JP7570784B2

JP7570784B2 - 複合電解質、電解質膜、触媒層、及び固体高分子形燃料電池

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Publication number: JP7570784B2
Application number: JP2021073104A
Authority: JP
Inventors: 朗大篠原; 直紀北野; 恭子津坂; 尚弘星川; 数馬篠崎; 時穂加藤
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2021-04-23
Filing date: 2021-04-23
Publication date: 2024-10-22
Anticipated expiration: 2041-04-23
Also published as: JP2022167353A

Description

本発明は、複合電解質、電解質膜、触媒層、及び固体高分子形燃料電池に関し、さらに詳しくは、タングステン酸化物の水和物からなる微粒子を含む複合電解質、並びに、このような複合電解質を備えた電解質膜、触媒層、及び固体高分子形燃料電池に関する。

ソーダ電解装置、水電解装置、燃料電池などの固体高分子電解質を用いた各種の電気化学デバイスにおいて、電気化学反応を生じさせる部位に膜電極接合体（ＭＥＡ）が用いられている。ＭＥＡは、酸素と水素の直接反応若しくは電気化学反応によって直接的に生成するラジカル、又は、過酸化水素を経て生成するラジカルにより、電解質が攻撃され劣化すると言われている。
例えば、燃料電池においては、ラジカル攻撃により電解質膜の抵抗増加、クロスリークの増加、薄膜化による短寿命化などが起こることが知られている。さらには、ラジカル攻撃により生成する劣化生成物により触媒被毒が起こり、電解性能や電池性能が低下するおそれがある。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）白金担持カーボン及びナフィオン（登録商標）を含む触媒インクに、ナフィオン（登録商標）中のスルホン酸基のモル量に対して０．２５倍モルのＨ₂ＷＯ₄、及び、０．０５倍モルのＲｕイオンを添加し、
（ｂ）この触媒インクをポリテトラフルオロエチレンシート上に塗布・乾燥させることにより触媒シートとし、
（ｃ）触媒シートをスルホン化したポリエーテルエーテルスルホン膜に熱転写する
ことにより得られるＭＥＡが開示されている。

同文献には、触媒層中にＨ₂ＷＯ₄及びＲｕイオンを同時に添加すると、これらを含まない触媒層を用いたＭＥＡに比べて、耐久試験後の電解質膜の分子量維持率が向上する点が記載されている。

また、特許文献２には、
（ａ）ナフィオン（登録商標）１１２膜を、０．１Ｍのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄）水溶液に９０℃で３０分間浸漬し、
（ｂ）ナフィオン（登録商標）１１２膜をタングステン酸ナトリウム水溶液から取り出して水洗した後、さらに０．５Ｍの硫酸に浸漬する
ことにより得られる電解質膜が開示されている。

同文献には、
（ａ）タングステン酸ナトリウムを含む膜を硫酸に浸漬すると、タングステン酸ナトリウムが加水分解し、膜内にタングステン酸化物の水和物が析出する点、及び、
（ｂ）加水分解法を用いると、ナノメートルオーダーの遷移金属酸化物を、固体高分子電解質の内部までほぼ均一に分散させることができる点
が記載されている。

さらに、非特許文献１には、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄）を酸性条件下で処理すると、タングステン酸化物の１水和物（ＷＯ₃・Ｈ₂Ｏ、又は、Ｈ₂ＷＯ₄）が得られる点が記載されている。

特許文献１、２には、固体高分子電解質にタングステン酸化物を単独で添加し、あるいは、タングステン酸化物とある種の金属イオンとを同時に添加すると、固体高分子電解質の劣化が抑制される点が記載されている。しかしながら、固体高分子電解質を用いた各種の電気化学デバイスの耐久性をさらに向上させるためには、ラジカルに起因する固体高分子電解質の劣化をさらに抑制することが望まれる。

特許第５１９４４４８号公報特開２００５－０１９２３２号公報

Acta Materialia 69(2014)203-209

本発明が解決しようとする課題は、ラジカルに起因する固体高分子電解質の劣化を抑制することが可能な複合電解質を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような複合電解質を備えた電解質膜、触媒層、及び固体高分子形燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る複合電解質は、
固体高分子電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散している、タングステン酸化物の水和物からなる第１微粒子と
を備え、
前記タングステン酸化物の水和物は、ＷＯ₃・ｎＨ₂Ｏ（但し、ｎ＝１／３、及び／又は、２）からなることを要旨とする。

本発明に係る電解質膜は、本発明に係る複合電解質からなる。
本発明に係る触媒層は、本発明に係る複合電解質を含む。
さらに、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、本発明に係る電解質膜、及び／又は、本発明に係る触媒層を含む。

タングステン酸化物の水和物の中でも、１／３水和物（ＷＯ₃・(１／３)Ｈ₂Ｏ）、及び、２水和物（ＷＯ₃・２Ｈ₂Ｏ）は、無水物（ＷＯ₃）や１水和物（ＷＯ₃・Ｈ₂Ｏ）に比べて、過酸化水素分解能が格段に高い。そのため、これを固体高分子電解質に添加すると、ラジカルに起因する固体高分子電解質の劣化を抑制することができる。

各種添加剤の過酸化水素分解率を示す図である。実施例３及び比較例５～６で得られた電解質膜に対して開回路電圧試験を実施した時の９０時間経過後のフッ素排出量の累計を示す図である。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．複合電解質］
本発明に係る複合電解質は、
固体高分子電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散している、タングステン酸化物の水和物からなる第１微粒子と
を備えている。

複合電解質は、
（ａ）前記固体高分子電解質に含まれる酸基のプロトンとイオン交換している、ラジカルを消去する機能を有する第２金属元素のイオン、及び／又は、
（ｂ）前記固体高分子電解質内に分散している、前記第２金属元素を含む第２化合物からなる第２微粒子
をさらに含んでいても良い。

［１．１．固体高分子電解質］
本発明において、固体高分子電解質の材料は、特に限定されない。固体高分子電解質は、フッ素系電解質又は炭化水素系電解質のいずれであっても良い。複合電解質には、これらのいずれか１種の固体高分子電解質が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
また、固体高分子電解質の酸基の種類についても、特に限定されない。酸基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等がある。固体高分子電解質には、これらの酸基のいずれか１種類のみが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。

フッ素系電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）などがある。
フッ素系電解質は、高分子の構造内にＣ－Ｈ結合を含まない全フッ素系電解質であっても良く、あるいは、高分子の構造内にＣ－Ｈ結合とＣ－Ｆ結合とを含む部分フッ素系電解質であっても良い。

炭化水素系電解質としては、例えば、
（ａ）スルホン酸基などの酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフェニレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、又は、これらの誘導体からなる全芳香族炭化水素系電解質、
（ｂ）脂肪族炭化水素系電解質の高分子鎖の一部に芳香環を有する部分芳香族炭化水素系電解質、
などがある。

［１．２．第１微粒子］
［１．２．１．組成］
「第１微粒子」とは、タングステン酸化物の水和物からなる微粒子をいう。
本発明において、固体高分子電解質内には、第１微粒子が分散している。
ここで、「分散」とは、
（ａ）タングステン酸化物の水和物からなる第１微粒子（一次粒子）、又は二次粒子などの高次粒子の周囲が固体高分子電解質で囲まれた状態、又は、
（ｂ）一次粒子、又は高次粒子の周囲の一部に固体高分子電解質が存在している状態
をいう。
タングステン酸化物の水和物は、主として、過酸化水素を分解して無害化する作用がある。そのため、固体高分子電解質にタングステン酸化物の水和物からなる第１微粒子を適量添加すると、固体高分子電解質の劣化を抑制することができる。

本発明において、タングステン酸化物の水和物は、ＷＯ₃・ｎＨ₂Ｏ（但し、ｎ＝１／３、及び／又は、２）からなる。この点が従来とは、異なる。
１／３水和物（ＷＯ₃・(１／３)Ｈ₂Ｏ）、及び、２水和物（ＷＯ₃・２Ｈ₂Ｏ）は、無水物（ＷＯ₃）や１水和物（ＷＯ₃・Ｈ₂Ｏ）に比べて、過酸化水素分解能が格段に高い。そのため、これを固体高分子電解質に添加すると、ラジカルに起因する固体高分子電解質の劣化を抑制することができる。

［１．２．２．含有量］
「第１微粒子の含有量」とは、複合電解質の総質量に対する第１微粒子の質量の割合をいう。
本発明において、第１微粒子の含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。一般に、第１微粒子の含有量が多くなるほど、固体高分子電解質の劣化が抑制される。このような効果を得るためには、第１微粒子の含有量は、０．５ｍａｓｓ％以上が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、１．０ｍａｓｓ％以上である。
一方、第１微粒子の含有量が過剰になると、固体高分子電解質の伝導度が低下する場合がある。また、複合電解質を膜化したときに、第１微粒子が凝集し、表面積の低下による劣化抑制効果の減少、あるいは、膜の機械的強度の低下が起こるおそれがある。従って、第１微粒子の含有量は、１０ｍａｓｓ％以下が好ましい。含有量は、さらに好ましくは、３．０ｍａｓｓ％以下である。

［１．２．３．平均粒径］
「第１微粒子の平均粒径」とは、ＴＥＭ観察により求めた、任意の複数個の第１微粒子の最大寸法の平均値をいう。
第１微粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。一般に、第１微粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、第１微粒子が凝集しやすくなる。従って、第１微粒子の平均粒径は、８ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、１０ｎｍ以上である。
一方、第１微粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、表面積の低下による劣化抑制効果の減少、あるいは、膜の機械的強度の低下が起こるおそれがある。従って、第１微粒子の平均粒径は、６５ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、さらに好ましくは、４０ｎｍ以下である。

［１．３．第２金属元素のイオン又は第２微粒子］
［１．３．１．材料］
「第２金属元素」とは、ラジカルを消去する機能を有する金属元素をいう。
「第２化合物」とは、第２金属元素を含む化合物をいう。
「第２微粒子」とは、第２化合物からなる微粒子をいう。

ある種の金属元素を含む化合物及びイオンは、主として、ラジカルを消去する作用がある。そのため、タングステン酸化物の水和物に加えて、固体高分子電解質にそのような金属元素を含む化合物及び／又はイオンを適量添加すると、固体高分子電解質の劣化をさらに抑制することができる。

第２金属元素としては、例えば、Ｃｅ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｐｒなどがある。複合電解質には、これらのいずれか１種が含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
これらの中でも、第２金属元素は、Ｃｅ、Ａｇ、Ｃｓ、Ｓｎ、及びＭｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素が好ましい。第２金属元素は、特に、Ｃｅが好ましい。これは、これらはいずれもラジカルの生成を抑制する作用、又は、ラジカルを消去する作用が大きいためである。

第２化合物は、水溶性の化合物であっても良く、あるいは、難溶性の化合物であっても良い。水溶性の第２化合物を用いた場合、複合電解質内において第２化合物が解離し、固体高分子電解質の酸基のプロトンの一部が第２金属元素のイオンに置換される。一方、難溶性の第２化合物を用いた場合、第２化合物は、固体高分子電解質内に分散した状態となる。
第２化合物としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物、水酸化物、アセチルアセトネート化合物などがある。

［１．３．２．含有量］
複合電解質が第２金属元素のイオン又は第２微粒子を含む場合、複合電解質は、次の式（１）を満たしているのが好ましい。
０．０００５≦Ｍ／Ａ≦０．１５ …（１）
但し、
Ｍ／Ａは、前記固体高分子電解質に含まれる酸基のモル数（Ａ）に対する、前記第２金属元素のモル数（Ｍ）の比。

固体高分子電解質にタングステン酸化物の水和物のみを添加した場合であっても、固体高分子電解質の劣化を効果的に抑制することができる。しかしながら、タングステン酸化物の水和物に加えて、第２金属元素のイオン及び／又は第２微粒子をさらに添加すると、これらの相乗効果により、固体高分子電解質の劣化がさらに抑制される。このような効果を得るためには、Ｍ／Ａ比は、０．０００５以上が好ましい。Ｍ／Ａ比は、好ましくは、０．００１以上、さらに好ましくは、０．００５以上である。

一方、Ｍ／Ａ比が大きくなりすぎると、固体高分子電解質の伝導度が低下する場合がある。従って、Ｍ／Ａ比は、０．１５以下である必要がある。Ｍ／Ａ比は、好ましくは、０．１０以下、さらに好ましくは、０．０５以下、さらに好ましくは、０．０４以下、さらに好ましくは、０．０３以下である。

［１．３．２．平均粒径］
固体高分子電解質に第２微粒子を添加する場合、第２微粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。第２微粒子の平均粒径に関するその他の点は、タングステン酸化物の水和物からなる第１微粒子の平均粒径と同様であるので、説明を省略する。

［２．電解質膜、触媒層、及び固体高分子形燃料電池］
本発明に係る電解質膜は、本発明に係る複合電解質からなる。
本発明に係る触媒層は、本発明に係る複合電解質を含む。
さらに、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、本発明に係る電解質膜、及び／又は、本発明に係る触媒層を含む。

電解質膜、触媒層、及び、固体高分子形燃料電池に関するその他の点、例えば、
（ａ）電解質膜の厚さ、
（ｂ）触媒層の組成、
（ｃ）ＭＥＡ、並びに、その両面に配置されるガス拡散層及びセパレータの構造
等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。

さらに、本発明に係る複合電解質を用いて電解質膜を作製する場合、電解質膜は本発明に係る複合電解質のみからなるものでも良く、あるいは、複合電解質と補強材との複合体であっても良い。この場合、補強材の種類は、特に限定されない。
補強材としては、例えば、
（ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂の多孔膜や不織布、
（ｂ）ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの炭化水素系樹脂の多孔膜や不織布、
などがある。

［３．複合電解質の製造方法］
本発明に係る複合電解質は、
（ａ）固体高分子電解質が溶媒に溶解又は分散している溶液（Ａ）を調製し、
（ｂ）溶液（Ａ）に、タングステン酸化物の水和物、及び、必要に応じて、第２化合物をさらに溶解又は分散させて溶液と（Ｂ）とし、
（ｃ）溶液（Ｂ）から溶媒を除去する
ことにより製造することができる。

また、本発明に係る複合電解質を含む各種部材は、種々の方法により製造することができる。例えば、複合電解質からなる電解質膜は、溶液（Ｂ）を適当な基板表面にキャストし、溶媒を除去することにより製造することができる。

複合電解質を含む触媒層は、溶液（Ｂ）にさらに電極触媒を分散させて溶液（Ｃ）とし、溶液（Ｃ）を適当な基板表面にキャストし、溶媒を除去することにより製造することができる。
あるいは、電解質膜の表面に溶液（Ｃ）を塗布や又はスプレーし、溶媒を除去することにより触媒層を形成しても良い。

［３．作用］
タングステン酸化物の無水物（ＷＯ₃）、あるいは、１水和物（ＷＯ₃・Ｈ₂Ｏ）は、過酸化水素を分解させる作用があることが知られている。しかしながら、無水物及び１水和物の過酸化水素分解能を超える過酸化水素分解能を持つ添加剤については、従来知られていなかった。

これに対し、タングステン酸化物の水和物の中でも、１／３水和物（ＷＯ₃・(１／３)Ｈ₂Ｏ）、及び、２水和物（ＷＯ₃・２Ｈ₂Ｏ）は、無水物（ＷＯ₃）や１水和物（ＷＯ₃・Ｈ₂Ｏ）に比べて、過酸化水素分解能が格段に高い。そのため、これを固体高分子電解質に添加すると、ラジカルに起因する固体高分子電解質の劣化を抑制することができる。

また、固体高分子電解質に対し、第１微粒子に加えて、第２微粒子及び／又は第２金属元素のイオンをさらに添加すると、これらの添加量が相対的に少量であっても、高い耐久性が得られる。これは、
（ａ）第１微粒子は、過酸化水素を分解して無害化する作用があり、その添加量が少量であっても、高い過酸化水素分解効果を示すため、
（ｂ）第２微粒子及び第２金属元素のイオンは、ラジカルを消去する作用があるため、
（ｃ）第１微粒子と、第２微粒子及び／又は第２金属元素のイオンとを共存させると、第１微粒子の過酸化水素分解効果が向上するため、及び／又は、
（ｄ）第１微粒子により分解されなかった過酸化水素からラジカルが発生しても、第２微粒子及び／又は第２金属元素のイオンがラジカルを効果的に消去するため、
と考えられる。

（実施例１～２、比較例１～４）
［１．試験方法］
０．０６７ｍｍｏｌの各種添加剤を１０ｍＬの水に分散させて分散液とし、この分散液にさらに４．４１ｍｍｏｌの過酸化水素を添加した。添加剤には、
（ａ）ＷＯ₃・２Ｈ₂Ｏ（実施例１）、
（ｂ）ＷＯ₃・(１／３)Ｈ₂Ｏ（実施例２）、
（ｃ）ＷＯ₂（比較例１）、
（ｄ）ＷＯ₃（比較例２）、
（ｅ）ＷＯ₃・Ｈ₂Ｏ（比較例３）、又は、
（ｆ）Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ（比較例４）
を用いた。

得られた分散液を８０℃で１時間保持した後、分散液に残存している過酸化水素濃度を測定した。さらに、次の式（２）から過酸化水素分解率を算出した。
過酸化水素分解率（％）＝(Ｃ₀－Ｃ)×１００／Ｃ₀ …（２）
但し、
Ｃ₀は、元の分散液に含まれる過酸化水素の濃度、
Ｃは、８０℃で１時間保持後の分散液に含まれる過酸化水素の濃度。

［２．結果］
表１及び図１に、各種添加剤の過酸化水素分解率を示す。なお、表１には、各種添加剤の組成も併せて示した。また、表１及び図１には、ブランクの過酸化水素分解率も併せて示した。表１及び図１より、ＷＯ₃・２Ｈ₂Ｏ（実施例１）及びＷＯ₃・(１／３)Ｈ₂Ｏは、他の添加剤に比べて過酸化水素分解率が格段に高いことが分かる。

（実施例３、比較例５～６）
［１．電解質膜の作製］
［１．１．実施例３］
ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄ２０２０）に、
（ａ）電解質の１ｍａｓｓ％に相当するＷＯ₃・２Ｈ₂Ｏ、
（ｂ）スルホン酸基置換率４．４％相当のＣｅ³⁺（Ｃｅ(ＮＯ₃)₃として添加、Ｍ／Ａ＝０．０１５に相当）、及び、
（ｃ）ラジカル発生剤として、スルホン酸基置換率１．０％相当のＦｅ²⁺（ＦｅＳＯ₄として添加）
を加えて分散液とした。この分散液をキャストし、電解質膜を得た。

［１．２．比較例５］
ＷＯ₃・２Ｈ₂Ｏを添加しなかった以外は実施例３と同様にして、電解質膜を作製した。
［１．３．比較例６］
ＷＯ₃・２Ｈ₂Ｏ及びＣｅを添加しなかった以外は実施例３と同様にして、電解質膜を作製した。

［２．試験方法及び結果］
得られた電解質膜を用いてＭＥＡを作製した。さらに、ＭＥＡに対して、９５℃、３０％ＲＨの条件下で開回路電圧試験を実施した。生成水中に含まれるフッ素（Ｆ）量を計測し、試験を開始してから９０時間経過後までのフッ素溶出量を累計した。

表２及び図２にＦ溶出量の累計を示す。なお、表２には、添加剤の種類も併せて示した。表２及び図２より、ＷＯ₃・２Ｈ₂ＯとＣｅを同時に添加した実施例３は、比較例５～６に比べて、Ｆ溶出量の累計が格段に少なくなることが分かる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

本発明に係る複合電解質は、固体高分子形燃料電池や固体高分子形水電解装置の電解質膜、触媒層アイオノマなどに用いることができる。

Claims

以下の構成を備えた複合電解質。
（１）前記複合電解質は、
固体高分子電解質と、
前記固体高分子電解質内に分散している、タングステン酸化物の水和物からなる第１微粒子と
を備え、
前記固体高分子電解質は、フッ素系電解質を含み、
前記タングステン酸化物の水和物は、ＷＯ₃・ｎＨ₂Ｏ（但し、ｎ＝１／３、及び／又は、２）からなる。
（２）前記第１微粒子の含有量は、０．５ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下である。
（３）前記複合電解質は、固体高分子形燃料電池の電解質膜及び／又は触媒層に用いられる。
前記第１微粒子の平均粒径は、８ｎｍ以上６５ｎｍ以下である請求項１に記載の複合電解質。
（ａ）前記固体高分子電解質に含まれる酸基のプロトンとイオン交換している、ラジカルを消去する機能を有する第２金属元素のイオン、及び／又は、
（ｂ）前記固体高分子電解質内に分散している、前記第２金属元素を含む第２化合物からなる第２微粒子
をさらに含む請求項１又は２に記載の複合電解質。
前記第２金属元素は、Ｃｅである請求項３に記載の複合電解質。
次の式（１）を満たす請求項３又は４に記載の複合電解質。
０．０００５≦Ｍ／Ａ≦０．１５ …（１）
但し、
Ｍ／Ａは、前記固体高分子電解質に含まれる酸基のモル数（Ａ）に対する、前記第２金属元素のモル数（Ｍ）の比。
請求項１から５までのいずれか１項に記載の複合電解質からなる電解質膜。
請求項１から５までのいずれか１項に記載の複合電解質を含む触媒層。
請求項６に記載の電解質膜、及び／又は、請求項７に記載の触媒層を含む固体高分子形燃料電池。