JP7614972B2 - 負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、並びにセパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いてケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように負極を形成している（例えば特許文献４参照）。
また、ケイ素活物質の充放電に伴う電解液の分解反応を抑制する電解液添加剤として、ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）を用いる報告がある（例えば特許文献５参照）。フッ素系電解液は、ケイ素表面に安定したＳＥＩ膜（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成する事から、ケイ素材の劣化を抑制する事が可能になる。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００６－１３４７１９号公報
上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は、高性能化、多機能化が進んでおり、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極を備えたリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。そこで、フッ素系の添加剤が開発され、電池特性は改善する傾向であったが、充放電を繰り返す事で、フッ素系溶媒は消費され、ケイ素材の表面に堆積する電解液分解物が増加し、可逆に動くリチウムが分解物に取り込まれる形で失活する事で、電池サイクル特性が悪化するだけでなく、電池セル膨張が起こるなど、炭素系活物質を使用した電池特性と比べ、十分でなかった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、ケイ素系負極材を用いながらも十分な電池サイクル特性を実現可能な負極、この負極を具備したリチウムイオン二次電池及びこのリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、負極活物質粒子を含み、少なくとも１度充電した負極であって、
前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にＬｉ２ＳｉＯ３を含み、
前記負極活物質粒子の最表面がＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを含む複合被膜で覆われており、
前記負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルが、負の２次イオンのピークとして、ＳｉＨＯ３ －に帰属されるピーク、ＳｉＯ２ＣＨ３ －に帰属されるピーク、及びＳｉＯＣＨ３ －に帰属されるピークのうち少なくとも１つを有するものであることを特徴とする負極を提供する。
本発明の負極は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がその少なくとも一部にＬｉシリケートであるＬｉ２ＳｉＯ３を含むことで、塗布前、スラリーの安定化が可能となり、良好な電極が得られ、初回効率などの電池特性が改善する。
さらに、負極活物質粒子の最表面がＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを含む複合被膜で覆われており、負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルが、負の２次イオンのピークとして、ＳｉＨＯ３ －に帰属されるピーク、ＳｉＯ２ＣＨ３ －に帰属されるピーク、及びＳｉＯＣＨ３ －に帰属されるピークのうち少なくとも１つを有するものであることにより、Ｌｉシリケートの変化に伴う電解液の過剰分解を抑制する事が可能となる。
その結果、本発明の負極によれば、ケイ素系負極材を用いながらも十分な電池サイクル特性を実現できると共に、電池膨れを抑制することができる。
前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記式（１）
０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）
を満たすものであることが好ましい。
このような負極活物質粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３からＬｉ４ＳｉＯ４への変換のし易さを損なわずに、高いスラリー安定性を示すことができる。そのため、このような負極活物質粒子を含む負極であれば、より優れた電池特性を実現することができる。
前記負極活物質粒子はメジアン径が５．５μｍ以上１５μｍ以下のものであることが望ましい。
負極活物質粒子のメジアン径がこの範囲内であれば、電解液との反応が促進されるのを防ぐことができると共に、充放電に伴う活物質の膨張によって電子コンタクトが欠落するのを防ぐことができる。
また、本発明では、本発明の負極と、
正極と、
非水電解液と
を具備するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極を含むので、ケイ素系負極材を用いながらも十分な電池サイクル特性を示すことができると共に、電池膨れを抑制することができる。
前記非水電解液は、
非水溶媒と、
前記非水溶媒中に溶解した電解質塩と、
下記一般式（２）
Figure 0007614972000001
 （一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数２～２０のアルケニル基であり、Ｒ２は、炭素数８～２０の置換又は非置換のアリールエチニル基であり、Ｒ３は、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数２～２０のアルキニル基である。また、ｌ及びｍは、それぞれ独立して１～３の整数を表し、ｎは、０～２の整数を表し、かつ、ｌ、ｍ及びｎは、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦４を満たす整数である。）
で示されるシラン化合物と
を含むものであることが好ましい。
上記式（２）に示されるシラン化合物は、負極の１度以上の充電により、負極活物質粒子の最表面を覆うＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを含む複合被膜を容易に形成することができる。
また、本発明では、負極活物質粒子を含む負極、正極及び非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極活物質粒子を、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にＬｉ２ＳｉＯ３を含むものとし、
前記非水電解液を、
非水溶媒と、
前記非水溶媒中に溶解した電解質塩と、
下記一般式（２）
Figure 0007614972000002
 （一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数２～２０のアルケニル基であり、Ｒ２は、炭素数８～２０の置換又は非置換のアリールエチニル基であり、Ｒ３は、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数２～２０のアルキニル基である。また、ｌ及びｍは、それぞれ独立して１～３の整数を表し、ｎは、０～２の整数を表し、かつ、ｌ、ｍ及びｎは、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦４を満たす整数である。）
で示されるシラン化合物と
を含むものとし、
前記負極、前記正極及び前記非水電解液を備えた電池ユニットを組み立てる工程と、
前記電池ユニットを少なくとも１度充電に供して、前記負極活物質粒子表面に被膜を形成する工程と
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
このような本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、本発明のリチウムイオン二次電池を製造できる。
また、製造した本発明のリチウムイオン二次電池を解体し、負極を取り出すことで、本発明の負極を得ることもできる。
前記電池ユニットを組み立てる工程において、前記負極活物質粒子として、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズが５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂが、下記式（１）
０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）
を満たすものを含む前記負極を用いることが好ましい。
このような負極活物質粒子を含む負極を用いることにより、Ｌｉ２ＳｉＯ３からＬｉ４ＳｉＯ４への変換のし易さを損なわずに、高いスラリー安定性を示すことができる。そのため、このような負極活物質粒子を用いることにより、より優れた電池特性を示すリチウムイオン二次電池を製造できる。
前記負極活物質粒子表面に被膜を形成する工程において、前記負極の電位が０．４Ｖ～０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲となるように前記電池ユニットを充電に供することが好ましい。
このような負極の電位で被膜を形成することにより、より良好な被膜を得ることができる。
以上のように、本発明の負極であれば、ケイ素系負極材を用いながらも十分な電池サイクル特性を実現できると共に、電池膨れを抑制することができる。
また、本発明の負極は、初回効率が高く、高容量を得る事ができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池であれば、ケイ素系負極材を用いながらも十分な電池サイクル特性を示すことができると共に、負極膨れを抑制することができる。
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、本発明のリチウムイオン二次電池を製造することができる。
更に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によって製造したリチウムイオン二次電池から負極を取り出すことにより、本発明の負極を容易に製造することができる。
本発明の負極の一例を示す概略断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。 実施例２のリチウムイオン二次電池の負極が含む負極活物質粒子の表面についてのＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルである。 図３のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルの一部の拡大図である。 図３のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルの一部の拡大図である。 図３のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルの一部の拡大図である。 図３のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルの一部の拡大図である。 図３のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルの一部の拡大図である。 実施例１２で用いた負極活物質粒子のＸＲＤチャートである。
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素酸化物を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性が望まれている。また初期充放電特性を改善可能なＬｉドープＳｉＯにおいて、炭素系活物質と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、炭素系活物質と同等の電池特性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
そこで、本発明者らは、二次電池の負極活物質として用いた際に、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、結果電池容量を増加させることが可能な負極電極を得るために鋭意検討を重ねた結果、負極に、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、ケイ素酸化物粒子の少なくとも一部にＬｉ２ＳｉＯ３を含むものである負極活物質粒子を含ませ、負極活物質粒子の最表面がＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを含む複合被膜で覆い、この負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルが、上記複合被膜由来のピークを有するものであれば、ケイ素系負極材を用いながらも十分な電池サイクル特性を実現できると共に、電池膨れを抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、負極活物質粒子を含み、少なくとも１度充電した負極であって、
前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にＬｉ２ＳｉＯ３を含み、
前記負極活物質粒子の最表面がＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを含む複合被膜で覆われており、
前記負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルが、負の２次イオンのピークとして、ＳｉＨＯ３ －に帰属されるピーク、ＳｉＯ２ＣＨ３ －に帰属されるピーク、及びＳｉＯＣＨ３ －に帰属されるピークのうち少なくとも１つを有するものであることを特徴とする負極である。
また、本発明は、本発明の負極と、
正極と、
非水電解液と
を具備するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
更に、本発明は、負極活物質粒子を含む負極、正極及び非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記負極活物質粒子を、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にＬｉ２ＳｉＯ３を含むものとし、
前記非水電解液を、
非水溶媒と、
前記非水溶媒中に溶解した電解質塩と、
下記一般式（２）
Figure 0007614972000003
 （一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数２～２０のアルケニル基であり、Ｒ２は、炭素数８～２０の置換又は非置換のアリールエチニル基であり、Ｒ３は、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数２～２０のアルキニル基である。また、ｌ及びｍは、それぞれ独立して１～３の整数を表し、ｎは、０～２の整数を表し、かつ、ｌ、ｍ及びｎは、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦４を満たす整数である。）
で示されるシラン化合物と
を含むものとし、
前記負極、前記正極及び前記非水電解液を備えた電池ユニットを組み立てる工程と、
前記電池ユニットを少なくとも１度充電に供して、前記負極活物質粒子表面に被膜を形成する工程と
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜負極＞
本発明の負極は、例えば、非水電解質二次電池において用いることができ、特にリチウムイオン二次電池において用いることができる。そのため、本発明の負極は、非水電解質二次電池用負極、又はリチウムイオン二次電池用負極と呼ぶこともできる。
本発明の負極は、負極活物質粒子を含む。負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものである。
この負極活物質粒子は、ケイ素酸化物粒子を含有する。このケイ素酸化物は、炭素層で被覆されている。また、ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にＬｉ２ＳｉＯ３を含む。
そして、本発明の負極は、少なくとも一度充電した負極であり、それにより、上記負極活物質粒子の最表面がＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを含む複合被膜で覆われている。加えて、本発明の負極では、負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルが、負の２次イオンのピークとして、ＳｉＨＯ３ －に帰属されるピーク、ＳｉＯ２ＣＨ３ －に帰属されるピーク、及びＳｉＯＣＨ３ －に帰属されるピークのうち少なくとも１つを有する。
本発明の負極は、上記の通り、ケイ素酸化物粒子を含む負極活物質粒子（以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素酸化物粒子にＬｉシリケートであるＬｉ２ＳｉＯ３を形成する事で、塗布前、スラリーの安定化が可能となり、良好な電極が得られ、電池特性が改善する。
このＬｉ２ＳｉＯ３は、電気化学的に活性であり、充放電に寄与する構造を有している。この場合、充放電を繰り返しながら、最終的にＬｉ４ＳｉＯ４へ変化するが、その過程で電解液の主要溶媒や塩を分解し、電池として劣化につながる。
そこで、本発明の負極では、Ｌｉシリケート部及びシリコン部を含む、負極活物質粒子の最表面をＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを含む複合被膜で覆う事で、Ｌｉシリケートの変化に伴う電解液の過剰分解を抑制する事が可能となる。
特に、負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルが、負の２次イオンのピークとして、ＳｉＨＯ３ －に帰属されるピーク、ＳｉＯ２ＣＨ３ －に帰属されるピーク、及びＳｉＯＣＨ３ －に帰属されるピークのうち少なくとも１つを有する負極は、上記効果をより確実に得ることができる。すなわち、バルク内のＬｉシリケート変換は充放電で必ず起こるのであるが、ＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルで上記ピークを示す被膜を有するものは、当該シリケートの変換中に生じる非水電解液の過剰分解が抑制される事から、安定した状態を保つことが可能となる。また、このような被膜は、後述のように、一般式（２）で示されるシラン化合物によって得ることができる。
これらの結果、本発明の負極は、ケイ素系負極材を用いながらも十分な電池サイクル特性を実現できると共に、電池膨れを抑制することができる。
負極活物質粒子の表面についてのＴＯＦ－ＳＩＭＳのスペクトルは、例えば、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５を使用して、飛行時間型二次イオン質量分析法により得られる。条件の例を以下に示す。
質量範囲（ｍ／ｚ） ０～１５００
ラスターサイズ ３００μｍ
スキャン数 １６回
ピクセル数 ２５６
真空度 ４×１０－７Ｐａ以下
１次イオン種 Ｂｉ３ ＋＋
加速電圧 ３０ｋＶ
パルス幅 １２．５ｎｓ
高質量分解能測定 あり
帯電中和 なし
後段加速 ９．５ｋＶ
電池の解体はＡｒ雰囲気で行い、大気開放せずに測定を行う。
以下、図面を参照しながら、本発明の負極の構成の具体例を説明する。
図１は、本発明の負極の一例の断面図を概略的に表している。図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１と、この負極集電体１１の表面上に設けられた負極活物質層１２とを有する構成になっている。この負極活物質層１２は、図１に示すように負極集電体１１の両方の表面に設けられていても良いし、又は、片方の表面だけに設けられていても良い。
以下、負極集電体１１及び負極活物質層１２をそれぞれ説明する。
［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
先に説明した負極活物質粒子は、例えば、負極活物質層１２に含まれる。負極活物質層１２は、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。
また、負極活物質層１２は、負極活物質（ケイ素系負極活物質）粒子と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいても良い。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
先に説明したように、負極活物質粒子は、ケイ素酸化物粒子を含み、ケイ素酸化物粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含有する酸化ケイ素材である。
このケイ素酸化物を構成するケイ素と酸素との比は、ＳｉＯｘ：０．８≦ｘ≦１．２の範囲を満たす比であることが好ましい。ｘが０．８以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。ｘが１．２以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎないため好ましい。中でも、ＳｉＯｘの組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素酸化物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
このケイ素酸化物粒子は、Ｌｉを含んでおり、その少なくとも一部がＬｉ２ＳｉＯ３（Ｌｉシリケート）になっている。このＬｉ２ＳｉＯ３は、結晶質のものを含むが、充放電で活性であり、充放電を繰り返す事でＬｉ４ＳｉＯ４へ変化する。
またケイ素酸化物粒子は、結晶性Ｓｉを極力含まない事が望ましい。結晶性Ｓｉを含まないことにより、電解液との反応性を抑えることができ、その結果、電池特性を悪化させるのを抑えることができる。
Ｓｉ（１１１）面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下が望ましく、実質的にアモルファスが望ましい。
この時、Ｌｉ２ＳｉＯ３も結晶性を示し得るが、Ｌｉ２ＳｉＯ３は、結晶性が高い程、構造は安定するが、抵抗が高くなる。一方、低結晶の場合、スラリーに溶出しやすくなるため、最適な範囲が存在する。
Ｌｉシリケートの肥大化程度、Ｓｉの結晶化程度は、ＸＲＤで確認する事ができる。
Ｘ線回折装置としては、例えば、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥを使用することができる。条件としては、例えば、Ｘ線源はＣｕ Ｋα線、Ｎｉフィルターを使用して、出力４０ｋＶ／４０ｍＡ、スリット幅０．３°、ステップ幅０．００８°、１ステップあたり０．１５秒の計数時間にて１０－４０°まで測定する。
負極活物質粒子は、負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記式（１）
０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）
を満たすものであることが好ましい。
このような負極活物質粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３からＬｉ４ＳｉＯ４への変換のし易さを損なわずに、高いスラリー安定性を示すことができる。そのため、このような負極活物質粒子を含む負極であれば、より優れた電池特性を実現することができる。
負極活物質粒子はメジアン径が５．５μｍ以上１５μｍ以下のものであることが望ましい。
負極活物質粒子のメジアン径がこの範囲内であれば、電解液との反応が促進されるのを防ぐことができると共に、充放電に伴う活物質の膨張によって電子コンタクトが欠落するのを防ぐことができる。
また、負極活物質層１２に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
負極活物質層１２は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、上記負極活物質粒子と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
本発明の負極は、例えば、以下に説明する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法に従ってリチウムイオン二次電池を製造し、製造したリチウムイオン二次電池から負極を取り出して得ることができる。ただし、本発明の負極の製造方法は、これに限定されない。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極と、正極と、非水電解液とを具備するものである。本発明のリチウムイオン二次電池は、その他の部材、例えば正極と負極との間を隔離するセパレータなどを更に含むこともできる。本発明のリチウムイオン二次電池は、非水電解質二次電池と呼ぶこともできる。
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の例について説明する。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池は、以下の具体例に限定されるものではない。
［ラミネートフィルム型リチウムイオン二次電池の構成］
図２に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回はせずに、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
正極リード３２及び負極リード３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は、例えば、ナイロンなどである。
外装部材３５と正極リード３２及び負極リード３３のそれぞれとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
以下、各部材をそれぞれ説明する。
［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
［負極］
負極は、先に説明した本発明の負極である。
［セパレータ］
セパレータは、リチウムメタル又は正極と、負極とを隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［非水電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の非水電解質（非水電解液）が含浸されている。この非水電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上を含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
非水電解液は、
非水溶媒と、
非水溶媒中に溶解した電解質塩と、
下記一般式（２）
Figure 0007614972000004
 （一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数２～２０のアルケニル基であり、Ｒ２は、炭素数８～２０の置換又は非置換のアリールエチニル基であり、Ｒ３は、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数２～２０のアルキニル基である。また、ｌ及びｍは、それぞれ独立して１～３の整数を表し、ｎは、０～２の整数を表し、かつ、ｌ、ｍ及びｎは、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦４を満たす整数である。）
で示されるシラン化合物と
を含むものであることが好ましい。
この場合、非水溶媒及び電解質塩としては、先に説明したものを使用することができる。
以下、上記一般式（２）で示されるシラン化合物についてより詳細に説明する。
上記シラン化合物は、少なくとも１つ以上のアルケニル基と少なくとも１つ以上のアリールエチニル基を有するシラン化合物である。
上記一般式（２）において、Ｒ１は、炭素数２～２０、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５のアルケニル基を表す。
Ｒ１のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、ｎ－プロペニル基、ｎ－ブテニル基、ｎ－ペンテニル基、ｎ－ヘキセニル基、ｎ－ヘプテニル基、ｎ－オクテニル基、ｎ－ノネニル基、ｎ－デセニル基、ｎ－ウンデセニル基、ｎ－ドデセニル基等の直鎖状アルケニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、イソヘキセニル基、イソヘプテニル基、イソオクテニル基、イソノニル基、イソデセニル基、イソウンデシル基等の分岐状アルケニル基が挙げられる。
これらの中でも、電池特性を十分に向上させるという観点から、ビニル基、ｎ－プロペニル基が好ましい。
上記一般式（２）において、Ｒ２は、炭素数８～２０、好ましくは８～１６、より好ましくは８～１２の置換又は非置換のアリールエチニル基を表す。アリール基上の水素原子の一部又は全部は炭化水素基置換されていてもよく、該置換基の例としては、具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基、ｎ－プロペニル基等のアルケニル基；エチニル基、１－プロピニル基等のアルキニル基が挙げられる。
Ｒ２のアリールエチニル基の具体例としては、２－メチルフェニルエチニル基、３－メチルフェニルエチニル基、４－メチルフェニルエチニル基、２－エチルフェニルエチニル基、３－エチルフェニルエチニル基、４－エチルフェニルエチニル基、３－アセナフテニル基、４－アセナフテニル基、５－アセナフテニル基等のアリール基上の水素原子がアルキル基で置換されたアリールエチニル基；２－ビニルフェニルエチニル基、３－ビニルフェニルエチニル基、４－ビニルフェニルエチニル基等のアリール基上の水素原子がアルケニル基で置換されたアリールエチニル基；２－エチニルフェニルエチニル基、３－エチニルフェニルエチニル基、４－エチニルフェニルエチニル基等のアリール基上の水素原子がアルキニル基で置換されたアリールエチニル基；フェニルエチニル基、１－ナフチルエチニル基、２－ナフチルエチニル基、１－アントラセニルエチニル基、２－アントラセニルエチニル基、９－アントラセニルエチニル基等の非置換のアリールエチニル基が挙げられる。
これらの中でも、電池特性を十分に向上させるという観点から、フェニルエチニル基などの非置換のアリールエチニル基、４－メチルフェニルエチニル基、４－エチルフェニルエチニル基などのアルキル基で置換されたアリールエチニル基が好ましく、４－メチルフェニルエチニル基、フェニルエチニル基が特に好ましい。
上記一般式（２）において、Ｒ３は、炭素数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～４のアルキル基を表す。
Ｒ３のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
これらの中でも、電池特性を十分に向上させるという観点から、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
上記一般式（２）において、Ｒ４は、炭素数２～２０、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５のアルキニル基を表す。
Ｒ４のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基、１－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、１－ヘプチニル基、１－オクチニル基、１－ノニニル基、１－デシニル基、１－ウンデシニル基、１－ドデシニル基等の直鎖状アルキニル基、３－メチル－１－ブチニル基、３，３－ジメチル－１－ブチニル基、３－メチル－１－ペンチニル基、４－メチル－１－ペンチニル基、３，３－ジメチル－１－ペンチニル基、３，４－メチル－１－ペンチニル基、４，４－ジメチル－１－ペンチニル基等の分岐状アルキニル基が挙げられる。
これらの中でも、電池特性を十分に向上させるという観点から、エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基が好ましい。
一般式（２）において、ｌ及びｍは、それぞれ独立して１～３の整数を表し、ｎは、０～２の整数を表し、ｌ、ｍ及びｎは、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦４を満たす整数である。電池特性を十分に向上させるという観点から、一般式（２）において、ｌ及びｍが、それぞれ独立して１～３の整数を表し、ｎが、０～１を表し、ｌ、ｍ及びｎが、ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であることが好ましい。
上記一般式（２）で示されるシラン化合物の具体例としては、フェニルエチニルトリビニルシラン、ビス（フェニルエチニル）ジビニルシラン（ＰＥＤＶＳ）、トリス（フェニルエチニル）ビニルシラン、４－メチルフェニルエチニルトリビニルシラン、ビス（４－メチルフェニルエチニル）ジビニルシラン、トリス（４－メチルフェニルエチニル）ビニルシラン、４－メトキシフェニルエチニルトリビニルシラン、ビス（４－メトキシフェニルエチニル）ジビニルシラン、トリス（４－メトキシフェニルエチニル）ビニルシラン、４－フルオロフェニルエチニルトリビニルシラン、ビス（４－フルオロフェニルエチニル）ジビニルシラン、トリス（４－フルオロフェニルエチニル）ビニルシラン、フェニルエチニルメチルジビニルシラン、ビス（フェニルエチニル）メチルビニルシラン（ＰＥＭＶＳ）、４－メチルフェニルエチニルメチルジビニルシラン、ビス（４－メチルフェニルエチニル）メチルビニルシラン、４－メトキシフェニルエチニルメチルジビニルシラン、ビス（４－メトキシフェニルエチニル）メチルビニルシラン、４－フルオロフェニルエチニルメチルジビニルシラン、ビス（４－フルオロフェニルエチニル）メチルビニルシラン、フェニルエチニルジメチルビニルシラン、４－メチルフェニルエチニルジメチルビニルシラン、４－メトキシフェニルエチニルジメチルビニルシラン、４－フルオロフェニルエチニルジメチルビニルシラン、エチニルフェニルエチニルメチルビニルシラン、エチニル－４－メチルフェニルエチニルメチルビニルシラン、エチニル－４－メトキシフェニルエチニルメチルビニルシラン、エチニル－４－フルオロフェニルエチニルメチルビニルシラン等が挙げられる。
また、上記一般式（２）で示されるシラン化合物の合成方法は、特に限定されるものではないが、上記一般式（２）で示されるシラン化合物は、例えば、ビニルハロシランと、アリールエチニルマグネシウムハライド又はアリールエチニルリチウムとを反応させることにより得られることができる。例えば、メチルビニルジクロロシランと４－フルオロフェニルエチニルマグネシウムクロリドとを反応させることにより、ビス（４－フルオロフェニルエチニル）メチルビニルシランが得られる。
このようなシラン化合物は、負極電位０．４Ｖ～０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位範囲において分解し、負極活物質粒子の最表面において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルの負の２次イオンのピークとして、ＳｉＨＯ３ －、ＳｉＯ２ＣＨ３ －、及び／又はＳｉＯＣＨ３ －のピークが得られる、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを含む複合被膜へ変化することができる。
バルク内のＬｉシリケート変換は充放電で必ず起こるのであるが、ＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルで上記ピークを示すこのような複合被膜を有するものは、当該シリケートの変換中に生じる非水電解液の過剰分解が抑制される事から、安定した状態を保つことが可能となる。
非水電解液中における上記シラン化合物の含有量は、電池性能を十分に向上させる観点から、好ましくは０．１質量％～５．０質量％、より好ましくは０．１質量％～４．０質量％、更に好ましくは０．１質量％～２．０質量％である。
非水電解液中の各成分の定性及び定量分析は、例えば、ガスクロマトグラフィ－質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）等によって行うことができる。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、負極活物質粒子を含む負極、正極及び非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池を製造する。
ここで、負極活物質粒子を、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にＬｉ２ＳｉＯ３を含むものとする。
また、非水電解液を、非水溶媒と、非水溶媒中に溶解した電解質塩と、上記一般式（２）で示されるシラン化合物とを含むものとする。
本発明の製造方法は、上記負極活物質粒子を含む負極と、正極と、上記非水電解液とを備えた電池ユニットを組み立てる工程を含む。
この電池ユニットを組み立てる工程において、負極活物質粒子として、負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズが５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂが、下記式（１）
０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）
を満たすものを含む負極を用いることが好ましい。
このような負極活物質粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３からＬｉ４ＳｉＯ４への変換のし易さを損なわずに、高いスラリー安定性を示すことができる。そのため、このような負極活物質粒子を含む負極を用いることにより、より優れた電池特性を実現することができる。
また、この工程で組み立てる電池ユニットは、正極、負極及び非水電解液の他に、例えば、外装部材、セパレータ、正極リード及び負極リードなど、本発明のリチウムイオン二次電池が具備することができる部材を更に具備することができる。
負極、正極及び非水電解液の他の詳細、及び他の部材の詳細については、本発明のリチウムイオン二次電池における説明を参照されたい。
本発明の製造方法は、電池ユニットを少なくとも１度充電に供して、負極活物質粒子表面に被膜を形成する工程を更に含む。
先の工程において作製した電池ユニットを少なくとも１度充電に供することで、上記一般式（２）で示されるシラン化合物が負極活物質粒子の最表面において分解し、負極活物質粒子の最表面がＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを含む複合被膜で覆われる。
被膜を形成する工程において、負極の電位が０．４Ｖ～０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲となるように電池ユニットを充電に供することが好ましい。
このような負極の電位で被膜を形成することにより、より良好な被膜を得ることができる。
このような本発明の製造方法によれば、本発明のリチウムイオン二次電池を製造することができる。ただし、本発明のリチウムイオン二次電池を製造する方法は、本発明の製造方法に限られるものではない。
また、このようにして製造したリチウムイオン二次電池から負極を取り出すことにより、本発明の負極を得ることもできる。
なお、本発明の負極は一度以上の充電により形成された複合被膜を含むので、負極活物質粒子の最表面がＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを含む複合被膜に覆われており、負極活物質粒子の表面についてのＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルがＳｉＨＯ３ －に帰属されるピーク、ＳｉＯ２ＣＨ３ －に帰属されるピーク、及びＳｉＯＣＨ３ －に帰属されるピークのうち少なくとも１つを有するものであれば、少なくとも一度充電した負極であるということができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
［負極の作製］
ケイ素系負極活物質粒子（ＫＳＣ－７１３０：Ｌｉ２ＳｉＯ３を含み且つ炭素層で被覆されたケイ素酸化物粒子；メジアン径６．５μｍ；信越化学製品、Journal of Power Sources 450 (2020) 227699を参照されたい）を準備した。このケイ素系負極活物質粒子をＸＲＤで分析した。以下の表１に、ケイ素系負極活物質粒子についての、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピーク（２θ＝１７°～２１°の範囲に現れる）の強度Ｂに対するＳｉ（１１１）結晶面に起因するピーク（２θ＝２８．４°付近に現れる）の強度Ａの比率Ａ／Ｂを示す。ＸＲＤでの分析の結果、実施例１で準備したケイ素系負極活物質粒子において、Ｓｉは、結晶性が低く、実質的に非晶質であった。
準備したケイ素系負極活物質粒子、グラファイト、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、ポリアクリル酸ナトリウム、及びカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を、９．３：８３．７：１：１：４：１の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。
また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は７．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
［非水電解液の調製］
次に、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合した後、この混合溶媒に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて非水電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ、１．０質量％、２．０質量％添加した。
調製した電解液に、被膜形成を行う電解液添加剤として、上記一般式（２）で示されるシラン化合物の１つであるビス（フェニルエチニル）メチルビニルシラン（ＰＥＭＶＳ）を２質量％の量で追加した。
［試験用コイン電池の作製］
次に、以下のようにして試験用コイン電池を組み立てた。
最初に厚さ１ｍｍのＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。
上記の方法で得られた負極電極を直径１５ｍｍに打ち抜き、セパレータを介してＬｉ箔と向い合せ、上記の方法で得られた非水電解液を注液後、初回効率試験用の非水電解質二次電池である２０３２コイン電池（直径２０．０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
［初回効率の測定］
まず、作製した初回効率試験用のコイン電池に対し、充電レートを０．０３Ｃ相当とし、ＣＣＣＶモードで充電（初回充電）を行った。ＣＶは０Ｖとし終止電流は０．０４ｍＡとした。次に、放電レートを同様に０．０３Ｃとし、放電終止電圧を１．２Ｖとして、ＣＣ放電（初回放電）を行った。
初期充放電特性を調べる場合には、初回効率を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。
［非水電解質二次電池の製造］
得られた初期データから、負極の利用率が９５％となるように対正極を設計した。利用率は、対極Ｌｉで得られた正負極の容量から、下記式に基づいて算出した。
利用率＝（正極容量－負極ロス）／（負極容量－負極ロス）×１００
この設計に基づいて、正極を作製した。このようにして作製した正極と、先に説明した負極及び非水電解液とを用いて、電池ユニットを組み立てた。
組み立てた電池ユニットに対し、負極電位が０．４Ｖ～０．５Ｖ ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋となるセル電位ポイントで、１時間、ＣＣＣＶ充電を行った。これにより、負極活物質粒子の最表面に被膜を形成し、実施例１のリチウムイオン二次電池を製造した。実施例１では、同一の電池を３個（Ｎ＝３）製造した。
（実施例２）
実施例２では、非水電解液の調製の際、ＰＥＭＶＳの代わりにビス（フェニルエチニル）ジビニルシラン（ＰＥＤＶＳ）２質量％の量で用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
（比較例１）
比較例１では、非水電解液の調製の際、ＰＥＭＶＳを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
［被膜の確認］
実施例１及び２、並びに比較例１のそれぞれにおいて、製造した電池の１つを解体して負極を取り出し、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで負極表面被膜の解析を行った。
図３～図８に、実施例２のリチウムイオン二次電池の負極が含む負極活物質粒子の表面についてのＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルを示す。図４～図８は、図３のスペクトルを拡大したものである。図５に示すように、実施例２のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルは、ＳｉＨＯ３ －（図５ではＳｉＯ３Ｈ－と表記している）に帰属されるピーク、ＳｉＯ２ＣＨ３ －に帰属されるピーク、及びＳｉＯＣＨ３ －に帰属されるピークを有していた。実施例１のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルも、以下の表１に示すように実施例２とは強度は異なるが、これらのピークを有していた。一方、表１に示すように、比較例１のＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルは、これらのピークを有していなかった。
このように、表面被膜に由来するピークが確認されなかった比較例１に対して、上記一般式（２）で示されるシラン化合物を添加剤として非水電解液に入れた実施例１及び２で得られたＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルは、ＳｉＨＯ３ －に帰属されるピーク、ＳｉＯ２ＣＨ３ －に帰属されるピーク、及びＳｉＯＣＨ３ －に帰属されるピークを有しており、それに基づいて、負極活物質粒子の最表面を覆うＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを含む複合被膜の生成を確認した。同時に、実施例１及び２では、主要溶媒や塩の分解を抑制するスペクトルも得られており、保護膜として機能していることを確認した。
［サイクル特性評価及び電池膨れ評価］
各例で製造した残りの２つの電池を、５００回充放電し、セル厚みの状態とその時の電池維持率を得た。具体的な条件を以下に示し、結果を下記表１に示す。電池特性の結果は、平均値で記載している
＜５００サイクル後の放電容量維持率の評価＞
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に電池安定化のため、電池に対し、２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。サイクル特性は３サイクル目の放電容量から計算し、５００サイクル数で電池試験を止めた。充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。この際、充電電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止レートは０．０７Ｃとした。
＜電池厚さの増加率（スウェリングの評価）＞
前記サイクル特性の評価における２サイクル目の放電容量を測定時に、併せて電池の膨張部分の厚さを測定した。その後、３サイクル目から５００サイクル目まで上記条件で充放電を行い、５００サイクル後の電池の厚さを測定した。そして、２サイクル後の電池の厚さを基準として、５００サイクル後の体積増加に伴う電池の厚さの増加率を求めた。
なお、電池厚さの増加率は、５４３４３６サイズの電池（厚み５．４ｍｍ、幅３４ｍｍ、縦３６ｍｍ）で評価した。また、厚さは、最も広い面積部分の中央で測定した。
（実施例３～８）
実施例３～実施例５では、ＰＥＭＶＳの添加量を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３～実施例５のリチウムイオン二次電池を製造した。
また、実施例６～８では、ＰＥＤＶＳの添加量を下記表１に示すように変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例６～実施例８のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例３～８のリチウムイオン二次電池及びそれに含まれる負極に対して、実施例１と同様の解析及び電池特性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
実施例３～８において上記の通り添加剤としてのシラン化合物の量を増減させ、被膜解析を行ったところ、２％以上の添加で複合被膜の成分の検出結果がやや飽和状態になる傾向を確認したが、基本的に実施例１及び実施例２と同様な複合被膜が形成されていることを確認した。
（実施例９～１３）
実施例９～１３では、ケイ素系負極活物質粒子に追加の熱処理を行い、Ｓｉ及びＬｉシリケートの結晶性を変化させた。温度は６００～７００℃の範囲で調整した。
実施例９～１３で用いた充放電する前のケイ素系負極活物質粒子をＸＲＤで分析した。図９に、実施例１２で用いた充放電する前のケイ素系負極活物質粒子のＸＲＤチャートを示す。
以下の表１に、各負極活物質粒子についての、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピーク（２θ＝１７°～２１°の範囲に現れる）の強度Ｂに対するＳｉ（１１１）結晶面に起因するピーク（２θ＝２８．４°付近に現れる）の強度Ａの比率Ａ／Ｂを示す。
また、Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズを、Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて算出した。その結果を以下の表１に示す。
また、実施例９～１３では、上記のように熱処理を加えた負極活物質粒子を用いたこと以外は実施例２と同様にして、実施例９～実施例１３のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例９～１３のリチウムイオン二次電池及びそれに含まれる負極に対して、実施例１と同様の解析及び電池特性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
Ｓｉの結晶相が生成するほど（比率Ａ／Ｂが大きくなるほど）、添加剤の分解が進む結果が得られた。
（実施例１４～１９）
実施例１４～１９では、ケイ素系負極活物質粒子のメジアン径を以下の表１に示すように変えたこと以外は実施例２と同様にして、実施例１４～実施例１９のリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１４～１９のリチウムイオン二次電池及びそれに含まれる負極に対して、実施例１と同様の解析及び電池特性の評価を行った。結果を下記表１に示す。
表１に示すように、ケイ素系負極活物質粒子の粒径を変化させ調査した結果、粒径が小さいほど、ＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルにおける複合被膜に由来するピークの強度が高い結果となった。
実施例１４～１９で用いたケイ素系負極活物質粒子を、実施例１で用いたケイ素系負極活物質粒子と同様にＸＲＤで分析した。その結果を以下の表１に併せて示す。
Figure 0007614972000005
表１に示した結果から、負極活物質粒子の最表面がＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを含む複合被膜で覆われており、負極活物質粒子の表面についてのＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルが、ＳｉＨＯ３ －に帰属されるピーク、ＳｉＯ２ＣＨ３ －に帰属されるピーク、及びＳｉＯＣＨ３ －に帰属されるピークのうち少なくとも１つを有する本発明の負極を備える実施例１～１９のリチウムイオン二次電池は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルがこれらのピークのいずれも有していなかった比較例１に比べ、高い容量維持率、すなわち優れたサイクル特性を示すことができたと共に、電池膨れを抑制することができたことが分かる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、 ３０…リチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）、 ３１…電極体、 ３２…正極リード、 ３３…負極リード、 ３４…密着フィルム、 ３５…外装部材。

Claims (8)

  1. 負極活物質粒子を含み、少なくとも１度充電した負極であって、
    前記負極活物質粒子は、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にＬｉ２ＳｉＯ３を含み、
    前記負極活物質粒子の最表面がＳｉ、Ｏ、Ｃ及びＨを含む複合被膜で覆われており、
    前記負極活物質粒子の表面についての飛行時間型二次イオン質量分析法により得られるＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルが、負の２次イオンのピークとして、ＳｉＨＯ３ －に帰属されるピーク、ＳｉＯ２ＣＨ３ －に帰属されるピーク、及びＳｉＯＣＨ３ －に帰属されるピークのうち少なくとも１つを有するものであることを特徴とする負極。
  2. 前記負極活物質粒子は、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記式（１）
    ０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）
    を満たすものであることを特徴とする請求項１に記載の負極。
  3. 前記負極活物質粒子はメジアン径が５．５μｍ以上１５μｍ以下のものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の負極。
  4. 請求項１～３の何れか１項に記載の負極と、
    正極と、
    非水電解液と
    を具備するものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  5. 前記非水電解液は、
    非水溶媒と、
    前記非水溶媒中に溶解した電解質塩と、
    下記一般式（２）
    Figure 0007614972000006
     （一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数２～２０のアルケニル基であり、Ｒ２は、炭素数８～２０の置換又は非置換のアリールエチニル基であり、Ｒ３は、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数２～２０のアルキニル基である。また、ｌ及びｍは、それぞれ独立して１～３の整数を表し、ｎは、０～２の整数を表し、かつ、ｌ、ｍ及びｎは、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦４を満たす整数である。）
    で示されるシラン化合物と
    を含むものであることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 負極活物質粒子を含む負極、正極及び非水電解液を具備するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    前記負極活物質粒子を、炭素層で被覆されるケイ素酸化物粒子を含有し、前記ケイ素酸化物粒子は、少なくともその一部にＬｉ２ＳｉＯ３を含むものとし、
    前記非水電解液を、
    非水溶媒と、
    前記非水溶媒中に溶解した電解質塩と、
    下記一般式（２）
    Figure 0007614972000007
     （一般式（２）中、Ｒ１は、炭素数２～２０のアルケニル基であり、Ｒ２は、炭素数８～２０の置換又は非置換のアリールエチニル基であり、Ｒ３は、炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｒ４は、炭素数２～２０のアルキニル基である。また、ｌ及びｍは、それぞれ独立して１～３の整数を表し、ｎは、０～２の整数を表し、かつ、ｌ、ｍ及びｎは、２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦４を満たす整数である。）
    で示されるシラン化合物と
    を含むものとし、
    前記負極、前記正極及び前記非水電解液を備えた電池ユニットを組み立てる工程と、
    前記電池ユニットを少なくとも１度充電に供して、前記負極活物質粒子表面に被膜を形成する工程と
    を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  7. 前記電池ユニットを組み立てる工程において、前記負極活物質粒子として、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズが５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂが、下記式（１）
    ０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（１）
    を満たすものを含む前記負極を用いることを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  8. 前記負極活物質粒子表面に被膜を形成する工程において、前記負極の電位が０．４Ｖ～０．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲となるように前記電池ユニットを充電に供することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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