JP7563166B2

JP7563166B2 - 積層蓋材および包装容器

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Publication number: JP7563166B2
Application number: JP2020213780A
Authority: JP
Inventors: 雅恵高山
Original assignee: Toppan Holdings Inc
Current assignee: Toppan Holdings Inc
Priority date: 2020-12-23
Filing date: 2020-12-23
Publication date: 2024-10-08
Anticipated expiration: 2040-12-23
Also published as: JP2024169665A; JP2022099784A

Description

本発明は、レトルト殺菌耐性があり、防腐剤として安息香酸を含有するコンタクトレンズ用の保存液に対して、優れた耐内容物性を発現する積層蓋材及び包装容器に関する。

使い捨てコンタクトレンズ等の衛生材料の流通の一態様として、容器内の保存液に浸漬された状態で提供し、使用時に開封して保存液から取り出すものが知られている。コンタクトレンズは滅菌が必要なため、保存液およびコンタクトレンズを収容した容器は、密封された後にレトルト処理によって滅菌されることがある。このような積層フィルムには、レトルト処理等の高温の殺菌処理を行ってもデラミネーション（積層された層の剥離）を起こさない、すなわち、レトルト耐性を有することが求められる。

また、このような容器の蓋材としては、内容物の変質や腐敗等を抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断するガスバリア性を有する積層フィルムが用いられている。

ガスバリア性を有する積層フィルムの製造においては、レトルト加熱殺菌用包材等の耐性包材の用途であっても、接着層を形成する接着剤として一般的にウレタン２液硬化タイプのドライラミネート用接着剤が用いられる。しかし、包装材料により包装される内容物には、アルカリ性物質、香料、界面活性剤、高沸点有機溶剤などを含有するものが多くあり、これらの内容物を包装すると、ドライラミネート用接着剤層に悪影響を及ぼし、積層体におけるラミネート強度の低下を招いたり剥離が生じることがあった。これらの内容物に起因するデラミネーションを起こさない程度の内容物耐性も求められる。

このような状況に対応するため、ラミネート加工に使用される接着剤の改良が種々行われており、アルコール耐性のあるものなど提案されている（特許文献１参照）。

また、接着層として、幅広い種類の透明バリアフィルムやアルミ箔との接着性に優れレトルト耐性及び内容物耐性に優れたものとして無水マレノン酸グラフト重合ポリプロピレンの無水マレイン酸グラフト率が０．１Ｗｔ％以上、１Ｗｔ％以下を使った積層フィルムが提案されている（特許文献２参照）。

特許第５９１５７１０号公報特開２０２０－４９８９６号公報

衛生材料の保存液には、アルコールの他に安息香酸が防腐剤として使用されたりするが、安息香酸は、接着剤へのアタックが強いため、このような保存液を使用する衛生材料の用途においては、レトルト処理に加えて安息香酸に対する耐性も考慮する必要がある。

このようなことから、コンタクトレンズ用の蓋材の場合、安息香酸を含有する保存液に対する内容物耐性およびレトルト加熱殺菌耐性の両立が求められる。しかしながら、前述した特許文献１のドライラミネーションでは、安息香酸が内容物の場合、アルミ層とシーラント層間のラミネート強度が経時的に低下し、その結果デラミネーション（剥離）を引
き起こすという問題があり、また特許文献２のようなアンカーコート剤を使用して得られる積層体では内容物耐性はあるが、１２０℃環境下でのレトルト加熱殺菌耐性が十分ではないという問題がある。

また、容器と蓋をシールする際に、リークが起こらないようシールを強くする必要がある。しかし、シールを強くすることでシール層が薄くなり、レトルト加熱殺菌時の内圧に耐えられずにアルミ層／接着層間が剥がれて、リークが発生してしまうことがある。

上記事情を踏まえ、本発明は、安息香酸を含む内容物に対する内容物耐性および１２０℃環境下でのレトルト加熱殺菌耐性を有する積層蓋材および包装容器を提供することを目的とする。

本発明に於いて上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、表層から基材層と、アルミ層と、接着層と、イージーピール層とがこの順に積層され、
前記接着層が、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンを主成分とする層を有し、
前記無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンの重量平均分子量が３００，０００～３５０，０００であることを特徴とする積層蓋材である。

内容物が影響してくる、アルミ層とシーラント層の間の接着層として、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンを使い、グラフト率を調整することにより、内容物耐性およびレトルト耐性をもたせる。また、重量平均分子量を小さくした樹脂設計にすることで、樹脂の結晶性を上げやすくし、耐熱性を上げることで、１２０℃環境下においても十分な接着強度が発現するようにした。

また、請求項２に記載の発明は、前記無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンの無水マレイン酸グラフト率が０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層蓋材である。

また、請求項３に記載の発明は、１２０℃環境下において、ＪＩＳ－Ｋ６８５４に準拠して測定した前記アルミ層と接着層とのラミネート強度が、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載の積層蓋材である。

また、請求項４に記載の発明は、樹脂製の容器本体と、前記容器本体に接合されて前記容器本体を密封する、請求項１～請求項３のいずれかに記載の積層蓋材と、を備える包装容器である。

本発明の積層蓋材は、レトルト処理および安息香酸に対して十分な耐性を有する。

本発明の一実施形態に係る積層蓋材を備えた包装容器を模式的に示す概略断面図である。同積層蓋材の概略断面図である。本発明の一実施形態に係る積層フィルムの概略断面図である。

本発明の一実施形態について、図１および図２を参照して説明する。図１は、本実施形態の積層蓋材１を備えた包装容器１００を模式的に示す断面図である。包装容器１００は、樹脂製の容器本体１０１と、容器本体１０１の上部開口を密封する積層蓋材１とを備えている。容器本体１０１内には、保存液（内容物）が充填され、コンタクトレンズが保存液に浸漬されている。保存液は、防腐剤として安息香酸を含んでいる。包装容器１００は、積層蓋材１で密封された後にレトルト処理されることにより、容器本体内に収容された保存液およびコンタクトレンズが滅菌されている。

図２に、積層蓋材１の概略断面図を示す。積層蓋材１は、基材層２と、アルミ層３と、接着層７と、イージーピール層４とを備えている。

＜基材層＞
基材層２としては、例えば、樹脂フィルムを用いることができる。樹脂フィルムを形成する樹脂としては、耐熱性、および各種加工適性の観点からポリエステルが好適であるが、これには限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレン－２、６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートやこれらの共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ナイロン－６、ナイロン－６６、ナイロン－１２等のポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等の水酸基含有重合体等も使用できる。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

基材層２は、延伸フィルムであってもよく、未延伸フィルムであってもよい。なかでも、機械的強度や寸法安定性に優れる点から、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが好ましく、二軸延伸フィルムがより好ましい。基材層２は、１枚の基材フィルムからなる単層構成であってもよく、２枚以上の基材フィルムが積層された複層構成であってもよい。

基材層２の厚さは特に限定されないが、例えば３～２００μｍとすることができ、６～３０μｍが好ましい。基材層２は、一方の面に印刷層５を有する。印刷層５には、内容物に関する情報や各種絵柄等を適宜含めることができる。図２において、印刷層５は容器本体１０１側の面に形成されているが、反対側の面に形成されてもよいし、両面に形成されてもよい。さらに、印刷層５は省略されてもよい。

＜アルミ層＞
アルミ層３は、ガスバリア機能を有する。アルミ層３としては、アルミ箔やアルミ蒸着層等を使用できる。本実施形態のアルミ層３は、アルミ箔を接着剤層６で印刷層５に接合することにより形成されている。接着剤層６としては、各種のドライラミネート用接着剤を使用でき、ポリオール成分とイソシアネート成分とからなる２液型接着剤を例示できる。

＜イージーピール層＞
イージーピール層４は、積層蓋材１と容器本体１０１とを接合して包装容器１００の密封状態を保持するとともに、開封動作を容易にする。イージーピール層４としては、公知の各種イージーピールシーラントフィルム（ポリプロピレン系など）を適宜選択して使用できる。イージーピール層４は、接着層７によりアルミ層３に接合されている。イージーピール層４の接合方法は、接着層７となる樹脂を単層又は共押出する押出ラミネーションとすることができる。

＜接着層＞
接着層７は、アルミ層３と接する側に無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレン（以下、「変性ＰＰ」と称する。）を主成分とする。接着層７は、単層でもよいし、イージーピール層４側に他の層を有してもよい。他の層の材質としては、無変性ポリプロピレンを例示できる。変性ＰＰは、ポリプロピレンを無水マレイン酸によりグラフト変性したポリ
プロピレンである。変性ＰＰにおけるポリプロピレンとしては、例えば、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、又はランダムポリプロピレン、プロピレン－αオレフィン共重合体等が挙げられる。αオレフィンとしては、エチレン、１－ブテン等が挙げられる。

レトルト処理及び安息香酸への耐性の高い積層蓋材の構成として、接着層７に変性ＰＰを用いることが好適であり、変性ＰＰの無水マレイン酸グラフト率が０．１重量パーセント（ｗｔ％）以上１ｗｔ％以下であり、かつ重量平均分子量が３００，０００～３５０，０００である場合に、その効果がより顕著となることが分かった。

無水マレイン酸グラフト率が０．１重量％未満であるとアルミ層３との十分な接着強度が得られず、殺菌時等にデラミネーションが発生する可能性が高くなる可能性がある。一方、無水マレイン酸グラフト率が１重量％を超えると、樹脂特性が不安定となる。具体的には、グラフト化の際に使用する反応触媒がＰＰ樹脂本体の分解を促す結果、分子量が小さくなってメルトフローレート（ＭＦＲ）が極端に上昇し、製膜適性が失われてしまう。その結果、形成される接着層の皮膜強度が低下し、充分な接着強度が得られないという不具合が発生する可能性がある。

また、変性ＰＰの重量平均分子量が３００，０００～３５０，０００であることが望ましい。重量平均分子量を小さくした樹脂設計にすることで、樹脂の結晶性を上げやすくし、耐熱性を上げることで、１２０℃環境下においても十分な接着強度が得られる。３００，０００未満であると製膜適性が悪くなり、３５０，０００を超えると結晶化度が上がりにくくなる。接着層７は、変性ＰＰを主成分としていれば他の樹脂を含有してもよい。接着層７に用いられる変性ＰＰ以外の樹脂として、無変性ポリプロピレンを例示できる。

容器本体１０１を形成する樹脂は、イージーピール層４が接合可能であればよく、イージーピール層４に合わせて同系統の樹脂を選択することができる。

容器本体１０１に保存液およびコンタクトレンズを配置し、イージーピール層４を容器本体１０１に対向させて積層蓋材１を配置する。その後、積層蓋材１と容器本体１０１との接触部位を加熱および加圧すると、積層蓋材１が容器本体に接合されて容器本体１０１内が密封された包装容器１００が完成する。

積層蓋材１は上記構成を有するため、保存液が安息香酸を含み、かつ製造後の包装容器１００がレトルト処理により滅菌された後でも、密封状態が好適に保持され、アルミ層３とイージーピール層４とのデラミネーション（剥離）も好適に抑制される。その結果、レトルト処理時の温度とほぼ同一である１２０℃環境下においても、アルミ層３と接着層７とのラミネート強度を２．０Ｎ／１５ｍｍ以上にできる。積層蓋材１およびこれを備える包装容器１００は、安息香酸を含んだり、滅菌処理を必要としたりする各種衛生材料の包装に好適である。また、ドライラミネーションを必要とせず、レトルト処理に伴って接合強度も高まるため、製造において養生工程が不要であり、製造効率が高い。

本発明の積層蓋材１および包装容器１００について、実施例を用いてさらに説明する。本発明は、以降の記載のみによってその技術的範囲が狭く解釈されることはない。

（実施例）
基材層２として、厚さ１６μｍのポリエステルフィルム（フタムラ化学社製ＦＥ２００１）を準備した。基材層２の一方の面に、エステル主鎖の主剤（三井化学株式会社製Ａ５２５）と硬化剤（三井化学株式会仕製Ａ５２）からなる接着剤を用いたドライラミネーションにより、厚さ５０μｍのアルミ箔（東洋アルミ株式会社製）を貼り合わせ、接着剤層６およびアルミ層３を形成した。イージーピール層４として、厚さ３０μｍのイージーピールシーラントフィルム（東レフィルム加工製９５０１Ｈ）を使用し、押出ラミネーションによりアルミ層３上に接着層７およびイージーピール層４を形成した。接着層７として、変性ＰＰ（Ａ）（融点ピーク：１４１℃、密度：０．９０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１５ｇ／１０ｍｉｎ）と、無変性ランダムポリプロピレンＦ３２９ＲＡ（融点ピーク：１４１℃、密度：０．９１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：２５ｇ／１０ｍｉｎ）との２種の樹脂を用いた。各層の厚さは１２μｍとし、変性ＰＰからなる層をアルミ層側に積層した。上記積層フィルムを１４０℃、１５秒ヒーターロールに抱かせるように熱を加えて積層蓋材を作製した。変性ＰＰ（Ａ）を用いた接着層７の重量平均分子量（Ｍｗ）は３２６，０００だった。

（比較例）
比較例として、接着層の変性ＰＰの銘柄違いを評価した。
変性ＰＰ（Ａ）に代えて、変性ＰＰ（Ｂ）（融点ピーク：１０３、１３３～１５５℃、密度：０．８９ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ：１０．３ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した点を除き、実施例１と同様の手順で比較例１の積層フィルムおよび積層蓋材を作製した。変性ＰＰ（Ｂ）を用いた接着層７の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９１，０００だった。

図３は、上記のように作製した実施例および比較例の積層フィルムの構成を示す概略断面図である。

各実施例および比較例の積層フィルムおよび包装容器を用いて、以下の評価を行った。

（無水マレイン酸グラフト率の定量分析）
無水マレイン酸グラフト率は、以下の測定方法で測定することが可能である。
試料中の添加剤を除去し、グラフト無水マレイン酸部位をメチルエステル化し、その後、¹H -NMR測定を行い、¹H -NMRスペクトルよりグラフト無水マレイン酸量を算出する。

［測定条件］
装置：日本電子製 EX-400型
観測核：¹H
溶媒：ODCB/C₆D₆（4/1）
温度：１３０℃

（重量平均分子量の測定）
ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、以下の測定条件にて、各例の積層フィルムのポリスチレン（ＰＳ）換算分子量分布を算出した。

［測定条件］
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＰＬ－ＧＰＣ２２０
カラム：ＡｇｉｌｅｎｔＰＬｇｅｌＯｌｅｘｉｓ２本＋Ｇｕａｒｄ
溶解液：ｏ－ジクロロベンゼン
温度：１４５℃
濃度：０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
前処理：熱時濾過（孔径０．５μｍフィルター）
溶解性：完全溶解
検出器：示差屈折系（ＲＩ）

（ラミネート強度の測定）
各例の積層フィルムから幅１５ｍｍの試験片を切り出した。引っ張り試験機を用い、ＪＩＳ－Ｋ６８５４に準拠して、室温（２０℃、３０％ＲＨ）、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でラミネート強度（アルミ層とイージーピール層間）を測定した。

（リーク試験）
以下のようにリーク試験を行い、各例の安息香酸含有内容物およびレトルト処理に対する密封保持性を評価した。包装容器１００に飽和安息香酸水溶液を０．６ｍＬ充填し、各例の積層蓋材１をシールして密封した。これにより、各例に係る包装容器１００を作製した。各例の包装容器１００を１２０℃、３０分の条件でレトルト殺菌処理した後、容器本体に穴をあけて飽和安息香酸水溶液を除去し、墨汁を注入して、積層蓋材１と容器本体１０１との接合部における墨汁のリークの有無を目視により確認した。リークが生じていないものを「○（良好、ｇｏｏｄ）」、リークが生じているものを「×（不良、ｂａｄ）」、の２段階で評価した。

結果を表１に示す。

表１に示すように、接着層７の重量平均分子量（Ｍｗ）が３２６，０００だった実施例では、１２０℃環境下におけるアルミ層３と接着層７とのラミネート強度が高く、レトルト処理後のリークが防止されていた。一方、接着層７の重量平均分子量（Ｍｗ）が３９１，０００だった比較例では、１２０℃環境下におけるラミネート強度が十分ではなかった。また、レトルト処理後に密封状態で保持できず、リークが生じた。

以上、本発明によって、安息香酸を含む内容物に対する内容物耐性および１２０℃環境下でのレトルト加熱殺菌耐性を有する積層蓋材および包装容器を提供することが可能となった。

１・・・積層蓋材
２・・・基材層
３・・・アルミ層
４・・・イージーピール層
５・・・印刷層
６・・・接着剤層
７・・・接着層
１００・・・包装容器
１０１・・・容器本体

Claims

表層から基材層と、アルミ層と、接着層と、イージーピール層とがこの順に積層され、
前記接着層が、無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンを主成分とする層を有し、
前記無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンの重量平均分子量が３００，０００～３５０，０００であることを特徴とする積層蓋材。
前記無水マレイン酸グラフト重合ポリプロピレンの無水マレイン酸グラフト率が０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の積層蓋材。
１２０℃環境下において、ＪＩＳ－Ｋ６８５４に準拠して測定した前記アルミ層と接着層とのラミネート強度が、２．０Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１または請求項２のいずれかに記載の積層蓋材。
樹脂製の容器本体と、
前記容器本体に接合されて前記容器本体を密封する、請求項１～請求項３のいずれかに記載の積層蓋材と、
を備える包装容器。