JP7600596B2

JP7600596B2 - 積層体

Info

Publication number: JP7600596B2
Application number: JP2020166719A
Authority: JP
Inventors: 純平大橋; 規文三羽; 謙介八尋; 佑矢鈴木; 康之石田; 信康甲斐
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2020-10-01
Filing date: 2020-10-01
Publication date: 2024-12-17
Anticipated expiration: 2040-10-01
Also published as: JP2022059159A

Description

本発明は、容易に伸縮可能で、復元性に優れ、かつ加工適性に優れた樹脂フィルムを有する積層体に関する。

ＩｏＴの進展に伴い、多様なデータを収集するため、様々なウェアラブルデバイスが提案されている。これらの機器では小型化、軽量化の要望に加えて、身体の曲面や動きに追従し、脱着しても接続不良が生じにくくすることが求められている。

また、ディスプレイの分野でも、薄型化、軽量化により、スマートフォン、タブレットなどの新しいデバイスが生まれ、さらに、自由に折り曲げたり、巻き取ったりする変形可能なディスプレイが実用化され、これらを用いた新たなデバイスやアプリケーションの出現が期待されている。

このような、ウェアラブルや変形可能なディスプレイなどの、屈曲性、伸縮性を特徴とする新しいデバイスには、回路基板材料やディスプレイの保護材料や各種基材などに、従来の剛直なポリマーではなく、容易に伸縮可能で、復元性に優れた樹脂フィルムを用いることが求められている。

一方で、このような伸縮可能な樹脂フィルムには、機械特性を維持しつつ、ポリエステルフィルムなどの一般的なフィルムと同様の印刷、塗工、貼合、裁断、打ち抜き、表面処理などの従来のプロセスによる、加工に耐えることが求められることが多い。

伸縮可能な樹脂フィルムに対して、加工適性を付与する例として、特許文献１に「耐熱性を有する樹脂製の厚さ１～１００μｍの伸縮性シートであって、シートの少なくとも一方の面にセパレーターを備え、セパレーターとシートとの剥離力が、０．０１Ｎ／１５ｍｍ以上である、回路基板用の伸縮性シート。」が提案されている。

また、伸縮可能なフィルムではないが、柔軟な材料の他の例には粘着テープがあり、特許文献２には、「中芯として基材を有し、前記基材の一方の表面側に、第一の粘着剤層と、前記第一の粘着剤層に積層された第一の剥離シートが設けられ、前記基材の他方の表面側に、第二の粘着剤層と、前記第二の粘着剤層に積層された第二の剥離シートが設けられた両面粘着テープであって、前記第一の剥離シートと前記第二の剥離シートとが同一の剥離シートであり、前記第一の剥離シートを前記第一の粘着剤層から１８０°剥離する際の剥離力Ｆ１が２０～１２０[ｍＮ／２５ｍｍ］であり、前記第二の剥離シートを前記第二の粘着剤層から１８０°剥離する際の剥離力Ｆ２が２０～１２０[ｍＮ／２５ｍｍ］であり、剥離力の差｜Ｆ１－Ｆ２｜が、２０［ｍＮ／２５ｍｍ］以下であり、前記第一の剥離シート及び第二の剥離シートがポリエステルフィルムに離型処理したフィルムであり、厚さが１２～５０μｍであることを特徴とする両面粘着テープ。」が、提案されている。

また、単に高い柔軟性を有する材料ということであれば、伸縮性を有する材料とは言えないものの、非特許文献１に記載される粘着材料を挙げることができる。

特開２０１７－２０４５９４号公報特開２０１２－２５８１３号公報

初歩から学ぶ粘着剤－なぜ付くの？なぜ剥がれるの？－丸善出版株式会社

しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の伸縮性シートや両面粘着テープに、前述の加工を行ったが、印刷時に樹脂フィルムが剥離フィルムから浮いたり、印刷後に剥離フィルムが樹脂フィルムから剥がれなかったり、または剥離フィルムの剥離時に、大きな力を必要とした結果、樹脂フィルムが大きく変形したりするなどの問題が発生した。

以上の点から、本発明の課題は、容易に伸縮可能で、復元性に優れ、かつ加工適性に優れた樹脂フィルムを有する積層体を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明の好ましい一態様は以下の通りである。
１）樹脂フィルムの一方の面に剥離フィルムＡ、他方の面に剥離フィルムＢを有する積層体であって、前記樹脂フィルムが化学式１の構造を有するセグメントと化学式２の構造を有するセグメントを含み、前記樹脂フィルムの、温度２５℃、周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が、０．５ＭＰａ以上、５５ＭＰａ以下かつ、損失正接が０．８以下であり、以下の式１から３を満たす積層体。
式１Ｆ１０－Ｆ２０ ≧ ２０（ｍＮ／５０ｍｍ）
式２１０００＞Ｆ１１－Ｆ２１ ≧ ２０（ｍＮ／５０ｍｍ）
式３Ｆ１１－Ｆ１０ ≦ １０（ｍＮ／５０ｍｍ）
Ｆ１０：剥離フィルムＡの剥離力
Ｆ２０：剥離フィルムＢの剥離力
Ｆ１１：積層体を６０℃で９６時間加熱後の、剥離フィルムＡの剥離力
Ｆ２１：積層体を６０℃で９６時間加熱後の、剥離フィルムＢの剥離力
剥離力は、剥離速度１２００ｍｍ／ｍｉｎ条件における、樹脂フィルムからの１８０°剥離力を指す。

なお、Ｒ^１は水素またはメチル基を指す。
Ｒ^２は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基。
置換または無置換のアリーレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
Ｒ^３は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基。
置換または無置換のアリーレン基。
２）前記剥離フィルムＡが離型層を有し、前記離型層を構成する樹脂が化学式３の構造を有するセグメントを含む、１）に記載の積層体。

ここで、化学式３のＲ^４および、Ｒ⁵は、それぞれアルキル基、フェニル基、またはアルキレン基のいずれかを指す。
３）前記剥離フィルムＡが離型層を有し、前記離型層の表面自由エネルギーγ（ｍＮ／ｍ）と原子間力顕微鏡による表面弾性率Ｅ（ＭＰａ）とが式４および式５を満たす１）または２）に記載の積層体。
式４１５≦γ≦４５
式５１≦Ｅ≦１０００
４）前記剥離フィルムＡが離型層を有し、前記離型層の飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により測定されるデプスプロファイルにおいて、以下の式６および式７を満たす、１）から３）のいずれかに記載の積層体。
式６Ｔ_１（５）＞Ｔ_２（５）
式７Ｔ_１（２５）＞Ｔ_２（２５）
Ｔ_１（５）：前記離型層表面から深さ５ｎｍの位置におけるＳｉ（ＣＨ_３）^＋フラグメントイオンの強度
Ｔ_２（５）：前記離型層表面から深さ５ｎｍの位置におけるＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ^＋フラグメントイオン（ｎは１から３の整数）の中で最も強いものの強度
Ｔ_１（２５）：前記離型層表面から深さ２５ｎｍの位置におけるＳｉ（ＣＨ_３）^＋フラグメントイオンの強度
Ｔ_２（２５）：前記離型層表面から深さ２５ｎｍの位置におけるＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ^＋フラグメントイオン（ｎは１から３の整数）の中で最も強いものの強度
５）前記樹脂フィルムが、化学式４の構造を有するセグメントを有する化合物を含み、樹脂フィルムと剥離フィルムの界面にも前記化学式４の構造を有するセグメントを有する化合物が存在する、１）から４）のいずれかに記載の積層体。

ここで、ｎおよびｍは２以上の整数である。
Ｒ^６は、水素またはメチル基を指す。
Ｒ^７は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。

本発明によれば、容易に伸縮可能で、復元性に優れ、かつ加工適性に優れた樹脂フィルムを有する積層体を提供することができる。

本発明の積層体の一例を示す断面図である。本発明の積層体の一例を示す断面図である。本発明の積層体の一例を示す断面図である。

従来技術において、柔軟性や伸縮性を示す材料は存在するが、柔軟性や伸縮性を有するために、後加工性が不足していた。そのため、柔軟性や伸縮性の観点からは適した材料であっても、ディスプレイ、デバイス、センサー等のような用途において、フィルム材料は様々な後加工が行われた上で使用されることが多いため、従来の柔軟性や伸縮性を示す材料を実際に実用に供するのは困難であった。

柔軟性や伸縮性を示す材料（以下、柔軟材料）において、Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌのような連続プロセスに適用する場合、単体では搬送に困難を要する。すなわち、搬送するためには材料に張力をかける必要があるが、柔軟材料だけではこの張力により変形が生じてしまう。また、搬送方向に張力をかけることにより、搬送方向と垂直方向に収縮が生じることでシワが発生してしまい、このような状態では品位が悪化ししまう。また、シワが発生した状態では粘着剤の塗工・貼合や回路形成は困難を極め、現実的に使用することができない。そのため、そこで、柔軟材料においては、片面に支持基材（いわゆるキャリア）を伴ってされる。

また、柔軟材料の片面だけ支持基材がある場合、柔軟材料の片面が露出した状態となり、空気中の異物や皮脂などによる汚れが付着する場合や、Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌのような連続プロセスの場合、支持基材の裏面に貼り付き、巻出しが困難となる場合や、次加工における搬送ロールへの貼り付きが発生し、搬送、後加工が困難となる場合がある。そのため、柔軟材料においては、両面に支持基材が用いられることが好ましい。

ここで問題となるのが、支持基材は柔軟性や伸縮性を示す材料の搬送性を向上することには有効であるが、後加工や使用の際には支障なく剥離可能であることが求められる。支持基材を剥離する際、通常、柔軟材料と支持基材の両方を把持して剥離を行うため、剥離力を適切にコントロールする必要がある。

例えば、剥離力が高すぎる場合、柔軟材料から支持基材を上手く剥離できなくなり、剥離に要する力が強すぎて柔軟材料が変形・破壊してしまうことや、さらには柔軟材料の上に形成した粘着剤や回路が破壊することが考えられる。一方、剥離力が低すぎる場合、意図せぬ剥離が生じることが考えられる。また、柔軟材料の両面に支持基材を用いる状況において、剥離したい方ではない面の剥離フィルムが剥離してしまう場合がある。剥離力が低すぎる場合、前述のように剥離したい方ではない面の剥離フィルムが剥離してしまうことに加え、両方がそれぞれ部分的に中途半端に剥離してしまうことが生じる可能性がある。

また、柔軟材料と非特許文献１に例示される汎用的な粘着材料との挙動の差に着目したところ、剥離フィルムからの剥離について異なる挙動を示すことも同時にわかった。

具体的には、柔軟材料と比較した場合、粘着材料では仮に前述のような剥離フィルムの意図せぬ剥離が生じた場合においても、その意図せぬ剥離が成長しにくいことがわかった。これは、粘着材料はそもそも粘着性を帯びるため、意図せぬ剥離が僅かであれば、搬送過程において再度貼合が起きやすいためと考えている。また、柔軟材料は粘着材料と比較して貯蔵弾性率が高く、相対的に自己支持性が高い。そのため、柔軟材料では意図せぬ剥離が生じた場合、剥離した部分における柔軟材料の自己支持性により剥離にかかる応力が伝搬し、粘着材料よりも意図せぬ剥離が成長しやすいためと考えている。したがって、従来扱われてきた粘着材料と比較しても、柔軟材料ではより高いレベルでの剥離コントロールが求められると考えている。

ここで、前述のように樹脂フィルムの両面に支持基材を用いて使われる材料において、柔軟材料に近い材料として粘着材料が挙げられる。例えば、粘着材料の両面に支持基材を設けるものとしては汎用の両面粘着テープや光学粘着シート（ＯＣＡ）等が挙げられる。しかし、柔軟材料は粘着材料とは異なる機械特性を持つ。すなわち、柔軟材料は、例えば貯蔵弾性率が０．５ＭＰａ以上５５ＭＰａ以下かつ、損失正接が０．８以下を満たす材料であったりする。粘着材料において、これら貯蔵弾性率や損失正接は粘着特性に大きな影響を与え、上記特性を満たす材料では適切な粘着性（貼り付きやすさ、保持力等）を発現することができない。したがって、柔軟材料は、粘着材料とは異なる領域の技術分野に属する。また、柔軟材料では前述の貯蔵弾性率や損失正接を有するため、粘着材料と異なり他の材料への付着する力が非常に弱い（言い換えると、粘着性を持つとは言えない）ため、柔軟材料と剥離フィルムの剥離力の関係については、従来の粘着材料と剥離フィルムに関する知見をそのまま展開することができない。実際、本発明者らが柔軟材料と剥離フィルムの剥離力について詳細に検討したところ、粘着材料における知見とは異なる傾向が多数みられた。

また、柔軟材料の後工程においては、柔軟材料から片面だけ支持基材を剥離し、機能層や粘着層を積層し、加熱する工程、さらには粘着層や保護フィルムを貼合する工程がある。特に、後工程で貼合される粘着層や保護フィルムの剥離力設計をしやすくするためには、加熱前後において、剥離力変化がないことが必要となる。

そこで、本発明者らは、柔軟材料と剥離フィルムの剥離力を適切にコントロールするため、その特性を詳細に検討した。まず、柔軟材料の両面に支持基材を有する構成において、支持基材は離型層を有する剥離フィルムであり、かつ、両面それぞれの剥離フィルムと柔軟材料の剥離力に一定以上の差を付けることで、後加工工程で一方の剥離フィルムを剥離する際、一方の剥離フィルムを選択的に剥離できることが分かった。それぞれの剥離フィルムと柔軟材料の剥離力が同じである場合、一方を剥離する際にもう一方も部分的・全体的に意図せぬ剥離が生じる場合がある。

これらの従来技術に対し、本発明者らは、前述の課題を解決する方法として、従来技術とは異なり、樹脂フィルムと剥離フィルムの剥離力を適切にコントロールすることで、柔軟性、復元性と後加工での加工適性を両立することに成功し、本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の積層体の好ましい一態様は、樹脂フィルムの一方の面に剥離フィルムＡ、他方の面に剥離フィルムＢを有する積層体であって、前記樹脂フィルムが化学式１の構造を有するセグメントと化学式２の構造を有するセグメントを含み、前記樹脂フィルムの、温度２５℃、周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が、０．５ＭＰａ以上、５５ＭＰａ以下かつ、損失正接が０．８以下であり、以下の式１から３を満たす積層体、である。
式１Ｆ１０－Ｆ２０ ≧ ２０（ｍＮ／５０ｍｍ）
式２１０００＞Ｆ１１－Ｆ２１ ≧ ２０（ｍＮ／５０ｍｍ）
式３Ｆ１１－Ｆ１０ ≦ ０（ｍＮ／５０ｍｍ）
Ｆ１０：剥離フィルムＡの剥離力
Ｆ２０：剥離フィルムＢの剥離力
Ｆ１１：積層体を６０℃で９６時間加熱後の、剥離フィルムＡの剥離力
Ｆ２１：積層体を６０℃で９６時間加熱後の、剥離フィルムＢの剥離力
剥離力は、剥離速度１０００ｍｍ／ｍｉｎ条件における、樹脂フィルムからの１８０°剥離力を指す。

化学式１の構造を有するセグメント（以下、化学式１のセグメント、という場合がある。以下同様。）は、（メタ）アクリロイル基がラジカル重合したセグメント、すなわち、樹脂フィルムが、（メタ）アクリロイル基の重合による架橋、すなわち化学架橋を有することを意味している。
なお、化学式１のＲ^１は水素またはメチル基を指す。
Ｒ^２は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基。
置換または無置換のアリーレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
化学式２のセグメントは、ウレタン結合によるセグメントを指す。
なお、化学式２のＲ^３は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基。
置換または無置換のアリーレン基。

本態様とすることにより、容易に伸縮可能で、復元性に優れ、かつ加工適性に優れた樹脂フィルムを有する積層体を提供することができる。

まず、本発明の積層体の構成について、図１から３を用いて説明する。本発明の積層体の好ましい一態様は、樹脂フィルムの一方の面に剥離フィルムＡ、他方の面に剥離フィルムＢを有する積層体であって、すなわち、本発明の積層体４は、図１に示すように、樹脂フィルム３の一方の面に剥離フィルム１、他方の面に剥離フィルム２を有する。剥離フィルムは、積層体形成時の支持基材や、樹脂フィルムを搬送時のロールへの巻き付き防止や製品ロールの巻き姿の安定化のための、保護フィルムとしても機能する。

図２に示すように、積層体８の剥離フィルム５と６は、共に樹脂フィルム７から剥離できる。さらに図３に示すように、剥離フィルム１０は、樹脂フィルムと接する側に離型層１１を有することが好ましい。

（化学式１、２のセグメント）
本発明の積層体を構成する樹脂フィルムは、化学式１の構造を有するセグメントと化学式２の構造を有するセグメントを含むことが好ましい。

化学式１のセグメント、すなわち（メタ）アクリロイル基がラジカル重合したセグメントを含むことで、樹脂フィルムが、（メタ）アクリロイル基の重合による架橋、すなわち化学架橋を有することができる。化学架橋を有することによる、樹脂フィルムの高い柔軟性と復元性を維持しつつ、耐熱性を付与することができる。

また、化学式２のセグメント、すなわちウレタン結合のセグメントを有することで、樹脂フィルムがウレタン結合により、後述するする樹脂フィルムの製造方法において、樹脂前駆体の架橋部位が少なくても、強固な架橋反応を進めることができる。

なお、化学式１の構造を有するセグメントと化学式２の構造を有するセグメントを含む化合物を含むか否かは、様々な分析方法により調べることが可能であるが、ＦＴ－ＡＴＲ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度）や熱分解ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析）による方法が簡便である。また、樹脂フィルムを形成する原料から判断することもできる。詳細については後述する。

（粘弾性・損失正接）
本発明の積層体を構成する樹脂フィルムが、容易に伸縮できるようにするには、好ましい粘弾性範囲がある。具体的には、フィルムの取り扱い性向上、柔軟性向上、印刷適性などの観点から温度２５℃周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が、０．５ＭＰａ以上５５ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下であることがより好ましい。貯蔵弾性率は、ＤＭＡ（動的粘弾性測定）法により測定された値を指し、その測定方法は後述する。樹脂フィルムの貯蔵弾性率は、０．５ＭＰａ以上であることにより、タックが強すぎてしまうことを抑制でき、後工程でのフィルムの取り扱いに支障がでることを抑制することができ、同様の観点から２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。

また、樹脂フィルムの温度２５℃、周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が５５ＭＰａ以下であることにより、ある程度の柔軟性をもつことができ、デバイスを装着したときに、違和感を覚えることを軽減することができる。同様の観点から、２５ＭＰａ以下であることがより好ましい。

また、本発明の積層体を構成する樹脂フィルムの温度２５℃、周波数１Ｈｚ条件における損失正接は、０．８以下が好ましく、０．１以下がより好ましい。損失正接は、ＤＭＡ法により測定された値を指し、その測定方法は後述する。樹脂フィルムの損失正接が０．８以下であることにより、樹脂フィルムとして用いたときに、十分な復元性を得ることができる。損失正接は低いほどこのましいが、０．００１程度が下限である。貯蔵弾性率・損失正接は実施例の方法により求めることができる。

樹脂フィルムの貯蔵弾性率、損失正接を上記範囲とする方法は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールより選ばれる１種以上の高分子ポリオールと、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）、ＮＤＩ（１，５－ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）、ＰＰＤＩ（パラフェニレンジイソシアネート）、ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシリレンジイソシアネート）、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ６ＸＤＩ（水添キシリレンジイソシアネート）、Ｈ１２ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）より選ばれる１種以上の２官能イソシアネートと、ＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート）、４ＨＢＡ（４－ヒドロキシブチルアクリレ－ト）より選ばれる１種以上のアクリル原料とを、モル比１：（１～２）：（０．３４～１．０）の仕込み比で反応させ、熱または活性エネルギー線で重合する方法を好ましくとることができる。

ここで、仕込みモル比率について高分子ポリオールの仕込み量を１とした際、１，６－ヘキサンジオールや、トリエチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールなどの分子量５００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子ポリオールの仕込み量は０．１以下であることが好ましい。また、仕込みモル比率について２官能イソシアネートの仕込み量を１とした際３官能以上のイソシアネートの仕込み量は０．１以下であることが好ましい。加えて、樹脂フィルム１００質量％中に含まれる灰分の含有量は１質量％以下であることが好ましい。ここで、灰分とは窒素下５００℃で１時間加熱した際の成分をいう。

また、樹脂フィルムは望ましい貯蔵弾性率、損失正接とするため、前記高分子ポリオール由来のモノマー単位の含有量を１モルとしたとき、前記２官能イソシアネート由来のモノマー単位の含有量が１～２モル、前記アクリル原料由来のモノマー単位の含有量が０．３４～１．０モル、前記低分子量ポリオール由来のモノマー単位の含有量が０．１モル以下、前記３官能以上のイソシアネート由来のモノマー単位の含有量が０．２モル以下であることが好ましい。各モノマー単位の定性・定量は、樹脂層をアルカリ加水分解した後、核磁気共鳴分光法、ＧＣ－ＭＳ、サイズ排除クロマトグラフィ、飛行時間型質量分析を組み合わせることで行うことができる。

（剥離力）
積層体を構成する、２枚の剥離フィルムを樹脂フィルムから剥離する際の間の剥離力には、好ましい範囲があり、前述の式１から式３を満たすことが好ましい。ここで、剥離力は、剥離速度１２００ｍｍ／分おける、樹脂フィルムからの１８０°剥離力を指し、実施例に記載の方法で求めることができる。

式１は、積層体の２枚の剥離フィルムの剥離力の関係を示すもので、初期の剥離力が大きい方を「剥離フィルムＡ」、もう一方を「剥離フィルムＢ」とし、剥離フィルムＢの剥離力Ｆ２０と剥離フィルムＡの剥離力Ｆ１０に差があることが好ましく、Ｆ２０とＦ１０の剥離力の差が２０ｍＮ／５０ｍｍ以上が好ましく、５０ｍＮ／５０ｍｍより大きいことがより好ましい。

式１の左辺が、２０ｍＮ／５０ｍｍ以上とすることで、後加工工程で「泣き別れ」を起こすことなく、一方の剥離フィルムのみを選択的に剥がし、加工適性を良くすることが可能となる。また、剥離フィルムを後加工に影響なく剥離させるためには、いずれの剥離力は１，０００ｍＮ／５０ｍｍを超えないことが好ましい。ここで、「泣き別れ」とは、所望の界面において剥離させることができず、所望しない界面において剥離が生じてしまう現象をいう。

式１を達成するためには、例えば、樹脂フィルムの両面にそれぞれ異なる剥離フィルムを用いることで可能となる。

式２は、積層体の２枚の剥離フィルムの剥離力安定性を示すものであり、積層体を６０℃９６時間加熱後の剥離フィルムＢの剥離力F２１と、剥離フィルムＡの剥離力剥離力F１１の差が、２０ｍＮ／５０ｍｍ以上が好ましく、５０ｍＮ／５０ｍｍより大きいことがより好ましい。

式２のＦ１１－Ｆ２１が、２０ｍＮ／５０ｍｍ以上とすることで、積層体のエージングや積層体のまま長期保管された後でも「泣き別れ」を起こすことなく、一方の剥離フィルムのみを選択的に剥がし、加工適性を良くすることが可能となる。また、剥離フィルムを後加工に影響なく剥離させるためには、いずれの剥離力は１，０００ｍＮ／５０ｍｍを超えないことが好ましい。

式３は、剥離フィルムAの経時前後での剥離力変化を示すものであり、積層体を６０℃９６時間加熱後の剥離フィルムＡの剥離力Ｆ１１と、加熱前の剥離フィルムＡの剥離力Ｆ１０との差が１０ｍＮ／５０ｍｍ以下であることが好ましく、０ｍＮ／５０ｍｍ以下であることがより好ましい。式３の左辺を１０ｍＮ／５０ｍｍ以下にすることで、後加工工程で「泣き別れ」を起こすことなく、一方の剥離フィルムのみを選択的に剥がし、さらには剥離フィルムが剥がされた樹脂フィルムへ後加工で貼合される粘着層や保護フィルムの剥離力の設計しやすくできる。

式１、２、３それぞれの具体的な達成手段は、剥離フィルムＡ、Ｂに用いられる離型層が、前述の剥離力の関係を達成することができれば、特に限定されないが、剥離フィルムＡ、Ｂの離型層の組成や厚みが異なる方が好ましい。また、剥離フィルムＡの離型層の組成は、剥離フィルムＡの表面自由エネルギーや表面弾性率を、好ましい範囲にすることができれば特に限定されないが、剥離フィルムＡの離型層を構成する樹脂が以下の化学式３の構造を有するセグメントを含むことが好ましく、化学式３の構造を有するセグメントと、化学式５の構造を有するセグメントを含むことがより好ましい。

化学式３のＲ^４および、Ｒ^５は、それぞれアルキル基、フェニル基、またはアルキレン基のいずれかであり、好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基またはヘキシレン基であり、化学式５のｎは、１、２、３または４を指す。剥離フィルムＡの離型層は、上記の材料に加えて、アクリルポリオールなどのアクリル樹脂、ポリエステル樹脂や、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂およびそれらの前駆体を含んでいてもよい。

剥離フィルムＡの離型層が化学式３の構造を有するセグメントを含むことで、剥離力を低く、かつ長期間安定化することができ、化学式５の構造を有するセグメントを含むことで、樹脂フィルムの品位を向上させることができる。

また、剥離力を適切にコントロールする観点から、好ましくは、剥離フィルムＡとして、シリコーン系剥離フィルムを用いることができ、より好ましくは変性シリコーン系剥離フィルムを用いることができ、さらに好ましくは離型層に反応性部位を有するシリコーン系樹脂または有機樹脂変性シリコーンレジンと、反応性部位を有するポリアルキレンオキサイドを含む樹脂と、それらと反応可能な有機樹脂成分から構成される離型層を支持基材上に形成した剥離フィルムを用いることができる。

反応性部位を有するシリコーン系樹脂は、反応性部位で変性したポリジメチルシロキサン、または反応性部位で変性したシリコーンオリゴマーが好ましい。変性部位は、ポリマー、オリゴマーの側鎖、両末端、片末端のいずれでもよく、反応性部位はアミノ、エポキシ、カルビノール、ジオール、メルカプト、カルボキシル、フェノール、シラノール、（メタ）アクリル、カルボン酸無水物などが挙げられる。

有機樹脂変性シリコーンレジンは、シリコーン系樹脂の粘弾性や、表面自由エネルギー調整のために用いられ、エポキシ、アルキッド、ポリエステステル等の樹脂などで変性された、シリコーンレジンを好ましくは用いることができる。

ポリアルキレンオキサイドを含む樹脂としては、アルキレンオキサイドセグメントを含むポリオールや、（メタ）アクリレート、エポキシ、カルボン酸などの反応性部位で変性された変性ポリオールが挙げられる。また、前述のシリコーン樹脂と一体化したものとして、ポリエーテルが反応性部位となった、変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。

上記の材料と反応可能な有機樹脂は特に限定されず、アクリルポリオールなどのアクリル樹脂、アルキド樹脂などのポリエステルや、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、剥離フィルムＢとしては、シリコーン系剥離フィルムを用いることを好ましく用いることができ、付加反応型シリコーン系樹脂から構成される離型層を支持基材上に形成した剥離フィルムをより好ましく用いることができる。

また、剥離フィルムＡの離型層の厚みは離型層の面内均一性、品位、剥離力の面から１０ｎｍから１μｍであることが好ましく、１００ｎｍから５００ｎｍであることがより好ましく、２００ｎｍから４００ｎｍであることがさらに好ましい。剥離フィルムＢの離型層の厚みについては、離型層の面内均一性、剥離力の面から１０ｎｍから５００μｍであることが好ましく、３０ｎｍから３００ｎｍであることがより好ましく、５０ｎｍから１００ｎｍであることがさらに好ましい。また、剥離フィルムＡの離型層の厚み：剥離フィルムBの離型層の厚み＝１：３～１：０．０６であることが好ましい。

（離型層の表面自由エネルギー・表面弾性率）
さらに、本発明者らは、積層体における剥離フィルムと樹脂フィルムの剥離力をコントロールする観点から、剥離フィルムに用いられる離型層の特性に着目して詳細に検討を行った。その結果、離型層の表面自由エネルギーと表面弾性率をある範囲とすることが重要であることを見出した。すなわち、前述の剥離フィルムＡは、離型層を有することが好ましく、離型層の表面自由エネルギーγ（ｍＮ／ｍ）と、原子間力顕微鏡による表面弾性率Ｅ（ＭＰａ）が、特定の関係、すなわち式４および式５を満たすことが好ましい。
式４１５≦γ≦４５
式５１０≦Ｅ≦１，０００。

離型層の表面エネルギーγ（ｍＮ／ｍ）および原子間力顕微鏡による表面弾性率Ｅ（ＭＰａ）が、式４、式５を満たすことで、離型層上に樹脂フィルムを形成したとき、塗膜のハジキなく外観品位よく塗布することができる。また、加工工程および後加工工程において、樹脂フィルムと剥離フィルムが浮きや変形することなく、加工可能となる。

この離型層の原子間力顕微鏡による表面弾性率は、極微小部分の探針による圧縮試験で求める、押し付け力による変形度合いを測定するものである。つまり、ばね定数が既知のカンチレバーを用いて、離型層の表面の弾性率を測定するものである。詳細は実施例の項で記載する。

また、離型層の表面自由エネルギーγは樹脂フィルムから剥離した離型層表面に対し、水、エチレングリコール、ホルムアミド、ジヨードメタンによる２５℃での静的接触角を求め、各液体での静的接触角と、以下の非特許文献３に記載の、各液体の表面自由エネルギーの分散項、極性項、水素結合項を、以下の非特許文献２に記載の「畑、北崎の拡張ホークスの式」に導入し、連立方程式を解くことにより求めた値を指す。詳細は実施例の項で記載する。非特許文献２：北崎寧昭、畑敏雄：日本接着協会紙，８，（３）１３１（１９７２）．
非特許文献３：Ｊ．Ｐａｎｚｅｒ：Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，４４，１４２（１９７３）．。

（デプスプロファイル）
また、前述の剥離フィルムＡの離型層表面の組成には、好ましい範囲がある。具体的には飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により測定されるデプスプロファイルにおいて、離型層表面から深さ５ｎｍの位置におけるＳｉ（ＣＨ_３）^＋フラグメントイオンの強度Ｔ_１（５）（以下、Ｔ_１（５）と記載することもある）、離型層表面から深さ５ｎｍの位置におけるＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ^＋フラグメントイオン（ｎは１から３の整数）の中で最も強いものの強度Ｔ_２（５）（以下、Ｔ_２（５）と記載することもある）、離型層表面から深さ２５ｎｍの位置におけるＳｉ（ＣＨ_３）^＋フラグメントイオンの強度Ｔ_１（２５）（以下、Ｔ_１（２５）と記載することもある）および離型層表面から深さ２５ｎｍの位置におけるＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ^＋フラグメントイオン（ｎは１から３の整数）の中で最も強いものの強度Ｔ_２（２５）：（以下、Ｔ_２（２５）と記載することもある）が、前述の式６および式７を満たすことが好ましい。

前述の式６および式７を満たすことは、離型層の表面がジメチルシロキサンセグメントにより被覆されているが、その領域はきわめて薄く、そこよりも内側の部分は、親溶媒的な領域が存在していることを示している。ジメチルシロキサンは、その柔軟性と低い表面エネルギーから低い剥離力をもたらすが、その領域がきわめて薄いため、樹脂フィルムの形成時には、その直下の親溶媒的な領域が寄与して、ハジキにくさをもたらすことができると考えられる。

前述の式６、７を満たすことで、離型層上に樹脂フィルムを形成したとき、塗膜のハジキなく外観品位よく塗布することができる。また、加工工程および後加工工程において、樹脂フィルムと剥離フィルムが浮きや変形することなく、加工可能となる。

デプスプロファイルを上記のようにする具体的な達成手段として、例えば支持基材上に離型層が形成されたとき、離型層を構築する樹脂が、前述の原子間力顕微鏡による弾性率、表面自由エネルギーを満たすことができれば、その材料は特に限定されないが、離型層が反応性部位を有するシリコーン系樹脂または有機樹脂変性シリコーンレジンと、反応性部位を有するポリアルキレンオキサイドを含む樹脂と、それらと反応可能な有機樹脂成分から構成されることを好ましく挙げることができる。

反応性部位を有するシリコーン系樹脂としては、反応性部位で変性したポリジメチルシロキサン、または反応性部位で変性したシリコーンオリゴマーが好ましい。変性部位は、ポリマー、オリゴマーの側鎖、両末端、片末端のいずれでもよく、反応性部位はアミノ、エポキシ、カルビノール、ジオール、メルカプト、カルボキシル、フェノール、シラノール、（メタ）アクリル、カルボン酸無水物、などのいずれでもよく、ジメチルシロキサンの部分の分子量や、変性部位の官能基当量は適宜選択される。

有機樹脂変性シリコーンレジンは、シリコーン系樹脂の粘弾性や、表面自由エネルギー調整のため、に用いられ、エポキシ、アルキッド、ポリエステステル等の樹脂などで変性された、シリコーンレジンが挙げられる。

上記の材料と反応可能な有機樹脂は特に限定されず、アクリルポリオールなどのアクリル樹脂、アルキド樹脂などのポリエステルや、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。

（化学式４の構造を有するセグメント）
また、本発明者らは、積層体における剥離フィルムと樹脂フィルムの剥離力をコントロールする観点から、樹脂フィルムと剥離フィルムの界面特性に着目して詳細に検討を行った。その結果、樹脂フィルムは、前述の化学式１、化学式２の他に、化学式４の構造を有するセグメント、すなわちポリオール残基が（メタ）アクリル残基と結合したセグメントを有する化合物を含み、かつ樹脂フィルムと剥離フィルムの界面にも前記化合物が存在することが好ましいことが明らかになった。

上記態様は、具体的には、例えば、化学式４の構造を有するセグメントを有する化合物を含むよう、アクリル基含有のポリオール化合物といった添加剤等を添加することで可能となる。当該添加剤として、アクリル系レベリング剤 “ＢＹＫ”（登録商標）-ＵＶ３５３５（ビックケミージャパン株式会社製）、アクリル系レベリング剤“ＢＹＫ”（登録商標）３９４（ビックケミージャパン株式会製）、シリコーン系レベリング剤 “ＢＹＫ”（登録商標）３５５０（ビックケミージャパン株式会社製）、アクリル系レベリング剤 “ＢＹＫ”（登録商標）-３５６０（ビックケミージャパン株式会社製）、アクリル系レベリング剤 “ＢＹＫ”（登録商標）-３５６５（ビックケミージャパン株式会社製）、アクリル系レベリング剤 “ＢＹＫ”（登録商標）-３９９（ビックケミージャパン株式会社製）より得られる１種以上を用いることが好ましい。

上記態様とすることで、積層体のエージングや長期保管後、本発明の剥離フィルムと樹脂フィルムの剥離力上昇を抑制することができる。具体的にいうと、化学式４の構造を有するセグメントを有する化合物が樹脂フィルムと剥離フィルムの界面にも存在することで、樹脂フィルムの表面の弾性率分布は異なる２種類の領域が作る形状「海島構造」となると考えられる。当該構造を設けることで、本発明の課題である、剥離力を抑制しつつ、樹脂フィルムと剥離フィルムが浮きや変形することなく、加工適性の優れたものとできる。剥離力を抑制できる理由としては、本発明の剥離フィルムに後述する離型層を用いることで、剥離により生じる樹脂フィルムと離型層界面の表面エネルギー増加を低減し、前記構造とすることで剥離界面の変形に要するエネルギーを少なくすることができ、剥離力上昇を抑えることが可能になると考えられる。

また、樹脂フィルムが化学式４の構造を有するセグメントを含む化合物を含むか否かは、積層体作成時の組成から判断する方法の他に、積層体から、剥離フィルムを剥がして樹脂フィルム単体にし、樹脂フィルムを溶媒で抽出し、この抽出液を、ＧＣ－ＭＳ等にて分析することにより確認することができる。

また、化学式４の構造を有するセグメントを含む化合物が、樹脂フィルムと剥離フィルムの界面に存在することについては、積層体から剥離した剥離フィルムＡの表面を布巾で拭い、布巾を溶媒で抽出し、同様にＧＣ－ＭＳ等にて分析することにより確認することができる。

［本発明の形態］
以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。

［積層体］
本発明の積層体は、樹脂フィルムの両方の面に剥離フィルムがついていれば、平面状態や、ロール状、または成形等による３次元形状のいずれであってもよい。

［樹脂フィルム］
本発明の積層体を構成する樹脂フィルムは、単体で膜状の構造を成り立たせているものであれば、それを構成する層数に特に限定はなく、１層から形成されていてもよいし、２層以上の層から形成されていてもよい。

ここで、層とは、厚み方向に向かって、隣接する部位と区別可能な境界面を有し、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、前記樹脂フィルムの断面を電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、不連続な境界面の有無により区別されるものを指す。樹脂フィルムの厚み方向に組成が変わっていても、その間に前述の境界面がない場合には、１つの層として取り扱う。

本発明の樹脂フィルムは、容易に伸縮可能で、復元性、加工適性を有することの他に、光沢性、耐指紋性、成型性、耐傷性、防汚性、アンチブロッキング性、耐溶剤性、帯電防止性、導電性、電磁波遮蔽性、易接着性、粘着性、接着性等の他の機能を有してもよく、その場合には、さらに１つ以上の層を形成してもよい。例えば前述の機能を有する機能層、粘着層、電子回路層、印刷層、光学調整層等や他の機能層を設けてもよい。前記樹脂フィルムの厚みについては、特に制約はないが、実用的には、１０μｍから５００μｍ程度である。

［剥離フィルムＡ、剥離フィルムＢ］
本発明の積層体を構成する、剥離フィルムＡと剥離フィルムＢは、前述の剥離力の関係を達成することができれば、特に限定されないが、異なるフィルムである方が好ましい。剥離フィルムの厚みは、前述の剥離力の観点からは特に限定されないが、加工工程での取り扱いやすさや、加工工程での耐熱性などの観点から、適宜選択される。

剥離フィルムを構成する樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。また、成形性が良好であれば好ましく、その点から熱可塑性樹脂がより好ましい。

剥離フィルムに好適に用いられる熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。

剥離フィルムに好適に用いられる熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、もしくはメタクリル樹脂であることがより好ましい。

剥離フィルムに好適に用いられるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが特に好ましい。

また剥離フィルムには、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。さらに剥離フィルムは、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。

また、剥離フィルムの表面には、易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層、離型層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、本発明の積層体においては、剥離フィルムと樹脂フィルム間の剥離力を制御するため、離型層を有することが好ましい。

離型層が設けられた剥離フィルムの例として、東レフィルム加工株式会社製の“セラピール”（登録商標）、ユニチカ株式会社製の“ユニピール”（登録商標）、パナック株式会社製の“パナピール”（登録商標）、東洋紡株式会社製の“東洋紡エステル”（登録商標）、帝人株式会社製の“ピューレックス”（登録商標）などを挙げることができ、これらの製品を利用することもできる。

剥離フィルムの表面には、前記樹脂フィルムを形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。

剥離フィルムの樹脂フィルムを有する側の面の表面自由エネルギーと表面弾性率については、前述のように好ましい範囲があり、その制御方法は特に限定されないが、剥離フィルムに含まれる添加剤や製造方法、離型層の組成により適宜制御できる。

［離型層］
本発明の積層体を構成する、剥離フィルムＡと剥離フィルムＢは、前述のように離型層を有することが好ましい。離型層は、密着性や帯電防止性、耐溶剤性等を付与する観点から複数の層から構成されていてもよく、剥離フィルムの両面にあってもよい。

［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、剥離フィルム上に、樹脂前駆体を含む塗料組成物を塗布し、塗布層を形成する工程（工程１）、塗布層から溶媒を除去する工程（工程２）、塗布層に活性エネルギー線を照射して、樹脂前駆体を架橋する工程（工程３）、樹脂フィルムに剥離フィルムを貼合する工程（工程４）を経る方法が好ましい。

工程１の塗布方法で、塗料組成物を塗布する剥離フィルムは、前述の剥離フィルムＡ、剥離フィルムＢのいずれの剥離フィルム、いずれの面でも良いが、前述の剥離力の関係を達成する観点から剥離フィルムＡを用い、離型層上に塗布することが好ましい。剥離フィルム上への塗布方法は、塗料組成物を塗布し、面内均一な塗布層を形成できれば、特に限定されないが、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などから適宜、選択できる。ここで塗布層とは、塗料組成物を塗布することにより形成された「液体の層」を指す。

工程２の乾燥方法は、剥離フィルム上に形成された塗布層から、溶媒を除去することができれば、特に限定されない。乾燥方法としては、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）によりなどが挙げられるが、この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。

工程３の架橋方法は、乾燥後、溶媒を除去した塗布層に対して活性エネルギー線を照射することにより、反応させて、塗布層を架橋させるものである。活性エネルギー線による架橋は、汎用性の点から電子線（ＥＢ）および／または紫外線（ＵＶ）であることが好ましい。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００～３，０００（ｍＷ／ｃｍ^２）が好ましく、より好ましくは２００～２，０００（ｍＷ／ｃｍ^２）、さらに好ましくは３００～１，５００（ｍＷ／ｃｍ^２）、となる条件で紫外線照射を行うことがよく、紫外線の積算光量が、１００～３，０００（ｍＪ／ｃｍ^２）が好ましく、より好ましくは２００～２，０００（ｍＪ／ｃｍ^２）、さらに好ましくは３００～１，５００（ｍＪ／ｃｍ^２）となる条件で紫外線照射を行うことがよい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。

工程４の貼合方法で、貼合する剥離フィルムは、前述の剥離フィルムＡ、剥離フィルムＢのいずれの剥離フィルム、いずれの面でも良いが、前述の剥離力の関係を達成する観点から剥離フィルムＢを用い、離型層側を樹脂フィルムに貼合することが好ましい。剥離フィルムの貼合は、剥離力や、剥離力の面内均一性、フィルムの巻き姿の観点から、貼合圧力、貼合温度が適宜選択される。

［塗料組成物］
積層体の製造方法にて用いられる「塗料組成物」は、剥離フィルム上に面内均一に塗布でき、本発明の特性を示す樹脂フィルムを形成することができれば特に限定されないが、前述の積層体の製造方法に適した塗料組成物であることが好ましい。具体的には、前述の樹脂前駆体と、後述する溶媒やその他の成分を加えて、塗料組成物とすることが好ましい。

［樹脂前駆体］
前述の塗料組成物にて用いられる「樹脂前駆体」は、架橋させることができる部位を有する化合物であれば、特に限定されないが化学式６の構造を有するセグメントを含む樹脂前駆体が好ましく、化学式７の構造を有するセグメントを含む樹脂前駆体がより好ましい。

ここで化学式６のＲ^８は、水素またはメチル基を指し、Ｒ^９は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。

さらに化学式６のＲ^１０は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基。

ここで化学式７のＲ^１１は、水素またはメチル基を指し、Ｒ^１２、Ｒ^１４は、以下のいずれかを指し、ｎは３以上の整数である。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。

さらに化学式７のＲ^１３は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基。

化学式６の構造を有するセグメントは、前述のように、図中のＸで示される（メタ）アクリル基が末端にあり、この末端にある（メタ）アクリル基（Ｘ）が、架橋させることができる部位に相当する。さらに、（メタ）アクリル基（Ｘ）は、図中のＹで示されるウレタン結合と隣接している。さらに化学式７の構造を有するセグメントは、Ｙで示されるポリイソシアネート残基ウレタン結合のもう一端と、化学式７中のＺで示されるポリオール残基（Ｚ）が隣接していることを意味している。

化学式６のウレタン結合部（Ｙ）は、好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ、ＴＯＤＩ、ＸＤＩ、ＰＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ等のポリイソシアネートの残基である。化学式７のポリオール残基は、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールを含むことが好ましい。

［溶媒］
前述の塗料組成物は、溶媒を含んでもよく、塗布層を面内に均一に形成するためには、溶媒を含む方が好ましい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下、特に好ましくは１種類以上４種類以下である。ここで「溶媒」とは、前述の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。

ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２－プロパノールと、ｎ－プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。さらに、溶媒を含む場合には以下の特性を示す溶媒であることが好ましい。

［塗料組成物中のその他の成分］
前述の塗料組成物は，酸化防止剤、重合開始剤、硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、樹脂フィルムの架橋を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。

酸化防止剤は、その作用機構から、ラジカル連鎖開始防止剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤に大別され、本発明の課題である、高温条件下での劣化抑制に対してこれらのいずれでも本発明の効果は得られるが、ラジカル捕捉剤、または過酸化物分解剤がより好ましくヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系のラジカル捕捉剤、またはホスファイト系、チオエーテル系の過酸化物分解剤が特に好ましい。

重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。また、ウレタン結合の形成反応を促進させる架橋触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどが挙げられる。

光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン形化合物の具体例としては、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－フェニル）－１－ブタン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－（４－フェニル）－１－ブタン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタン、１－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－エトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ビス（２－フェニル－２－オキソ酢酸）オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。

また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、樹脂フィルムを形成するために用いる塗料組成物にレベリング剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてよく、前述の化学式３の構造を有するセグメントを含む化合物を含むことが好ましい。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体、シリコーン系、またはフッ素系のレベリング剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。

［離型層］
本発明の積層体を構成する、前記剥離フィルムＡの離型層は、化学式８の構造を有するセグメントおよび／または化学式９の構造を有するセグメントを含むことがより好ましい。剥離フィルムＡの離型層が化学式８の構造を有するセグメントおよび／または化学式９の構造を有するセグメントを含むことで、剥離力の経時変化を抑え、より長期間安定化することができ、樹脂フィルムの品位をより向上させることができる。

Ｒ^１５およびＲ^１６はアミノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基、カルビノール基、ポリエーテル基のいずれかを指す。

［用途例］
本発明の積層体、樹脂フィルムは、光学特性、柔軟性、伸縮性、搬送性に優れるといった利点を活かし、特に高い柔軟性や伸縮性が求められる用途に好適に用いることができる。

一例を挙げると、メガネ・サングラス、化粧箱、食品容器などのプラスチック成形品、水槽、展示用などのショーケース、スマートフォンの筐体、タッチパネル、カラーフィルター、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、フレキシブルデバイス、ウェアラブルデバイス、センサー、回路用材料、電気電子用途、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、ミラー、窓ガラス、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーやウインドウなどの車両部品、および種々の印刷物、センサー、医療用フィルム、衛生材料用フィルム、医療用フィルム、農業用フィルム、建材用フィルム等、それぞれの表面材料や内部材料や構成材料や製造工程用材料に好適に用いることができる。

次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。実施例および比較例において使用した各成分と略号は以下のとおりである。

［樹脂前駆体の合成］
樹脂前駆体の合成において、使用する原材料は以下の通りである。
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート。
・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート。
・ＭＰＤＡＡ：ポリ（３－メチルペンタンジオールアジペート）株式会社クラレ製クラレポリオールＰ－２０１０（重量平均分子量２，０００）。
・ＰＢＡＡ－１：ポリブチレンアジペート東ソー株式会社製“ニッポラン”（登録商標）３０２７（重量平均分子量２，５００）。
・ＰＥＡＡ：ポリエチレングリコールアジペート東ソー株式会社製“ニッポラン”（登録商標）４０４０（重量平均分子量２，０００）。
・ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート。
・４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレ－ト。

［樹脂前駆体１］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジイソシアネートとしてＩＰＤＩ、ポリオールとしてＰＢＡＡ－１、及びトルエンを入れた。このとき、ジイソシアネートとポリオールのモル比が０．４３：０．２９となるようにし、固形分濃度が６０質量％になるようにした。９０℃で反応させ、未反応時における残存イソシアネート基を１００質量％としたとき、反応により残存イソシアネート基が１．４質量％となった時点で温度を７０℃に下げ、ヒドロキシアクリレートとして４ＨＢＡを加えた。このとき、未反応時におけるジイソシアネートとポリオールとヒドロキシアクリレートのモル比が０．４３：０．２９：０．２９となるようにした。未反応時における残存イソシアネート基を１００質量％としたとき、反応により残存イソシアネート基が０．３質量％となった時点で加熱を止めて反応を終了し、トルエンを追加して固形分濃度を６０質量％に調整して、樹脂前駆体１のトルエン溶液を得た。

［樹脂前駆体２］
前記樹脂前駆体１の合成に対し、ジイソシアネート、ポリオール、ヒドロキシアクリレートの組み合わせをジイソシアネートとしてＭＤＩ、ポリオールとしてＭＰＤＡＡ、ヒドロキシアクリレートとしてＨＥＡに変えた以外は同様にして、樹脂前駆体２のトルエン溶液を合成した。

［樹脂前駆体３］
前記樹脂前駆体１の合成に対し、ジイソシアネート、ポリオール、ヒドロキシアクリレートの組み合わせをジイソシアネートとしてＭＤＩ、ポリオールとしてＰＥＡＡ、ヒドロキシアクリレートとしてＨＥＡとし、未反応時おける各成分のモル比を０．５３：０．３５：０．１２に変えた以外は同様にして、樹脂前駆体３のトルエン溶液を合成した。

［樹脂前駆体４］
前記樹脂前駆体１の合成に対し、ジイソシアネート、ポリオール、ヒドロキシアクリレートの組み合わせと未反応時における各成分のモル比を０．４８：０．３２：０．２０に変えた以外は同様にして、樹脂前駆体４のトルエン溶液を合成した。

［樹脂前駆体５］
前記樹脂前駆体１の合成に対し、ジイソシアネート、ポリオール、ヒドロキシアクリレートの組み合わせと未反応時における各成分のモル比を０．５１：０．３５：０．１２に変えた以外は同様にして、樹脂前駆体５のトルエン溶液を合成した。

表１に樹脂前駆体のジイソシアネート、ポリオール、ヒドロキシアクリレートの組み合わせと未反応時における各成分のモル比について、まとめた。

［樹脂層用塗料組成物の調合］
樹脂フィルム用料組成物の調合において、使用する原材料は以下の通りである。
・添加剤Ａ：フッ素系レベリング剤 “フタージェント”（登録商標）６５０ＡＣ（株式会社ネオス製）
・添加剤Ｂ：アクリル系レベリング剤 “ＢＹＫ”（登録商標）-ＵＶ３５３５（ビックケミージャパン株式会社製）。
・添加剤Ｃ：シリコーン系レベリング剤 “ＢＹＫ”（登録商標）３５５０（ビックケミージャパン株式会社製）。
・添加剤Ｄ：アクリル系レベリング剤“ＢＹＫ”（登録商標）３９４（ビックケミージャパン株式会社製）。

［樹脂層用塗料組成物１］
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の樹脂層形成用塗料組成物１を得た。
・樹脂前駆体１トルエン溶液（固形分濃度６０質量％）：１００質量部。
・光重合開始剤 “ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１．５質量部。
・添加剤Ａ：０．０２質量部。
・添加剤Ｂ：０．０３質量部。

［樹脂層用塗料組成物２］
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の樹脂層形成用塗料組成物２を得た。
・樹脂前駆体１トルエン溶液（固形分濃度６０質量％）：１００質量部。
・光重合開始剤 “ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１．５質量部。
・添加剤Ａ：０．０２質量部。
・添加剤Ｂ：１．０質量部。

［樹脂層用塗料組成物３］
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の樹脂層形成用塗料組成物３を得た。
・樹脂前駆体１トルエン溶液（固形分濃度６０質量％）：１００質量部。
・光重合開始剤 “ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１．５質量部。
・添加剤Ａ：０．０２質量部。
・添加剤Ｂ：５．０質量部。

［樹脂層用塗料組成物４］
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の樹脂層形成用塗料組成物４を得た。
・樹脂前駆体１トルエン溶液（固形分濃度６０質量％）：１００質量部。
・光重合開始剤 “ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１．５質量部。
・添加剤Ａ：０．０２質量部。

［樹脂層用塗料組成物５］
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の樹脂層形成用塗料組成物５を得た。
・樹脂前駆体１トルエン溶液（固形分濃度６０質量％）：１００質量部。
・光重合開始剤 “ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１．５質量部。
・添加剤Ａ：０．０２質量部。
・添加剤Ｃ：０．０３質量部。

［樹脂層用塗料組成物６］
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の樹脂層形成用塗料組成物６を得た。
・樹脂前駆体１トルエン溶液（固形分濃度６０質量％）：１００質量部。
・光重合開始剤 “ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１．５質量部。
・添加剤Ａ：０．０２質量部。
・添加剤Ｄ：０．０３質量部。

［樹脂層用塗料組成物７］
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の樹脂層形成用塗料組成物７を得た。
・樹脂前駆体２トルエン溶液（固形分濃度６０質量％）：１００質量部。
・光重合開始剤 “ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１．５質量部。
・添加剤Ａ：０．０２質量部。
・添加剤Ｂ：０．０３質量部。

［樹脂層用塗料組成物８］
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の樹脂層形成用塗料組成物８を得た。
・樹脂前駆体３トルエン溶液（固形分濃度６０質量％）：１００質量部。
・光重合開始剤 “ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１．５質量部。
・添加剤Ａ：０．０２質量部。
・添加剤Ｂ：０．０３質量部。

［樹脂層用塗料組成物９］
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の樹脂層形成用塗料組成物９を得た。
・樹脂前駆体４トルエン溶液（固形分濃度６０質量％）：１００質量部。
・光重合開始剤 “ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１．５質量部。
・添加剤Ａ：０．０２質量部。
・添加剤Ｂ：０．０３質量部。
［樹脂層用塗料組成物１０］
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の樹脂層形成用塗料組成物１０を得た。
・樹脂前駆体５トルエン溶液（固形分濃度６０質量％）：１００質量部。
・光重合開始剤 “ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１．５質量部。
・添加剤Ａ：０．０２質量部。
・添加剤Ｂ：０．０３質量部。
表２に用いた樹脂層用塗料組成物、並びに樹脂層厚みについてまとめた。

「離型層用塗料組成物の調合」
離型層用塗料組成物の調合において、使用する原材料は以下の通りである。

［離型層用塗料組成物１］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物１を得た。
・側鎖型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４０１５信越化学工業（株）有効分１００質量％）：５質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２信越化学工業（株）有効分１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタールＫＶ－９０５ハリマ化成株式会社固形分濃度５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（“メラン”（登録商標）２６５０Ｌ日立化成株式会社固形分濃度６０質量％）：２０質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。

［離型層用塗料組成物２］
下記材料を混合し、トルエン／ヘプタン混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度２質量％の離型層用塗料組成物２を得た。
・メチルビニルポリシロキサンおよびメチル水素化ポリシロキサンのトルエン溶液
（“ＬＴＣ”（登録商標）７５２Ｃｏａｔｉｎｇ東レ・ダウコーニング（株）製固形分濃度３０質量％）：８５質量部
・剥離添加剤
（ＢＹ２４－４９８０東レ・ダウコーニング（株）製固形分濃度３０質量％）：５質量部
・メチルビニルポリシロキサンと白金の錯体溶液
（ＰＬ－５０Ｔ信越化学工業（株）製）：０．１質量部。

［離型層用塗料組成物３］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物３を得た。
・片末端型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－１７０ＤＸ信越化学工業（株）有効分１００質量％）：１質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２信越化学工業（株）有効分１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタールＫＶ－９０５ハリマ化成株式会社固形分濃度５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（“メラン”（登録商標）２６５０Ｌ日立化成株式会社固形分濃度６０質量％）：２０質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。

［離型層用塗料組成物４］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物４を得た。
・片末端型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－１７０ＤＸ信越化学工業（株）有効分１００質量％）：５質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２信越化学工業（株）有効分１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタールＫＶ－９０５ハリマ化成株式会社固形分濃度５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（“メラン”（登録商標）２６５０Ｌ日立化成株式会社固形分濃度６０質量％）：２０質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。

［離型層用塗料組成物５］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物５を得た。
・長鎖アルキル基含有アミノアルキド樹脂のトルエン／キシレン／イソブタノール／メタノール混合溶液
（日立化成（株）社製、“テスファイン”（登録商標）３０５、固形分濃度５０質量％）。

［離型層用塗料組成物６］
下記材料を混合し、トルエン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比２０／１０）を用いて希釈し、固形分濃度４質量％の離型層用塗料組成物６を得た。
・長鎖アルキルウレタンアクリレートと多官能アクリレートモノマーの混合物のトルエン溶液
（ＴＡ３７－４００Ａ日立化成株式会社製固形分濃度５０質量％）：３質量部
・αヒドロキシアセトフェノン型光重合開始剤
（“イルガキュア”（登録商標）１８４ＢＡＳＦジャパン（株））：３質量部。

［離型層用塗料組成物７］
下記材料を混合し、トルエン／ヘプタン混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度２質量％の離型層用塗料組成物７を得た。
・メチルビニルポリシロキサンおよびメチル水素化ポリシロキサンのトルエン溶液
（“ＬＴＣ”（登録商標）７５２Ｃｏａｔｉｎｇ東レ・ダウコーニング（株）製固形分濃度３０質量％）：９５質量部
・剥離添加剤
（ＢＹ２４－４９８０東レ・ダウコーニング（株）製固形分濃度３０質量％）：５質量部
・メチルビニルポリシロキサンと白金の錯体溶液
（ＰＬ－５０Ｔ信越化学工業（株）製）：０．１質量部。

［離型層用塗料組成物８］
下記材料を混合し、トルエン／ヘプタン混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度２質量％の離型層用塗料組成物８を得た。
・メチルビニルポリシロキサンおよびメチル水素化ポリシロキサンのトルエン溶液：１０質量部（ＫＳ８４７Ｈ信越化学工業（株）製固形分濃度３０質量％）
・メチルビニルポリシロキサンと白金の錯体溶液：０．１質量部（ＰＬ－５０Ｔ信越化学工業（株）製）
・トルエン：１０質量部
・ヘプタン：１０質量部。

［積層体の製造方法］
［剥離フィルムＡ、剥離フィルムＢの作成方法］
前述の離型層用塗料組成物を用いて、以下の方法を用いて離型層を形成し、剥離フィルムＡおよびＢを作成した。使用する離型層用塗料組成物の組み合わせは、表２に記載の通りである。

［剥離フィルムの作成方法１］
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、厚み５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製 “ルミラー”（登録商標）Ｓ１０）に、離型層用塗料組成物を指定の膜厚になるように、グラビア線数、周速、固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度１４０℃にて３０秒保持することで、乾燥と硬化を行い剥離フィルムを得た。

［剥離フィルムの作成方法２］
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、厚み５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製 “ルミラー”（登録商標）Ｓ１０）に、離型層用塗料組成物を指定の膜厚になるように、グラビア線数、周速、固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度１２０℃にて３０秒保持することで、乾燥と硬化を行い剥離フィルムを得た。

［剥離フィルムの作成方法３］
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、厚み５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製 “ルミラー”（登録商標）Ｓ１０）に、離型層用塗料組成物を指定の膜厚になるように、グラビア線数、周速、固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度８０℃にて３０秒保持することで乾燥し、次いで紫外線の照度４００Ｗ／ｃｍ^２、紫外線の積算光量が１２０ｍＪ／ｃｍ^２になる条件での高圧水銀灯を照射することにより硬化を行い、剥離フィルムを得た。

［剥離フィルムの作成方法４］
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、厚み３８μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製 “ルミラー”（登録商標）Ｓ１０）に、離型層用塗料組成物を指定の膜厚になるように、グラビア線数、周速、固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度１２０℃にて３０秒保持することで、乾燥と硬化を行い剥離フィルム得た。

［樹脂フィルム、積層体の作成方法］
前項の剥離フィルムＡの離型層が設けられている面上に、前記の樹脂層用塗料組成物をスロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、乾燥後の樹脂フィルムの厚みが指定の膜厚になるようにスロットからの吐出流量を調整して塗布した。使用する樹脂層用塗料組成物の組合せは、表２に記載の通りである。次いで、以下の条件にて乾燥、硬化を行い、樹脂フィルムを形成した。

（乾燥工程）
送風温度：温度：８０℃
風速：塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向：塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間：２分間
（硬化工程）
溶媒を除去して得られた塗布層（未架橋の樹脂フィルム）に、下記の条件で活性エネルギー線を照射して架橋させて、塗布層を硬化し、樹脂フィルムとした。

照射光源：高圧水銀灯
照射出力：４００Ｗ／ｃｍ^２
積算光量：１２０ｍＪ／ｃｍ^２
酸素濃度：０．１体積％。

その後、樹脂層の面に、剥離フィルムＢをハンドローラーを用いて、荷重１ｇ／ｍｍで貼合した。なお、剥離フィルムＢの向きについて、離型層が設けられている面が樹脂層の面に接触するよう貼合し、積層体とした。

以上の方法により実施例１～２０、比較例１～３の積層体を作成した。各実施例、比較例に対応する離型層用塗料組成物および樹脂層用塗料組成物の形成方法、離型層、樹脂層膜厚の組み合わせは、表２に記載の通りである。

また、表３には化学式１～５の構造を有するセグメントを含有／非含有を示す。化学式１の欄の「含む」の意味は、各々の実施例等が化学式１の構造を有するセグメントを含むことを意味し、「含まない」の意味は、各々の実施例等が化学式１の構造を有するセグメントを含まないことを意味する。化学式２から５についても、化学式１と同様である。また、樹脂フィルムと剥離フィルムAの界面にも化学式４の構造を有するセグメントを有する化合物が存在するかを示す。

［積層体、樹脂フィルム、剥離フィルムの評価］
積層体および樹脂フィルム、剥離フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表４、５に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定した。

また、表４の比較例３は、積層体を作成する際、前項の剥離フィルムＡの離型層が設けられている面上に、樹脂層用塗料組成物を塗布後、乾燥工程でハジキが発生し、樹脂フィルムを形成することができなかった。

［樹脂フィルムの貯蔵弾性率、損失正接の測定］
積層体の剥離フィルムA、Bそれぞれに日東電工株式会社製両面テープ（品番：５０００ＮＳ）を貼り、室温下180°剥離をして得た樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。樹脂フィルムの貯蔵弾性率、損失正接は、ＪＩＳＫ７２４４（１９９８）の引張振動－非共振法に基づき（これを動的粘弾性法とする）、セイコーインスツルメンツ株式会社製の動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００を用いて、求めた値である。
・測定モード：引張。
・チャック間距離：２０ｍｍ。
・試験片の幅：１０ｍｍ。
・周波数：１Ｈｚ。
・歪振幅：１０μｍ。
・最小張力：２０ｍＮ。
・力振幅初期値：４０ｍＮ。
・測定温度：－１００℃から２００℃まで。
・昇温速度：５℃／分。

［剥離フィルムＡの剥離力］
積層体において、剥離フィルムＢを端部から剥離し、樹脂フィルムの剥離フィルムＢを剥離した面に、日東電工株式会社製両面テープ（品番：５０００ＮＳ）を貼合し、両面テープの支持基材を剥離し、ステンレス板に貼合した。次いで、樹脂フィルムと剥離フィルムＡを予め端部から少し剥離しておき、引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）で測定するための掴みしろを形成し、２３℃６５％ＲＨ環境下にて、引張試験機を用いて１２００（ｍｍ／分）の速度で１８０度剥離した時の抵抗値（Ｎ）を測定した。なお、抵抗値（Ｎ）は支持基材および樹脂フィルムの幅（ｍｍ）で除した後に５０倍し、それぞれの幅が５０ｍｍに相当する剥離力（ｍＮ／５０ｍｍ）に換算した。

［剥離フィルムＢの剥離力］
積層体において、剥離フィルムＡに日東電工株式会社製両面テープ（品番：５０００ＮＳ）を貼合し、両面テープの支持基材を剥離し、ステンレス板に貼合した。次いで、樹脂フィルムと剥離フィルムＢを予め端部から少し剥離しておき、引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）で測定するための掴みしろを形成し、２３℃６５％ＲＨ環境下にて、引張試験機を用いて１２００（ｍｍ／分）の速度で１８０度剥離した時の抵抗値（Ｎ）を測定した。なお、抵抗値（Ｎ）は支持基材および樹脂フィルムの幅（ｍｍ）で除した後に５０倍し、それぞれの幅が５０ｍｍに相当する剥離力（ｍＮ／５０ｍｍ）に換算した。

［積層体を６０℃で９６時間加熱後の、剥離フィルムＡの剥離力］
得られた積層体を６０℃オーブンにて、９６時間加熱処理後、室温で２４時間放置した。その後、積層体の剥離フィルムＢを端部から剥離し、樹脂フィルムの剥離フィルムＢを剥離した面に、日東電工株式会社製両面テープ（品番：５０００ＮＳ）を貼合し、両面テープの支持基材を剥離し、ステンレス板に貼合した。次いで、樹脂フィルムと剥離フィルムＡを予め端部から少し剥離しておき、引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）で測定するための掴みしろを形成し、２３℃６５％ＲＨ環境下にて、引張試験機を用いて１２００（ｍｍ／分）の速度で１８０度剥離した時の抵抗値（Ｎ）を測定した。なお、抵抗値（Ｎ）は支持基材および樹脂フィルムの幅（ｍｍ）で除した後に５０倍し、それぞれの幅が５０ｍｍに相当する剥離力（ｍＮ／５０ｍｍ）に換算した。

［積層体を６０℃で９６時間加熱後の、剥離フィルムＢの剥離力］
得られた積層体を６０℃オーブンにて、９６時間加熱処理後、室温で２４時間放置した。その後、積層体の剥離フィルムＡに日東電工株式会社製両面テープ（品番：５０００ＮＳ）を貼合し、両面テープの支持基材を剥離し、ステンレス板に貼合した。次いで、樹脂フィルムと剥離フィルムＢを予め端部から少し剥離しておき、引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）で測定するための掴みしろを形成し、２３℃６５％ＲＨ環境下にて、引張試験機を用いて１２００（ｍｍ／分）の速度で１８０度剥離した時の抵抗値（Ｎ）を測定した。なお、抵抗値（Ｎ）は支持基材および樹脂フィルムの幅（ｍｍ）で除した後に５０倍し、それぞれの幅が５０ｍｍに相当する剥離力（ｍＮ／５０ｍｍ）に換算した。

［剥離フィルムＡの表面弾性率（原子間力顕微鏡）］
剥離フィルムＡの離型層の表面について、ＡＦＭ（ＢｕｒｋｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＩｃｏｎ）を用い、ＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭモードにて測定を実施し、得られたフォースカーブから付属の解析ソフト「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓＶ１．４０」を用いて、ＪＫＲ接触理論に基づいた解析を行い、弾性率分布を求めた。

具体的にはＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭモードのマニュアルに従い、カンチレバーの反り感度、バネ定数、先端曲率の校正を行った後、下記の条件にて測定を実施し、得られたＤＭＴＭｏｄｕｌｕｓチャンネルのデータを表面の弾性率として採用した。なお、バネ定数および先端曲率は個々のカンチレバーによってバラつきを有するが、測定に影響しない範囲として、バネ定数０．３（Ｎ/ｍ）以上０．５（Ｎ/ｍ）以下、先端曲率半径１５（ｎｍ）以下の条件を満たすカンチレバーを採用し、測定に使用した。

測定条件は下記に示す。
測定装置：ＢｕｒｋｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定モード：ＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭ（フォースカーブ法）
カンチレバー：ブルカーＡＸＳ社製ＳＣＡＮＡＳＹＳＴ-ＡＩＲ
（材質：Ｓｉ、バネ定数Ｋ：０．４（Ｎ/ｍ）、先端曲率半径Ｒ：２（ｎｍ））
測定雰囲気：２３℃・大気中
測定範囲：３（μｍ）四方
分解能：５１２×５１２
カンチレバー移動速度：１０（μｍ/ｓ）
最大押し込み荷重：１０（ｎＮ）
次いで得られたＤＭＴＭｏｄｕｌｕｓチャンネルのデータを解析ソフト「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓＶ１．４０」にて解析し、Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓにて処理することにより得られた、ＲｅｓｕｌｔｓタブのＩｍａｇｅＲａｗＭｅａｎの値を、離型層表面の弾性率とした。

［剥離フィルムＡの表面自由エネルギー］
剥離フィルムＡの離型層の表面自由エネルギーγの測定は、離型層表面に対し、水、エチレングリコール、ホルムアミド、ジヨードメタンによる２５℃での静的接触角を求め、各液体での静的接触角と、Ｊ．Ｐａｎｚｅｒ：Ｊ．ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ．，４４，１４２（１９７３）．に記載の、各液体の表面自由エネルギーの分散項、極性項、水素結合項を、北崎寧昭、畑敏雄：日本接着協会紙，８，（３）１３１（１９７２）．に記載の「畑、北崎の拡張ホークスの式」に導入し、連立方程式を解くことにより求めた。

静的接触角の測定は、試料を事前に２５℃の環境下で、１２時間放置後に実施した。協和界面科学性ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭ－５０１を使用し、液滴の作成は、ニードルを這い上がらない範囲で、できるだけ小さい液滴を作成できる条件を選択した。静的接触角は離型層表面に着滴してから５秒後に撮影した画像を使用し、θ／２法を用いて、静的接触角を算出した。

［剥離フィルムＡの飛行時間型２次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）］
ＩＯＮＴＯＦ社製、飛行時間型２次イオン質量分析計ＴＯＦ－ＳＩＭＳ５および同社製測定ソフトＳＵＲＦＡＣＥＬＡＢ６を用い、２次イオン質量分析法によって、剥離フィルムＡの離型層表面から深さ方向に測定して、Ｔ_１（５）、Ｔ_２（５）、Ｔ_１（２５）およびＴ_２（２５）の各フラグメントイオンの強度を算出したデプスプロファイルを得た。測定条件は以下の通りである。
１次イオン種：Ｂｉ_３ ^＋＋
１次イオン加速電圧：２５ｋＶ
パルス幅：７．４ｎｓ
質量範囲（ｍ／ｚ）：０～１，５００
検出イオン極性：ｐｏｓｉｔｉｖｅ（Ｓｉ（ＣＨ_３）^＋）
ラスターサイズ：３００μｍ×３００μｍ
スキャン数：１２回
ピクセル数：２５６×２５６。

［樹脂フィルムと剥離フィルムＡとの界面が含む化合物の分析］
樹脂フィルムと剥離フィルムＡの界面にも化学式４の構造を有するセグメントを有する化合物が存在するか否かは、以下の方法で判定した。

まず、積層体において、剥離フィルムＢを端部から剥離し、樹脂フィルムの剥離フィルムＢを剥離した面に、日東電工株式会社製両面テープ（品番：５０００ＮＳ）を貼合し、両面テープの支持基材を剥離し、ステンレス板に貼合した。次いで、剥離フィルムＡを端部から剥離し、剥離フィルムＡ単体とした。

次に、剥離フィルムＡの表面をジクロロメタンで濡らした布帛で拭き取り、ふき取った布帛をジクロロメタンで抽出した。抽出液を熱分解ＧＣ－ＭＳ分析することにより、化学式４の構造を有するセグメントを有する化合物が存在するか否かを判断した。

［樹脂フィルムの柔軟性の評価］
積層体を１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出した後、積層体両面の剥離フィルムを剥離し、樹脂フィルムの試験片とした。引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎに設定し、測定温度２３℃で引張試験を行った。

チャック間距離が、ａ（ｍｍ）のときのサンプルにかかる荷重ｂ（Ｎ）を読み取り、以下の式から、ひずみ量ｘ（％）と応力ｙ（Ｎ／ｍｍ^２）を算出した。ただし、試験前のサンプル厚みをｋ（ｍｍ）とする。
ひずみ量：ｘ＝（（ａ－５０）／５０）×１００
応力：ｙ＝ｂ／（ｋ×１０）
上記で得られたデータのうち、歪み量５％での応力を５％歪み応力とし、５ＭＰａ以下を合格とした。

［樹脂フィルムの復元性の評価］
積層体を１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出した後、積層体の両面の剥離フィルムを剥離し、樹脂フィルムの試験片とした。なお、それぞれ１５０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。引張試験機（オリエンテック製“テンシロン”（登録商標）ＵＣＴ－１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎに設定し、測定温度２３℃で引張試験を行った。復元性の優劣を見るため、変形速度と歪み量の異なる２条件で評価を行った。

条件Ａ：初期チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、歪み量２０％までサンプルを伸長後、サンプルへの引っ張り荷重を解放し、測定前に初期試長として印をつけていた距離を測定してＬｍｍとして、以下の式から弾性復元率ｚ１（％）と、せん断速度ｓ１（ｓ^－１）を算出した。
弾性復元率ｚ１＝（１－（Ｌ－５０）／１０）×１００（％）
せん断速度ｓ１＝（５０／６０）／１０＝０．０８（ｓ^－１）。

条件Ｂ：初期チャック間距離２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、歪み量１００％までサンプルを伸長後、サンプルへの引っ張り荷重を解放し、測定前に初期試長として印をつけていた距離を測定してＬｍｍとして、以下の式から、弾性復元率ｚ２（％）と、せん断速度ｓ２（ｓ^－１）を算出した。
弾性復元率ｚ２＝（１－（Ｌ－２０）／２０）×１００（％）
せん断速度ｓ２＝（３００／６０）／２０＝０．２５（ｓ^－１）
上記の評価において、条件Ａが９０％以上で、条件Ｂが７０％以上を、合格とした。

４、８、１２：積層体
３、７、１１：樹脂フィルム
１、５、９：剥離フィルム
１０：離型層

本発明の積層体、および樹脂フィルムは、光学特性、柔軟性、伸縮性、搬送性に優れるといった利点を活かし、特に高い柔軟性や伸縮性が求められる用途に好適に用いることができる。

Claims

樹脂フィルムの一方の面に剥離フィルムＡ、他方の面に剥離フィルムＢを有する積層体であって、前記樹脂フィルムが化学式１の構造を有するセグメントと化学式２の構造を有するセグメントを含み、前記樹脂フィルムの、温度２５℃、周波数１Ｈｚ条件における貯蔵弾性率が、０．５ＭＰａ以上、５５ＭＰａ以下かつ、損失正接が０．８以下であり、剥離フィルムＡおよび剥離フィルムＢは、ポリエステルフィルム上に、離型層を有するものであって、以下の式１から３を満たし、剥離フィルムＡの剥離力Ｆ１０は１，０００ｍＮ／５０ｍｍを超えない、積層体。
式１Ｆ１０－Ｆ２０ ≧ ２０（ｍＮ／５０ｍｍ）
式２１０００＞Ｆ１１－Ｆ２１ ≧ ２０（ｍＮ／５０ｍｍ）
式３Ｆ１１－Ｆ１０ ≦ １０（ｍＮ／５０ｍｍ）
Ｆ１０：剥離フィルムＡの剥離力
Ｆ２０：剥離フィルムＢの剥離力
Ｆ１１：積層体を６０℃で９６時間加熱後の、剥離フィルムＡの剥離力
Ｆ２１：積層体を６０℃で９６時間加熱後の、剥離フィルムＢの剥離力
剥離力は、剥離速度１２００ｍｍ／ｍｉｎ条件における、樹脂フィルムからの１８０°剥離力を指す。

なお、Ｒ^１は水素またはメチル基を指す。
Ｒ^２は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基。
置換または無置換のアリーレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基。
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
Ｒ^３は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基。
置換または無置換のアリーレン基。
前記剥離フィルムＡが離型層を有し、前記離型層を構成する樹脂が化学式３の構造を有するセグメントを含む、請求項１に記載の積層体。

ここで、化学式３のＲ^４および、Ｒ^５は、それぞれアルキル基、フェニル基、またはアルキレン基のいずれかを指す。
前記剥離フィルムＡが離型層を有し、前記離型層の表面自由エネルギーγ（ｍＮ／ｍ）と原子間力顕微鏡による表面弾性率Ｅ（ＭＰａ）とが式４および式５を満たす請求項１または２に記載の積層体。
式４１５≦γ≦４５
式５１≦Ｅ≦１０００
前記剥離フィルムＡが離型層を有し、前記離型層の飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により測定されるデプスプロファイルにおいて、以下の式６および式７を満たす、請求項１から３のいずれかに記載の積層体。
式６Ｔ_１（５）＞Ｔ_２（５）
式７Ｔ_１（２５）＞Ｔ_２（２５）
Ｔ_１（５）：前記離型層表面から深さ５ｎｍの位置におけるＳｉ（ＣＨ_３）^＋フラグメントイオンの強度
Ｔ_２（５）：前記離型層表面から深さ５ｎｍの位置におけるＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ^＋フラグメントイオン（ｎは１から３の整数）の中で最も強いものの強度
Ｔ_１（２５）：前記離型層表面から深さ２５ｎｍの位置におけるＳｉ（ＣＨ_３）^＋フラグメントイオンの強度
Ｔ_２（２５）：前記離型層表面から深さ２５ｎｍの位置におけるＣ_ｎＨ_２ｎ＋１Ｏ^＋フラグメントイオン（ｎは１から３の整数）の中で最も強いものの強度
前記樹脂フィルムが、化学式４の構造を有するセグメントを有する化合物を含み、樹脂フィルムと剥離フィルムの界面にも前記化学式４の構造を有するセグメントを有する化合物が存在する、請求項１から４のいずれかに記載の積層体。

ここで、ｎおよびｍは２以上の整数である。
Ｒ^６は、水素またはメチル基を指す。
Ｒ^７は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。