JP7547882B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1] (A)エポキシ樹脂、(B)白色無機顔料、及び(C)シリカを含む樹脂組成物であって、
(B)成分及び(C)成分の合計の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、70質量%以下である、樹脂組成物。
[2] (A)成分が、(A-1)温度25℃で固体状のエポキシ樹脂を含む、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (B)成分及び(C)成分の合計の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%以上である、上記[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (B)成分に対する(C)成分の質量比((C)成分の質量/(B)成分の質量)が、0.2~5.0である、上記[1]~[3]の何れかに記載の樹脂組成物。
[5] (B)成分が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び炭酸カルシウムから選ばれる、上記[1]~[4]の何れかに記載の樹脂組成物。
[6] さらに、(D)熱可塑性樹脂を含有する、上記[1]~[5]の何れかに記載の樹脂組成物。
[7] (D)成分の重量平均分子量が、10,000以上である、上記[6]に記載の樹脂組成物。
[8] (D)成分が、20μmに製膜した場合の膜面に対して垂直方向から入射した波長450nmの光の透過率が80%以上となる熱可塑性樹脂である、上記[6]又は[7]に記載の樹脂組成物。
[9] (D)成分が、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる、上記[6]~[8]の何れかに記載の樹脂組成物。
[10] (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%~35質量%である、上記[1]~[9]の何れかに記載の樹脂組成物。
[11] (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、25質量%~40質量%である、上記[1]~[10]の何れかに記載の樹脂組成物。
[12] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、15質量%~35質量%である、上記[1]~[11]の何れかに記載の樹脂組成物。
[13] (B)成分及び(C)成分の合計に対する(A)成分の質量比((A)成分の質量/(B)成分及び(C)成分の質量)が、0.1~1.0である、上記[1]~[12]の何れかに記載の樹脂組成物。
[14] JIS K7161に準拠して25℃で測定した樹脂組成物の硬化物の伸び率が、2%以上である、上記[1]~[13]の何れかに記載の樹脂組成物。
[15] 光反射用である、上記[1]~[14]の何れかに記載の樹脂組成物。
[16] 上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物。
[17] 支持体と、該支持体上に設けられた上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[18] 上記[1]~[15]の何れかに記載の樹脂組成物の硬化物を含む、反射シート。
[19] 上記[18]に記載の反射シートを層間絶縁層またはソルダーレジスト層として含む、プリント配線板。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)白色無機顔料、及び(C)シリカを含み、且つ(B)白色無機顔料及び(C)シリカの合計の含有量が70質量%以下である。このような樹脂組成物を用いることにより、高い反射率を維持しつつ、クラックの発生を抑制することができる硬化物を得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含有する。(A)エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する硬化性樹脂を意味する。(A)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、(B)白色無機顔料を含有する。(B)白色無機顔料は、一実施形態において、波長500nmの光に対する反射率が90%以上である無機化合物のことをいう。(B)白色無機顔料にはシリカは含まれない。(B)白色無機顔料は、反射率を向上させる機能を有する。(B)白色無機顔料は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、(C)シリカを含有する。
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、(D)熱可塑性樹脂を含有する場合がある。(D)熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、(E)硬化剤を含有する場合がある。(E)硬化剤は、(A)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させる機能を有する。(E)硬化剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、任意の成分として、(F)硬化促進剤を含有する場合がある。(F)硬化促進剤は、(A)エポキシ樹脂の硬化反応を促進させる機能を有する。(F)硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物は、不揮発成分として、さらに任意の添加剤を含有する場合がある。このような添加剤としては、例えば、ゴム粒子等の有機充填材;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤等が挙げられる。(G)その他の添加剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。(G)その他の添加剤の含有量は当業者であれば適宜設定できる。
本発明の樹脂組成物は、上述した不揮発成分以外に、揮発性成分として、さらに任意の有機溶剤を含有する場合がある。(H)有機溶剤としては、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。(H)有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(H)有機溶剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明の樹脂組成物によれば、優れた反射率を有する硬化物を得ることができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、光源からの光を反射させるための光反射用途の硬化物を得るための樹脂組成物(光反射用樹脂組成物)として好適に使用することができる。具体的には、プリント配線板の最外層上に形成される反射シート用途の樹脂組成物として好適に使用することができる。光源としては、発光ダイオード(LED)、ミニLED、マイクロLED等が挙げられる。また、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板のソルダーレジスト層の絶縁用途の樹脂組成物としても好適に使用することができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、ソルダーレジスト層及び反射シートの両方を兼ねる層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。さらには、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の層間絶縁用途の樹脂組成物としても好適に使用することができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、層間絶縁層を形成するための樹脂組成物として好適に使用することができる。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化させて得られる。樹脂組成物の硬化条件は、後述する工程(II)の条件を使用してよい。また、樹脂組成物を硬化させる前に予備加熱をしてもよく、加熱は予備加熱を含めて複数回行ってもよい。
本発明の反射シートは、本発明の樹脂組成物の硬化物を含む。また、本発明のプリント配線板は、本発明の反射シートを含む。また、本発明のプリント配線板は、反射シートを層間絶縁層またはソルダーレジスト層として含むことが好ましい。
(I)基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して反射シートを形成する工程
(III)反射シートに光源を配置する工程
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「jER828EL」、エポキシ当量180)4部と、固体状フッ素原子含有エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7760」、エポキシ当量245g/eq.)4部、ビフェニル骨格及びシクロヘキサン骨格含有フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7200B35」、重量平均分子量30,000、20μm膜光透過率(450nm)88%、固形分35質量%のMEK溶液)20部を、MEK8部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、酸化チタン(堺化学工業社製「PX3788」、平均粒径0.26μm、フェニルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-103」)処理付き)10部、球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-503」)処理付き)10部、ビスフェノールAF(セントラル硝子社製「BiS-AF」をMEKで不揮発分50%に調整した溶液)4部、リン系触媒(北興化学工業社製「TBP-DA」)0.2部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。
酸化チタン(堺化学工業社製「PX3788」、平均粒径0.26μm、フェニルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-103」)処理付き)の使用量を10部から14部に、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス製「SO-C2」、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-503」)処理付き)の使用量を10部から6部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
酸化チタン(堺化学工業社製「PX3788」、平均粒径0.26μm、フェニルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-103」)処理付き)の使用量を10部から16部に、球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-503」)処理付き)の使用量を10部から16部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
ビフェニル骨格及びシクロヘキサン骨格含有フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7200B35」、重量平均分子量30,000、20μm膜光透過率(450nm)88%、固形分35質量%のMEK溶液)20部の代わりに、無官能基アクリル樹脂(東亞合成社製「ARUFON UP-1020」、重量平均分子量2,000、20μm膜光透過率(450nm)85%)7部を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
ビフェニル骨格及びシクロヘキサン骨格含有フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7200B35」、重量平均分子量30,000、20μm膜光透過率(450nm)88%、固形分35質量%のMEK溶液)20部の代わりに、低分子ポリフェニレンエーテル(Sabic社製「Noryl SA90」、重量平均分子量1,700、20μm膜光透過率(450nm)85%)7部を使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「jER828EL」、エポキシ当量180)4部及び固体状フッ素原子含有エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7760」、エポキシ当量245g/eq.)4部の代わりに、水添液状エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX8000」、エポキシ当量205g/eq.)4部及びビフェニル型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX4000H」、エポキシ当量195g/eq.)4部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
ビスフェノールAF(セントラル硝子社製「BiS-AF」をMEKで不揮発分50%に調整した溶液)4部を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
リン系触媒(北興化学工業社製「TBP-DA」)0.2部を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
酸化チタン(堺化学工業社製「PX3788」、平均粒径0.26μm、フェニルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-103」)処理付き)の使用量を10部から20部に変更し、球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-503」)処理付き)10部を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
酸化チタン(堺化学工業社製「PX3788」、平均粒径0.26μm、フェニルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-103」)処理付き)の使用量を10部から20部に変更し、球形シリカ(平均粒径0.5μm、アドマテックス製「SO-C2」、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製「KBM-503」)処理付き)の使用量を10部から20部に変更し、ビフェニル骨格及びシクロヘキサン骨格含有フェノキシ樹脂(三菱ケミカル社製「YX7200B35」、重量平均分子量30,000、20μm膜光透過率(450nm)88%、固形分35質量%のMEK溶液)の使用量を20部から15部に変更した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を調製した。
支持体として、離型層付きPETフィルム(リンテック社製「PET501010」、厚さ38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが50μmとなるように均一に塗布した。その後、樹脂組成物を80℃で4分間加熱することで厚さが50μmの樹脂組成物層を含む樹脂シートを作製した。
◎:伸び率が4%以上
〇:伸び率が3%以上4%未満
△:伸び率が2%以上3%未満
×:伸び率が2%未満
(1)樹脂シートの作製
支持体として、離型層付きPETフィルム(リンテック(株)製「AL5」)を用意した。乾燥後の樹脂組成物層の厚さが100μmとなるように、実施例及び比較例で調製した樹脂組成物を支持体の離型層上にダイコーターにて均一に塗布した。その後、70~120℃(平均95℃)で7分間乾燥させて、樹脂シートを作製した。
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.2mm、日立製作所(株)製「E679FGR」)の両面にエッチングにより回路パターンを形成し、さらにマイクロエッチング剤(メック(株)製「CZ8100」)で粗化処理を行い、内層回路基板を作製した。内層回路基板に機械式ドリルで12mm×12mmの貫通穴を形成した。
ポリイミド系仮樹脂シート(有沢製作所(株)製「PFDKE 1525PT」)を用意し、保護フィルムを剥離した。その後、仮樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター((株)名機製作所製「MVLP-500」)を用いて、接着層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の片面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより行った。
10mm×10mmのダミーウエハを、上記(3)で作製した仮樹脂シート付内層回路基板の穴に挿入した。次いで、上記(1)で作製した樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター((株)名機製作所製「MVLP-500」)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の片面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaにて30秒間、圧着することにより行った。
樹脂シートの積層後、100℃にて30分間、170℃にて30分間の条件で樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形成した。その後、樹脂シートの支持体であるPETフィルムを剥離した。
ポリイミド系仮樹脂シートを剥離した後、200℃にて60分間の条件で絶縁層を完全硬化させた。
上記(6)で得られた硬化物サンプルの一部を切り出し、リフロー装置(アントム(株)製「HAS6116」、最高到達温度260℃)にて20回加熱処理を行った。その後、ダミーウエハ内蔵回路基板を光学顕微鏡にて観察し、以下の評価基準で評価した。
○:クラックが0箇所
△:クラックが1箇所以上3箇所未満
×:クラックが3箇所以上
試験例2で得た評価基板Aを幅50mm、長さ50mmに切り出し、マルチチャンネル分光器(大塚電子社製、MCPD-7700)にて、波長が460nmの光の反射率(%)を測定し、以下の評価基準で評価した。
◎:反射率が95%以上
〇:反射率が90%以上95%未満
△:反射率が85%以上90%未満
×:反射率が85%未満
試験例1で得られた樹脂シートから保護フィルムを剥がして、200℃にて90分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離し、硬化物を得た。
2 基板
3 反射シート
31 反射シートの面
4 光源
Claims (17)
- (A)エポキシ樹脂、(B)白色無機顔料、及び(C)シリカを含む樹脂組成物であって、
(A)成分が、(A-2)温度25℃で液状のエポキシ樹脂を含み、
(A-2)成分が、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも1つを含み、
(B)成分及び(C)成分の合計の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、20質量%~65質量%であり、
(B)成分及び(C)成分の合計の含有量に対する(A)成分の含有量の質量比((A)成分の質量/(B)成分及び(C)成分の質量)が、0.1~0.5であり、
(B)成分の含有量に対する(C)成分の含有量の質量比((C)成分の質量/(B)成分の質量)が、0.2~5.0である、樹脂組成物。 - (A)成分が、さらに、(A-1)温度25℃で固体状のエポキシ樹脂を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
- (B)成分及び(C)成分の合計の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、30質量%~65質量%である、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- (B)成分が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、及び炭酸カルシウムから選ばれる、請求項1~3の何れか1項に記載の樹脂組成物。
- さらに、(D)熱可塑性樹脂を含有する、請求項1~4の何れか1項に記載の樹脂組成物。
- (D)成分の重量平均分子量が、1,000~100,000である、請求項5に記載の樹脂組成物。
- (D)成分が、20μmに製膜した場合の膜面に対して垂直方向から入射した波長450nmの光の透過率が80%以上となる熱可塑性樹脂である、請求項5又は6に記載の樹脂組成物。
- (D)成分が、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂から選ばれる、請求項5~7の何れか1項に記載の樹脂組成物。
- (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、10質量%~35質量%である、請求項1~8の何れか1項に記載の樹脂組成物。
- (B)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、25質量%~40質量%である、請求項1~9の何れか1項に記載の樹脂組成物。
- (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、15質量%~35質量%である、請求項1~10の何れか1項に記載の樹脂組成物。
- JIS K7161に準拠して25℃で測定した樹脂組成物の硬化物の伸び率が、2%以上である、請求項1~11の何れかに記載の樹脂組成物。
- 光反射用である、請求項1~12の何れか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~13の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
- 支持体と、該支持体上に設けられた請求項1~13の何れか1項に記載の樹脂組成物から形成される樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
- 請求項1~13の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む、反射シート。
- 請求項16に記載の反射シートを層間絶縁層またはソルダーレジスト層として含む、プリント配線板。
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