JP7540459B2 - ポリマー型導電性ペースト、導電膜、及び、固体電解コンデンサ素子 - Google Patents

Description

本発明は、タンタルコンデンサ等の固体電解コンデンサ素子における導電体層や、積層セラミック電子部品の電極の形成に好適に用いることができるポリマー型導電性ペースト、導電膜、及び、固体電解コンデンサ素子に関する。

本発明のポリマー型導電性ペーストは例えば、固体電解質コンデンサ素子の製造方法において使用される。
固体電解コンデンサ素子は、一般に、弁作用を有する金属からなる陽極体の表面を化成処理して誘電体層を形成し、その表面に導電性高分子等からなる電解質層、カーボン層、及び導電性ペーストからなる陰極層を順に形成した構造を有する。そして、陰極層を陰極リード端子に導電性接着剤を用いて接着し、陽極体を陽極リード端子に溶接により接合するとともに、これらの外側にモールド樹脂を施すことによって、コンデンサ部品とされる。

図１に固体電解コンデンサ素子の構造の一例を示す。
固体電解コンデンサ素子１は、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等の弁作用金属を焼結させた弁作用金属焼結体１１と、焼結体１１の表面に形成された酸化被膜層１２と、その上に形成された固体電解質層１３、カーボン層１４、及び、導電体層１５を含む構造を備えている。ここで、焼結体１１は陽極体として、酸化被膜層１２は誘電体層としてそれぞれ用いられ、また固体電解質層１３上のカーボン層１４及び導電体層１５は陰極体として用いられる。
酸化被膜層１２は、焼結体自体が酸化されたものが好ましく用いられるが、他の酸化物であっても良い。
また固体電解質層１３としては、二酸化マンガンや導電性高分子等が広く用いられている。

通常、カーボン層１４は有機ビヒクル中にカーボン粉末を分散させたカーボンペーストを塗布、乾燥させることによって形成される。このカーボン層１４は、固体電解質層１３と導電体層１５との間の接触抵抗を下げ、ＥＳＲ（等価直列抵抗）を低下させることができると考えられている。

また導電体層１５は、通常、有機ビヒクル中に銀等の金属粉末を分散させた導電性ペーストを塗布、乾燥及び／又は硬化させることによって形成される。
このような固体電解コンデンサ素子は、特許文献１や特許文献２に記載されているように、従来から広く知られている。

これらの固体電解コンデンサ素子は、近年、高湿環境下で使用される場合も多く、銀粉末を含む導電体層において銀がイオン化して所謂マイグレーションが発生し、短絡等、素子の信頼性を損なう一因となっている。

特許文献１には、陽極体表面に、少なくとも誘電体層と、固体電解質層と、第１の樹脂成分を含むカーボン層と、第２の樹脂成分を含む導電体層と、を備える固体電解コンデンサ素子において、カーボン層表面の水素結合性成分値と導電体層表面の水素結合性成分値との差を特定の範囲内にすることによってＥＳＲの劣化が小さく、製品毎の経時的なＥＳＲ変化のばらつきも抑制された固体電解コンデンサ素子とすることが記載されている。

特許文献２は、固体電解質層中に導電性ポリマー粒子を分散させるとともに、導電体層中の樹脂成分として含水率を制御したポリマーを使用することで、上記問題の解決を図っている。具体的にはチオフェンポリマー粒子を固体電解質層中に分散させることで銀イオンの移動を妨げるとともに、導電体層の樹脂成分として、ポリマー中の水酸基の残留量が少ないビニルアセタールポリマーを用いることで、導電体層の含水率を下げることができるとされている。なお、特許文献２において水酸基の残留量としては３５モル％以下であり、好ましくは１０モル％以上２５モル％以下とされており、そのようなポリマーの例として、積水化学工業株式会社製の「ＢＨ－Ｓ」（ポリビニルブチラール樹脂）が例示されている。

国際公開第２０１３／１１１４３８号パンフレット 米国特許出願公開第２０１８／０１３７９８８号明細書

しかしながら、固体電解質層中への導電性ポリマー粒子の分散は、固体電解質層中の銀イオンの移動を抑制するのみで、マイグレーションの発生自体を抑制することはできない。また、本出願人による特許文献１においても、導電体層中に水酸基の残留量が３５モル％以下の「ＢＨ－Ｓ」や「ＫＳ－５」といったポリビニルブチラール樹脂を使用しているが、高湿環境下に長時間置かれた場合の信頼性は十分とは言えない。本発明者等による研究／検討によれば、水酸基の残留量が少ないポリビニルブチラール樹脂を使用することによって、マイグレーション発生の抑制効果を或る程度期待できるが、その効果は限定的であって十分とは言えず、素子の信頼性の向上には、必ずしもつながっていない。

ポリビニルブチラール樹脂に代えて、例えば、緻密な硬化膜が得られるエポキシ樹脂等を使用すれば、耐湿性は改善される。しかしながらエポキシ樹脂の硬化膜は非常に硬いため、用途によっては使用に適さず、それ故、ポリビニルブチラール樹脂を用いたペーストの耐湿性向上を望む声は多い。

本発明者等の研究／検討によれば、ポリビニルブチラール樹脂を用いた導電性ペースト中に５－アミノ－２ヒドロキシ安息香酸、ナフトール、クレゾール、サリチル酸といった化合物を添加することによっても或る程度耐湿性を改善することはできたが、必ずしも十分ではなかった。

以上のような背景から、本発明者等は、ポリビニルブチラール樹脂を用いたポリマー型導電性ペーストについて鋭意検討を行い、その結果、ペースト中に特定の化合物を配合することでポリマー型導電性ペーストにおける耐湿性が格段に向上することを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は高湿環境下においても信頼性の高い導電体層を得ることができるポリマー型導電性ペーストを提供することを目的とする。

上記問題を解決する本発明は、以下のポリマー型導電性ペースト、導電膜、及び、固体電解コンデンサ素子に係るものである。
（１）導電性金属粉末、バインダ樹脂、有機溶剤、及び、特定添加剤を含むポリマー型導電性ペーストであって、
前記バインダ樹脂がポリビニルブチラール樹脂であり、
前記特定添加剤が、ステアリン酸、ラウリン酸、オクタデシルブタン二酸、安息香酸、アセトアミドフェノール、アミノフェノール、カテコール、及び、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ヤシアルキルアミンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、
前記特定添加剤が、前記導電性金属粉末１００質量部に対して０．０１質量部以上３．０質量部以下の範囲で含まれる
ことを特徴とするポリマー型導電性ペースト。
（２）前記特定添加剤が、オクタデシルブタン二酸である、上記（１）に記載のポリマー型導電性ペースト。
（３）前記ポリビニルブチラール樹脂に含まれる水酸基の含有量が３０モル％以下である、上記（１）に記載のポリマー型導電性ペースト。
（４）前記ポリビニルブチラール樹脂に含まれる水酸基の含有量が２５モル％以下である、上記（３）に記載のポリマー型導電性ペースト。
（５）前記導電性金属粉末が銀系粉末である、上記（１）に記載のポリマー型導電性ペースト。
（６）上記（１）～（５）のいずれか１項に記載のポリマー型導電性ペーストから形成されたことを特徴とする導電膜。
（７）陽極体表面に、少なくとも誘電体層と、固体電解質層と、カーボン層と、導電体層とを備える固体電解コンデンサ素子であって、
前記導電体層が、上記（６）に記載の導電膜からなることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。

本発明のポリマー型導電性ペーストにより形成される導電体層は、高湿環境下においても透湿性が低く、それ故、導電体層中の銀のイオン化が抑制され、信頼性の高い導電体層を得ることができる。

図１は、固体電解コンデンサ素子の一例を示す図である。

また、本明細書において「ポリマー型導電性ペースト」とは、焼成によって塗膜中の有機成分が飛散し、得られた導電膜中に無機成分のみが残る「焼成型導電性ペースト」と対を成す文言であり、塗膜を乾燥及び／又は硬化させて得られた導電膜中に、バインダ樹脂を含む有機成分が残存するタイプのペーストを言う。

本発明のポリマー型導電性ペーストの用途には限定がなく、一般的な電気回路の配線や電子部品、例えば積層セラミック電子部品等の電極形成にも使用できるが、タンタルコンデンサ等の固体電解コンデンサ素子における導電体層の形成に用いた場合に本発明の作用効果を十分に享受でき、特に好ましい。以下では、本発明のポリマー型導電性ペーストを図１に示した固体電解コンデンサ素子に対して適用した例で説明する。

導電体層１５は主として導電性金属粉末とポリビニルブチラール樹脂とからなり、本発明のポリマー型導電性ペーストをカーボン層１４の上に塗布後、１２０℃以上２２０℃以下程度に加熱し、有機溶剤を除去して乾燥することによって得られる。

本発明のポリマー型導電性ペーストには、少なくとも導電性金属粉末と、バインダ樹脂としてのポリビニルブチラール樹脂と、バインダ樹脂を溶解できる有機溶剤と、特定添加剤が含まれる。
ポリマー型導電性ペーストに含まれる導電性金属粉末としては特に限定はないが銀、銅、ニッケル、パラジウム、アルミニウム等といった導電性ペーストにおいて一般的に用いられる金属粉末を使用することができる。

中でも銀粉末が特に好ましく、純銀の粉末の他、銀以外の金属粉末の表面が銀で被覆された銀コート粉末、銀粉末の表面が無機物及び／又は有機物で被覆された複合銀粉末、更には銀と銀以外の金属とを合金化させた銀合金粉末であっても良い。以下、本明細書中では、これらを併せて「銀系粉末」と称する。銀系粉末を用いることにより、本発明の効果を一層享受することができ、また導電性やコスト面の観点からも有利である。更にはこれらの銀系粉末とパラジウムや白金、銅、金属酸化物等の他の導電性金属粉末と混合した混合粉末を用いても良い。何れの場合においても、導電性金属粉末全体に対する銀成分の含有率は、１０質量％以上であることが好ましい。

また導電性金属粉末の形状としては、球状、フレーク状、樹枝状等、従来用いられているものを使用することができ、平均粒径、粒度分布、形状等の性状の何れか１以上が異なる２種以上を混合して用いても良い。本発明においては、球状の銀系粉末とフレーク状の銀系粉末を混合して用いた場合に、導電性や耐湿性等の制御が容易になるため特に好ましい。

本発明のポリマー型導電性ペーストに含まれるバインダ樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂を用いる。ポリビニルブチラール樹脂としては積水化学工業株式会社製の「ＢＨ－Ｓ」（水酸基量＝２２モル％），同「ＫＳ－５」（水酸基量＝２５モル％）、同「ＢＭ－５」（水酸基量＝３４モル％）、同「ＫＳ－１」（水酸基量＝２５モル％）、同「ＫＳ－１０」（水酸基量＝２５モル％）、同「ＳＶ－０２」（水酸基量＝２２モル％）、同「ＳＶ－０６」（水酸基量＝２２モル％）、同「ＳＶ－２２」（水酸基量＝２２モル％）等を使用することができる。

本発明のポリマー型導電性ペーストにおいて、ポリビニルブチラール樹脂の含有量に特に限定はなく、ペーストとして要求される特性に応じて適宜決定すれば良いが、一例としては導電性金属粉末１００質量部に対し、ポリビニルブチラール樹脂の固形成分が１．０質量部以上２０質量部以下の範囲である。
また本発明の作用効果を阻害しない限りバインダ樹脂としてポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂を含んでいても良く、その一例としてはセルロース系樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ロジンアクリル樹脂等が挙げられる。

なお、本発明において使用するポリビニルブチラール樹脂中の水酸基の残留量は特に限定されないが、耐湿性が高まることから３５モル％以下が好ましい。更に好ましい水酸基の残留量は３０モル％以下であり、特に２５モル％以下であることが好ましい。

有機溶剤としては、使用するバインダ樹脂に対する溶解性を示すものであればよく、例えばアルコール系、エーテル系、エステル系、炭化水素系等の有機溶剤を使用することができ、必要に応じて二種以上の有機溶剤や、水との混合溶剤を使用することもできる。

本発明のポリマー型導電性ペーストは特定添加剤としてステアリン酸、ラウリン酸、オクタデシルブタン二酸、安息香酸、アセトアミドフェノール、アミノフェノール、カテコール、及び、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ヤシアルキルアミンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする。
これらの特定添加剤は本発明のペーストにおいては透湿性の調整剤として機能するため、本明細書中においては透湿性調整剤と称することもある。

本発明者等の研究によれば、ポリビニルブチラール樹脂をバインダとするペーストにこれらの透湿性調整剤を所定量配合した場合、導電性や印刷性（チクソ性）等への悪影響は殆ど無い状態で、ペーストを塗布・乾燥させて得られる膜への水分透過率（透湿性）が著しく下がり、その結果、膜の耐湿性を改善することができる。
上記透湿性調整剤の中でも膜密度を上げることができるとともにＥＳＲを下げる効果をも期待できることからオクタデシルブタン二酸が特に好ましい。

導電性金属粉末１００質量部に対するこれらの透湿性調整剤の含有量は０．０１質量部以上３．０質量部以下の範囲内である。透湿性調整剤の含有量が当該範囲外であると耐湿性が悪くなる他、他の特性（一例として導電性等）に悪影響が出る場合がある。透湿性調整剤の含有量は、好ましくは０．１質量部以上１．５質量部以下の範囲内である。

本発明のポリマー型導電性ペーストには、その他、必要に応じて適宜に配合される一般的な界面活性剤、消泡剤、可塑剤、分散剤等の添加剤や、有機又は無機フィラー等が添加されても良い。

（１）実験１
＜導電性ペーストの調製＞
〔試料１〕
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業株式会社製「ＢＭ－５」；水酸基含有量＝３５モル％）８．６質量部をベンジルアルコールで溶解して５７．２質量部としたワニスＡと、フレーク状銀粉末（昭栄化学工業株式会社製「Ａｇ－５３１」）８０質量部と、球状銀粉末（昭栄化学工業株式会社製「Ａｇ－２０２」）２０質量部とを混合し、三本ロールミルを用いて混練攪拌したのち、酢酸ブチルで希釈することによりＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社製粘度計 ＨＡ型で２５℃のずり速度９．３ｓ^－１で測定した粘度が１Ｐａ・ｓとなるように調製した銀ペーストを試料１とした。

〔試料２〕
ポリビニルブチラール樹脂を「ＫＳ－５」（積水化学工業株式会社製；水酸基含有量＝２５モル％）に変更してワニスＢとした以外は試料１と同様にして得られた銀ペーストを試料２とした。

〔試料３〕
試料２の組成に、更にｐ－アセトアミドフェノール（東京化成工業株式会社製「３－ヒドロキシアセトアニリド」）を銀粉末１００質量部に対して０．５質量部を添加した以外は試料２と同様にして得られた銀ペーストを試料３とした。

〔試料４〕
アセトアミドフェノールに換えてステアリン酸（ミヨシ油脂株式会社製「ステアリン酸９０」）を用いた以外は試料３と同様にして得られた銀ペーストを試料４とした。

〔試料５〕
アセトアミドフェノールに換えてラウリン酸（富士フイルム和光純薬工業株式会社製「ラウリン酸」）を用いた以外は試料３と同様にして得られた銀ペーストを試料５とした。

〔試料６〕
アセトアミドフェノールに換えてオクタデシルブタン二酸（クローダジャパン製ジカルボン酸「Ｈｙｐｅｒｍｅｒ ＫＤ－１６」）を用いた以外は試料３と同様にして得られた銀ペーストを試料６とした。

〔試料７〕
アセトアミドフェノールに換えて安息香酸（富士フイルム和光純薬株式会社製「安息香酸」）を用いた以外は試料３と同様にして得られた銀ペーストを試料７とした。

〔試料８〕
アセトアミドフェノールに換えてアミノフェノール（富士フイルム和光純薬株式会社製「ｐ－アミノフェノール」）を用いた以外は試料３と同様にして得られた銀ペーストを試料８とした。
〔試料９〕
アセトアミドフェノールに換えてカテコール（富士フイルム和光純薬株式会社製「ピロカテコール」）を用いた以外は試料３と同様にして得られた銀ペーストを試料９とした。

〔試料１０〕
アセトアミドフェノールに換えてＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ヤシアルキルアミン（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ製エソミン「リポノールＣ／１２」）を用いた以外は試料３と同様にして得られた銀ペーストを試料１０とした。

〔試料１１〕
アセトアミドフェノールに換えてステアリルアミン（花王株式会社製「ファーミン８０」）を用いた以外は試料３と同様にして得られた銀ペーストを試料１１とした。

（２）実験２
＜導電性ペーストの調製＞
〔試料１２～２１〕
導電性金属粉末、ポリビニルブチラール樹脂、アセトアミドフェノールの配合量をそれぞれ表２に記載した量とした以外は試料３と同様にして得られた銀ペーストを試料１２～２１とした。

（３）実験３
＜導電性ペーストの調製＞
〔試料２２～２５〕
導電性金属粉末、ポリビニルブチラール樹脂、オクタデシルブタン二酸の配合量をそれぞれ表３に記載した量とした以外は試料６と同様にして得られた銀ペーストを試料２２～２５とした。

上記で得た導電性ペーストの試料１～２５のそれぞれについて、以下に示す透湿性試験を行って各試料の透湿量を評価した。
試料１～１１についての評価結果を表１に、試料１２～２１についての評価結果を表２に、試料２２～２５についての評価結果を表３にそれぞれ示した。
なお表１～３において符号＊を付した試料は比較例である。

＜透湿性試験＞
試料の銀ペーストを、それぞれＰＥＴフィルム上に塗布し、１５０℃で６０分間加熱した後にＰＥＴフィルムから剥がして、厚さが２０±２μｍの試料の乾燥膜を作製した。
シリカゲル２ｇを入れたガラス容器Ａを試料の数だけ準備し、それぞれの開口部に瞬間接着剤を用いて試料の乾燥膜で蓋をし、完全に密封した後、ガラス容器Ａの総質量を計量した。
次にガラス容器Ａが入る大きさのプラスチック容器Ｂを準備し、プラスチック容器Ｂの開口部から適量の精製水を入れた後、ガラス容器Ａ内に前出の精製水が入らないようにしながらガラス容器Ａをプラスチック容器Ｂ内に入れた後、プラスチック容器Ｂの開口部を完全に密封した。その後、ガラス容器Ａが入ったプラスチック容器Ｂを加熱し、室温から６５℃まで昇温させた後、そのまま１５時間保持した。
保持時間が経過後、徐冷したプラスチック容器Ｂを開封し、中のガラス容器Ａを取り出してガラス容器Ａの総質量を再度計量し、増加分を透湿量（ｍｇ）とした。本実施例においては透湿量が２０ｍｇ未満の試料を合格とした。

（評価結果について）
表１に示された結果から、ポリビニルブチラール樹脂中の水酸基量によっても透湿量は変化するが、本発明における透湿性調整剤を含む場合、透湿量が更に著しく下がることが分かる。
また、表２、３に示された結果から、導電性ペースト中の透湿性調整剤の含有量は多すぎても、少なすぎても透湿量を低減させる効果が低下することがわかる。
その他、実施例で用いた透湿性調整剤の内、構造異性体があるものについては同様に実験を行ったが、構造異性体であっても透湿性を低減させる効果があることを確認することができた。

本発明は、固体電解コンデンサ素子や積層セラミック電子部品に対して適用することができる。

１ 固体電解コンデンサ素子
１１ 弁作用金属焼結体（陽極体）
１２ 酸化被膜層（誘電体層）
１３ 固体電解質層
１４ カーボン層
１５ 導電体層

Claims (7)

1. 導電性金属粉末、バインダ樹脂、有機溶剤、及び、特定添加剤を含むポリマー型導電性ペーストであって、
   前記バインダ樹脂がポリビニルブチラール樹脂であり、
   前記特定添加剤が、ステアリン酸、ラウリン酸、オクタデシルブタン二酸、安息香酸、アセトアミドフェノール、アミノフェノール、カテコール、及び、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ヤシアルキルアミンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、
   前記特定添加剤が、前記導電性金属粉末１００質量部に対して０．０１質量部以上３．０質量部以下の範囲で含まれる
   ことを特徴とするポリマー型導電性ペースト。
2. 前記特定添加剤が、オクタデシルブタン二酸である、請求項１に記載のポリマー型導電性ペースト。
3. 前記ポリビニルブチラール樹脂に含まれる水酸基の含有量が３０モル％以下である、請求項１に記載のポリマー型導電性ペースト。
4. 前記ポリビニルブチラール樹脂に含まれる水酸基の含有量が２５モル％以下である、請求項３に記載のポリマー型導電性ペースト。
5. 前記導電性金属粉末が銀系粉末である、請求項１に記載のポリマー型導電性ペースト。
6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のポリマー型導電性ペーストから形成されたことを特徴とする導電膜。
7. 陽極体表面に、少なくとも誘電体層と、固体電解質層と、カーボン層と、導電体層とを備える固体電解コンデンサ素子であって、
   前記導電体層が、請求項６に記載の導電膜からなることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。

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