JP7544579B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品 Download PDF

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Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物、より詳細には、赤外遮蔽材を含む高屈折率の熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物からなる光学部材に好適な成形品に関する。
カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学レンズの材料として、光学ガラスあるいは光学用樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性、透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れるが、材料コストが高く、成形加工性が悪く、生産性が低いという問題点を有している(特許文献1)。
一方、光学用樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能であるという利点を有している。また、製品ユニットの軽薄短小化により、光学レンズも同様に軽薄短小化する中で、使用する樹脂には高い屈折率が求められている。一般に光学材料の屈折率が高いと、同一の屈折率を有するレンズエレメントをより曲率の小さい面で実現できるため、この面で発生する収差量を小さくでき、レンズの枚数を減らしたり、レンズの偏心感度を低減したり、レンズ厚みを薄くして軽量化することが可能になる。そのため、近年は光学用樹脂として、屈折率および透明性が高く、複屈折が低く光学歪みの少ないポリエステルカーボネート共重合体が使用されている(特許文献2、特許文献3)。しかし、今後更なる製品ユニットの軽薄短小化が進むと、樹脂の高屈折率化だけでは対応しきれなくなるため、製品ユニットの簡素化が検討されている。従来の製品ユニットには、赤外光をカットすることを目的にガラスあるいは樹脂シートからなる赤外光カットフィルターが搭載されているが、赤外光をカットする機能を光学レンズに付与出来れば赤外光カットフィルターを省略できるため、製品ユニットがより軽薄短小化できる。しかしながら、赤外遮蔽材を含む高屈折率の熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性脂組成物を用いた光学レンズは知られていないのが現状である。
特開2010-150137号公報 WO2011/010741号公報 特開2006-335974号公報
本発明の目的は、可視光を透過しかつ赤外光をカットする光学レンズ用材料としての赤外遮蔽材を含む高屈折率の熱可塑性樹脂組成物および該樹脂組成物からなる光学部材を提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、可視光を透過しかつ赤外光をカットする光学レンズ用材料としての赤外遮蔽材を含む高屈折率の熱可塑性樹脂組成物を開発し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題は、(A)熱可塑性樹脂(A成分)および(B)金属からなる微粒子(B成分)からなる熱可塑性樹脂組成物であって、屈折率が1.60以上であり、該熱可塑性樹脂組成物よりなる厚さが2mmの成形体で測定された波長380nm~780nmにおける平均透過率が35%以上であり、かつ波長780nm~2500nmにおける平均透過率が35%以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物により達成される。
以下、本発明の各構成成分の詳細について説明する。
(A成分:熱可塑性樹脂)
本発明の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂が例示され、その中でもポリエステルカーボネート樹脂であること好ましい。
(ポリカーボネート樹脂)
ポリカーボネート樹脂は、一般にジヒドロキシ化合物とホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆体から形成される。
(ジヒドロキシ化合物)
本発明に用いるジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ[5.2.1.02,6 ]デカンジメタノール、シクロヘキサン-1,4-ジメタノール、デカリン-2,6-ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン-1,3-ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)スルフィド、ビフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホン、10,10-ビス(4-ヒドロキシフェニル)アントロン、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-3,3’-ジフェニル-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-6,6’-ジフェニル-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-7,7’-ジフェニル-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-3,3’-ジメチル-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-6,6’-ジメチル-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)-7,7’-ジメチル-1,1’-ビナフチル、1,1’-ビ-2-ナフトール、2,2’-ジヒドロキシ-3,3’-ジフェニル-1,1’-ビナフチル、2,2’-ジヒドロキシ-6,6’-ジフェニル-1,1’-ビナフチル、2,2’-ジヒドロキシ-7,7’-ジフェニル-1,1’-ビナフチル、9,9-ビス(6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル)-2,7-ジメチルフルオレン、9,9-ビス(6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル)-2,7-ジフェニルフルオレン、9,9-ビス(6-(2-ヒドロキシエトキシ)-2-ナフチル)フルオレン、9,9-ビス(6-(3-ヒドロキシプロポキシ)-2-ナフチル)-2,7-ジフェニルフルオレン、9,9-ビス(6-(3-ヒドロキシプロポキシ)-2-ナフチル)-2,7-ジメチルフルオレン、9,9-ビス(6-(3-ヒドロキシプロポキシ)-2-ナフチル)フルオレン、9,9-ビス(6-ヒドロキシ-2-ナフチル)-2,7-ジフェニルフルオレン、9,9-ビス(6-ヒドロキシ-2-ナフチル)-2,7-ジメチルフルオレン、9,9-ビス(6-ヒドロキシ-2-ナフチル)フルオレン、9,9-ビス(4-(ヒドロキシメトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(ヒドロキシメトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(ヒドロキシメトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシプロポキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシプロポキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(3-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)-3-シクロヘキシルフェニル)フルオレン等が例示され、これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。
(カーボネート前駆体)
本発明に用いるカーボネート前駆体としてはホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジ-p-トリルカーボネート、フェニル-p-トリルカーボネート、ジ-p-クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が例示され、これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。
(ポリカーボネート樹脂の製造方法)
ポリカーボネート樹脂は、一般にジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。
ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応では、非水系で酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやp-tert-ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常0~40℃、反応時間は数分~5時間が好ましい。
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下、所定割合のジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120~300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。
前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数6~12のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネートおよびm-クレジルカーボネート等が例示される。なかでも特に、ジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、好ましくは0.95~1.10モル、より好ましくは0.98~1.04モルである。
また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等が挙げられる。このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、4級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、フェニルリン酸2ナトリウム、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2セシウム塩、2リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が例示される。アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が例示される。含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する4級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が例示される。
その他のエステル交換触媒としては亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、オスミウムの塩が挙げられ、例えば、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、2-エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)、酢酸スズ(II)、酢酸スズ(IV)、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛(II)、酢酸鉛(IV)チタンテトラブトキシド(IV)等が用いられる。国際公開第2011/010741号及び特開2017-179323号公報において使用されている触媒を用いてもよい。さらに、アルミニウム又はその化合物とリン化合物とからなる触媒を用いてもよい。その場合、触媒の使用量は、使用する全モノマー単位の合計1モルに対して、8×10-5モル以上が好ましく、9×10-5モル以上がより好ましく、1×10-4モル以上であることがさらに好ましく、1×10-3モル以下が好ましく、8×10-4モル以下がより好ましく、6×10-4モル以下であることがさらに好ましい。
アルミニウム塩としては、アルミニウムの有機酸塩及び無機酸塩を挙げることができる。アルミニウムの有機酸塩としては、例えば、アルミニウムのカルボン酸塩を挙げることができ、具体的にはギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、及びサリチル酸アルミニウムを挙げることができる。アルミニウムの無機酸塩としては、例えば、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、及びホスホン酸アルミニウムを挙げることができる。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、及びアルミニウムエチルアセトアセテートジiso-プロポキシドを挙げることができる。
リン化合物としては、例えば、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、及びホスフィ
ン系化合物を挙げることができる。これらの中でも特に、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、及びホスフィンオキサイド系化合物を挙げることができ、特にホスホン酸系化合物を挙げることができる。
これらの重合触媒の使用量は、ジヒドロキシ成分1モルに対し好ましくは0.1μモル~500μモル、より好ましくは0.5μモル~300μモル、さらに好ましくは1μモル~100μモルである。
また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。
またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられる。なかでも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
これらの触媒失活剤の使用量は、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも1種の重合触媒を用いた場合、その触媒1モル当たり好ましくは0.5~50モル、より好ましくは0.5~10モル、さらに好ましくは0.8~5モルである。
(ポリエステル樹脂)
ポリエステル樹脂は、一般にジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物またはそのエステル形成性誘導体から形成される。
(ジヒドロキシ化合物)
本発明に用いられるジヒドロキシ化合物は、ポリカーボネート樹脂の項で例示した化合物と同様の化合物である。
(ジカルボン酸化合物またはそのエステル形成性誘導体)
ジカルボン酸化合物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸化合物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸化合物、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,8-ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、9,9-ビス(カルボキシメチル)フルオレン、9,9-ビス(2-カルボキシエチル)フルオレン、9,9-ビス(1-カルボキシエチル)フルオレン、9,9-ビス(1-カルボキシプロピル)フルオレン、9,9-ビス(2-カルボキシプロピル)フルオレン、9,9-ビス(2-カルボキシ-1-メチルエチル)フルオレン、9,9-ビス(2-カルボキシ-1-メチルプロピル)フルオレン、9,9-ビス(2-カルボキシブチル)フルオレン、9,9-ビス(2-カルボキシ-1-メチルブチル)フルオレン、9,9-ビス(5-カルボキシペンチル)フルオレン、9,9-ビス(カルボキシシクロヘキシル)フルオレン、2,2’-ビス(カルボキシメトキシ)-3,3’-ジメチル-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(カルボキシメトキシ)-6,6’-ジメチル-1,1’-ビナフチル、2,2’-
ビス(カルボキシメトキシ)-7,7’-ジメチル-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(カルボキシメトキシ)-3,3’-ジフェニル-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(カルボキシメトキシ)-6,6’-ジフェニル-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(カルボキシメトキシ)-7,7’-ジフェニル-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(カルボキシメトキシ)-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(2-カルボキシエトキシ)-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(3-カルボキシプロポキシ)-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(3-カルボキシ-2-メチルプロポキシ)-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス(4-カルボキシフェニルメトキシ)-1,1’-ビナフチル等の多環式芳香族ジカルボン酸化合物、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、2,6-デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸化合物が挙げられ、これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。また、エステル形成性誘導体としては酸クロライドや、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等のエステル類が挙げられる。
(ポリエステル樹脂の製造方法)
ポリエステル樹脂は、一般にジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物またはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすることで製造される。重合方法としては、直接重合法、エステル交換法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の公知の方法から適宜の方法を選択して製造できる。
界面重合法を用いる場合、ジカルボン酸クロリドを水と相溶しない有機溶媒に溶解させた溶液(有機相)を、芳香族ジオールおよび重合触媒を含むアルカリ水溶液(水相)に混合し、50℃以下、好ましくは25℃以下の温度で0.5~8時間撹拌しながら重合反応を行う方法が好ましく挙げられる。有機相に用いる溶媒としては、水と相溶せず本発明のポリエステル樹脂を溶解する溶媒が好ましい。そのような溶媒としては、例えば、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼンなどの塩素系溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族系炭化水素系溶媒が好ましく挙げられ、製造上使用しやすいことから、塩化メチレンがより好ましい。水相に用いるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液が好ましく挙げられる。
溶融重合法による反応は、通常、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物またはそのジエステルを混合し、好ましくは120~350℃、より好ましくは150~300℃、さらに好ましくは180~270℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には0.13kPa以下にして生成した水、アルコール等のヒドロキシ化合物を系外に留去させることができる。反応時間は通常1~10時間程度が好ましい。
また、溶融法において重合速度を速めるためにエステル交換触媒、および重合触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、マンガン、マグネシウム、チタン、亜鉛、アルミニウム、カルシウム、コバルト、ナトリウム、リチウム、鉛元素を含む化合物などを好ましく用いることができる。具体的にはこれらの元素を含む酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等がより好ましく挙げることができる。この中でも、ポリエステル樹脂の溶融安定性、色相、樹脂不溶異物の少なさの観点からマンガン、マグネシウム、亜鉛、チタン、コバルトの酸化物、酢酸塩、アルコラート等の化合物がさらに好ましい。これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。重合触媒としては、それ自体公知のものを採用でき、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物またはアルミニウム化合物が好ましい。このような化合物としては、例えばアンチモン、チタン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウムの酸化物、酢酸塩、カルボン酸塩、水素化物、アルコラート、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩等を好ましく挙げることができる。また、これらの化合物は二種以上組み合わせて使用できる。重合触媒の使用量は、全モノマー単位の合計1モルに対して、1×10-8~1×10-3モルの範囲が好ましい。
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、分子量調整や熱安定性向上のため、末端封止剤を使用しても良い。末端封止剤としては、単官能ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、ケテンイミン化合物等が好ましく挙げられる。本発明で使用されるポリエステル樹脂には、ジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物またはそのエステル形成性誘導体以外の共重合成分を含有させてもよい。
(ポリエステルカーボネート樹脂)
ポリエステルカーボネート樹脂は、一般にジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体およびジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体から形成される。
(ジヒドロキシ化合物)
本発明に用いられるジヒドロキシ化合物は、ポリエステル樹脂の項で例示した化合物と同様の化合物である。
(カーボネート前駆体)
本発明に用いられるカーボネート前駆体は、ポリカーボネート樹脂で例示した化合物と同様の化合物である。
(ジカルボン酸化合物またはそのエステル形成性誘導体)
本発明に用いられるジカルボン酸化合物またはそのエステル形成性誘導体は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂の項で例示した化合物と同様の化合物である。
(ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法)
ポリエステルカーボネート樹脂は、通常のポリエステルカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質とジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体を重縮合反応させる方法により製造される。
ジヒドロキシ化合物、ジカルボン酸又はその酸クロライドとホスゲンとの反応では、非水系で酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えばピリジン、ジメチルアミノピリジン、第三級アミン等が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレンやクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。分子量調節剤として例えばフェノールやp-tert-ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常0~40℃、反応時間は数分~5時間が好ましい。
エステル交換反応では、不活性ガス雰囲気下にジヒドロキシ化合物とジカルボン酸又はそのジエステルとビスアリールカーボネートを混合し、減圧下通常120~350℃、好ましくは150~300℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には133Pa以下にして生成したアルコール類を系外に留去させる。反応時間は通常1~4時間程度である。また、エステル交換反応では反応促進のために重合触媒を用いることができる。このような重合触媒としてはアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物又は重金属化合物を主成分として用い、必要に応じて更に含窒素塩基性化合物を従成分として用いるのが好ましい。アルカリ金属化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールAのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属化合物としては水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。その他のエステル交換触媒としては、上記のポリカーボネートの製造方法において、エステル交換触媒として挙げた触媒を同様に使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂がポリエステルカーボネートである場合は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、p-トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、p-トルエンスルホン酸ブチル、p-トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジn-プロピル、亜リン酸ジn-ブチル、亜リン酸ジn-ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、p-トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して好ましくは0.01~50倍モル、より好ましくは0.3~20倍モル使用される。失活剤の使用量が、触媒量に対して0.01倍モルより少ないと、失活効果が不充分となる場合がある。また、触媒量に対して50倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色する場合がある。
触媒失活後、熱可塑性樹脂中の低沸点化合物を13.3~133Paの圧力、200~320℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良い。
A成分の屈折率は1.60以上であることが好ましく、1.62以上であることがより好ましく、1.63以上であることがさらに好ましく、1.64以上であることが特に好ましい。
(B成分:金属からなる微粒子)
本発明の熱可塑性樹脂組成物はB成分として金属からなる微粒子を含有する。金属からなる微粒子としては、金属酸化物微粒子、金属窒化物微粒子、金属ホウ化物微粒子等が挙げられるが、その中でも金属酸化物微粒子、特に複合タングステン酸化物微粒子が好ましい。
複合タングステン酸化物微粒子は、一般式MxWyOzで表される。式中Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、R
u、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される1種類以上の元素を表し、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、SrおよびBaからなる群より選択される1種類以上の元素であることが好ましく、K、Rb、またはCsであることがさらに好ましい。また、Wはタングステン、Oは酸素を表す。x、y、zは0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0の式を満たす数である。さらに、x/y、z/yの範囲はそれぞれ0.01≦x/y≦0.5、2.7≦z/y≦3.0が好ましく、0.2≦x/y≦0.4、2.8≦z/y≦3.0がより好ましい。
複合タングステン酸化物微粒子の粒子径は、1nm~800nmであることが好ましく、1nm~600nmがより好ましく、1nm~300nmがさらに好ましい。粒子径が1nmより小さいと凝集効果が大きくなるため分散性不良が生じやすくなり、800nmより大きいと透明樹脂成形品の曇り度が高くなるなど不良が生じることがある。
複合タングステン酸化物微粒子は、出発原料であるタングステン化合物を、不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して得ることができる。当該熱処理を経て得られた複合タングステン酸化物微粒子は、十分な近赤外線遮蔽力を有し、赤外線遮蔽微粒子として好ましい性質を有している。複合タングステン酸化物微粒子の出発原料は、元素Mを、元素単体または化合物のかたちで含有するタングステン化合物である。具体的には元素Mを、元素単体または化合物のかたちで含有する、3酸化タングステン粉末、2酸化タングステン粉末、タングステン酸化物の水和物、6塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、および金属タングステン粉末からなる群より選ばれた一種類以上であることが好ましい。なお、出発原料が溶液であると、各元素は容易に均一混合可能となる観点より、タングステン酸アンモニウム水溶液や6塩化タングステン溶液を用いることがさらに好ましい。これら原料を用い、これを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理して、上述した複合タングステン酸化物微粒子を得ることができる。
ここで、各成分が分子レベルで均一混合した出発原料であるタングステン化合物を製造するためには、各原料を溶液で混合することが好ましく、元素Mを含むタングステン化合物が、水や有機溶媒などの溶媒に溶解可能なものであることが好ましい。例えば、元素Mを含有するタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物などが挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであれば好ましい。
複合タングステン酸化物微粒子を製造するための原料に関し、以下で、再度詳細に説明する。一般式MxWyOzで表記される複合タングステン酸化物微粒子を得るための出発原料には、タングステン酸化物系粉末と前記M元素系粉末を混合した粉末を用いることが出来る。タングステン酸化物系粉末として、3酸化タングステン粉末、2酸化タングステン粉末、タングステン酸化物の水和物、6塩化タングステン粉末、タングステン酸アンモニウム粉末、6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿させこれを乾燥して得られるタングステン酸化物の水和物粉末、タングステン酸アンモニウム水溶液を乾燥して得られるタングステン化合物粉末、金属タングステン粉末などが挙げられる。またM元素系粉末として、M元素を含有する単体または化合物の粉末などが挙げられる。さらに、複合タングステン酸化物微粒子を得るための出発原料で
あるタングステン化合物が、溶液または分散液であると、各元素は容易に均一混合可能となる。当該観点より、複合タングステン酸化物微粒子の出発原料が、6塩化タングステンのアルコール溶液またはタングステン酸アンモニウム水溶液と、前記M元素を含有する化合物の溶液とを、混合したのち乾燥した粉末であることがさらに好ましい。同様に、複合タングステン酸化物の微粒子の出発原料が、6塩化タングステンをアルコール中に溶解させたのち水を添加して沈殿を生成させた分散液と、前記M元素を含有する単体または化合物の粉末または前記M元素を含有する化合物の溶液とを、混合したのち乾燥した粉末であることも好ましい。
前記M元素を含有する化合物としては、M元素のタングステン酸塩、塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物、炭酸塩、水酸化物などが挙げられるが、これらに限定されず、溶液状になるものであればよい。さらに、複合タングステン酸化物微粒子を工業的に製造する場合に、タングステン酸化物の水和物粉末や三酸化タングステンと、M元素の炭酸塩や水酸化物とを用いると、熱処理などの段階で有害なガスなどが発生することが無く、好ましい製造法である。
ここで、複合タングステン酸化物微粒子の不活性雰囲気中における熱処理条件としては、650℃以上が好ましい。650℃以上で熱処理された出発原料は、十分な近赤外線遮蔽力を有し赤外線遮蔽微粒子として効率がよい。不活性ガスとしてはAr、Nなどの不活性ガスを用いることがよい。
また、還元性雰囲気中の熱処理条件としては、まず出発原料を還元性ガス雰囲気中にて100℃以上850℃以下で熱処理し、次いで不活性ガス雰囲気中で650℃以上1,200℃以下の温度で熱処理することが好ましい。この時の還元性ガスは、特に限定されないがHが好ましい。また還元性ガスとしてHを用いる場合は、還元雰囲気の組成として、Hが体積比で0.1%以上が好ましく、さらに好ましくは2%以上がよい。Hが体積比で0.1%以上あれば効率よく還元を進めることができる。
耐候性の向上の観点から、複合タングステン酸化物の微粒子の表面は、Si、Ti、Zr、Alの一種類以上の金属を含有する酸化物で被覆されていることが好ましい。被覆方法は特に限定されないが、当複合タングステン酸化物の微粒子を分散した溶液中へ、上記金属のアルコキシドを添加することで、複合タングステン酸化物微粒子の表面を被覆することが可能である。
また、複合タングステン酸化物微粒子は、分散剤で被覆されていることが好ましい。分散剤としてはポリカーボネート、ポリサルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、シリコーン系樹脂やこれらの誘導体などが挙げられる。これらで被覆されることにより樹脂へ添加したときの分散性が向上し、更に機械物性の低下を防ぐ効果がある。なお、分散剤による被覆方法としては複合タングステン酸化物微粒子と分散剤をトルエンなどの溶媒に溶解、攪拌し分散液を調製した後、真空乾燥などの処理で溶媒を除去することにより複合タングステン酸化物微粒子を被覆する方法などが挙げられる。
また、複合タングステン酸化物微粒子を熱可塑性樹脂(A成分)に添加する方法としては、複合タングステン酸化物微粒子もしくは被覆された複合タングステン酸化物微粒子を直接添加する方法や、1~100倍の熱可塑性樹脂(A成分)で希釈した後に添加する方法が挙げられる。
B成分の含有量は、A成分100重量部に対し、0.0001~0.1重量部であるこ
とが好ましく、0.001~0.08重量部がより好ましく、0.002~0.06重量部がさらに好ましい。B成分の含有量が0.0001重量部より少ないと赤外線の遮蔽能力が十分に発揮できない場合があり、0.1重量部より多いと可視光領域の透過率が非常に小さくなる場合がある。
(C成分:熱安定剤)
本発明の樹脂組成物はC成分として、熱安定剤を含有することが好ましい。熱安定剤としては、フェノール系安定剤(C-1成分)、イオウ系安定剤(C-2成分)およびリン系安定剤(C-3成分)からなる群から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤が好ましい。C成分の含有量はA成分100重量部に対し、0.0002~0.8重量部であることが好ましく、0.001~0.7重量部であることがより好ましく、0.01~0.1重量部であることがさらに好ましい。含有量が0.0002重量部未満では熱安定性の効果を発現しない場合があり、0.8重量部を超えると成形時の色相安定性を維持することができなくなる場合がある。
(C-1成分:フェノール系安定剤)
フェノール系安定剤としては、例えば、α-トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n-オクタデシル-β-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェル)プロピオネート、2-tert-ブチル-6-(3’-tert-ブチル-5’-メチル-2’-ヒドロキシベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(N,N-ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、2,2’-ジメチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2’-ブチリデン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、トリエチレングリコール-N-ビス-3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート、1,6-へキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2-tert-ブチル-4-メチル6-(3-tert-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9-ビス{2-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1,-ジメチルエチル}-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、ビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’-ジ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、4,4’-トリ-チオビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、2,2-チオジエチレンビス-[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、N,N’-ヘキサメチレンビス-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’-ビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス2[3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記フェノール系安定剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
(C-2成分:イオウ系安定剤)
イオウ系化合物として、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ドデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-オクタデシルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ミリスチルチオプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-ステアリルチオプロピオネート)などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上混合して使用しても良い。
(C-3成分:リン系安定剤)
リン系安定剤は、芳香族ポリカーボネートの熱安定剤として既に広く知られている。本発明においてリン系安定剤は、樹脂組成物が極めて過酷な熱負荷に耐え得る程度まで、その熱安定性を高める。リン系安定剤としては主にホスファイト化合物とホスホナイトが上げられる。
ここで、ホスファイト化合物としては例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-iso-プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ-n-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが例示される。
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイト、2,2’-エチリデンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)(2-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ホスファイトなどが例示される。
ホスホナイト化合物としては、例えばテトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,3’-ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3,3’-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-n-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-4-フェニル-フェニルホスホナイト、ビス(2,6-ジ-tert-ブチルフェニル)-3-フェニル-フェニルホスホナイトなどが挙げられ、テトラキス(ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-フェニル-フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物はアルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
(D成分:離型剤)
本発明の樹脂組成物はD成分として、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、その90重量%以上がアルコールと脂肪酸のエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸のエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステルや、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。前記一価アルコールと脂肪酸のエステルとは、炭素原子数1~20の一価アルコールと炭素原子数10~30の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとは、炭素原子数1~25の多価アルコールと炭素原子数10~30の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸のエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。ステアリルステアレートが好ましい。
多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ-ト、ソルビタンモノステアレート、2-エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのエステルのなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を100重量%とした時、90重量%以上が好ましく、95重量%以上がより好ましい。
D成分の含有量は、A成分100重量部に対し、0.005~2.0重量部であることが好ましく、0.01~0.6重量部であることがより好ましく、0.02~0.5重量部であることがさらに好ましい。含有量が0.005重量部未満では離型性の効果を発現しない場合があり、0.2重量部を超えると物性低下が発生する場合がある。
(E成分:紫外線吸収剤)
本発明の樹脂組成物は、良好な耐光性を要求される場合には紫外線吸収剤を配合することが好ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(E-1成分)、トリアジン系紫外線吸収剤(E-2成分)およびオキサジン系紫外線吸収剤(E-3成分)からなる群から選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収剤が好ましい。E成分の含有量はA成分100重量部に対し、好ましくは0.1~2重量部であり、より好ましくは0.12~1.5重量部、さらに好ましくは0.15~1重量部である。E成分の含有量が0.1重量部未満であると、十分な耐光性が発現しない場合があり、2重量部より多いとガス発生による外観不良や物性低下が発生する場合がある。
(E-1成分:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤)
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、 例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール]、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ-ル、2,2’-メチレンビス(4-クミル-6-ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’-p-フェニレンビス(1,3-ベンゾオキサジン-4-オン)、および2-[2-ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル]ベンゾトリアゾ-ル、並びに2-(2’-ヒドロキシ-5-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2-(2’―ヒドロキシ-5-アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体など、2-ヒドロキシフェニル-2H-ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
(E-2成分:トリアジン系紫外線吸収剤)
トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-メチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-エチルオキシフェノール、2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-プロピルオキシフェノール、および2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2-(4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4-ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
(E-3成分:オキサジン系紫外線吸収剤)
オキサジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2,2’-p-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)、2,2’-m-フェニレンビス(3,1-ベンゾオキ
サジン-4-オン)、2,2’-p,p’-ジフェニレンビス(3,1-ベンゾオキサジン-4-オン)などが例示される。
(その他成分)
(1)染顔料
本発明の樹脂組成物は各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明で使用する染顔料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、フタロシアニン系染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、金属酸化物微粒子などを挙げることができる。更に本発明の熱可塑性樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、アルミ粉が好適である。また、蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。本発明で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
(2)窒化物微粒子
本発明の樹脂組成物は、窒化物微粒子を含有することが好ましい。窒化物微粒子は、Ti、Zr、Hf、V、NbおよびTaからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の窒化物微粒子であることが好ましい。
(熱可塑性樹脂組成物の製造)
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば各成分、並びに任意に他の成分を予備混合し、その後溶融混練し、ペレット化する方法を挙げることができる。予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができるが、ベント式ニ軸押出機が好ましい。他に、各成分、並びに任意に他の成分を予備混合することなく、それぞれ独立に二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法も取ることもできる。
(成形体)
本発明の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形体の屈折率は1.60以上であり、1.62以上であることが好ましく、1.63以上であることがより好ましく、1.64以上であることがさらに好ましい。屈折率が1.60未満の場合、レンズ等の光学部材に使用した際に部材厚みを薄く出来ない。また、屈折率の上限は限定されないが、1.80以下であることが好ましく、1.70以下であることがより好ましい。
また、本発明の樹脂組成物からなる厚さが2mmの成形体で測定された波長380nm~780nmにおける平均透過率は35%以上であり、40%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましく、60%以上がさらに好ましい。該平均透過率が35%未満である場合、レンズ等の光学部材に使用した際に可視光が十分に透過されず画像が暗くなる。また、該透過率の上限は限定されないが、90%以下であることが好ましく、85%以下であることがより好ましい。
さらに、本発明の樹脂組成物からなる厚さが2mmの成形体で測定された波長780nm~2500nmにおける平均透過率は35%以下であり、20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、5%以下であることがさらに好ましい、該平均透過率が35%を超えた場合レンズ等の光学部材に使用した際に赤外光が十分にカットされず画像にフレアが発生する。また、該透過率の下限は限定されないが、0.1%以上であることが好ましく、0.5%以上であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、溶媒キャスト法等、一般の熱可塑性樹脂の成形方法を採用することができる。かかる成形方法の中でも射出成形、押出成形、圧縮成形が好ましく、得られる成形品としてはフィルム、シートまたは射出成形品が好ましい。
また、成形品の厚みは0.01~5mmが好ましく、0.05~4mmがより好ましく、0.1~3mmがさらに好ましい。成形品の片面または両面にハードコート処理などの表面処理を施すこともできる。
本発明の樹脂組成物は、可視光を透過しかつ赤外光をカットする光学特性を有する高屈折率の熱可塑性樹脂組成物であるため、カメラの光学系に使用される光学レンズの材料等に適しており、その奏する産業上の効果は格別である。
本発明者の実施する形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。また、以下“部”は特に断りのない限り“重量部”を、%は“重量%”を示す。
(1)樹脂組成物の作成
(1-1)使用原料
(A成分)
A-1:下記製法により得られたポリエステルカーボネート共重合体ペレット
9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(BPEF)140.32重量部、テレフタル酸ジメチル(TPAM)15.53重量部、ジフェニルカーボネート(DPC)54.84重量部、チタンテトラブトキシド13.6×10-3重量部を攪拌機および留出装置付きの反応釜に入れ、窒素雰囲気常圧下、180℃に加熱し、20分間撹拌した。その後、20分かけて減圧度を20~30kPaに調整し、60℃/hrの速度で250℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。その後、250℃に保持したまま、120分かけて0.13kPa以下まで減圧し、250℃、0.13kPa以下の条件下で1時間攪拌下重合反応を行った。その後、生成したポリエステルカーボネート共重合体をペレタイズしながら抜き出し、ポリエステルカーボネート共重合体ペレットを得た。
A-2:下記製法により得られた分子量24,200のポリカーボネート樹脂パウダー
バッフル付反応容器に、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。この反応容器に、ビスフェノールA45.6部、p-tert-ブチルフェノールをビスフェノ
ールAに対して2.78モル%、ジクロロメタン265部及び水200部を入れ、反応容器内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。尚、かかる段階で反応容器中の内容物は、容器容量の8割弱であった。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト0.09部および水酸化ナトリウム21.8部を供給するための水溶液約80部を供給し、15℃でビスフェノールAを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン23.35部を30分間で供給した。その後、トリエチルアミン0.016部(ビスフェノールAに対して0.08モル%)を添加して60分間攪拌し、反応を終結させた。その後、反応混合物を静置し、有機相を分液した。得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液に塩化メチレンを加えて14重量%の濃度の溶液とし、更に多孔板付遠心抽出機(川崎エンジニアリング(株)製KCC遠心抽出機)を用いて0.5%水酸化ナトリウム水溶液を流量1,000ml/min、有機相を流量1,000ml/minの速度で供給し、3,500rpmの条件で処理した後、有機相を塩酸酸性とし、その後水洗を繰り返し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発してポリカーボネート樹脂パウダーを得た。
(B成分)
B-1:Cs0.33WO約23重量%および有機分散樹脂からなる熱線吸収剤(住友金属鉱山(株)製YMDS-874)
(C成分)
C-1:リン系安定剤((株)ADEKA製:PEP-36)
(D成分)
D-1:脂肪酸部分エステル(理研ビタミン(株)製:S-100A)
(E成分)
E-1:ベンゾトリアジン系紫外線吸収剤(BASFジャパン(株)製:Tinuvin1577ED)
(2)試験片作成
(2-1)樹脂組成物の製造
表1に記載の各成分を表1記載の割合で計量して混合しブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。なお、B成分の含有量は括弧内に示したB-1に含まれるCs0.33WOの量である。(括弧外の数字はB-1の樹脂組成物中の重量部を表す。)ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX30α(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。混練ゾーンはベント口手前に1箇所のタイプとした。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数130rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで280℃とした。尚、上記の樹脂組成物の製造はHEPAフィルターを通した清浄な空気が循環する雰囲気において実施し、また作業時に異物の混入がないよう十分に注意して行った。
(2-2)試験片作成方法
得られたペレットを110~120℃で6時間熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機[住友重機械工業(株)製SG260M-HP]により、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で評価用の試験片である幅150mm×長さ150mm×厚さ2mmの板を成形した。
(3)評価項目
(3-1)透過率
試験片から50mm角の試験片を切り出し、透過率を(株)日立ハイテクノロジーズ製分光光線測定器U-4100を用いて、JIS K7105に準拠して算出した。波長380nm~780nmにおける平均透過率は、波長380nm~780nmにおいて1n
m毎に透過率を測定して得られた400個のデータの平均値である。波長780nm~2500nmにおける平均透過率は、波長780nm~2500nmにおいて1nm毎に透過率を測定して得られた1720個のデータの平均値である。結果を表1に示す。
(3-2)屈折率
試験片から50mm角の試験片を切り出し、研磨した後、島津製作所製のカルニュー精密屈折計KPR-2000を使用して、屈折率nd(587.56nm)を測定した。結果を表1に示す。

Claims (15)

  1. (A)熱可塑性樹脂(A成分)およびA成分100重量部に対し、0.0001~0.092重量部の(B)金属からなる微粒子(B成分)からなる熱可塑性樹脂組成物であって、屈折率が1.60以上であり、該熱可塑性樹脂組成物よりなる厚さが2mmの成形体で測定された波長380nm~780nmにおける平均透過率が35%以上であり、かつ波長780nm~2500nmにおける平均透過率が10%以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. A成分が、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリエステルカーボネート樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含むことを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. A成分の屈折率が1.60以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. B成分が、一般式MxWyOz(但し、Mは、H、He、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、Iのうちから選択される1種類以上の元素、Wはタングステン、Oは酸素、0.001≦x/y≦1、2.2≦z/y≦3.0)で表記される複合タングステン酸化物微粒子であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. B成分の粒子径が1nm~800nmであることを特徴とする請求項1~のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. A成分100重量部に対し、(C)熱安定剤(C成分)0.0002~0.8重量部を含有することを特徴とする請求項1~のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. C成分が、フェノール系安定剤(C-1成分)、イオウ系安定剤(C-2成分)およびリン系安定剤(C-3成分)からなる群から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤であることを特徴とする請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. A成分100重量部に対し、(D)離型剤(D成分)0.005~2.0重量部を含有することを特徴とする請求項1~のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  9. A成分100重量部に対し、(E)紫外線吸収剤(E成分)0.1~2重量部を含有することを特徴とする請求項1~のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. E成分が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(E-1成分)、トリアジン系紫外線吸収剤(E-2成分)およびオキサジン系紫外線吸収剤(E-3成分)からなる群から選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 請求項1~10のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品。
  12. 成形品がフィルム、シートまたは射出成形品である請求項11に記載の成形品。
  13. 厚みが0.01~5mmである請求項11または12に記載の成形品。
  14. 成形品の片面または両面にハードコート処理を施された請求項1113のいずれかに記載の成形品。
  15. 成形品が光学部材である請求項1114のいずれかに記載の成形品。
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