JP7595686B2 - セパレータ及びその応用 - Google Patents

セパレータ及びその応用 Download PDF

Info

Publication number
JP7595686B2
JP7595686B2 JP2023001213A JP2023001213A JP7595686B2 JP 7595686 B2 JP7595686 B2 JP 7595686B2 JP 2023001213 A JP2023001213 A JP 2023001213A JP 2023001213 A JP2023001213 A JP 2023001213A JP 7595686 B2 JP7595686 B2 JP 7595686B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
separator
organic polymer
formula
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2023001213A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023116400A (ja
Inventor
イエ，チャン－チン
ユン ワン，チィア
ジェン，シー－チ
Original Assignee
律勝科技股▲分▼有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 律勝科技股▲分▼有限公司 filed Critical 律勝科技股▲分▼有限公司
Publication of JP2023116400A publication Critical patent/JP2023116400A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7595686B2 publication Critical patent/JP7595686B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0221—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Description

本発明は、セパレータ及びその用途、特にイオン伝導率セパレータ及びその応用に関する。
全世界で一般的に使用されているエネルギー貯蔵装置として、例えば、水素燃料電池、全バナジウムフロー電池、リチウムイオン、その他の化学的エネルギー貯蔵等が挙げられる。エネルギー貯蔵システムは、再生可能エネルギーの開発の成功の可否に影響する重要な要素の１つである。エネルギー貯蔵は、調整効果、予備的負荷容量、瞬間的電力供給能力を有するため、電力供給システムの瞬間的な変更による電力網への影響を遅らせることができ、したがって、不可欠かつ重要な部分となる。
様々なエネルギー貯蔵方法には、それぞれ長所と短所があり、セパレータは、電池（battery）において重要な役割を果たす。電池の安全性や性能に対する市場の要求が高まるにつれ、セパレータは、高いイオン伝導率を有し、正と負の電子の通過を防ぎ、静電容量の低下を招く、固体、液体又は気体の通過による漏れを防ぎ、破裂、液漏れ、空気漏れ、燃焼等の安全性の問題を防ぐことが求められている。
以上の課題を踏まえ、本発明の目的は、イオン伝導率の高いセパレータを提供することである。
上記の目的を達成するために、本発明は、樹脂フィルムの加水分解によって形成されるセパレータを提供し、当該樹脂フィルムは、
非加水分解性有機ポリマーと、
酸水溶液、アルカリ水溶液及び純水のうち少なくとも１つの処理で加水分解可能な加水分解性有機ポリマーとを含み、
加水分解性有機ポリマーの含有量は、樹脂フィルム１００重量部に対し、１０重量部から７０重量部である。
好ましくは、非加水分解性有機ポリマーは、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン又はこれらの組み合わせを含む。より好ましくは、非加水分解性有機ポリマーは、側鎖に親水性官能基を有する。特に好ましくは、親水性官能基は、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アミド基又は水酸基を含む。
好ましくは、加水分解性有機ポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位を含み、
ここで、Ｘ１は、少なくとも１つの芳香族基又は脂環式基を含む４価基であり、Ｙ１は、少なくとも１つの芳香族基又は脂環式基を含む２価基であり、Ｘ１及びＹ１の少なくとも一方は、エステル結合、アミド結合、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、水酸基、ニトロ基のうち少なくとも１つの官能基構造を含む。
Ｘ１は、より好ましくは、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）又は式（６）で表される４価基から選択され、
ここで、Ｒ１は、それぞれが独立して、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＦ3、－ＳＯ3Ｈ、－ＰＯ3Ｈ2、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、炭素原子数１から６の直鎖又は分岐鎖アルキル又はフェニルを表し；Ｒ２は、それぞれが独立して、炭素原子数２から３６の直鎖又は分岐鎖炭化水素基又は炭素原子数３から２０の環状炭化水素基を表し；Ｒ３は、それぞれが独立して、－Ｈ，－Ｆ，－ＣＦ3，－ＳＯ3Ｈ，－ＰＯ3Ｈ2，－ＣＯＯＨ，－ＯＨ、又は炭素原子数１から６の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表し；Ｌ１は、それぞれが独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、単結合、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ2－、－（ＣＨ2）2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－ＮＨＣ（＝Ｏ）－を表し；ｎは、それぞれが独立して、０から５までの整数を表し；ｍは、１から５までの整数を表す。
Ｙ１は、より好ましくは、式（７）、式（８）又は式（９）で表される２価基であり、
ここで、Ｌ２は、それぞれが独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、単結合、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ2－、－（ＣＨ2）2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－ＮＨＣ（＝Ｏ）－を表し；Ｒ４は、それぞれが独立して、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＦ3、－ＳＯ3Ｈ、－ＰＯ3Ｈ2、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、炭素原子数１から６の直鎖又は分岐鎖炭化水素又はフェニルを表し；Ｒ５は、それぞれが独立して、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＦ3、－ＳＯ3Ｈ、－ＰＯ3Ｈ2、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、炭素原子数１から６の直鎖又は分岐鎖炭化水素基又はフェニルを表し；Ｒ６及びＲ７は、それぞれが独立して、炭素原子数１から９の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表し；ｎは、０から５までの整数を表す。
セパレータは、加水分解後のイオン伝導率が１０％以上向上していることが好ましい。
セパレータは、破断伸びが１０％を超えることが好ましい。
セパレータの厚さは、０．１μｍから１００μｍであることが好ましい。
樹脂フィルムは、更に、樹脂フィルムの１００重量部に対し、含有量が０重量部を超え６０重量部以下の充填剤を含むことが好ましい。充填剤は、好ましくは、難燃剤、酸性物質とアルカリ性物質からなる親水性材料、セラミック酸化物、リチウム塩、有機酸、イオン性液体又はこれらの組み合わせから選択される。
樹脂フィルムは、非加水分解性有機ポリマー、加水分解性有機ポリマー及び任意の有機溶媒を含む組成物から形成されることが好ましい。
また、本発明は、上述したセパレータを含む複合フィルムも提供する。
また、本発明は、電池を提供し、当該電池は、
アノード層と、
カソード層と、
アノード層とカソード層の間に配置された上述のセパレータとを備える。
電池としては、燃料電池、フロー電池、又はリチウム電池を構成することに好適である。
本発明のセパレータは、加水分解性ポリマーと用量の設計により、高いイオン伝導性と低膨潤性を有し、フロー電池の電解液中のバナジウムイオンや燃料電池中の水素の通過を効果的に防止できるため、低バナジウムイオン透過性及び低水素透過性を有することとなり、電池の安全性を高めることに寄与する。
本発明の実施例１に基づくセパレータの加水分解前のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
本発明の実施例１に基づくセパレータ（加水分解後）のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
本発明の実施例９に基づくセパレータの加水分解前のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
本発明の実施例９に基づくセパレータ（加水分解後）のＦＴＩＲスペクトルを示す図である。
本発明が提供するセパレータは、従来のものと異なり、イオン伝導率が高く、膨潤性が低く、体積安定性が高く、機械的性質に優れ、バナジウムイオン透過性が低く、水素透過性が低い。
本発明のセパレータは、樹脂フィルムを加水分解して形成され、樹脂フィルムは、非加水分解性有機ポリマーと、酸水溶液、アルカリ水溶液及び純水の少なくとも１つ（例えば、２つ又は３つ）の処理で加水分解可能な加水分解性有機ポリマーとを含み、加水分解性有機ポリマーの含有量は、樹脂フィルム１００重量部に対し、１０重量部から７０重量部（好ましくは、２０から７０重量部、より好ましくは、３０から７０重量部、特に好ましくは、４０から７０重量部）である。
非加水分解性有機ポリマーは、非加水分解性共有結合、例えば、イミダゾール結合、オキサゾール結合、炭素－炭素結合、スルホン結合、ビフェニル、フッ素基、ケトン基、エーテル基等を有するため、加水分解を受けても構造に影響がない。非加水分解性有機ポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、ポリベンズイミダゾール（polybenzimidazole：ＰＢＩ）、ポリベンゾオキサゾール（polybenzoxazole：ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（polybenzothiazole：ＰＢＴ）、ポリエーテルケトン（polyetherketone：ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンオキシド（polyphenylene oxide：ＰＰＯ）、ポリエーテルスルホン（polyethersulfone：ＰＥＳ）、ポリスルホン（polysulfone）、ポリフェニレンスルフィド（polyphenylene sulfide：ＰＰＳ）、ポリプロピレン（polypropylene：ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene：ＰＥ）、及びポリスチレン（polystyrene：ＰＳ）などが挙げられる。非加水分解性有機ポリマーは、単独で使用でき、又は２つ以上（例えば、３つ又は４つ）を組み合わせて使用することもできる。
本発明において、非加水分解性有機ポリマーは、好ましくは、本発明の加水分解性ポリマーの加水分解反応を補助する親水性官能基を側鎖に有する。親水性官能基として好ましくは、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アミド基、又は水酸基が挙げられる。
本発明では、非加水分解性有機ポリマーの含有量は、樹脂フィルムの１００重量部に対し、３０重量部から９０重量部（好ましくは、３０から８０重量部、より好ましくは、３０から７０重量部、特に好ましくは、３０から６０重量部）の範囲であってもよい。
本発明において、加水分解性有機ポリマーは、好ましくは、式（１）で表される繰り返し単位を含む。
式（１）において、Ｘ１は、少なくとも１つの芳香族基又は脂環式基を含む４価基であり、Ｙ１は、少なくとも１つの芳香族基又は脂環式基を含む２価基であり、Ｘ１及びＹ１の少なくとも一方は、エステル結合、アミド結合、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、水酸基、ニトロ基のうちの少なくとも１つの官能基構造を含む。例えば、Ｘ１は、エステル結合、アミド結合、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、水酸基、及びニトロ基のうちの少なくとも１つの官能基構造を含み、Ｙ１は、エステル結合、アミド結合、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、水酸基、及びニトロ基のうちのいずれの官能基構造も含まない。あるいは、Ｙ１は、エステル結合、アミド結合、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、水酸基、及びニトロ基のうちの少なくとも１つの官能基構造を含み、Ｘ１は、エステル結合、アミド結合、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、水酸基、及びニトロ基のうちのいずれの官能基構造も含まない。あるいは、Ｘ１もＹ１も、エステル結合、アミド結合、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、水酸基、及びニトロ基のうちの少なくとも１つの官能基構造を含む。更に、より具体的には、加水分解性有機ポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ（例えば、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ）含んでもよい。
本発明では、Ｘ１及びＹ１の少なくとも一方は、エステル結合、アミド結合、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、水酸基、及びニトロ基のうちの少なくとも１つ（例えば、２つ又は３つ）の官能基構造を含む。例えば、Ｘ１及びＹ１の少なくとも一方がエステル結合と水酸基の両方を含み、又はＸ１及びＹ１の少なくとも一方がエステル結合とスルホン酸基の両方を含み、又はＸ１及びＹ１の少なくとも一方がエステル結合とリン酸基の両方を含み、又はＸ１及びＹ１の少なくとも一方がエステル結合とカルボン酸基の両方を含む。
Ｘ１は、二無水物単量体に由来する４価基であってもよい。Ｘ１は、出現毎に同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｘ１は、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）又は式（６）で表される４価基から選択してもよい。
式（２）から式（４）において、Ｒ１は、出現毎に同じであっても異なっていてもよく、それぞれが独立して、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＦ3、－ＳＯ3Ｈ、－ＰＯ3Ｈ2、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、炭素原子数１から６の直鎖又は分岐鎖アルキル又はフェニルを表してもよい。Ｒ２は、出現毎に同じであっても異なっていてもよく、それぞれが独立して、炭素原子数２から３６の直鎖又は分岐鎖炭化水素基又は炭素原子数３から２０の環状炭化水素基を表してもよい。Ｒ３は、出現毎に同じであっても異なっていてもよく、それぞれが独立して、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＦ3、－ＳＯ3Ｈ、－ＰＯ3Ｈ2、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、又は炭素原子数１から６の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表してもよい。Ｌ１は、出現毎に同じであっても異なっていてもよく、それぞれが独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、単結合、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ2－、－（ＣＨ2）2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－ＮＨＣ（＝Ｏ）－を表してもよい。「ｎ」は、出現毎に同じであっても異なっていてもよく、それぞれが独立して０から５までの任意の整数（１、２、３、又は４等）を独立して表してもよい。「ｍ」は、１から５までの任意の整数（１、２、３、又は４等）を表す。
次に、Ｘ１の幾つかの例を示す。
例えば、ｎが０のとき、Ｘ１は、以下のような４価基であってもよい。
Ｘ１は、以下に例示する４価基であってもよい。
加水分解性有機ポリマーは、上記のように１つ又は２つ以上（３、４、５等）の４価基を有していてもよい。
式（１）において、Ｙ１は、式（７）、式（８）又は式（９）で表される２価基である。
Ｌ２は、出現毎に同じであっても異なっていてもよく、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、単結合、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ2－、－（ＣＨ2）2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－ＮＨＣ（＝Ｏ）－を独立して表してもよく、Ｒ４は、出現毎に同じであっても異なっていてもよく、それぞれが独立して、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＦ3、－ＳＯ3Ｈ、－ＰＯ3Ｈ2、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、炭素原子数１から６の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を又はフェニルを表してもよく、Ｒ５は、出現毎に同じであっても異なっていてもよく、それぞれが独立して、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＦ3、－ＳＯ3Ｈ、－ＰＯ3Ｈ2、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、炭素原子数１から６個の直鎖又は分岐鎖炭化水素基又はフェニルを表してもよく、Ｒ６は、出現毎に同じであっても異なっていてもよく、それぞれが独立して、炭素原子数１から９の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表していてもよく、Ｒ７は、出現毎に同じであっても異なっていてもよく、それぞれが独立して、炭素原子数が１から９の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表してもよく、ｎは、０から５までの任意の整数（１、２、３、又は４等）を表す。
Ｙ１の幾つかの例を以下に示す。
例えば、ｎが０の場合、Ｙ１は、以下のような２価基であってもよい。
例えば、ｎが１の場合、Ｙ１は、以下のような２価基であってもよい。
Ｙ１は、以下に例示する２価基であってもよい。
加水分解性有機ポリマーは、上記のように１つ又は２つ以上（３つ、４つ、５つ等）の２価基を有していてもよい。
本発明において、加水分解性有機ポリマーは、酸水溶液、アルカリ水溶液、又は純水中で加水分解されるいずれかの場合において、常に加水分解性であることが好ましい。本発明において、加水分解性有機ポリマーは、酸水溶液、アルカリ水溶液、及び純水の３つの条件全てにおいて加水分解性であることが好ましい。
イオン伝導率を考慮すると、加水分解性ポリマーは、構造中にイミド結合を有することが好ましい。加水分解後に１つのカルボン酸基と１つの水酸基を生成するアミド結合又は１つのカルボン酸基と１つの水酸基を生成するエステル結合と比較して、２つのカルボン酸基と１つのアミン基を生成するイミド結合は、アミド結合とエステル結合よりも多くの親水性官能基を生成するため、イオン伝導率に優れる。
本発明の幾つかの実施形態では、水、酸溶液、又はアルカリ溶液に浸漬された後のセパレータの平衡膨潤比は、１．１未満である。
本発明では、樹脂フィルムは、非加水分解性有機ポリマー、加水分解性有機ポリマー、及び任意の有機溶媒を含む組成物から形成してもよい。樹脂フィルムの調製プロセスには、有機溶媒が含まれていることが好ましい。樹脂フィルム（セパレータ前駆体）は、組成物を塗布した後、熱処理して有機溶媒を除去することで形成しうる。幾つかの実施形態では、組成物において、加水分解性有機ポリマーの含有量は、有機溶媒の４００重量部に対し、１０から７０重量部である。幾つかの実施形態では、組成物において、非加水分解性有機ポリマーの含有量は、有機溶媒の４００重量部に対し、３０から９０重量部である。幾つかの実施形態では、加水分解性有機ポリマーの含有量は、組成物の５００重量部に対し、１０から７０重量部である。幾つかの実施形態では、非加水分解性有機ポリマーの含有量は、組成物の５００重量部に対し、３０から９０重量部である。
本発明のセパレータ前駆体の調製方法は、非加水分解性有機ポリマー、加水分解性有機ポリマー、及び有機溶媒を混合して混合物（組成物）を得る工程と、基材上に混合物の塗膜を形成する工程と、塗膜に熱処理を施す工程とを含みうる。
本発明のセパレータの調製方法は、非加水分解性有機ポリマー、加水分解性有機ポリマー、及び有機溶媒を混合して混合物（組成物）を得る工程と、基材上に混合物の塗膜を形成する工程と、塗膜に熱処理を施す工程と、熱処理した塗膜上で加水分解を行う工程とを含みうる。本発明では、加水分解は、酸水溶液、アルカリ水溶液、又は純水中で行うことができる。幾つかの実施形態では、加水分解は、まずアルカリ水溶液で行われ、次に酸水溶液で行われる。幾つかの実施形態では、加水分解は、まず酸水溶液で行われ、次にアルカリ水溶液で行われる。
混合処理の条件（温度や時間等）は、非加水分解性有機ポリマー、加水分解性有機ポリマー、及び有機溶媒の種類によって調整される。本発明の幾つかの実施形態では、混合処理の温度範囲は、６０℃から１００℃であり、時間は、２時間から４時間の範囲である。有機溶剤は、単独で使用でき、又は２種以上（例えば、３種又は４種）を組み合わせて使用することもできる。有機溶媒は、以下に限定されるものではないが、Ｎ－メチルピロリドン、２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ジクロロベンゼン、ジオキサン、トルエン、キシレン、クロロホルム、アセトン、ブタノン、エタノール、メタノールが挙げられる。有機溶媒の総量を１００重量部とすると、非加水分解性有機ポリマーと加水分解性有機ポリマーの総量は、２重量部から５５重量部の範囲が好ましい。
塗膜は、ブレード塗布法、スピン塗布法、又はスプレー塗布法によって形成してもよい。本発明の幾つかの実施形態では、基材上に混合物を塗布することによって塗膜を形成する。熱処理の目的は、有機溶媒を除去し、セパレータ前駆体を高密度化することである。熱処理温度は、混合物の成分に応じて調整される。本発明の幾つかの実施形態では、熱処理の温度は、６０℃から２５０℃の範囲であり、例えば、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃、２１０℃又は２３０℃である。
本発明のセパレータの製造方法は、加水分解工程を含み、これによって、得られたセパレータの特性を改善でき、より高いイオン伝導率を得ることができる。幾つかの実施形態では、加水分解工程は、酸又はアルカリ水溶液中で行われる。具体的には、以下の方法で加水分解工程を行う。まず、高濃度セパレータ前駆体（樹脂フィルム）を、４Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ）に２５℃から７０℃で２４時間浸漬、又は４Ｍ水酸化リチウム水溶液に２４時間浸漬、又は４Ｍ硫酸水溶液（酸）に２４時間浸漬する。次に、脱イオン水で３回洗浄する。次に、１２０℃で１時間乾燥を行いセパレータを得る。好ましい実施形態では、セパレータ前駆体は、純水中で加水分解される。
好ましい一実施形態におけるセパレータは、非加水分解型セパレータ（樹脂フィルム）と比較して、イオン伝導率が１０％以上向上する。別の好ましい一実施形態では、セパレータの破断伸びは、１０％を超える。
本発明では、セパレータの厚さは、特に制限されず、実際の用途に応じて調整してよいが、、好ましくは０．１μｍから１００μｍの範囲である。
本発明において、樹脂フィルムは、更に充填剤を含んでいてもよく、充填剤の含有量は、樹脂フィルムの１００重量部に対し、０重量部を超え６０重量部以下であり、好ましくは、１０重量部から６０重量部、より好ましくは、２０重量部から６０重量部の範囲である。
本発明において、組成物は、更に充填剤を含んでいてもよく、充填剤の含有量は、組成物の５００重量部に対し、０重量部を超え６０重量部以下であり、好ましくは、１０重量部から６０重量部の範囲であり、より好ましくは、２０重量部から６０重量部の範囲である。
本発明における充填剤は、難燃剤、酸性物質とアルカリ性物質からなる親水性材料、セラミック酸化物、リチウム塩、有機酸、イオン性液体、又はこれらの任意の組み合わせでありうる。親水性物質は、酸性物質（ルイス酸等）とアルカリ性物質（ルイス塩基）で構成されていてもよい。親水性材料は、以下に限定されるものではないが、硫酸メラミン、塩酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、シアヌル酸メラミン、シュウ酸メラミン、オルトリン酸金属、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
また、本発明は、上述したセパレータを含む複合フィルムも提供する。
また、本発明は、電池を提供し、この電池は、アノード層と、アノード層とカソード層の間に配置された上述のセパレータとを備える。電池としては、燃料電池、フロー電池、又はリチウム電池を包含するが、これらに限定されるものではない。
以下の実施例を用いて本発明を更に説明するが、これらの実施例は、説明のためにのみ用いられるものであり、本発明の実施を制限するものではない。
実施例における材料源と調製：
調製例１：ポリベンズイミダゾールの調製
５００ｍＬの４口反応フラスコを準備し、反応フラスコに乾燥窒素ガスを通した後、２ｇの２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（ＴＣＩより購入）、６ｇの２－スルホテレフタレート一ナトリウム（ＴＣＩより購入）、６ｇの３，３’－ジアミノベンジジン（ＴＣＩより購入）、３０ｇのＰ2Ｏ5（シグマアルドリッチより購入）、及び４６０ｇのポリリン酸（ＡＲＣＯＳより購入）を順次添加した。これをメカニカルモーターで均一に撹拌し、２００℃まで温度を上げて２４時間反応させた。得られた反応溶液に大量の脱イオン水を流し込んで固体を沈殿させた。固体を１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液でアルカリ洗浄した後、中性になるまで大量の脱イオン水で繰り返し洗浄し、１４０℃のオーブンで２４時間乾燥してポリベンズイミダゾール粉末を得た。
調製例２：ポリベンゾオキサゾールの調製
５００ｍＬの４口反応フラスコを準備し、反応フラスコに乾燥窒素ガスを通した後、９．１ｇの２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＴＣＩより購入）、９．８ｇの２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－ヘキサフルオロプロパン（ＴＣＩより購入）、３０ｇのＰ2Ｏ5（シグマアルドリッチより購入）、及び４６０ｇのポリリン酸（ＡＲＣＯＳより購入）を順次添加した。これをメカニカルモーターで均一に撹拌し、２００℃まで温度を上げて２４時間反応させた。得られた反応溶液に大量の脱イオン水を流し込んで固体を沈殿させた。固体を１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液でアルカリ洗浄した後、中性になるまで大量の脱イオン水で繰り返し洗浄し、１４０℃のオーブンで２４時間乾燥してポリベンゾチアゾール粉末を得た。
調製例３：ポリアミド－イミドの調製
５００ｍＬの４口反応フラスコを準備し、反応フラスコ内に乾燥窒素ガスを通した後、２４ｇの４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（ＴＣＩより購入）、１２ｇの４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）（ＴＣＩより購入）、及び１４０ｇのＮ－メチルピロリドン（シャイニーケミカルインダストリアル（SHINY CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD）より購入）を順次添加した。これをメカニカルモーターで均一に撹拌し、２４時間反応させ、温度を１８０℃に上げて４時間保持して熱閉環反応（thermal ring closing reaction）を行った。得られた反応溶液に大量のメタノールを流し込んで固体を沈殿させた。固体をメタノールで洗浄した後、１４０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、ポリアミド－ポリイミド粉末を得た。
調製例４：ポリエステルイミドの調製
５００ｍＬの４口反応フラスコを準備し、反応フラスコに乾燥窒素ガスを通した後、２２ｇのエチレングリコールビス（無水トリメリット酸）（ＴＭＥＧ）（ＴＣＩより購入）、１１ｇの４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）（ＴＣＩより購入）、及び１４０ｇのＮ－メチルピロリドン（シャイニーケミカルインダストリアルより購入）を順次添加した。これをメカニカルモーターで均一に撹拌し、２４時間反応させ、温度を１８０℃に上げて４時間保持して熱閉環反応を行った。得られた反応溶液に大量のメタノールを流し込んで固体を沈殿させた。固体をメタノールで洗浄した後、１４０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、ポリエステル－ポリアミドイミド粉末を得た。
調製例５：ポリベンゾスルホナートイミド（polybenzosulfonate-imide）の調製
５００ｍＬの４口反応フラスコを準備し、反応フラスコに乾燥窒素ガスを通した後、２４ｇの４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（ＴＣＩより購入）、１９ｇの４，４’－ジアミノベンジジン－２，２’－ジスルホン酸（ＢＤＳＡ）（ＴＣＩより購入）、及び１４０ｇのＮ－メチルピロリドン（シャイニーケミカルインダストリアルより購入）を順次添加した。これをメカニカルモーターで均一に撹拌し、２４時間反応させ、温度を１８０℃に上げて４時間保持して熱閉環反応を行った。得られた反応溶液に大量のメタノールを流し込んで固体を沈殿させた。固体をメタノールで洗浄した後、１４０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、ヘキサフルオロポリイミド粉末を得た。
調製例６：ポリ安息香酸イミド（polybenzoate-imide）の調製
５００ｍＬの４口反応フラスコを準備し、反応フラスコ内に乾燥窒素ガスを通した後、２４ｇの４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（ＴＣＩより購入）、１５ｇの６，６’－ビサミノ－３，３’－メチリデン二安息香酸（ＭＢＡＡ）（ＴＣＩより購入）、及び１４０ｇのＮ－メチルピロリドン（シャイニーケミカルインダストリアルより購入）を順次添加した。これをメカニカルモーターで均一に撹拌し、２４時間反応させ、温度を１８０℃に上げて４時間保持して熱閉環反応を行った。得られた反応溶液に大量のメタノールを流し込んで固体を沈殿させた。固体をメタノールで洗浄した後、１４０℃のオーブンで２４時間乾燥し、透明なポリイミド粉末を得た。
充填剤の調製
難燃剤：メラミンシアヌレート（海王化学（Haiwang Chemical）より購入）
リチウム塩：ＨＱ－１１５（３Ｍより購入）
イオン性液体：イミダゾリウム１－ヘキシル－３－メチルテトラフルオロメタンスルホン酸塩（シグマアルドリッチより購入）
セラミック酸化物：リチウムランタン酸化ジルコニウムＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）の調製
実験では、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）を従来の固相法で調製した。具体的な工程は、以下の通りであった。ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ（９５％、アルファ）、ＺｒＯ2（９９％、アルファ）、Ｌａ2Ｏ3（９９．９５％、アルファ）を化学量論比に従って電子天秤で正確に計量し、ここで、高温焼結中のＬｉ元素の損失を補うためにＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏを１０％過剰に計量した。材料を準備した後、ボールミリング及びディスチャージング（discharging）を行った。調製した原料を一度にボールミルタンクに入れ、その後無水エタノールを一定量添加した。ボールミルのタンクを密閉した後、遊星ボールミルに入れて１２時間ボールミリングを行った。ボールミリングが完了した後、均一に混合されたスラリーを清浄なモルタルに流し込み、ベーキングランプの下に置いて乾燥させた。乾燥した粉末をるつぼに入れ、これを高温の炉に入れて１１００℃で１２時間焼結させ、所定の結晶構造の前駆体を得た。焼結が完了した後、得られた粉末に対して、２回目のボールミリングを１２時間行い、続いてふるい分けしてリチウムランタンジルコニウム酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（ＬＬＺＯ）粉末を得た。
実施例１
７ｇ（７０重量部）のポリベンズイミダゾール、３ｇ（３０重量部）のポリアミド－ポリイミド、４０ｇ（４００重量部）のＮ－メチルピロリドンを、混合器を用いて１２０℃、１気圧下で２時間混合し、コロイド状混合物を調製した。コロイド状混合物をガラス基板上に塗布し、ガラス基板上に厚さ２００μｍの塗膜を形成した。塗膜を熱処理し、９０℃から１５０℃で５分間乾燥処理を行った。その後、温度を２５０℃まで上げ、この温度で１時間のエージング処理を行い、厚さ２０μｍのセパレータ前駆体（すなわち、樹脂フィルム）を得た。
実施例２～７及び比較例１～４
表１に示すように各成分の種類と用量を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２～７及び比較例１～４のセパレータ前駆体（すなわち、加水分解されていないセパレータ）を得た。
実施例８
４ｇ（４０重量部）のポリベンズイミダゾール、４ｇ（４０重量部）のポリアミド－ポリイミド、２ｇ（２０重量部）のメラミンシアヌレート、４０ｇ（４００重量部）のＮ－メチルピロリドン（シャイニーケミカルインダストリアルより購入）を混合器を用いて１２０℃、１気圧下で２時間混合し、コロイド状混合物を調製し、３個のドラムで３回、粉砕及び分散させた。コロイド状混合物をガラス基板上に塗布し、ガラス基板上に厚さ２００μｍの塗膜を形成した。１５０℃から２５０℃で３０分間の乾燥処理を行うことによってこの塗膜を熱処理して熱処理塗膜を形成し、厚さ２０μｍのセパレータ前駆体（樹脂フィルム）を得た。
実施例９～１１及び比較例５～７
表２に示すように各成分の種類と用量を変更した以外は、実施例８と同様の手順で、実施例９～例１１及び比較例５～７のセパレータ前駆体（すなわち、加水分解されていないセパレータ）を得た。
実施例１２
４ｇ（４０重量部）のポリベンズイミダゾール、４ｇ（４０重量部）のポリアミド－ポリイミド、２ｇ（２０重量部）のリチウム塩、及び４０ｇ（４００重量部）のＮ－メチルピロリドン（シャイニーケミカルインダストリアルより購入）を１２０℃、１気圧、２時間混合器を用いて混合し、コロイド状混合物を調製した。コロイド状混合物をガラス基板上に塗布し、ガラス基板上に厚さ２００μｍの塗膜を形成した。窒素雰囲気下１５０℃から２５０℃で３０分間の乾燥処理を行うことによってこの塗膜を熱処理して熱処理塗膜を形成し、厚さ２０μｍのセパレータ前駆体（樹脂フィルム）を得た。
実施例１３及び比較例８～９
表２に示すように各成分の種類及び用量を変更した以外は、実施例１２と同様の手順で、実施例１３及び比較例８～９のセパレータ前駆体（すなわち、加水分解されていないセパレータ）を得た。
上記の実施例及び比較例のセパレータ前駆体に対する加水分解法として、４Ｍ硫酸水溶液に２５℃で２４時間浸漬し、脱イオン水で３回洗浄し、１２０℃で１時間乾燥を行い、セパレータの加水分解を完了した。
評価項目
空隙率の測定（％）：水銀ポロシメータ（ブランド：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、モデル：ＡｕｔｏＰｏｒｅ（商標）ＩＶ９５２０）を用いて実施例１～１３及び比較例１～９のセパレータを測定した。
引張強度（ＭＰａ）及び破断伸び（％）の測定：引張試験機（ブランド：ＬＬＯＹＤ、モデルＬＲＸ）を使用し、牽引速度を１００ｍｍ／ｍｉｎとして、実施例１～１３及び比較例１～９のセパレータを測定した。
酸含量（％）の測定：実施例１～１３及び比較例１～９のセパレータを計量し（Ｗ１、グラム単位）、２５±３℃の硫酸水溶液（硫酸及び水を含み、硫酸の濃度は３Ｍ）に７日間浸漬した。その後、セパレータを取り出し、表面に付着した硫酸水溶液を拭き取った後、重量を測定した（Ｗ２、グラム単位）。酸含量（％）は［（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１］×１００％とした。
含水率（％）の測定：実施例１～１３及び比較例１～９のセパレータを計量し（Ｗ１、グラム単位）、８０℃の水溶液に１日浸漬した。その後、セパレータを取り出し、表面に付着した水溶液を拭き取って吸水セパレータを形成し、計量した（Ｗ２、グラム単位）。含水率（％）は［（Ｗ２－Ｗ１）／Ｗ１］×１００％とした。
イオン伝導率（ｍＳ／ｃｍ）の測定：実施例１～１３及び比較例１～９のセパレータに対し、米国ＢｅｋｋＴＥＣＨ ＬＬＣ社の四極カラム伝導率測定器（quadrupole column conductivity measuring instrument）及びインピーダンス解析装置Ａｕｔｏｌａｂの交流インピーダンス解析法を用いて、２５℃以下でインピーダンス値測定を行った。イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）は、１／［（インピーダンス値×セパレータ幅×セパレータ厚さ）／基準電極間隔］であり、セパレータ幅、セパレータ厚さ、基準電極間隔の単位は、ｃｍとした。
バナジウムイオン拡散率（％）：濃度２．５Ｍの硫酸水溶液をＶＯＳＯ4と混合して、ＶＯＳＯ4の濃度が１Ｍ、硫酸の濃度が２．５Ｍの第１の混合溶液を作製した。濃度２．５Ｍの硫酸水溶液をＭｇＳＯ4と混合して、ＭｇＳＯ4の濃度が１Ｍ、硫酸の濃度が２．５Ｍの第２の混合溶液を作製した。実験環境温度は、２５±３℃であった。実施例１～１３及び比較例１～９のセパレータを、第１の収容空間部分（左側）と第２の収容空間部分（右側）に分かれた収容空間を有する容器に入れた。第１の混合溶液を第１の収容空間部分に、第２の混合溶液を第２の収容空間部分に、それぞれ投入した。第１の混合溶液と第２の混合溶液に波長７６６ｎｍの光を照射し、ＵＶ－Ｖｉｓ分光計、フィック（Ｆｉｃｋ）の法則及びベール（Ｂｅｅｒ）の法則を用いて、第１の混合溶液の吸光度（ＡV）と第２の混合溶液の吸光度（ＡMg）を算出した。その後、バナジウムイオンがセパレータを通過し始め、異なる測定時間（ｔ）で上記のステップを繰り返し、異なる測定時間における第１混合溶液の吸光度（ＡV）と第２混合溶液の吸光度（ＡMg）を求めた。測定時間に対してｌｎ（ＡV－２ＡMg）の値をプロットして第１の式を取得し、これを用いて物質移動係数（ｋｓ）を算出した。次に、物質移動係数を第２の式に代入してバナジウムイオン拡散率（Ｄ）を算出した。第１の式は、ｌｎ（ＡV－２ＡMg）＝ｌｎＡV－（２×ｋｓ×Ａ×ｔ）／ＶA、第２の式は、Ｄ＝ｋｓ×ｄであり、ここで、Ａはセパレータの接触面積（単位：ｃｍ2）、ｔは測定時間、ＶAは第２の収容空間部分の体積（単位：ｃｍ3）、ｄは、セパレータの厚さ（単位：ｃｍ）である。
ガス透過率（％）：この試験では、差圧法の原理に基づいて、酸素ガス透過性試験を行った。上下の試験チャンバーの間に前処理された試験片を設置し、クランプした。まず、低圧チャンバー（下側チャンバー）を真空処理し、その後システム全体を真空にした。規定の真空度に達すると、下側試験チャンバーを閉じ、高圧室（上側チャンバー）に試験ガスを一定の圧力で充填して、試験片の両側に一定の圧力差ができるようにし、圧力差勾配の作用で高圧側から低圧側にガスが浸透するようにした。低圧側の内圧を監視することによって、試験片の各種バリアパラメータ（barrier parameters）を求めた。微量酸素透過分析器、製品モデル：８００１、モデル８００１酸素透過アナライザーを主に用いて、関連するサンプルの酸素透過率（oxygen transmission rate：ＯＴＲ）を測定した。室温において、セパレータの一方を真空にし、セパレータの他方に酸素を供給する条件下で、微量酸素透過分析装置装置によって、単位時間における、単位面積あたりの試料を透過する酸素量を求めた。Ｑ＝Ｋ・Ａ・Δｐ、ここで、Ｑはセパレータを透過する気体の透過率、Ｋはある気体がセパレータを透過する際の透過係数、Ａはセパレータの面積、Δｐはセパレータの両側の気体圧力差である。
Figure 0007595686000012
Figure 0007595686000013
実施例１のセパレータの加水分解前のＦＴＩＲスペクトルを図１に示す。このＦＴＩＲスペクトルから、波長１７７７ｃｍ-1と１７２２ｃｍ-1において、それぞれ対称イミドと非対称アミドのＣ＝Ｏ結合吸収ピークである２つの特徴的なピークを観測できる。実施例１のセパレータの加水分解後のＦＴＩＲスペクトルを図２に示す。酸処理による加水分解後、ＦＴＩＲスペクトルの波長１７７１ｃｍ-1と１７１４ｃｍ-1の２つの特徴的なピークが明らかに減少し、これは、アミド－イミド結合の含有量が減少し、セパレータが加水分解されたことを示している。
実施例９のセパレータの加水分解前のＦＴＩＲスペクトルを図３に示す。図３から、波長１７８０ｃｍ-1と１７３９ｃｍ-1において、それぞれ対称イミドと非対称アミドのＣ＝Ｏ結合吸収ピークである２つの特徴的なピークを観測できる。実施例９のセパレータの加水分解後のＦＴＩＲスペクトルを図４に示す。酸処理による加水分解後、ＦＴＩＲスペクトルの波長１７７４ｃｍ-1と１７１５ｃｍ-1の２つの特徴的なピークが明らかに減少し、これは、アミド－イミド結合の含有量が減少し、セパレータが加水分解されたことを示している。
表１及び表２に示すように、４Ｍ硫酸溶液に浸漬する加水分解処理の後の実施例１及び実施例７のセパレータは、イオン伝導率が高く、破断伸びが大きく、バナジウムイオン拡散率が低く、ガス透過率が低い。これにより、バナジウムレドックスフロー電池の電解質中のバナジウムイオンや燃料電池内の燃料ガスの通過を効果的に防止でき、電池の安全性や寿命を効果的に向上させることができるため、本発明の目的を達成できる。実施例８及び実施例１３のセパレータには、充填剤が添加されており、４Ｍ硫酸溶液に浸漬して加水分解した後のイオン伝導率が高いが、バナジウムイオンの拡散率とガス透過率は、実施例１及び実施例７のセパレータよりも若干高い。
表１と表２に示すように、比較例１及び比較例２のセパレータは、非加水分解性構造の有機ポリマー成分のみを用いており、加水分解処理のために室温で４Ｍ硫酸溶液への浸漬後のイオン伝導率は測定できない。比較例３のセパレータは、加水分解構造を有する有機ポリマーを８０％（重量比）含有した。室温における４Ｍ硫酸溶液による加水分解後、セパレータは破損して使用不可となり、検出用の膜を形成できなかった。比較例５のセパレータは、重量比で７０％の充填剤を含有した。室温における４Ｍ硫酸溶液による加水分解後、セパレータが破損して使用不可となった。比較例４及び比較例６～９のセパレータは、室温において４Ｍ硫酸溶液に浸漬する加水分解処理を行っておらず、イオン伝導率を測定できなかった。
なお、比較例４及び比較例６～９のセパレータは、本発明の非加水分解性有機ポリマー及び加水分解性有機ポリマーの成分を使用していたが、加水分解用の４Ｍ硫酸溶液に浸漬していなかったため、これらのセパレータのイオン伝導率を測定できず、これらのセパレータは電池に使用できなかった。他方、本発明の実施例１～７のセパレータには、本発明の非加水分解性有機ポリマー及び加水分解性有機ポリマーの成分が含まれていた。室温において４Ｍ硫酸溶液に浸漬して加水分解した後、セパレータの親水性が高まり、イオン伝導率が向上したので、このセパレータは、フロー電池、燃料電池、又はリチウム電池等の用途に有益である。
適用例１及び適用例２
フローバッテリの生産及び試験：
フロー電池のクーロン効率（％）、電圧効率（％）、及びエネルギー効率（％）の測定：実施例２と実施例３のセパレータ、黒鉛フェルト電極、バイポーラプレート、及び電解質１００ｍｌを、ポリ塩化ビニル板とフレームを用いて組み立て、有効面積５ｃｍ×５ｃｍの単一の電池を構成した。電解質は、ＶＯＳＯ4粉末４５６グラムと硫酸水溶液１０００ミリリットルから調製され、硫酸水溶液の硫酸濃度は、３Ｍとした。電池充放電テスター［ブランド：クロマ（Ｃｈｒｏｍａ）、モデル：１７０１１］を用いてこの単一の電池を充放電して電力を測定し、電流密度が１００ｍＡ／ｃｍ2、カットオフ電圧が０．７Ｖから１．６Ｖ、流量が５０ｍＬ／ｍｉｎの電力を基に、クーロン効率、エネルギー効率、電圧効率を算出した。適用例１及び適用例２についての電気試験結果を表３に示す。
Figure 0007595686000014
表１、表２、表３に示すように、実施例２及び実施例３のセパレータは、クーロン効率が高く、バナジウムイオンの拡散率が低いため、フロー電池のバナジウムイオンがセパレータを介して相互拡散することを防止できる。表３の適用例１及び適用例２の試験結果が示すように、加水分解性有機ポリマーを含むセパレータは、フロー電池に適用した場合、加水分解後に優れた電気的特性を示す。
適用例３及び適用例４
燃料電池用膜電極アセンブリの調製：
実施例２と実施例１３のセパレータ前駆体（樹脂フィルム）を４Ｍ硫酸溶液に浸漬して加水分解処理した後、１０Ｍリン酸に６０℃で１時間浸漬して６×６ｃｍ2の面積のリン酸化セパレータを得た。膜電極素子のガス拡散電極には、カソードガス拡散層とアノードガス拡散層として５×５ｃｍ2のカーボン紙を使用し、その厚さは、２８０ミクロンであった。次に、カソードガス拡散層とアノードガス拡散層を市販のＰｔ／Ｃ触媒スラリーで被覆し、１６０℃で乾燥して、ガス拡散電極内に電極触媒層を形成した。電極触媒層は、カソードガス拡散層とアノードガス拡散層の上にそれぞれ形成された。電極触媒層を有するカソードガス拡散層がここでのカソードガス拡散電極、電極触媒層を有するアノードガス拡散層がここでのアノードガス拡散電極であり、総Ｐｔ含有量は、約１ｍｇ／ｃｍ2であった。次に、前述のリン酸化セパレータ（リン酸化ＰＢＩ電解質膜）の両側にカソードガス拡散電極の電極触媒層とアノードガス拡散電極の電極触媒層をそれぞれ配置した後、例えば、１３０～１６０℃の温度、及び、例えば、２０～３０ＭＰａの圧力でホットプレス処理を行って膜電極素子を形成した。燃料電池の電気試験結果を表４の適用例３及び適用例４に示す。
燃料電池の電力密度テスト：まず、準備したセルを、以下のような工程によって活性化した。（１）開回路電圧（ＯＣＶ）状態で、アノード端に２００ｃｃ／ｍｉｎで水素を供給し、カソード端に５００ｃｃ／ｍｉｎで空気を供給し、セルを１２０℃まで加熱した。（２）セル温度が１２０℃に達したとき、２００ｍＡ／ｃｍ2の一定電流を負荷し、セル温度を１８０℃まで連続的に上昇させた。（３）セル温度が１８０℃に達したとき、反応ガス流量を１．２（水素）対２（空気）の等価比に変更した。（４）セル電圧が安定状態になるまで２４時間から７２時間動作を続けた。セルを活性化した後、１００～１８０℃の温度の動作条件下で、水素及び空気（用量比、約１：２）を導入した。この条件下で、０．６Ｖにおける電池の電流密度と電力値を測定した。
Figure 0007595686000015
表１、表２、及び表４に示すように、実施例２及び実施例１３のセパレータは、加水分解されるため、イオン伝導率が高く、ガス透過率が低いので、燃料電池の燃料ガスがセパレータ内で相互拡散することを効果的に防ぐことができる。燃料電池への適用例３及び適用例４のそれぞれの電気試験結果が示すように、燃料電池に適用した場合、適用例３の加水分解セパレータの方が電流密度が高かった。
適用例５及び適用例６
リチウム電池の調製：
ＰＥＯ（ＭＷ＝３００，０００、シグマアルドリッチ）とＬｉＴＦＳＩ（ＨＱ－１１５、３Ｍ）（ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳｉ＝１０：１）、及びアセトニトリル（無水、シグマアルドリッチ）を高速ミキサーを用いて混合することにより、固体ポリマー電解質（solid polymer electrolyte：ＳＰＥ）を調製した。ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）粉末（ＭＴＩから購入）、ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩ、カーボンブラック（ｗ：ｗ：ｗ＝６０：２５：１５）を高速ミキサーを用いてアセトニトリルと混合した。ＬＦＰ活物質負荷量は、１．５ｍｇ／ｃｍ2とした。その後、ドクターブレードでスラリーをアルミホイルにキャストした。その後、電極を６０℃の真空オーブンで少なくとも４８時間乾燥させた。実施例３及び実施例１１のセパレータ前駆体を４Ｍ硫酸溶液に浸漬した後、４ＭＬｉＯＨ水溶液（シグマアルドリッチ）に２４時間浸漬し、脱イオン水で３回洗浄し、２００℃で１時間真空焼成することにより加水分解した。次に、リチウム箔／ＳＰＥ／セパレータ／ＳＰＥ／ＬＦＰをボタン電池（リチウム箔、シグマアルドリッチ）に圧入した。適用例５及び適用例６のリチウム電池の電気試験結果を表５に示す。６０℃の温度で、電池充放電テスター［ブランド：クロマ（Ｃｈｒｏｍａ）、モデル：１７０１１］を用いて、単一のセルを異なるレートＣ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２、１Ｃで充放電し、１０サイクルの平均電力を測定した。
Figure 0007595686000016
表１、表２、及び表５に示すように、実施例３及び実施例１１のセパレータ前駆体を４Ｍ水酸化リチウム水溶液（アルカリ性）に浸漬して加水分解した後、電池を作製した。準備した電池をリチウム電池に適用した。適用例５及び適用例６の電気試験結果が示すように、リチウム電池は、充電と放電の両方が可能である。
要約すると、本発明によって提供されるセパレータは、非加水分解性ポリマー、加水分解性ポリマー、及び用量設計によって、イオン伝導率が高く、破断伸びが大きく、バナジウムイオン拡散性が低く、ガス透過性が低く、このため、電解質中のバナジウムイオンの通過を効果的に防止するのみでなく、バナジウムイオンの透過率を低下させることができる。フロー電池に適用すると、クーロン効率が高まり、燃料電池やリチウム電池に適用すると、電気的性質が良好となり、電池の安全性や寿命が効果的に向上する。したがって、本発明のセパレータは、全バナジウムフロー電池、燃料電池、又はリチウム電池に使用できる。
以上は、本発明の好ましい実施形態にすぎず、本発明の範囲を限定するものではなく、すなわち、本発明の特許請求の範囲及び明細書の内容に基づいて行われる全ての単純かつ等価な変更及び修正は、本発明の特許請求の範囲に含まれる。

Claims (13)

  1. 樹脂フィルムの加水分解により形成されるセパレータであって、
    前記樹脂フィルムは、
    非加水分解性有機ポリマーと、
    酸水溶液、アルカリ水溶液、および純水のうち少なくとも１つの処理で加水分解可能な加水分解性有機ポリマーとを含み、
    前記加水分解性有機ポリマーの含有量は、前記樹脂フィルム１００重量部に対し、１０重量部から７０重量部であり、
    前記セパレータは、破断伸びが１０％を超え、
    前記加水分解性有機ポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位を含み、
    ここで、Ｘ１は、少なくとも１つの芳香族基又は脂環式基を含む４価基であり、Ｙ１は、少なくとも１つの芳香族基又は脂環式基を含む２価基であり、Ｘ１及びＹ１の少なくとも一方は、エステル結合、アミド結合、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、水酸基、およびニトロ基のうちの少なくとも１つの官能基構造を含む、
    前記セパレータ。
  2. 前記非加水分解性有機ポリマーは、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のセパレータ。
  3. 前記非加水分解性有機ポリマーは、側鎖に親水性官能基を有する、請求項２に記載のセパレータ。
  4. 前記親水性官能基は、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、アミド基、又は水酸基を含む、請求項３に記載のセパレータ。
  5. Ｘ１は、式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、又は式（６）で表される４価基から選択され、
    ここで、Ｒ１は、それぞれが独立して、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＦ3、－ＳＯ3Ｈ、－ＰＯ3Ｈ2、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、炭素原子数１から６の直鎖又は分岐鎖アルキル又はフェニルを表し；Ｒ２は、それぞれが独立して、炭素原子数２から３６の直鎖又は分岐鎖炭化水素基又は炭素原子数３から２０の環状炭化水素基を表し；Ｒ３は、それぞれが独立して、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＦ3、－ＳＯ3Ｈ、－ＰＯ3Ｈ2、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、又は炭素原子数１から６の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表し；Ｌ１は、それぞれが独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、単結合、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ2－、－（ＣＨ2）2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－ＮＨＣ（＝Ｏ）－を表し；ｎは、それぞれが独立して、０から５までの整数を表し；ｍは、１から５までの整数を表す、
    請求項１に記載のセパレータ。
  6. 請求項１に記載のセパレータにおいて、Ｙ１は、式（７）、式（８）、又は式（９）で表される２価基であり、
    ここで、Ｌ２は、それぞれが独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、単結合、－ＮＨ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＨ2－、－（ＣＨ2）2－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＯＣ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－、又は－ＮＨＣ（＝Ｏ）－を表し；Ｒ４は、それぞれが独立して、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＦ3、－ＳＯ3Ｈ、－ＰＯ3Ｈ2、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、炭素数１から６の直鎖又は分岐鎖炭化水素又はフェニルを表し；Ｒ５は、それぞれが独立して、－Ｈ、－Ｆ、－ＣＦ3、－ＳＯ3Ｈ、－ＰＯ3Ｈ2、－ＣＯＯＨ、－ＯＨ、炭素数１から６の直鎖又は分岐鎖炭化水素基又はフェニルを表し；Ｒ６及びＲ７は、それぞれが独立して、炭素数１から９の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表し；ｎは、０から５までの整数を表す、
    請求項５に記載のセパレータ。
  7. 厚さが０．１μｍから１００μｍである、請求項１に記載のセパレータ。
  8. 前記樹脂フィルムは、更に、前記樹脂フィルムの１００重量部に対し、含有量が０重量部を超え６０重量部以下の充填剤を含む、請求項１に記載のセパレータ。
  9. 前記充填剤は、難燃剤、酸性物質とアルカリ性物質とで構成される親水性材料、セラミック酸化物、リチウム塩、有機酸、イオン性液体、又はこれらの組み合わせから選択される、請求項８に記載のセパレータ。
  10. 前記樹脂フィルムは、前記非加水分解性有機ポリマー、前記加水分解性有機ポリマー、及び任意の有機溶媒を含む組成物から形成される、請求項１に記載のセパレータ。
  11. 請求項１に記載のセパレータを含む複合フィルム。
  12. アノード層と、
    カソード層と、
    前記アノード層と前記カソード層の間に配置された請求項１に記載のセパレータと、
    を備える電池。
  13. 前記電池は、燃料電池、フロー電池、又はリチウム電池から選ばれる、請求項１２に記載の電池。
JP2023001213A 2022-01-14 2023-01-06 セパレータ及びその応用 Active JP7595686B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW111101647 2022-01-14
TW111101647A TWI857268B (zh) 2022-01-14 2022-01-14 隔離膜及其應用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023116400A JP2023116400A (ja) 2023-08-22
JP7595686B2 true JP7595686B2 (ja) 2024-12-06

Family

ID=84820004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023001213A Active JP7595686B2 (ja) 2022-01-14 2023-01-06 セパレータ及びその応用

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12603387B2 (ja)
EP (1) EP4213290A3 (ja)
JP (1) JP7595686B2 (ja)
KR (1) KR102919299B1 (ja)
CN (1) CN116454308B (ja)
TW (1) TWI857268B (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20250028929A (ko) 2023-08-22 2025-03-04 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 집전체, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 배터리 모듈 및 배터리 팩

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011068872A (ja) 2009-08-26 2011-04-07 Tokyo Metropolitan Univ リン酸ドープ電解質膜およびその製造方法並びにそれを含む燃料電池
CN102188913A (zh) 2011-03-15 2011-09-21 北京科技大学 一种直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜的制备方法
US20130327704A1 (en) 2012-06-11 2013-12-12 Enerage Inc. Electrochemical separation membrane and the manufacturing method thereof
WO2014196435A1 (ja) 2013-06-07 2014-12-11 東京応化工業株式会社 ワニス、それを用いて製造した多孔質ポリイミド膜、及びその製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4221123A (en) * 1978-09-26 1980-09-09 Gould Inc. Separator materials for secondary alkaline battery systems and method of analytically determining the suitability of such materials
US4224394A (en) * 1979-07-13 1980-09-23 Kimberly Clark Corporation Alkaline battery, separator therefore
US6998193B2 (en) * 2001-12-28 2006-02-14 Policell Technologies, Inc. Microporous membrane and its uses thereof
JP4791822B2 (ja) * 2005-12-28 2011-10-12 株式会社東芝 電解質膜、その製造方法、膜電極複合体及びそれを用いた燃料電池
KR101264331B1 (ko) * 2006-02-25 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 연료전지
JP2010146839A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6447520B2 (ja) * 2014-02-07 2019-01-09 東洋紡株式会社 レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びレドックス電池
CN109428033B (zh) * 2017-07-17 2021-10-08 杨波 锂离子电池隔膜及其制备方法
CN112955498B (zh) * 2018-09-14 2024-05-10 南卡罗来纳大学 用于氧化还原液流电池的聚苯并咪唑(pbi)膜
TW202044646A (zh) * 2019-04-04 2020-12-01 美商希爾格得有限公司 用於高能量可充電鋰電池之聚醯胺—醯亞胺塗覆分隔件

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011068872A (ja) 2009-08-26 2011-04-07 Tokyo Metropolitan Univ リン酸ドープ電解質膜およびその製造方法並びにそれを含む燃料電池
CN102188913A (zh) 2011-03-15 2011-09-21 北京科技大学 一种直接甲醇燃料电池用高电导率质子交换膜的制备方法
US20130327704A1 (en) 2012-06-11 2013-12-12 Enerage Inc. Electrochemical separation membrane and the manufacturing method thereof
WO2014196435A1 (ja) 2013-06-07 2014-12-11 東京応化工業株式会社 ワニス、それを用いて製造した多孔質ポリイミド膜、及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN116454308B (zh) 2026-01-27
KR102919299B1 (ko) 2026-01-27
CN116454308A (zh) 2023-07-18
US20230231270A1 (en) 2023-07-20
TW202329522A (zh) 2023-07-16
JP2023116400A (ja) 2023-08-22
EP4213290A3 (en) 2023-11-08
US12603387B2 (en) 2026-04-14
KR20230110180A (ko) 2023-07-21
TWI857268B (zh) 2024-10-01
EP4213290A2 (en) 2023-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. A PEO-based gel polymer electrolyte for lithium ion batteries
Wang et al. Improved performances of lithium-ion batteries with a separator based on inorganic fibers
Dai et al. A borate-rich, cross-linked gel polymer electrolyte with near-single ion conduction for lithium metal batteries
Zhang et al. A superior thermostable and nonflammable composite membrane towards high power battery separator
Wang et al. Influence of additives in a PVDF-based solid polymer electrolyte on conductivity and Li-ion battery performance
Ahmad et al. Synthesis and characterization of porous poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene)(PVDF-co-HFP)/poly (aniline)(PANI)/graphene oxide (GO) ternary hybrid polymer electrolyte membrane
Liu et al. Porous, robust, thermally stable, and flame retardant nanocellulose/polyimide separators for safe lithium-ion batteries
Sun et al. Robust polyimide nanofibrous membrane with porous-layer-coated morphology by in situ self-bonding and micro-crosslinking for lithium-ion battery separator
Zhu et al. A trilayer poly (vinylidene fluoride)/polyborate/poly (vinylidene fluoride) gel polymer electrolyte with good performance for lithium ion batteries
Liang et al. A simple approach for preparation of porous polybenzimidazole membranes as a promising separator for lithium ion batteries
Wang et al. Graphite oxide dopping polyimide nanofiber membrane via electrospinning for high performance lithium-ion batteries
CN108807800B (zh) 一种有机无机复合锂离子电池隔膜
Zhou et al. Nonflammable hybrid solid electrolyte membrane for a solid-state lithium battery compatible with conventional porous electrodes
Wu et al. A polymer lithium–oxygen battery based on semi-polymeric conducting ionomers as the polymer electrolyte
CN111653712B (zh) 一种电化学装置隔离膜及其制备方法
Gao et al. A multifunctional composite membrane for high-safety lithium-ion batteries
Song et al. Thin-film type in situ polymerized composite solid electrolyte for solid-state lithium metal batteries
Sun et al. The design of a multifunctional separator regulating the lithium ion flux for advanced lithium-ion batteries
Zaidi et al. Polymer-free electrospun separator film comprising silica nanofibers and alumina nanoparticles for Li-ion full cell
Li et al. Crystalline Al 2 O 3 modified porous poly (aryl ether ketone)(PAEK) composite separators for high performance lithium-ion batteries via an electrospinning technique
JP7595686B2 (ja) セパレータ及びその応用
Xu et al. Chemically modified polyvinyl butyral polymer membrane as a gel electrolyte for lithium ion battery applications
Miao et al. Stabilization of flame-retardant gel polymer electrolyte against Na anode via an additive confined MOF-based composite gel interlayer
Yan et al. Conductive polypyrrole-promoted Li3V2 (PO4) 3 nanocomposite for rechargeable lithium energy storage
Tan et al. Electrospun Polyacrylonitrile/Polyvinylidene Fluoride/Boehmite Separator and Gel Polymer Electrolyte Polyethylene Oxide/Polyvinylidene Fluoride‐hexafluoropropylene/Lithium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide/Boehmite Composite Separator Are Used for Fast Charging

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230508

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240723

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20241021

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20241105

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20241126

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7595686

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150