

二次反応工程において、芳香族ジオール化合物の使用量は、一次反応工程における炭酸ジエステルの使用量に応じて、選択することができる。一次反応工程における炭酸ジエステルの使用量（１００ｍｏｌ％）に対する、二次反応工程における芳香族ジオール化合物の使用量は、高いほどより確実にフェノール性水酸基を導入し、誘電特性をより改善することができる。当該使用量は、好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上である。また、当該使用量は、低いほど製造コストを減じることができる。当該使用量は、好ましくは８０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは６０ｍｏｌ％以下である。

二次反応工程において、反応温度が高いほど反応速度が速くなり、反応時間を短縮することができる。当該反応温度は、好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。また、当該反応温度は、低いほど安定した品質の樹脂を得ることができる。当該反応温度は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２３０℃以下である。

二次反応工程において、反応時間は、反応温度及び原料の使用量等の反応条件に応じて、適宜に選択することができる。反応時間は例えば、０．５時間以上であり得、１０時間以下であり得る。

二次反応工程において、反応圧力は減圧であることが好ましい。二次反応工程を減圧下で行うことにより、反応により生成するアルコール類及びフェノール類等の副生成物を除去することができ、続くエステル化工程において、脱塩酸縮合反応を効率的に進行させることができる。二次反応工程を減圧下で行う場合、反応圧力は、副生成物を除去できる圧力であれば特に制限は無い。二次反応工程を減圧下で行う場合、反応圧力は、５ｍｍＨｇ～８０ｍｍＨｇであり得、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇであり得る。

二次反応工程の最後に、必要に応じて、反応系の水洗、及び濃縮等の処理を行ってもよい。

〔エステル化工程〕
本製造方法は、末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート樹脂と、カルボン酸及びカルボン酸ハライドからなる群から選択される少なくとも１つのカルボン酸化合物とを反応させて、フェノール性水酸基をエステル化する、エステル化工程を包含する。エステル化工程は、カーボネート樹脂が末端に有するフェノール性水酸基をエステル化することにより、エステル基含有カーボネート樹脂を製造する工程である。ここで、カーボネート樹脂が末端に有するフェノール性水酸基は、芳香族ジオール化合物に由来する基であり得る。

エステル化工程は、例えば、末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート樹脂にカルボン酸化合物を添加し、必要に応じて触媒を添加し、所定の反応温度を所定の時間保持することにより、行われ得る。カルボン酸化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

エステル化工程において、原料として用いられるカーボネート樹脂は、上述したカーボネート樹脂を得る工程により得られたものであってもよいし、商業的に入手可能なものであってもよい。

エステル化工程において、原料として用いられるカルボン酸及びカルボン酸ハライドは、フェノール性水酸基と脱塩酸縮合反応して活性エステル基を形成することができれば、特に制限は無い。カルボン酸としては例えば：安息香酸；メチル安息香酸、２，４－ジメチル安息香酸、２，６－ジメチル安息香酸、２，４，６－トリメチル安息香酸、２－エチル安息香酸、４－エチル安息香酸、２－ｔ－ブチル－４－エチル安息香酸、４－ｉ－プロピル安息香酸、及び４－ｔ－ブチル安息香酸等のアルキル安息香酸；１－ナフトエ酸、及び２－ナフトエ酸等のナフトエ酸；２－メチル－１－ナフトエ酸、４－メチル－１－ナフトエ酸、２－エチル－１－ナフトエ酸、３－メチル－４－エチル－２－ナフトエ酸、２－プロピル－１－ナフトエ酸、２－プロピル－４－エチル－１－ナフトエ酸、６－プロピル－２－ナフトエ酸、２－ｔ－ブチル－１－ナフトエ酸、３－ｔ－ブチル－１－ナフトエ酸、及び４－ｔ－ブチル－１－ナフトエ酸等のアルキルナフトエ酸；等が挙げられる。また、カルボン酸ハライドとしては例えば、これらのカルボン酸の酸フロライド、酸クロライド、酸ブロマイド、及び酸アイオダイド等が挙げられる。カルボン酸化合物は、好ましくは塩化ベンゾイルである。塩化ベンゾイルは、比較的安価であり、入手が容易である。また、塩化ベンゾイルを用いることにより、誘電特性をより改善することができる。カルボン酸化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

エステル化工程において、原料として用いられるカーボネート樹脂が有するフェノール性水酸基の量に対する、カルボン酸化合物のモル比、すなわち（カルボン酸化合物（ｍｏｌ））／（カーボネート樹脂（ｍｏｌ）×２）は、高いほど反応系内に残留する水酸基を減じ、誘電特性をより改善することができる。当該モル比は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．７以上であり、さらに好ましくは０．９以上である。また、当該モル比は、低いほど誘電特性を低くすることに寄与し得るため、当該モル比は、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．３以下である。

エステル化工程において用いられる触媒は、フェノール性水酸基と、カルボン酸化合物との脱塩酸縮合反応を触媒することができれば、特に制限はない。触媒としては例えば：水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；トリエチルアミン、及びトリブチルアミンなどの三級アミン；ピリジン；等が挙げられる。触媒は、好ましくはトリエチルアミンである。トリエチルアミンは、水洗により容易に反応系から除去できるため、製造コストを減じることができる。これらエステル化工程において用いられる触媒は酸を補足する酸補足剤としても機能する。

エステル化工程において、カルボン酸化合物に対する触媒の使用量は、高いほど反応時間を短縮することができる。当該使用量は、水酸基当量に足して好ましくは１以上であり、より好ましくは１．２以上である。また、当該使用量は、低いほど副生成物の生成を抑制することができる。当該使用量は、好ましくは２以下であり、より好ましくは１．５以下である。

エステル化工程において、用いられる反応溶媒としては例えば、トルエン等の芳香族系溶媒、及びジクロロメタン等の塩素系溶媒が挙げられる。反応溶媒は、好ましくはトルエンである。

エステル化工程において、反応温度は、高いほど反応時間を短縮することができる。当該反応温度は、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは１０℃以上である。また、当該反応温度は、低いほど不純物の生成を減少することができる。当該反応温度は、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは６０℃以下である。

エステル化工程において、反応時間は、反応温度及び原料の使用量等の反応条件に応じて、適宜に選択することができる。反応時間は例えば、２時間以上であり得、３６時間以下であり得る。

エステル化工程において、反応圧力は、常圧であってもよいし、減圧であってもよく、適宜に選択することができる。

エステル化工程の最後に、必要に応じて、反応系の水洗、及び濃縮等の処理を行ってもよい。

＜樹脂ワニス（第１の態様）＞
本発明の一態様は、樹脂ワニスに関する。以下、「本発明の一態様に係る樹脂ワニス（第１の態様）」を「本樹脂ワニス１」と略記することがある。本樹脂ワニス１は、本発明の一態様に係るエステル基含有カーボネート樹脂と、グリシジルエーテル基を２つ以上有するエポキシ化合物と、溶剤とを含む。本樹脂ワニス１は、これらの成分を含むことにより、低誘電率及び低誘電正接を示す硬化物を形成することができる。

本樹脂ワニス１は、硬化反応触媒を含んでもよい。さらに、本樹脂ワニス１は、本発明の一態様に係るエステル基含有カーボネート樹脂と、グリシジルエーテル基を２つ以上有するエポキシ化合物と、溶剤と、硬化反応触媒と以外の、他の成分を含んでもよい。以下、本樹脂ワニス１が含む各成分について、詳細に説明する。

〔エステル基含有カーボネート樹脂〕
本樹脂ワニス１が含む本カーボネート樹脂は、上述したものと同様である。本樹脂ワニス１において、本カーボネート樹脂は、エポキシ樹脂硬化剤として主に機能する。

〔エポキシ化合物〕
エポキシ化合物は、グリシジルエーテル基を２つ以上有するエポキシ樹脂であれば良く、特に制限は無い。エポキシ樹脂としては例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール日フェニレン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂、及びリン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本樹脂ワニス１中のエポキシ化合物の含有量は、本カーボネート樹脂のエステル基に対する、エポキシ化合物のグリシジルエーテル基のモル比、すなわちグリシジルエーテル基（ｍｏｌ）／エステル基（ｍｏｌ）が所望の値になるように、適宜に選択することができる。当該モル比が高いほど、本樹脂ワニス１のゲル化温度を低くすることができる。当該モル比は、好ましくは０．８以上であり、より好ましくは０．９以上であり、さらに好ましくは０．９５以上である。また、当該モル比が低いほど、本樹脂ワニス１の硬化物を、より高ガラス転移温度、高熱分解温度、低線膨張係数、低誘電率、及び低誘電正接を示すものとすることができる。当該モル比は、好ましくは１．２以下であり、より好ましくは１．１以下であり、さらに好ましくは１．０５以下である。

〔溶剤〕
溶剤は、本カーボネート樹脂、エポキシ化合物、及び硬化反応触媒等の本樹脂ワニス１に含まれる成分を溶解することができるものであれば良く、特に制限は無い。溶剤としては典型的には、極性溶剤が用いられる。極性溶剤としては例えば：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、エタノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びテトラヒドロフラン；等が挙げられる。溶剤は、好ましくはケトン系溶剤であり、より好ましくはメチルエチルケトンである。溶剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本樹脂ワニス１中の溶剤の含有量は、本樹脂ワニス１の固形分濃度が所望の値になるように、適宜に選択することができる。本樹脂ワニス１の固形分濃度は、本樹脂ワニス１の用途に応じて適宜に選択することができる。本樹脂ワニス１の固形分濃度は例えば、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上である。また、本樹脂ワニス１の固形分濃度は例えば、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上である。なお、本樹脂ワニス１の固形分濃度は、本樹脂ワニス１の全質量に対する、本樹脂ワニス１から溶剤を除いた質量の割合を意味する。

〔硬化反応触媒〕
硬化反応触媒は、エステル基とグリシジルエーテル基との反応を触媒することができれば、特に制限は無い。硬化反応触媒としては例えば、リン系化合物、三級アミン、イミダゾール化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、及びアミン錯塩等が挙げられる。リン系化合物としては例えば、トリフェニルホスフィン、トリス－２，６－ジメトキシフェニルホスフィン、トリ－ｐ－トリルホスフィン、及び亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。三級アミンとしては例えば、ジメチルアミノピリジン、２－ジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、及び１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等が挙げられる。イミダゾール化合物としては例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－ビニル－２－メチルイミダゾール、１－プロピル－２－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノメチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、及び１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。硬化反応触媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本樹脂ワニス１中の硬化反応触媒の含有量は、エポキシ化合物の含有量に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは５．０質量％以下である。

〔他の成分〕
他の成分は、本発明の効果を損なわない範囲に限り、本樹脂ワニス１の用途に応じて、適宜に選択することができる。他の成分としては例えば、本カーボネート樹脂以外のエポキシ樹脂硬化剤、フィラー、難燃剤、離型剤、表面処理剤、着色剤、及び可撓性付与剤等が挙げられる。

本カーボネート樹脂以外のエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂硬化剤として従来公知のものを用いることができる。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては例えば、フェノールノボラック樹脂等のノボラック型樹脂等が挙げられる。

フィラーとしては例えば、カーボンブラック、結晶性シリカ粉、溶融性シリカ粉、石英ガラス粉、タルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アルミナ粉、及び炭酸カルシウム粉等が挙げられる。フィラーは、好ましくは結晶性シリカ粉及び溶融性シリカ粉のうち少なくとも１つである。離型剤としては例えば、カルナバワックス等のワックス類等が挙げられる。表面処理剤としては例えば、公知のシランカップリング剤等が挙げられる。着色剤としては例えば、カーボンブラック等が挙げられる。可撓性付与剤としては例えば、シリコーン樹脂、及びブタジエン－アクリロニトリルゴム等が挙げられる。

本樹脂ワニス１中の、他の硬化剤の含有量は、本樹脂ワニス１の固形分に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。なお、本樹脂ワニス１の固形分は、本樹脂ワニス１から溶剤を除いた質量である。

＜樹脂ワニス（第２の態様）＞
本発明の一態様に係る樹脂ワニスは、上述の樹脂ワニスに限定されない。以下、「本発明の一態様に係る樹脂ワニス（第２の態様）」を「本樹脂ワニス２」と略記することがある。本樹脂ワニス２は、本発明の一態様に係るエステル基含有カーボネート樹脂と、マレイミド基を２つ以上有するマレイミド化合物と、溶剤とを含む。本樹脂ワニス２は、これらの成分を含むことにより、低誘電率及び低誘電正接を示す硬化物を形成することができる。

本樹脂ワニス２は、硬化反応触媒を含んでもよい。さらに、本樹脂ワニス２は、本発明の一態様に係るエステル基含有カーボネート樹脂と、マレイミド基を２つ以上有するマレイミド化合物と、溶剤と、硬化反応触媒と以外の、他の成分を含んでもよい。以下、本樹脂ワニス２が含む各成分について、詳細に説明する。

〔エステル基含有カーボネート樹脂〕
本樹脂ワニス２が含む本カーボネート樹脂は、アリル基を有することが好ましい。すなわち、本樹脂ワニス２において、本カーボネート樹脂は、マレイミド硬化剤として主に機能する。

〔マレイミド化合物〕
マレイミド化合物は、マレイミド基を２つ以上有するマレイミド化合物であれば良く、特に制限は無い。マレイミド化合物としては例えば、ビスマレイミド化合物、及びポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。

ビスマレイミド化合物としては例えば、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、アルキルビスマレイミド、ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、及び１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。ビスマレイミド化合物は、商業的に入手可能なものであってもよい。商業的に入手可能なビスマレイミド化合物としては例えば：４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名「ＢＭＩ－１１００」）；ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名「ＢＭＩ－４０００」）；及び３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業株式会社製、商品名「ＢＭＩ－５１００」）；等が挙げられる。

ポリフェニルメタンマレイミドは、マレイミド基が置換した３以上のベンゼン環がメチレン基を介して結合した重合体である。商業的に利用可能なポリフェニルメタンマレイミドとしては例えば、大和化成工業株式会社製、商品名「ＢＭＩ－２３００」等が挙げられる。

これらのマレイミド化合物は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本樹脂ワニス２中のマレイミド化合物の含有量は、本カーボネート樹脂のアリル基に対する、マレイミド化合物のマレイミド基のモル比、すなわちマレイミド基（ｍｏｌ）／アリル基（ｍｏｌ）が所望の値になるように、適宜に選択することができる。当該モル比が高いほど、本樹脂ワニス２のゲル化温度を低くすることができる。当該モル比は、好ましくは０．５０以上であり、より好ましくは０．７５以上であり、さらに好ましくは０．９５以上である。また、当該モル比が低いほど、本樹脂ワニス２の硬化物を、より高ガラス転移温度、高熱分解温度、低線膨張係数、低誘電率、及び低誘電正接を示すものとすることができる。当該モル比は、好ましくは２．００以下であり、より好ましくは１．７５以下であり、さらに好ましくは１．５０以下である。

〔溶剤〕
溶剤は、本発明の一態様に係る樹脂ワニス（第１の態様）について上述したものと同様であるため、説明を省略する。

〔硬化反応触媒〕
硬化反応触媒は、アリル基とマレイミド基との反応を触媒することができれば、特に制限は無い。硬化反応触媒としては例えば、イミダゾール化合物、及び有機過酸化物等が挙げられる。イミダゾール化合物としては例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－ビニル－２－メチルイミダゾール、１－プロピル－２－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノメチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、及び１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。有機過酸化物としては例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、及びパーオキシエステル等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドにおいて、アルキル基は、フェニル基等で置換されていてもよい。このようなジアルキルパーオキサイドとしては例えば、ジクミルパーオキサイドが挙げられる。硬化反応触媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

本樹脂ワニス２中の硬化反応触媒の含有量は、マレイミド化合物の含有量に対して、好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは５．０質量％以下である。

〔他の成分〕
他の成分は、本発明の一態様に係る樹脂ワニス（第１の態様）について上述したものと同様であるため、説明を省略する。

＜樹脂ワニス（別の態様）＞
本発明の一態様に係る樹脂ワニスは、上述の樹脂ワニスに限定されない。以下、「本発明の一態様に係る樹脂ワニス（別の態様）」を「本別の樹脂ワニス」と略記することがある。本別の樹脂ワニスは、上述の、本発明の一態様に係る樹脂ワニス（第１の態様）と、本発明の一態様に係る樹脂ワニス（第２の態様）との混合物であってもよい。すなわち、本発明の一態様に係る樹脂ワニス（別の態様）は、本発明の一態様に係るエステル基含有カーボネート樹脂と、グリシジルエーテル基を２つ以上有するエポキシ化合物と、マレイミド基を２つ以上有するマレイミド化合物と、溶剤とを含む。これにより、本別の樹脂ワニスは、エステル基含有カーボネート樹脂と、エポキシ化合物と、マレイミド化合物との三元系硬化物を形成することができるため、所望の特性をより広い範囲から選択することができる。本別の樹脂ワニスの構成は、上述の、本発明の一態様に係る樹脂ワニス（第１の態様）と、本発明の一態様に係る樹脂ワニス（第２の態様）とに準じるため、その説明を省略する。

＜積層板の製造方法＞
本発明の一態様は、積層板の製造方法に関する。以下、「本発明の一態様に係る積層板の製造方法」を「本製造方法」と略記することがある。本製造方法は、含浸工程と、硬化工程と、を包含する。本製造方法によれば、低誘電率及び低誘電正接を示す積層板を製造することができる。

〔含浸工程〕
含浸工程は、本発明の一態様に係る樹脂ワニス（第１の態様）又は本発明の一態様に係る樹脂ワニス（第２の態様）を繊維質基材に含浸させる工程である。以下、「本発明の一態様に係る樹脂ワニス（第１の態様）又は本発明の一態様に係る樹脂ワニス（第２の態様）」を「本樹脂ワニス１又は２」と略記することがある。

本樹脂ワニス１又は２を繊維質基材に含浸させる方法は、従来公知の含浸方法を用いることができる。

含浸工程において、原料として用いられる繊維質基材が含む繊維質としては例えば：ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、及びステンレス繊維等の無機繊維；綿、麻、及び紙等の天然繊維；ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成有機繊維；等が挙げられる。繊維質基材は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

繊維質基材の形状は、特に限定されず、例えば短繊維、ヤーン、マット、及びシート等が挙げられる。

繊維質基材に含浸させる本樹脂ワニス１又は２の量は、特に制限は無い。当該量としては例えば、含浸した本樹脂ワニス１又は２の固形分量が、繊維質基材に対して、３０質量％以上であり得、５０質量％以下であり得る。

含浸工程において、本樹脂ワニス１又は２を繊維質基材に含浸させた後、本樹脂ワニス１又は２に含まれる溶剤が除去される程度に繊維質基材を乾燥させて、プリプレグを得てもよい。乾燥温度及び乾燥時間は、本樹脂ワニス１又は２の組成に応じて、適宜に選択することができる。当該乾燥温度は、好ましくは６０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下である。また、当該乾燥時間は、好ましくは３０秒間以上であり、好ましくは１時間以下である。

また、含浸工程において、必要に応じて、プリプレグを複数枚積層し、さらに必要に応じて、プリプレグ若しくはその積層物の片面又は両面にさらに金属箔を積層してもよい。

〔硬化工程〕
硬化工程は、本樹脂ワニス１又は２が含浸した繊維質基材を加熱加圧し、本樹脂ワニス１又は２を硬化させて、積層板を得る工程である。

本樹脂ワニス１又は２が含浸した繊維質基材を加熱加圧する際の加熱温度及び加熱時間は、本樹脂ワニス１又は２の組成に応じて、適宜に選択することができる。当該加熱温度は、好ましくは６０℃以上であり、好ましくは２５０℃以下である。また、当該加熱時間は、好ましくは１時間以上であり、好ましくは２０時間以下である。

本樹脂ワニス１又は２が含浸した繊維質基材を加熱加圧する際の圧力は、積層板の所望の厚さに応じて、適宜に選択することができる。当該圧力は、好ましくは２ｋＮ／ｍ^２以上であり、好ましくは２０ｋＮ／ｍ^２以下である。

〔積層板の構成〕
本製造方法により得られる積層板は、繊維質基材と本樹脂ワニス１又は２の硬化物とを含む繊維強化樹脂層を備えている。当該繊維強化樹脂層は、硬化物が低誘電率、及び低誘電正接であることから、絶縁性に優れる。また、当該繊維強化樹脂層は、硬化物が高ガラス転移温度、高熱分解温度、及び低熱膨張率であることから、耐熱性にも優れる。積層板が備える繊維強化樹脂層の数は、１つであってもよく、２つ以上であってもよい。

本製造方法により製造される積層板は、繊維強化樹脂層以外の他の層をさらに備えてもよい。他の層としては例えば、銅箔等の金属箔層が挙げられる。

＜まとめ＞
本発明の一態様に係るカーボネート樹脂は、式（１）で表されるカーボネート樹脂であって、

前記式（１）中、ｎは、１以上の整数であり、Ａｒは、それぞれ独立して、ビスフェノール化合物由来の残基、又はビフェノール化合物由来の残基であり、ｎ個のＲは、それぞれ独立して、ビスフェノール化合物由来の残基、ビフェノール化合物由来の残基、又は脂環式ジメタノール化合物由来の残基であり、ｎ個のＲのうち、少なくとも１つのＲは、前記脂環式ジメタノール化合物由来の残基であり、前記式（１）に示す２つのＸは、いずれもアリールカルボニル基であるか、１つがアリールカルボニル基であり、残りは水素原子である。これにより、低誘電率及び低誘電正接を示す硬化物を形成することができるカーボネート樹脂を提供することができる。

本発明の一態様に係るカーボネート樹脂は、前記式（１）中、Ａｒは、それぞれ独立して、式（Ｒ１）、式（Ｒ２）、式（Ｒ３）、式（Ｒ４）、式（Ｒ５）、又は式（Ｒ６）で表される基であり、ｎ個のＲは、それぞれ独立して、式（Ｒ１）、式（Ｒ２）、式（Ｒ３）、式（Ｒ４）、式（Ｒ５）、式（Ｒ６）、又は式（Ｒ７）で表される基であり、ｎ個のＲのうち、少なくとも１つのＲは、式（Ｒ７）で表される基であり、

前記式（Ｒ４）、前記式（Ｒ５）、及び前記式（Ｒ６）中、ｐは、１又は２であり、
ｑは、０～２の整数であり、前記式（Ｒ７）中、Ｒ^８は、脂環式基であることがより好ましい。これにより、本発明の一態様に係るカーボネート樹脂の製造コストを減じることができる。

本発明の一態様に係るカーボネート樹脂は、前記式（１）中、Ｘは、それぞれ独立して、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、又は式（Ｘ３）で表されるアリールカルボニル基であり、

前記式（Ｘ１）、前記式（Ｘ２）、及び前記式（Ｘ３）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、及びＧは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン基であり、ａ及びｇは、それぞれ独立して、０～５の整数であり、ｂは、０～３の整数であり、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、Ｚは、炭素原子間単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、又は－ＳＯ_２－であることが好ましい。これにより、エポキシ化合物との反応性を高めることができ、エポキシが開裂して生じる水酸基にアリールカルボニル基を反応させることができる。

本発明の一態様に係るカーボネート樹脂の製造方法は、芳香族ジオール化合物に由来する、少なくとも２つの末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート樹脂と、カルボン酸化合物とを反応させて、前記フェノール性水酸基をエステル化する、エステル化工程を包含し、カルボン酸化合物は、少なくともカルボン酸ハライドを含んでいる。これにより、低誘電率及び低誘電正接を示す硬化物を形成することができるカーボネート樹脂を製造することができる。これにより、低誘電率及び低誘電正接を示す硬化物を形成することができるカーボネート樹脂を製造することができる。

本発明の一態様に係るカーボネート樹脂の製造方法は、前記カーボネート樹脂が脂環式ジメタノール化合物由来の構造を備えていることが好ましい。これにより、低誘電率及び低誘電正接を示す硬化物を形成することができるカーボネート樹脂を製造することができる。

本発明の一態様に係るカーボネート樹脂の製造方法は、前記エステル化工程において、 前記カーボネート樹脂が有するフェノール性水酸基の量に対する、カルボン酸化合物のモル比は、０．５以上、２．０以下であることが好ましい。これにより、より低誘電率及び低誘電正接を示す硬化物を形成することができるカーボネート樹脂を製造することができる。

本発明の一態様に係るカーボネート樹脂の製造方法は、炭酸ジエステルと、脂環式ジメタノール化合物と、ビスフェノール化合物、及びビフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ジオール化合物とを反応させて、前記末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート樹脂を得る工程を包含することが好ましい。これにより、末端におけるエポキシ基への反応性が高められたカーボネート樹脂を製造することができる。

本発明の一態様に係るカーボネート樹脂の製造方法は、前記カーボネート樹脂を得る工程は、前記炭酸ジエステルと、前記脂環式ジメタノール化合物とを反応させることで少なくとも１つの脂環式ジメタノール化合物由来の構造を有する、一次反応生成物を得る、一次反応工程と、前記一次反応生成物と、前記ビスフェノール化合物及び前記ビフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ジオール化合物とを反応させて、前記末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート樹脂を得る、二次反応工程と、を包含することが好ましい。これにより、末端におけるエポキシ基への反応性が高められたカーボネート樹脂を首尾よく製造することができる。

本発明の一態様に係るカーボネート樹脂の製造方法は、前記一次反応工程において、前記脂環式ジメタノール化合物と前記芳香族ジオール化合物との合計量に対する、前記炭酸ジエステルのモル比が、１．０５以上、３．００以下であることがより好ましい。これにより、誘電特性をより改善することができる。

本発明の一態様に係る樹脂ワニスは、本発明の一態様に係るカーボネート樹脂と、グリシジルエーテル基を２つ以上有するエポキシ化合物と、溶剤とを含む。本発明の一態様に係る樹脂ワニスは、これらの成分を含むことにより、低誘電率及び低誘電正接を示す硬化物を形成することができる。

本発明の一態様に係る樹脂ワニスは、本発明の一態様に係るカーボネート樹脂と、マレイミド基を２つ以上有するマレイミド化合物と、溶剤とを含む。本発明の一態様に係る樹脂ワニスは、これらの成分を含むことにより、低誘電率及び低誘電正接を示す硬化物を形成することができる。

本発明の一態様に係る積層板の製造方法は、本発明の一態様に係る樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させる、含浸工程と、前記樹脂ワニスが含浸した前記繊維質基材を加熱加圧し、前記樹脂ワニスを硬化させて、積層板を得る、硬化工程と、を包含する。これにより、低誘電率及び低誘電正接を示す積層板を製造することができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の一実施例について以下に説明する。本実施例において、エステル基含有カーボネート樹脂を製造した。次いで、エステル基含有カーボネート樹脂を含む樹脂ワニスを製造した。次いで、樹脂ワニスを用いて、硬化物を製造し、当該硬化物を評価した。

＜エステル基含有カーボネート樹脂の製造＞
エステル基を含有する、又はしないカーボネート樹脂を製造した。

〔実施例１〕
（ジアリルビスフェノールＦの合成）
温度計、撹拌機、及び冷却管を備えた内容量３Ｌの反応容器にビスフェノールＦ（群栄化学工業株式会社製、商品名（ＢＰＦ－ＳＧ））を１０００．０ｇ、及びメタノールを８００．０ｇ加え、大きな温度上昇が起こらないように分割しながら水酸化ナトリウムを４８０ｇ加えた。次いで、系内温度が３５℃以下に維持されるように分割しながら、塩化アリルを９９５．０ｇ、２時間かけて滴下した。滴下後、系内温度３５度にて２時間反応を継続させた。次いで、系内温度を６５℃まで昇温させ、５時間反応させることにより、ビスフェノールＦをアリルエーテル化した。次いで、減圧下で系内からメタノールを除去した後、生成した多量の塩を水洗により除去した。水洗後の反応液を窒素雰囲気下で１９０℃まで昇温し、５時間反応させることにより、アリル基を転移させ、ジアリルビスフェノールＦを得た。得られたジアリルビスフェノールＦは、常温で液体であり、２５℃での粘度は、Ｅ型粘度計で０．８Ｐａ・ｓであった。

（一次反応工程）
温度計、撹拌機、及び冷却管を備えた内容量１Ｌの反応容器に炭酸ジフェニルを２１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）、及びトリシクロデカンジメタノールを１５７．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）加え、系内温度１００℃にて溶融混合した。次いで、４８％水酸化カリウム水溶液を０．０２ｇ加え、発熱に注意しながら系内温度を１８０℃まで昇温し、１時間常圧下で反応させた。

（二次反応工程）
次いで、系内温度を１３０℃まで冷却し、得られたジアリルビスフェノールＦを９３．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）加え、系内温度を１８０℃まで昇温し、１時間常圧下で反応させた。次いで、系内温度を１８０℃に維持しながら、－１０ｍｍＨｇまでゆっくり減圧した。次いで、減圧下のまま、系内温度を２２０℃まで昇温し、２時間減圧下で反応させた。次いで、反応液を水洗、及び濃縮し、末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート樹脂を得た。

（エステル化工程）
カーボネート樹脂を１００ｇ、塩化ベンゾイルを１４．４ｇ、を固形分５０％になるようにトルエンに溶解した。次いで、トリエチルアミンを１０．４ｇ、系内温度３０℃以下を維持しながら、２時間かけて滴下した。次いで、系内温度２５℃にて２４時間反応させ、カーボネート樹脂をエステル化した。次いで、反応液を水洗、及び濃縮し、トルエン中にエステル基含有カーボネート樹脂１を含む樹脂溶液を得た。以下、「エステル基含有カーボネート樹脂１」を、「カーボネート樹脂１」と略記することがある。

〔実施例２〕
（一次反応工程）
炭酸ジフェニルを２１４．２ｇ（１．０ｍｏｌ）の代わりに炭酸ジフェニルを３７５．０ｇ（１．７５ｍｏｌ）用いたこと、トリシクロデカンジメタノールを１５７．０ｇ（０．８０ｍｏｌ）の代わりにトリシクロデカンジメタノールを１７１．８ｇ（０．８８ｍｏｌ）用いたこと、及び、４８％水酸化カリウム水溶液を０．０２ｇの代わりに４８％水酸化カリウム水溶液を０．０４ｇ用いたことを除いて、実施例１の一次反応工程と同様の操作を行った。

（二次反応工程）
ジアリルビスフェノールＦを９３．０ｇ（０．３１ｍｏｌ）の代わりにビスフェノールＦ（群栄化学工業株式会社製、商品名（ＢＰＦ－ＳＧ））を２１３．６ｇ（１．０７ｍｏｌ）用いたことを除いて、実施例１の二次反応工程と同様の操作を行い、末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート樹脂を得た。

（エステル化工程）
塩化ベンゾイルを１４．４ｇの代わりに塩化ベンゾイルを１５．８ｇ用いたこと、及び、トリエチルアミンを１０．４ｇの代わりにトリエチルアミンを１１．４ｇ用いたことを除いて、実施例１のエステル化工程と同様の操作を行い、トルエン中にエステル基含有カーボネート樹脂２を含む樹脂溶液を得た。以下、「エステル基含有カーボネート樹脂２」を、「カーボネート樹脂２」と略記することがある。

〔比較例１〕
実施例１のジアリルビスフェノールＦの合成、一次反応工程、及び二次反応工程と同様の操作を行うことにより、末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート樹脂Ｃ１を得た。

〔比較例２〕
実施例２の一次反応工程、及び二次反応工程と同様の操作を行うことにより、末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート樹脂Ｃ２を得た。

＜カーボネート樹脂の分析＞
カーボネート樹脂１及び２の分子量分布、並びにカーボネート樹脂Ｃ１及びＣ２の分子量分布、軟化点、及び溶融粘度を分析した。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いることにより、カーボネート樹脂１の分子量分布を分析した。ＧＰＣの条件は、以下の通りであった。
ＧＰＣ測定装置：東ソー株式会社製、商品名「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（「ＨＬＣ」は同社の登録商標）
カラム：３つのカラムを連結したカラム（それぞれ東ソー株式会社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＨＲ」、商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＨＲ」、商品名「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＨＲ」、「ＴＳＫｇｅｌ」は同社の登録商標）

カーボネート樹脂２、並びにカーボネート樹脂Ｃ１及びＣ２についても、カーボネート樹脂１と同様に分子量分布を分析した。カーボネート樹脂１及び２、並びにカーボネート樹脂Ｃ１及びＣ２の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。

また、カーボネート樹脂１及び２のエステル基当量、並びにカーボネート樹脂Ｃ１及びＣ２の水酸基当量を表１に示す。なお、当量は、下記式に基づき、算出された。
当量（ｇ／ｅｑ）＝Ｍｎ／２

〔軟化点〕
ＪＩＳ Ｋ ６９１０に準拠する方法により、カーボネート樹脂Ｃ１及びＣ２の軟化点を分析した。カーボネート樹脂Ｃ１及びＣ２の軟化点を表１に示す。

〔溶融粘度〕
溶融粘度計（ブルックフィールド社製、商品名「ＣＡＰ２０００ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ」）を用いることにより、カーボネート樹脂Ｃ１及びＣ２の、２００℃における溶融粘度を、せん断速度１２．５ｓ^－１の条件で分析した。カーボネート樹脂Ｃ１及びＣ２の溶融粘度を表１に示す。

〔溶液粘度〕
Ｅ型粘度計を用い、実施例１のカーボネート樹脂１を含む樹脂溶液の溶液粘度を、溶液温度２５℃、せん断速度０．３３ｓ^－１の条件で評価した。せん断速度０．３３ｓ^－１に代えて、せん断速度０．０５ｓ^－１に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、実施例２のカーボネート樹脂２を含む樹脂溶液の溶液粘度を測定した。

＜樹脂ワニス、フィルムの製造＞
製造したカーボネート樹脂を含む樹脂ワニスを製造し、当該樹脂ワニスを用いて樹脂フィルム及び硬化物を製造した。

〔原料〕
樹脂ワニスを製造するための原料として、以下のエポキシ樹脂を用いた。
エポキシ樹脂１：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＥＯＣＮ１０２０」、エポキシ基当量：１９９ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂２：フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＮＣ－３０００Ｈ」、エポキシ基当量：２９０ｇ／ｅｑ）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「エピコート８２８」、エポキシ基当量：２０８ｇ／ｅｑ）

〔樹脂ワニス１〕
固形分、つまり、実施例１のカーボネート樹脂１が１００ｇとなる量の樹脂溶液と、１６．３ｇのエポキシ樹脂１と、触媒として、これら樹脂の固形分量に対して０．５質量％の含有量に相当するジメチルアミノピリジンとを、溶剤であるメチルエチルケトンに溶解して混合し、固形分の濃度が５０重量％の樹脂ワニス１を製造した。

〔フィルム１〕
樹脂ワニス１をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃のオーブンで１時間プレ乾燥させた。次いで、１８０℃まで１時間かけて昇温し、１８０℃で５時間乾燥することでフィルム１を得た。

〔フィルム２〕
１６．３ｇのエポキシ樹脂１に代えて、２３．７ｇのエポキシ樹脂２を用いたことを除いて、フィルム１と同様の操作を行い、フィルム２を得た。

〔フィルム３〕
１００ｇのカーボネート樹脂１に代えて、固形分として９１．６ｇのカーボネート樹脂２を含む樹脂溶液を用いて樹脂ワニス２を製造し、当該樹脂ワニス２を用いたこと以外はフィルム１と同様の操作を行い、フィルム３を得た。

〔フィルム４〕
１６．３ｇのエポキシ樹脂１に代えて、２３．７ｇのエポキシ樹脂２を用いたことを除いて、フィルム３と同様の操作を行い、フィルム４を得た。

〔フィルム５〕
１６．３ｇのエポキシ樹脂１に代えて、１７．０ｇのエポキシ樹脂３を用いたことを除いて、フィルム３と同様の操作を行い、フィルム５を得た。

〔フィルムＣ１〕
比較例として、１００ｇのカーボネート樹脂Ｃ１と、２５．０ｇのエポキシ樹脂２と、これら樹脂の固形分量に対して２．０質量％の含有量に相当するトリフェニルホスフィンとを、溶剤であるメチルエチルケトンに溶解して混合し、固形分の濃度が６０重量％の樹脂ワニスＣ１を製造した。樹脂ワニスＣ１をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃のオーブンで１時間プレ乾燥させた。次いで、１８０℃まで１時間かけて昇温し、１８０℃で５時間乾燥することでフィルムＣ１を得た。

〔フィルムＣ２〕
比較例として、１００ｇのカーボネート樹脂Ｃ１に代えて、８７．６ｇのカーボネート樹脂Ｃ２を用い、２５．０ｇのエポキシ樹脂２に代えて、１５．６ｇのエポキシ樹脂３を用いたことを除いて、フィルムＣ１と同様の操作を行い、フィルムＣ２を得た。

＜フィルムの分析＞
フィルム１～５、並びにフィルムＣ１及びＣ２のガラス転移温度、５％熱分解温度、常温線膨張係数、及び誘電特性を分析した。

〔ガラス転移温度〕
フィルム１を幅１０．０ｍｍ×長さ５．５ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍの大きさに加工し、測定試料とした。この測定試料について、粘弾性測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名「ＤＭＡ７１００」）を用いることにより、周波数１０Ｈｚ、２℃／分の昇温速度で３０℃～４００℃の範囲でｔａｎδ（損失係数）を測定し、当該ｔａｎδからガラス転移温度Ｔｇを求めた。

フィルム２～５、並びにフィルムＣ１及びＣ２についても、フィルム１と同様にガラス転移温度Ｔｇを求めた。フィルム１～５、並びにフィルムＣ１及びＣ２のガラス転移温度Ｔｇを表２に示す。

〔５％熱分解温度〕
フィルム１を微粉砕し、測定試料とした。この測定試料について、示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いることにより、大気雰囲気下で１０℃／分の昇温速度で３０～８００℃の範囲で熱重量減少を測定し、５％熱分解温度を求めた。

フィルム２～５、並びにフィルムＣ１及びＣ２についても、フィルム１と同様に５％熱分解温度を求めた。フィルム１～５、並びにフィルムＣ１及びＣ２の５％熱分解温度を表２に示す。

〔常温線膨張係数〕
フィルム１を幅５．０ｍｍ×長さ５．０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍの大きさに加工し、測定試料とした。この測定試料について、熱機械分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名「ＴＭＡ７１００」）を用いることにより、２℃／分の昇温速度で３０℃～４００℃の範囲で測定試料の熱膨張を測定し、常温線膨張係数を求めた。なお、常温線膨張係数は、３０℃での線膨張係数を示す。

フィルム２～５、並びにフィルムＣ１及びＣ２についても、フィルム１と同様に常温線膨張係数を求めた。フィルム１～５、並びにフィルムＣ１及びＣ２の常温線膨張係数を表２に示す。

〔誘電特性〕
フィルム１を幅３．０ｍｍ×長さ５０．０ｍｍ×厚さ０．０５ｍｍの大きさに加工し、測定試料とした。この測定試料について、空洞共振摂動法により、周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率ε_ｒ、及び誘電正接ｔａｎδを求めた。

フィルム２～５、並びにフィルムＣ１及びＣ２についても、フィルム１と同様に比誘電率ε_ｒ、及び誘電正接ｔａｎδを求めた。フィルム１～５、並びにフィルムＣ１及びＣ２の比誘電率ε_ｒ、及び誘電正接ｔａｎδを表２に示す。

表２に示すように、カーボネート樹脂１及び２は、硬化剤として使用でき、低誘電率及び低誘電正接を示す硬化物、すなわちフィルム１～５を形成することができた。

また、表１に示すように、カーボネート樹脂１及び２は、エステル基当量が１０００ｇ／ｅｑ以上と大きく、カーボネート樹脂の数平均分子量当たりのエステル基が少ないにも関わらず、カーボネート樹脂１及び２は、低誘電率及び低誘電正接を示す硬化物を形成することができた。

本発明の一態様に係るエステル基含有カーボネート樹脂は、半導体封止材、電気絶縁材料、銅張り積層板用樹脂、レジスト、電子部品の封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料、及びＦＲＰ等の幅広い用途において利用することができる。

Claims (12)

1. 式（１）で表されるカーボネート樹脂であって、
   前記式（１）中、
   ｎは、１以上の整数であり、
   Ａｒは、それぞれ独立して、ビスフェノール化合物由来の残基、又はビフェノール化合物由来の残基であり、
   ｎ個のＲは、それぞれ独立して、ビスフェノール化合物由来の残基、ビフェノール化合物由来の残基、又は脂環式ジメタノール化合物由来の残基であり、
   ｎ個のＲのうち、少なくとも１つのＲは、前記脂環式ジメタノール化合物由来の残基であり、
   前記式（１）に示す２つのＸは、いずれもアリールカルボニル基であるか、１つがアリールカルボニル基であり、残りは水素原子である、
   カーボネート樹脂。
2. 前記式（１）中、
   Ａｒは、それぞれ独立して、式（Ｒ１）、式（Ｒ２）、式（Ｒ３）、式（Ｒ４）、式（Ｒ５）、又は式（Ｒ６）で表される基であり、
   ｎ個のＲは、それぞれ独立して、式（Ｒ１）、式（Ｒ２）、式（Ｒ３）、式（Ｒ４）、式（Ｒ５）、式（Ｒ６）、又は式（Ｒ７）で表される基であり、
   ｎ個のＲのうち、少なくとも１つのＲは、式（Ｒ７）で表される基であり、
   前記式（Ｒ４）、前記式（Ｒ５）、及び前記式（Ｒ６）中、
   ｐは、１又は２であり、
   ｑは、０～２の整数であり、
   前記式（Ｒ７）中、
   Ｒ^８は、脂環式基である、
   請求項１に記載のカーボネート樹脂。
3. 前記式（１）中、
   Ｘは、それぞれ独立して、式（Ｘ１）、式（Ｘ２）、又は式（Ｘ３）で表されるアリールカルボニル基であり、
   前記式（Ｘ１）、前記式（Ｘ２）、及び前記式（Ｘ３）中、
   Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、及びＧは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン基であり、
   ａ及びｇは、それぞれ独立して、０～５の整数であり、
   ｂは、０～３の整数であり、
   ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
   Ｚは、炭素原子間単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＨ_２－、－Ｃ（ＣＨ_３）_２－、又は－ＳＯ_２－である、
   請求項１又は２に記載のカーボネート樹脂。
4. 芳香族ジオール化合物に由来する、少なくとも２つの末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート樹脂と、
   カルボン酸化合物とを反応させて、前記フェノール性水酸基をエステル化する、エステル化工程を包含し、
   前記カルボン酸化合物は、少なくともカルボン酸ハライドを含んでおり、
   前記カーボネート樹脂は、式（１）で表されるカーボネート樹脂であって、
   前記式（１）中、
   ｎは、１以上の整数であり、
   Ａｒは、それぞれ独立して、ビスフェノール化合物由来の残基、又はビフェノール化合物由来の残基であり、
   ｎ個のＲは、それぞれ独立して、ビスフェノール化合物由来の残基、ビフェノール化合物由来の残基、又は脂環式ジメタノール化合物由来の残基であり、
   ｎ個のＲのうち、少なくとも１つのＲは、前記脂環式ジメタノール化合物由来の残基であり、
   前記式（１）に示す２つのＸは、いずれもアリールカルボニル基であるか、１つがアリールカルボニル基であり、残りは水素原子である、
   カーボネート樹脂の製造方法。
5. 前記カーボネート樹脂が脂環式ジメタノール化合物由来の構造を備えている、請求項４に記載のカーボネート樹脂の製造方法。
6. 前記エステル化工程において、
   前記カーボネート樹脂が有するフェノール性水酸基の量に対する、カルボン酸化合物のモル比は、０．５以上、２．０以下である、
   請求項４又は５に記載のカーボネート樹脂の製造方法。
7. 炭酸ジエステルと、
   脂環式ジメタノール化合物と、
   ビスフェノール化合物、及びビフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ジオール化合物とを反応させて、前記末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート樹脂を得る工程を包含する、
   請求項４～６の何れか１項に記載のカーボネート樹脂の製造方法。
8. 前記カーボネート樹脂を得る工程は、
   前記炭酸ジエステルと、前記脂環式ジメタノール化合物とを反応させることで少なくとも１つの脂環式ジメタノール化合物由来の構造を有する、一次反応生成物を得る、一次反応工程と、
   前記一次反応生成物と、前記ビスフェノール化合物及び前記ビフェノール化合物からなる群から選択される少なくとも１つの芳香族ジオール化合物とを反応させて、前記末端にフェノール性水酸基を有するカーボネート樹脂を得る、二次反応工程と、
   を包含する、請求項７に記載のカーボネート樹脂の製造方法。
9. 前記一次反応工程において、前記脂環式ジメタノール化合物と前記芳香族ジオール化合物との合計量に対する、前記炭酸ジエステルのモル比が、１．０５以上、３．００以下である、請求項８に記載のカーボネート樹脂の製造方法。
10. 請求項１～３の何れか一項に記載のカーボネート樹脂と、グリシジルエーテル基を２つ以上有するエポキシ化合物と、溶剤とを含む、樹脂ワニス。
11. 請求項１～３の何れか一項に記載のカーボネート樹脂と、マレイミド基を２つ以上有するマレイミド化合物と、溶剤とを含む、樹脂ワニス。
12. 請求項１０又は１１に記載の樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させる、含浸工程と、
    前記樹脂ワニスが含浸した前記繊維質基材を加熱加圧し、前記樹脂ワニスを硬化させて、積層板を得る、硬化工程と、
    を包含する、積層板の製造方法。