JP7540205B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7540205B2
JP7540205B2 JP2020098722A JP2020098722A JP7540205B2 JP 7540205 B2 JP7540205 B2 JP 7540205B2 JP 2020098722 A JP2020098722 A JP 2020098722A JP 2020098722 A JP2020098722 A JP 2020098722A JP 7540205 B2 JP7540205 B2 JP 7540205B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electrode plate
lead
separator
plate
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020098722A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021192351A (ja
Inventor
創太 福田
和成 安藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GS Yuasa International Ltd
Original Assignee
GS Yuasa International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GS Yuasa International Ltd filed Critical GS Yuasa International Ltd
Priority to JP2020098722A priority Critical patent/JP7540205B2/ja
Publication of JP2021192351A publication Critical patent/JP2021192351A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7540205B2 publication Critical patent/JP7540205B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、正極板および負極板と、これらの間に介在するセパレータと、電解液と、を備えている。鉛蓄電池の構成要素には、様々な性能が要求される。
特許文献1は、第1のリブと、第1のリブを支持するベース部と、を有するセパレータを提案している。セパレータは、第2のリブを更に有する長尺のセパレータであってもよく、ベース部が、第2のリブを支持しており、第1のリブ及び第2のリブが、セパレータの長手方向に延びており、セパレータの短手方向における両端部のそれぞれが第2のリブを10~40本含み、両端部の間の領域が第1のリブを含む態様であってもよいとされている。
特許文献2は、エキスパンド加工された展開部と、該展開部のエキスパンド方向の一端側に形成された非展開部からなる耳部形成用横骨部と、該横骨部に形成された集電用耳部とを有するエキスパンド格子が正極用集電体及び負極用集電体として用いられて、該正極用集電体及び負極用集電体にそれぞれ正極活物質及び負極活物質が充填されてなる正極板及び負極板を備えた鉛蓄電池において、前記正極板及び負極板の少なくとも一方の極板の4つの隅部のうち、前記集電用耳部が設けられた側と反対側に存在する2つの隅部が前記集電用耳部形成用横骨部の長手方向に対して傾斜した方向にカットされて前記2つの隅部にそれぞれカット部が形成されている鉛蓄電池を提案している。
特開2019-33091号公報(請求項6および11) 特開2008-204639号公報
鉛蓄電池に用いられるセパレータには、ベース部と、ベース部の一方の表面から正極板に向かって突出する複数のリブと、ベース部の他方の表面から負極板に向かって突出する複数のリブとを備えるものがある。このようにベース部の双方の表面にリブが形成されている場合、極板の近傍に多くの電解液を保持することができる。一方で、電解液が対流し易くなり、脱落した正極電極材料が浮遊して、極板に付着し、還元されることで、極板間に導電経路が形成される。これにより、内部短絡が生じて、優れた寿命性能を確保することが難しい。
一方、特許文献2のように、耳部とは反対側の隅部がカットされた集電体を用いると、カットされた部分には電極材料が存在しないため、充電時のガス発生が起こり難い。ガスによる電解液の十分な撹拌効果が得られないため、比重の大きな硫酸イオンが下降して、電槽の上部と下部とで電解液の比重差(つまり、硫酸の濃度差)が生じる成層化が顕著になる。成層化が顕著になると、正極板が劣化して寿命性能が低下する。成層化は、特に、鉛蓄電池が部分充電状態(PSOC)と呼ばれる充電不足状態で使用される場合に顕著である。例えば、アイドリングスタートストップ(ISS)車などのIS用途または充電制御用途では、鉛蓄電池がPSOCで使用されることになる。そのため、隅部をカットした集電体を用いると、PSOCで用いたときの寿命性能(IS寿命性能とも言う)が大きく低下する。
本発明の一側面は、鉛蓄電池であって、
前記鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、
前記正極板および前記負極板のそれぞれは、集電体と、電極材料とを備え、
少なくとも前記正極板は、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされており、
前記セパレータは、ポリオレフィンを含み、
前記セパレータは、前記正極板と対向する側の第1表面および前記負極板と対向する側の第2表面を有するベース部と、前記セパレータの要部において前記第1表面から前記正極板に向かって突出する複数の第1リブと、前記要部において前記第2表面から前記負極板に向かって突出する複数の第2リブとを備える、鉛蓄電池に関する。
鉛蓄電池において、優れたIS寿命性能を確保することができる。
本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池で用いる極板の外観を示す平面図である。 本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池の外観と内部構造を示す一部切り欠き斜視図である。
鉛蓄電池では、放電時には、正極板および負極板の双方で硫酸鉛が生成するとともに正極板では水が生成する。一方、充電時には、硫酸鉛および水から、金属鉛、二酸化鉛、および硫酸が生成する。硫酸イオンの比重は大きいため、電槽の下部に下降し易い。電解液の対流が起こり難い場合、電槽の上部と下部とで硫酸濃度の差が生じて、成層化が起こる。一般始動用の鉛蓄電池においては、過充電または満充電に近い状態まで充電されることでガスが発生するため、ガスの撹拌効果により電解液の対流が起こり、成層化は抑制される。それに対し、PSOCで鉛蓄電池が使用されると、充電時のガス発生が少ないため、十分な撹拌効果が得られず、電解液の成層化が進行し易い。
成層化した状態で鉛蓄電池の使用が継続されると、電槽の上部の電解液の比重が低いことで、充放電効率が低下し、寿命に至る。また、電解液の比重が高い電槽の下部で負極板における硫酸鉛の蓄積が顕著になり、硫酸鉛が不活性化するサルフェーションが進行し易くなる。これにより、充放電反応が極板の上部に集中して、正極電極材料の軟化劣化が進行し易くなり、正極電極材料が正極板から脱落して、寿命に至る場合もある。例えば、脱落した正極電極材料が、電解液中を浮遊する間に極板に付着して、還元されると導電性となる。正極電極材料の堆積が進行すると、導電性の堆積物を介して、正極板および負極板間に導電経路が形成され、内部短絡(モス短絡と称される)を生じる。また、電解液の比重の低い電槽の上部では硫酸鉛が電解液中に溶解し易く、溶解により生じた鉛イオンが負極板で還元され、デンドライト状に析出した鉛結晶がセパレータを貫通し、浸透短絡により寿命に至る場合もある。このように、成層化の進行が鉛蓄電池のIS寿命性能を決定する要因となり易い。
下部の隅部が面取りされた極板を用いると、極板の面取りにより欠除した部分には、電極材料が存在しないため、充電時に発生するガス量が少ない。そのため、このような極板を備える鉛蓄電池をPSOCで使用すると、電解液の成層化が顕著になる。成層化が顕著になると、上記のようにIS寿命性能が低下する。
一方、ベース部の双方の表面にリブを備えるセパレータを用いると、極板の近傍に多くの電解液を保持することができ、電解液が対流し易くなる。これにより、成層化がある程度低減される。しかし、電解液が対流し易くなることで、脱落した正極電極材料が浮遊し易くなり、モス短絡が発生し易くなる。その結果、モス短絡により、鉛蓄電池の寿命に至る。
ところが、鉛蓄電池において、ベース部の双方の表面にリブを備えるポリオレフィンを含むセパレータと、下部の隅部が面取りされた正極板とを組み合わせると、予想外にIS寿命性能が大きく向上することが明らかとなった。
このような知見に鑑み、本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備える。正極板および負極板のそれぞれは、集電体と、電極材料とを備える。少なくとも正極板は、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされている。セパレータは、ポリオレフィンを含む。セパレータは、正極板と対向する側の第1表面および負極板と対向する側の第2表面を有するベース部と、セパレータの要部において第1表面から正極板に向かって突出する複数の第1リブと、セパレータの要部において第2表面から負極板に向かって突出する複数の第2リブとを備える。
鉛蓄電池の電槽の底部において、正極板の下部の隅部の面取りにより欠除した部分には空間が形成される。鉛蓄電池がPSOCで使用され、正極電極材料が脱落しても、脱落した正極電極材料が、電槽の底部に形成された上記の空間に集まる。この空間では充放電反応がほとんど起こらず、発生するガス量も少ないため、集まった正極電極材料の浮遊が低減される。これにより、脱落した正極電極材料が極板に堆積することが低減される。よって、ベース部の双方の表面(つまり、第1表面および第2表面)にリブ(つまり、第1リブおよび第2リブ)を備えるポリオレフィンを含むセパレータを用いることで、電解液が対流し易くなっても、脱落した正極電極材料は上記の空間に収容された状態に保つことができ、浮遊が抑制されることで、モス短絡の発生を抑制することができる。また、ベース部の第1表面および第2表面の双方にリブを設けるとともに、正極電極材料の浮遊が抑制されることで、セパレータがポリオレフィンを含むにも拘わらず、セパレータの酸化劣化を抑制でき、酸化劣化に伴う短絡を抑制することができる。鉛蓄電池をPSOCで使用する場合でも、ベース部の第1表面および第2表面の双方にリブを有するセパレータを用いることで、電解液が対流し易くなるため、下部の隅部が面取りされた正極板を用いる場合であっても、成層化を抑制することができ、IS寿命性能を向上することができる。また、正極板の製造過程で正極板の隅部が変形すると、鉛蓄電池の初期の段階で、セパレータを突き破って、短絡が発生し易い。上記側面に係る鉛蓄電池では、下部の隅部が面取りされている正極板を用いることで、このような隅部の変形に伴う初期の短絡の発生が低減される。
なお、ベース部の第1表面にしかリブを有さないセパレータを、下部の隅部が面取りされている正極板と組み合わせても、下部の隅部が面取りされていない正極板と組み合わせる場合に比べて、IS寿命性能は低下する。また、ベース部の第1表面および第2表面の双方にリブを備えるセパレータを、下部の隅部が面取りされていない正極板と組み合わせて用いても、ベース部の第1表面にしかリブを有さないセパレータを用いる場合と比較したときのIS寿命性能の向上効果はわずかである。これは、ベース部の第1表面および第2表面の双方にリブを備えるセパレータと下部の隅部が面取りされていない正極板とを組み合わせる場合には、脱落した正極電極材料の浮遊が顕著になり、モス短絡およびセパレータの酸化劣化に伴う短絡を抑制できないためと考えられる。それに対し、ベース部の第1表面および第2表面の双方にリブを備えるセパレータと下部の隅部が面取りされている正極板とを組み合わせた場合のIS寿命性能における向上効果は、ベース部の第1表面にしかリブを有さないセパレータと下部の隅部が面取りされている正極板との組み合わせによる効果、およびベース部の第1表面および第2表面の双方にリブを備えるセパレータと下部の隅部が面取りされていない正極板との組み合わせによる効果から予想されるよりも大きい。つまり、ベース部の第1表面および第2表面の双方にリブを備えるセパレータと下部の隅部が面取りされている正極板とを組み合わせることによる相乗効果により、IS寿命性能における顕著な向上効果が得られると考えられる。
正極板および負極板のうち、少なくとも正極板の下部において、一対の隅部の少なくとも一方が面取りされていればよく、さらに負極板の下部において、一対の隅部の少なくとも一方が面取りされていてもよい。中でも、正極板の下部において、一対の隅部の少なくとも一方が面取りされており、負極板の下部において、一対の隅部が面取りされていないことが好ましい。負極板の鉛蓄電池における下部の一対の隅部の双方を面取りしないことで、負極板は、下部の隅部に、正極板と対向しない部分(以下、非対向部と称する)を有することになる。この非対向部は、充放電反応に寄与し難く、電圧の印加により水素ガスが発生する反応が主として起こり得る。よって、負極板に非対向部を設けることで、わずかではあるが、PSOCでも水素ガスが発生して、電解液の対流が起こり易くなる。これにより、成層化の抑制効果がさらに高まり、IS寿命性能をさらに高めることができる。なお、非対向部において、発生する水素ガスの量は比較的少ない。そのため、正極板の下部の隅部において、正極板が欠除した部分に形成される空間に収容された、脱落した正極電極材料を、浮遊させるには不十分である。よって、電解液を対流させる効果がわずかに向上しても、モス短絡の発生を抑制することができる。
正極板の集電体は、エキスパンド格子であることが好ましい。正極板の製造工程では、製造装置との干渉により隅部が変形することがある。正極板に用いられるエキスパンド格子は、格子骨が太いため、エキスパンド格子を用いた正極板において隅部が一旦変形すると元の形状に戻り難い。そのため、このような正極板を用いて鉛蓄電池を作製すると、初期の段階で、正極板の隅部がセパレータを突き破って短絡が起こり易い。そのため、エキスパンド格子を用いた正極板の場合、正極板の隅部が面取りされていることで、正極板の隅部の変形に伴う初期の短絡を抑制することができ、有利である。
第1リブの第1表面からの高さhr1は、第2リブの第2表面からの高さhr2よりも大きく、第2リブの高さhr2は、0.1mm以上0.43mm以下が好ましい。第2リブの高さhr2がこのような範囲である場合、第2リブの折れを抑制しながら、負極板とセパレータとの間に多くの電解液を確保し易くなる。これにより、充放電反応が進行し易くなり、ガスの発生量が増加するため、電解液の対流が起こり易くなり、成層化を抑制する効果をさらに高めることができる。また、正極板と対向する側の第1表面に、ある程度の高さの第1リブを設けることで、ポリオレフィンを含むセパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる。よって、IS寿命性能をさらに高めることができる。
第1リブの高さhr1は、0.4mm以上であることが好ましい。この場合、電解液がより対流し易くなることで、成層化が抑制されるとともに、ポリオレフィンを含むセパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる。よって、より高いIS寿命性能を確保することができる。
セパレータに含まれるポリオレフィンは、少なくともエチレン単位を含むことが好ましい。モノマー単位としてエチレン単位を含むポリオレフィンは、酸化劣化し易い。しかし、このような酸化劣化し易いポリオレフィンを含むセパレータを用いる場合でも、下部の隅部が面取りされた正極板と組み合わせることで、セパレータの酸化劣化を抑制でき、優れたIS寿命性能を確保することができる。
セパレータは、袋状であり、負極板を収容することが好ましい。この場合、正極板と、負極板とが、正極板の隅部の近傍に沈降した正極電極材料を介して短絡することを抑制することができる。
セパレータは、オイルを含むことが好ましい。セパレータがオイルを含む場合、セパレータの酸化劣化を抑制する効果をさらに高めることができるため、より高いIS寿命性能を確保することができる。
セパレータ中のオイルの含有量は、12質量%以上18質量%以下が好ましい。オイルの含有量がこのような範囲である場合、酸化劣化を抑制する効果がさらに高まることに加え、セパレータをさらに低抵抗化することができる。よって、より高いIS寿命性能を確保することができる。
鉛蓄電池は、制御弁式電池(VRLA型電池)であってもよいが、液式電池(ベント型電池)が好ましい。液式電池では、成層化および脱落した正極電極材料の極板における堆積による課題が顕著になり易い。このような液式電池において、上記のようにベース部の第1表面および第2表面の双方にリブを備えるポリオレフィンを含むセパレータと隅部が面取りされた正極板とを組み合わせることで、成層化およびモス短絡の抑制効果が顕著に発揮される。
(用語の説明)
(鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素の上下方向)
本明細書中、鉛蓄電池または鉛蓄電池の構成要素(極板、電槽、セパレータなど)の上下方向は、鉛蓄電池が使用される状態において、鉛蓄電池の鉛直方向における上下方向を意味する。鉛蓄電池の上部とは、鉛蓄電池が使用される状態における鉛蓄電池の高さの半分よりも上側の部分を意味する。鉛蓄電池の下部とは、鉛蓄電池の上部以外の部分を意味する。鉛蓄電池の各構成要素の上部とは、鉛蓄電池が使用される状態における各構成要素の高さの半分よりも上側の部分を意味する。各構成要素の下部とは、各構成要素の上部以外の部分を意味する。なお、正極板および負極板の各極板は、外部端子と接続するための耳部を備えており、液式電池では、耳部は、極板の上部に上方に突出するように設けられている。各極板の高さは電極材料が存在する部分の高さを意味するものとする。
(極板の隅部)
一般的な極板は、正面から見たときに、耳部を除くと、ほぼ四角形の形状を有しており、角部(edge)を含む隅部(corner)を4つ有している。鉛蓄電池が使用される状態においては、極板の4つの隅部は、上部に位置する一対の隅部と下部に位置する一対の隅部とで構成される。本明細書では、極板の各角部(または角部が欠除している場合は角部に相当する部分)およびその周辺を含む部分全体を隅部と称する。本発明の上記側面に係る鉛蓄電池の正極板および負極板の各極板において、面取りされている隅部は、各極板の下部に位置する一対の隅部の少なくとも一方である。なお、極板を正面から見た状態とは、極板の表面の大部分を占める一対の主たる表面(つまり、端面を除く一対の表面)のそれぞれを垂直な方向から見た状態を意味する。
(面取り)
本発明の上記側面に係る鉛蓄電池では、少なくとも正極板(必要に応じて、さらに負極板)において、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされている。隅部が面取りされている状態とは、通常であれば極板が有する角部およびその周辺部分が、欠除した状態を意味する。換言すれば、面取りされている隅部には、極板(より具体的には極板の角部およびその周辺部分)が欠除した部分(以下、欠除部分と称する場合がある)が形成されている。この欠除部分により、電槽の底部に空間が形成される。
より具体的には、下部の各隅部において、隅部が面取りされている状態とは、極板を正面から見たときの下部の各隅部における欠除部分の面積をS1およびS2とするとき、面積S1またはS2が、極板の面積Aおよび下部の欠除部分の総面積S(=S1+S2)の合計に占める割合r(=S1/(A+S)×100(%)またはS2/(A+S)×100(%))が0.1%以上である場合をいう。下部の一方の隅部につき、下部の隅部が面取りされていない状態には、割合rが0.1%未満である場合が包含されるものとする。
なお、極板の面積Aは、極板の電極材料が存在する部分を、極板の一方の主たる表面に対して垂直な方向に投影したときの投影面積である。また、極板の下部の各隅部における欠除部分の面積S1およびS2は、極板を正面から見たときに、電極材料が存在する部分の上辺および底辺をそれぞれの延在方向(つまり、水平方向(第1方向とも称する))に延ばした2本の直線と、電極材料が存在する部分の両側部に位置する辺をそれぞれの延在方向(つまり、鉛直方向(第2方向とも称する))に延ばした2本の直線とで形作られる矩形(以下、矩形Aとも称する)と対比させたときに、各隅部において極板が欠除している部分の面積である。なお、電極材料が存在する部分の上端部、下端部、側端部のそれぞれの近傍に電極材料が存在しない領域が部分的に形成されている場合、この電極材料が存在しない領域は無視して、底辺、上辺、および側部に位置する辺を決定するものとする。
隅部が面取りされているとは、必ずしも極板の角部およびその周辺部分を除去する工程が行われることを意味するものではなく、角部およびその周辺部分を除去することなく、角部およびその周辺部分が欠除した状態の極板が形成される場合もある。隅部が面取りされている状態において、隅部には、角部およびその周辺部分の欠除により、面が形成されていてもよいが、必ずしも面が形成されている必要はない。隅部が面取りされている状態には、例えば、角部およびその周辺部分が丸められた状態、角部およびその周辺部分が斜めに欠除した状態が含まれる。面取りは、例えば、C面取りまたはR面取りであってもよい。
(電極材料)
正極板および負極板の各極板において、電極材料は、通常、集電体に保持されている。電極材料とは、極板から集電体を除いたものである。極板には、マット、ペースティングペーパなどの部材が貼り付けられていることがある。このような部材(貼付部材とも称する)は極板と一体として使用されるため、極板に含まれるものとする。極板が貼付部材を含む場合には、電極材料は、集電体および貼付部材を除いたものである。本明細書中、正極板の電極材料を、正極電極材料と称し、負極板の電極材料を、負極電極材料と称することがある。
(セパレータのベース部)
セパレータのベース部とは、セパレータの構成部位のうち、リブなどの突起を除く部分であり、セパレータの外形を画定するシート状の部分をいう。
(第1表面および第2表面)
セパレータのベース部は、ベース部の表面の大部分を占める一対の主たる表面(つまり、端面を除く一対の表面)を備える。本明細書中、鉛蓄電池において、正極板と負極板との間に配置されたセパレータに着目したときに、セパレータのベース部の一対の主たる表面のうち、正極板に対向する側の表面を第1表面と称し、負極板に対向する側の表面を第2表面と称する。
(セパレータの要部)
セパレータは、鉛蓄電池が使用される状態において、セパレータを正面から見たときに、水平方向の両端にそれぞれ位置し、極板と対向しない両端部と、両端部間に位置する要部とを備える。本明細書中、セパレータの要部とは、極板と対向しない両端部に挟まれた部分を意味する。セパレータの要部は、大部分が、正極板および負極板の少なくとも一方に対向している。
(第1リブおよび第2リブ)
第1リブとは、セパレータの要部において、ベース部の正極板と対向する側の第1表面に立設されたリブである。第1リブは、第1表面から正極板に向かって突出するように設けられている。セパレータの要部において、第1表面には、複数の第1リブが設けられている。
第2リブとは、セパレータの要部において、ベース部の負極板と対向する側の第2表面に立設されたリブである。第2リブは、第2表面から負極板に向かって突出するように設けられている。セパレータの要部において、第2表面には、複数の第2リブが設けられている。
(第1リブの高さhr1および第2リブの高さhr2
第1リブの高さhr1は、ベース部の第1表面から突出した部分の高さ(突出高さ)の平均値である。第2リブの高さhr2は、ベース部の第2表面から突出した部分の高さ(突出高さ)の平均値である。
(ポリオレフィン)
ポリオレフィンとは、少なくともオレフィン単位を含む重合体(つまり、少なくともオレフィンに由来するモノマー単位を含む重合体)である。ポリオレフィンには、例えば、オレフィンの単独重合体、異なるオレフィン単位を含む共重合体、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体が包含される。オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、1種または2種以上のオレフィン単位を含んでいてもよい。また、オレフィン単位および共重合性モノマー単位を含む共重合体は、1種または2種以上の共重合性モノマー単位を含んでいてもよい。共重合性モノマー単位とは、オレフィン以外で、かつオレフィンと共重合可能な重合性モノマーに由来するモノマー単位である。
(オイル)
オイルとは、室温(20℃以上35℃以下の温度)で液状であり、水と分離する疎水性物質を言う。オイルには、天然由来のオイル、鉱物オイル、および合成オイルが包含される。
(満充電状態)
本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、JIS D 5301:2019の定義によって定められる。より具体的には、25℃±2℃の水槽中で、鉛蓄電池を、定格容量(Ah)として記載の数値の1/10の電流(A)で、15分ごとに測定した充電中の端子電圧または20℃に温度換算した電解液密度が3回連続して有効数字3桁で一定値を示すまで充電した状態を満充電状態とする。なお、充電は、鉛蓄電池の電解液が規定の液面まで満たされた状態で行われる。定格容量として記載の数値は、単位をAhとした数値である。定格容量として記載の数値を元に設定される電流の単位はAとする。
満充電状態の鉛蓄電池は、既化成の鉛蓄電池を満充電したものをいう。鉛蓄電池の満充電は、化成後であれば、化成直後でもよく、化成から時間が経過した後に行ってもよい(例えば、化成後で、使用中(好ましくは使用初期)の鉛蓄電池を満充電してもよい)。
本明細書中、使用初期の電池とは、使用開始後、それほど時間が経過しておらず、ほとんど劣化していない電池をいう。
以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
(セパレータ)
鉛蓄電池において、正極板および負極板の間に介在するセパレータは、要部においてベース部の第1表面に設けられた複数の第1リブと、要部においてベース部の第2表面に設けられた複数の第2リブとを備える。第1リブおよび第2リブの双方を有するセパレータを、下部の隅部が面取りされている正極板と組み合わせることで、IS寿命性能を相乗的に向上させることができる。
第2リブの高さhr2は、例えば、0.03mm以上である。負極板の近傍に、より多くの電解液を保持して、成層化を抑制する効果がさらに高まる観点からは、高さhr2は、0.04mm以上または0.05mm以上が好ましく、0.1mm以上としてもよい。正極板および負極板ともに、下部の隅部が面取りされているものと組み合わせる場合には、高さhr2を0.1mm以上とすると、成層化を抑制する効果をさらに高めることができる。高さhr2は、例えば、0.55mm以下であり、0.52mm以下または0.50mm以下であってもよい。第2リブの折れを抑制しながら、より多くの電解液を負極板の近傍に確保し易い観点から、高さhr2は、0.43mm以下が好ましく、0.40mm以下としてもよい。
第2リブの高さhr2は、0.03mm以上(または0.04mm以上)0.55mm以下、0.03mm以上(または0.04mm以上)0.52mm以下、0.03mm以上(または0.04mm以上)0.50mm以下、0.03mm以上(または0.04mm以上)0.43mm以下、0.03mm以上(または0.04mm以上)0.40mm以下、0.05mm以上(または0.1mm以上)0.55mm以下、0.05mm以上(または0.1mm以上)0.52mm以下、0.05mm以上(または0.1mm以上)0.50mm以下、0.05mm以上(または0.1mm以上)0.43mm以下、あるいは0.05mm以上(または0.1mm以上)0.40mm以下であってもよい。
第1リブの高さhr1は、第2リブの高さhr2と同じであってもよく、第2リブの高さhr2より小さくてもよい。正極電極材料との接触によるセパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる観点からは、第1リブの高さhr1を第2リブの高さhr2よりも大きくすることが好ましい。
第1リブの高さhr1は、例えば、0.35mm以上である。セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる観点からは、高さhr1は、0.38mm以上が好ましく、0.4mm以上がより好ましい。高さhr1は、例えば、1.2mm以下であり、0.7mm以下であってもよい。高さhr1がこのような範囲である場合、高い酸化劣化抑制効果を確保しながら、セパレータの抵抗を低く抑えることができる。
第1リブの高さhr1は、0.35mm以上1.2mm以下(または0.7mm以下)、0.38mm以上1.2mm以下(または0.7mm以下)、あるいは0.4mm以上1.2mm以下(または0.7mm以下)であってもよい。
第1リブの幅および第2リブの各リブの幅は、例えば、0.4mm以上であり、0.6mm以上であってもよい。第1リブの幅および第2リブの幅は、それぞれ、例えば、1.2mm以下であり、1.0mm以下であってもよい。各リブの幅がこのような範囲である場合、セパレータの酸化劣化を抑制する効果を確保し易く、内部抵抗の増加を抑制し易いことに加え、リブの折れが抑制され、多くの電解液を極板の近傍に保持し易くなる。
第1リブおよび第2リブの各リブの幅は、0.4mm以上(または0.6mm以上)1.2mm以下、あるいは0.4mm以上(または0.6mm以上)1.0mm以下であってもよい。
第1リブおよび第2リブの各リブのピッチは、例えば、3mm以上であり、5mm以上であってもよい。各リブのピッチは、例えば、12mm以下であり、10mm以下であってもよい。各リブのピッチがこのような範囲である場合、セパレータの酸化劣化を抑制する効果を確保し易く、内部抵抗の増加を抑制し易いことに加え、リブの折れが抑制され、多くの電解液を極板の近傍に保持し易くなる。
第1リブおよび第2リブの各リブのピッチは、3mm以上(または5mm以上)12mm以下、あるいは3mm以上(または5mm以上)10mm以下であってもよい。
セパレータは、要部を挟む両端部のそれぞれにおいて、ベース部の第1表面に、第1表面から突出する複数のリブ(第3リブ)を備えていてもよく、第3リブを備えていなくてもよい。また、セパレータは、両端部のそれぞれにおいて、ベース部の第2表面に、第2表面から突出する複数のリブ(第4リブ)を備えていてもよく、第4リブを備えていなくてもよい。
第3リブのベース部の第1表面からの高さ(突出高さ)hr3および幅は、それぞれ、第1リブについて記載した範囲から選択してもよい。また、第3リブは、第1リブよりも高さが小さいものであってもよい。例えば、第3リブの高さ(突出高さ)hr3は、0.13mm以上であってもよく、0.40mm以下であってもよい。第3リブの幅は、例えば、0.10mm以上であってもよく、0.34mm以下であってもよい。
第4リブのベース部の第2表面からの高さ(突出高さ)hr4および幅は、それぞれ、第2リブについて記載した範囲から選択してもよい。また、第4リブの高さ(突出高さ)hr4は、0.13mm以上であってもよく、0.40mm以下であってもよい。第4リブの幅は、例えば、0.10mm以上であってもよく、0.34mm以下であってもよい。
鉛蓄電池は、極板群の端部に位置する極板の外側に、この極板に対向するセパレータを備えていてもよい。端部の極板の外側に位置するこのようなセパレータは、ベース部の一方の表面が、端部の正極板または負極板に対向している。このようなセパレータには、必ずしも、第1リブおよび第2リブのように、ベース部の双方の表面にリブを設ける必要はないが、双方の表面にリブを設けてもよく、極板と対向する側の表面のみにリブを設けてもよい。例えば、セパレータのベース部の一方の表面が端部の正極板に対向し、かつ、他方の表面が極板に対向していない場合には、一方の表面(つまり、第1表面)に第1リブ(および必要に応じて第3リブ)が形成されていることが好ましく、他方の表面にはリブが形成されていなくてもよく、第2リブ(および必要に応じて第4リブ)と同様のリブが形成されていてもよい。同様に、セパレータのベース部の一方の表面が端部の負極板に対向し、かつ、他方の表面が極板に対向していない場合には、一方の表面(つまり、第2表面)に第2リブ(および必要に応じて第4リブ)が形成されていることが好ましく、他方の表面にはリブが形成されていなくてもよく、第1リブ(および必要に応じて第3リブ)と同様のリブが形成されていてもよい。
セパレータにおいて、ベース部の厚みは、例えば、0.15mm以上である。ベース部の厚みは、例えば、0.30mm以下であり、0.25mm以下であってもよい。ベース部の厚みがこのような範囲である場合、内部抵抗を低く抑えながら、酸化劣化をさらに抑制することができる。
セパレータは、シート状であってもよい。また、シートを蛇腹状に折り曲げたものをセパレータとして用いてもよい。セパレータは袋状に形成してもよく、正極板または負極板のうちのいずれか一方を袋状のセパレータに包んでもよい。沈降した正極電極材料を介して、正極板と負極板とが短絡することを抑制し易い観点からは、袋状のセパレータで負極板を収容することが好ましい。
セパレータは、例えば、ポリマー材料(以下、ベースポリマーとも称する。)と、造孔剤と、浸透剤(界面活性剤)とを含む樹脂組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去することにより得られる。少なくとも一部の造孔剤を除去することで、ベースポリマーのマトリックス中に微細孔が形成される。樹脂組成物は、さらに無機粒子を含んでもよい。シート状のセパレータは、必要に応じて、蛇腹状に折り曲げたり、袋状に加工したりしてもよい。
リブは、樹脂組成物を押出成形する際にシートに形成してもよい。また、リブは、樹脂組成物をシート状に成形した後または造孔剤を除去した後に、各リブに対応する溝を有するローラでシートを押圧することにより形成してもよい。
セパレータに含まれるベースポリマーとしては、少なくともポリオレフィンが用いられる。ベースポリマーとして、ポリオレフィンと他のベースポリマーとを併用してもよい。他のベースポリマーとしては、鉛蓄電池のセパレータに使用されるものであれば特に制限されない。セパレータに含まれるベースポリマー全体に占めるポリオレフィンの比率は、例えば、50質量%以上であり、80質量%以上であってもよく、90質量%以上であってもよい。ポリオレフィンの比率は、例えば、100質量%以下である。ベースポリマーをポリオレフィンのみで構成してもよい。
ポリオレフィンとしては、例えば、少なくともC2-3オレフィンをモノマー単位として含む重合体が挙げられる。C2-3オレフィンとして、エチレンおよびプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、C2-3オレフィンをモノマー単位として含む共重合体(例えば、エチレン-プロピレン共重合体)がより好ましい。ポリオレフィンの中では、少なくともエチレン単位を含むポリオレフィン(ポリエチレン、エチレン-プロピレン共重合体など)を用いることが好ましい。エチレン単位を含むポリオレフィン(ポリエチレン、エチレン-プロピレン共重合体など)と他のポリオレフィンとを併用してもよい。
無機粒子としては、例えば、セラミックス粒子が好ましい。セラミックス粒子を構成するセラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、およびチタニアからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
セパレータ中に占める無機粒子の含有量は、例えば、40質量%以上であり、50質量%以上であってもよい。無機粒子の含有量は、例えば、80質量%以下であり、75質量%以下または70質量%以下であってもよい。
セパレータ中に占める無機粒子の含有量は、40質量%以上(または50質量%以上)80質量%以下、40質量%以上(または50質量%以上)75質量%以下、あるいは40質量%以上(または50質量%以上)70質量%以下であってもよい。
造孔剤としては、液状造孔剤および固形造孔剤などが挙げられる。セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まり、より高いIS寿命性能を確保する観点からは、造孔剤として、少なくともオイルを用いることが好ましい。造孔剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。オイルと他の造孔剤とを併用してもよい。液状造孔剤と、固形造孔剤とを併用してもよい。なお、室温(20℃以上35℃以下の温度)において、液状の造孔剤を液状造孔剤、固形の造孔剤を固形造孔剤と分類する。
液状造孔剤としては、鉱物オイル、合成オイルなどが好ましい。液状造孔剤としては、例えば、パラフィンオイル、シリコーンオイルが挙げられる。固形造孔剤としては、例えば、ポリマー粉末が挙げられる。
セパレータ中の造孔剤量は、種類によっては変化することがあるため、一概にはいえないが、ベースポリマー100質量部あたり、例えば30質量部以上である。また、造孔剤量は、例えば、60質量部以下である。
セパレータ中のオイルの含有量は、例えば、5質量%以上である。セパレータの酸化劣化を抑制する効果がさらに高まる観点からは、セパレータ中のオイルの含有量は、10質量%以上が好ましく、12質量%以上がより好ましい。セパレータ中のオイルの含有量は、例えば、20質量%以下であり、18質量%以下であることが好ましい。この場合、セパレータをさらに低抵抗化し易い。
セパレータ中のオイルの含有量は、5質量%以上20質量%以下(または18質量%以下)、10質量%以上20質量%以下(または18質量%以下)、あるいは12質量%以上20質量%以下(または18質量%以下)であってもよい。
浸透剤としての界面活性剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
セパレータ中の浸透剤量は、ベースポリマー100質量部あたり、例えば、0.1質量部以上であり、0.5質量部以上であってもよい。また、浸透剤量は、例えば、10質量部以下であり、5質量部以下であってもよい。
セパレータ中の浸透剤量は、ベースポリマー100質量部あたり、0.1質量部以上(または0.5質量部以上)10質量部以下、あるいは0.1質量部以上(0.5質量部以上)5質量部以下であってもよい。
セパレータ中に占める浸透剤の含有量は、例えば、0.01質量%以上であり、0.1質量%以上であってもよい。浸透剤の含有量は、例えば、5質量%以下であり、10質量%以下であってもよい。
セパレータ中に占める浸透剤の含有量は、0.01質量%以上(0.1質量部以上)10質量%以下、あるいは0.01質量%以上(0.1質量部以上)5質量%以下であってもよい。
(セパレータの分析またはサイズの計測)
セパレータの分析またはサイズの計測には、使用初期の鉛蓄電池から取り出したセパレータが用いられる。
鉛蓄電池から取り出したセパレータは、分析または計測に先立って、洗浄および乾燥される。
鉛蓄電池から取り出したセパレータの洗浄および乾燥は、次の手順で行われる。鉛蓄電池から取り出したセパレータを純水中に1時間浸漬し、セパレータ中の硫酸を除去する。次いで浸漬していた液体からセパレータを取り出して、25℃±5℃環境下で、16時間以上静置し、乾燥させる。なお、セパレータを鉛蓄電池から取り出す場合、セパレータは、満充電状態の鉛蓄電池から取り出される。
(ベース部の厚み、リブの高さ、幅およびピッチ)
ベース部の厚みは、セパレータの断面写真において、任意に選択した5箇所について厚みを計測し、平均化することにより求められる。
第1リブの高さは、セパレータの断面写真において、第1リブの任意に選択される10箇所において計測した第1リブのベース部の第1表面からの高さを平均化することにより求められる。第3リブの高さは、第1リブの場合に準じて求められる。
第2リブの高さは、セパレータの断面写真において、第2リブの任意に選択される30箇所において第2リブのベース部の第2表面からの高さを計測し、30の計測値のうち、大きい方から10の値および小さい方から10の値を除いた残りの10の値を平均化することにより求められる。第4リブの高さは、第1リブの場合に準じて求められる。
第1~第4リブのそれぞれのリブの幅は、セパレータの断面写真において、任意に選択される各リブの任意の10箇所において計測した幅を平均化することにより求められる。
第1リブのピッチは、セパレータをベース部の第1表面側から撮影した写真において、任意に選択される互いに隣接する一対の第1リブの任意の10箇所について、第1リブの幅方向における中心間の距離を計測し、平均化することにより求められる。第2リブのピッチは、第1リブの場合に準じて求められる。
(セパレータ中のオイル含有量)
セパレータの要部を短冊状に加工してサンプル(以下、サンプルAと称する)を作製する。リブを有するセパレータでは、セパレータの要部において、リブを含まないように、ベース部を短冊状に加工してサンプルAを作製する。
サンプルAの約0.5gを採取し、正確に秤量し、初期のサンプルの質量(m0)を求める。秤量したサンプルBを、適当な大きさのガラス製ビーカーに入れ、n-ヘキサン50mLを加える。次いで、ビーカーごと、サンプルに約30分間、超音波を付与することにより、サンプルA中に含まれるオイル分をn-ヘキサン中に溶出させる。次いで、n-ヘキサンからサンプルを取り出し、大気中、室温(20℃以上35℃以下の温度)で乾燥させた後、秤量することにより、オイル除去後のサンプルの質量(m1)を求める。そして、下記式により、オイルの含有量を算出する。10個のサンプルAについてオイルの含有量を求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中のオイルの含有量とする。
オイルの含有量(質量%)=(m0-m1)/m0×100
(セパレータ中の無機粒子の含有量)
上記と同様に作製したサンプルAの一部を採取し、正確に秤量した後、白金坩堝中に入れ、ブンゼンバーナーで白煙が出なくなるまで加熱する。次に、得られるサンプルを、電気炉(酸素気流中、550℃±10℃)で、約1時間加熱して灰化し、灰化物を秤量する。サンプルAの質量に占める灰化物の質量の比率(百分率)を算出し、上記の無機粒子の含有量(質量%)とする。10個のサンプルAについて無機粒子の含有量を求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中の無機粒子の含有量とする。
(セパレータ中の浸透剤の含有量)
上記と同様に作製したサンプルAの一部を採取し、正確に秤量した後、室温(20℃以上35℃以下の温度)で大気圧より低い減圧環境下で、12時間以上乾燥させる。乾燥物を白金セルに入れて、熱重量測定装置にセットし、昇温速度10K/分で、室温から800℃±1℃まで昇温する。室温から250℃±1℃まで昇温させたときの重量減少量を浸透剤の質量とし、サンプルAの質量に占める浸透剤の質量の比率(百分率)を算出し、上記の浸透剤の含有量(質量%)とする。熱重量測定装置としては、T.A.インスツルメント社製のQ5000IRが使用される。10個のサンプルAについて浸透剤の含有量を求め、平均値を算出する。得られる平均値をセパレータ中の浸透剤の含有量とする。
(正極板)
正極板としては、ペースト式正極板が用いられる。ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを備える。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。
正極集電体は、鉛(Pb)または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工または打ち抜き(パンチング)加工が挙げられる。正極集電体として格子状の集電体を用いると、正極電極材料を担持させ易いため好ましい。エキスパンド加工により得られる正極集電体(換言すると、エキスパンド格子)を用いる場合、隅部の変形により初期の鉛蓄電池において短絡が発生し易い。しかし、正極板の下部の隅部が面取りされていることで、このようなエキスパンド格子を用いる場合でも、優れたIS寿命性能を確保しながら、初期の短絡を抑制することができる。
正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は1層であってもよく、複数層でもよい。
正極板の下部の一対の隅部の少なくとも一方は面取りされている。これにより、隅部には、正極板が欠除した部分(欠除部分)が形成される。正極板の下部の一対の隅部のうち、少なくとも一方が面取りされていればよく、双方が面取りされていてもよい。
正極板を正面から見たとき、下部の隅部における欠除部分の総面積S(=S1+S2)が、正極板の面積Aおよび欠除部分の総面積Sの合計に占める割合R1は、例えば、0.1%以上または0.5%以上である。長期間充放電を繰り返す場合でも、脱落した正極電極材料を収容するのに十分な空間を確保し易い観点からは、割合R1は、1%以上が好ましく、2%以上がより好ましい。より高容量を確保する観点からは、欠除部分の割合R1は、6%以下が好ましく、4%以下がより好ましい。
欠除部分の割合R1は、0.1%以上6%以下(または4%以下)、0.5%以上6%以下(または4%以下)、1%以上6%以下(または4%以下)、あるいは2%以上6%以下(または4%以下)であってもよい。
面積Aは、極板の一方の主たる表面の写真において、電極材料が存在する部分とそれ以外の領域とを二値化処理し、電極材料が存在する部分の面積を算出することにより求められる。
下部の隅部における欠除部分の面積S1およびS2のそれぞれは、後述の図1を参照して、次のような手順で求められる。なお、図1の例では、欠如部分は、極板の下部の双方の隅部に形成されており、X1およびX2で示されている。
極板の耳部を除く部分は、極板を正面から見たときに、ほぼ矩形(長方形または正方形)の形状をしている。極板の投影形状の輪郭は、極板の底辺の延在方向である第1方向(水平方向)と平行に延びる直線部分L1と、第1方向に交差する第2方向(鉛直方向)に平行に延びる直線部分L2と、を有し、直線部分L1とL2とは、接続部分Cを介して連結されている。接続部分Cの形状は特に制限されないが、例えば、曲線、および第1方向および第2方向から傾いた直線からなる群より選択される少なくとも1つを含んで構成され得る。
直線部分L1をL2側に延長した延伸線E1、および、直線部分L2をL1側に延長した延伸線E2を考える。欠除部分の面積S1およびS2のそれぞれは、延伸線E1、延伸線E2、および、接続部分Cで囲まれた領域の面積を算出することにより求められる。
欠除部分の総面積S(=S1+S2)の割合R1は、下記式(1)により求められる。
R1=S/(A+S) (1)
極板の面積Aと欠除部分の総面積Sとの合計(=A+S)としては、既述の矩形Aの面積を用いるものとする。矩形Aの面積は、矩形Aの高さHと幅Wとの積である。
正極板の下部における欠除部分の総面積Sは、例えば、1cm以上であり、2cm以上であってもよい。総面積Sは、例えば、7cm以下であり、4.5cm以下であってもよい。
総面積Sは、1cm以上(または2cm以上)7cm以下、あるいは1cm以上(または2cm以上)4.5cm以下であってもよい。
正極板の下部の一対の隅部の双方が面取りされている場合、各隅部に形成される欠除部分の面積S1と面積S2とは同じであってもよく、異なっていてもよい。また、各隅部に形成される欠除部分を極板の正面から見たときの形状は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
下部の隅部が面取りされた状態の正極板は、未化成または化成後の正極板を作製した後に、下部の隅部を除去することにより作製してもよい。また、下部の隅部が面取りされた状態の正極板は、正極集電体の正極板の下部に相当する部分において、一対の隅部の少なくとも一方が面取りされた状態の正極集電体を用いて作製してもよい。隅部が面取りされた状態の正極集電体は、各隅部に角部が存在する状態で作製された正極集電体の角部およびその周辺部分を面取りすることにより形成してもよい。また、正極集電体を作製する際に、面取りされた状態の隅部を形成してもよい。例えば、打ち抜き加工により正極集電体を形成する場合には、隅部が面取りされた形状に打ち抜き加工される。鋳造により正極集電体を形成する場合には、隅部を面取りした形状の型を用いて鋳造することにより隅部が面取りされた状態の正極集電体が形成される。
正極板に含まれる正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質(二酸化鉛もしくは硫酸鉛)を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤(補強材など)を含んでもよい。
添加剤の補強材としては、例えば、繊維(無機繊維、有機繊維など)が挙げられる。有機繊維を構成する樹脂(または高分子)としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂(ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂など)、ポリエステル系樹脂(ポリアルキレンアリーレート(ポリエチレンテレフタレートなど)を含む)、およびセルロース類(セルロース、セルロース誘導体(セルロースエーテル、セルロースエステルなど)など)からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。セルロース類には、レーヨンも含まれる。
正極電極材料中の補強材の量は、例えば、0.03質量%以上である。また、正極電極材料中の補強材の量は、例えば、0.5質量%以下である。
正極電極材料中の補強材の量は、次の手順で求めることができる。補強材の分析は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した正極板から採取した正極電極材料を用いて行われる。
正極電極材料は、次の手順で正極板から回収される。まず、満充電状態の鉛蓄電池を解体し、入手した正極板を3~4時間水洗することにより、正極板中の電解液を取り除く。水洗した正極板を60℃±5℃の恒温槽で5時間以上乾燥する。乾燥後に、正極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により正極板から貼付部材が除去される。正極板を正面から見たときに上下および左右の中央付近から正極電極材料を採取することにより、分析用の正極電極材料(以下、サンプルBと称する)が得られる。サンプルBは必要に応じて粉砕して分析に用いられる。
粉砕されたサンプルBを採取し、正確に秤量する。次いで、サンプルBを、硝酸水溶液(濃度:25質量%)および酒石酸水溶液(濃度:500g/L)の混合溶液(硝酸水溶液と酒石酸水溶液との混合比(体積比)=7:2)に添加し、加熱下で攪拌しながら可溶分を溶解させる。得られる混合物を、メンブレンフィルター(平均孔径:0.45μm以下)を用いて濾過する。これにより、正極電極材料に含まれる補強材が、濾紙上の固形物として得られる。得られた固形物を水洗および乾燥する。乾燥物の質量を測定する。乾燥物の質量がサンプルBの質量に占める比率(百分率)を求める。この比率が正極電極材料中の補強材の量に相当する。
未化成のペースト式正極板は、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより得られる。正極ペーストは、鉛粉、アンチモン化合物、および必要に応じて他の添加剤(補強材など)に、水および硫酸を加えて混練することで調製される。
未化成の正極板を化成することにより正極板が得られる。化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の正極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。
(負極板)
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極集電体は、正極集電体の場合と同様にして形成できる。
負極集電体に用いる鉛合金は、Pb-Sb系合金、Pb-Ca系合金、Pb-Ca-Sn系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ba、Ag、Al、Bi、As、Se、Cuなどからなる群より選択された少なくとも1種を含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は1層であってもよく、複数層でもよい。
負極板の下部の一対の隅部の少なくとも一方は面取りされていてもよい。隅部が面取りされている場合、隅部には、負極板が欠除した部分(欠除部分)が形成される。負極板の下部の隅部の双方が面取りされていなくてもよい。
負極板の隅部が面取りされている場合、負極板について、正極板の場合に準じて求められる下部の隅部における総面積Sが、負極板の面積Aおよび欠除部分の総面積Sの合計に占める割合R1は、正極について記載した範囲から選択してもよい。
負極板の下部の一対の隅部の双方が面取りされている場合、各隅部に形成される欠除部分の面積S1と面積S2とは同じであってもよく、異なっていてもよい。また、各隅部に形成される欠除部分を極板の正面から見たときの形状は、同じであってもよく、異なっていてもよい。
対向する正極板と負極板とで、対向する欠除部分の面積S1同士は、同じであってもよく、異なっていてもよい。また、対向する欠除部分の面積S2同士は同じであってもよく、異なっていてもよい。対向する欠除部分同士の形状は同じであってもよく、異なっていてもよい。
負極板の下部の隅部において、欠除部分が形成されていなかったり、欠除部分の面積が対向する正極板の隅部の欠除部分の面積よりも小さかったりすると、正極板と対向しない非対向部が形成される。負極板が、下部の隅部において、このような非対向部を有する場合、わずかではあるが、水素ガスの発生量が増加し、電解液の対流が起こり易くなるため、成層化を抑制する観点から、さらに有利である。
正極板を負極板に重ねた状態を、正極板の正面から見たときに、負極板の下部の隅部における非対向部の総面積S0が、負極板の面積Aおよび欠除部分の総面積S(=S1+S2)の合計に占める割合R2は、例えば、0.1%以上または0.5%以上である。電解液の拡散効果がより高まる観点からは、割合R2は、1%以上が好ましく、2%以上がより好ましい。沈降した正極電極材料の浮遊を抑制する効果が高まる観点からは、非対向部の割合R2は、6%以下が好ましく、4%以下がより好ましい。
非対向部の割合R2は、0.1%以上6%以下(または4%以下)、0.5%以上6%以下(または4%以下)、1%以上6%以下(または4%以下)、あるいは2%以上6%以下(または4%以下)であってもよい。
非対向部の総面積S0の割合R2は、下記式(2)により求められる。
R2=S0/(A+S) (2)
極板の面積Aと欠除部分の総面積Sとの合計(=A+S)としては、既述の矩形Aの面積を用いるものとする。矩形Aの面積は、矩形Aの高さHと幅Wとの積である。面積Aおよび総面積Sは、正極板の場合に準じて求めることができる。
非対向部の総面積S0は、対向する正極板および負極板について、正極板を負極板に重ねた状態を、正極板の正面から見たときに、負極板の下部の各隅部における非対向部の投影面積の合計である。総面積S0は、対向する正極板および負極板について、正極板を負極板に重ねた状態を、正極板の正面から撮影した写真において、非対向部と、それ以外の部分とを二値化処理し、各隅部における非対向部の各面積を求め、合計することにより求められる。
負極板の下部の隅部における非対向部の総面積S0は、例えば、1cm以上であり、2cm以上であってもよい。総面積S0は、例えば、7cm以下であり、4.5cm以下であってもよい。
総面積S0は、1cm以上(または2cm以上)7cm以下、あるいは1cm以上(または2cm以上)4.5cm以下であってもよい。
下部の隅部が面取りされた状態の負極板は、正極板の場合に準じて作製できる。
負極板に含まれる負極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質(鉛もしくは硫酸鉛)を含んでおり、有機防縮剤、炭素質材料(カーボンブラックなど)、硫酸バリウムなどを含んでもよい。負極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤(補強材など)を含んでもよい。
有機防縮剤としては、リグニン、リグニンスルホン酸またはその塩、合成有機防縮剤(フェノール化合物のホルムアルデヒド縮合物など)などが挙げられる。負極電極材料は、有機防縮剤を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
負極電極材料中の有機防縮剤の含有量は、例えば、0.01質量%以上である。有機防縮剤の含有量は、例えば、1質量%以下である。
炭素質材料としては、カーボンブラック、黒鉛(人造黒鉛、天然黒鉛など)、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。負極電極材料は、炭素質材料を一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
負極電極材料中の炭素質材料の含有量は、例えば、0.1質量%以上である。炭素質材料の含有量は、例えば、3質量%以下であってもよい。
負極電極材料中の硫酸バリウムの含有量は、例えば、0.1質量%以上である。硫酸バリウムの含有量は、例えば、3質量%以下である。
補強材としては、例えば、繊維(無機繊維、有機繊維(正極電極材料の補強材について記載した樹脂で構成された有機繊維など)など)が挙げられる。
負極電極材料中の補強材の量は、例えば、0.03質量%以上である。また、負極電極材料中の補強材の量は、例えば、0.5質量%以下である。
充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
負極板は、負極集電体に、負極ペーストを充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成工程では、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
(負極電極材料またはその構成成分の分析)
以下、負極電極材料中の有機防縮剤、炭素質材料、硫酸バリウム、および補強材の定量方法について記載する。負極電極材料の構成成分の定量分析は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板から採取した負極電極材料を用いて行われる。
負極電極材料は、次の手順で負極板から回収される。まず、満充電状態の鉛蓄電池を解体して分析対象の負極板を入手する。入手した負極板を水洗し、負極板から硫酸分を除去する。水洗は、水洗した負極板表面にpH試験紙を押し当て、試験紙の色が変化しないことが確認されるまで行う。ただし、水洗を行う時間は、2時間以内とする。水洗した負極板は、減圧環境下、60±5℃で6時間程度乾燥する。乾燥後に、負極板に貼付部材が含まれる場合には、剥離により負極板から貼付部材が除去される。次に、負極板から負極電極材料を分離してすることによりサンプル(以下、サンプルCと称する)を得る。サンプルCは、必要に応じて粉砕され、分析に供される。
《有機防縮剤の定量》
粉砕されたサンプルCを1mol/LのNaOH水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。抽出された有機防縮剤を含むNaOH水溶液から不溶成分を濾過で除き、濾液(以下、濾液Dとも称する。)回収する。
濾液Dの所定量を測り取り、脱塩した後、濃縮し、乾燥すれば、有機防縮剤の粉末(以下、サンプルEとも称する。)が得られる。脱塩は、脱塩カラムを用いて行うか、濾液Dをイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは、濾液Dを透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行われる。
サンプルEの赤外分光スペクトル、サンプルEを蒸留水等に溶解して得られる溶液の紫外可視吸収スペクトル、サンプルEを重水等の溶媒に溶解して得られる溶液のNMRスペクトル、または物質を構成している個々の化合物の情報を得ることができる熱分解GC-MSなどから得た情報を組み合わせて、有機防縮剤を特定する。
上記濾液Dの紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と予め作成した検量線と測り取った濾液Dの量とサンプルCの質量とから、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。分析対象の有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができず、同一の有機防縮剤の検量線を使用できない場合は、分析対象の有機防縮剤と類似の紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、NMRスペクトルなどを示す、入手可能な有機防縮剤を使用して検量線を作成する。
《炭素質材料、硫酸バリウム、および補強材の定量》
粉砕されたサンプルC10gに対し、20質量%濃度の硝酸を50mL加え、約20分加熱し、鉛成分を鉛イオンとして溶解させる。次に、得られた溶液を濾過して、炭素質材料、硫酸バリウム等の固形分を濾別する。
得られた固形分を水中に分散させて分散液とした後、篩いを用いて分散液から補強材を回収する。補強材を、水洗および乾燥し、質量を測定する。乾燥物の質量がサンプルCの質量に占める比率(百分率)を求める。この比率が負極電極材料中の補強材の量に相当する。
補強材を除去した後の分散液に対し、予め質量を測定したメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過を施し、濾別された試料とともにメンブレンフィルターを110℃±5℃の乾燥器で乾燥する。得られる試料は、炭素質材料と硫酸バリウムとの混合試料(以下、サンプルFとも称する)である。乾燥後のサンプルFとメンブレンフィルターとの合計質量からメンブレンフィルターの質量を差し引いて、サンプルFの質量(M)を測定する。その後、乾燥後のサンプルFをメンブレンフィルターとともに坩堝に入れ、700℃以上で灼熱灰化させる。残った残渣は酸化バリウムである。酸化バリウムの質量を硫酸バリウムの質量に変換して硫酸バリウムの質量(M)を求める。質量Mから質量Mを差し引いて炭素質材料の質量を算出する。
(極板群)
極板群は、少なくとも1つの正極板と少なくとも1つの負極板と、正極板および負極板の間に介在するセパレータとを備えている。極板群が2つ以上の正極板を備える場合、少なくとも1つの正極板において、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされていればよい。より高いIS寿命性能を確保し易い観点からは、極板群に含まれる正極板の数の50%以上(好ましくは80%以上)において、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされていることが好ましい。極板群に含まれる正極板のうち、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされている正極板の数の割合は100%以下である。極板群に含まれる正極板の全てにおいて、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされていてもよい。
鉛蓄電池は、極板群を1つ備えるものであってもよく、2つ以上備えるものであってもよい。鉛蓄電池が、2つ以上の極板群を備える場合、少なくとも1つの極板群が、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされている正極板を備えていればよい。より高いIS寿命性能を確保し易い観点からは、鉛蓄電池に含まれる極板群の数の50%以上(好ましくは80%以上)において、極板群が下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされた正極板を備えていることが好ましい。鉛蓄電池に含まれる極板群のうち、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされている正極板を備える極板群の割合は100%以下である。鉛蓄電池に含まれる極板群の全てにおいて、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされた正極板が含まれることが好ましい。
極板群が、正極板と負極板との間に介在するセパレータを2つ以上有する場合、これらのセパレータのうち少なくとも1つが、上述のような第1リブと第2リブとを備えていればよい。より高いIS寿命性能を確保し易い観点からは、極板群に含まれる、正極板と負極板との間に介在するセパレータの数の50%以上(好ましくは80%以上)が、それぞれ、第1リブおよび第2リブを備えていることが好ましい。極板群に含まれる、正極板と負極板との間に介在するセパレータのうち、第1リブおよび第2リブを備えるセパレータの数の割合は100%以下である。極板群に含まれる、正極板と負極板との間に介在するセパレータの全てが、第1リブおよび第2リブを備えるものであってもよい。特に、負極板と下部の隅部が面取りされている正極板と間には、第1リブおよび第2リブを備えるセパレータが介在するように極板群を構成することが好ましい。
鉛蓄電池が、2つ以上の極板群を備える場合、少なくとも1つの極板群が、負極板と下部の隅部が面取りされた正極板との間に第1リブおよび第2リブを有するセパレータを備えていればよい。より高いIS寿命性能を確保し易い観点からは、鉛蓄電池に含まれる極板群の数の50%以上(好ましくは80%以上)において、極板群が、負極板と下部の隅部が面取りされた正極板との間に第1リブおよび第2リブを有するセパレータを備えていることが好ましい。鉛蓄電池に含まれる極板群のうち、負極板と下部の隅部が面取りされた正極板との間に第1リブおよび第2リブを有するセパレータを備える極板群の割合は100%以下である。鉛蓄電池に含まれる極板群の全てが、負極板と下部の隅部が面取りされた正極板との間に第1リブおよび第2リブを有するセパレータを備えていることが好ましい。
(電解液)
電解液は、硫酸を含む水溶液である。電解液は、さらに、Naイオン、Liイオン、Mgイオン、およびAlイオンからなる群より選択される少なくとも一種などを含んでもよい。電解液は、必要に応じてゲル化させてもよい。
電解液の20℃における比重は、例えば、1.10以上である。電解液の20℃における比重は、1.35以下であってもよい。なお、これらの比重は、既化成で満充電状態の鉛蓄電池の電解液についての値である。
図1は、本発明の一実施形態に係る鉛蓄電池に用いられる極板100(正極板または負極板)の外観を示す平面図である。図1の例では、極板100は正極板であるが、負極板であってもよい。図1では、極板100の一部領域において電極材料の記載を省略することにより、電極材料で覆われた集電体の状態が併せて示されている。
極板(正極板)100は、集電体(正極集電体)101と、集電体101に保持された電極材料(正極電極材料)102を備える。集電体101は、図1の例では、エキスパンド格子である。集電体101は、打ち抜き集電体または鋳造集電体であってもよい。正極集電体101は、格子部103と、横骨部104、および耳部106を備える。横骨部104は、格子部103の一端部に設けられている。耳部106は、横骨部104に設けられている。
耳部106を除く極板100の概略の形状は、幅Wおよび高さHの長方形状であるが、極板100の下部の一対の隅部が面取りされている。これにより、各隅部には、極板100が欠除した欠除部分X1およびX2が形成される。
極板100の輪郭形状は、極板100の電極材料が存在する部分の輪郭形状である。極板100の輪郭形状は、極板100を正面から見たときに、電極材料が存在する部分の底辺に相当する極板100の水平方向に平行な直線部分L1と、両側部の辺に相当する極板100の鉛直方向に平行な2本の直線部分L2と、上辺に相当する直線部分L1に平行な直線部分L3と、下部の隅部において、直線部分L1と直線部分L2とを連結する接続部分Cと、を有する。図示例では、接続部分Cは、直線部分L1およびL2に対して傾いた直線で構成されているが、接続部分Cの形状はこの場合に限定されない。
直線部分L1をL2側に延長した延伸線をE1とし、直線部分L2をL1側に延長した延伸線をE2とする。極板100では、下部の一対の隅部において、延伸線E1、延伸線E2、および接続部分Cで囲まれた領域が、隅部の面取りにより極板100が欠除している欠除部分X1およびX2である。欠除部分X1の面積はS1であり、欠除部分X2の面積はS2である。このような欠除部分X1およびX2が形成されることで、電槽の底部において空間が形成され、この空間に脱落した正極電極材料を収容することができる。これにより、ポリオレフィンを含み、第1リブおよび第2リブを有するセパレータを用いても、高いIS寿命性能を確保することができる。
図2に、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池の一例の外観を示す。
鉛蓄電池1は、極板群11と電解液(図示せず)とを収容する電槽12を具備する。電槽12内は、隔壁13により、複数のセル室14に仕切られている。各セル室14には、極板群11が1つずつ収納されている。電槽12の開口部は、負極端子16および正極端子17を具備する蓋15で閉じられる。蓋15には、セル室毎に液口栓18が設けられている。補水の際には、液口栓18を外して補水液が補給される。液口栓18は、セル室14内で発生したガスを電池外に排出する機能を有してもよい。
極板群11は、それぞれ複数枚の負極板2および正極板3を、セパレータ4を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板2を収容する袋状のセパレータ4を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。電槽12の一方の端部に位置するセル室14では、複数の負極板2を並列接続する負極棚部6が貫通接続体8に接続され、複数の正極板3を並列接続する正極棚部5が正極柱7に接続されている。正極柱7は蓋15の外部の正極端子17に接続されている。電槽12の他方の端部に位置するセル室14では、負極棚部6に負極柱9が接続され、正極棚部5に貫通接続体8が接続される。負極柱9は蓋15の外部の負極端子16と接続されている。各々の貫通接続体8は、隔壁13に設けられた貫通孔を通過して、隣接するセル室14の極板群11同士を直列に接続している。
以下、各特性の評価方法について説明する。
(1)IS寿命性能
次の手順で、鉛蓄電池の端子電圧が7.2V(1.2V/セル)に到達するまでのサイクル数を求め、IS寿命性能の指標とする。
(a)満充電が完了後、最低16時間、鉛蓄電池を0℃±1℃の冷却室に置いた後、中央にあるいずれかのセルの電解液の温度が0℃±1℃であることを確認する。
(b)鉛蓄電池を定格容量として記載のAhの数値の10倍の電流(A)で1.0秒間放電する。
(c)鉛蓄電池を定格容量として記載のAhの数値の0.83倍の電流(A)で25秒間放電する。
(d)鉛蓄電池を14.0V(2.33V/セル)の電圧で30秒間充電する。
(e)上記(b)~(c)の放電および充電を1サイクルとして繰り返す。このとき、30サイクル毎に微小電流(20mA)を6時間放電する。
(f)上記(b)において端子電圧が7.2V(1.2V/セル)未満になったときのサイクル数を求める。
(2)初期電池短絡
(a)袋状のセパレータに収容した未化成の負極板7枚と未化成の正極板6枚とを交互に重ねて、両端が未化成の負極板である極板群を組み立てる。このとき、集電体の骨曲がりによりセパレータに穴あきが見られるか否かを目視で確認する。
(b)(a)においてセパレータの穴あきを確認できなかった極板群の6個を、それぞれを電槽の各セル室に収容し、電解液を注入し、化成処理を行うことにより鉛蓄電池を作製する。
(c)化成後の鉛蓄電池を、定格容量として記載の、単位をAhとする数値の8.3倍の電流(A)で2.5秒放電させる。放電後の電圧が9.5V(1.58V/セル)以下の場合、放電不良とする。
(d)(a)において穴あきを確認した袋状セパレータの個数と、(c)において放電不良とされた極板群において、穴あきが確認された袋状セパレータの個数とを、を合計することにより不良が発生した袋状セパレータの個数n1を求める。
(e)不良が発生した袋状セパレータの個数n1を、作製した袋状セパレータの総個数Nで除することにより、不良が発生した袋状セパレータの割合を求め、初期電池短絡割合(ppm)とする。作製した袋状セパレータの総個数Nは、(b)で作製した鉛蓄電池の個数(=量産数量(例えば10万))に1つの鉛蓄電池に含まれる全ての袋状セパレータの個数(=7×6=42)を乗じた値と、(a)において穴あきが確認されたセパレータを備える極板群に含まれる袋状セパレータの総個数と、の合計である。
[実施例]
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《鉛蓄電池A1~A7およびB1~B4》
下記の手順で、第1リブと必要に応じて第2リブとを有するセパレータおよび極板を用いて各鉛蓄電池を作製した。表には、既述の手順で測定される第1リブおよび第2リブのそれぞれの高さhr1および高さhr2を示すとともに、用いた極板の下部の隅部が面取りされているかどうかも合わせて示す。
(1)正極板の作製
鉛酸化物、補強材(合成樹脂繊維)、水および硫酸を混合して正極ペーストを調製した。既述の手順で測定される正極電極材料中の補強材の量は、0.15質量%とした。正極ペーストをアンチモンが含有されていないPb-Ca-Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅100mm、高さ110mm、厚さ1.6mmの未化成の正極板を得た。
(2)負極板の作製
鉛酸化物、カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニン、補強材(合成樹脂繊維)、水および硫酸を混合して負極ペーストを調製した。負極ペーストをアンチモンが含有されていないPb-Ca-Sn系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、幅100mm、高さ110mm、厚さ1.3mの未化成の負極板を得た。カーボンブラック、硫酸バリウム、リグニンおよび合成樹脂繊維の使用量は、満充電状態の鉛蓄電池から取り出した負極板について既述の手順で測定される各成分の量が、それぞれ0.3質量%、2.1質量%、0.1質量%および0.1質量%になるように調節した。
(3)極板の下部の隅部における面取り
各鉛蓄電池において、下部の隅部が面取りされている極板が用いられる場合、このような極板は、上記(1)で作製した正極板または上記(2)で作製した負極板の下部の一対の隅部の双方において角部およびその周辺をC面取りすることにより作製した。極板を正面から見たときの、面取りにより除去された部分(つまり、欠除部分)の形状は、それぞれ、高さが17mmの直角二等辺三角形であり、欠除部分の面積S1およびS2の総面積Sは、289mmであった。この場合、欠除部分の総面積Sの割合R1は、2.6%であった。
(4)セパレータ
ポリエチレン100質量部と、シリカ粒子160質量部と、造孔剤としてのパラフィン系オイル80質量部と、2質量部の浸透剤を含む樹脂組成物をシート状に押出成形した後、造孔剤の一部を除去することにより、既述の手順で求められる要部の厚みが表に示す値である微多孔膜を作製した。記述の手順で求められるセパレータのオイル含有量は、12~18質量%であった。次に、ベース部の一方の表面(正極板と対向させる表面)に立設された第1リブと必要に応じて他方の表面に立設された第2リブとを備えるシート状の微多孔膜を、第1リブが袋の外側になるように二つ折りにして袋を形成し、重ね合わせた両端部を溶着して、袋状セパレータを得た。袋状セパレータは、セパレータの要部において、袋の外面(ベース部の第1表面)において突出する第1リブと、必要に応じて内面(ベース部の第2表面)において突出する第2リブとを備えていた。既述の手順で測定される、第1リブの幅および第2リブの幅は、それぞれ、0.60mmとした。既述の手順で測定される、第1リブのピッチおよび第2リブのピッチは、それぞれ、5.0mmとした。ベース部の厚みは0.20mmであった。
(5)鉛蓄電池の作製
未化成の負極板を、袋状セパレータに収容し、正極板と積層し、未化成の負極板7枚と未化成の正極板6枚とで極板群を形成した。
正極板の耳部同士および負極板の耳部同士をそれぞれキャストオンストラップ(COS)方式で正極棚部および負極棚部と溶接した。極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施して、定格電圧12Vおよび定格容量が30Ah(5時間率容量(定格容量に記載のAhの数値の1/5の電流(A)で放電するときの容量))の液式の鉛蓄電池を組み立てた。なお、電槽内では6個の極板群が直列に接続されている。
電解液としては、硫酸水溶液を用いた。化成後の電解液の20℃における比重は1.285であった。
各鉛蓄電池について、IS寿命性能および初期電池短絡割合を既述の手順で評価した結果を表に示す。初期電池短絡割合の算出では、量産数を10万とした。表では、IS寿命性能は、鉛蓄電池B1のサイクル数を100とした相対値で示されている。
なお、A1~A7は実施例である。B1~B4は比較例である。
Figure 0007540205000001
表1に示されるように、下部の隅部が面取りされていない極板を、ベース部の第1表面および第2表面の双方にリブを有するセパレータと組み合わせても、第1表面にのみリブを有するセパレータと組み合わせる場合と比較して、IS寿命性能の向上効果は5%と小さい(B1とB2との比較)。つまり、B1とB2との比較から、ベース部の双方の表面にリブを有するセパレータを用いることによるIS寿命性能の向上効果は、+5%と見積もられる。
一方、ベース部の第1表面にのみリブを有するセパレータを、下部の隅部が面取りされている正極板と組み合わせると、隅部が面取りされていない極板と組み合わせる場合と比較して、IS寿命性能は7%低下する(B1とB3との比較)。つまり、B1とB3との比較から、下部の隅部が面取りされている正極板を用いることによるIS寿命性能の向上効果は、-7%と見積もられる。
これらの結果からは、ベース部の双方の表面にリブを有するセパレータと下部の隅部が面取りされている正極板とを組み合わせても、B1よりも2%低い98となり、IS寿命性能を向上する効果はほとんど得られないと推測される。
ところが、実際に、ベース部の双方の表面にリブを有するセパレータと下部の隅部が面取りされている正極板とを組み合わせると、IS寿命性能は、115となり、推測される値よりも、17%も向上する。つまり、これらの組み合わせにより、IS寿命性能において相乗効果が得られていると言える。
また、表1に示されるように、A1では、対応するB2と比較して、初期の電池における短絡の発生が顕著に抑制されている。
Figure 0007540205000002
表2に示されるように、下部の隅部が面取りされていない負極板を用いる場合には、下部の隅部が面取りされている負極板を用いる場合に比べて、IS寿命性能をさらに向上することができる(A1とA2との比較)。また、下部の隅部が面取りされていない負極板を用いることによるIS寿命性能の向上効果は、ベース部の第1表面にしかリブを有さないセパレータと組み合わせる場合には、+4%である(B3とB4との比較)。それに対し、下部の隅部が面取りされていない負極板を用いることによるIS寿命性能の向上効果は、ベース部の第1表面および第2表面の双方にリブを有するセパレータと組み合わせる場合には、+15%(A1とA2との比較)と、各段に大きくなっている。
Figure 0007540205000003
表3に示されるように、さらに高いIS寿命性能を確保する観点からは、第2リブの高さhr2は、0.05mm以上が好ましく、0.1mm以上としてもよい。また、同様の観点から、第2リブの高さhr2は、0.43mm以下または0.40mm以下が好ましい。
本発明の上記側面に係る鉛蓄電池は、例えば、IS用途(ISS車用の鉛蓄電池など)、様々な車両(自動車、バイクなど)の始動用電源などに適している。また、鉛蓄電池は、産業用蓄電装置(電動車両など)などの電源に用いてもよい。なお、これらの用途は単なる例示であり、本発明の上記側面に係る鉛蓄電池の用途は、これらに限定されるものではない。
1:鉛蓄電池、2:負極板、3:正極板、4:セパレータ、5:正極棚部、6:負極棚部、7:正極柱、8:貫通接続体、9:負極柱、11:極板群、12:電槽、13:隔壁、14:セル室、15:蓋、16:負極端子、17:正極端子、18:液口栓、100:極板、101:集電体(正極集電体)、102:電極材料(正極電極材料)、103:格子部、104:横骨部、106:耳部

Claims (9)

  1. 鉛蓄電池であって、
    前記鉛蓄電池は、正極板と、負極板と、前記正極板および前記負極板の間に介在するセパレータと、電解液と、を備え、
    前記正極板および前記負極板のそれぞれは、集電体と、電極材料とを備え、
    少なくとも前記正極板は、下部の一対の隅部の少なくとも一方が面取りされており、
    前記セパレータは、ポリオレフィンを含み、
    前記セパレータは、前記正極板と対向する側の第1表面および前記負極板と対向する側の第2表面を有するベース部と、前記セパレータの要部において前記第1表面から前記正極板に向かって突出する複数の第1リブと、前記要部において前記第2表面から前記負極板に向かって突出する複数の第2リブとを備える、鉛蓄電池。
  2. 前記負極板は、前記一対の隅部が面取りされていない、請求項1に記載の鉛蓄電池。
  3. 前記正極板の前記集電体は、エキスパンド格子である、請求項1または2に記載の鉛蓄電池。
  4. 前記第1リブの前記第1表面からの高さhr1は、前記第2リブの前記第2表面からの高さhr2よりも大きく、
    前記高さhr2は、0.05mm以上0.43mm以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  5. 前記高さhr1は、0.4mm以上である、請求項4に記載の鉛蓄電池。
  6. 前記ポリオレフィンは、少なくともエチレン単位を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  7. 前記セパレータは、袋状であり、前記負極板を収容している、請求項1~6のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  8. 前記セパレータは、オイルを含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の鉛蓄電池。
  9. 前記セパレータ中の前記オイルの含有量は、12質量%以上18質量%以下である、請求項8に記載の鉛蓄電池。
JP2020098722A 2020-06-05 2020-06-05 鉛蓄電池 Active JP7540205B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020098722A JP7540205B2 (ja) 2020-06-05 2020-06-05 鉛蓄電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020098722A JP7540205B2 (ja) 2020-06-05 2020-06-05 鉛蓄電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021192351A JP2021192351A (ja) 2021-12-16
JP7540205B2 true JP7540205B2 (ja) 2024-08-27

Family

ID=78945584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020098722A Active JP7540205B2 (ja) 2020-06-05 2020-06-05 鉛蓄電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7540205B2 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008204639A (ja) 2007-02-16 2008-09-04 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池
WO2015159478A1 (ja) 2014-04-18 2015-10-22 パナソニックIpマネジメント株式会社 鉛蓄電池
WO2019088040A1 (ja) 2017-10-31 2019-05-09 日本板硝子株式会社 鉛蓄電池用セパレータおよび鉛蓄電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008204639A (ja) 2007-02-16 2008-09-04 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池
WO2015159478A1 (ja) 2014-04-18 2015-10-22 パナソニックIpマネジメント株式会社 鉛蓄電池
WO2019088040A1 (ja) 2017-10-31 2019-05-09 日本板硝子株式会社 鉛蓄電池用セパレータおよび鉛蓄電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021192351A (ja) 2021-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7255492B2 (ja) 鉛蓄電池
JPWO2020067032A1 (ja) 鉛蓄電池
JPWO2019188056A1 (ja) 鉛蓄電池
JP7375457B2 (ja) 鉛蓄電池
JP7167934B2 (ja) 鉛蓄電池
JP7540205B2 (ja) 鉛蓄電池
JP7147777B2 (ja) 鉛蓄電池
JP7459669B2 (ja) 鉛蓄電池
WO2021084879A1 (ja) 鉛蓄電池
WO2020208909A1 (ja) 液式鉛蓄電池用セパレータおよび液式鉛蓄電池
JP7294057B2 (ja) 鉛蓄電池
JP2021192350A (ja) 鉛蓄電池
JP7476510B2 (ja) 鉛蓄電池
WO2024005041A1 (ja) 鉛蓄電池
WO2018199053A1 (ja) 鉛蓄電池
WO2022210456A1 (ja) 鉛蓄電池用セパレータおよびそれを含む鉛蓄電池
WO2022210455A1 (ja) 鉛蓄電池用セパレータおよびそれを含む鉛蓄電池
JPWO2019087679A1 (ja) 鉛蓄電池
WO2024071058A1 (ja) 鉛蓄電池
WO2023210636A1 (ja) 鉛蓄電池
JP7533474B2 (ja) 鉛蓄電池
WO2022210457A1 (ja) 鉛蓄電池用セパレータおよびそれを含む鉛蓄電池
WO2024071017A1 (ja) 鉛蓄電池
JP2024005293A (ja) 鉛蓄電池
JP2024104758A (ja) 鉛蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230407

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240214

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240227

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240716

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240729