JP7608878B2

JP7608878B2 - シリコーン接着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなる成形品、ならびに複合成形品

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Publication number: JP7608878B2
Application number: JP2021036812A
Authority: JP
Inventors: 光太鍋谷; 幸志郎杉澤; 貞紀熊澤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2021-03-09
Filing date: 2021-03-09
Publication date: 2025-01-07
Anticipated expiration: 2041-03-09
Also published as: JP2022137334A

Description

本発明は、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などを製造する際に必要とされる流動性及び離型性を有し、かつ、シリコーン系接着剤との接着性を両立させたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関するものである。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と略記することがある。）は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、寸法安定性などに優れ、且つ加工性が良好であるため、各種の電気・電子機器部材、自動車、列車、電車などの車両用部材、その他の一般工業製品製造用材料として、広く使用されている。

特に、電子基板やコネクタ部材、センサー部品等のような、外部からの衝撃や水分の侵入に弱い電子部品については、エンジニアリングプラスチックが該部品のケースやカバー材として使用されることが多く、エンジニアプラスチックとして優れた特性を有するポリブチレンテレフタレート樹脂は、上記部品のケースやカバー材として多く使用されている。

かかる用途では、プラスチック部品同士、または金属部品やガラス部品とを一体として電子部品を収容し、内部部品を保護するのが一般的であり、様々な接合・接着工法が使用されている。

特に、接着剤を用いて複合成形品を製造する方法は簡便かつ部品形状によらず使用可能であり、ポッティング材として気密性を向上させることも可能であるから、様々な分野で広く使用されている。接着剤及びポッティング材としては、エポキシ樹脂やウレタン樹脂、シリコーンゴムなどが挙げられるが、扱いの簡便さやその振動吸収特性から、特に自動車に搭載される部品用途においては、シリコーンゴムが多く使用されている。

かかる工法が適用される用途においては、ケースとして使用されるプラスチック自体に機械強度や耐衝撃性が求められるため、エラストマーや各種添加剤によって改質された材料が用いられる。これらの改質剤はシリコーンゴムとの接着・接合性に悪影響を与えることがあり、プラスチックと接着剤の間で接着不良が発生することがあった。

このようなプラスチックと接着剤との接着不具合に対し、従来の改良方法としては、特許文献１にあるように、ポリブチレンテレフタレートにグリシジル基含有アクリル系エラストマー及びガラス繊維を含有させ、付加反応型シリコーン接着剤との接着性を向上させる技術が提案されている。

また、特許文献２ではポリブチレンテレフタレートに、特定の珪素化合物、抗酸化剤、離型剤及びポリエステル系エラストマーを含有させ、付加反応型シリコーン接着剤との接着性を向上させる技術が示されている。

特開２００７－９１８４２号特開平１０－３１６８４４号

上述の通り、電子部品等を収納するケース・カバー用プラスチック材料について、シリコーンゴムを用いた複合成形品を製造する際には、機械強度や耐衝撃性に加えてシリコーン接着性が求められる。さらに近年、特に自動車部品用途においては、部品の軽量化を図るためにケースやカバーが薄肉化されており、流動性や離型性の悪い材料では、成形時の充填不良や、金型から離型する際の変形を起こすことがある。

このように、シリコーン接着剤及びポッティング材を含む複合成形品用プラスチック材料には、シリコーン接着性、耐衝撃性、機械強度、流動性、離型性を高度に両立するものが要求されるが、特許文献1に記載された技術では、ポリブチレンテレフタレートに配合するエラストマーのその特定構造から、流動性が大幅に低下し、また離型性についても考慮されておらず実用に耐え得るものでなかった。また、一般的に広く用いられる縮合反応型シリコーン接着剤との接着性については考慮されておらず、検討の余地があった。また、特許文献２の実施例において具体的に開示された技術は、上記のケース・カバー用途に求められる機械強度や耐熱性を満たすものではなかった。さらに、特定の珪素化合物として、離型剤としても一般的に用いられるシリコーンオイルを含有することで、付加型シリコーン接着剤との接着性は向上しているが、縮合反応型シリコーン接着剤では効果を発揮しない問題があった。また、一般的に、硫黄系化合物やリン化合物は、付加反応型シリコーン接着剤に含まれる硬化触媒の白金化合物を失活させ反応阻害を招くことが知られており、特許文献２の樹脂組成物は実用に耐え得るものでなかった。

そこで、本発明は、上述の課題を解決し、ケース・カバー用プラスチック材料に必要な耐衝撃性及び機械強度を維持しながら、付加反応型及び縮合反応型シリコーンゴムとのシリコーン接着性、流動性及び離型性を高度に両立するシリコーン接着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、および該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品および、シリコーン接着剤層を含む複合成形品を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）特定のオレフィン系エラストマー、（Ｃ）繊維状強化材、および（Ｄ）脂肪酸エステル化合物を配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明は、以下の構成を有する。

すなわち、本発明は、
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）グリシジル基を含むオレフィン系エラストマーを３～５０重量部、（Ｃ）繊維状強化材を１５～１５０重量部、および（Ｄ）脂肪酸エステル化合物を０．０５～３重量部配合してなるシリコーン接着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物によれば、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などに必要とされる耐衝撃性及び機械強度を維持しながら、付加反応型シリコーンゴムおよび縮合反応型シリコーンゴムとのシリコーン接着性、流動性及び離型性を高度に両立するシリコーン接着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が提供される。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、電子部品等をシリコーン接着および／またはシリコーンポッティングし、収容するケースやカバー材として有用である。さらに本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品は、シリコーン接着剤の種類によらず、シリコーン接着および／またはシリコーンポッティングしてなる複合成形品に有用である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）グリシジル基を含むオレフィン系エラストマー、（Ｃ）繊維状強化材、（Ｄ）脂肪酸エステル化合物を配合してなる本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、樹脂組成物を構成する個々の成分同士が反応した反応物を含むが、当該反応物は高分子同士の複雑な反応により生成されたものであるから、その構造を特定することは実際的でない事情が存在する。したがって、本発明は配合する成分により発明を特定するものである。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
本発明を構成する（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と１，４－ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを主成分とし、重縮合反応させる等の通常の重合方法によって得られる重合体である。その特性を損なわない範囲、例えば２０重量部程度以下、他の共重合成分を含んでもよい。これら重合体および共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられ、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明で用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などを用いることができる。バッチ重合法および連続重合法のいずれでもよく、また、エステル交換反応および重縮合反応を経る方法、ならびに直接重合による重縮合反応による方法（直接重合法）のいずれも適用することができる。カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合法が好ましく、コストの点で、直接重合法が好ましい。なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に触媒を添加することが好ましい。触媒の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ－ｎ－プロピルエステル、テトラ－ｎ－ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどの有機チタン化合物、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキシド、シクロヘキサヘキシルジスズオキシド、ジドデシルスズオキシド、トリエチルスズハイドロオキシド、トリフェニルスズハイドロオキシド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキシド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などのスズ化合物、ジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシドなどのジルコニア化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物などが挙げられる。これらの触媒を２種以上併用することもできる。（Ａ）のポリブチレンテレフタレートのカルボキシル基量の観点から、これらの重合反応触媒の中でも、有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、チタン酸のテトラ－ｎ－ブチルエステルがさらに好ましく用いられる。重合反応触媒の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０．０１～０．２重量部の範囲が好ましい。

本発明で用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル基量は、ポリブチレンテレフタレートの加水分解を抑制する点で、２０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ｅｑ／ｔ以下である。カルボキシル基量の下限値は、０ｅｑ／ｔ程度である。ここで、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂のカルボキシル基量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂をｏ－クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解させた後、エタノール性水酸化カリウムで滴定し測定した値である。

（Ｂ）グリシジル基を含むオレフィン系エラストマー
本発明で用いられるグリシジル基を含むオレフィン系エラストマー（以下、（Ｂ）エラストマーと略記する場合がある。）としては、α－オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体、およびα－オレフィンとα，β－不飽和酸又はその誘導体とα，β－不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体が好ましい。流動性の観点から、α，β－不飽和酸又はその誘導体を共重合成分として含むものがさらに好ましい。

α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－オクテン等を挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。α，β－不飽和酸のグリシジルエステルとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。メタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。α，β－不飽和酸又はその誘導体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル類などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。シリコーン接着性および流動性の観点から、α，β－不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましい。

グリシジル基を含むオレフィン系エラストマーの具体例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル－ｇ－ポリメタクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸グリシジル－ｇ－ポリスチレン、エチレン／グリシジルメタクリレート－ｇ－アクリロニトリル／スチレン、などが挙げることができ、これらは各々単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

付加反応型シリコーン接着剤および縮合反応型シリコーン接着剤との接着性、流動性、離型性の観点から、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、およびエチレン／アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく、さらに好ましくは、エチレン／アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体である。これらの化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“ボンドファースト”（登録商標）、アルケマ株式会社から、“ロタダー”（登録商標）という商品名で入手できる。

また、付加反応型シリコーン接着剤および縮合反応型シリコーン接着剤との接着性の観点から、（Ｂ）エラストマーに含有されるグリシジル基を含む共重合成分は、全共重合成分中２重量部以上であることが望ましく、好ましくは５重量部以上であり、さらに好ましくは７重量部以上である。（Ｂ）エラストマーに含有されるグリシジル基を含む共重合成分が多いほど、流動性が低下するため、その上限値は２０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは１２重量部以下である。また、アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として含むエラストマーを用いることで、グリシジル基含有量を増加させた際でも、流動性を損なわず、さらに優れたシリコーン接着性を発現することができる。

また、（Ｂ）には該当しない、α－オレフィンを含まないグリシジル基を含むエラストマーとしては、アクリル酸アルキルエステルを含むアクリル系エラストマーをコア層、グリシジル基を含むビニル系共重合体をシェル層とする、多層構造を有するエラストマーが一般的に用いられるが、その特定構造を有するために成形時の流動性を低下させる問題があり、実用的には好ましくない。

（Ｂ）グリシジル基を含むオレフィン系エラストマーの配合量は、シリコーン接着性および耐衝撃性、流動性の観点から、本発明の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、３～５０重量部であり、好ましくは６～４０重量部、より好ましくは６～３０重量部である。配合量が３重量部未満であると、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、５０重量部を超えると、シリコーン接着性および流動性が低下する。

（Ｃ）繊維状強化材
本発明で用いられる（Ｃ）繊維状強化材は、ガラス繊維、ワラステナイト、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭素繊維、アルミナ繊維、金属繊維、および有機繊維（ナイロン、ポリエステル、アラミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、アクリル等）等を使用することが可能である。（Ｃ）繊維状強化材を用いることにより、機械的特性と耐衝撃性をより向上させることができる。１種または２種以上の繊維状強化材を併用することも可能であるが、ガラス繊維あるいはワラステナイトを配合するのが好ましい。

なお、本発明の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｃ）繊維状強化材との界面の密着性を向上させるために、（Ｃ）繊維状強化材の表面を集束剤などの表面処理剤によって処理するのが好ましい。表面処理剤として、アミノシラン化合物やエポキシシラン化合物などのシランカップリング剤、ウレタン、アクリル酸／スチレン共重合体などのアクリル酸からなる共重合体、アクリル酸メチル／メタクリル酸メチル／無水マレイン酸共重合体などの無水マレイン酸からなる共重合体、酢酸ビニル、ビスフェノール型エポキシやノボラック型エポキシ化合物などの一種以上のエポキシ化合物などを含有した集束剤で処理されたガラス繊維が好ましく用いられる。表面処理剤としては、ビスフェノール型エポキシ化合物および／またはノボラック型エポキシ化合物で表面処理された繊維状強化材が耐加水分解性、耐衝撃性および機械的特性の点から好ましい。

繊維状強化材の繊維径は通常１～３０μｍの範囲が好ましい。ガラス繊維の樹脂中の分散性の観点から、その下限値は好ましくは５μｍである。機械的特性の点からその上限値は好ましくは１５μｍである。

（Ｃ）繊維状強化材の配合量は、機械的特性および耐衝撃性の点から、本発明の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、１５～１５０重量部であり、好ましくは２０～１３０重量部、より好ましくは３０～１００重量部である。配合量が１５重量部未満であると、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の機械的特性が劣り、１５０重量部を超えると、成形性が低下するため好ましくない。

また、成形品の寸法安定性向上などを目的として、非繊維状充填材を併用することができる。かかる非繊維状充填材としては、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケート、などの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスフレーク、ガラスビーズ、セラミックビーズ、雲母、窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどが挙げられる。

（Ｄ）脂肪酸エステル化合物
本発明に用いられる（Ｄ）脂肪酸エステル化合物は脂肪族アルコールと脂肪酸とから構成される。

脂肪族アルコールとしては、ラウリルアルコールやステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、トリグリセロール、ジペンタエリスリトール、テトラグリセロール等が挙げられる。これらの脂肪族アルコールは、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい脂肪族アルコールはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールである。特にペンタエリスリトールが好ましい。

脂肪酸としては、炭素数５以上３０以下の直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪酸が好ましく、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等が好ましく、ステアリン酸が特に好ましい。

なお、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とのエステル交換反応を回避する観点と、耐熱性の観点から、（Ｄ）脂肪酸エステル化合物は、遊離のヒドロキシル基及びカルボキシル基を実質的に含まないフルエステルであるのが好ましい。耐熱性の指標としては熱重量分析（ＴＧＡ）が一般的に用いられ、一定の重量減少を示す温度が高いほど、成形時に発生するガスによる成形品の外観不良や金型汚染が抑制され、実用上好ましい。ＰＢＴ樹脂の一般的な成形温度を鑑みて、ＴＧＡ測定にて１０％重量減少する温度が３００℃以上であることが特に好ましい。（Ｄ）脂肪酸エステル化合物の具体例としては、1価の脂肪族アルコールと高級脂肪酸からなる脂肪酸エステルや、エチレングリコールのモンタン酸エステル、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレートが好ましい。中でも３～６価の脂肪族アルコールと脂肪酸とからなる脂肪酸エステル化合物が好ましく、ペンタエリスリトールテトラステアレートおよびジペンタエリスリトールヘキサステアレートが特に好ましい。最も好ましいものはペンタエリスリトールテトラステアレートである。

本発明において、射出成形で得られる成形品の離型性を付与するために離型剤を配合することを必要とするが、離型剤は成形品の表面に存在することでその効果を発揮することから、シリコーン接着剤を用いる用途においてはその接着性を阻害しないことが重要である。シリコーン接着性の観点から、脂肪酸エステル化合物が好ましく、ペンタエリスリトールに由来する構造を有するペンタエリスリトール系化合物が特に好ましい。また、離型性の観点からも、ペンタエリスリトール系化合物であることが好ましい。

（Ｄ）脂肪酸エステル化合物は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

（Ｄ）脂肪酸エステル化合物は、例えば、エメリーオレオケミカルズジャパン株式会社から、“ロキシオール”、株式会社ＡＤＥＫＡから、“アデカサイザー”（登録商標）、理研ビタミン株式会社から、“リケスター”（登録商標）、という商品名で入手できる。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、（Ｄ）脂肪酸エステル化合物の配合量は、前記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０．０５～３重量部であり、好ましくは０．１～１．５重量部である。（Ｄ）脂肪酸エステル化合物の配合量が０．０５重量部未満では、離型性が低下し、３重量部を超える場合は、シリコーン接着性が悪化するため好ましくない。

［その他成分］
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂成分、酸化防止剤、安定剤、結晶核剤、着色剤、滑剤などの通常の添加剤を配合することができる。これらを二種以上配合してもよい。
他の樹脂成分としては、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、水添または未水添ＳＢＳ樹脂（スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体）、水添または未水添ＳＩＳ樹脂（スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体）、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられる。

特にＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合体）やポリカーボネート樹脂等の非晶性樹脂はポリブチレンテレフタレートと溶融混錬が簡便であり、配合することで寸法安定性に優れる成形品を製造することができる。寸法安定性の観点から、特にＡＳ樹脂が好ましい。このような非晶性樹脂を配合する場合、その非晶性樹脂の好ましい配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の機能を維持する点から、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０重量部以上、１００重量部以下にすることが好ましい。１００重量部以下にすることで、シリコーン接着性と寸法安定性を両立することが可能である。

本発明において、結晶核剤は、無機系結晶核剤および有機系結晶核剤のいずれでもよい。無機系結晶核剤としては、合成マイカ、クレー、ゼオライト、酸化マグネシウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、酸化ネオジウムなどを挙げることができ、組成物中での分散性を高めるために、有機物で修飾されていることが好ましい。また、有機系結晶核剤としては、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸リチウム、テレフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリウム、トルイル酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サリチル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート、カリウムジベンゾエート、リチウムジベンゾエート、ナトリウムβ－ナフタレート、ナトリウムシクロヘキサンカルボキシレートなどの有機カルボン酸金属塩、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの有機スルホン酸塩、ソルビトール系化合物、フェニルホスホネートの金属塩、ナトリウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェートなどのリン化合物金属塩などを挙げることができる。これらの結晶核剤を配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を得ることができる。

本発明において、安定剤としては、熱可塑性樹脂の安定剤に用いられるものをいずれも使用することができる。具体的には、酸化防止剤、光安定剤などを挙げることができる。これらの安定剤を配合することで、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物および成形品を得ることができる。

酸化防止剤の例としては、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、テトラキス（メチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系化合物、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート等のイオウ系化合物、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系化合物等が挙げられる。

なお、例えば酸化防止剤として例示した添加剤は、安定剤や紫外線吸収剤として作用することもある。また、安定剤として例示したものについても酸化防止作用や紫外線吸収作用のあるものがある。すなわち前記分類は便宜的なものであり、作用を限定したものではない。

本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、本発明で規定する要件を満たす限り特に限定されるものではなく、単軸または二軸押出機で、均一に溶融混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などが好ましく用いられるが、生産性の点で、一軸または二軸押出機で均一に溶融混練する方法が好ましく、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）グリシジル基を含むオレフィン系エラストマーをより均一に溶融混錬するという点において、二軸押出機で溶融混練する方法がより好ましい。なかでも、スクリュー長さをＬ（ｍｍ）、スクリュー直径をＤ（ｍｍ）とすると、Ｌ／Ｄ＞３０の二軸押出機を使用して溶融混練する方法が特に好ましい。ここで言うスクリュー長さとは、スクリュー根元の原料が供給される位置から、スクリュー先端部までの長さを指す。Ｌ／Ｄが大きい程、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）グリシジル基を含むオレフィン系エラストマーが十分に混練され、シリコーン接着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の機械強度および耐衝撃性が向上するので望ましい。

また、本発明において樹脂組成物を溶融混練する際に二軸押出機を用いる場合のスクリュー構成としては、フルフライトおよびニーディングディスクを組み合わせて用いられることが好ましいが、本発明の樹脂組成物を得るためにはスクリューによる均一的な混練が必要である。そのため、スクリュー全長に対するニーディングディスクの合計長さ（ニーディングゾーン）の割合は、５～５０％の範囲が好ましく、１０～４０％の範囲であればさらに好ましい。

本発明において樹脂組成物を溶融混練する場合に、各成分を投入する好ましい方法としては、投入口を２カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）グリシジル基を含むオレフィン系エラストマー、（Ｄ）脂肪酸エステル化合物、および必要に応じてその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から（Ｃ）繊維状強化材を供給し、溶融混合する方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物を製造する際の溶融混練温度は、耐湿熱性および機械物性に優れるという点で、１９０～３４０℃が好ましく、２１０～３１０℃がさらに好ましく、２４０～２９０℃が特に好ましい。

本発明の樹脂組成物は、通常公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することができ、各種成形品に加工し利用することができる。成形品としては、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などとして利用でき、フィルムとしては、未延伸、一軸延伸、二軸延伸などの各種フィルムとして、繊維としては、未延伸糸、延伸糸、超延伸糸など各種繊維として利用することができる。

本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。特に本発明においては、シリコーン接着剤との接着性、流動性および離型性に優れる点を活かして、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品と他の成形品をシリコーン接着および／またはポッティングした複合成形品に用いられる。他の成形品としては、本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品、本発明の樹脂組成物とは異なる樹脂組成物を成形してなる成形品、金属部品、ガラス部品等が挙げられる。金属部品としては、エンジン・排気系周辺部品、モータ部品、電池周辺部品、各種電装部品などに使用される金属部品であればいずれでもよく、特に電子部品を搭載した金属基板が好ましい。また、シリコーン接着および／またはポッティングに用いられるシリコーン接着剤はその種類を問わず、付加反応型シリコーン接着剤および縮合反応型シリコーン接着剤のいずれも用いることができる。例えば、電子部品を搭載した金属基板とシリコーン接着するケースやカバー材や、車載用途であれば、特にレーダー部品、センサー部品、各種ＥＣＵ部品等の薄肉化されたケース、カバー材として好適である。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。各実施例および比較例で使用する原料について以下に示す。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
Ａ－１：ポリブチレンテレフタレート（ＭＦＲ：５７ｇ／１０分（２５０℃、１０００ｇｆ）、カルボキシル基濃度：１５ｅｑ／ｔ）
（Ｂ）グリシジル基を含むオレフィン系エラストマー
エラストマーの全共重合成分量のうち、グリシジル基を含む共重合成分量をＧＭＡ量と記載する。
Ｂ－１：エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体（アルケマ（株）社製“ロタダー”（登録商標）ＡＸ８９００（商品名）、ＧＭＡ量：８ｗｔ％）
Ｂ－２：エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学（株）社製“ボンドファースト”（登録商標）ＢＦ－７Ｍ（商品名）、ＧＭＡ量：６ｗｔ％）
Ｂ－３：エチレン／アクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学（株）社製“ボンドファースト”（登録商標）ＢＦ－７Ｌ（商品名）、ＧＭＡ量：３ｗｔ％）
Ｂ－４：エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学（株）社製、“ボンドファースト”（登録商標）ＢＦ－２Ｃ（商品名）、ＧＭＡ量：６ｗｔ％）
Ｂ’－１：エチレン／アクリル酸メチル共重合体（三井デュポンポリケミカル製、“エルバロイＡＣ”（登録商標）２２５３４（商品名））
Ｂ’－２：グリシジルメタクリレート変性アクリル／シリコーン複合ゴム（三菱ケミカル(株)社製、メタブレンＳ２２００（商品名））
Ｂ’－３：コアシェル型ゴム、コア：アクリル酸ブチルゴム、シェル：メタクリルサンメチル／メタクリル酸グリシジル共重合体（ロームアンドハース社製、“パラロイド”（登録商標）２３１４（商品名））
（Ｃ）繊維状強化材
Ｃ－１：ガラス繊維日本電気硝子（株）社製Ｔ－１２０Ｈ（チョップドストランド３ｍｍ長、平均繊維径１０．５μｍ）
（Ｄ）脂肪酸エステル化合物
Ｄ－１：ペンタエリスリトールテトラステアレート（エメリーオレオケミカルズジャパン（株）社製“ロキシオール”（登録商標）ＶＰＧ８６１（商品名））、（ＴＧＡでの１０％減量温度：４０２℃）
Ｄ－２：ジペンタエリスリトールヘキサステアレート（エメリーオレオケミカルズジャパン（株）社製“ロキシオール”（登録商標）ＶＰＧ２５７１（商品名））、（ＴＧＡでの１０％減量温度：３９７℃）
Ｄ－３：エチレングリコールとモンタン酸からなる脂肪酸エステル（クラリアントジャパン（株）社製ＬｉｃｏｗａｘＥ(商品名)）、（ＴＧＡでの１０％減量温度：３２１℃）
Ｄ－４：ペンタエリスリトールジステアレート（エメリーオレオケミカルズジャパン（株）社製“ロキシオール”（登録商標）Ｐ７２８（商品名））、（ＴＧＡでの１０％減量温度：２７０℃）
（Ｄ）脂肪酸エステル化合物以外の化合物
Ｄ’－１：アミド系ワックス：共栄社化学（株）社製、ライトアマイドＷＨ－２５５（商品名）：ステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンの重縮合物（ＴＧＡでの１０％減量温度：３５０℃）
Ｄ’－２：ジメチルシリコーンオイル（粘度：３００ｍｍ^２／ｓ）
（シリコーン接着剤）
シリコーン接着性評価に使用したシリコーン接着剤及び硬化条件については、以下の通りである。
・ダウ・東レ(株)社製ＳＥ１７１４（付加反応型シリコーン接着剤）
（硬化条件：１５０℃×３０分）
・ダウ・東レ(株)社製ＳＥ９１８５（縮合反応型シリコーン接着剤）
（硬化条件：２３℃×５０％ＲＨ×１６８時間）。

以下に、実施例および比較例における評価方法をまとめて示す。

（１）シリコーン接着性
各実施例および比較例により得られたペレットを１３０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、住友重機械工業（株）社製ＳＥ５０ＤＵＺ型射出成形機を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃条件にてＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を射出成形により作成した。得られた多目的試験片Ａ形を中心で２つに切断し、その片方の試験片の端部（幅１９．５ｍｍ×厚さ４ｍｍ）に接着剤塗布部を挟むようにテフロン（登録商標）製スペーサー（厚み０．７２ｍｍ）を２つ置き、幅１９．５ｍｍ×長さ１ｍｍ×厚さ０．７２ｍｍの接着面積を確保した。その上にシリコーン接着剤を塗布し、その後、その上にもう片方の試験片を被せ、上述した所定の硬化条件で処理し、シリコーン接着剤を硬化させた。最後に、シリコーン接着した試験片複合体を５ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を行い、シリコーン接着強度を測定した。シリコーン接着強度が高いほど、シリコーン接着性が優れていると判断できる。

（２）流動性（流動長）
各実施例および比較例に示す組成の樹脂組成物のペレットを１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、住友重機械工業（株）社製ＳＥ５０ＤＵＺ型射出成形機を用い、厚み１ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊型成形品を成形し、成形品の長さを流動長として流動性を判断した。射出条件は、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、射出圧８０ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間５秒にて実施した。流動長が高いほど、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性は良好と判断できる。

（３）離型性
各実施例および比較例に示す組成の樹脂組成物のペレットを１３０℃の熱風乾燥機で３時間以上乾燥した後、住友重機械工業（株）社製ＳＥ５０ＤＵＺ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、冷却時間１０秒の成形条件で、開口部を有する箱型成形品（幅３０ｍｍ×奥行き３０ｍｍ×高さ３０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）を射出成形し、エジェクタピンで突き出したときの抵抗を離型力として測定した。離型力が低いほど、離型性は良好と判断できる。

（４）引張特性（引張強度）
各実施例および比較例により得られたペレットを１３０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、住友重機械工業（株）社製ＳＥ５０ＤＵＺ型射出成形機を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃条件にてＩＳＯ３１６７：２００２で規定された多目的試験片Ａ形（全長１５０ｍｍ、試験部の幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を射出成形により作成した。得られた多目的試験片Ａ形を用いて、ＩＳＯ５２７－１，２：２０１２に従い、引張強度を測定した。引張強度が１００ＭＰａ以上であればＡ判定、１００ＭＰａ未満であればＢ判定と判断した。

（５）耐衝撃性（シャルピー衝撃強度（ノッチ有り））
各実施例および比較例により得られたペレットを１３０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した後、ＩＳＯ３１６７規格Ｔｙｐｅ－ＩＡ多目的試験片を射出成形し、得られた試験片の平行部から、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍのシャルピー衝撃試験片（ノッチ有り）を切り出した。このシャルピー衝撃試験片を用いて、ＩＳＯ１７９に従ってシャルピー衝撃強度（ノッチ有り）を測定した。シャルピー衝撃強度が９．０ｋＪ／ｍ^２以上であればＡ判定、９．０ｋＪ／ｍ^２未満であればＢ判定と判断した。

［実施例１～８］
表１に示す配合組成に従い、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分、並びにその他の成分全てを２軸押出機の元込め部から供給し、（Ｃ）成分を主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から供給してシリンダ温度２６０℃に設定したスクリュー径３７ｍｍφの二軸押出機（東芝機械（株）社製ＴＥＭ３７ＳＳ（商品名））で溶融混練を行った。

ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各ペレットを用いて、上記の評価方法によりシリコーン接着性、流動性、離型性および引張強度、耐衝撃性の評価を行なった。得られた試験片は、いずれもシリコーン接着性、流動性、離型性および引張強度、耐衝撃性に優れていた。

［比較例１～９］
表２に示す配合組成に従い、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分、並びにその他の成分全てを２軸押出機の元込め部から供給し、（Ｃ）成分を主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口から供給してシリンダ温度２６０℃に設定したスクリュー径３７ｍｍφの二軸押出機（東芝機械（株）社製ＴＥＭ３７ＳＳ（商品名））で溶融混練を行った。

ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化した。得られた各ペレットを用いて、上記の評価方法によりシリコーン接着性、流動性、離型性および引張強度、耐衝撃性を行なった。得られた試験片は、シリコーン接着性、流動性、離型性および引張強度、耐衝撃性のいずれかが劣るものであった。

Claims

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）グリシジル基を含むオレフィン系エラストマーを３～５０重量部、（Ｃ）繊維状強化材１５～１５０重量部、および（Ｄ）脂肪酸エステル化合物０．０５～３重量部を配合してなるシリコーン接着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（Ｄ）脂肪酸エステル化合物が、３～６価の脂肪族アルコールと脂肪酸とからなる脂肪酸エステル化合物である、請求項１に記載のシリコーン接着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（Ｄ）脂肪酸エステル化合物がペンタエリスリトール系化合物である、請求項１または２に記載のシリコーン接着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（Ｂ）グリシジル基を含むオレフィン系エラストマーがα-オレフィンとα，β－不飽和酸のグリシジルエステルと、α，β－不飽和カルボン酸アルキルエステルの共重合体である請求項１～３のいずれかに記載のシリコーン接着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
縮合反応型シリコーンとの接着に用いる、請求項１～４のいずれかに記載のシリコーン接着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
付加反応型シリコーンとの接着に用いる、請求項１～４のいずれかに記載のシリコーン接着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
請求項１～６のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品。
請求項１～６のいずれか記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品と他の成形品をシリコーン接着した複合成形品。
請求項１～６のいずれか記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品と金属部品をシリコーン接着した複合成形品。