JP7531142B2 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板に関する。

各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。各種電子機器において用いられる配線板には、信号の伝送速度を高めるために、信号伝送時の損失を低減させることが求められ、高周波対応の配線板には、特にそれが求められる。この要求を満たすためには、各種電子機器において用いられる配線板の基材を構成するための基材材料には、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。

一方、基材材料等の成形材料には、低誘電特性に優れるだけではなく、耐熱性等に優れていることも求められている。このことから、基板材料に含有される樹脂を、硬化剤等とともに重合できるように変性させて、例えば、ビニル基等を導入させて、耐熱性を高めることが考えられる。

このような基材材料としては、例えば、特許文献１に記載の組成物等が挙げられる。特許文献１には、分子内に不飽和結合を有するラジカル重合性化合物と、所定量の、金属酸化物を含む無機充填材と、所定量の、酸性基と塩基性基とを有する分散剤とを含み、前記金属酸化物の含有量が、前記無機充填材１００質量部に対して、８０質量部以上１００質量部以下である硬化性組成物が記載されている。特許文献１によれば、誘電特性及び耐熱性に優れ、熱膨張率の小さい硬化物を好適に製造することができる硬化性組成物を得ることができる旨が開示されている。

特開２０１６－５６３６７号公報

本発明は、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基に末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、無機充填材とを含有し、前記無機充填材が、全Ｓｉ原子の数に対するシラノール基に含まれるＳｉ原子の数の比率が３％以下であるシリカを含む樹脂組成物である。

本発明の他の一局面は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基に末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、シリカを含む無機充填材とを含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物から抽出される前記無機充填材は、全Ｓｉ原子の数に対するシラノール基に含まれるＳｉ原子の数の比率が３％以下である樹脂組成物である。

図１は、シリカの固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの一例を示す図面である。 図２は、本発明の実施形態に係るプリプレグの一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明の実施形態に係る配線板の一例を示す概略断面図である。 図５は、本発明の実施形態に係る樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。 図６は、本発明の実施形態に係る樹脂付きフィルムの一例を示す概略断面図である。

本発明者等は、特許文献１に記載されているような、誘電率及び誘電正接等の誘電特性が低い樹脂組成物を用いて得られた配線板は、信号伝送時の損失を低減させることができると考え、このことに着目した。そして、配線板における信号の伝送速度をより高め、さらに、配線板には、外部環境の変化等の影響を受けにくいことが求められることに着目した。例えば、温度が高い環境下でも配線板を用いることができるように、配線板の基材を構成するための基材材料には、耐熱性に優れた硬化物が得られることが求められる。また、湿度の高い環境下でも配線板を用いることができるように、配線板の基材には、吸水されたとしても、その低誘電特性が維持されることも求められる。このことから、配線板の基材を構成するための基材材料には、吸水による、誘電率や誘電正接等の上昇を充分に抑制した硬化物、すなわち、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られることが求められる。

本発明者等は、種々検討した結果、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物を提供するといった上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。

本発明者等は、得られた硬化物が、誘電特性が低く、その低い誘電特性を吸水処理後であっても維持するために、樹脂組成物に含有される成分に着目して検討した。本発明者等の検討によれば、この低誘電特性の維持等は、樹脂組成物に含有される無機充填材であるシリカに存在するシラノール基の量に影響されることを見出した。そこで、本発明者等は、種々検討した結果、無機充填材としてのシリカに存在するシラノール基の量に着目して、後述するような本発明を見出した。

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

［樹脂組成物］
本発明の実施形態に係る樹脂組成物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基に末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、無機充填材とを含有し、前記無機充填材が、全Ｓｉ原子の数に対するシラノール基に含まれるＳｉ原子の数の比率が３％以下であるシリカを含む樹脂組成物である。

前記シリカは、上述したように、全Ｓｉ原子の数に対するシラノール基に含まれるＳｉ原子の数の比率が３％以下である。すなわち、前記シリカに含まれるシラノール基を構成するＳｉ原子が、前記シリカに含まれる全Ｓｉ原子のうちの３％以下である。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物に、このようなシラノール基が少ないシリカを無機充填材として含有させることによって、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。このことは、以下のことによると考えられる。

まず、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を発揮しつつ、耐熱性を高めることができると考えられる。よって、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物を硬化して得られた硬化物は、耐熱性及び低誘電特性に優れると考えられる。また、前記樹脂組成物に含まれる無機充填材として、前記シリカを含む無機充填材を用いることによって、前記樹脂組成物の硬化物は、誘電特性が低く、その低い誘電特性を吸水処理後であっても好適に維持することができると考えられる。これらのことから、前記樹脂組成物は、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物であると考えられる。

（変性ポリフェニレンエーテル化合物）
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。

前記炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。前記置換基としては、例えば、下記式（１）で表される置換基、及び下記式（２）で表される置換基等が挙げられる。

式（１）中、ｐは０～１０の整数を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ_１～Ｒ_３は、水素原子又はアルキル基を示す。

なお、式（１）において、ｐが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合していることを示す。

このアリーレン基は、特に限定されない。このアリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子が、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

式（２）中、Ｒ_４は、水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

前記式（１）で表される置換基の好ましい具体例としては、例えば、ビニルベンジル基を含む置換基等が挙げられる。前記ビニルベンジル基を含む置換基としては、例えば、下記式（３）で表される置換基等が挙げられる。また、前記式（２）で表される置換基としては、例えば、アクリレート基及びメタクリレート基等が挙げられる。

前記置換基としては、より具体的には、ビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。また、前記ビニルベンジル基としては、ｏ－エテニルベンジル基、ｍ－エテニルベンジル基、及びｐ－エテニルベンジル基のうちのいずれか１種であってもよく、２種以上であってもよい。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。

式（４）において、ｔは、１～５０を示す。また、Ｒ_５～Ｒ_８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ_５～Ｒ_８は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ_５～Ｒ_８は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。

Ｒ_５～Ｒ_８において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。

アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。

アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。

アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。

アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００～５０００であることが好ましく、８００～４０００であることがより好ましく、１０００～３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、前記式（４）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｔは、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｔは、１～５０であることが好ましい。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、本実施形態に係る変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を１個以上有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル化合物１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。前記末端官能基数は、具体的には、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、１．５～３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高いプリント配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。

なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであればよいが、０．０４～０．１１ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６～０．０９５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。

なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、下記式（５）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び下記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、これらの変性ポリフェニレンエーテル化合物を単独で用いてもよいし、この２種の変性ポリフェニレンエーテル化合物を組み合わせて用いてもよい。

式（５）及び式（６）中、Ｒ_９～Ｒ_１６並びにＲ_１７～Ｒ_２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基を示す。Ａ及びＢは、それぞれ、下記式（７）及び下記式（８）で表される繰り返し単位を示す。また、式（６）中、Ｙは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素を示す。

式（７）及び式（８）中、ｍ及びｎは、それぞれ、０～２０を示す。Ｒ_２５～Ｒ_２８並びにＲ_２９～Ｒ_３２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。

前記式（５）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記構成を満たす化合物であれば特に限定されない。具体的には、前記式（５）及び前記式（６）において、Ｒ_９～Ｒ_１６並びにＲ_１７～Ｒ_２４は、上述したように、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ_９～Ｒ_１６並びにＲ_１７～Ｒ_２４は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ_９～Ｒ_１６並びにＲ_１７～Ｒ_２４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。

式（７）及び式（８）中、ｍ及びｎは、それぞれ、上述したように、０～２０を示すことが好ましい。また、ｍ及びｎは、ｍとｎとの合計値が、１～３０となる数値を示すことが好ましい。よって、ｍは、０～２０を示し、ｎは、０～２０を示し、ｍとｎとの合計は、１～３０を示すことがより好ましい。また、Ｒ_２５～Ｒ_２８並びにＲ_２９～Ｒ_３２は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ_２５～Ｒ_２８並びにＲ_２９～Ｒ_３２は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ_２５～Ｒ_２８並びにＲ_２９～Ｒ_３２は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。

Ｒ_９～Ｒ_３２は、上記式（４）におけるＲ_５～Ｒ_８と同じである。

前記式（６）中において、Ｙは、上述したように、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素である。Ｙとしては、例えば、下記式（９）で表される基等が挙げられる。

前記式（９）中、Ｒ_３３及びＲ_３４は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（９）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられ、この中でも、ジメチルメチレン基が好ましい。

前記式（５）及び前記式（６）中において、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基である。この置換基Ｘ_１及びＸ_２としては、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基であれば、特に限定されない。前記置換基Ｘ_１及びＸ_２としては、例えば、上記式（１）で表される置換基及び上記式（２）で表される置換基等が挙げられる。なお、前記式（５）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物において、Ｘ_１及びＸ_２は、同一の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。

前記式（５）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（１０）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。

前記式（６）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（１１）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び下記式（１２）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。

上記式（１０）～式（１２）において、ｍ及びｎは、上記式（７）及び上記式（８）におけるｍ及びｎと同じである。また、上記式（１０）及び上記式（１１）において、Ｒ_１～Ｒ_３、ｐ及びＺは、上記式（１）におけるＲ_１～Ｒ_３、ｐ及びＺと同じである。また、上記式（１１）及び上記式（１２）において、Ｙは、上記式（６）におけるＹと同じである。また、上記式（１２）において、Ｒ_４は、上記式（２）におけるＲ_４と同じである。

本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。

炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、例えば、前記式（１）～（３）で表される置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられ、この中でも、塩素原子が好ましい。炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、より具体的には、ｐ－クロロメチルスチレンやｍ－クロロメチルスチレン等が挙げられる。

原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。

変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述した方法が挙げられる。具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とが反応し、本実施形態で用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物が得られる。

前記反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。

アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。

反応時間や反応温度等の反応条件は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温～１００℃であることが好ましく、３０～１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５～２０時間であることが好ましく、０．５～１０時間であることがより好ましい。

反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。

上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。

相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

本実施形態で用いられる樹脂組成物には、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物として、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。

（硬化剤）
前記硬化剤としては、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と反応して、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物を硬化させることができる硬化剤であれば、特に限定されない。前記硬化剤は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応に寄与する官能基を分子中に少なくとも１個以上有する硬化剤等が挙げられる。前記硬化剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、分子中にアクリロイル基を有する化合物、分子中にメタクリロイル基を有する化合物、分子中にビニル基を有する化合物、分子中にアリル基を有する化合物、分子中にマレイミド基を有する化合物、分子中にアセナフチレン構造を有する化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物等が挙げられる。

前記スチレン誘導体としては、例えば、ブロモスチレン及びジブロモスチレン等が挙げられる。

前記分子中にアクリロイル基を有する化合物が、アクリレート化合物である。前記アクリレート化合物としては、分子中にアクリロイル基を１個有する単官能アクリレート化合物、及び分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物が挙げられる。前記単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート等が挙げられる。前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。

前記分子中にメタクリロイル基を有する化合物が、メタクリレート化合物である。前記メタクリレート化合物としては、分子中にメタクリロイル基を１個有する単官能メタクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物が挙げられる。前記単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等が挙げられる。

前記分子中にビニル基を有する化合物が、ビニル化合物である。前記ビニル化合物としては、分子中にビニル基を１個有する単官能ビニル化合物（モノビニル化合物）、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、及びポリブタジエン等が挙げられる。

前記分子中にアリル基を有する化合物が、アリル化合物である。前記アリル化合物としては、分子中にアリル基を１個有する単官能アリル化合物、及び分子中にアリル基を２個以上有する多官能アリル化合物が挙げられる。前記多官能アリル化合物としては、例えば、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）等が挙げられる。

前記分子中にマレイミド基を有する化合物が、マレイミド化合物である。前記マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を１個有する単官能マレイミド化合物、分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物、及び変性マレイミド化合物等が挙げられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物、及び分子中の一部がアミン化合物及びシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。

前記分子中にアセナフチレン構造を有する化合物が、アセナフチレン化合物である。前記アセナフチレン化合物としては、例えば、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、及びフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。前記アルキルアセナフチレン類としては、例えば、１－メチルアセナフチレン、３－メチルアセナフチレン、４－メチルアセナフチレン、５－メチルアセナフチレン、１－エチルアセナフチレン、３－エチルアセナフチレン、４－エチルアセナフチレン、５－エチルアセナフチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化アセナフチレン類としては、例えば、１－クロロアセナフチレン、３－クロロアセナフチレン、４－クロロアセナフチレン、５－クロロアセナフチレン、１－ブロモアセナフチレン、３－ブロモアセナフチレン、４－ブロモアセナフチレン、５－ブロモアセナフチレン等が挙げられる。前記フェニルアセナフチレン類としては、例えば、１－フェニルアセナフチレン、３－フェニルアセナフチレン、４－フェニルアセナフチレン、５－フェニルアセナフチレン等が挙げられる。前記アセナフチレン化合物としては、前記のような、分子中にアセナフチレン構造を１個有する単官能アセナフチレン化合物であってもよいし、分子中にアセナフチレン構造を２個以上有する多官能アセナフチレン化合物であってもよい。

前記分子中にイソシアヌレート基を有する化合物が、イソシアヌレート化合物である。前記イソシアヌレート化合物としては、分子中にアルケニル基をさらに有する化合物（アルケニルイソシアヌレート化合物）等が挙げられ、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物等が挙げられる。

前記硬化剤は、上記の中でも、例えば、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタアクリレート化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、スチレン誘導体、分子中にアリル基を有するアリル化合物、分子中にマレイミド基を有するマレイミド化合物、分子中にアセナフチレン構造を有するアセナフチレン化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物が好ましい。

前記硬化剤は、上記硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記硬化剤は、重量平均分子量が１００～５０００であることが好ましく、１００～４０００であることがより好ましく、１００～３０００であることがさらに好ましい。前記硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、前記硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、前記硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、前記硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物を好適に硬化させることができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。

前記硬化剤は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応に寄与する官能基の、前記硬化剤１分子当たりの平均個数（官能基数）は、前記硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、例えば、１～２０個であることが好ましく、２～１８個であることがより好ましい。この官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。

（無機充填材）
前記無機充填材は、上述したように、全Ｓｉ原子の数に対するシラノール基に含まれるＳｉ原子の数の比率が３％以下であるシリカを含む。前記シリカの含有量は、前記無機充填材全量に対して、５０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましい。また、前記無機充填材は、前記シリカ以外の無機充填材を含有してもよいが、前記シリカのみからなることが好ましい。すなわち、前記シリカの含有量が、前記無機充填材全量に対して、１００質量％であることが好ましい。

前記シリカは、全Ｓｉ原子の数に対するシラノール基に含まれるＳｉ原子の数の比率が３％以下であり、２．５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましい。また、この比率は低いほど好ましいが、実際には、０．１％程度が限界である。このことから、前記比率は、０．１～３％であることが好ましい。

シリカにおける、全Ｓｉ原子の数に対するシラノール基に含まれるＳｉ原子の数の比率は、シリカに含まれるＳｉ原子の数に対する、シリカに含まれるシラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）に含まれるＳｉ原子の数の比率を測定することができれば、特に限定されない。具体的には、以下のように測定することができる。

まず、シリカには、Ｓｉ原子に３個のＯＨ基が結合したＱ１構造と、Ｓｉ原子に２個のＯＨ基が結合したＱ２構造と、Ｓｉ原子に１個のＯＨ基が結合したＱ３構造と、Ｓｉ原子にＯＨ基が結合していないＱ４構造とを有しうる。なお、前記Ｑ１構造は、下記式（１３）で示す構造であり、前記Ｑ２構造は、下記式（１４）で示す構造であり、前記Ｑ３構造は、下記式（１５）で示す構造であり、前記Ｑ４構造は、下記式（１６）で示す構造である。

上記構造のうち、シラノール基を有する構造は、前記Ｑ１構造、前記Ｑ２構造、及び前記Ｑ３構造である。測定によって求めるシラノール基に含まれるＳｉ原子の数は、ＯＨ基が1個でも結合されているＳｉ原子の数、すなわち、前記Ｑ１構造、前記Ｑ２構造、及び前記Ｑ３構造の合計数を意味する。なお、シラノール基の量としては、全Ｓｉ原子の数に対するシラノール基に含まれるＳｉ原子の割合で評価することも、前記Ｑ４構造の数に対するシラノール基に含まれるＳｉ原子の割合で評価することもある。また、シリカには、実際には、前記Ｑ１構造が、ほとんど存在しないため、前記シラノール基に含まれるＳｉ原子の数は、前記Ｑ２構造及び前記Ｑ３構造の合計数と同義であり、全Ｓｉ原子の数は、前記Ｑ２構造、前記Ｑ３構造、及び前記Ｑ４構造の合計数と同義とも言える。これらのことから、本実施形態では、シラノール基の量としては、前記Ｑ２構造、前記Ｑ３構造、及び前記Ｑ４構造の合計数の数に対する前記Ｑ２構造及び前記Ｑ３構造の合計数の割合で評価する。すわなち、全Ｓｉ原子の数に対するシラノール基に含まれるＳｉ原子の数の比率は、本実施形態においては、前記Ｑ２構造、前記Ｑ３構造、及び前記Ｑ４構造の合計数の数に対する前記Ｑ２構造及び前記Ｑ３構造の合計数の割合である。

まず、双極子デカップリング（Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ：ＤＤ）法による固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定により、図１に示すように、シリカのスペクトルを得る。なお、図１は、シリカの固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル１０１の一例を示す図面である。シリカの固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルでは、前記Ｑ２構造、前記Ｑ３構造、及び前記Ｑ４構造のぞれぞれに含まれるケイ素に由来のピーク１０２、１０３、及び１０４が重なったスペクトルとして得られる。なお、この得られたシリカの固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトル１０１は、シリカの固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルの一例であり、シリカによっては各ピークの大きさが異なるものの、前記ピーク１０２、１０３、及び１０４（又は、前記ピーク１０３、及び１０４）が重なったスペクトルで得られる。

次に、得られたスペクトル１０１は、上述したように、前記ピーク１０２、１０３、及び１０４（又は、前記ピーク１０３、及び１０４）が重なったスペクトルとして得られるので、これに対して波形分離を行う。そうすることによって、図１に示すように、前記ピーク１０２、１０３、及び１０４が得られる。すなわち、前記得られたスペクトルの帰属から、ピークトップが－９０ｐｐｍ付近で、－８５～－９５ｐｐｍ付近にブロードなピーク１０２をもつのが前記Ｑ２構造、ピークトップが－１００ｐｐｍ付近で、－９６～－１０５ｐｐｍ付近にブロードなピーク１０３をもつのが前記Ｑ３構造、及びピークトップが－１１０ｐｐｍ付近で、－１０６～－１１５ｐｐｍ付近にブロードなピーク１０４をもつのが前記Ｑ４構造をそれぞれ示す。なお、前記Ｑ１構造は、上述したように、ほとんど存在しない。

そして、得られた各ピークから、それぞれのピーク面積（積分面積）を求める。なお、それぞれのピーク面積は、例えば、以下のように求める。前記Ｑ２構造のピーク面積としては、ピークトップが－９０ｐｐｍ付近のピークの面積（積分値）を求める。すなわち、前記Ｑ２構造のピーク面積としては、ピーク１０２で囲まれた面積（例えば、ピーク１０２とベースライン又はＸ軸とで囲まれた面積）を求める。また、前記Ｑ３構造のピーク面積としては、ピークトップが－１００ｐｐｍのピークの面積（積分値）を求める。すなわち、前記Ｑ３構造のピーク面積としては、ピーク１０３で囲まれた面積（例えば、ピーク１０３とベースライン又はＸ軸とで囲まれた面積）を求める。また、前記Ｑ４構造のピーク面積としては、ピークトップが－１１０ｐｐｍのピークの面積（積分値）を求める。すなわち、前記Ｑ４構造のピーク面積としては、ピーク１０４で囲まれた面積（例えば、ピーク１０４とベースライン又はＸ軸とで囲まれた面積）を求める。そして、前記Ｑ２構造、前記Ｑ３構造、及び前記Ｑ４構造のピーク面積（積分面積）を、それぞれＳＱ２、ＳＱ３、及びＳＱ４として、前記Ｑ２構造、前記Ｑ３構造、及び前記Ｑ４構造の合計数の数に対する前記Ｑ２構造及び前記Ｑ３構造の合計数の割合（＝（ＳＱ２＋ＳＱ３）／（ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）×１００（％））を、Ｓｉ原子の数に対するシラノール基の数の比率として算出する。

これらのことから、前記シリカは、双極子デカップリング（Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ：ＤＤ）法による固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定により前記シリカのスペクトルを得て、得られたスペクトルに対して波形分離を行って、前記Ｑ２構造、前記Ｑ３構造、及び前記Ｑ４構造の、それぞれのピーク面積（積分面積）を、それぞれＳＱ２、ＳＱ３、及びＳＱ４として算出した、シラノール基量（＝（ＳＱ２＋ＳＱ３）／（ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）×１００（％））が３％以下である。なお、ここでの、前記Ｑ２構造、前記Ｑ３構造、及び前記Ｑ４構造の、それぞれのピーク面積は、上述したように、例えば、ピークトップが－９０ｐｐｍのピークの面積（積分値）、ピークトップが－１００ｐｐｍのピークの面積（積分値）、及びピークトップが－１１０ｐｐｍのピークの面積（積分値）を求めることによって求められた値等が挙げられる。

前記シリカの体積平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．１～５μｍであることが好ましく、０．３～１μｍであることがより好ましい。前記シリカの体積平均粒子径が上記範囲内であれば、前記シリカを含有した樹脂組成物は、誘電特性が低く、耐熱性のより高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性をより好適に維持することができる硬化物が得られる。なお、ここでの体積平均粒子径は、動的光散乱法等の公知の方法で測定される粒子径分布から算出することができる。例えば、粒度計（ベックマンコールター株式会社製のマルチサイザー３）等によって、測定することができる。

前記シリカは、前記シラノール基量が３％以下であれば特に限定されないが、例えば、球状のシリカ、及び非結晶のシリカ等が挙げられる。前記シリカとしては、例えば、球状の非結晶のシリカであることが好ましい。また、前記シリカは、例えば、以下のように製造されたシリカ等が挙げられる。

前記シリカとしては、表面に存在するＯＨ基を減らす表面処理を施したシリカ等が挙げられる。前記表面処理としては、前記シラノール基量が３％以下となるような処理が挙げられ、例えば、シランカップリング剤及びオルガノシラザン等による処理等が挙げられる。前記シリカの一例としては、具体的には、シリカを、有機官能基とアルコキシ基とを分子内に有するシランカップリング剤（第１のシランカップリング剤）で処理した後に、オルガノシラザンで処理（オルガノシラザン処理）したシリカ等が挙げられる。また、前記シリカの他の一例としては、具体的には、前記オルガノシラザン処理において、アルキル基とアルコキシ基とを分子内に有するシランカップリング剤（第２のシランカップリング剤）で置き換えて処理し、その後、別途、オルガノシラザンで処理することによって得られるシリカ等が挙げられる。すなわち、シリカを、有機官能基と、アルコキシ基とを分子内に有するシランカップリング剤（第１のシランカップリング剤）で処理した後、オルガノシラザンで処理する際に、オルガノシラザンの一部を、アルキル基とアルコキシ基とを分子内に有するシランカップリング剤（第２のシランカップリング剤）で置き換えて、前記オルガノシラザン及び前記第２のシランカップリング剤で処理し、オルガノシラザンで処理したシリカ等が挙げられる。前記シリカとしては、前記２種のシリカに限定されないが、これらの前記２種のシリカが好ましく、特に、前記２種のシリカのうち、第２のシランカップリングを用いて得られたシリカがより好ましい。

前記第１のシランカップリング剤は、有機官能基とアルコキシ基とを分子内に有するシランカップリング剤であれば、特に限定されない。前記第１のシランカップリング剤としては、例えば、１つの有機官能基と、３つのアルコキシ基とを分子内に有するシランカップリング剤等が挙げられる。前記有機官能基としては、有機材料と化学結合する反応基等が挙げられ、例えば、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、及びアクリロイル基等が挙げられる。前記第１のシランカップリング剤としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記第１のシランカップリング剤としては、上記シランカップリング剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記オルガノシラザンは、特に限定されず、公知のオルガノシラザンを用いることができる。前記オルガノシラザンとしては、例えば、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン、１－ビニルペンタメチルジシラザン、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、及び１，３－ジメチル－１，１，３，３－テトラビニルジシラザン等のオルガノジシラザン、及びオクタメチルトリシラザン、及び１，５－ジビニルヘキサメチルトリシラザン等のオルガノトリシラザン等が挙げられる。この中でも、オルガノジシラザンが好ましい。前記オルガノシラザンとしては、上記オルガノシラザンを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記第２のシランカップリング剤としては、アルキル基とアルコキシ基とを分子内に有するシランカップリング剤であれば、特に限定されない。前記第２のシランカップリング剤としては、例えば、１つのアルキル能基と、３つのアルコキシ基とを分子内に有するシランカップリング剤等が挙げられる。前記第２のシランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、及びヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記第２のシランカップリング剤としては、上記シランカップリング剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記表面処理を施すシリカ（未処理のシリカ）としては、前記表面処理後のシリカが、前記シラノール基量が３％以下となるようなシリカであれば、特に限定されない。前記シリカを得る方法としては、爆燃法（Ｖａｐｏｒｉｚｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ：ＶＭＣ法）、及びシリカゾルを形成させる方法等が挙げられる。シリカゾルを構成するシリカのほうが、ＶＭＣ法で得られたシリカより粒子径が小さく、好ましい。なお、ＶＭＣ法は、酸素を含む雰囲気中でバーナにより化学炎を形成し、この化学炎中に金属ケイ素粉末を粉塵雲が形成される程度の量を投入し、燃焼を起こして、球状の酸化物粒子を得る方法である。

シリカゾルを形成する方法としては、例えば、ケイ素含有物をアルカリ溶液に溶解させてアルカリ性ケイ酸塩溶液を製造するアルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程と、得られたアルカリ性ケイ酸塩溶液から水性シリカゾルを形成する水性シリカゾル形成工程とを備える。

前記アルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程におけるケイ素含有物としては、例えば、金属ケイ素、及びケイ素化合物等が挙げられる。前記アルカリ溶液としては、例えば、アンモニアを溶解した溶液等が挙げられる。

前記水性シリカゾル形成工程としては、例えば、前記アルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程で得られたアルカリ性ケイ酸塩溶液に、酸を添加することで、水性シリカゾルを形成する工程等が挙げられる。

前記シリカゾルを形成する方法としては、前記アルカリ性ケイ酸塩溶液製造工程及び前記水性シリカゾル形成工程のうちのいずれか一方で前記アルカリ性ケイ酸溶液にアンモニウム塩を含有させるアンモニウム塩含有工程を備えていてもよい。前記アンモニウム塩を含有させると、以後は、粒径が大きくなる反応が進行しやすくなる。

前記無機充填材は、前記シリカ以外の無機充填材を含む場合、そのシリカ以外の無機充填材としては、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。

（含有量）
前記シリカの含有量は、前記樹脂組成物における前記無機充填材以外の成分１００質量部に対して、１０～４００質量部であることが好ましく、２０～３００質量部であることがより好ましく、４０～２００質量部であることがさらに好ましい。前記シリカの含有量が上記範囲内であれば、誘電特性が低く、耐熱性のより高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性をより好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記樹脂組成物における前記無機充填材以外の成分１００質量部に対して、１０～９５質量部であることが好ましく、１５～９０質量部であることがより好ましく、２０～９０質量部であることがさらに好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有率は、前記樹脂組成物における前記無機充填材以外の成分に対して、１０～９５質量％であることが好ましい。

前記樹脂組成物に前記硬化剤を含有してもよい。前記樹脂組成物に前記硬化剤を含有する場合は、例えば、前記硬化剤の含有量が、前記樹脂組成物における前記無機充填材以外の成分１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましい。また、前記硬化剤の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましく、１０～５０質量部であることがより好ましい。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記硬化剤の各含有量が、上記範囲内の含有量であれば、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記硬化剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記硬化剤の含有量が上記範囲内であれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性をより好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。

（その他の成分）
本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物、前記硬化剤、及び前記無機充填材以外の成分（その他の成分）を含有してもよい。本実施形態に係る樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、スチレン系エラストマー、シランカップリング剤、難燃剤、開始剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、及び分散剤等の添加剤をさらに含んでもよい。また、前記樹脂組成物には、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記硬化剤以外にも、ポリフェニレンエーテル、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を含有してもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めることができる。前記難燃剤は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤の具体例としては、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。前記難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、開始剤（反応開始剤）を含有してもよい。前記樹脂組成物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記硬化剤とからなるものであっても、硬化反応は進行し得る。また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物のみであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。前記反応開始剤は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記硬化剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン,過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記開始剤の含有量としては、特に限定されないが、例えば、前記硬化剤と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物との合計質量１００質量部に対して、０．１～１．８質量部であることが好ましく、０．１～１．５質量部であることがより好ましく、０．３～１．５質量部であることがさらに好ましい。前記開始剤の含有量が少なすぎると、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記硬化剤との硬化反応が好適に開始しない傾向がある。また、前記開始剤の含有量が多すぎると、得られたプリプレグの硬化物の誘電正接が大きくなり、優れた低誘電特性を発揮しにくくなる傾向がある。よって、前記開始剤の含有量が上記範囲内であれば、優れた低誘電特性を有するプリプレグの硬化物が得られる。

（製造方法）
前記樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記硬化剤を、所定の含有量となるように混合する方法等が挙げられる。具体的には、有機溶媒を含むワニス状の組成物を得る場合は、後述する方法等が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物として、前記樹脂組成物（第１の樹脂組成物）以外に、下記第２の樹脂組成物も挙げられる。前記第２の樹脂組成物は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基に末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、シリカを含む無機充填材とを含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物から抽出される前記無機充填材は、Ｓｉ原子の数に対するシラノール基の数の比率が３％以下である樹脂組成物である。

前記第２の樹脂組成物は、前記無機充填材以外、前記第１の樹脂組成物と同様である。前記無機充填材に関しても、シリカを含む無機充填材であって、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物から抽出される前記無機充填材の、Ｓｉ原子の数に対するシラノール基の数の比率が３％以下であれば、特に限定されない。前記第２の樹脂組成物に含まれる前記無機充填材としては、例えば、前記第１の樹脂組成物に含まれる前記無機充填材と同様の無機充填材等が挙げられる。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物からの前記無機充填材の抽出方法としては、例えば、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を超音波洗浄し、得られた洗浄液をろ過し、得られた（ろ別された）固形分を乾燥する方法等が挙げられる。

この第２の樹脂組成物は、上述したように、前記無機充填材にシリカを含み、さらに、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物から抽出される前記無機充填材の、Ｓｉ原子の数に対するシラノール基の数の比率が３％以下である。このことから、前記第２の樹脂組成物も、前記無機充填材がＳｉ原子の数に対するシラノール基の数の比率が３％以下であるシリカを含む前記第１の樹脂組成物と同様、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。

また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いることによって、以下のように、プリプレグ、金属張積層板、配線板、樹脂付き金属箔、及び樹脂付きフィルムを得ることができる。

［プリプレグ］
図２は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。

本実施形態に係るプリプレグ１は、図２に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。

なお、本実施形態において、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。

また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。

プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材である繊維質基材３に含浸するために、樹脂組成物２は、ワニス状に調製されて用いられることが多い。すなわち、樹脂組成物２は、通常、ワニス状に調製された樹脂ワニスであることが多い。このようなワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。

まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記硬化剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。

前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態で用いる樹脂組成物は、上述したように、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。

前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工として、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮する方法が挙げられる。なお、一般的に使用される繊維質基材の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ以上、０．３ｍｍ以下である。

前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。

プリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物２、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。 樹脂組成物２は、繊維質基材３へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。

樹脂組成物（樹脂ワニス）２が含浸された繊維質基材３は、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上１８０℃以下で１分間以上１０分間以下加熱される。加熱によって、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を備えるプリプレグは、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が好適に得られるプリプレグである。そして、このプリプレグは、誘電特性が低く、耐熱性の高く、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる絶縁層を備える配線板を製造することができるプリプレグである。

［金属張積層板］
図３は、本発明の実施形態に係る金属張積層板１１の一例を示す概略断面図である。

金属張積層板１１は、図３に示すように、図２に示したプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２とともに積層される金属箔１３とから構成されている。すなわち、金属張積層板１１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の上に設けられた金属箔１３とを有する。また、絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前記プリプレグの硬化物からなるものであってもよい。また、前記金属箔１３の厚みは、最終的に得られる配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。金属箔１３の厚みは、所望の目的に応じて、適宜設定することができ、例えば、０．２～７０μｍであることが好ましい。また、前記金属箔１３としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられ、前記金属箔が薄い場合は、ハンドリング性を向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。

前記金属張積層板１１を製造する方法としては、前記金属張積層板１１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、プリプレグ１を用いて金属張積層板１１を作製する方法が挙げられる。この方法としては、プリプレグ１を１枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、金属箔１３およびプリプレグ１を加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板１１を作製する方法等が挙げられる。すなわち、金属張積層板１１は、プリプレグ１に金属箔１３を積層して、加熱加圧成形して得られる。また、加熱加圧条件は、製造する金属張積層板１１の厚みやプリプレグ１の組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０～２１０℃、圧力を３．５～４ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。また、前記金属張積層板は、プリプレグを用いずに製造してもよい。例えば、ワニス状の樹脂組成物を金属箔上に塗布し、金属箔上に樹脂組成物を含む層を形成した後に、加熱加圧する方法等が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板は、誘電特性が低く、耐熱性の高く、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる絶縁層を備える金属張積層板である。そして、この金属張積層板は、誘電特性が低く、耐熱性の高く、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる絶縁層を備える配線板を製造することができる金属張積層板である。

［配線板］
図４は、本発明の実施形態に係る配線板２１の一例を示す概略断面図である。

本実施形態に係る配線板２１は、図４に示すように、図２に示したプリプレグ１を硬化して用いられる絶縁層１２と、絶縁層１２ともに積層され、金属箔１３を部分的に除去して形成された配線１４とから構成されている。すなわち、前記配線板２１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２の上に設けられた配線１４とを有する。また、絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前記プリプレグの硬化物からなるものであってもよい。

前記配線板２１を製造する方法は、前記配線板２１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、前記プリプレグ１を用いて配線板２１を作製する方法等が挙げられる。この方法としては、例えば、上記のように作製された金属張積層板１１の表面の金属箔１３をエッチング加工等して配線形成をすることによって、絶縁層１２の表面に回路として配線が設けられた配線板２１を作製する方法等が挙げられる。すなわち、配線板２１は、金属張積層板１１の表面の金属箔１３を部分的に除去することにより回路形成して得られる。また、回路形成する方法としては、上記の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。配線板２１は、誘電特性が低く、耐熱性の高く、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる絶縁層１２を有する。

このような配線板は、誘電特性が低く、耐熱性の高く、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる絶縁層を備える配線板である。

［樹脂付き金属箔］
図５は、本実施の形態に係る樹脂付き金属箔３１の一例を示す概略断面図である。

本実施形態に係る樹脂付き金属箔３１は、図５に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と、金属箔１３とを備える。この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２の表面上に金属箔１３を有する。すなわち、この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と、前記樹脂層３２とともに積層される金属箔１３とを備える。また、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と前記金属箔１３との間に、他の層を備えていてもよい。

また、前記樹脂層３２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔であってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。

また、金属箔としては、金属張積層板に用いられる金属箔を限定なく用いることができる。金属箔としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。

前記樹脂付き金属箔３１及び前記樹脂付きフィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、及びこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム等が挙げられる。

前記樹脂付き金属箔３１を製造する方法は、前記樹脂付き金属箔３１を製造することができれば、特に限定されない。前記樹脂付き金属箔３１の製造方法としては、上記ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を金属箔１３上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、金属箔１３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上１８０℃以下、１分以上１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層３２として、金属箔１３上に形成される。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付き金属箔は、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が好適に得られる樹脂付き金属箔である。そして、この樹脂付き金属箔は、誘電特性が低く、耐熱性の高く、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる絶縁層を備える配線板を製造する際に用いることができる。例えば、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。このような樹脂付き金属箔を用いて得られた配線板としては、誘電特性が低く、耐熱性の高く、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる絶縁層を備える配線板が得られる。

［樹脂付きフィルム］
図６は、本実施の形態に係る樹脂付きフィルム４１の一例を示す概略断面図である。

本実施形態に係る樹脂付きフィルム４１は、図６に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２と、支持フィルム４３とを備える。この樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と、前記樹脂層４２とともに積層される支持フィルム４３とを備える。また、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と前記支持フィルム４３との間に、他の層を備えていてもよい。

また、前記樹脂層４２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムであってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。

また、支持フィルム４３としては、樹脂付きフィルムに用いられる支持フィルムを限定なく用いることができる。前記支持フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。

前記樹脂付きフィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、及びポリメチルペンテンフィルム等が挙げられる。

前記支持フィルム及びカバーフィルムとしては、必要に応じて、マット処理、コロナ処理、離型処理、及び粗化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。

前記樹脂付きフィルム４１を製造する方法は、前記樹脂付きフィルム４１を製造することができれば、特に限定されない。前記樹脂付きフィルム４１の製造方法は、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を支持フィルム４３上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、支持フィルム４３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上１８０℃以下、１分以上１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層４２として、支持フィルム４３上に形成される。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が好適に得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付きフィルムは、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が好適に得られる樹脂付きフィルムである。そして、この樹脂付きフィルムは、誘電特性が低く、耐熱性の高く、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる絶縁層を備える配線板を製造する際に用いることができる。例えば、配線板の上に積層した後に、支持フィルムを剥離すること、又は、支持フィルムを剥離した後に、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。このような樹脂付きフィルムを用いて得られた配線板としては、誘電特性が低く、耐熱性の高く、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる絶縁層を備える配線板が得られる。

本明細書は、上記のように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

本発明の一局面は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基に末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、無機充填材とを含有し、前記無機充填材が、全Ｓｉ原子の数に対するシラノール基に含まれるＳｉ原子の数の比率が３％以下であるシリカを含む樹脂組成物である。

このような構成によれば、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。

また、前記樹脂組成物において、前記シリカの含有量が、前記樹脂組成物における前記無機充填材以外の成分１００質量部に対して、１０～４００質量部であることが好ましい。

このような構成によれば、誘電特性が低く、耐熱性のより高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性をより好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。

また、本発明の他の一局面は、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基に末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、シリカを含む無機充填材とを含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物から抽出される前記無機充填材は、全Ｓｉ原子の数に対するシラノール基に含まれるＳｉ原子の数の比率が３％以下である樹脂組成物である。

このような構成によれば、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。

また、前記樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が、前記樹脂組成物における前記無機充填材以外の成分１００質量部に対して、１０～９５質量部であることが好ましい。

このような構成によれば、誘電特性がより低く、かつ、耐熱性のより高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性をより好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物が得られる。

また、前記樹脂組成物において、硬化剤をさらに含有し、前記硬化剤が、分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタアクリレート化合物、分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、スチレン誘導体、分子中にアリル基を有するアリル化合物、分子中にマレイミド基を有するマレイミド化合物、分子中にアセナフチレン構造を有するアセナフチレン化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有するイソシアヌレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

このような構成によれば、誘電特性が低く、耐熱性のより高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られる。

また、前記樹脂組成物において、前記硬化剤の含有量は、前記樹脂組成物における前記無機充填材以外の成分１００質量部に対して、５～５０質量部であることが好ましい。

このような構成によれば、誘電特性が低く、耐熱性のより高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られる。

また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグである。

このような構成によれば、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が好適に得られるプリプレグを提供することができる。

また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムである。

このような構成によれば、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が好適に得られる樹脂付きフィルムを提供することができる。

また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔である。

このような構成によれば、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が好適に得られる樹脂付き金属箔を提供することができる。

また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物の硬化物又は前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板である。

このような構成によれば、誘電特性が低く、耐熱性の高い絶縁層であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる絶縁層を備える金属張積層板を提供することができる。

また、本発明の他の一局面は、前記樹脂組成物の硬化物又は前記プリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板である。

このような構成によれば、誘電特性が低く、耐熱性の高い絶縁層であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる絶縁層を備える配線板を提供することができる。

本発明によれば、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

［実施例１～８、及び比較例１～６］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。

（ＰＰＥ成分）
変性ＰＰＥ１：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（上記式（１２）で表され、式（１２）中のＹがジメチルメチレン基（式（９）で表され、式（９）中のＲ_３３及びＲ_３４がメチル基である基）である変性ポリフェニレンエーテル化合物、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、重量平均分子量Ｍｗ２０００、末端官能基数２個）
変性ＰＰＥ２：ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。

まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。

得られた固体を、^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、前記置換基としてビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテル化合物であることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。この得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記式（１１）で表され、Ｙがジメチルメチレン基（式（９）で表され、式（９）中のＲ_３３及びＲ_３４がメチル基である基）であり、Ｚが、フェニレン基であり、Ｒ_１～Ｒ₃が水素原子であり、ｎが１である変性ポリフェニレンエーテル化合物であった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、以下のようにして測定した。

まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ－１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。

残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０^６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。

そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、２個であった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、２３００であった。

未変性ＰＰＥ：ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、固有粘度（ＩＶ）０．０８３ｄｌ／ｇ、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）
（硬化剤）
アセナフチレン：ＪＦＥケミカル株式会社製のアセナフチレン
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ）
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のエピクロンＨＰ７２００）
（開始剤）
ＰＢＰ：１，３－ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
（触媒）
２Ｅ４ＭＺ：２－エチル－４－メチルイミダゾール（イミダゾール触媒、四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）
（無機充填材）
シリカ１：前記シラノール基量が１．０％のシリカ（株式会社アドマテックス製の５ＳＶ－Ｃ５、低誘電正接処理シリカ、体積平均粒子径０．５μｍ）
シリカ２：前記シラノール基量が１．４％のシリカ（株式会社アドマテックス製の１０ＳＶ－Ｃ５、低誘電正接処理シリカ、体積平均粒子径１．０μｍ）
シリカ３：前記シラノール基量が１．３％のシリカ（株式会社アドマテックス製の３ＳＶ－Ｃ３、低誘電正接処理シリカ、体積平均粒子径０．３μｍ）
シリカ４：前記シラノール基量が１．５％のシリカ（低誘電正接処理シリカ、体積平均粒子径０．６μｍ）
シリカ５：前記シラノール基量が４．０％のシリカ（株式会社アドマテックス製のＳＣ２３００－ＳＶＪ、体積平均粒子径０．５μｍ）
シリカ６：前記シラノール基量が３．９％のシリカ（株式会社アドマテックス製の１０ＳＶ－Ｃ４、体積平均粒子径１．０μｍ）

シリカ１～６の、前記シラノール基量（全Ｓｉ原子の数に対するシラノール基に含まれるＳｉ原子の数の比率）は、以下のように測定した。

まず、Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製のＣＭＸ３００を用いて、各シリカをＤＤ法による固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定をして、各シリカのスペクトルを得た。なお、そのときの測定条件としては、ＤＤ／ＭＡＳ（Ｄｉｐｏｌａｒ Ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ － Ｍａｇｉｃ Ａｎｇｌｅ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ：双極子デカップリング／マジック角回転）法を用い、パルス系列をＤＤ／ＭＡＳとし、共鳴周波数を５９．６ＭＨｚ（^２９Ｓｉ）とし、ＭＡＳ速度を７０００ＨＺとし、積算回数を３６０回とし、遅延時間を３００秒として測定した。得られたスペクトルに、株式会社堀場製作所製のＬａｂＳｐｅｃを用いて、ローレンツ形、ガウス形、及びこれらの混合波形に近似し、ピーク分離回析をして、前記Ｑ２構造のピーク面積（ＳＱ２）、前記Ｑ３構造のピーク面積（ＳＱ３）、及び前記Ｑ４構造のピーク面積（ＳＱ４）を求めた。具体的には、ピークトップが－９０ｐｐｍのピークの面積（積分値）、ピークトップが－１００ｐｐｍのピークの面積（積分値）、及びピークトップが－１１０ｐｐｍのピークの面積（積分値）を、ＳＱ２、ＳＱ３、及びＳＱ４として求めた。これらのピーク面積から、ＳＱ２とＳＱ３とＳＱ４との合計に対する、ＳＱ２とＳＱ３との合計の比率（＝（ＳＱ２＋ＳＱ３）／（ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４）×１００（％））を算出した。この比率が、前記Ｑ２構造、前記Ｑ３構造、及び前記Ｑ４構造の合計数の数に対する前記Ｑ２構造及び前記Ｑ３構造の合計数の割合であって、前記シラノール基量とした。

（調製方法）
まず、無機充填材以外の上記各成分を表１に記載の組成（質量部）で、固形分濃度が５５質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を６０分間攪拌した。その後、得られた液体に無機充填材を添加し、ビーズミルで充填材を分散させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。

次に、以下のようにして、評価基板（プリプレグの硬化物）を得た。

得られたワニスを繊維質基材（ガラスクロス：旭化成株式会社製のＧＣ２１１６Ｌ、＃２１１６タイプ、Ｌガラス）に含浸させた後、１１０℃で３分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。その際、硬化反応により樹脂を構成する成分の、プリプレグに対する含有量（レジンコンテント）が５６質量％となるように調整した。そして、得られた各プリプレグを６枚重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより評価基板（プリプレグの硬化物）を得た。

次に、以下のようにして、評価基板（金属張積層板）を得た。

前記ワニスを繊維質基材（ガラスクロス：旭化成株式会社製のＧＣ１０７８Ｌ、＃１０７８タイプ、Ｌガラス）に含浸させた後、１１０℃で２分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。その際、硬化反応により樹脂を構成する成分の、プリプレグに対する含有量（レジンコンテント）が６７質量％となるように調整した。

得られた各プリプレグを２枚重ねて、その両側に、銅箔（古河電気工業株式会社のＦＶ－ＷＳ、厚み１８μｍ）を配置して被圧体とし、温度２００℃、圧力３ＭＰａの条件で２時間加熱・加圧して、両面に銅箔が接着された評価基板（金属張積層板）である銅箔張積層板を作製した。

上記のように調製された評価基板（プリプレグの硬化物、及び金属張積層板）を、以下に示す方法により評価を行った。

［吸水処理前の誘電正接］
１０ＧＨｚにおける評価基板（プリプレグの硬化物）の誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（キーサイト・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電正接を測定した。

［吸水処理後の誘電正接］
前記吸水処理前の誘電正接の測定で用いた評価基板を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１（１９９６年）を参考にして吸水処理させ、この吸水処理させた評価基板の誘電正接（吸湿後の誘電正接）を、前記吸水処理前の誘電正接の測定と同様の方法で測定した。なお、前記吸水処理としては、前記評価基板を恒温空気（５０℃）中で２４時間処理し、恒温水（２３℃）中で２４時間処理した後、評価基板上の水分を、乾燥した清浄な布で充分にふき取った。

［誘電正接の変化量（吸水処理後－吸水処理前）］
吸水処理前の誘電正接と吸水処理後の誘電正接の差（吸水処理後の誘電正接－吸水処理前の誘電正接）を算出した。

［吸湿半田耐熱性］
前記評価基板を作製する際に、プリプレグを重ねる枚数を６枚にすることによって、両面に厚み３５μｍの銅箔が接着された、厚み約０．８ｍｍの銅箔張積層板（金属箔張積層板）を得た。この形成された銅箔張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、両面銅箔をエッチングして除去した。このようにして得られた評価用積層体を、温度１２１℃相対湿度１００％の条件下で６時間保持した。その後、この評価用積層体を、２８８℃の半田槽中に１０秒間浸漬した。そして、浸漬した積層体に、ミーズリングや膨れ等の発生の有無を目視で観察した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認されなければ、「○」と評価した。ミーズリングや膨れ等の発生が確認されれば、「×」と評価した。

［ガラス転移温度（ＤＭＡ）（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ６１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から３２０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。

［伝送損失］
評価基板（金属張積層板）の一方の金属箔（銅箔）を加工して、線幅１００～３００μｍ、線長１０００ｍｍ、線間２０ｍｍの配線を１０本形成させた。この配線を形成させた基板、配線を形成させた側の表面上に、２枚のプリプレグと金属箔（銅箔）とを２次積層することによって、３層板を作製した。なお、配線の線幅は、３層板を作製した後の回路の特性インピーダンスが５０Ωとなるように、調整した。

得られた３層板に形成された配線の２０ＧＨｚでの伝送損失（通過損失）（ｄＢ／ｍ）は、ネットワーク・アナライザ（キーサイト・テクノロジー合同会社製のＮ５２３０Ａ）を用いて、測定した。

上記各評価における結果は、表１に示す。

表１からわかるように、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と、前記シラノール基量が３％以下であるシリカとを含む場合（実施例１～８）は、ガラス転移温度が高く、吸湿半田耐熱性も高く、かつ、誘電正接が低かった。さらに、実施例１～８に係る樹脂組成物の硬化物は、吸水処理後であっても、吸水による誘電正接の上昇を充分に抑制されていた。これらのことから、これらの樹脂組成物は、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物であることがわかる。また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と、前記シラノール基量が３％以下であるシリカとを含む場合、硬化剤として、アセトナフチレンを用いても（実施例１等）、ＴＡＩＣを用いても（実施例８）、ガラス転移温度が高く、吸湿半田耐熱性も高く、かつ、誘電正接が低い樹脂組成物が得られ、さらに、吸水処理後であっても、吸水による誘電正接の上昇を充分に抑制された硬化物が得られた。このことから、硬化剤として、アセトナフチレンもＴＡＩＣも用いることができ、用いる硬化剤に限定されないことがわかる。

これに対して、前記シラノール基量が３％を超えるシリカを含む場合（比較例１～５）は、実施例１～８と比較すると、誘電正接が高く、さらに、吸水による誘電正接の変化量も大きかった。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有せずに、未変性のポリフェニレンエーテルを含有する場合（比較例６）は、実施例１～８と比較すると、ガラス転移温度が低く、吸湿半田耐熱性も低かった。

次に、以下のようにして、樹脂付きフィルムを得た。

実施例１及び比較例１に係るワニス状の樹脂組成物（ワニス）を、それぞれポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、１１０℃で３分間加熱乾燥することにより、樹脂付きフィルムを作製した。なお、この樹脂付きフィルムは、ＰＥＴフィルム上に積層された樹脂層が、前記樹脂組成物であった。この樹脂組成物は、硬化前の樹脂組成物であって、仮に硬化していても、前記樹脂組成物の半硬化物であった。

この樹脂付きフィルムをクロロホルムに浸漬させて、周波数２８ｋＨｚの条件で、３０分間超音波洗浄した。この超音波洗浄により、前記樹脂層（前記樹脂組成物）に含まれている無機充填材が前記樹脂フィルムの樹脂層からクロロホルムに抽出された。そして、この無機充填材が抽出されたクロロホルムから、前記無機充填材をろ別して乾燥させた。そうすることによって、実施例１及び比較例１に係る樹脂組成物から無機充填材を抽出した。

実施例１に係る樹脂組成物から抽出された無機充填材のシラノール基量を、上記の方法で測定した。その結果、１．３％であった。

比較例１に係る樹脂組成物から抽出された無機充填材のシラノール基量を、上記の方法で測定した。その結果、４．２％であった。

このことから、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と、前記無機充填材とを含む樹脂組成物であって、前記無機充填材がシリカを含み、前記樹脂組成物から抽出された無機充填材のシラノール基量が３％以下である場合（実施例１）は、前記抽出された無機充填材のシラノール基量が３％を超える場合（比較例１）と比較して、誘電正接が低く、吸水処理後であっても、吸水による誘電正接の上昇を抑制された硬化物が得られた。

この出願は、２０１９年８月７日に出願された日本国特許出願特願２０１９－１４５４９９を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。

本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および／または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

本発明によれば、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、吸水処理後であっても、低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板が提供される。

Claims (9)

1. 炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基に末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、
   前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と反応する硬化剤と、
   無機充填材とを含有し、
   前記硬化剤が、分子中にアセナフチレン構造を有するアセナフチレン化合物を含み、
   前記無機充填材が、シリカゾルに含まれるシリカの表面に存在するＯＨ基を減らす表面処理を施したシリカを含み、
   前記シリカの全Ｓｉ原子の数に対するシラノール基に含まれるＳｉ原子の数の比率が３％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記シリカの含有量が、前記樹脂組成物における前記無機充填材以外の成分１００質量部に対して、１０～４００質量部である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量が、前記樹脂組成物における前記無機充填材以外の成分１００質量部に対して、１０～９５質量部である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 前記硬化剤の含有量は、前記樹脂組成物における前記無機充填材以外の成分１００質量部に対して、５～５０質量部である請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグ。
6. 請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルム。
7. 請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔。
8. 請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項５に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板。
9. 請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項５に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板。

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