JP7544993B2 - 気相電気還元法を用いたシリコンの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は気相電気還元法を用いたシリコンの製造方法に関し、より詳しくは液状媒介体を使用せず、珪素系化合物を電位の印加された母材の表面上に気相で供給して母材の表面にシリコンを還元コーティングする方法に関する。
リチウム二次電池はリチウムイオンの酸化還元反応を用いて充電及び放電する電池であり、イオン交換膜を間に挟んで形成された正極、負極、および電解液からなる。
このようなリチウム二次電池は、電気自動車を含めて大容量電池を必要とするシステムのために、負極活物質の容量を増やし、出力特性及び寿命特性を増加させる必要性がある。
従来の炭素系負極活物質の場合、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎず、充電及び放電の際、リチウムイオンの炭素層間挿入及び脱離メカニズムによって、特に高速充電でその出力特性は格段に落ちる。
よって、現在使用される炭素系よりも１０倍のリチウム容量を有するシリコンをリチウム電池負極に適用するための研究が活発に行われている。
しかし、シリコン含量が多くなるほど、充放電の際に体積膨張が起こるか、寿命短縮など、性能が低下する問題があった。
一方、従来のクロロシラン分子をシリコンに還元する技術は、液体電解質、液体金属塩（Ｍｏｌｔｅｎ Ｓａｌｔｓ）などの液体媒介体に前記分子を溶解させた後、電気化学蒸着法でシリコンに還元したが、精密なコーティング制御が難しく、多孔性形態などの素材には適用することができないという問題点があった。
韓国登録特許第１０－１９２９４１３号公報
本発明はシリコンコーティング方法において、液体媒介体を使用せず、多孔性素材などに優れた精密性及び制御性を示すシリコンコーティング方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は、
母材の表面に電位を印加する段階と、
電位が印加された前記母材上に珪素系化合物を気相で供給する段階と、
気相で珪素系化合物が還元しながら前記母材の表面上にシリコンコーティング層が形成される段階と、を含むことを特徴とする、気相電気還元法を用いたシリコンの製造方法を提供する。
本発明によれば、液体電解質、液体金属塩（Ｍｏｌｔｅｎ Ｓａｌｔｓ）などの液体媒介体を使用せず、珪素系前駆体化合物を気相で供給することにより、多孔性素材などに適用可能であり、優れた精密性を示すことができる。
また、本発明による方法によって製造されたコーティング層は、リチウムイオンバッテリーの負極活物質内の珪素系化合物に適用可能であり、充放電を繰り返しても高容量特性が安定的に発現して優れた寿命特性及び安全性を示すことができる。
本発明に係る方法の化学反応度を示す図である。 本発明の一実施例による珪素系前駆体の気相供給過程を示す図である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の一実施形態は気相電気還元法を用いたシリコンの製造方法に関するものであり、
母材の表面に電位を印加する段階と、
電位が印加された前記母材上に珪素系化合物を気相で供給する段階と、
気相で珪素系化合物が還元しながら前記母材の表面上にシリコンコーティング層が形成される段階と、を含むことを特徴とする。
本発明の方法は、液状媒介体を使用せず、電気化学的または化学的方法を用いて母材の表面上にシリコンを直接コーティングするためのものであり、具体的には、珪素系（ｓｉｌａｎｅｓ）化合物を電位の印加された母材の表面上に気相で供給して母材の表面にシリコンを還元コーティングするためのものである。
本発明の一実施形態で、前記気相の珪素系前駆体化合物、特にクロロシラン化合物を蒸気（ｖａｐｏｒ）化し、化学蒸着法（具体的には、化学的電界蒸着法）を用いて、反応器内に配置された母材の表面に前記シリコンコーティング層を形成することができる。
母材の表面に前記シリコンコーティング層を形成する過程は、反応器内で前記気相の珪素系前駆体化合物を連続的に供給し、常温～５００℃の温度範囲（すなわち、反応器の温度範囲）で０．１～５時間実施することが好ましい。好ましくは、反応器の温度範囲（すなわち、反応器内部の温度範囲）は１５０℃～２５０℃の範囲であり得る。この場合、母材の劣化を最小化するかまたは抑制することができる。前記反応器内には、水素（Ｈ２）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）などの気体が一定の流量で流れることができる。
本発明の一実施形態で、前記珪素系化合物は別途のステンレススチール前駆体保管容器を用いて供給し、蒸気（ｖａｐｏｒ）化するために保管容器を常温～３５０℃の温度範囲で加熱することができる。
本発明の一実施形態で、前記クロロシラン化合物は液状媒介体に溶解しなかった気体状態として供給し、触媒または還元剤の使用なしに連続的にまたはパルス形態で供給することができる。
本発明の一実施形態で、前記シリコンコーティング層は、複数のシリコンナノ粒子が島（ｉｓｌａｎｄ）形態、フィルム（ｆｉｌｍ）形態、またはこれらの組合せの形態に分散したものであり得る。
具体的には、前記気相電気還元法を用いるとき、前記シリコンコーティング層は前記島（ｉｓｌａｎｄ）形態に形成され始め、前記島（ｉｓｌａｎｄ）形態は既に形成された負極活物質の間の空隙（ｖｏｉｄｓ）にのみ形成されるので、前記シリコンコーティング層に含まれたシリコンナノ粒子の体積膨張に対応するのに適切な形態である。
ところが、蒸着量が増加するほど、前記フィルム（ｆｉｌｍ）形態が形成され、最終的には前記フィルム（ｆｉｌｍ）形態及び島（ｉｓｌａｎｄ）形態が混在する状態が形成され得る。このような場合、シリコン粒子の重量当たり容量が改善されることができ、化成効率が改善されることができる。
これと違い、ボールミリングなどの物理的な製造方法を用いる場合、シリコンナノ粒子の分布図を均一に調節して、電気的抵抗なしに付着させることがほとんど不可能である。
炭素系負極活物質内に気相電気還元法によって形成されたシリコンナノ粒子は、炭素系素材との界面が既に電気的に接合されて非可逆的容量損失が最小化する。これと違い、既に合成されたシリコンナノ粒子および炭素系負極活物質の混合電極の場合、シリコンナノ粒子の表面が露出されて不可逆的容量損失の源泉として作用する。
前記気相電気還元法によって形成されたシリコンナノ粒子は、直径５～１００ｎｍの球形粒子であり得、非晶質であり得る。また、珪素系化合物の還元過程で前駆体内の炭素、酸素、窒素などを反応に参加させることで、純粋シリコンナノ粒子だけでなくシリコン系化合物のナノ粒子の合成が可能である。前記非晶質のシリコンナノ粒子は、粒子の重量当たり容量が大きく、充電（すなわち、リチウムとの合金化）の際、体積膨張によるストレスが結晶質の場合に比べて著しく少ないだけでなく、リチウムとの合金化（ａｌｌｏｙｉｎｇ）及び非合金化（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）の速度が早くて充放電速度に有利である。
本発明の一実施形態で、前記シリコンコーティング層の厚さは５～１００ｎｍである得る。
本発明の一実施形態で、前記珪素系化合物は、シリコンテトラクロライド（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＳｉＣｌ４）、ヘキサクロロジシラン（Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｄｉｓｉｌａｎｅ、Ｓｉ２Ｃｌ６）だけでなく、ジクロロシラン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＳｉＨ２Ｃｌ２）のようなハイドロクロロシラン化合物、メチルシラン（Ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、ＣＨ３ＳｉＨ３）のようなメチルクロロシラン化合物、テトラキスシラン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）、シリコンテトラフルオリド（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＳｉＦ４）などを使用することができるが、これに制限されるものではない。
本発明の一実施形態で、前記珪素系化合物のうちクロロシラン（Ｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）化合物を使用することが好ましい。
本発明の一実施形態で、前記母材に電流または電圧を連続的にまたはパルス形態で供給して母材の表面に電位を印加することによって電子を供給することができる。印加電位は母材に直流方式、交流方式及び人工によって造成されたパルス形態で印加することができる。
前記母材は、黒鉛、銅、リチウム、アルミニウム、ステンレススチール、バッテリーＮＭＣ／ＮＣＡ／ＬＦＰ素材などの導電体を使用することができるが、これに制限されるものではない。母材の種類によって、電位印加の際、定電流または定電圧の形態で印加することができ、その電流密度は単位面積当たり１～２００ｍＡ／ｃｍ２あるが、これに制限されるものではない。母材に印加される電圧は、クロロシラン化合物の種類によって、通常１～１００Ｖを印加することができるが、これに制限されるものではない。
本発明は、正極、負極、及び電解質を含み、前記負極は前述した方法で製造されるシリコンコーティング薄膜を含むリチウムイオン／メタルバッテリーに関するものである。
本発明によれば、前述したシリコンコーティングを含むことにより、充放電を繰り返えしても高容量特性が安定的に発現し、寿命特性及び安全性に優れたリチウムイオン／メタルバッテリーを製造することができる。
以上本発明の特定の部分を詳細に記述したが、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者にこのような具体的な技術は単に好適な具現例であるだけで、これに本発明の範囲が制限されるものではないというのは明らかである。本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者であれば前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形が可能であろう。
したがって、本発明の実質的な範囲は添付する特許請求の範囲およびその等価物によって定義されると言える。

Claims (3)

  1. 反応器内に配置された母材の表面に電位を印加する第１段階と、
    電位が印加された前記母材上に珪素系化合物を気相で供給する第２段階と、
    気相で母材の表面に到達した珪素系化合物が前記母材の表面で還元しながら前記母材の表面上にシリコンコーティング層が形成される第３段階と、を含み、
    前記第１段階で、前記母材の表面に電位を印加することによって前記反応器内で母材の表面に到達した珪素系化合物に電子が供給され、前記第３段階で、前記電子によって気相の珪素系化合物が母材の表面で還元されて母材の表面上にシリコンがコーティングされることを特徴とする、気相電気還元法を用いたシリコンの製造方法。
  2. 前記珪素系化合物は、シリコンテトラクロライド（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＳｉＣｌ４）、ヘキサクロロジシラン（Ｈｅｘａｃｈｌｏｒｏｄｉｓｉｌａｎｅ、Ｓｉ２Ｃｌ６）、ジクロロシラン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ、ＳｉＨ２Ｃｌ２）、メチルシラン（Ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ、ＣＨ３ＳｉＨ３）、テトラキスシラン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）またはシリコンテトラフルオリド（Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＳｉＦ４）であることを特徴とする、請求項１に記載の気相電気還元法を用いたシリコンの製造方法。
  3. 前記母材は、黒鉛、銅、リチウム、アルミニウム、ステンレススチールまたはバッテリーＮＭＣ／ＮＣＡ／ＬＦＰ素材であることを特徴とする、請求項１に記載の気相電気還元法を用いたシリコンの製造方法。
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