JP7576571B2 - 可逆性濃縮材料、その調製およびその適用 - Google Patents

可逆性濃縮材料、その調製およびその適用 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
〔関連出願の相互参照〕
本出願は、中国特許庁へ２０１９年５月３１日に出願された特許出願番号２０１９１０４７１６３２．９（名称「炭化水素燃料の炭化水素成分を分離および分析する方法」）の優先権；中国特許庁へ２０１９年５月３１日に出願された特許出願番号２０１９１０４７２９８５．０（名称「炭化水素燃料中の芳香族成分に対する可逆性濃縮材料およびその調製」）の優先権；および中国特許庁へ２０１９年５月３１日に出願された特許出願番号２０１９１０４７２９９０．１（名称「炭化水素燃料の炭化水素成分を分離および分析するための充填カラムおよびシステム」）の優先権を主張し、これらの内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。
〔技術分野〕
本出願は、吸着材料の分野に関し、特に、不飽和炭化水素（または非飽和炭化水素とも称する）からの飽和炭化水素の分離における使用に適した可逆性濃縮材料、その調製およびその適用に関する。
〔背景技術〕
炭化水素燃料の炭化水素組成は、炭化水素燃料の燃焼性能およびサービス性能に密接に関連しており、かつますます重要とみなされている環境問題にも関連しているため、炭化水素燃料の炭化水素組成の最適化、炭化水素燃料の燃焼性能の改善、および有害物質の排出の低減の方法が、石油化学産業での主要な関心となっている。現在、３つの主要な精製油製品（ガソリン、航空燃料およびディーゼル油）は、エンジンの作動原理、作動環境などの相違から、炭化水素燃料の炭化水素組成に関し、それぞれ異なる要件を有する；ガソリンに関しては、より多くのイソパラフィンと、より少ないオレフィンおよび芳香族化合物が要求され、航空燃料に関しては、芳香族化合物の含有量を厳しく制御しなければならない一方で、より多くのナフテンが要求され、ディーゼル油に関しては、短い側鎖を有する多環式芳香族炭化水素の含有量を厳しく制御しなければならない一方で、より多くのｎ－パラフィンと、より少ない分枝状イソパラフィンおよびｎ－オレフィンが要求される。従って、炭化水素燃料の製品品質の制御、関連するプロセスおよび触媒の開発のために、炭化水素組成の詳細な分析が非常に重要である。
現行の炭化水素燃料、特に航空燃料およびディーゼル油の、炭化水素組成の詳細な分析に主に使用される装置として、標準的な壁がガラス製のチューブの吸着カラム、高速液体クロマトグラフおよびガスクロマトグラフ質量分析計が挙げられる。標準的な壁がガラス製のチューブの吸着カラムは、蛍光指示薬吸着分析法ＧＢ／Ｔ１１１３２－２００８（ＡＳＴＭ Ｄ１３１９に対応）で使用される。標準的な壁がガラス製のチューブの吸着カラムの炭化水素燃料の炭化水素組成の分析における適用は、吸着カラムのためのシリカゲルの製造、吸着カラムの充填、発色試薬の添加、分離プロセスにおける濾過、濾過後の測定等を伴う。その結果、分析時間が長く、結果再現性の許容範囲が広く、精度に乏しい。この装置は、炭化水素燃料の飽和炭化水素、オレフィンおよび芳香族炭化水素の含有量情報のみ提供することができ、詳細な炭化水素組成情報は提供することができない；高速液体クロマトグラフは、ＳＨ／Ｔ０８０６－２００８およびＡＳＴＭ Ｄ６３７９－１１、並びに航空燃料および中間留分の芳香族炭化水素の種類を決定するための他の方法で使用される。標準的な壁がガラス製のチューブの吸着カラムと比較した場合、この装置は、分離速度および分離効率が著しく改善される、飽和炭化水素、単環式芳香族炭化水素および二環式芳香族炭化水素の含有量情報を提供することができるという利点を有する。しかし、示差屈折率検出器を使用するという事実から、異なる種類の芳香族炭化水素間での応答の相違が大きく、従って異なる種類の芳香族炭化水素間での定量誤差が大きく、飽和炭化水素およびオレフィンの詳細な炭化水素組成情報は提供することができない。
ガスクロマトグラフィ質量分析技術のますますの成熟に伴い、ガスクロマトグラフ質量分析計は、石油化学産業の分野で広く使用されているが、クロマトグラフカラムの容量が不十分なために、航空燃料および中間留分のオンラインでの分離および炭化水素組成の詳細な分析は、ガスクロマトグラフィ質量分析では実現することができない。この装置は、炭化水素燃料の炭化水素の詳細な組成の分析のためのＳＨ／Ｔ０６０６－２００５法で使用されるが、ＳＨ／Ｔ０６０６－２００５法で使用されるガスクロマトグラフ質量分析計では、炉内のクロマトグラフカラムは、分離能力を有さない空の石英キャピラリーカラムであり、ガスクロマトグラフ質量分析計にサンプルを投入する前に行われる固相抽出分離によって、分離が達成される。ここで、炭化水素燃料は、飽和炭化水素および芳香族炭化水素に分離され、次いで、分析のために、別々にガスクロマトグラフ質量分析計に投入される。この装置を使用すると、炭化水素燃料の炭化水素の詳細な組成を分析する時間が長く、オレフィン成分が、固相抽出分離プロセス中に飽和炭化水素成分に混入し、ガスクロマトグラフ質量分析計によって、炭化水素燃料中、オレフィンからナフテンを区別することはできない。
当該分野において、飽和炭化水素および不飽和炭化水素を含む炭化水素系材料、特に炭化水素燃料の、炭化水素成分の分離および分析に適した新規の材料、装置および方法に対する、差し迫った要求がある。
〔発明の概要〕
本出願の目的は、不飽和炭化水素からの飽和炭化水素の分離、特に炭化水素燃料中の飽和炭化水素からの芳香族炭化水素の分離、その調製および適用において使用するのに適した可逆性濃縮材料を提供することである。
上記目的を達成するために、一態様において、本出願は以下を含む可逆性濃縮材料を提供する：
無機担体；および
前記無機担体に保持される、活性金属塩、第１の金属塩プロモータおよび第２の金属塩プロモータ；
前記活性金属塩は、可溶性銀塩、可溶性銅塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第１の金属塩プロモータは、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、およびＩＩＩＡ族金属の可溶性塩からなる群から選択される１種または複数種であり、かつ前記第２の金属塩プロモータは、ＩＢ族金属以外の遷移金属の可溶性塩からなる群から選択される１種または複数種であり、
可逆性濃縮材料中、無機担体の総量に対して、活性金属塩が、約０．１～８０質量％、好ましくは約０．５～５０質量％の量で存在し；第１の金属塩プロモータが、約０．１～８０質量％、好ましくは約０．２～４０質量％の量で存在し；第２の金属塩プロモータは、約０．５～８０質量％、好ましくは約０．５～３０質量％の量で存在する。
好ましくは、無機担体が、順に、焼成処理と、酸洗浄および／またはアルカリ洗浄処理と、乾燥処理と、を含む改変に供される。
別の態様では、本出願は可逆性濃縮材料を調製する方法を提供し、当該方法は以下のステップを含む：
１）無機担体を提供するステップ；
２）前記活性金属塩、前記第１の金属塩プロモータおよび前記第２の金属塩プロモータを、前記無機担体上にロードするステップ；および
３）任意で、ステップ２）で得られた材料を乾燥するステップ。
好ましくは、ステップ１）はさらに、無機開始材料を改変に供して、無機担体を得ることを含み、ここで、改変は、順に、焼成処理と、酸洗浄および／またはアルカリ洗浄処理と、乾燥処理と、を含む。
さらに別の態様では、本出願はカラムチューブと、前記カラムチューブに充填される濃縮フィラーと、を含む充填カラムを提供し、前記濃縮フィラーは、本出願に記載の可逆性濃縮材料である。
好ましくは、カラムチューブの内表面が、パッシベーション処理、並びにアルカリ処理および酸処理を含むパッシベーション処理に供される。
さらに別の態様では、本出願は本出願に係る充填カラムを含む、分離および分析システムを提供する。
好ましくは、前記システムがガスクロマトグラフをさらに含み、ここで、充填カラムはサンプル入口とガスクロマトグラフの検出器との間に接続される。
好ましくは、システムがガスクロマトグラフ質量分析計をさらに含み、ここで、ガスクロマトグラフ質量分析計はサンプル入口および分析モジュールを含み、かつ充填カラムの２つの端部が、それぞれサンプル入口および分析モジュールの入口と連通し；
分析モジュールは、質量分析ユニットおよびガスクロマトグラフィユニットを備え、かつ質量分析ユニットおよびガスクロマトグラフィユニットの入口はそれぞれ、スプリッターを介して分析モジュールの入口と連通する。
さらに別の態様では、本出願は、飽和炭化水素および不飽和炭化水素を含む炭化水素系材料における炭化水素成分の分離および分析を実施する方法を提供し、当該方法は以下のステップを含む：
Ｓ１）濃縮および分離のために、第１の分離条件下でキャリアガスを用いてパージすることによって、充填カラムの第１の端部から充填カラムに炭化水素系材料を供給し、充填カラムの第２の端部から飽和炭化水素を含む第１の流出物を得るステップ；
Ｓ２）第２の分離条件下でキャリアガスを用いて、充填カラムの第２の端部から充填カラムをパージし、充填カラムの第１の端部から不飽和炭化水素を含む第２の流出物を得るステップ；
ここで、充填カラムは本出願に係る充填カラムであり、かつ、第１の分離条件の温度は第２の分離条件の温度より低い。
好ましくは、前記方法は以下のステップをさらに含む：Ｓ３）ステップＳ１の後、第１の流出物をガスクロマトグラフおよび質量分析計に通過させて、第１の流出物中の飽和炭化水素成分において分離および分析を実施するステップ；および／または、
Ｓ４）ステップＳ２の後、第２の流出物をガスクロマトグラフおよび質量分析計に通過させて、第２の流出物中の不飽和炭化水素成分において分離および分析を実施するステップ。
本出願に係る可逆性濃縮材料は、不飽和炭化水素、特に芳香族炭化水素に対して可逆性濃縮能力を有し、不飽和炭化水素、特に芳香族炭化水素からの飽和炭化水素の効果的な分離を実現することができ、良好な飽和炭化水素通過能力および強い不飽和炭化水素濃縮能力を有し、したがって、炭化水素系材料における不飽和炭化水素成分の可逆性濃縮を実現するために使用され得る。前記濃縮材料は、石油製品の炭化水素の組成の分析、特に航空燃料およびディーゼル油の炭化水素の組成の分析に使用され得、石油製品の正確な炭化水素の組成データを簡便かつ迅速に獲得することを可能にする。
ガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計と結合させた後、本出願に係る充填カラムは、炭化水素系材料中の不飽和炭化水素成分からの飽和炭化水素成分のオンライン分離に使用され得る。本出願に係るシステムは、充填カラムシステムとガスクロマトグラフ質量分析計との安定した結合を実現することができ、したがって、炭化水素系材料、特に航空燃料、ディーゼル油などの中間留分中の飽和炭化水素および不飽和炭化水素のオンライン分離を実現することができ、分離および分析の再現性および精度を改善し、炭化水素燃料のオレフィンおよびナフテンの情報を正確に提供し、航空燃料、ディーゼル油などの中間留分の炭化水素の詳細な組成の分析のための時間を大幅に節約し得る。このシステムは、炭化水素燃料、特に航空燃料およびディーゼル油の炭化水素の詳細な組成を迅速かつ正確に決定するために使用され得る。
本出願に係る方法は、炭化水素系材料、特に航空燃料、ディーゼル油などの中間留分中の飽和炭化水素および不飽和炭化水素の迅速なオンライン分離を実現することができ、炭化水素系材料の炭化水素の組成の詳細な分離および分析の再現性、精度および効率を改善し、炭化水素系材料中のオレフィンとナフテンとを区別することができない既存の方法の問題を解決し、炭化水素系材料、特に航空燃料、ディーゼル油などの中間留分の炭化水素の詳細な組成の分析のための時間を大幅に節約しながら、炭化水素のより詳細な組成の情報を提供し得る。
本出願のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明のセクションにおいて詳細に記載される。
〔図面の簡単な説明〕
本明細書の一部を形成する図面は、本出願の理解を助けるために提供されているのであって、限定的であると考えられるべきではない。本出願は、図面を以下の詳細な説明と組み合わせて参照することにより、解釈することができる。図面において：
図１は、本出願に係るシステムおよび方法の一実施形態の概略図である；
図２は、本出願に係るシステムおよび方法の別の一実施形態の概略図である；
図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す；
図２０～３２は、本出願の実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１３において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。
〔発明の詳細な説明〕
本出願は、特定の実施形態および添付の図面を参照して、さらに詳細に説明される。本出願の特定の実施形態は、例示の目的のためだけに提供され、いかなる様式においても限定されることを意図しないことに留意されたい。
本出願の文脈で説明される、数値範囲の終点を含む任意の特定の数値は、その正確な値に限定されず、前記正確な値に近いすべての値をさらに包含すると解釈されるべきである。さらに、本明細書に記載される任意の数値範囲に関して、範囲の終点間、各終点と範囲内の任意の特定の値との間、または範囲内の任意の２つの特定の値の間で任意の組み合わせを行って、１つまたは複数の新しい数値範囲を提供することができる（この場合、前記新しい数値範囲はまた、本出願に具体的に記載されていると見なされるべきである）。
特に明記しない限り、本明細書で使用される用語は当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有し；用語が本明細書で定義され、それらの定義が当技術分野における通常の理解と異なる場合、本明細書で提供される定義が優先されるものとする。
本出願の文脈において、明示的に記載された内容に加えて、任意の内容または記載されていない内容は、いかなる変更なしに当技術分野で知られているものと同じであると見なされる。さらに、本明細書で説明される実施形態のいずれも、本明細書で説明される別の１つまたは複数の実施形態と自由に組み合わせることができ、このようにして得られる技術的解決策または概念は、本出願の元の開示または元の説明の一部と見なされ、そのような組み合わせが明らかに不合理であることが当業者に明らかでない限り、本明細書で開示または予想されていない新しい内容であると見なされるべきではない。
本明細書に引用される全ての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願において、用語「炭化水素系材料」は、炭化水素を主成分とする材料を指し、例えば、炭化水素の含有量が約８０ｗｔ％以上、好ましくは約９０ｗｔ％以上、より好ましくは約９５ｗｔ％以上、特に好ましくは約９９ｗｔ％以上であり、最も好ましくは本質的に炭化水素からなる材料を指す。
本出願において、用語「炭化水素燃料」は、エンジンで典型的に使用される液体炭化水素系材料を指し、当該液体炭化水素系材料は主成分として５～２５個の炭素原子を有する液体炭化水素またはそれらの混合物を含み、さらに、少量（例えば、約１０ｗｔ％未満、または約５ｗｔ％未満）の他の物質（硫黄含有化合物など）を含むことができる。
本出願において、用語「濃縮材料」は、特定の条件下で多成分混合物中の標的成分を吸着することができる材料を指し、前記材料における標的成分の濃度は多成分混合物のバルク相中の濃度よりも高い。
本出願において、用語「可逆性」は、濃縮材料による標的成分の吸着が可逆性であり、すなわち、吸着された標的成分が操作条件を調節することによって濃縮材料から脱着され得ることを意味し、吸着および脱着プロセスの間、標的成分の種類、組成および量は本質的に変化しない。
第１の態様では、本出願は、不飽和炭化水素からの飽和炭化水素の分離における使用に適した可逆性濃縮材料を提供し、当該可逆性濃縮材料は以下を含む：
無機担体；および
前記無機担体に保持される、活性金属塩、第１の金属塩プロモータおよび第２の金属塩プロモータ；
前記活性金属塩は、可溶性銀塩、可溶性銅塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第１の金属塩プロモータは、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、およびＩＩＩＡ族金属の可溶性塩からなる群から選択される１種または複数種であり、かつ前記第２の金属塩プロモータは、ＩＢ族金属以外の遷移金属の可溶性塩からなる群から選択される１種または複数種である。
好ましい実施形態では、無機担体が、順に実施される、焼成処理と、酸洗浄および／またはアルカリ洗浄処理と、乾燥処理と、を含む改変に供される。
活性金属塩および２つの特定の種類の金属塩プロモータを無機担体上にロードすることにより、本出願に係る濃縮材料は、金属プロモータの相乗効果によって不飽和炭化水素、特に芳香族炭化水素成分に対する単一の活性金属塩の濃縮能力を効果的に改善することができ、したがって、ガスクロマトグラフィまたはガスクロマトグラフィ質量分析において、不飽和炭化水素成分から飽和炭化水素成分を分離するためのカラムにおける使用に適している。他の種類の濃縮材料と比較して、本出願に係る可逆性濃縮材料は、飽和炭化水素についてのより良好な通過能力、および不飽和炭化水素、特に芳香族炭化水素についてのより良好な濃縮能力を有する。可逆性濃縮材料は、航空燃料中の飽和炭化水素についての通過能力、および低炭素数芳香族炭化水素についての濃縮能力において明らかな利点を有し、１７０℃程度の温度で低炭素数芳香族炭化水素成分（エチルベンゼンなど）を安定して濃縮することができ、飽和炭化水素中の長鎖アルカン（ｎ－ヘキサデカンなど）の保持能力を有さず、航空燃料中の飽和炭化水素および低炭素数芳香族炭化水素の完全な分離を実現することができ、２０８℃の温度で濃縮材料に吸着された芳香族炭化水素（１－メチルナフタレンなど）の完全な脱着を実現することができ、航空燃料の炭化水素の組成の分析に十分に使用することができ、航空燃料の炭化水素の組成の分析の精度および再現性を改善することができる。
本出願によれば、無機担体は担体として当業者に周知の多孔質無機物であればよく、例えば、無機担体が、珪藻土担体、アルミナ担体、チタニア担体、ジルコニア担体、メソ多孔質分子篩担体、非晶質シリカ－アルミナ担体、シリカゲル担体、および制御された多孔質ガラス担体からなる群から選択される１種または複数種であり、好ましくは珪藻土担体である。
好ましい実施形態では、無機担体は、無機開始材料を改変に供することにより、例えば、無機開始材料を順に、焼成処理と、酸洗浄および／またはアルカリ洗浄処理と、乾燥処理とに供することにより得ることができる。
本出願において、前記無機開始材料は当業者に周知のものであればよく、市販されており、例えば、珪藻土開始材料、アルミナ、チタニア、ジルコニア、メソ多孔質分子篩、非晶質シリカ－アルミナ、シリカゲル、および制御された多孔質ガラスからなる群から選択される１種または複数種であってもよい。本出願によれば、改変により、長鎖アルカンに対する無機開始材料の通過能力を向上させることができ、これにより不飽和炭化水素から飽和炭化水素を分離する濃縮材料の性能をより向上させることができる。
好ましい実施形態では、焼成処理の条件は以下を含むことができ：温度が約５００～９５０℃、好ましくは約８５０～９５０℃、かつ時間が約４～１６時間；酸洗浄処理の条件は以下を含むことができ：温度が約１００～２００℃、時間が約１０～４０時間、かつ無水ベースの処理される開始材料と酸溶液との質量比が約１：（１～２０）であり（ここで、酸洗浄処理に使用される酸溶液は、硝酸、塩酸および硫酸からなる群から選択される１種または複数種であり、酸洗浄処理に使用される酸溶液の濃度は、約１～９０質量％である）；アルカリ洗浄処理の条件は以下を含むことができ：温度が約１００～２００℃、時間が約１０～４０時間、かつ無水ベースの処理される開始材料とアルカリ溶液との質量比が約１：（１～２０）であり（ここで、アルカリ洗浄処理に使用されるアルカリ溶液は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液およびアンモニア水からなる群から選択される１種または複数種であり、アルカリ洗浄処理に使用されるアルカリ溶液の濃度は、約１～９０質量％であり、好ましくは約１０～５０質量％である）；乾燥処理の条件は以下を含むことができる：温度が約１００～２００℃、好ましくは１５０～１８０℃、かつ時間が約３～６時間。
好ましい実施形態では、無機担体は、比表面積が約１ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇであり、好ましくは約１ｍ２／ｇ～約３７０ｍ２／ｇであり、より好ましくは約１ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇであり、よりさらに好ましくは約２ｍ２／ｇ～約５０ｍ２／ｇであり、孔径が約１ｎｍ～約１０００ｎｍ、好ましくは約１ｎｍ～約５００ｎｍの範囲であり、粒径が約８０μｍ～約８００μｍ、好ましくは約１００μｍ～約６００μｍの範囲であり得る。
好ましい実施形態では、可逆性濃縮材料中、無機担体の総量に対して、活性金属塩は、約０．１～８０質量％、好ましくは約０．５～５０質量％、より好ましくは約１～３０質量％または約０．８～１５質量％の量で存在してもよく；第１の金属塩プロモータが、約０．１～８０質量％、好ましくは約０．２～４０質量％の量で存在してもよく；第２の金属塩プロモータは、約０．５～８０質量％、好ましくは約０．５～３０質量％または約０．７～１２質量％の量で存在してもよい。さらに、金属酸化物として計算される、第１の金属塩プロモータの含有質量と第２の金属塩プロモータの含有質量との比率は、約１：（０．０５～５０）、例えば、約１：（０．０５～０．１５）または約１：（０．５～５０）、好ましくは約１：（０．５～４０）であってもよい。
好ましい実施形態では、可溶性銀塩は硝酸銀であってもよく、かつ可溶性銅塩は硝酸銅、硫酸銅またはそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよく、好ましくは硝酸銅である。
好ましい実施形態では、第１の金属塩プロモータにおいて、ＩＡ族金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択される１種または複数種であってもよく、ＩＩＡ族金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムからなる群から選択される１種または複数種であってもよく、ＩＩＩＡ族金属は、アルミニウム、ガリウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよく、かつ第２の金属塩プロモータにおいて、遷移金属は、亜鉛（ＩＩＢ）、カドミウム（ＩＩＢ）、バナジウム、クロム（ＶＩＢ）、モリブデン（ＶＩＢ）、タングステン（ＶＩＢ）、マンガン（ＶＩＩＩ）、鉄（ＶＩＩＩ）、コバルト（ＶＩＩＩ）、ニッケル（ＶＩＩＩ）、ルテニウム（ＶＩＩＩ）、白金（ＶＩＩＩ）、ロジウム（ＶＩＩＩ）、およびパラジウム（ＶＩＩＩ）からなる群から選択される１種または複数種であってもよい。さらに好ましい実施形態では、金属塩プロモータは、金属プロモータの可溶性の硝酸塩または硫酸塩であってもよい。
特に好ましい実施形態では、可逆性濃縮材料は１種の第１の金属塩プロモータおよび２種の第２の金属塩プロモータを含み、第１の金属塩プロモータはＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属およびＩＩＩＡ族金属の可溶性塩からなる群、好ましくはＩＡ～ＩＩＡ族金属から選択されてもよく；２種の第２の金属塩プロモータはＩＢ族金属以外の遷移金属の可溶性塩からなる群から選択されてもよい。さらに好ましい実施形態では、第２の金属塩プロモータは、ＩＩＢ族遷移金属、ＶＩＢ族遷移金属およびＶＩＩＩ族遷移金属の可溶性塩からなる群から選択される２種の可溶性遷移金属塩、好ましくはＶＩＩＩ族遷移金属の可溶性塩から選択される第１の可溶性遷移金属塩と、ＩＩＢ族遷移金属およびＶＩＢ族遷移金属の可溶性塩から選択される第２の可溶性遷移金属塩と、を含んでいてもよい。好ましくは、第１の金属塩プロモータは、金属酸化物として計算すると、約０．１～８０質量％、好ましくは約０．２～４０質量％、例えば、約０．５～２０質量％または約０．３～１８質量％の量で存在することができ；２種の可溶性遷移金属塩は、金属酸化物として計算すると、約０．５～８０質量％（好ましくは約０．５～３０質量％、例えば、約１．５～２２質量％または約０．８～１６質量％）の量、および約０．５～８０質量％（好ましくは約０．５～３０質量％、例えば、約１．２～２５質量％または約０．７５～２０質量％）の量でそれぞれ存在することができる。さらに好ましくは、金属酸化物として計算される、第１の可溶性遷移金属塩の含有質量と第２の可溶性遷移金属塩の含有質量との比率は、約１：（０．０５～４０）、例えば、約１：（０．０５～０．１５）または約１：（０．５～４０）、好ましくは約１：（０．５～３０）であってもよい。なおさらに好ましい実施形態では、第１の可溶性遷移金属塩は、ＶＩＩＩ族遷移金属の可溶性塩から選択されてもよく、第２の可溶性遷移金属塩は、ＩＩＢ族遷移金属の可溶性塩から選択されてもよく、ここで、金属酸化物として計算される、第１の可溶性遷移金属塩の含有質量と第２の可溶性遷移金属塩の含有質量との比率は、約１：（０．５～３０）、例えば、約１：（０．７～３０）、約１：（１．２～２６）または約１：（１．５～２５）、好ましくは約１：（３～２０）または約１：（２．５～１５）であってもよい。
第２の態様では、本出願に係る可逆性濃縮材料を調製する方法を提供し、当該方法は以下のステップを含む：
１）無機担体を提供するステップ；
２）活性金属塩、第１の金属塩プロモータおよび第２の金属塩プロモータを、前記無機担体上にロードするステップ；および
３）任意で、ステップ２）で得られた材料を乾燥するステップ。
好ましい実施形態では、ステップ１）はさらに、無機開始材料を改変に供して、無機担体を得ることを含み、ここで、前記改変は、順に実施される、焼成処理と、酸洗浄および／またはアルカリ洗浄処理と、乾燥処理と、を含む。無機担体、無機開始材料、および改変の詳細は、上記の通りであり、ここでは簡潔にするために省略する。
本出願によれば、可逆性濃縮材料の調製における乾燥ステップおよび無機担体の改変における乾燥処理は、同じであっても異なっていてもよく、必要性を考慮して当業者によって選択され得る。
可逆性濃縮材料は、航空燃料中の芳香族炭化水素含有量のガスクロマトグラフィ分析、およびガスクロマトグラフィ質量分析による航空燃料の炭化水素の詳細な組成の分析で使用される分離カラムにおけるフィラーとしての使用に特に適している。本出願に係る濃縮材料はクロマトグラフカラムにロードされて、航空燃料の組成のガスクロマトグラフィまたはガスクロマトグラフィ質量分析に必要な分離クロマトグラフカラムを作製し、航空燃料中の芳香族炭化水素成分から飽和炭化水素成分を分離することができ、分離のプロセスは以下の通りであってもよい：より低い温度で分離カラムを通過させた後、航空燃料中の飽和炭化水素をガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計に供給して、その成分および含有量を分析し、次いで、カラムボックスの温度を上昇させ、分離カラムをバックフラッシングに供し、これにより芳香族炭化水素をガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計に供給して、その成分および含有量を分析でき、これにより航空燃料の炭化水素の組成または炭化水素の詳細な組成の分析データを簡便かつ迅速に得ることができる。
第３の態様では、本出願は不飽和炭化水素からの飽和炭化水素の分離における使用に適した充填カラムを提供し、当該充填カラムはカラムチューブと前記カラムチューブに充填された濃縮フィラーとを含み、ここで、前記濃縮フィラーは本出願に係る可逆性濃縮材料である。
充填カラムはガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計と安定に連結することができ、飽和炭化水素の完全な通過および炭化水素系材料中の不飽和炭化水素の可逆性濃縮を可能にし、これにより、炭化水素系材料中の飽和炭化水素成分からの不飽和炭化水素成分のオンライン分離を実現することができる。充填カラムは炭化水素系材料、特に炭化水素燃料中の飽和炭化水素からの不飽和炭化水素の、ガスクロマトグラフィまたはガスクロマトグラフィ質量分析によるオンライン分離での使用に適しており、炭化水素燃料の炭化水素の組成の分析および炭化水素の詳細な組成の分析の再現性および精度を著しく改善することができ、操作が単純で、便利で、かつ迅速である。
本出願によれば、カラムチューブの表面の不純物が分析結果に及ぼす影響を回避するために、好ましい実施形態では、カラムチューブの内表面がパッシベーション処理に供されている。さらに好ましくは、パッシベーション処理はアルカリ処理および酸処理を含む。例えば、パッシベーション処理は以下を含んでいてもよい：２０～１００℃で、３０～１２０分間、５～２０質量％の濃度であるアルカリ溶液に浸漬すること、中性になるまで水で洗浄すること、３０～１２０℃で、３０～１００分間、５～２０質量％の濃度である酸溶液に浸すこと、中性になるまで水で洗浄すること、次いで乾燥すること。
好ましい実施形態では、カラムチューブは、Ｕ字型またはらせん型である。
好ましい実施形態では、カラムチューブは、内径が約０．１～１２ｍｍ、好ましくは約１～６ｍｍ、より好ましくは１．５～４．５ｍｍであり；長さが約２０～５０００ｍｍ、好ましくは約５０～１０００ｍｍ、より好ましくは１００～６００ｍｍである。
好ましい実施形態では、カラムチューブは、ステンレス鋼カラムチューブ、ガラスカラムチューブ、および石英カラムチューブからなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、さらに好ましくはステンレス鋼カラムチューブである。
好ましい実施形態では、充填カラムは、約８０℃～約４００℃、より好ましくは約１００℃～約３５０℃、さらにより好ましくは約１１０℃～約３００℃の範囲の温度で使用することができる。
好ましい実施形態では、本出願の充填カラムは、ガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計における分離カラムとして使用することができ、ここで、分離カラムがガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計システムに接続された後、炭化水素系材料中の飽和炭化水素および不飽和炭化水素の分離実験がカラムボックスの低温下で開始され；炭化水素系材料中の飽和炭化水素成分の全てが分離カラムから流出した後、カラムボックスの温度を上昇させ、同時に分離カラム中のキャリアガスの流れ方向を反転させ、温度を比較的高温に上昇させた後、分離カラム中に濃縮された不飽和炭化水素成分が流出し、検出用機器の検出器に供給され、これにより、炭化水素系材料中の飽和炭化水素および不飽和炭化水素の含有量、ならびに炭化水素の詳細な組成の情報を、機器に装備された検出器のタイプに応じて、簡便かつ迅速に得ることができる。
第４の態様では、本出願は、本出願に係る充填カラムを含み、飽和炭化水素および不飽和炭化水素を含む炭化水素系材料の炭化水素成分の分離および分析における使用に適したシステムを提供する。
いくつかの好ましい実施形態では、前記システムは本出願の充填カラムおよびガスクロマトグラフを含むことができ、ここで、前記充填カラムはガスクロマトグラフのサンプル入口と検出器の入口との間に接続することができる。
炭化水素系材料の炭化水素成分中の成分およびそれらの含有量をさらに分析するために、他の好ましい実施形態では、システムは、当技術分野で一般的に使用される種類であり得るガスクロマトグラフ質量分析計をさらに含むことができる。
いくつかのさらに好ましい実施形態では、図１に示されるように、ガスクロマトグラフ質量分析計はサンプル入口１および分析モジュールを備えることができ、充填カラム４の２つの端部はそれぞれ前記サンプル入口１および前記分析モジュールの入口と連通することができる。分析モジュールは、質量分析ユニット１０およびガスクロマトグラフィユニットを備えることができ、前記ガスクロマトグラフィユニットは、例えば、水素炎イオン化型検出器９を含むことができ、前記質量分析ユニット１０および前記ガスクロマトグラフィユニットの入口は、それぞれスプリッター６を介して分析モジュールの入口と連通することができる。この実施形態では、充填カラムをガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計システムに接続した後、カラムボックスの低温下で炭化水素系材料中の飽和炭化水素および不飽和炭化水素の分離実験を開始し；炭化水素系材料中の飽和炭化水素成分の全てが分離カラムから流出した後、カラムボックスの温度を上昇させ、同時に分離カラム中のキャリアガスの流れ方向を反転させ、温度を比較的高温に上昇させた後、分離カラム中に濃縮された不飽和炭化水素成分が流出し、検出用機器の検出器に供給される。これにより、炭化水素系材料中の飽和炭化水素および不飽和炭化水素の含有量、ならびに炭化水素の詳細な組成の情報を、機器に装備された検出器のタイプに応じて、簡便かつ迅速に得ることができる。
さらに好ましい実施形態では、質量分析計における真空状態の維持を助け、かつ充填カラムとガスクロマトグラフ質量分析計との安定した接続を確実にするために、図１に示すように、第１のキャピラリーカラム２はサンプル入口１と充填カラム４との間に接続することができ、第２のキャピラリーカラム５は充填カラム４と分析モジュールの入口との間に接続することができ、ここで、石英キャピラリーカラム２は、好ましくは内径が約０．１～０．６ｍｍであり、長さが約０．１～６０ｍであり、より好ましくは内径が約０．２～０．５ｍｍであり、長さが約２～５０ｍであり、さらにより好ましくは内径が約０．２～０．４ｍｍであり、長さが約５～３０ｍである。石英キャピラリーカラム５は、好ましくは内径が約０．１～０．６ｍｍであり、長さが約０．２～３０ｍであり、より好ましくは内径が約０．２～０．４ｍｍであり、長さが約０．５～１０ｍである。
さらに好ましい実施形態では、キャリアガスを用いたパージおよび充填カラム内の流出物の流れ方向の制御を容易にするために、システムはマルチポートバルブをさらに備えることができ、当該マルチポートバルブを介して充填カラムをガスクロマトグラフ質量分析計に切り替え可能に接続することができる。
さらに好ましい実施形態では、図１に示すように、マルチポートバルブは複数の作動ポートを有することができ、かつ第１の作動位置および第２の作動位置を有することができ；第１の作動位置において、少なくとも１つの作動ポートを介して、充填カラム４の第１の端部（「入口」とも呼ばれる）はサンプル入口１と連通することができ、少なくとも１つの作動ポートを介して、充填カラム４の第２の端部（「出口」とも呼ばれる）は分析モジュールの入口と連通することができ、これにより、炭化水素燃料の少なくとも一部が充填カラム４において第１の端部から第２の端部へ（すなわち、図１では左から右へ）流れ；第２の作動位置において、少なくとも１つの作動ポートを介して、充填カラムの第２の端部はサンプル入口と連通することができ、少なくとも１つの作動ポートを介して、充填カラムの第１の端部は分析モジュールの入口と連通することができ、これにより、炭化水素燃料の少なくとも一部が充填カラムにおいて第２の端部から第１の端部へ流れる。この実施形態では、マルチポートバルブは、より低い温度下で第１の作動位置にまず設定することができ、充填カラム内のフィラーは不飽和炭化水素を吸着し、かつ濃縮することができ、これにより、飽和炭化水素を含む第１の流出物は充填カラムの第２の端部から流出し、さらなる分析のために分析モジュールに入り；次いでマルチポートバルブは高温下で第２の作動位置に設定することができ、充填カラム内のフィラーは吸着された不飽和炭化水素を放出し、これにより、不飽和炭化水素を含む第２の流出物は充填カラムの第１の端部から流出し、さらなる分析のために分析モジュールに入る。
本出願において、マルチポートバルブは、複数のパイプラインを接続し、かつ制御するための複数の作動ポートを有する、当業者に周知の手動式回転バルブおよび／または空気圧式回転バルブ、例えば６方バルブであってもよい。マルチポートバルブの数は、１つまたは複数であってもよい。マルチポートバルブが第１の作動位置と第２の作動位置との間で切り換えられる方法は当業者にとって周知であり得、例えば、ハンドルを回すことによる、および／または空気圧作動による。
特に好ましい実施形態では、図１に示すように、システムはガスクロマトグラフ質量分析計；本出願に係る充填カラム４；６方バルブ３ならびに石英キャピラリーカラムチューブ２および５を備えることができ；前記ガスクロマトグラフ質量分析計は、サンプル入口１と、スプリッター６と、石英キャピラリーカラム７および８と、質量分析計ユニット１０と、水素炎イオン化型検出器９を有するガスクロマトグラフユニットと、をさらに備えることができる。６方バルブ３および分割されている／分割されていないサンプル入口１は石英キャピラリーカラム２を介して接続され得、スプリッター６および６方バルブ３は石英キャピラリーカラム５を介して接続され得、これにより、質量分析計が真空状態に保たれ、充填カラムとガスクロマトグラフ質量分析計との安定した接続を確保することができ、スプリッター６は石英キャピラリーカラム８を介して質量分析ユニット１０に接続され、かつスプリッター６は石英キャピラリーカラム７を介して水素炎イオン化型検出器９に接続される。
さらに別の好ましい実施形態では、図２に示されるように、システムは第１のマルチポートバルブ３および第２のマルチポートバルブ１１を有するマルチポートバルブセットをさらに備えてもよく、第１のマルチポートバルブ３および第２のマルチポートバルブ１１は切り替え可能な様式で互いに連通されてもよく、充填カラム４は第２のマルチポートバルブ１１を介してガスクロマトグラフ質量分析計に接続されてもよく；マルチポートバルブセットは、充填カラムをシステムに接続するためのスイッチイン作動位置と、充填カラムをシステムから取り出すためのスイッチアウト作動位置とを有し；スイッチイン作動位置において、サンプル入口１、第１のマルチポートバルブ３、第２のマルチポートバルブ１１を介して接続される充填カラム４および分析モジュールの入口は順に連通し、これにより、炭化水素燃料の少なくとも一部が、サンプル入口、第１のマルチポートバルブ、充填カラムおよび分析モジュールを順に流れ；スイッチアウト作動位置において、充填カラムはシステムに接続させず、サンプル入口、第１のマルチポートバルブ、第２のマルチポートバルブおよび分析モジュールの入口を順に連通させ、これにより、炭化水素燃料の少なくとも一部が、サンプル入口、第１のマルチポートバルブ、第２のマルチポートバルブおよび分析モジュールを順に流れる。この実施形態では、充填カラムは濃縮および分離プロセス中にシステムに接続され、飽和炭化水素成分および不飽和炭化水素成分がそれぞれ充填カラムから流出する時、充填カラムはマルチポートバルブセットを切り替えることによってシステムからスイッチアウトすることができ、その時点で、システム内の流体は充填カラムを通って流れず、これにより、充填カラムの寿命を著しく伸ばすことができる。
本出願の充填カラムおよびシステムは、炭化水素系材料、特に炭化水素燃料（ガソリン、航空燃料およびディーゼル油のうちの少なくとも１つであってもよく、好ましくは航空燃料、ディーゼル油またはそれらの組み合わせからなる群から選択される）における炭化水素成分を分離および分析するために使用することができる。不飽和炭化水素は、芳香族炭化水素、オレフィン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択することができ、好ましくは芳香族炭化水素である。
いくつかの好ましい実施形態では、図１に示すように、本出願のシステムを使用した炭化水素燃料中の炭化水素成分の分離および分析は以下を含む：気化され、分割されている／分割されていないサンプル入口１を介して装置に入った後、分析されるべき炭化水素燃料は最初に充填カラム４を通って流れ、炭化水素燃料中の不飽和炭化水素は、低い温度で充填カラムによって選択的に濃縮され、一方で、飽和炭化水素成分は充填カラムを円滑に通過することができ、飽和炭化水素成分はスプリッター６によって分割され、それぞれ質量分析ユニット１０および水素炎イオン化型検出器９に送られ、質量分析ユニット１０は入ってくる飽和炭化水素成分に対して炭化水素の詳細な組成の分析を実行し、飽和炭化水素成分はパラフィン、単環式ナフテン、二環式ナフテンなどに、特性イオンピークに従って分類され、水素炎イオン化型検出器９に送られた飽和炭化水素成分は、炭化水素燃料中の飽和炭化水素の含有率を計算するために使用され；飽和炭化水素成分が完全に充填カラムを通過し、分析モジュールに入った後、６方バルブ３を回転させて装置内のキャリアガスの流れ方向を変え、同時に充填カラムの温度を上昇させて、濃縮された不飽和炭化水素を放出し、これにより、炭化水素燃料中の不飽和炭化水素と飽和炭化水素との完全な分離を実現することができ、不飽和炭化水素成分が検出用の質量分析ユニット１０および水素炎イオン化型検出器９にそれぞれ入り、質量分析ユニット１０において、検出された特性イオンピークに従ってオレフィン、アルキルベンゼン、ナフタレンなどに分類することができ、水素炎イオン化型検出器９で検出された不飽和炭化水素のデータを用いて炭化水素燃料中の不飽和炭化水素の含有率を算出する。
他の好ましい実施形態では、図２に示されるように、システムは二重の６方バルブ構成（すなわち、二つの６方バルブのマルチポートバルブセット）を備えていてもよく、これにより、充填カラム４の寿命を著しく延ばすことができる。
第５の態様では、本出願は、飽和炭化水素および不飽和炭化水素を含む炭化水素系材料に対して、炭化水素成分の分離および分析を実行するための方法を提供し、当該方法は以下のステップを含む：
Ｓ１）濃縮および分離のために、第１の分離条件下でキャリアガスを用いてパージすることによって、充填カラムの第１の端部から充填カラムに炭化水素系材料を供給し、充填カラムの第２の端部から飽和炭化水素を含む第１の流出物を得るステップ；および
Ｓ２）第２の分離条件下でキャリアガスを用いて、充填カラムの第２の端部から充填カラムをパージし、充填カラムの第１の端部から不飽和炭化水素を含む第２の流出物を得るステップ
ここで、充填カラムは、本出願に係る充填カラムであり、かつ、第１の分離条件の温度は第２の分離条件の温度より低い。
本出願に係る方法では、充填カラムは不飽和炭化水素に対して比較的大きな濃縮能力および良好な放出性を有し、炭化水素系材料中の不飽和炭化水素を可逆的に濃縮および放出することができ、これにより、炭化水素系材料、特に炭化水素燃料中の飽和炭化水素からの不飽和炭化水素のオンライン分離、およびその炭化水素の詳細な組成の正確な決定を実現することができ、オレフィンおよびナフテン等をそれぞれ定性的および定量的に求めることができ、全てのプロセスはオンラインで実行することができ、炭化水素系材料の炭化水素の詳細な組成の分析の再現性および精度を著しく向上させることができ、炭化水素系材料の炭化水素の詳細な組成の分析の時間を短縮することができる。この方法は、炭化水素系材料、特に航空燃料およびディーゼル油（バイオマス由来の航空燃料およびバイオマス由来のディーゼル油を含む）などの炭化水素燃料の炭化水素の詳細な組成の迅速かつ正確な決定に使用することができる。
本出願に係る方法では、炭化水素系材料は飽和炭化水素および不飽和炭化水素を含むことができ、充填カラム内の濃縮材料は不飽和炭化水素成分を濃縮することができ、前記材料は、第１の分離条件下で不飽和炭化水素成分を吸着することができ、これにより、飽和炭化水素成分が充填カラムを通過し、飽和炭化水素成分の全てが流出した後、第２の分離条件下で不飽和炭化水素成分が濃縮材料から脱着し、キャリアガスの作用によって充填カラムから流出し、これにより、不飽和炭化水素成分からの飽和炭化水素成分の分離を実現することができる。飽和炭化水素成分の全てが流出した後、不飽和炭化水素成分の流出速度を増大させるために、第１の分離条件下でフラッシング方向とは反対の方向に沿って、キャリアガスを用いたバックフラッシングを行ってもよい。
好ましい実施形態では、炭化水素系材料は、好ましくは航空燃料、ディーゼル燃料またはそれらの組み合わせからなる群から選択される炭化水素燃料であり；不飽和炭化水素成分は、芳香族炭化水素、オレフィン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは芳香族炭化水素である。
本出願に係る方法では、第１の分離条件は広範囲にわたって変化することができ、例えば、第１の分離条件は以下を含むことができ：温度が約８０～１８０℃、かつキャリアガスの流速が約１～６０ｍＬ／分；さらに分離効率を改善するために、第１の分離は約１１５～１７０℃の温度および約２～４５ｍＬ／分のキャリアガスの流速で実行されることが好ましく；第２の分離条件もまた広範囲にわたって変化することができ、例えば、第２の分離条件は以下を含むことができ：温度が約１９０～４００℃、かつキャリアガスの流速が約１～６０ｍＬ／分；さらに濃縮材料からの不飽和炭化水素成分の放出を促進し、流出速度を増大させるために、第２の分離は好ましくは約２００～３５０℃の温度および約２～４５ｍＬ／分のキャリアガスの流速で実行される。さらに好ましくは、第２の分離条件の温度は、第１の分離条件の温度と約２０～２００℃、好ましくは約３０～１００℃異なってもよい。
本出願に係る好ましい実施形態では、第１の分離条件を最初に維持してステップＳ１を実行してもよく；飽和炭化水素成分の全てが第１の分離条件下で流出する場合、温度は第２の分離条件まで、例えば、約１０～２５０℃／分、好ましくは約３０～１５０℃／分の速度で上昇させることができる。第１の分離条件下で、飽和炭化水素成分の全てが流出することを確実にするために、第１の分離条件を、ある時間、例えば、約１～５０分間、好ましくは約２～３０分間、維持することができる。さらに、第２の分離条件まで昇温した後、全ての不飽和炭化水素が流出することを確実にするために、例えば、約０．５～１０分間、好ましくは約１～８分間、温度を維持して、ステップＳ２を実行することができる。
本出願に係る方法では、キャリアガスは、第１の分離条件および第２の分離条件下で炭化水素系材料の成分と反応しない任意のガスであってもよく、例えば、好ましくはヘリウム、窒素、水素、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される不活性ガスである。
本出願に係る方法では、分析の効率および精度を確実にするために、炭化水素系材料のサンプル量は約０．０１～２μＬであることが好ましく、約０．０２～１μＬであることがより好ましい。
第１および第２の流出物の組成をさらに分析するために、いくつかの好ましい実施形態では、方法はさらに以下を含む：Ｓ３）ステップＳ１の後、第１の流出物をガスクロマトグラフおよび質量分析計に通過させて、第１の流出物中の飽和炭化水素成分の種類および含有量を分析するステップ；および／または、Ｓ４）ステップＳ２の後、第２の流出物をガスクロマトグラフおよび質量分析計に通過させて、第２の流出物中の不飽和炭化水素成分に対して分離および分析を実行するステップ。
さらに好ましい実施形態では、ガスクロマトグラフおよび質量分析計の分析精度を確実にするために、ガスクロマトグラフに入る第１の流出物の部分と、質量分析計に入る第１の流出物の部分との間の質量比（分割比）は、約（１～４０）：１であってもよく、好ましくは約（５～３０）：１であり；ガスクロマトグラフに入る第２の流出物の部分と、質量分析計に入る第２の流出物の部分との間の質量比は、約（１～４０）：１であってもよく、好ましくは約（５～３０）：１である。
本出願に係る方法では、ガスクロマトグラフィの操作条件は広範囲内で変化してもよく、好ましくはガスクロマトグラフィの操作条件は水素炎イオン化型検出器の温度が約２００～３５０℃、好ましくは約２３０～３００℃であることを含んでもよく；質量分析の操作条件は質量分析計伝送線の温度が約１８０～４００℃、好ましくは約２００～３００℃であることを含んでもよい。
本出願に係る方法のいくつかの好ましい実施形態では、充填カラムをサンプル入口とガスクロマトグラフ質量分析計の分析モジュールとの間に接続し、既存のガスクロマトグラフ質量分析計を使用して本出願に係る方法を簡便かつ迅速に実行することができ；この実施形態では、炭化水素系材料をサンプリング入口、飽和炭化水素成分および不飽和炭化水素成分を分離するための充填カラムに順に通過させることができ、次いで、これらはそれぞれ、分析モジュールに供給されて、その詳細な組成をさらに分析する。
さらに、操作の制御を容易にするために、いくつかの好ましい実施形態では、本出願に係る方法は図１に示されるような装置を使用して実施され、ここで、充填カラムを、第１の作動位置および第２の作動位置を有するように構成され得るマルチポートバルブを介してガスクロマトグラフ質量分析計に接続し；第１の作動位置において、マルチポートバルブの少なくとも１つの作動ポートを介して充填カラムの第１の端部をサンプル入口と連通させることができ、少なくとも１つの作動ポートを介して充填カラムの第２の端部を分析モジュールの入口と連通させることができ、これにより、炭化水素燃料の少なくとも一部が充填カラム内を第１の端部から第２の端部へ流れ；第２の作動位置において、少なくとも１つの作動ポートを介して充填カラムの第２の端部をサンプル入口と連通させることができ、少なくとも１つの作動ポートを介して充填カラムの第１の端部を分析モジュールの入口と連通させることができ、これにより、炭化水素燃料の少なくとも一部が充填カラム内を第２の端部から第１の端部へ流れる。この実施形態では、第１の分離条件下では、マルチポートバルブを第１の作動位置にセットし、第１の流出物が充填カラムの第２の端部から流出し、さらなる分析のために分析モジュールに入ることを可能にしてもよく；次いで、第２の分離条件下では、マルチポートバルブを第２の作動位置にセットし、第２の流出物が充填カラムの第１の端部から流出し、さらなる分析のために分析モジュールに入ることを可能にしてもよい。
他の好ましい実施形態では、本出願に係る方法は図２に示されるような装置を使用して実施され、ここで、第１のマルチポートバルブおよび第２のマルチポートバルブを有するマルチポートバルブセットは、充填カラムをガスクロマトグラフ質量分析計に接続するために使用され、マルチポートバルブセットは、充填カラムをシステムに接続するためのスイッチイン作動位置と、充填カラムをシステムから取り出すためのスイッチアウト作動位置とを有するように構成され；スイッチイン作動位置において、図２に示すように、サンプル入口、第１のマルチポートバルブ、第２のマルチポートバルブを介して接続されている充填カラムおよび分析モジュールの入口を順に連通させてもよく、これにより、炭化水素燃料の少なくとも一部が、サンプル入口、第１のマルチポートバルブ、充填カラム、および分析モジュールを順に流れ；スイッチアウト作動位置において、充填カラムはシステムに接続させず、サンプル入口、第１のマルチポートバルブ、第２のマルチポートバルブおよび分析モジュールの入口を順に連通させてもよく、これにより、炭化水素燃料の少なくとも一部が、サンプル入口、第１のマルチポートバルブ、第２のマルチポートバルブおよび分析モジュールを順に流れる。この実施形態では、マルチポートバルブは、第１の分離条件下および第２の分離条件下ではスイッチイン作動位置にセットすることができ、充填カラムはシステムに接続され、測定されるサンプルはマルチポートバルブを通って充填カラムに流入し；第１の流出物および第２の流出物が分離および分析のために分析モジュールに入った後、マルチポートバルブは充填カラムがシステムに接続されていないスイッチアウト作動位置にセットすることができ、サンプル入口または第１のマルチポートバルブの作動ポートから来る流出物は、第２のマルチポートバルブのみを通って流れ、充填カラムを通って流れない。
いくつかの好ましい実施形態では、図１に示すように、本出願に係る方法は以下の通りであってもよい：分析される炭化水素燃料は、予備分離なしに供給され、分割されている／分割されていないサンプル入口１を介して気化され、次いで、充填カラム４を通って流れ、炭化水素燃料中の不飽和炭化水素は低温で充填カラムによって選択的に濃縮され、一方で飽和炭化水素成分は円滑に通過し、飽和炭化水素成分はスプリッター６によって分割され、次いで、質量分析ユニット１０および水素炎イオン化型検出器９にそれぞれ入り、質量分析ユニット１０は入ってくる飽和炭化水素成分について炭化水素の詳細な組成の分析を行い、飽和炭化水素成分をアルカン、単環式ナフテン、二環式ナフテン、三環式ナフテンなどに分類し、水素炎イオン化型検出器９に入る飽和炭化水素成分は、炭化水素燃料中の飽和炭化水素の含有率を計算するために使用され；飽和炭化水素の全てが充填カラムを通過し、分析モジュールに入った後、６方バルブ３を回転させて装置内のキャリアガスの流れ方向を変え、同時に充填カラムの温度を上昇させて、濃縮された不飽和炭化水素を放出し、これにより、炭化水素燃料中の不飽和炭化水素と飽和炭化水素との完全な分離を実現することができ、不飽和炭化水素成分が質量分析ユニット１０および水素炎イオン化型検出器９に検出のためにそれぞれ入り、質量分析ユニット１０は入ってくる不飽和炭化水素成分について炭化水素の詳細な組成の分析を実行し、不飽和炭化水素成分をオレフィン、アルキルベンゼン、インダンまたはテトラリン、インデン、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、三環式芳香族炭化水素などに分類し、水素炎イオン化型検出器９に入る不飽和炭化水素成分は、炭化水素燃料中の不飽和炭化水素の含有率を計算するために使用される。
いくつかの好ましい実施形態では、図１に示すように、当該方法においてガス回路のバックフラッシングを達成するために６方バルブ３が使用され；他の好ましい実施形態では、図２に示すように、２つの６方バルブが採用され、ここで、６方バルブ３は当該方法においてガス回路のバックフラッシングを実現するために使用され、６方バルブ１１はガス回路における充填カラム４の接続または切断を実現するために使用され、これにより、充填カラムの寿命がさらに延長される。
いくつかの好ましい実施形態では、本出願は以下の技術的解決策を提供する：
Ａ１．炭化水素燃料中の芳香族炭化水素成分についての可逆性濃縮材料であって、以下を含み：
無機担体；および
前記無機担体に保持される、活性金属塩、第１の金属塩プロモータおよび第２の金属塩プロモータ；
前記活性金属塩は、可溶性銀塩、可溶性銅塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第１の金属塩プロモータは、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、およびＩＩＩＡ族金属の可溶性塩からなる群から選択される１種または複数種であり、かつ前記第２の金属塩プロモータは、ＩＢ族金属以外の遷移金属の可溶性塩からなる群から選択される１種または複数種であり；
前記無機担体は、無機開始材料を順に、焼成処理と、酸洗浄および／またはアルカリ洗浄処理と、乾燥処理と、に供することにより得られることを特徴とする、可逆性濃縮材料。
Ａ２．前記焼成処理の条件として、温度が約５００～９５０℃、かつ時間が約４～１６時間であることを含む、
項目Ａ１に記載の可逆性濃縮材料。
Ａ３．前記酸洗浄処理の条件として、温度が約１００～２００℃、時間が約１０～４０時間、かつ無水ベースの処理される開始材料と酸溶液との質量比が約１：（１～２０）であり、ここで、前記酸洗浄処理に使用される前記酸溶液は、硝酸、塩酸および硫酸からなる群から選択される１種または複数種であり、前記酸洗浄処理に使用される前記酸溶液の濃度は、約１～９０質量％であることを含み；
前記アルカリ洗浄処理の条件として、温度が約１００～２００℃、時間が約１０～４０時間、かつ無水ベースの処理される開始材料とアルカリ溶液との質量比が約１：（１～２０）であり、ここで、前記アルカリ洗浄処理に使用される前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液およびアンモニア水からなる群から選択される１種または複数種であり、前記アルカリ洗浄処理に使用される前記アルカリ溶液の濃度は、約１～９０質量％であることを含む、項目Ａ１に記載の可逆性濃縮材料。
Ａ４．前記乾燥処理の条件として、温度が約１００～２００℃、かつ時間が約３～６時間であることを含む、項目Ａ１に記載の可逆性濃縮材料。
Ａ５．前記無機担体は、比表面積が約１～６００ｍ２／ｇ、孔径が約１～１０００ｎｍの範囲であり、粒径が約８０～８００μｍの範囲である、項目Ａ１に記載の可逆性濃縮材料。
Ａ６．前記無機担体は、珪藻土担体、アルミナ担体、チタニア担体、ジルコニア担体、メソ多孔質分子篩担体、非晶質シリカ－アルミナ担体、シリカゲル担体、および制御された多孔質ガラス担体からなる群から選択される１種または複数種である、項目Ａ１またはＡ５の可逆性濃縮材料。
Ａ７．前記可逆性濃縮材料中、前記活性金属塩が、約０．１～８０質量％、好ましくは約０．５～５０質量％の量で存在し；前記第１の金属塩プロモータが、約０．１～８０質量％、好ましくは約０．２～４０質量％の量で存在し；前記第２の金属塩プロモータは、約０．５～８０質量％、好ましくは約０．５～３０質量％の量で存在する、項目Ａ１に記載の可逆性濃縮材料。
Ａ８．金属酸化物として計算される、前記第１の金属塩プロモータの含有質量と前記第２の金属塩プロモータの含有質量との比率が、約１：（０．０５～０．１５）または約１：（０．５～５０）である、項目Ａ１に記載の可逆性濃縮材料。
Ａ９．前記可溶性銀塩が、硝酸銀であり、かつ前記可溶性銅塩が、硝酸銅、硫酸銅またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目Ａ１に記載の可逆性濃縮材料。
Ａ１０．前記第１の金属塩プロモータにおいて、前記ＩＡ族金属が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択される１種または複数種であり、前記ＩＩＡ族金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムからなる群から選択される１種または複数種であり、かつ前記ＩＩＩＡ族金属は、アルミニウム、ガリウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；前記第２の金属塩プロモータにおいて、前記遷移金属が、亜鉛、カドミウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、白金、ロジウム、およびパラジウムからなる群から選択される１種または複数種である、項目Ａ１に記載の可逆性濃縮材料。
Ａ１１．前記第２の金属塩プロモータが、ＶＩＩＩ族遷移金属の可溶性塩およびＩＩＢ族遷移金属の可溶性塩から選択される２種の可溶性遷移金属塩を含み；金属酸化物として計算される、前記第１の可溶性遷移金属塩の含有質量と前記第２の可溶性遷移金属塩の含有質量との比率が、約１：（０．０５～０．１５）または約１：（０．５～４０）である、項目Ａ１に記載の可逆性濃縮材料。
Ａ１２．前記活性金属塩、前記第１の金属塩プロモータおよび前記第２の金属塩プロモータを、前記無機担体上にロードし、次いで、乾燥処理を行うことを特徴とする、項目Ａ１～Ａ１１のいずれか１つに記載の可逆性濃縮材料の製造方法。
Ｂ１．炭化水素燃料中の不飽和炭化水素成分の可逆的な濃縮のための充填カラムであって、前記充填カラムはカラムチューブと、前記カラムチューブに充填される濃縮フィラーと、を含むことを特徴とし；
前記濃縮フィラーは、無機担体と、前記無機担体に保持される、活性金属塩、第１の金属塩プロモータおよび第２の金属塩プロモータとを含み；
前記活性金属塩は、可溶性銀塩、可溶性銅塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第１の金属塩プロモータは、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、およびＩＩＩＡ族金属の可溶性塩からなる群から選択される１種または複数種であり、かつ前記第２の金属塩プロモータは、ＩＢ族金属以外の遷移金属の可溶性塩からなる群から選択される１種または複数種であり；
前記無機担体は、無機開始材料を順に、焼成処理と、酸洗浄および／またはアルカリ洗浄処理と、乾燥処理と、に供することにより得られる充填カラム。
Ｂ２．前記無機担体は、珪藻土担体、アルミナ担体、チタニア担体、ジルコニア担体、メソ多孔質分子篩担体、非晶質シリカ－アルミナ担体、シリカゲル担体、および制御された多孔質ガラス担体からなる群から選択される１種または複数種である、項目Ｂ１に記載の充填カラム。
Ｂ３．前記カラムチューブの内表面が、アルカリ処理および酸処理を含むパッシベーション処理に供され；および前記カラムチューブが、ステンレス鋼カラムチューブ、ガラスカラムチューブまたは石英カラムチューブである、項目Ｂ２に記載の充填カラム。
Ｂ４．前記パッシベーション処理は、前記カラムチューブを、約２０～１００℃で、約３０～１２０分間、約５～２０質量％の濃度であるアルカリ溶液に浸漬すること、中性になるまで水で洗浄すること、約３０～１２０℃で、約３０～１００分間、約５～２０質量％の濃度である酸溶液に浸漬すること中性になるまで水で洗浄すること、および、乾燥することを含む、項目Ｂ２またはＢ３に記載の充填カラム。
Ｂ５．前記カラムチューブが、Ｕ字型またはらせん型である、項目Ｂ１に記載の充填カラム。
Ｂ６．前記カラムチューブは、内径が約０．１～１２ｍｍ、かつ長さが約２０～５０００ｍｍである、項目Ｂ１に記載の充填カラム。
Ｂ７．前記カラムチューブは、内径が約１～６ｍｍ、かつ長さが約５０～１０００ｍｍである、項目Ｂ６に記載の充填カラム。
Ｂ８．前記無機担体は、比表面積が約１～６００ｍ２／ｇ、孔径が約１～１０００ｎｍの範囲であり、粒径が約８０～８００μｍの範囲である、項目Ｂ１に記載の充填カラム。
Ｂ９．前記濃縮フィラー中、前記活性金属塩が、約０．１～８０質量％、好ましくは約０．５～５０質量％の量で存在し；前記第１の金属塩プロモータが、約０．１～８０質量％、好ましくは約０．２～４０質量％の量で存在し；前記第２の金属塩プロモータは、約０．５～８０質量％、好ましくは約０．５～３０質量％の量で存在する、項目Ｂ１に記載の充填カラム。
Ｂ１０．金属酸化物として計算される、前記第１の金属塩プロモータの含有質量と前記第２の金属塩プロモータの含有質量との比率が、約１：（０．０５～０．１５）または約１：（０．５～５０）である、項目Ｂ１に記載の充填カラム。
Ｂ１１．前記可溶性銀塩が、硝酸銀であり、かつ前記可溶性銅塩が、硝酸銅、硫酸銅またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；
前記第１の金属塩プロモータにおいて、前記ＩＡ族金属が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択される１種または複数種であり、前記ＩＩＡ族金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムからなる群から選択される１種または複数種であり、かつ前記ＩＩＩＡ族金属は、アルミニウム、ガリウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；前記第２の金属塩プロモータにおいて、前記遷移金属が、亜鉛、カドミウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、白金、ロジウム、およびパラジウムからなる群から選択される１種または複数種であり；
前記第２の金属塩プロモータが、ＩＢ族金属以外の遷移金属の可溶性塩からなる群から選択される２種であり、好ましくはＶＩＩＩ族遷移金属およびＩＩＢ族遷移金属の可溶性塩である、項目Ｂ１に記載の充填カラム。
Ｂ１２．前記第２の金属塩プロモータが、ＶＩＩＩ族遷移金属の可溶性塩から選択される第２の金属塩プロモータを１つ目として含み、ＩＩＢ族および／またはＶＩＢ族遷移金属の可溶性塩から選択される第２の金属塩プロモータを２つ目として含み；金属酸化物として計算される、前記第１の可溶性遷移金属塩の含有質量と前記第２の可溶性遷移金属塩の含有質量との比率が、約１：（０．０５～０．１５）または約１：（０．５～４０）である、項目Ｂ１０に記載の充填カラム。
Ｂ１３．前記焼成処理の条件として、温度が約５００～９５０℃、かつ時間が約４～１６時間であることを含み；
前記酸洗浄処理の条件として、温度が約１００～２００℃、時間が約１０～４０時間、かつ無水ベースの処理される開始材料と酸溶液との質量比が約１：（１～２０）であり、ここで、前記酸洗浄処理に使用される前記酸溶液は、硝酸、塩酸および硫酸からなる群から選択される１種または複数種であり、前記酸洗浄処理に使用される前記酸溶液の濃度は、約１～９０質量％であることを含み；
前記アルカリ洗浄処理の条件として、温度が約１００～２００℃、時間が約１０～４０時間、
かつ無水ベースの処理される開始材料とアルカリ溶液との質量比が約１：（１～２０）であり、ここで、前記アルカリ洗浄処理に使用される前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液およびアンモニア水からなる群から選択される１種または複数種であり、前記アルカリ洗浄処理に使用される前記アルカリ溶液の濃度は、約１～９０質量％であることを含み；
前記乾燥処理の条件として、温度が約１００～２００℃、かつ時間が約３～６時間であることを含む、項目Ｂ１に記載の充填カラム。
Ｂ１４．前記濃縮フィラーが、前記活性金属塩、前記第１の金属塩プロモータおよび前記第２の金属塩プロモータを、前記無機担体上にロードし、次いで、乾燥処理を行うことを含む方法によって製造される、項目Ｂ１に記載の充填カラム。
Ｂ１５．前記炭化水素燃料は航空燃料、ディーゼル燃料、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；不飽和炭化水素は、芳香族炭化水素、オレフィン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目Ｂ１に記載の充填カラム。
Ｂ１６．前記システムが項目Ｂ１～Ｂ１５のいずれか１つに記載の充填カラムを備えることを特徴とする、炭化水素燃料の炭化水素成分を分離および分析するためのシステム。
Ｂ１７．前記システムが、ガスクロマトグラフ質量分析計をさらに備え；前記ガスクロマトグラフ質量分析計はサンプル入口および分析モジュールを備え、ここで、前記充填カラムの２つの端部は、それぞれ前記サンプル入口および前記分析モジュールの入口と連通し；
前記分析モジュールは、質量分析ユニットおよびガスクロマトグラフィユニットを備え、前記質量分析ユニットおよび前記ガスクロマトグラフィユニットの入口はそれぞれ、スプリッターを介して前記分析モジュールの入口と連通する、項目Ｂ１６に記載のシステム。
Ｂ１８．第１のキャピラリーカラムが前記サンプル入口と前記充填カラムとの間に接続され、第２のキャピラリーカラムが前記充填カラムと前記分析モジュールの入口との間に接続される、項目Ｂ１７に記載のシステム。
Ｂ１９．前記システムは、前記充填カラムがマルチポートバルブをさらに備え、当該マルチポートバルブを介して前記ガスクロマトグラフ質量分析計に切り替え可能に接続される、項目Ｂ１７に記載のシステム。
Ｂ２０．前記マルチポートバルブは複数の作動ポートを有し、かつ第１の作動位置および第２の作動位置を有し；
前記第１の作動位置において、前記充填カラムの第１の端部は少なくとも１つの作動ポートを介して前記サンプル入口と連通し、前記充填カラムの第２の端部は少なくとも１つの作動ポートを介して前記分析モジュールの入口と連通し；
前記第２の作動位置において、前記充填カラムの第２の端部は少なくとも１つの作動ポートを介して前記サンプル入口と連通し、前記充填カラムの第１の端部は少なくとも１つの作動ポートを介して前記分析モジュールの入口と連通する、項目Ｂ１７に記載のシステム。
Ｂ２１．前記システムが、第１のマルチポートバルブおよび第２のマルチポートバルブを有するマルチポートバルブセットをさらに備え、前記第１のマルチポートバルブおよび前記第２のマルチポートバルブは、切り替え可能な様式で接続され、前記充填カラムは第２のマルチポートバルブを介して前記ガスクロマトグラフ質量分析計に接続され；
前記マルチポートバルブセットは、前記充填カラムを前記システムに接続するためのスイッチイン作動位置と、前記充填カラムを前記システムから取り出すためのスイッチアウト作動位置と、を有し；
前記スイッチイン作動位置において、前記サンプル入口、前記第１のマルチポートバルブ、前記第２のマルチポートバルブを介して接続する前記充填カラムおよび前記分析モジュールの入口は、順に連通し；
前記スイッチアウト作動位置において、前記充填カラムは前記システムに接続せず、かつ前記サンプル入口、前記第１のマルチポートバルブ、前記第２のマルチポートバルブおよび前記分析モジュールの入口は順に連通する、項目Ｂ２０に記載のシステム。
Ｂ２２．前記マルチポートバルブが、６つの作動ポートを有する６方バルブである、項目Ｂ２０に記載のシステム。
Ｃ１．炭化水素燃料の炭化水素成分を分離および分析するための方法であって、以下のステップを含み：
Ｓ１）濃縮および分離のために、第１の分離条件下でキャリアガスを用いてパージすることによって、濃縮カラムの第１の端部から濃縮カラムに炭化水素燃料を供給し、前記濃縮カラムの第２の端部から飽和炭化水素を含む第１の流出物を得るステップ；
Ｓ２）第２の分離条件下で前記キャリアガスを用いて、前記第２の端部から前記濃縮カラムをパージし、前記濃縮カラムの第１の端部から不飽和炭化水素を含む第２の流出物を得るステップ；
ここで、前記第１の分離条件の温度は前記第２の分離条件の温度より低く；
前記濃縮カラムはカラムチューブと、前記カラムチューブに充填される濃縮材料と、を含み；前記濃縮カラムは、無機担体と、前記無機担体上に保持される、活性金属塩、第１の金属塩プロモータおよび第２の金属塩プロモータとを含み；前記活性金属塩は、可溶性銀塩、可溶性銅塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第１の金属塩プロモータは、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、およびＩＩＩＡ族金属の可溶性塩からなる群から選択される１種または複数種であり、かつ前記第２の金属塩プロモータは、ＩＢ族金属以外の遷移金属の可溶性塩からなる群から選択される１種または複数種であり；前記無機担体は、無機開始材料を順に、焼成処理と、酸洗浄および／またはアルカリ洗浄処理と、乾燥処理と、に供することにより得られることを特徴とする、方法。
Ｃ２．前記第１の分離条件として、温度が約８０～１８０℃、かつ前記キャリアガスの流速が約１～６０ｍＬ／分であることを含み；前記第２の分離条件として、温度が約１９０～４００℃、かつ前記キャリアガスの流速が約１～６０ｍＬ／分であることを含み；前記第２の分離条件の温度と、前記第１の分離条件の温度との間の差は、約２０～２００℃である、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ３．前記方法が、前記第１の分離条件を約１～５０分間維持してステップＳ１を実行し、次いで前記温度を約１９０～４００℃に上昇させ、前記温度を約０．５～１０分間維持してステップＳ２を実行することをさらに含み、ここで、温度上昇速度は約１０～２５０℃／分である、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ４．前記キャリアガスは、ヘリウム、窒素、および水素のうちの少なくとも１種である、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ５．前記炭化水素燃料は、約０．０１～２μＬの量で供給される、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ６．前記方法が、前記第１の流出物をガスクロマトグラフおよび質量分析計に供給して、それらの中の飽和炭化水素成分を分離および分析すること；および／または、第２の流出物をガスクロマトグラフおよび質量分析計に供給して、それらの中の不飽和炭化水素成分を分離および分析することをさらに含む、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ７．前記ガスクロマトグラフに供給される第１の流出物と、前記質量分析計に供給される第１の流出物との質量比は、約（１～４０）：１であり；前記ガスクロマトグラフに供給される第２の流出物と、前記質量分析計に供給される第２の流出物との質量比は、約（１～４０）：１である、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ８．前記ガスクロマトグラフの操作条件は、水素炎イオン化型検出器の温度が約２００～３５０℃であることを含み；前記質量分析計の操作条件は、質量分析計伝送線の温度が約１８０～４００℃であることを含む、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ９．前記方法が、前記濃縮カラムをサンプル入口と、ガスクロマトグラフ質量分析計の分析モジュールとの間に接続すること；前記炭化水素燃料を、前記サンプル入口、前記可逆性濃縮カラム、および前記分析モジュールに順に通過させること、を含む、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ１０．前記方法が、第１の作動位置および第２の作動位置を有するように構成されたマルチポートバルブを介して、前記濃縮カラムを前記ガスクロマトグラフ質量分析計に接続することをさらに含み；および
前記第１の作動位置において、前記濃縮カラムの第１の端部は少なくとも１つの作動ポートを介して前記サンプル入口と連通し、かつ前記濃縮カラムの第２の端部は少なくとも１つの作動ポートを介して前記分析モジュールの入口と連通し、これにより、前記炭化水素燃料の少なくとも一部が前記濃縮カラム内を前記第１の端部から前記第２の端部へ流れ；
前記第２の作動位置において、前記濃縮カラムの第２の端部は少なくとも１つの作動ポートを介して前記サンプル入口と連通し、前記濃縮カラムの入口は少なくとも１つの作動ポートを介して前記分析モジュールの入口と連通し、これにより、前記炭化水素燃料の少なくとも一部が前記濃縮カラム内を前記第２の端部から前記第１の端部へ流れ；
当該方法が、前記第１の分離条件下では、前記マルチポートバルブを前記第１の作動位置にセットすること；かつ前記第２の分離条件下では、前記マルチポートバルブを前記第２の作動位置にセットすることを含む、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ１１．前記方法が、第１のマルチポートバルブおよび第２のマルチポートバルブを有するマルチポートバルブセットを介して、前記濃縮カラムをガスクロマトグラフ質量分析計に接続することをさらに含み、ここで、前記マルチポートバルブセットは、前記濃縮カラムを前記システムに接続するためのスイッチイン作動位置と、前記濃縮カラムを前記システムから取り出すためのスイッチアウト作動位置と、を有するように構成されており；
前記スイッチイン作動位置において、前記サンプル入口、前記第１のマルチポートバルブ、前記第２のマルチポートバルブを介して接続されている前記濃縮カラム、および前記分析モジュールの入口を順に連通させ、これにより、前記炭化水素燃料の少なくとも一部が、前記サンプル入口、前記第１のマルチポートバルブ、前記濃縮カラム、および前記分析モジュールを順に流れ；
前記スイッチアウト作動位置において、前記充填カラムは前記システムに接続させず、前記サンプル入口、前記第１のマルチポートバルブ、前記第２のマルチポートバルブおよび前記分析モジュールの入口を順に連通させ、これにより、前記炭化水素燃料の少なくとも一部が、前記サンプル入口、前記第１のマルチポートバルブ、前記第２のマルチポートバルブおよび前記分析モジュールを順に流れ；
当該方法が、前記第１および第２の分離条件下では、前記マルチポートバルブを前記スイッチイン作動位置にセットすること；並びに分離および分析のために、前記第１の流出物および前記第２の流出物が前記分析モジュールに入った後、前記マルチポートバルブを前記スイッチアウト作動位置にセットすることを含む、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ１２．前記方法は、前記カラムチューブをパッシベーション処理に供し、次いで、前記濃縮材料を前記パッシベーションされたカラムチューブにロードして前記濃縮カラムを得ること、を含み；前記パッシベーション処理は、前記カラムチューブを、約２０～１００℃で、約３０～１２０分間、約５～２０質量％の濃度であるアルカリ溶液に浸漬すること、中性になるまで水で洗浄すること、約３０～１２０℃で、約３０～１００分間、約５～２０質量％の濃度である酸溶液に浸漬すること、中性になるまで水で洗浄すること、次いで乾燥することを含み；
前記カラムチューブはＵ字型またはらせん型であり、前記カラムチューブは内径が約０．１～１２ｍｍ、かつ長さが約２０～５０００ｍｍであり；前記カラムチューブは、ステンレス鋼カラムチューブ、ガラスカラムチューブおよび石英カラムチューブである、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ１３．前記可逆性濃縮材料中、前記活性金属塩が、約０．１～８０質量％、好ましくは約０．５～５０質量％の量で存在し；前記第１の金属塩プロモータが、約０．１～８０質量％、好ましくは約０．２～４０質量％の量で存在し；前記第２の金属塩プロモータは、約０．５～８０質量％、好ましくは約０．５～３０質量％の量で存在する、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ１４．金属酸化物として計算される、前記第１の金属塩プロモータの含有質量と前記第２の金属塩プロモータの含有質量との比率が、約１：（０．０５～０．１５）または１：（０．５～５０）である、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ１５．前記可溶性銀塩が、硝酸銀であり、かつ前記可溶性銅塩が、硝酸銅、硫酸銅またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；
前記第１の金属塩プロモータにおいて、前記ＩＡ族金属が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択される１種または複数種であり、前記ＩＩＡ族金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムからなる群から選択される１種または複数種であり、かつ前記ＩＩＩＡ族金属は、アルミニウム、ガリウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；前記第２の金属塩プロモータにおいて、前記遷移金属が、亜鉛、カドミウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、白金、ロジウム、およびパラジウムからなる群から選択される１種または複数種であり；
前記第２の金属塩プロモータが、ＩＢ族金属以外の遷移金属の可溶性塩からなる群から選択される２種であり、好ましくはＶＩＩＩ族遷移金属およびＩＩＢ族遷移金属の可溶性塩である、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ１６．前記第２の金属塩プロモータが、ＶＩＩＩ族遷移金属の可溶性塩から選択される第２の金属塩プロモータを１つ目として含み、ＩＩＢ族および／またはＶＩＢ族遷移金属の可溶性塩から選択される第２の金属塩プロモータ―を２つ目として含み；金属酸化物として計算される、前記第１の可溶性遷移金属塩の含有質量と前記第２の可溶性遷移金属塩の含有質量との比率が、約１：（０．０５～０．１５）または約１：（０．５～４０）である、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ１７．前記焼成処理の条件として、温度が約５００～９５０℃、かつ時間が約４～１６時間であることを含み；
前記酸洗浄処理の条件として、温度が約１００～２００℃、時間が約１０～４０時間、かつ無水ベースの処理される開始材料と酸溶液との質量比が約１：（１～２０）であり、ここで、前記酸洗浄処理に使用される前記酸溶液は、硝酸、塩酸および硫酸からなる群から選択される１種または複数種であり、前記酸洗浄処理に使用される前記酸溶液の濃度は、約１～９０質量％であることを含み；
前記アルカリ洗浄処理の条件として、温度が約１００～２００℃、時間が約１０～４０時間、かつ無水ベースの処理される開始材料とアルカリ溶液との質量比が約１：（１～２０）であり、ここで、前記アルカリ洗浄処理に使用される前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液およびアンモニア水からなる群から選択される１種または複数種であり、前記アルカリ洗浄処理に使用される前記アルカリ溶液の濃度は、約１～９０質量％であることを含み；
前記乾燥処理の条件として、温度が約１００～２００℃、かつ時間が約３～６時間であることを含む、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ１８．前記無機担体は、珪藻土担体、アルミナ担体、チタニア担体、ジルコニア担体、メソ多孔質分子篩担体、非晶質シリカ－アルミナ担体、シリカゲル担体、および制御された多孔質ガラス担体からなる群から選択される１種または複数種であり；前記無機担体は、比表面積が約１～６００ｍ２／ｇ、孔径が約１～１０００ｎｍの範囲であり、粒径が約８０～８００μｍの範囲である、項目Ｃ１７に記載の方法。
Ｃ１９．前記方法が、前記活性金属塩、前記第１の金属塩プロモータおよび前記第２の金属塩プロモータを、前記無機担体上にロードし、次いで、乾燥させて、濃縮材料を得ることを含む、項目Ｃ１に記載の方法。
Ｃ２０．前記炭化水素燃料は航空燃料、ディーゼル燃料、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；不飽和炭化水素成分は、芳香族炭化水素、オレフィン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、項目Ｃ１～Ｃ１９のいずれか１つに記載の方法。
〔実施例〕
以下、実施例を用いて本出願をさらに詳細に説明するが、本出願はこれに限定されるものではない。
以下の実施例および比較例では特に明記しない限り、開始材料の珪藻土は、Suzhou Jiaye Biotechnology Limitedより商品名：Diatomiteとして購入し、他の無機開始材料は特に明記しない限り、Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd．から購入した。
担体調製例Ｉ－１
開始材料の珪藻土と、水とを質量比１：０．８で混合し、スラリー化し、８５０℃で８時間焼成してから、焼成した珪藻土を３回酸洗浄処理した。酸洗浄に使用した酸は硫酸であり、酸溶液の質量濃度は２０％、各酸洗浄の温度は１３５℃、各酸洗浄の時間は８時間、無水ベースの開始材料の珪藻土と酸溶液との質量比を１：５とした。酸洗浄した珪藻土を濾過し、３時間、１５０℃で乾燥した。酸洗浄前後の珪藻土の各成分の含有量を表Ｉ－１に示す。
得られた珪藻土担体生成物を粉砕し、後の使用のために篩分けしたものを、珪藻土担体Ｚ１とした。珪藻土担体Ｚ１は、水銀圧入法で測定したところ主に５０～１０００ｎｍの範囲に分布する孔径を有し、窒素物理吸着法で測定したところ１３ｍ２／ｇの比表面積を有していた。
担体調製例Ｉ－２
制御された多孔質ガラスを６００℃で１０時間焼成し、焼成した制御された多孔質ガラスを１回酸洗浄処理した。酸洗浄に使用した酸は硝酸であり、酸溶液の質量濃度は３０％、酸洗浄時の温度は１５０℃、酸洗浄の時間は１０時間、無水ベースの開始材料の制御された多孔質ガラスと酸溶液との質量比を１：１０とした。酸洗浄した制御された多孔質ガラスを濾過し、１５０℃で３時間乾燥した。
得られた制御された多孔質ガラス担体生成物を、後の使用のために篩分けして、制御された多孔質ガラス担体Ｚ２とした。制御された多孔質ガラス担体Ｚ２は、静的窒素物理吸着法で測定したところ主に２～５０ｎｍの範囲に分布する孔径を有し、窒素物理吸着法で測定したところ３６７ｍ２／ｇの比表面積を有していた。
担体調製例Ｉ－３
開始材料の珪藻土と、水とを質量比１：１で混合し、スラリー化し、９５０℃の高温で１５時間焼成し、焼成した珪藻土を２回アルカリ洗浄処理した。アルカリ洗浄に使用したアルカリは水酸化ナトリウム、アルカリ溶液の質量濃度は１５％、アルカリ洗浄の温度は１０５℃、各アルカリ洗浄の時間は９時間、無水ベースの開始材料の珪藻土とアルカリ溶液との質量比は１：１２とした。アルカリ洗浄した珪藻土を濾過し、１２０℃で３時間乾燥した。
得られた珪藻土担体生成物を粉砕し、後の使用のために篩分けして、珪藻土担体Ｚ３とした。珪藻土単体Ｚ３は、主に５０～１０００ｎｍの範囲に分布する孔径を有し、窒素物理吸着法で測定したところ９ｍ２／ｇの比表面積を有していた。
担体調製例Ｉ－４
開始材料の珪藻土と、水とを質量比１：１．５で混合し、スラリー化し、７００℃の高温で６時間焼成し、焼成した珪藻土を２回酸洗浄処理した。酸洗浄に使用した酸は塩酸であり、酸溶液の質量濃度は５％、酸洗浄の温度は１１０℃、各酸洗浄の時間は３時間、無水ベースの開始材料の珪藻土と酸溶液との質量比は１：３０とした。酸洗浄した珪藻土を濾過し、１１０℃で１．５時間乾燥した。
得られた珪藻土担体生成物を粉砕し、後の使用のために篩分けし、これを珪藻土担体Ｚ４とした。珪藻土単体Ｚ４は、主に５０～１０００ｎｍの範囲に分布する孔径を有し、窒素物理吸着法で測定したところ４ｍ２／ｇの比表面積を有していた。
担体調製例Ｉ－５
開始材料の珪藻土と、水とを質量比１：０．８の比率で混合し、スラリー化し、８５０℃の高温で８時間焼成した。焼成された珪藻土を粉砕し、後の使用のために篩分けし、これを珪藻土担体Ｄ１とした。珪藻土単体Ｄ１は、主に５０～１０００ｎｍの範囲に分布する孔径を有し、窒素物理吸着法によって測定したところ２ｍ２／ｇの比表面積を有していた。
担体調製例Ｉ－６
開始材料の珪藻土を３回酸洗浄処理した。酸洗浄に使用した酸は硫酸であり、酸溶液の質量濃度は２０％、各酸洗浄の温度は１３５℃、各酸洗浄の時間は８時間、無水ベースの開始材料の珪藻土と酸溶液との質量比は１：５とした。酸洗浄した珪藻土を濾過し、１５０℃で３時間乾燥した。
酸洗浄された珪藻土は後の使用のために篩分けし、これを珪藻土担体Ｄ２とした。珪藻土担体Ｄ２は、主に５０～１０００ｎｍの範囲に分布する孔径を有し、窒素物理吸着法によって測定したところ３ｍ２／ｇの比表面積を有していた。
以下の実施例は炭化水素系原料の飽和炭化水素成分と不飽和炭化水素成分との分離に使用した場合の本出願の可逆性濃縮材料の効果を示すものであり、本出願の可逆性濃縮材料をガスクロマトグラフのクロマトグラフカラムに充填し、測定温度でのエチルベンゼンピークの出現時間とｎ－ヘキサデカンが完全に流出した（すなわち、クロマトグラフカラムを完全に通過した）時間とを評価基準とし、測定温度でのエチルベンゼンピークの出現時間がｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間よりも大きかった場合に、可逆性濃縮材料は良好な分離性能を有することを示している。
実施例Ｉ－１
粒径１５０～４００μｍの珪藻土担体Ｚ１を５．２１２５ｇ採取し、硝酸銀０．２５質量％、硝酸カリウム０．５質量％、硝酸カドミウム３質量％を含む溶液１０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去してから、炉内で１５０℃、１時間乾燥することにより、担体の総量に対して硝酸銀の質量含有率が０．５％、硝酸カリウムの質量含有率が１％、硝酸カドミウムの質量含有率が６％である濃縮材料を得た。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．６１８分、エチルベンゼンピークの出現時間は５．３３６分、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は２．５３７分、エチルベンゼンピークの出現時間は３．８２４分であった。
実施例Ｉ－２
粒径１５０～４００μｍの制御された多孔質ガラス担体Ｚ２を５．０５２５ｇ採取し、硝酸銀０．５質量％、硝酸ガリウム０．５質量％、硝酸パラジウム１０質量％を含む溶液１０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去した後、炉内で１５０℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硝酸銀の質量含有率が１％、硝酸ガリウムの質量含有率が１％、硝酸パラジウムの質量含有率が２０％である濃縮材料を得た。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は４．２１５分、エチルベンゼンピークの出現時間は５．７２５分、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．２８４分、エチルベンゼンピークの出現時間は４．３０７分であった。
実施例Ｉ－３
粒径１５０～４００μｍの珪藻土担体Ｚ３を５．０２１０ｇ採取し、硝酸銀０．５質量％、硝酸ベリリウム５質量％、硝酸亜鉛１質量％を含む１０ｍＬ溶液に浸漬し、自然蒸発させて水分を除去し、炉内で１５０℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硝酸銀の質量含有率が１％、硝酸ベリリウムの質量含有率が１０％、硝酸亜鉛の質量含有率が２％である濃縮材料を得た。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．６１８分、エチルベンゼンピークの出現時間は５．６７４分であった。
実施例Ｉ－４
粒径１５０～４００μｍの珪藻土担体Ｚ４を５．２１００ｇ採取し、硝酸銅０．５質量％、塩化ナトリウム３質量％、硝酸ニッケル１質量％を含む溶液１０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去した後、炉内で１００℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硝酸銅の質量含有率が１％、塩化ナトリウムの質量含有率が６％、硝酸ニッケルの質量含有率が２％である濃縮材料を得た。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．６０２分、エチルベンゼンピークの出現時間は６．０２５分であった。
実施例Ｉ－５
粒径１５０～４００μｍの珪藻土担体Ｚ１を６．２５６４ｇ採取し、硫酸銅１．２５質量％、硝酸マグネシウム１質量％、硝酸白金５質量％を含む溶液２０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去した後、炉内で１５０℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硫酸銅の質量含有率が４％、硝酸マグネシウムの質量含有率が３．２％、硝酸白金の質量含有率が１６％である濃縮材料を得た。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．６０２分、エチルベンゼンピークの出現時間は６．３２３分であった。
実施例Ｉ－６
粒径１５０～４００μｍの珪藻土担体Ｚ１を５．５５８７ｇ採取し、硝酸銅０．１２５質量％、硝酸マグネシウム２．５質量％、硝酸第二鉄０．２５質量％を含む溶液２０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去した後、炉内で１００℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硝酸銅の質量含有率が０．５％、硝酸マグネシウムの質量含有率が１０％、硝酸第二鉄の質量含有率が１％である濃縮材料を得た。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．６０２分、エチルベンゼンピークの出現時間は６．２８４分、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は２．１６３分、エチルベンゼンピークの出現時間は４．８２１分であった。
実施例Ｉ－７
粒径１５０～４００μｍの珪藻土担体Ｚ１を４．９５３２ｇ採取し、硝酸銅５質量％、硝酸カリウム１０質量％、硝酸コバルト２．５質量％を含む溶液１０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去した後、炉内で１５０℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硝酸銅の質量含有率が１０％、硝酸カリウムの質量含有率が２０％、及び硝酸コバルトの質量含有率が５％である濃縮材料を得た。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．６０２分、エチルベンゼンピークの出現時間は６．８８６分、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は２．２０５分、エチルベンゼンピークの出現時間は４．９７４分であった。
実施例Ｉ－８
粒径１５０～４００μｍの珪藻土担体Ｚ１を４．９８６５ｇ採取し、硝酸銅５質量％、硝酸カリウム４質量％、硝酸第二鉄１質量％、硝酸ロジウム０．５質量％を含む溶液１５ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水を除去した後、炉内で１５０℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硝酸銅の質量含有率が１５％、硝酸カリウムの質量含有率が１２％、硝酸第二鉄の質量含有率が３％、硝酸ロジウムの質量含有率が１．５％である濃縮材料を得た。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．６０２分、エチルベンゼンピークの出現時間は８．８９７分、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は２．１６３分、エチルベンゼンピークの出現時間は５．４６２分であった。
実施例Ｉ－９
粒径１５０～４００μｍの珪藻土担体Ｚ１を４．８７６５ｇ採取し、硝酸銀１０質量％、硝酸アルミニウム２質量％、硝酸カドミウム５質量％、硝酸第二鉄０．５質量％を含む溶液１５ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水を除去した後、炉内で１５０℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硝酸銀の質量含有率が３０％、硝酸アルミニウムの質量含有率が６％、硝酸カドミウムの質量含有率が１５％、硝酸第二鉄の質量含有率が１．５％である濃縮材料を得た。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．６１８分、エチルベンゼンピークの出現時間は９．２１５分、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は２．２５７分、エチルベンゼンピークの出現時間は５．８４７分であった。
実施例Ｉ－１０
粒径１５０～４００μｍの珪藻土単体Ｚ１を５．０６１５ｇ採取し、硝酸銀２質量％、硝酸リチウム１質量％、タングステン酸アンモニウム３質量％、硝酸ルテニウム０．２質量％を含む溶液２０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水を除去した後、炉内で１５０℃、１時間で乾燥させることにより、担体の総量に対して、硝酸銀の質量含有率が８％、硝酸リチウムの質量含有率が４％、タングステン酸アンモニウムの質量含有率が１２％、硝酸ルテニウムの質量含有率が０．８％である濃縮材料を得た。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．６１８分、エチルベンゼンピークの出現時間は８．８６７分、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は２．３１３分、エチルベンゼンピークの出現時間は４．８８５分であった。
実施例Ｉ－１１
粒径１５０～４００μｍの珪藻土担体Ｚ１を１０．２６８４ｇ採取し、硝酸銀２質量％、硝酸第二鉄１質量％、タングステン酸アンモニウム０．５質量％、硝酸カリウム１質量％を含む溶液２０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水を除去した後、炉内で１５０℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して、硝酸銀の質量含有率が３．９％、硝酸第二鉄の質量含有率が１．９％、タングステン酸アンモニウムの質量含有率が１．９％及び硝酸カリウムの質量含有率が１．９％である濃縮材料を得た。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．４６７分、エチルベンゼンピークの出現時間は５．８４４分、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は２．４４５分、エチルベンゼンピークの出現時間は４．１５７分であった。
実施例Ｉ－１２
粒径１５０～４００μｍの珪藻土担体Ｚ１を４．８７６５ｇ採取し、硝酸銀１０質量％、硝酸アルミニウム２質量％、硝酸カドミウム２０質量％、硝酸第二鉄０．１質量％を含む溶液１５ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去した後、炉内で１５０℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硝酸銀の質量含有率が３０％、硝酸アルミニウムの質量含有率が６％、硝酸カドミウムの質量含有率が６０％、硝酸第二鉄の質量含有率が０．３％である濃縮材料を得た。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．３４１分、エチルベンゼンピークの出現時間は６．５３５分、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は２．３６３分、エチルベンゼンピークの出現時間は４．０３１分であった。
実施例Ｉ－１３
珪藻土担体Ｚ１の代わりに珪藻土担体Ｚ４を使用したこと以外は、実質的に実施例Ｉ－９に記載のようにして実験を行った。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．７０４分、エチルベンゼンピークの出現時間は７．６５７分、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は２．４８１分、エチルベンゼンピークの出現時間は４．８８２分であった。
実施例Ｉ－１４
珪藻土担体Ｚ１の代わりに、粒径１５０～４００μｍ、比表面積４１８ｍ２／ｇ、平均孔径２０．８ｎｍのシリカゲル（Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd.製）を使用したこと以外は、実質的に実施例Ｉ－９に記載のようにして実験を行った。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は５．９３２分、エチルベンゼンピークの出現時間は６．９４８分、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は４．１２８分、エチルベンゼンピークの出現時間は４．８１５分であった。
実施例Ｉ－１５
珪藻土担体Ｚ１の代わりに、粒径が１５０～４００μｍ、比表面積が２７０ｍ２／ｇ、平均孔径が１２．１ｎｍのγ－Ａｌ２Ｏ３を使用したこと以外は、実質的に実施例Ｉ－９に記載のようにして実験を行った。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は５．０２７分、エチルベンゼンピークの出現時間は６．３１６分、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．８９４分、エチルベンゼンピークの出現時間は４．１２８分であった。
実施例Ｉ－１６
珪藻土担体Ｚ１の代わりに、粒径１５０～４００μｍ、比表面積５８２ｍ２／ｇ、平均孔径９．８ｎｍのＳＢＡ－１５メソ多孔質分子篩を使用したこと以外は、実質的に実施例Ｉ－９に記載のようにして実験を行った。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は５．２７６分、エチルベンゼンピークの出現時間は６．３７１分、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は４．６２８分、エチルベンゼンピークの出現時間は５．３１２分であった。
実施例Ｉ－１７
珪藻土担体Ｚ１の代わりに、粒径１５０～４００μｍ、比表面積９２ｍ２／ｇ、平均孔径７．８ｎｍのジルコニアを使用したこと以外は、実質的に実施例Ｉ－９に記載のようにして実験を行った。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は５．０３４分、エチルベンゼンピークの出現時間は６．２１１分、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は４．３１４分、エチルベンゼンピークの出現時間は４．６８９分であった。
実施例Ｉ－１８
珪藻土担体Ｚ１の代わりに、珪藻土担体Ｄ１を使用したこと以外は、実質的に実施例Ｉ－９に記載のようにして実験を行った。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は５．３１５分、エチルベンゼンピークの出現時間は６．４２７分、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は４．６１２分、エチルベンゼンピークの出現時間は４．８７１分であった。
実施例Ｉ－１９
珪藻土担体Ｚ１の代わりに、珪藻土担体Ｄ２を使用したこと以外は、実質的に実施例Ｉ－９に記載のようにして実験を行った。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．３６４分、エチルベンゼンピークの出現時間は４．０２５分であった。
実施例Ｉ－２０
珪藻土担体Ｚ１の代わりに開始材料である未処理の珪藻土を使用したこと以外は、実質的に実施例Ｉ－９に記載のようにして実験を行った。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は５．９２６分、エチルベンゼンピークの出現時間は６．３２３分であった。
実施例Ｉ－２１
この実施例は、本出願の可逆性濃縮材料におけるオレフィン類からのナフテン類の分離能力を示すものであり、そこでは、実施例Ｉ－９で得られた濃縮材料を、内径１．６ｍｍ、長さ３００ｍｍの充填カラムに充填し、ｎ－ヘキサンを溶剤として、ペンチルシクロヘキサン（沸点２０２℃）をナフテン類の代表として、１－オクテン（沸点１２１℃）を軽質オレフィン類の代表として用い、オレフィン類からのナフテン類の分離性能を評価した。クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５５℃で測定したところ、ペンチルシクロヘキサンが完全に流出した時間は０．５３２分、１－オクテンピークの出現時間は８．９３６分であった。結果より、材料がオレフィンからのナフテンの分離において優れた性能を有することが示された。
比較例Ｉ－１
粒径１５０～４００μｍの珪藻土担体Ｚ１の５．５３６２ｇを採取し、硝酸銀４質量％及び硝酸カルシウム１２質量％を含む溶液３０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去し、炉内で１５０℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硝酸銀の質量含有率が２０％および硝酸カルシウムの質量含有率が６０％である濃縮材料を得た。
得られた濃縮材料を、内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．６１８分、エチルベンゼンピークの出現時間は３．８２７分であり、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出するまでにエチルベンゼンピークの出現が観察され、エチルベンゼンからのｎ－ヘキサデカンの分離が失敗したことがわかった。
比較例Ｉ－２
粒径１５０～４００μｍの珪藻土担体Ｚ１を５．７８０５ｇ採取し、硝酸銀０．５質量％、硝酸マンガン１５質量％を含む溶液１２ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去し、炉内で１５０℃、１時間乾燥することにより、担体の総量に対して硝酸銀の質量含有率が１％、硝酸マンガンの質量含有率が３０％である濃縮材料を得た。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．６１８分、エチルベンゼンピークの出現時間は３．７５８分であり、エチルベンゼンからのｎ－ヘキサデカンの分離はカラムボックス温度１７０℃で失敗した。
比較例Ｉ－３
粒径１５０～４００μｍの珪藻土担体Ｚ１を５．０５２６ｇ採取し、硝酸銀０．２５質量％、硝酸銅１．２５質量％を含む溶液１０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去した後、炉内で１５０℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硝酸銀の質量含有率が０．５％、硝酸銅の質量含有率が２．５％である濃縮材料を得た。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．６１８分、エチルベンゼンピークの出現時間は３．８５５分であり、エチルベンゼンからのｎ－ヘキサデカンの分離はカラムボックス温度１７０℃で失敗した。
比較例Ｉ－４
粒径１５０～４００μｍの珪藻土担体Ｚ１を５．１５２７ｇ採取し、硝酸銀０．２５質量％、硝酸クロム１．２５質量％、硝酸パラジウム０．５質量％を含む溶液１０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去した後、炉内で１５０℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硝酸銀の質量含有率が０．５％、硝酸クロムの質量含有率が２．５％、硝酸パラジウムの質量含有率が１％である濃縮材料を得た。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．７８４分、エチルベンゼンピークの出現時間は５．２２３分、カラムボックス温度１７０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は２．６４５分、エチルベンゼンピークの出現時間は３．１４４分であった。
比較例Ｉ－５
粒径１５０～４００μｍの珪藻土担体Ｚ１を５．７９４３ｇ、硝酸カリウム１質量％、硝酸第二鉄３質量％、硝酸クロム０．８質量％を含む溶液１０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去した後、炉内で１２０℃、４時間乾燥することにより、担体の総量に対して硝酸カリウムの質量含有率が１．７％、硝酸第二鉄の質量含有率が５．２％、硝酸クロムの質量含有率が１．４％である材料を得た。
得られた濃縮材料を内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、クロマトグラフカラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンピークの出現前にエチルベンゼンピークの出現が観察され、当該材料は不飽和炭化水素を保持できないことが示されたため、混合物中の不飽和炭化水素から飽和炭化水素を区別するために実際に使用することができなかった。
上記の実施例および比較例から、同一の担体を使用した場合、本出願に記載される活性金属と金属塩プロモータとの間の相互作用により、不飽和炭化水素からの飽和炭化水素の分離においてより良好な性能を有する可逆性濃縮材料を提供することができ、改質無機担体、とりわけ焼成、酸洗浄／アルカリ洗浄および乾燥ステップによって改質された無機担体を使用することにより、得られる可逆性濃縮材料の分離性能をさらに改善できることが分かる。
実施例Ｉ－２２
この実施例は、実施例Ｉ－８で得られた濃縮材料を、不飽和炭化水素脱着性能を評価するための実施例の代表として用いて、本出願の可逆性濃縮材料の不飽和炭化水素脱着性能を示すものである。
実施例Ｉ－８で得られた濃縮材料を、内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍの充填カラムに充填し、所望のクロマトグラフカラムを得た。
エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｎ－ブチルベンゼン、ｎ－ペンチルベンゼン、フェニルヘキサン、ｎ－ヘプチルベンゼン、ｐ－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，３，５－トリイソプロピルベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよび１－メチルナフタレンのシクロヘキサン溶液をそれぞれ１％、２％、５％、１０％、８％、５％、３％、２％、２％、および２％の質量濃度の標準サンプルとして調製し、デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ペンタデカン、ｎ－ヘキサデカン、ペンチルシクロヘキサン、ヘキシルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよび１－メチルナフタレンを含有する混合標準サンプルを調製した。混合標準サンプル中の飽和炭化水素の質量含有率は８２．９％、混合標準サンプル中の不飽和炭化水素の質量含有率は１７．１％である。
得られたクロマトグラフカラムをクロマトグラフカラムボックスに接続し、キャリアガスＮ２の流速を２５ｍＬ／分とし、クロマトグラフカラムボックスの開始温度を１５５℃に設定した。サンプル量は０．０２μＬであり、クロマトグラフカラムからシクロヘキサンが完全に流出した後、シクロヘキサンピーク（ＡＣＹＨ－測定）のピーク面積を測定した。その後、６方バルブを切り替えてキャリアガスによるクロマトグラフカラムのバックフラッシングを行い、同時にカラムボックスの温度を２０８℃に上げ、不飽和炭化水素ピーク（ＡＵＳＨ－測定）のピーク面積を測定し、混合標準サンプルについては、ヘキサデカンがクロマトグラフカラムを完全に通過した後、６方バルブを切り替えてキャリアガスによるバックフラッシングを行い、同時にカラムボックスの温度を２０８℃に上げてクロマトグラフカラムから不飽和炭化水素を放出させ、飽和炭化水素ピークと不飽和炭化水素ピークのピーク面積とを別々に測定した。標準化法を用いて各標準サンプルの不飽和炭化水素の質量含有率を計算し、配合データと比較し、回収率を計算した。結果を表Ｉ－２に示す。
回収率＝１００質量％×（ＡＵＳＨ－測定／ＡＣＹＨ－測定）／（ｍＵＳＨ／ｍＣＹＨ）
表Ｉ－２に示すデータからわかるように、本出願の可逆性濃縮材料の不飽和炭化水素脱着性能は良好であり、各種不飽和炭化水素に対する材料の、各種不飽和炭化水素の吸着後の脱着回収率は９８％を上回る。その結果、不飽和炭化水素、特に芳香族炭化水素の可逆吸着を実現することができる。
以下の実施例は、本出願の可逆性濃縮材料および充填カラムの調製、並びに、炭化水素系材料の飽和炭化水素および不飽和炭化水素成分の分離における可逆性濃縮材料および充填カラムの効果を示しており、そこでは、本願の可逆性濃縮材料を充填した充填カラムがガスクロマトグラフにおいて用いられ、測定温度におけるエチルベンゼンピークの出現時間およびｎ－ヘキサデカンが完全に流出した（すなわち、クロマトグラフカラムを完全に通過した）時間を評価基準とし、測定温度においてエチルベンゼンピークの出現時間がｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間よりも大きかった場合、可逆性濃縮材料および充填カラムは良好な分離性能を有することを示している。
実施例ＩＩ－１
開始材料の珪藻土を水と混合し、スラリー化し、８００℃の高温で９時間焼成してから、焼成した珪藻土を２回酸洗浄処理した。各酸洗浄の温度は１００℃、各酸洗浄の時間は８時間、無水ベースの開始材料の珪素土と酸溶液との質量比は１：１０とし、酸洗浄に使用した酸は硝酸であり、酸溶液の質量濃度を１５％とした。酸洗浄後の珪藻土を温度１７０℃で３時間乾燥した。酸洗浄前後での珪藻土の組成の変化を表ＩＩ－１に示す。
得られた珪藻土（比表面積は９ｍ２／ｇ、孔径は主に５０～１０００ｎｍに分布）を粉砕し、篩分けした。粒径１２５～６３０μｍの珪藻土４５．２４６１ｇを採取し、硝酸銀４．５質量％、硝酸第二鉄２質量％、タングステン酸アンモニウム１質量％、硝酸カリウム２質量％を含む溶液４０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去し、炉内で１５０℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硝酸銀の質量含有率が３．９％、硝酸第二鉄の質量含有率が１．９質量％、タングステン酸アンモニウムの質量含有率が１％、硝酸カリウムの質量含有率が１．９％である可逆性濃縮フィラーを得た。
内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍのＵ字型ステンレス鋼カラムチューブにパッシベーション処理を施し、チューブを質量濃度１０％の熱い水酸化ナトリウム溶液に３０分間浸漬して管壁の油汚れを除去し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、さらに濃度１：２０の希塩酸水溶液で処理し、水で中性になるまで洗浄した後、乾燥させてから使用した。
得られた濃縮フィラーを内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍのパッシベーション処理をしたＵ字型ステンレス鋼カラムチューブに充填し、不飽和炭化水素の可逆吸着用充填カラムを得て、ガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．４４１分、エチルベンゼンピークの出現時間は５．９６２分であった。
実施例ＩＩ－２
粒径１２５～４００μｍのジルコニアを６５０℃の高温で８時間焼成し、焼成したジルコニアを水酸化ナトリウム溶液でアルカリ洗浄処理した。アルカリ溶液に対する無水ベースの開始材料のジルコニアとアルカリ溶液との質量比は１：２０、アルカリ溶液の質量濃度は１５％、アルカリ洗浄の温度は１４０℃、アルカリ洗浄の時間は２０時間とした。アルカリ洗浄したジルコニアは、１５０℃で５時間乾燥した。
得られたジルコニア４．３１６４ｇ（比表面積１２０ｍ２／ｇ、孔径は主に２～２０ｎｍに分布）を採取し、硝酸銅２質量％、硝酸カリウム１質量％、硝酸ニッケル１質量％、硝酸クロム２質量％を含む溶液１０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去し、炉内で１６０℃、１．５時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硝酸銅の質量含有率が４．５％、硝酸カリウムの質量含有率が２．３％、硝酸ニッケルの質量含有率が２．３％、硝酸クロムの質量含有率が４．５％である可逆性濃縮フィラーを得た。
得られた濃縮フィラーを取り出し、内径３ｍｍ、長さ１００ｍｍのＵ字型ステンレス鋼カラムを実施例ＩＩ－１に記載のようにパッシベーション化し、得られた濃縮フィラーをステンレス鋼カラムチューブに充填して不飽和炭化水素の可逆吸着用の充填カラムを得て、充填カラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は２．０１１分であり、エチルベンゼンピークの出現時間は２．９９７分であった。
実施例ＩＩ－３
実施例ＩＩ－１で得られた濃縮フィラーを採取し、内径１ｍｍ、長さ３００ｍｍのＵ字型ステンレス鋼カラムを実施例ＩＩ－１に記載のようにパッシベーション化し、得られた濃縮フィラーをステンレス鋼カラムチューブに充填して不飽和炭化水素の可逆吸着用充填カラムを得て、充填カラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．５８２分、エチルベンゼンピークの出現時間は７．３３５分であった。
実施例ＩＩ－４
実施例ＩＩ－１で得られた濃縮フィラーを採取し、内径１ｍｍ、長さ５００ｍｍのＵ字型ステンレス鋼カラムを実施例ＩＩ－１に記載のようにパッシベーション化し、得られた濃縮フィラーをステンレス鋼カラムチューブに充填して不飽和炭化水素の可逆吸着用充填カラムを得て、充填カラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は４．７９５分であり、エチルベンゼンピークの出現時間は８．５３２分であった。
実施例ＩＩ－５
実施例ＩＩ－１で得られた濃縮フィラーを採取し、内径１．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＵ字型ステンレス鋼カラムを実施例ＩＩ－１に記載のようにパッシベーション化し、得られた濃縮フィラーをステンレス鋼カラムチューブに充填して不飽和炭化水素の可逆吸着用充填カラムを得て、充填カラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５５℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は２．２１７分であり、エチルベンゼンピークの出現時間は３．７５２分であった。
実施例ＩＩ－６
開始材料の珪素土を水と混合し、スラリー化し、９５０℃の高温で５時間焼成し、焼成した珪素土を２回酸洗浄処理した。各酸洗浄の温度は１０５℃、各酸洗浄の時間は１０時間、無水ベースの開始材料の珪素土と酸溶液との質量比は１：２０とし、使用した酸は塩酸であり、酸溶液の質量濃度は１０％とした。酸洗浄した珪素土を１５０℃で４時間乾燥した。
得られた珪藻土（比表面積１０ｍ２／ｇ、孔径は主に５０～１０００ｎｍに分布）を粉砕し、篩分けした。粒径１２５～４００μｍの珪藻土２５．２４６１ｇを採取し、硝酸銀２質量％、硝酸カリウム３質量％、硝酸亜鉛３質量％、硝酸ニッケル１質量％を含む溶液２０ｍｌ中に浸漬し、自然蒸発させて水分を除去し、炉内で１５０℃、１時間乾燥させて、担体の総量に対して硝酸銀の質量含有率が１．５％、硝酸カリウムの質量含有率が２．２％、硝酸亜鉛の質量含有率が２．２％、硝酸ニッケルの質量含有率が０．８％である濃縮フィラーを得た。
内径２ｍｍ、長さ１０００ｍｍのらせん型ステンレス鋼カラムを実施例ＩＩ－１に記載のようにパッシベーション化し、得られた濃縮フィラーをステンレス鋼カラムチューブに充填して不飽和炭化水素の可逆吸着用充填カラムを得て、充填カラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１６０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は１０．４６７分、エチルベンゼンピークの出現時間は１５．６３２分であった。
実施例ＩＩ－７
実施例ＩＩ－６で得られた濃縮フィラーを採取し、内径４ｍｍ、長さ１２００ｍｍのらせん型ステンレス鋼カラムを実施例ＩＩ－１に記載のようにパッシベーション化し、得られた濃縮フィラーをステンレス鋼カラムチューブに充填して不飽和炭化水素の可逆吸着用充填カラムを得て、充填カラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１４０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は２１．５９８分、エチルベンゼンピークの出現時間は３４．６３４分であった。
実施例ＩＩ－８
実施例ＩＩ－６の珪藻土を粉砕し、篩分けし、粒径１２５～６３０μｍの珪藻土２．３４２６ｇを採取し、硝酸銅３．５質量％、硝酸カリウム２．８質量％、硝酸鉄０．７質量％、硝酸ロジウム０．３５質量％を含む溶液１０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水を除去し、炉内で１５０℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硝酸銅の質量含有率が１５％、硝酸カリウムの質量含有率が１２％、硝酸鉄の質量含有率が３％、硝酸ロジウムの質量含有率が１．５％である可逆性濃縮フィラーを得た。
得られた濃縮フィラーを実施例ＩＩ－１のステンレス鋼カラムチューブに充填し、不飽和炭化水素の可逆吸着用充填カラムを得て、充填カラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．６０２分、エチルベンゼンピークの出現時間は８．８９７分であった。
実施例ＩＩ－９
実施例ＩＩ－６の珪藻土を粉砕し、篩分けし、粒径１２５～６３０μｍの珪藻土２．８８６３ｇを採取し、硝酸銀４質量％、硝酸アルミニウム２質量％、硝酸カドミウム３質量％、硝酸第二鉄１質量％を含む溶液１０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水を除去し、炉内で１５０℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硝酸銀の質量含有率が１４％、硝酸アルミニウムの質量含有率が７％、硝酸カドミウムの質量含有率が１０％、硝酸第二鉄の質量含有率が３．５％である可逆性濃縮フィラーを得た。
得られた濃縮フィラーを実施例ＩＩ－１のステンレス鋼カラムチューブに充填し、不飽和炭化水素の可逆吸着用充填カラムを得、充填カラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．６９２分、エチルベンゼンピークの出現時間は９．１１３分であった。
比較例ＩＩ－１
粒径１５０～４００μｍ、比表面積４１８ｍ２／ｇ、平均孔径２０．８ｎｍのシリカゲル３．００３２ｇ（Qingdao Haiyang Chemical Co., Ltd.製）を採取した。シリカゲルを硝酸銀０．１質量％、硝酸ニッケル２．０質量％を含む溶液１５ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去した後、炉内で１５０℃、１時間乾燥させ、担体の総量に対して硝酸銀の質量含有率が０．５％、硝酸ニッケルの質量含有率が１０％である濃縮フィラーを得た。
内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍのＵ字型ステンレス鋼カラムを実施例ＩＩ－１に記載のようにパッシベーション化し、得られた濃縮フィラーをステンレス鋼カラムチューブに充填し、充填カラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１６０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は３．５６２分、エチルベンゼンピークの出現時間は４．０３６分であった。
比較例ＩＩ－２
粒径１５０～４００μｍ、比表面積２７０ｍ２／ｇ、平均孔径１２．１ｎｍのγ－Ａｌ２Ｏ３４．２５６ｇを採取した。γ－Ａｌ２Ｏ３を硝酸銀０．５質量％、硝酸第二鉄２．０質量％を含む溶液１０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去した後、炉内で１５０℃、１時間乾燥させ、担体総量に対して硝酸銀の質量含有率が１％、硝酸第二鉄の質量含有率が４％である濃縮フィラーを得た。
内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍのＵ字型ステンレス鋼カラムチューブを実施例ＩＩ－１に記載のようにパッシベーション化し、得られた濃縮フィラーをステンレス鋼カラムチューブに充填して充填カラムを得て、充填カラムをガスクロマトグラフに接続し、カラムボックス温度１５０℃で測定したところ、ｎ－ヘキサデカンが完全に流出した時間は４．０２７分、エチルベンゼンピークの出現時間は４．５３６分であった。
以下の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２０は、本出願の炭化水素系材料の飽和及び不飽和炭化水素の定量分析用充填カラムの試験結果を示す。
実施例ＩＩ－１０
実施例ＩＩ－６で得られた珪藻土４．８９３ｇを採取し、硝酸銀０．５質量％、硝酸クロム２．０質量％、硝酸パラジウム１質量％、硝酸カリウム１．０質量％を含む溶液１０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去し、炉内で１５０℃、１時間乾燥させ、担体の総量に対して硝酸銀の質量含有率が１％、硝酸クロムの質量含有率が４％、硝酸パラジウムの質量含有率が２％、硝酸カリウムの質量含有率が２％である濃縮フィラーを得た。
内径２ｍｍ、長さ２００ｍｍのＵ字型ステンレス鋼カラムを実施例ＩＩ－１に記載のようにパッシベーション化し、得られた濃縮フィラーをステンレス鋼カラムチューブに充填し、不飽和炭化水素の可逆吸着用充填カラムを得て、ガスクロマトグラフに接続した。
デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ペンタデカン、ヘキシルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよび１－メチルナフタレンを含む混合溶液を調製した。飽和炭化水素の質量含有率は９９．４４％、不飽和炭化水素の質量含有率は０．５６％であった。気化室の温度を３００℃、サンプル量は０．０２μＬ、カラムボックスの開始温度は１５５℃で、５分間保持した。５分経過した時点で６方バルブを切り替えて充填カラム内のガス回路のバックフラッシングを行い、カラムボックスの温度を４０℃／ｍｉｎの速度で２００℃まで上げ、２００℃で３分間保持した。飽和炭化水素が完全に流出した時間は、キャリアガス流速２５ｍＬ／分で測定したところ、３分であった。得られたクロマトグラムを図３に、定量結果を表ＩＩ－２に示す。
実施例ＩＩ－１１
実施例ＩＩ－１０で得られた充填カラムを使用した。配合物中の飽和炭化水素の質量含有率が９８．２６％、配合物中の不飽和炭化水素の質量含有率が１．７４％であったこと以外は、試験条件は実施例ＩＩ－１０と同じであり、実施例ＩＩ－１０に記載の試薬を用いて標準溶液を調製した。飽和炭化水素が完全に流出した時間は、キャリアガス流速２５ｍＬ／分で測定したところ、３分であった。得られたクロマトグラムを図４に、定量結果を表ＩＩ－３に示す。
実施例ＩＩ－１２
実施例ＩＩ－１０で得られた充填カラムを使用した。配合物中の飽和炭化水素の質量含有率が９６．６８％、配合物中の不飽和炭化水素の質量含有率が３．３２％であったこと以外は、試験条件は実施例ＩＩ－１０と同じであり、実施例ＩＩ－１０に記載の試薬を用いて標準溶液を調製した。飽和炭化水素が完全に流出した時間は、キャリアガス流速２５ｍＬ／分で測定したところ、３分であった。得られたクロマトグラムを図５に、定量結果を表ＩＩ－４に示す。
実施例ＩＩ－１３
実施例ＩＩ－１０で得られた充填カラムを使用した。配合物中の飽和炭化水素の質量含有率が９４．１６％、配合物中の不飽和炭化水素の質量含有率が５．８４％であったこと以外は、試験条件は実施例ＩＩ－１０と同じであり、実施例ＩＩ－１０に記載の試薬を用いて標準溶液を調製した。飽和炭化水素が完全に流出した時間は、キャリアガス流速２５ｍＬ／分で測定したところ、３分であった。得られたクロマトグラムを図６に、定量結果を表ＩＩ－５に示す。
実施例ＩＩ－１４
実施例ＩＩ－１０で得られた充填カラムを使用した。配合物中の飽和炭化水素の質量含有率が７７．２６％、配合物中の不飽和炭化水素の質量含有率が２２．７４％であったこと以外は、試験条件は実施例ＩＩ－１０と同じであり、実施例ＩＩ－１０に記載の試薬を用いて標準溶液を調製した。飽和炭化水素が完全に流出した時間は、キャリアガス流速２５ｍＬ／分で測定したところ、３分であった。得られたクロマトグラムを図７に、定量結果を表ＩＩ－６に示す。
実施例ＩＩ－１５
実施例ＩＩ－１０で得られた充填カラムを使用した。配合物中の飽和炭化水素の質量含有率が７６．０４％であり、配合物中の不飽和炭化水素の質量含有率が２３．９６％であったこと以外は、試験条件は実施例ＩＩ－１０と同じであり、実施例ＩＩ－１０に記載の試薬を用いて標準溶液を調製した。飽和炭化水素が完全に流出した時間は、キャリアガス流速２５ｍＬ／分で測定したところ、３分であった。得られたクロマトグラムを図８に、定量結果を表ＩＩ－７に示す。
実施例ＩＩ－１６
実施例ＩＩ－１０で得られた充填カラムを使用した。配合物中の飽和炭化水素の質量含有率が７２．４０％、配合物中の不飽和炭化水素の質量含有率が２７．６０％であったこと以外は、試験条件は実施例ＩＩ－１０と同じであり、実施例ＩＩ－１０に記載の試薬を用いて標準溶液を調製した。飽和炭化水素が完全に流出した時間は、キャリアガス流速２５ｍＬ／分で測定したところ、３分であった。得られたクロマトグラムを図９に、定量結果を表ＩＩ－８に示す。
実施例ＩＩ－１７
実施例ＩＩ－１０で得られた充填カラムを使用した。配合物中の飽和炭化水素の質量含有率が６７．３２％、配合物中の不飽和炭化水素の質量含有率が３２．６８％であったこと以外は、試験条件は実施例ＩＩ－１０と同じであり、実施例ＩＩ－１０に記載の試薬を用いて標準溶液を調製した。飽和炭化水素が完全に流出した時間は、キャリアガス流速２５ｍＬ／分で測定したところ、３分であった。得られたクロマトグラムを図１０に、定量結果を表ＩＩ－９に示す。
実施例ＩＩ－１８
実施例ＩＩ－１０で得られた充填カラムを使用した。デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ヘキサデカン、ヘキシルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよび１－メチルナフタレンを含む混合溶液を調製した。飽和炭化水素の質量含有率は８２．９０％、不飽和炭化水素の質量含有率は１７．１０％であった。試験条件は実施例ＩＩ－１０と同じであり、飽和炭化水素が完全に流出した時間は、キャリアガス流速２５ｍＬ／分で測定したところ、４．６分であった。得られたクロマトグラムを図１１に、定量結果を表ＩＩ－１０に示す。
実施例ＩＩ－１９
実施例ＩＩ－１０で得られた充填カラムを用い、試験条件は実施例ＩＩ－１０と同じであったが、試験サンプルとして実際の航空燃料サンプルＩＩ－Ａを用いた。航空燃料Ａは、直留航空ケロシンを水素化処理することにより得られた航空ケロシン画分であり、蒸留範囲は１６０～２４０℃である。航空燃料Ａの蛍光クロマトグラフカラムで測定した不飽和炭化水素含有量を表ＩＩ－１１に示す。得られたクロマトグラムを図１２に示し、その質量含有率を体積含有率に換算して得られた不飽和炭化水素の体積含有率を表ＩＩ－１１に示す。
実施例ＩＩ－２０
実施例ＩＩ－１０で得られた充填カラムを用い、試験条件は実施例ＩＩ－１０と同じであったが、試験サンプルとして実際の航空燃料サンプルＩＩ－Ｂを用いた。航空燃料サンプルＩＩ－Ｂは、重油を水素化分解して得られた航空ケロシン画分であり、蒸留範囲は１６０～２８０℃である。蛍光クロマトグラフカラムで測定した航空燃料サンプルＩＩ－Ｂの不飽和炭化水素含有量を表ＩＩ－１２に示す。得られたクロマトグラムを図１３に示し、その質量含有率を体積含有率に換算して得られた不飽和炭化水素の体積含有率を表ＩＩ－１２に示す。
実施例ＩＩ－２１
この実施例は、炭化水素系材料の炭化水素成分分析における本出願の充填カラムの効果を示すものであり、実施例ＩＩ－１０で得られた充填カラムを、炭化水素成分の分析における性能を評価するための代表実施例として用いた。
実施例ＩＩ－１０で得られた充填カラムを用い、ガスクロマトグラフ質量分析計に接続し、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍの空のキャピラリーカラムをサンプル入口と６方バルブとの間に接続してシステムの真空度を安定させ、サンプル入口の温度を３００℃とし、サンプル入口の分割比を２０：１とした。充填カラムから流出する成分はスプリッターを通過した後、分割比は１０：１で２つに分けられ、一方は水素炎イオン化検出器に入り、もう一方は質量分析計に入る。
実施例ＩＩ－２０で使用した実際の航空燃料サンプルＩＩ－Ｂを試験サンプルとし、サンプルの炭化水素成分のオンライン分離及び詳細分析を行った。得られた質量スペクトル及びクロマトグラムをそれぞれ図１４の上半分及び下半分に示し、化合物の種類毎の質量分析の定量結果を表ＩＩ－１３に示した。表中、参照実施例の分析法により得られたデータを参照量とした。なお、この実施例の定量結果は、それぞれの化合物を質量分析法で分類した後に得られるものであるため、質量分析法に関連して差し引かれた質量が存在する。そのため、得られた結果は、実施例ＩＩ－２０のガスクロマトグラフィによって直接的に測定された不飽和炭化水素含量とはわずかに異なっている。
実施例ＩＩ－２２～ＩＩ－２７は、炭化水素系材料の炭化水素成分を分離および分析するための本出願のシステムおよびその使用法を示すために提供される。
実施例ＩＩ－２２
図１に示す装置を実験装置として用い、埋め込み充填カラムの内径は３ｍｍ、長さは４００ｍｍ、石英キャピラリーカラム２の内径は０．５３ｍｍ、長さは１０ｍ、石英キャピラリーカラム５の内径は０．３２ｍｍ、長さは２０ｍ、石英キャピラリーカラム７と石英キャピラリーカラム８とは５：１の分割比に設定し、使用した濃縮フィラーは実施例ＩＩ－１０の濃縮フィラーであった。
デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ヘキサデカン、ヘキシルシクロヘキサン、ペンチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ドデセン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、テトラヒドロナフタレンおよび１－メチルナフタレンを含む混合溶液を調製した。飽和炭化水素の質量含有率は８１．０５％、不飽和炭化水素の質量含有率は１８．９５％であった。
得られた溶液を試験対象として用い、炭化水素系材料中の炭化水素成分を分離および分析するシステムの運転条件は、分割されている／分割されていないサンプル入口の温度３００℃、分割比２０：１、キャリアガスはヘリウム、流速１０ｍＬ／分、水素炎イオン化検出器の温度３００℃、質量分析計伝送線の温度２６０℃であった。バルブボックスの温度は１８０℃、６方バルブの切換時間は２２分、カラムボックスの開始温度は１５５℃で、２２分間保持した。その後、４０℃／分の速度で２０６℃まで昇温し、３分間保持し、サンプル量は０．２μＬであった。得られたクロマトグラムを図１５に示すが、２２分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、２２分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。この装置を用いて、詳細な炭化水素組成を決定したが、これには２７分かかった。配合サンプルの詳細な炭化水素組成の結果を表ＩＩ－１４に示す。
実施例ＩＩ－２３
埋め込み充填カラムの内径が２．５ｍｍ、長さが２００ｍｍ、石英キャピラリーカラム２の内径が０．３２ｍｍ、長さが５ｍ、石英キャピラリーカラム５の内径が０．３２ｍｍ、長さが１０ｍであり、石英キャピラリーカラム７と石英キャピラリーカラム８とを１０：１の分割比に設定し、濃縮フィラーは実施例ＩＩ－１０の濃縮フィラーを使用したこと以外は、実施例ＩＩ－２２に記載の装置を用いて実験を行った。
この装置を用いて、実施例ＩＩ－２２で配合した溶液の詳細な炭化水素組成を測定し、炭化水素系材料中の炭化水素成分を分離および分析するシステムの運転条件は６方バルブ切換時間を１４分、カラムボックスの開始温度を１４分間維持したこと以外は同じであった。得られたクロマトグラムを図１６に示すが、１４分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、１４分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。この装置を用いて、詳細な炭化水素組成を決定したが、これには１９分を要した。配合サンプルの詳細な炭化水素組成の結果を表ＩＩ－１５に示す。
実施例ＩＩ－２４
埋め込み充填カラムの内径５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、石英キャピラリーカラム２の内径０．２ｍｍ、長さ１ｍ、石英キャピラリーカラム５の内径０．２５ｍｍ、長さ４０ｍ、石英キャピラリーカラム７と石英キャピラリーカラム８とを分割比１５：１に設定し、使用した濃縮フィラーが実施例ＩＩ－１０の濃縮フィラーであったこと以外は、実施例ＩＩ－２２に記載の装置を用いて実験を行った。
この装置を用いて、実施例ＩＩ－２２で配合した溶液の詳細な炭化水素組成を測定した。炭化水素系材料中の炭化水素成分を分離および分析するシステムの運転条件は、６方バルブ切換時間が３２分であり、カラムボックスの開始温度を３２分間維持したことを除いて、同じであった。得られたクロマトグラムを図１７に示すが、３２分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、３２分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。この装置を用いて、詳細な炭化水素組成を決定したが、これには４０分を要した。配合サンプルの詳細な炭化水素組成の結果を表ＩＩ－１６に示す。
実施例ＩＩ－２５
図２に示す装置を実験装置として使用し、埋め込み充填カラムの内径は１．６ｍｍ、長さは３００ｍｍ、石英キャピラリーカラム２の内径は０．２５ｍｍ、長さは５ｍ、石英キャピラリーカラム５の内径は０．３２ｍｍ、長さは０．１ｍ、石英キャピラリーカラム７と石英キャピラリーカラム８との分割比は１０：１に設定し、使用した濃縮フィラーは実施例ＩＩ－１０の濃縮フィラーであった。
この装置を用いて、実施例ＩＩ－２２で調製した溶液の詳細な炭化水素成分を測定した。炭化水素系材料中の炭化水素成分を分離および分析するシステムの運転条件は６方バルブ１１を０．０２分に開いて充填カラムをガス回路に接続し、６方バルブ３を３．５分に開いてガス回路のバックフラッシングを当該方法にて行い、カラムボックスの開始温度を１５５℃で、３．５分間維持した。その後、４０℃／分の速度で２０６℃まで昇温し、２分間維持してから、６方バルブ３を６．５分に閉じてガス流を正方向へ戻し、６方バルブ１１を６．６分に閉じて充填カラムをシステムのガス回路から隔離し、サンプル量を０．２μＬとしたこと以外は、実施例ＩＩ－２２と同じであった。得られたクロマトグラムを図１８に示すが、３．５分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、３．５分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。この装置を使用して、詳細な炭化水素組成を決定したが、これには８分を要した。配合サンプルの詳細な炭化水素組成の結果を表ＩＩ－１７に示す。
実施例ＩＩ－２６
実験装置として実施例ＩＩ－２５で用いた炭化水素組成分析装置を用い、試験対象として実際の航空ケロシンサンプルＩＩ－Ｃを用い、試験条件は実施例ＩＩ－２５と同じであった。経過時間は６分、得られたクロマトグラムを図１９に示し、詳細な炭化水素組成分析の結果を表ＩＩ－１８に示す。表ＩＩ－１８中、測定量は本出願の充填カラムを用いてナフテン類からオレフィン類を分離した後に得られた、オレフィン類を含む詳細な炭化水素組成であり、参照量は従来の質量分析で求めた詳細な炭化水素組成である。試験結果の比較から分かるように、本出願のシステムは、オレフィン類とナフテン類とを区別することができないという従来の質量分析の欠点を克服する。
実施例ＩＩ－２７
実験装置としては、実施例ＩＩ－２５で使用した炭化水素燃料の詳細な炭化水素組成を分析する装置を用い、実際のディーゼル油サンプルＩＩ－Ｄを試験対象として用いた。炭化水素系材料の炭化水素成分を分離および分析するシステムの運転条件はカラムボックスの開始温度が１６５℃であることを除いて、実施例ＩＩ－２５と同じであり、サンプルＩＩ－Ｄの詳細な炭化水素成分の測定には１５分を要した。詳細な炭化水素組成分析の結果を表ＩＩ－１９に示す。表ＩＩ－１９中、測定量は本出願の充填カラムを用いてナフテン類からオレフィン類を分離した後に得られた、オレフィン類を含む詳細な炭化水素組成であり、参照量は従来の質量分析で求めた詳細な炭化水素組成である。試験結果の比較から分かるように、本出願のシステムは、オレフィン類とナフテン類とを区別することができないという従来の質量分析の欠点を克服する。
以下の実施例は、炭化水素系材料の炭化水素成分を分離および分析するための本出願の方法を説明するために提供される。
実施例ＩＩＩ－１
開始材料の珪素土を水と混合し、スラリー化し、９５０℃の高温で１２時間焼成し、焼成した珪藻土を４回酸洗浄処理した。各酸洗浄の温度を１３５℃、各酸洗浄の時間を８時間、無水ベースの開始材料の珪藻土と酸溶液との質量比を１：５とし、使用した酸は硫酸であり、酸溶液の質量濃度を３０％とした。酸洗浄した珪藻土を１２０℃で４時間乾燥し、処理前後の珪藻土の組成変化を表ＩＩＩ－１に示す。
得られた珪藻土（比表面積は１７ｍ２／ｇ、孔径は主に５０～１０００ｎｍに分布）を粉砕し、篩分けした。粒径１２５～５００μｍの珪藻土２４．８５３２ｇを採取し、硝酸銀５．５質量％、硝酸第二鉄３質量％、タングステン酸アンモニウム１．２質量％、硝酸カリウム３質量％を含む溶液２０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去し、炉内で１５０℃、１時間乾燥させることにより、担体の総量に対して硝酸銀の質量含有率が４．４％、硝酸第二鉄の質量含有率が２．４％、タングステン酸アンモニウムの質量含有率が１％、硝酸カリウムの質量含有率が２．４％である濃縮フィラーを得た。
内径３ｍｍ、長さ２００ｍｍのＵ字型ステンレス鋼カラムチューブにパッシベーション処理を施し、質量濃度が１０％の熱い水酸化ナトリウム溶液に３０分間浸漬して管壁の油汚れを除去し、脱イオン水で中性になるまで洗浄し、さらに濃度１：２０の希塩酸水溶液で処理し、水で中性になるまで洗浄した後、乾燥して使用した。
得られた濃縮材料を処理済みステンレス鋼カラムチューブに充填し、本方法に必要な濃縮カラムを作製し、図１に示す装置に接続した。石英キャピラリーカラム２の内径０．３２ｍｍ、長さ１０ｍ、石英キャピラリーカラム５の内径０．３２ｍｍ、長さ０．５ｍ、石英キャピラリーカラム７と石英キャピラリーカラム８との分割比は１０：１に設定した。
上記方法において採用された実験条件は、以下の通りである：分割されている／分割されていないサンプル入口の温度は２８０℃、分割比は２０：１、キャリアガスはヘリウム、流速１０ｍＬ／分、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）の温度２６０℃、および質量分析計伝送線の温度２６０℃。バルブボックスの温度は１８０℃、６方バルブの切換時間は７分、カラムボックスの開始温度は１５５℃で、７分間保持した後、４０℃／分の速度で２０６℃まで昇温し、３分間保持した。サンプル量は０．２μＬであった。
配合サンプルＩＩＩ－Ａを試験対象とし、上記の条件で本出願の方法を用いて、サンプルＩＩＩ－Ａの詳細な炭化水素組成分析を行った。得られたクロマトグラムを図２０に示すが、７分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、７分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。
配合サンプルの不飽和及び飽和炭化水素の総量の結果を表ＩＩＩ－２に、詳細な炭化水素組成分析の結果を表ＩＩＩ－３に示す。
実施例ＩＩＩ－２
粒径１５０～４５０μｍのγ－Ａｌ２Ｏ３を５００℃の高温で５時間焼成し、焼成したγ－Ａｌ２Ｏ３を、水酸化ナトリウム溶液を用いてアルカリ洗浄処理した。無水ベースの開始材料であるγ－Ａｌ２Ｏ３と水酸化ナトリウム水溶液との質量比を１：１５とし、アルカリ洗浄の温度を１００℃とし、アルカリ洗浄の時間を１５時間とし、アルカリ溶液の質量濃度を５％とし、アルカリ洗浄したγ－Ａｌ２Ｏ３を１２０℃で３．５時間乾燥させた。
得られたγ－Ａｌ２Ｏ３の３．３５４２ｇ（比表面積２６１ｍ２／ｇ、孔径は主に２～５０ｎｍに分布）を採取し、硝酸銀３質量％、硝酸リチウム１質量％、硝酸マンガン２質量％及び硝酸第二鉄０．５質量％を含む溶液１０ｍＬに浸漬し、自然蒸発させて水分を除去してから、炉内で１２５℃、３時間乾燥させることにより、担体の総量に対して、硝酸銀の質量含有率が９％、硝酸リチウムの質量含有率が３％、硝酸マンガンの質量含有率が６％、硝酸第二鉄の質含有率が１．５％である可逆性濃縮フィラーを得た。
上記濃縮フィラーを用いて、埋め込み充填カラムの内径は３．２ｍｍ、長さは１５０ｍｍ、石英キャピラリーカラム２の内径は０．３２ｍｍ、長さは３０ｍ、石英キャピラリーカラム５の内径は０．３２ｍｍ、長さは１ｍであり、石英キャピラリーカラム７と石英キャピラリーカラム８とは６：１の分割比となるように設定したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１に記載の方法を用いて実験を行った。
上記方法において採用された実験条件は、以下の通りである：分割されている／分割されていないサンプル入口の温度が２８０℃、分割比が２０：１、キャリアガスはヘリウム、８ｍＬ／分の流速、水素炎イオン化検出器の温度２６０℃、質量分析計伝送線の温度２６０℃。バルブボックスの温度は１８０℃、６方バルブの切り替え時間は７．５分、カラムボックスの開始温度は１６０℃、７．５分間保持した後、４０℃／分の速度で２０６℃まで昇温し、２分間保持した。サンプル量は０．２μＬであった。
配合サンプルＩＩＩ－Ｂを試験対象とし、上記の条件で本出願の方法を用いて、サンプルＩＩＩ－Ｂの詳細な炭化水素組成分析を行った。得られたクロマトグラムを図２１に示すが、７．５分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、７．５分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。
配合サンプルの不飽和及び飽和炭化水素の総量の結果を表ＩＩＩ－４に、詳細な炭化水素組成分析の結果を表ＩＩＩ－５に示す。
実施例ＩＩＩ－３
図２に示す装置と実施例３－１に記載の濃縮材料を用いて、埋め込み充填カラムの内径は４ｍｍ、長さは１００ｍｍ、石英キャピラリーカラム２の内径は０．２５ｍｍ、長さは５ｍ、石英キャピラリーカラム５の内径は０．３２ｍｍ、長さは５ｍ、石英キャピラリーカラム７と石英キャピラリーカラム８との分割比は１０：１に設定した。
上記実験方法において採用された実験条件は、以下の通りである：分割されている／分割されていないサンプル入口の温度は２８０℃、分割比は２０：１、キャリアガスはヘリウム、流速１０ｍＬ／分、水素炎イオン化検出器の温度２６０℃、質量分析計伝送線の温度２６０℃。バルブボックスの温度は１８０℃、６方バルブ１１を０．０２分に開いて、充填カラムをガス回路に接続し、６方バルブ３を１４分に開いてガス回路のバックフラッシングを当該方法にて実現し、カラムボックスの開始温度を１４５℃とし、１４分間維持した後、４０℃／分の速度で２０６℃まで昇温して３分間維持し、６方バルブ３を１９分に閉じてガス流を正方向に戻し、６方バルブ１１を１９．１分に閉じて充填カラムをシステムのガス回路から隔離した。サンプル量は０．２μＬであった。
配合サンプルＩＩＩ－Ｃを試験対象とし、上記の条件で本出願の方法を用いて、サンプルＩＩＩ－Ｃの詳細な炭化水素組成分析を行った。得られたクロマトグラムを図２２に示すが、１４分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、１４分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。
配合サンプルの不飽和および飽和炭化水素の総量の結果を表ＩＩＩ－６に、詳細な炭化水素組成分析の結果を表ＩＩＩ－７に示す。
実施例ＩＩＩ－４
石英キャピラリー２の内径が０．３２ｍｍ、長さが５ｍ、石英キャピラリーカラム５の内径が０．５３ｍｍ、長さが０．２ｍであり、石英キャピラリーカラム７と石英キャピラリーカラム８との分割比を１０：１となるように設定したこと以外は、実施例ＩＩＩ－３に記載の装置及び濃縮材料を用いて実験を行った。
上記方法において採用された実験条件は、以下の通りである：分割されている／分割されていないサンプル入口の温度は２８０℃、分割比は２０：１、キャリアガスはヘリウム、流速１０ｍＬ／分、水素炎イオン化検出器の温度２６０℃、２６０℃の質量分析計伝送線の温度２６０℃。バルブボックスの温度は１８０℃、６方バルブ１１を０．０２分に開いて充填カラムをガス回路に接続し、６方バルブ３を１４分に開いて、ガス回路流のバックフラッシングを当該方法にて実現し、カラムボックスの開始温度を１５５℃とし、１４分間保持した後、４０℃／分の速度で２０６℃まで昇温して３分間維持し、６方バルブ３を１９分に閉じてガス流を正方向に戻し、６方バルブ１１を１９．１分に閉じて充填カラムをシステムのガス回路から隔離した。サンプル量は０．２μＬであった。
配合サンプルＩＩＩ－Ｄを試験対象とし、上記の条件で本出願の方法を用いて、サンプルＩＩＩ－Ｄの詳細な炭化水素組成分析を行った。得られたクロマトグラムを図２３に示すが、１４分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、１４分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。
配合サンプルの不飽和及び飽和炭化水素の総量の結果を表ＩＩＩ－８に、詳細な炭化水素組成分析の結果を表ＩＩＩ－９に示す。
実施例ＩＩＩ－５
試験対象として実際のサンプルＩＩＩ－Ｅを用いた点以外は、実施例ＩＩＩ－２に記載の方法を用いて実験を行った。実際のサンプルＩＩＩ－Ｅの詳細な炭化水素組成分析を、上記の条件下で本出願の方法を用いて行った。得られたクロマトグラムを図２４に示すが、７分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、７分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。
実際のサンプルＩＩＩ－Ｅの不飽和及び飽和炭化水素の総量について得られた結果を表ＩＩＩ－１０に示し、詳細な炭化水素組成分析の結果を表ＩＩＩ－１１に示すが、参考データは参考例に記載の方法を用いて得られたデータである。
実施例ＩＩＩ－６
実際のサンプルＩＩＩ－Ｆを試験対象として用いたこと以外は実施例ＩＩＩ－２に記載の方法を用いて実験を行った。実際のサンプルＩＩＩ－Ｆの詳細な炭化水素組成分析を、上記の条件下で本出願の方法を用いて行った。得られたクロマトグラムを図２５に示すが、７分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、７分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。
実際のサンプルＩＩＩ－Ｆの不飽和及び飽和炭化水素の総量について得られた結果を表ＩＩＩ－１２に示し、炭化水素組成分析の結果を表ＩＩＩ－１３に示すが、ここで、参考データは参考例に記載の方法を用いて得られたデータである。
実施例ＩＩＩ－７
試験対象として実際のサンプルＩＩＩ－Ｇを用いた点以外は、実施例ＩＩＩ－２に記載の方法を用いて実験を行った。実際のサンプルＩＩＩ－Ｇの詳細な炭化水素組成分析を、上記記載の条件下で本出願の方法を用いて行った。得られたクロマトグラムを図２６に示すが、７分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、７分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。
実際のサンプルＩＩＩ－Ｇの不飽和炭化水素及び飽和炭化水素の総量について得られた結果を表ＩＩＩ－１４に示し、詳細な炭化水素組成分析の結果を表ＩＩＩ－１５に示すが、参考データは参考例に記載の方法を用いて得られたデータである。
実施例ＩＩＩ－８
試験対象として実際のサンプルＩＩＩ－Ｈを用いた点以外は、実施例ＩＩＩ－２に記載の方法を用いて実験を行った。実際のサンプルＩＩＩ－Ｈの詳細な炭化水素組成分析を上記の条件下で本出願の方法を用いて行った。得られたクロマトグラムを図２７に示すが、７分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、７分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。
得られた実際のサンプルＩＩＩ－Ｈの不飽和および飽和炭化水素の総量の結果を表ＩＩＩ－１６に示し、詳細な炭化水素組成分析の結果を表ＩＩＩ－１７に示すが、ここで、参考データは参考例に記載の方法を用いて得られたデータである。
実施例ＩＩＩ－９
実際のサンプルＩＩＩ－Ｉを試験対象として用いたこと以外は、実施例ＩＩＩ－２に記載の方法を用いて実験を行った。実際のサンプルＩＩＩ－Ｉの詳細な炭化水素組成分析を、本出願の方法を用いて記載の条件下で行った。得られたクロマトグラムを図２８に示すが、７分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、７分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。
得られた実際のサンプルＩＩＩ－Ｉの不飽和及び飽和炭化水素の総量の結果を表ＩＩＩ－１８に示し、詳細な炭化水素組成分析の結果を表ＩＩＩ－１９に示すが、参考データは参考例に記載の方法を用いて得られたデータである。
実施例ＩＩＩ－１０
試験対象として実際のサンプルＩＩＩ－Ｊを用いた点以外は、実施例ＩＩＩ－２に記載の方法を用いて実験を行った。実際のサンプルＩＩＩ－Ｊの詳細な炭化水素組成分析を上記の条件下で本出願の方法を用いて行った。得られたクロマトグラムを図２９に示すが、７分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、７分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。
得られた実際のサンプルＩＩＩ－Ｊの不飽和及び飽和炭化水素の総量の結果を表ＩＩＩ－２０に示し、詳細な炭化水素組成分析の結果を表ＩＩＩ－２１に示すが、ここで、参考データは参考例に記載の方法を用いて得られたデータである。
実施例ＩＩＩ－１１
実際のサンプルＩＩＩ－Ｋを試験対象として用いたこと以外は、実施例ＩＩＩ－２に記載の方法を用いて実験を行った。実際のサンプルＩＩＩ－Ｋの詳細な炭化水素組成分析を、上記の条件下で本出願の方法を用いて行った。得られたクロマトグラムを図３０に示すが、７分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、７分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。
実際のサンプルＩＩＩ－Ｋの不飽和及び飽和炭化水素の総量について得られた結果を表ＩＩＩ－２２に示し、詳細な炭化水素組成分析の結果を表ＩＩＩ－２３に示すが、ここで、参考データは参考例に記載の方法を用いて得られたデータである。
実施例ＩＩＩ－１２
バイオマス航空燃料サンプルＩＩＩ－Ｌを試験対象として用い、６方バルブの切り替え時間を８．５分とし、８．５分の時点でカラムボックスの昇温を開始し、最終的に２０６℃まで昇温させ、３分間保持した点以外は、実施例ＩＩＩ－１に記載の方法を用いて実験を行った。実際のサンプルＩＩＩ－Ｌの詳細な炭化水素組成分析を、上記の条件下で本出願の方法を用いて行った。得られたクロマトグラムを図３１に示し、８．５分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、８．５分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。
実際のサンプルＩＩＩ－Ｌの不飽和及び飽和炭化水素の総量について得られた結果を表ＩＩＩ－２４に示し、詳細な炭化水素組成分析の結果を表ＩＩＩ－２５に示すが、ここで、参考データは参考例に記載の方法を用いて得られたデータである。
実施例ＩＩＩ－１３
試験対象として実際のサンプルＩＩＩ－Ｍを用いた点以外は、実施例ＩＩＩ－２に記載の方法を用いて実験を行った。実際のサンプルＩＩＩ－Ｍの詳細な炭化水素組成分析を上記の条件下で本出願の方法を用いて行った。得られたクロマトグラムを図３２に示すが、７分より前の時点で溶出している種は飽和炭化水素成分であり、７分より後の時点で溶出している種は不飽和炭化水素成分である。
実際のサンプルＩＩＩ－Ｍの不飽和及び飽和炭化水素の総量について得られた結果を表ＩＩＩ－２６に示し、詳細な炭化水素組成分析の結果を表ＩＩＩ－２７に示すが、ここで、参考データは参考例に記載の方法を用いて得られたデータである。
〔参考例〕
代表例として実施例ＩＩＩ－５の実際のサンプルＩＩＩ－Ｅを用い、ガスクロマトグラフィ質量分析（ＳＨ／Ｔ６０６－２００５に準拠）と組み合わせたサンプル予備分離を含む方法を用いて、サンプルの詳細な炭化水素組成分析を行った。
５ｇのシリカゲル（比表面積３００ｍ２／ｇ、細孔容積０．４１ｍＬ／ｇ、粒径７５～１５０μｍ）を１５０℃で３時間焼き、５ｇのγ－アルミナ（比表面積２４０ｍ２／ｇ、細孔容積０．６２ｍＬ／ｇ、粒径７５～１５０μｍ）を５００℃で５時間焼成した。シリカゲルとアルミナとを９５：５の割合で混合し、サンプルを予備分離するための吸着剤を得た後、これを内径１ｃｍ、長さ７ｃｍの固相抽出カラムに充填し、カラムを篩板に詰め、ｎ－ペンタン１ｍＬで湿らせた。
サンプルＩＩＩ－Ｅを１００μＬ採取し、固相抽出カラムを保持した篩板上に置き、ｎ－ペンタン２ｍＬで溶出して、ジクロロメタンとエタノールとの混合溶媒（体積比５：１）０．５ｍＬで溶出して、飽和炭化水素とオレフィンとの混合物（以下、飽和炭化水素成分という）の流出物を得た。更にジクロロメタンとエタノールとの混合溶媒（体積比５：１）２．５ｍＬで溶出し、不飽和炭化水素成分である流出物を得た。ｎ－トリアコンタン１ｍＬを、ピペットを用いて飽和炭化水素成分及び不飽和炭化水素成分のそれぞれに添加して内部標準物質とし、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素の総量を測定した。
予備分離により得られた飽和炭化水素成分及び不飽和炭化水素成分はそれぞれガスクロマトグラフ質量分析計を用いて分析し、各成分の分析時間は１３分であった。飽和炭化水素成分および不飽和炭化水素成分のスペクトルをそれぞれ集めた後、データ分析を行った。全分析過程は３０分以上を要し、オレフィン成分と飽和炭化水素成分とが一緒に流出したため、オレフィン成分の分析とナフテン成分の分析との間に干渉があり、その結果、オレフィン成分はナフテン成分にグループ化されている。実際のサンプルＩＩＩ－Ｅの飽和及び不飽和炭化水素成分の総量のデータを表ＩＩＩ－１０に示し、詳細な炭化水素組成分析の結果を表ＩＩＩ－１１に示す。
本出願は好ましい実施形態を参照して上記に詳細に説明されているが、これらの実施形態に限定されることを意図していない。本出願の発明思想に従い、様々な変更が可能であり、これらの変更は本出願の範囲内である。
なお、上記実施の形態で説明した種々の技術的特徴は矛盾することなく適宜組み合わせることが可能であり、不必要な繰り返しを避けるために、本出願では種々の可能な組み合わせを記載していないが、その組み合わせも本出願の範囲に含まれるものとする。
また、本出願の精神から逸脱しない限り、本出願の様々な実施形態を任意に組み合わせることができ、そのような組み合わせた実施形態は、本出願の開示とみなすべきである。
図１は、本出願に記載のシステムおよび方法の一実施形態の概略図である。 図２は、本出願に記載のシステムおよび方法の別の一実施形態の概略図である。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図３～１９は、本出願の実施例ＩＩ－１０～ＩＩ－２６において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図２０～３２は、本出願の実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１３において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図２０～３２は、本出願の実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１３において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図２０～３２は、本出願の実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１３において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図２０～３２は、本出願の実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１３において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図２０～３２は、本出願の実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１３において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図２０～３２は、本出願の実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１３において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図２０～３２は、本出願の実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１３において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図２０～３２は、本出願の実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１３において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図２０～３２は、本出願の実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１３において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図２０～３２は、本出願の実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１３において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図２０～３２は、本出願の実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１３において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図２０～３２は、本出願の実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１３において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。 図２０～３２は、本出願の実施例ＩＩＩ－１～ＩＩＩ－１３において実施した、不飽和炭化水素および飽和炭化水素の分離および分析の実験結果をそれぞれ示す。

Claims (25)

  1. 無機担体と、
    前記無機担体に保持される、活性金属塩、第１の金属塩プロモータおよび第２の金属塩プロモータと、
    を含む、可逆性濃縮材料であって、
    前記活性金属塩は、可溶性銀塩、可溶性銅塩、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記第１の金属塩プロモータは、ＩＡ族金属の可溶性塩からなる群から選択される１種または複数種であり、かつ前記第２の金属塩プロモータは、ＩＢ族金属以外の遷移金属の可溶性塩からなる群から選択される１種または複数種であり、
    前記可逆性濃縮材料中、前記無機担体の総量に対して、前記活性金属塩が、０．１～８０質量％の量で存在し；前記第１の金属塩プロモータが、０．１～８０質量％の量で存在し；前記第２の金属塩プロモータは、０．５～８０質量％の量で存在する、可逆性濃縮材料。
  2. 前記可溶性銀塩が、硝酸銀であり、かつ前記可溶性銅塩が、硝酸銅、硫酸銅またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；
    前記第１の金属塩プロモータにおいて、前記ＩＡ族金属が、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択される１種または複数種であり、および／または
    前記第２の金属塩プロモータにおいて、前記遷移金属が、亜鉛、カドミウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、白金、ロジウム、およびパラジウムからなる群から選択される１種または複数種である、請求項１に記載の可逆性濃縮材料。
  3. 前記第２の金属塩プロモータが、ＶＩＩＩ族遷移金属の可溶性塩から選択される第１の可溶性遷移金属塩、ならびにＩＩＢ族遷移金属およびＶＩＢ族遷移金属の可溶性塩から選択される第２の可溶性遷移金属塩である、２種の可溶性遷移金属塩を含む、請求項１または２に記載の可逆性濃縮材料。
  4. 前記無機担体の総量に対して、前記第１の金属塩プロモータが、０．２～４０質量％の量で存在し；前記第２の金属塩プロモータが、０．５～３０質量％の量で存在する、請求項１に記載の可逆性濃縮材料。
  5. 前記第２の可溶性遷移金属塩が、ＩＩＢ族遷移金属の可溶性塩から選択され；金属酸化物として計算される、前記第１の可溶性遷移金属塩の含有質量と前記第２の可溶性遷移金属塩の含有質量との比率が、１：（０．０５～４０）である、請求項３に記載の可逆性濃縮材料。
  6. 前記無機担体が、珪藻土担体、アルミナ担体、チタニア担体、ジルコニア担体、メソ多孔質分子篩担体、非晶質シリカ－アルミナ担体、シリカゲル担体、および制御された多孔質ガラス担体からなる群から選択される１種または複数種であり；
    前記無機担体は、比表面積が１～６００ｍ２／ｇ、孔径が１～１０００ｎｍの範囲であり、粒径が８０～８００μｍの範囲である、請求項１に記載の可逆性濃縮材料。
  7. 金属酸化物として計算される、前記第１の金属塩プロモータの含有質量と前記第２の金属塩プロモータの含有質量との比率は、１：（０．０５～５０）である、請求項１に記載の可逆性濃縮材料。
  8. １）無機担体を提供するステップ；
    ２）前記活性金属塩、前記第１の金属塩プロモータおよび前記第２の金属塩プロモータを、前記無機担体上にロードするステップ；および
    ３）任意で、ステップ２）で得られた材料を乾燥するステップ
    を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の可逆性濃縮材料を調製する方法。
  9. 前記ステップ１）がさらに、無機開始材料を改変に供して、前記無機担体を得ることを含み、ここで、前記改変は、順に、焼成処理と、酸洗浄およびアルカリ洗浄処理と、乾燥処理と、を含み、
    前記焼成処理の条件として、温度が５００～９５０℃、かつ時間が４～１６時間であることを含み；
    前記酸洗浄処理の条件として、温度が１００～２００℃、時間が１０～４０時間、かつ無水ベースの処理される開始材料と酸溶液との質量比が１：（１～２０）であり、ここで、前記酸洗浄処理に使用される前記酸溶液は、硝酸、塩酸および硫酸からなる群から選択される１種または複数種であり、前記酸洗浄処理に使用される前記酸溶液の濃度は、１～９０質量％であることを含み；
    前記アルカリ洗浄処理の条件として、温度が１００～２００℃、時間が１０～４０時間、かつ無水ベースの処理される開始材料とアルカリ溶液との質量比が１：（１～２０）であり、ここで、前記アルカリ洗浄処理に使用される前記アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液およびアンモニア水からなる群から選択される１種または複数種であり、前記アルカリ洗浄処理に使用される前記アルカリ溶液の濃度は、１～９０質量％であることを含み；および
    前記乾燥処理の条件として、温度が１００～２００℃、かつ時間が３～６時間であることを含む、
    請求項８に記載の方法。
  10. カラムチューブと、前記カラムチューブに充填される濃縮フィラーと、を含み、
    前記濃縮フィラーは、請求項１～７のいずれか１項に記載の可逆性濃縮材料である、充填カラム。
  11. 前記カラムチューブが、ステンレス鋼カラムチューブ、ガラスカラムチューブまたは石英カラムチューブであり；
    前記カラムチューブが、Ｕ字型またはらせん型であり；および
    前記カラムチューブは、内径が０．１～１２ｍｍである、請求項１０に記載の充填カラム。
  12. 請求項１０～１１のいずれか１項に記載の充填カラムを備える、分離および分析システム。
  13. 前記システムが、前記充填カラムと連通したガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計をさらに備える、請求項１２に記載のシステム。
  14. ガスクロマトグラフ質量分析計をさらに備える、請求項１２に記載のシステムであって、
    前記ガスクロマトグラフ質量分析計がサンプル入口および分析モジュールを備え、かつ前記充填カラムの２つの端部が、それぞれ前記サンプル入口および前記分析モジュールの入口と連通し；
    前記分析モジュールは、質量分析ユニットおよびガスクロマトグラフィユニットを備え、かつ前記質量分析ユニットおよび前記ガスクロマトグラフィユニットの入口はそれぞれ、スプリッターを介して前記分析モジュールの入口と連通する、システム。
  15. 第１のキャピラリーカラムが前記サンプル入口と前記充填カラムとの間に接続され、第２のキャピラリーカラムが前記充填カラムと前記分析モジュールの入口との間に接続され、および
    前記システムがマルチポートバルブをさらに備え、当該マルチポートバルブを介して前記充填カラムが前記ガスクロマトグラフ質量分析計に切り替え可能に接続される、請求項１４に記載のシステム。
  16. 前記マルチポートバルブは複数の作動ポートを有し、かつ第１の作動位置および第２の作動位置を有し；
    前記第１の作動位置において、前記充填カラムの第１の端部は少なくとも１つの作動ポートを介して前記サンプル入口と連通し、かつ前記充填カラムの第２の端部は少なくとも１つの作動ポートを介して前記分析モジュールの入口と連通し；
    前記第２の作動位置において、前記充填カラムの第２の端部は少なくとも１つの作動ポートを介して前記サンプル入口と連通し、かつ前記充填カラムの第１の端部は少なくとも１つの作動ポートを介して前記分析モジュールの入口と連通する、請求項１５に記載のシステム。
  17. 第１のマルチポートバルブおよび第２のマルチポートバルブを有するマルチポートバルブセットをさらに備える、請求項１４に記載のシステムであって、
    前記第１のマルチポートバルブおよび前記第２のマルチポートバルブは、切り替え可能な様式で互いに連通し、前記充填カラムは第２のマルチポートバルブを介して前記ガスクロマトグラフ質量分析計に接続し；
    前記マルチポートバルブセットは、前記充填カラムを前記システムに接続するためのスイッチイン作動位置と、前記充填カラムを前記システムから取り出すためのスイッチアウト作動位置と、を有し；
    前記スイッチイン作動位置において、前記サンプル入口、前記第１のマルチポートバルブ、前記第２のマルチポートバルブを介して接続する前記充填カラムおよび前記分析モジュールの入口は、順に連通し；
    前記スイッチアウト作動位置において、前記充填カラムは隔離され、かつ前記サンプル入口、前記第１のマルチポートバルブ、前記第２のマルチポートバルブおよび前記分析モジュールの入口は順に連通する、請求項１４に記載のシステム。
  18. 飽和炭化水素および不飽和炭化水素を含む炭化水素系材料の炭化水素成分を分離および分析する方法であって：
    Ｓ１）濃縮および分離のために、第１の分離条件下でキャリアガスを用いてパージすることによって、充填カラムの第１の端部から充填カラムに炭化水素系材料を供給し、前記充填カラムの第２の端部から飽和炭化水素を含む第１の流出物を得るステップ；および
    Ｓ２）第２の分離条件下で前記キャリアガスを用いて、前記充填カラムの前記第２の端部から前記充填カラムをパージし、前記充填カラムの前記第１の端部から不飽和炭化水素を含む第２の流出物を得るステップ
    を含み；
    ここで、前記充填カラムは、請求項１０～１１のいずれか１項に記載の充填カラムであり、かつ、前記第１の分離条件の温度は前記第２の分離条件の温度より低い、方法。
  19. 前記第１の分離条件として、温度が８０～１８０℃、かつ前記キャリアガスの流速が１～６０ｍＬ／分であることを含み、前記第２の分離条件として、温度が１９０～４００℃、かつ前記キャリアガスの流速が１～６０ｍＬ／分であることを含み、前記第２の分離条件の温度と、前記第１の分離条件の温度との間の差は、２０～２００℃であり；前記方法は、前記第１の分離条件を１～５０分間維持してステップＳ１を実行し、次いで前記温度を１９０～４００℃に上昇させ、０．５～１０分間維持してステップＳ２を実行することをさらに含み、ここで、温度上昇速度は１０～２５０℃／分であり；
    前記キャリアガスは、ヘリウム、窒素、および水素のうちの少なくとも１つであり；および、
    前記炭化水素系材料のサンプル量は、０．０１～２μＬである、請求項１８に記載の方法。
  20. Ｓ３）ステップＳ１の後、前記第１の流出物をガスクロマトグラフおよび質量分析計に通過させて、その中の飽和炭化水素成分を分離および分析するステップ；および、
    Ｓ４）ステップＳ２の後、前記第２の流出物をガスクロマトグラフおよび質量分析計に通過させて、その中の不飽和炭化水素成分を分離および分析するステップ
    をさらに含む、請求項１８～１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 前記ガスクロマトグラフに入る前記第１の流出物の部分と、前記質量分析計に入る前記第１の流出物の部分との質量比は、（１～４０）：１であり；
    前記ガスクロマトグラフに入る前記第２の流出物の部分と、前記質量分析計に入る前記第２の流出物の部分との質量比は、（１～４０）：１であり；
    前記ガスクロマトグラフの操作条件として、水素炎イオン化型検出器の温度が２００～３５０℃であることを含み；および
    前記質量分析計の操作条件として、質量分析計伝送線の温度が１８０～４００℃であることを含む、請求項２０に記載の方法。
  22. サンプル入口とガスクロマトグラフ質量分析計の分析モジュールとの間に前記充填カラムを接続すること、および前記炭化水素系材料を、前記サンプル入口、前記充填カラムおよび前記分析モジュールに順に通過させることをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
  23. 第１の作動位置および第２の作動位置を有するように構成されたマルチポートバルブを介して、前記充填カラムを前記ガスクロマトグラフ質量分析計に接続することをさらに含み；および
    第１の作動位置において、前記マルチポートバルブの少なくとも１つの作動ポートを介して、前記充填カラムの第１の端部を前記サンプル入口と連通させ、少なくとも１つの作動ポートを介して前記充填カラムの第２の端部を前記分析モジュールの入口と連通させ、これにより、前記炭化水素系材料の少なくとも一部が前記充填カラム内を前記第１の端部から前記第２の端部へ流れ；
    第２の作動位置において、少なくとも１つの作動ポートを介して前記充填カラムの第２の端部を前記サンプル入口と連通させ、少なくとも１つの作動ポートを介して前記充填カラムの第１の端部を前記分析モジュールの入口と連通させ、これにより、前記炭化水素系材料の少なくとも一部が前記充填カラム内を前記第２の端部から前記第１の端部へ流れ；
    ここで、前記第１の分離条件下では、前記マルチポートバルブを前記第１の作動位置にセットし；一方で、前記第２の分離条件下では、前記マルチポートバルブを前記第２の作動位置にセットする、請求項２２に記載の方法。
  24. 第１のマルチポートバルブおよび第２のマルチポートバルブを有するマルチポートバルブセットを介して、前記充填カラムを前記ガスクロマトグラフ質量分析計に接続することをさらに含み、ここで、前記マルチポートバルブセットは、前記充填カラムを分離および分析システムに接続するためのスイッチイン作動位置と、前記充填カラムを前記システムから取り出すためのスイッチアウト作動位置と、を有するように構成されており；
    前記スイッチイン作動位置において、前記サンプル入口、前記第１のマルチポートバルブ、前記第２のマルチポートバルブを介して接続されている前記充填カラムおよび前記分析モジュールの入口を順に連通させ、これにより、前記炭化水素系材料の少なくとも一部が、前記サンプル入口、前記第１のマルチポートバルブ、前記充填カラムおよび前記分析モジュールを順に流れ；
    前記スイッチアウト作動位置において、前記充填カラムは隔離され、前記サンプル入口、前記第１のマルチポートバルブ、前記第２のマルチポートバルブおよび前記分析モジュールの入口を順に連通させ、これにより、前記炭化水素系材料の少なくとも一部が、前記サンプル入口、前記第１のマルチポートバルブ、前記第２のマルチポートバルブおよび前記分析モジュールを順に流れ；
    ここで、前記第１および第２の分離条件下では、前記マルチポートバルブを前記スイッチイン作動位置にセットし；分離および分析のために、前記第１の流出物および前記第２の流出物が前記分析モジュールに入った後、前記マルチポートバルブを前記スイッチアウト作動位置にセットする、請求項２２に記載の方法。
  25. 前記炭化水素系材料が、炭化水素燃料であり、航空燃料、ディーゼル燃料またはそれらの組み合わせからなる群から選択され；かつ前記不飽和炭化水素が、芳香族炭化水素、オレフィン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８～２４のいずれか１項に記載の方法。
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