JP7528589B2 - 延伸多層フィルム及びこれから成る包装袋 - Google Patents

Description

本発明は、機械的強度及び耐熱性に優れた延伸多層フィルム、及びこの延伸多層フィルムから成る包装袋に関するものであり、より詳細には、ポリエチレンテレフタレートから成る層及びポリブチレンテレフタレートから成る層を有し、カールの発生が有効に防止された延伸多層フィルム及びこの延伸多層フィルムから成る包装袋に関する。

飲食品等を内容物とする包装袋は、ボイル殺菌やレトルト殺菌等の加熱殺菌、或いは湯煎や電子レンジ加熱等の加熱調理に対応可能な耐熱性や、落下衝撃等に耐え得る耐衝撃性、或いはバリア性等の必要な性能を満足するために、種々の材料から成る層を積層して成る多層フィルム（積層体）から形成されている。
例えば、下記特許文献１には、電子レンジ加熱による穴あきを防止するために、外面から順に２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ということがある）系フィルム、ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」ということがある）系フィルム及び熱接着性樹脂層から成る積層体から成る包装袋が提案されている。

また下記特許文献２には、基材層、バリア層、シーラント層が順次貼り合わされたラミネート材であり、前記基材層が、少なくとも２種類のポリエステル系樹脂層を含む層が直接積層された二軸延伸多層フィルムで構成されていることを特徴とするラミネート材が記載されており、少なくとも１層のＰＥＴ層と、少なくとも１層のＰＢＴ層を含み、かつ前記ＰＥＴ層とＰＢＴ層が隣接して積層されているラミネート材が記載されている。

特開２００６－１４３２２３号公報 特開２０１８－１８７８１９号公報

上記特許文献１に記載された発明においては、ＰＥＴフィルム及びＰＢＴフィルムを主体とする耐熱性及び又は強靭性に優れた積層体が使用されているが、二軸延伸フィルムが接着層を介して積層されているため、熱接着性樹脂層を含めた３層構成の積層体を形成するのに２回のラミネート工程が必要であり、生産性及び経済性に劣っている。また接着層の数が増えると接着剤の使用量も増えるため、生産性及び経済性の問題だけでなく、内容物のフレーバーへの影響も懸念される。

また上記特許文献２には、ＰＥＴとＰＢＴをＴダイ法やインフレーション法によって共押出により積層し、その後チューブラー法やテンター法等により二軸延伸することによって二軸延伸多層フィルムを作成できることが記載されている。
しかしながら、ＰＢＴとＰＥＴが隣接する共押出フィルムにおいては、ＰＢＴとＰＥＴの結晶性の相違から、テンター法で延伸するとフィルムがカールし、端縁までフラットな平膜状のフィルムを得ることができないという問題が生じることが分かった。

従って本発明の目的は、ＰＥＴ層及びＰＢＴ層をそれぞれ少なくとも１層備えた、耐衝撃性等の機械的強度及び耐熱性を有する延伸多層フィルムにおいて、積層回数が少ない共押出フィルムを用いてテンター方式で延伸した場合でもカールのない平膜状の延伸多層フィルムを提供することである。
本発明の他の目的は、ＰＥＴ層及びＰＢＴ層をそれぞれ少なくとも１層備えた、耐衝撃性等の機械的強度及び強靭性を有する延伸多層フィルムを、少ないラミネート回数で効率よく製造すると共に、フィルムのカールを生じることなく製造する方法を提供することである。

本発明によれば、ポリブチレンテレフタレートから成るＰＢＴ層及びポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層が接着剤を介することなく接着する界面を少なくとも２つ有する共押出ラミネート後に延伸されて成る延伸多層フィルムであって、前記ＰＢＴ層及び前記ＰＥＴ層の積層順序がフィルムの厚み方向で対称となる多層構造を有し、該多層構造が、前記ＰＥＴ層が内外層及び前記ＰＢＴ層が中間層であることを特徴とする電子レンジ加熱用の延伸多層フィルムが提供される。

本発明の延伸多層フィルムにおいては、
１．前記多層構造における対称位置にある層の厚みの差が、厚肉の層の厚みの５０％以内であること、
２．前記多層構造が、ＰＥＴ層／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層又はＰＥＴ層／ＰＢＴ層／機能性樹脂層／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層であること、
３．前記ＰＥＴ層及び／又は前記ＰＢＴ層が、機能性樹脂を含有すること、
４．前記機能性樹脂が、ガスバリア性、易引裂性、酸素吸収性、ＵＶバリア性、可視光バリア性、剛性のうち一つ以上の機能を有する樹脂又は樹脂組成物から成ること、
５．前記ＰＥＴ層、前記ＰＢＴ層、前記機能性樹脂層が、リプロダクト樹脂、リサイクル樹脂、バイオマスポリエステル樹脂の少なくとも１種を含有すること、
６．前記ＰＢＴ層の合計厚みが、延伸多層フィルムの全層の合計厚みの４０～６０％の範囲にあること、
７．単位厚み当たりの突き刺し強度が５４０Ｎ／ｍｍ以上であること、
が好適である。

本発明によればまた、上記延伸多層フィルムに、シーラント層が積層されて成ることを特徴とする積層体が提供される。
本発明の積層体においては、
１．前記シーラント層が、接着剤を介することなく積層されていること、
２．前記シーラント層が、ポリテトラメチレングリコール変性ポリエステル樹脂又は酸変性オレフィン系樹脂から成ること、
が好適である。

本発明によればさらに、上記積層体から成ることを特徴とする電子レンジ加熱用包装袋が提供される。
本発明によればさらにまた、ポリブチレンテレフタレートから成るＰＢＴ層及びポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層を、前記ＰＢＴ層及び前記ＰＥＴ層の積層順序がフィルムの厚み方向で対称であり、前記ＰＥＴ層が内外層及び前記ＰＢＴ層が中間層となるように共押出により積層して多層フィルムを形成した後、該多層フィルムを延伸することを特徴とする電子レンジ加熱用の延伸多層フィルムの製造方法が提供される。
本発明の延伸多層フィルムの製造方法においては、前記多層フィルムの延伸が、テンター法による同時二軸延伸又は逐次二軸延伸であること、が好適である。

本発明の延伸多層フィルムにおいては、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層をそれぞれ少なくとも１層有する共押出フィルムの層構成を、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層の積層順序がフィルムの厚み方向で対称となる多層構造とすることにより、テンター方式により延伸した場合でもカールの発生が有効に防止された延伸多層フィルムを提供することが可能になった。
またＰＢＴ及びＰＥＴが共押出により積層されていることから、接着剤の使用量が低減されており、耐フレーバー性にも優れている。
更にＰＢＴ層及びＰＥＴ層を有することから、ＰＢＴ層に基づく耐突き刺し性や耐衝撃性等の機械的強度や、及びＰＥＴ層に基づく耐熱性やバリア性に優れていると共に、後述する実施例の結果からも明らかなように、特定の層構成で積層することにより、それぞれが有する特性、例えばＰＢＴに基づく機械的強度（耐突き刺し性）が、多層フィルムのＰＢＴ層の合計厚みよりも厚肉のＰＢＴフィルムが有する強靭性よりも向上するという相乗効果を得ることもでき、少ないＰＢＴ使用量で優れた効果を得ることができる。このことは後述する実施例の結果からも明らかである。

また本発明の延伸多層フィルムの製造方法においては、上記のとおり、ＰＢＴ及びＰＥＴを共押出により積層することにより、ラミネート回数の低減及び接着剤の使用量の低減による経済性及び生産性の向上を図ることができると共に、従来インフレーション法による共押出及びチューブラー法による延伸により製造されていたＰＢＴ層及びＰＥＴ層をそれぞれ少なくとも１層有する延伸多層フィルムを、テンター方式により延伸することが可能となり、フラットな平膜で提供することが可能になる。

（延伸多層フィルム）
前述した通り、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層を接着層を介することなく積層して成る共押出フィルムにおいて、テンター方式により延伸すると、延伸多層フィルムがカールしてしまうという問題があった。かかる現象は、ＰＢＴとＰＥＴの結晶性の相違に起因するものであり、延伸配向による到達結晶化密度が異なることから、ＰＢＴ層側に収縮してカールが発生すると考えられる。
本発明においては、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層が接着層を介することなく接着する界面を少なくとも２つ有する延伸多層フィルムの多層構造を、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層の積層順序がフィルムの厚み方向で対称となる多層構造とすることにより、到達結晶化密度の相違により生じる応力を相殺して延伸バランスを調整し、延伸多層フィルムのカールの発生を有効に防止することが可能になった。

本発明の延伸多層フィルムは、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層を必須とするものであり、これにより耐突き刺し性や耐衝撃性等の機械的強度（強靭性）や耐熱性を備えることができ、特に単位膜厚当たりの突き刺し強度が５４０Ｎ／ｍｍ以上、特に５８０Ｎ／ｍｍ以上という優れた機械的強度を有している。尚、単位膜厚当たりの突き刺し強度の測定方法については後述する。
またＰＢＴ層又はＰＥＴ層を複数有することにより、合計厚みと同一厚みの単層で形成した場合よりも優れた性能（耐突き刺し性や耐熱性等）を発現可能になるという効果を得ることも可能になる。
更にＰＥＴ層及びＰＥＴ層以外にも、共押出により積層可能な樹脂層を有することができ、特に、後述する機能性樹脂層を有することにより延伸多層フィルムに種々の機能を付与することが可能になる。

［多層構造］
本発明の延伸多層フィルムにおいて、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層の積層順序がフィルムの厚み方向で対称となる多層構造は、これに限定されるものではないが、具体的には、ＰＢＴ層／ＰＥＴ層／ＰＢＴ層、ＰＥＴ層／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層、ＰＢＴ層／ＰＥＴ層／機能性樹脂層／ＰＥＴ層／ＰＢＴ層、ＰＥＴ層／ＰＢＴ層／機能性樹脂層／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層、ＰＢＴ層／機能性樹脂層Ａ／ＰＥＴ層／機能性樹脂層Ｂ／ＰＥＴ層／機能性樹脂層Ａ／ＰＢＴ層、ＰＥＴ層／ＰＢＴ層／機能性樹脂層Ａ／機能性樹脂層Ｂ／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層、等を例示することができ、ＰＢＴ層、ＰＥＴ層がそれぞれフィルムの厚み方向の中心に対して対称位置にあることが重要である。

また本発明の延伸多層フィルムにおいて、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層の積層順序がフィルムの厚み方向で対称となる多層構造は、上述した層の配列のみならず、対称位置にある、相対する層の厚みが近似している多層構造であることが望ましい。具体的には、相対する層の厚みに差がある場合には両者の厚みの差が、厚肉の層の厚みの５０％以下、好適には３０％以下、より好適には１５％以下であることが望ましい。
またＰＢＴ層の合計厚みは、多層延伸フィルムの厚みの４０～６０％の範囲にあることが好適である。上記範囲よりもＰＢＴ層の合計厚みが薄い場合は、ＰＢＴ層により得られる耐突き刺し性や耐衝撃性等の機械的強度が十分得られず、その一方上記範囲よりもＰＢＴ層が厚い場合には、ＰＥＴ層の厚みが薄くなり、耐熱性が低下するおそれがある。

［ＰＢＴ層及びＰＥＴ層］
本発明において、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層はいずれも延伸多層フィルムの基材となり得る層であり、ＰＢＴ層によりフィルムの耐衝撃性や耐突き刺し性が向上し、ＰＥＴ層によりフィルムの耐熱性やバリア性が向上する。
ＰＢＴ層を構成するポリブチレンテレフタレートは、ホモポリブチレンテレフタレートが好適であるが、ジカルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸から成り、且つアルコール成分の５０モル％以上が１，４－ブタンジオールから成る限り、共重合ポリエステル樹脂であってもよい（本明細書では、上記ブチレンテレフタレート共重合体も含めて、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）という）。
またＰＥＴ層を構成するポリエチレンテレフタレートも、ホモポリエチレンテレフタレートであることが好適であるが、カルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタル酸成分から成り、且つアルコール成分の５０％以上がエチレングリコール成分から成る限り、共重合ポリエステル樹脂であってもよい（本明細書では、上記エチレンテレフタレート共重合体も含めて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）という）。
またＰＢＴ及び／又はＰＥＴは、上記ホモポリエステル及び共重合ポリエステルの２種以上のブレンド物であってもよい。

テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ－β－オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタン－４，４’－ジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
一方、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール以外のアルコール成分としては、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール成分を挙げることができる。

ＰＢＴ及びＰＥＴは、フィルム形成可能な分子量を有するべきであり、溶媒としてフェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度が０．５ｄＬ／ｇ以上、特に０．５５～０．８０ｄＬ／ｇの範囲にあることが機械的強度の観点から好ましい。
ＰＢＴ層及びＰＥＴ層には、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層が有する上述した機能を損なわない範囲で、後述する機能性樹脂等の他の樹脂を配合することができ、これに限定されないが、ＰＢＴ層又はＰＥＴ層の５０質量％以下の量で配合することができる。
また、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層には、滑剤、アンチブロッキング剤、充填剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤等の従来公知の樹脂用配合剤を公知の処方で配合することができる。

ＰＢＴ層の延伸前の厚みは、耐衝撃性等の観点から、２５～５００μｍ、特に５０～２００μｍの範囲にあることが好適であり、ＰＢＴ層を複数設ける場合には、合計厚みが上記範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもＰＢＴ層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比して、耐衝撃性、耐突き刺し性、耐クラック性等に劣り、一方上記範囲よりも厚いと、上記範囲にある場合に比して引き裂き性及び経済性に劣るようになる。
またＰＥＴ層の延伸前の厚みは、耐熱性、バリア性等の観点から、２５～５００μｍ、特に５０～２００μｍの範囲にあることが好適であり、ＰＥＴ層を複数設ける場合には、合計厚みが上記範囲にあることが望ましい。上記範囲よりもＰＥＴ層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比して耐熱性、バリア性に劣り、一方上記範囲よりも厚いと、上記範囲にある場合に比して引き裂き性及び経済性に劣るようになる。

［機能性樹脂層］
機能性樹脂層は、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層と共押出可能である限り種々の機能性樹脂から成る層を使用でき、これに限定されないが、ガスバリア性樹脂層，易引裂き性樹脂層、酸素吸収性樹脂層，ＵＶバリア性樹脂層、可視光バリア性樹脂層、剛性樹脂層、耐衝撃性樹脂層、耐薬品性層、耐突刺性層、耐熱性層等を例示できるが、本発明においては、ガスバリア性樹脂層，易引裂き性樹脂層、酸素吸収性樹脂層，ＵＶバリア性樹脂層、可視光バリア性樹脂層、剛性樹脂層の少なくとも１層であることが好適である。
また機能性樹脂層は、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層について述べたポリエステル樹脂をベース樹脂とする機能性樹脂から成ることが好ましく、後述するようにリサイクルポリエステルやバイオマスポリエステルも使用することができる。
機能性樹脂のベースとなるポリエステル樹脂も、上述したＰＢＴ及びＰＥＴと同様にフィルム形成可能な分子量を有するべきであり、上記範囲の固有粘度を有することが好ましい。

＜ガスバリア性樹脂層＞
ガスバリア性樹脂層を構成する樹脂としては、これに限定されないが、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合反応から得られるポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ）、アクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ）、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）等を例示することができる。また上記のうちの２種以上のガスバリア性樹脂をブレンドしてもよい。
ガスバリア性樹脂層の延伸前の厚みは、５～５００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。上記範囲よりもガスバリア性樹脂層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比して十分なガスバリア性を得ることができず、一方上記範囲より厚いと、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層の機能を損なうおそれがあると共に経済性に劣るようになる。

＜易引裂き性樹脂層＞
易引裂き性樹脂層を構成する樹脂としては、これに限定されないが、ポリテトラメチレングリコール単位を含有したポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートとのブレンド物、ポリエチレンテレフタレートとポリエステルエラストマーから成り、ポリエチレンテレフタレート中にポリエステルエラストマーが分散してなるブレンド物等の直線引裂き性を有するポリエステル系樹脂組成物を好適に使用できる。
易引裂き性樹脂層の延伸前の厚みは、５～５００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。上記範囲よりも易引裂き性樹脂層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比して十分な引裂き性を得ることができず、一方上記範囲より厚いと、かえって引裂き性が低下するおそれがある。

＜酸素吸収性樹脂層＞
酸素吸収性樹脂層を構成する樹脂組成物としては、ＰＢＴ層及びＰＥＴ層で使用し得るポリエステル樹脂や上記ガスバリア性樹脂等をマトリックス樹脂とし、酸化性有機成分及び遷移金属触媒を含有する従来公知の酸素吸収性樹脂組成物を使用することができる。
酸化性有機成分としては、これに限定されないが、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができ、特にポリエンの単量体として誘導され、ポリエンの単独重合体、或いはポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせたランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性有機成分として用いることができる。ポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入された酸変性ポリエン重合体であることが好ましい。

酸化性有機成分は、酸素吸収性樹脂組成物中に０．０１～１０重量％の割合で含有されることが好ましい。
遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第ＶＩＩ族金属等であってもよい。遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。
遷移金属系触媒は酸素吸収性樹脂組成物中に、遷移金属原子の濃度（重量濃度基準）として１００～３０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
酸素吸収性樹脂層の延伸前の厚みは、５～５００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。上記範囲よりも酸素吸収性樹脂層の厚みが薄いと、上記範囲にある場合に比して十分な酸素吸収性を得ることができず、一方上記範囲より厚いと経済性に劣るようになる。

＜ＵＶバリア性樹脂層＞
ＵＶバリア性樹脂層を構成する樹脂としては、上述したポリエステル樹脂において、ジカルボン酸として２，６－ナフタレンジカルボン酸を含有する、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等を使用することができる。
ＵＶバリア性樹脂層の延伸前の厚みは、５～５００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。

＜可視光バリア性樹脂層＞
可視光バリア性樹脂層を構成する樹脂組成物としては、上述したポリエステル樹脂に、酸化チタン等の白色顔料が添加された樹脂組成物を使用することができる。
可視光バリア性樹脂層の延伸前の厚みは、５～５００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。

＜剛性樹脂層＞
本発明の延伸多層フィルムは、ＰＢＴ及びＰＥＴから成る層を有することから、それ自体剛性にも優れたものであるが、さらに剛性樹脂層を備えることもできる。
このような剛性樹脂層を構成する樹脂組成物としては、上述したポリエステル樹脂に、無機フィラーが添加された樹脂組成物を使用することができる。
無機フィラーとしては、例えば、カオリナイト族（カオリナイト）、パイロフィライト族（パイロフィライト）、タルク族（タルク）、スメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト）、雲母族（マスコバイト、セリサイト）等の層状ケイ酸塩鉱物を挙げることができ、特に、タルク、マスコバイト並びにセリサイトを主成分とするマイカを好適に使用することができる。
またこの樹脂組成物は、連続相に上記無機フィラーがナノオーダーで分散しているナノコンポジットであることが特に好適である。これにより延伸の際に、局所的な過延伸による歪み硬化が緻密に生じることになり、優れた延伸バランスを得ることが可能となる。
剛性樹脂層の延伸前の厚みは、５～５００μｍ、特に１０～１００μｍの範囲にあることが好適である。

＜その他の層＞
機能性樹脂層としては、上記の他、リプロダクト樹脂、リサイクル樹脂、或いはバイオマスポリエステルを使用することもでき、これらの層を有することにより、延伸多層フィルムが環境対応適性に優れているという機能を備えることができる。
リプロダクト樹脂は、本発明の延伸多層フィルムを作成する工程で排出された樹脂やフィルム等が粉砕還元された樹脂であり、ＰＢＴやＰＥＴを主成分とする樹脂である。リプロダクト樹脂にはバージンポリエステルを含んでいてもよい。
リサイクルポリエステル樹脂は、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエステルであり、一般的には、回収されたポリエステルボトルを粉砕・清浄化してリサイクルされたポリエステルであり、このポリエステルには、一般に、アルコール成分としてエチレングリコール、カルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸が含まれている。
リサイクルポリエステルには、リサイクルポリエステルと共にバージンポリエステルを含んでいてもよい。

バイオマスポリエステルは、一般にサトウキビやトウモロコシ等を原料として製造されたバイオマスエタノール由来のエチレングリコールをジオール成分として用い、ジカルボン酸成分として前述した化石燃料由来のジカルボン酸を用いて成るポリエステルである。
バイオマスポリエステルには、バイオマスポリエステルと共にバージンポリエステルを含んでいてもよい。

（延伸多層フィルムの製造方法）
本発明の延伸多層フィルムは、上述した多層構成を有する多層フィルムを共押出ラミネートにより予め製造する。
共押出による多層フィルムの製造は、従来公知の方法により行うことができ、各樹脂層の種類に対応する押出機を用い、多層多重ダイ中で各樹脂の溶融物を重ね合わせ、これをダイオリフィスから押し出すことにより行われる。このフィルム材を、Ｔダイ法、インフレーション法等で予め多層キャストフィルムを製膜する。
Ｔダイ法により共押出フィルムを作成する場合には、テンター法により延伸を行う。すなわち、Ｔ型の多層多重ダイスから共押出した多層フィルムをキャストロールに引き取り、次いで、テンター又は延伸ロールによって縦方向（ＭＤ）に延伸し、必要に応じてテンターを用いて横方向（ＴＤ）に延伸し、さらに、必要に応じて熱固定する。延伸は、一軸延伸又は二軸延伸の何れであってもよいが、二軸延伸であることが好適である。二軸延伸の場合には、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸を順次行う逐次二軸延伸以外に、ＭＤ方向とＴＤ方向の延伸をテンターで同時に行う二軸延伸であってもよい。
一方、インフレーション法により共押出フィルムを作成する場合には、チューブラー法により延伸を行う。すなわち、サーキュラー状の多層多重ダイスから共押出した多層パリソンを冷却し、次いで、パリソンを延伸温度に加熱してからインフレーションし、必要に応じて熱固定する。得られたチューブ状フィルムは、必要により折り畳んでフラットフィルムにしたり、スリットしてからロール状に巻き取ることができる。

本発明においてはテンター法による延伸でもフィルムのカールの発生が抑制されていることから、Ｔダイ法及びテンター法より延伸多層フィルムを製造することが好適である。Ｔダイ法及びテンター法による延伸多層フィルムの作成により、厚みムラが少なく、広幅で薄く、カールのないフィルムを、高速製膜で安定的に製造することが可能となる。
延伸倍率は、一軸延伸の場合には、２～１０倍、特に２～５倍であることが好ましく、二軸延伸の場合には、ＭＤ方向及びＴＤ方向それぞれ２～１０倍、特に２～５倍であることが好ましい。

（積層体）
本発明においては、上述した共押出工程及び延伸工程を経て得られた延伸多層フィルムに、更に他の層を積層して、積層体とすることもできる。
このような他の層としては、ＰＢＴ及びＰＥＴと共押出では積層できない、これらと接着性に乏しい樹脂から成る層、蒸着層又はコーティング層、これらを別途備えたガスバリア性フィルム、印刷層や印刷層を保護するためのトップコート層、或いはシーラント層等を、必要により積層することができる。このような層の積層方法としては、従来公知のドライラミネート法、押出コート法、融着法等を例示でき、積層する層の種類によって適宜選択することができる。
本発明においては、特にシーラント層を押出コート法により積層することが好適である。すなわち、本発明の延伸多層フィルムは、フィルムの厚み方向に対称の層構成を有することから、シーラント層を多層フィルムの一方の表面に積層すると多層フィルムの厚み方向の対称性が損なわれると共に、延伸によりヒートシール性が低下するため、延伸積層フィルムに更に積層することが望ましい。

シーラント層を構成する樹脂としては、従来公知のヒートシール性樹脂を使用することができ、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の他、ヒートシール性ポリエステル樹脂を例示することができる。
本発明においては、押出ラミネート法により接着剤を使用することなく積層することが好ましいことから、例えば、ＰＥＴＧのような非晶ポリエステルや、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体のような低融点ポリエステル樹脂、或いは高ガラス転移温度（Ｔｇ）のポリエステル樹脂及び低ガラス転移温度（Ｔｇ）のポリエステル樹脂をブレンドして成るポリエステル樹脂、ポリテトラメチレングリコール変性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ－ＰＴＭＧ）等のポリエステル系熱可塑性エラストマー等のヒートシール性ポリエステル樹脂や酸変性オレフィン系樹脂を好適に使用できる。
シーラント層の厚みは、１５～１５０μｍ、特に４０～８０μｍの範囲にあることが好適である。

（包装袋）
本発明の包装袋は、上述した延伸多層フィルムにヒートシール性樹脂層が形成された積層体を、ヒートシール層同士が内面となるように重ね合わせヒートシールすることにより製袋する。
包装袋は、上述した積層体から成る限り、その形状は制限されず、ピロータイプのパウチ、ガセットタイプのパウチ、スタンディングパウチ等の種々の形状を採用するができる。
本発明の包装袋において、積層体の外側側（ヒートシール性樹脂層の反対側の面）に印刷層及びトップコート層を形成する場合、積層体の状態で印刷層及びトップコート層を形成することが好適であるが、印刷層及びトップコート層を除いて必要な層が積層された積層体を、ヒートシール層同士が向き合うように重ねてヒートシールすることにより得られた包装袋を先に作成し、この包装袋の外面に印刷層及びトップコート層を形成してもよい。

（延伸フィルムの作製方法）
１．材料
基材層の構成樹脂として、３種類のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ１，２，３）
・ＰＥＴ１（ＩＶ＝０．８４、イソフタル酸２ｍｏｌ％変性）
・ＰＥＴ２（ＩＶ＝０．８０、ホモ）
・ＰＥＴ３（ＩＶ＝０．７７、ホモ）
及びホモポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）
・ＰＢＴ（ＩＶ＝１．１４、ホモ）
を用い、各種成形に供した。各樹脂とも成形前に乾燥処理を行った。

２．成形
（１）キャストフィルムの成形
多層Ｔダイを備えたラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用い多層共押出キャストフィルムを製膜した。当該設備は、第１、第２、第３の押出機から押出した樹脂をフィードブロック方式Ｔダイにて合流させ、第１／第２／第３の順に積層された３種３層フィルムを製膜できる。また、下記方法により他の構成の多層フィルムを製膜した。
＜単層＞前記３種３層フィルムを製膜する際に、第１、第２、第３の押出機に同種の樹脂を供給することによって単層フィルムを製膜した。
＜２種２層＞前記３種３層フィルムを製膜する際に、第２、第３の押出機に同種の樹脂を供給することによって２種２層フィルムを製膜した。
＜２種３層＞前記３種３層フィルムを製膜する際に、第１、第３の押出機に同種の樹脂を供給することによって２種３層フィルムを製膜した。
＜３種５層＞前記装置のフィードブロックを変更し、第１、第２、第３の押出機から押出した樹脂をＴダイにて合流させ、第１／第２／第３／第２／第１の順に積層された３種５層フィルムを製膜した。
Ｔダイの温度設定はすべて２８０℃とし、押出機の温度設定は供給樹脂によって変化させた。全層、各層の厚みは押出機の回転数、付帯するフィルム引取機の引取速度を変化させて調整を行った。

（２）延伸フィルムの成形
前記キャストフィルムを延伸前原反として、二軸延伸試験装置（ｘ６Ｈ－Ｓ：（株）東洋精機製作所）にて二軸延伸成形し、延伸フィルムを成形した。

（フィルムの評価方法）
（１）フィルムの厚み測定
フィルムの厚みは、ＪＩＳ Ｂ ７５０３（１９９７）に準拠するダイヤルゲージにて測定した。測定数ｎ＝５として平均値を測定値とした。
（２）キャストフィルムの層比測定
キャストフィルムの断面からミクロトームにて薄片を切削し、透過偏光顕微鏡にて観察し各層厚みを測定した。
（３）延伸フィルムの突き刺し強度測定
延伸フィルムの突き刺し強度は、ＪＩＳ Ｚ１７０７（１９９７）に準拠して測定した。突き刺し速度は５０ｍｍ／分とした。測定数ｎ＝５として平均値を測定値とした。この突き刺し強度の測定値を延伸フィルム全層厚みで除すことにより、単位厚み当たりの突き刺し強度（突刺強度／全層厚）を算出した。また、この突き刺し強度の測定値を、延伸多層フィルム中に占めるＰＢＴ層の合計厚みで除すことにより、ＰＢＴ層単位厚み当たりの突き刺し強度（突刺強度／ＰＢＴ層厚）を算出した。
（４）延伸フィルムの動的粘弾性（ｔａｎδ）測定
延伸フィルムから１０ｍｍ×３０ｍｍ大の試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメータ（ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＭＳ：セイコーインスツルメンツ（株））を用いて測定を行った。測定条件を以下に示す。
測定モード：引っ張り正弦波モード
試験片標点間距離：５ｍｍ
振動数：１Ｈｚ
最小張力：５０ｍＮ
昇温プロファイル：２５℃から２００℃まで２℃／分にて昇温
得られたｔａｎδ曲線から、ｔａｎδが極大となる温度（ｔａｎδ極大温度）を算出した。

（実施例１）
前記２種３層キャストフィルムの成形方法に従い、第１、第３の押出機（設定温度２８０℃）にＰＥＴ１を、第２の押出機（設定温度２５０℃）にＰＢＴを供給し、層構成としてＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＴの３層対称構成となるキャストフィルムを成形した。このフィルムは全層厚みが１９９μｍ、各層厚みの比率はＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＴ＝４６／９３／６０であった。
このキャストフィルムを延伸前原反として、前記延伸フィルムの成形方法に従い延伸フィルムを成形した。延伸条件は、延伸前加熱温度９０℃、縦軸３．０倍、横軸３．０倍の延伸倍率、軸方向速度１０ｍ／ｍｉｎで同時二軸延伸方式とした。また延伸終了後、１９０℃１２０秒でヒートセット処理を行った。このフィルムは全層厚みが２５μｍであった。各種評価結果を表１及び表２に示す。

（実施例２）
前記２種３層キャストフィルムの成形方法に従い、第１、第３の押出機（設定温度２８０℃）にＰＥＴ２を、第２の押出機（設定温度２５０℃）にＰＢＴを供給し、層構成としてＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＴの３層対称構成となるキャストフィルムを成形した。このフィルムは全層厚みが１９９μｍ、各層厚みの比率はＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＴ＝４２／９４／６３であった。
このキャストフィルムを延伸前原反として、前記延伸フィルムの成形方法に従い延伸フィルムを成形した。延伸条件は、延伸前加熱温度９０℃、縦軸３．０倍、横軸３．０倍の延伸倍率、軸方向速度１０ｍ／ｍｉｎで同時二軸延伸方式とした。また延伸終了後、１９０℃１２０秒でヒートセット処理を行った。このフィルムは全層厚みが２１μｍであった。各種評価結果を表１及び表２に示す。

（実施例３）
前記２種３層キャストフィルムの成形方法に従い、第１、第３の押出機（設定温度２８０℃）にＰＥＴ２を、第２の押出機（設定温度２５０℃）にＰＢＴを供給し、層構成としてＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＴの３層対称構成となるキャストフィルムを成形した。このフィルムは全層厚みが１９９μｍ、各層厚みの比率はＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＴ＝３７／９４／６８であった。
このキャストフィルムを延伸前原反として、前記延伸フィルムの成形方法に従い延伸フィルムを成形した。延伸条件は、延伸前加熱温度９０℃、縦軸３．０倍、横軸３．０倍の延伸倍率、軸方向速度１０ｍ／ｍｉｎで逐次二軸延伸方式とした。また延伸終了後、１９０℃１２０秒でヒートセット処理を行った。このフィルムは全層厚みが２０μｍであった。各種評価結果を表１及び表２に示す。

（実施例４）
前記２種３層キャストフィルムの成形方法に従い、第１、第３の押出機（設定温度２８０℃）にＰＥＴ３を、第２の押出機（設定温度２５０℃）にＰＢＴを供給し、層構成としてＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＴの３層対称構成となるキャストフィルムを成形した。このフィルムは全層厚みが１９９μｍ、各層厚みの比率はＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＴ＝４０／９４／６５であった。
このキャストフィルムを延伸前原反として、前記延伸フィルムの成形方法に従い延伸フィルムを成形した。延伸条件は、延伸前加熱温度９０℃、縦軸３．０倍、横軸３．０倍の延伸倍率、軸方向速度１０ｍ／ｍｉｎで同時二軸延伸方式とした。また延伸終了後、１９０℃１２０秒でヒートセット処理を行った。このフィルムは全層厚みが２０μｍであった。各種評価結果を表１及び表２に示す。

（実施例５）
前記２種３層キャストフィルムの成形方法に従い、第１、第３の押出機（設定温度２８０℃）にＰＢＴを、第２の押出機（設定温度２５０℃）にＰＥＴ１を供給し、層構成としてＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＢＴの３層対称構成となるキャストフィルムを成形した。このフィルムは全層厚みが１７３μｍ、各層厚みの比率はＰＥＴ／ＰＢＴ／ＰＥＴ＝３２／１００／４１であった。
このキャストフィルムを延伸前原反として、前記延伸フィルムの成形方法に従い延伸フィルムを成形した。延伸条件は、延伸前加熱温度９０℃、縦軸３．０倍、横軸３．０倍の延伸倍率、軸方向速度１０ｍ／ｍｉｎで同時二軸延伸方式とした。また延伸終了後、１９０℃１２０秒でヒートセット処理を行った。このフィルムは全層厚みが１８μｍであった。各種評価結果を表１及び表２に示す。

（実施例６）
前記３種５層キャストフィルムの成形方法に従い、第１の押出機（設定温度２８０℃）にＰＥＴ２を、第２の押出機（設定温度２５０℃）にＰＢＴを、第３の押出機（設定温度２８０℃）に実施例１で作成したキャストフィルムを粉砕還元したフレークをＰＥＴ２にて１０倍希釈したリプロダクト樹脂（Ｒｅｇ）を供給し、層構成としてＰＥＴ／ＰＢＴ／Ｒｅｇ／ＰＢＴ／ＰＥＴの５層対称構成となるキャストフィルムを成形した。このフィルムは全層厚みが２０７μｍ、各層厚みの比率はＰＥＴ／ＰＢＴ／Ｒｅｇ／ＰＢＴ／ＰＥＴ＝４５／４９／１５／５１／４７であった。
このキャストフィルムを延伸前原反として、前記延伸フィルムの成形方法に従い延伸フィルムを成形した。延伸条件は、延伸前加熱温度９０℃、縦軸３．０倍、横軸３．０倍の延伸倍率、軸方向速度１０ｍ／ｍｉｎで同時二軸延伸方式とした。また延伸終了後、１９０℃１２０秒でヒートセット処理を行った。このフィルムは全層厚みが２４μｍであった。各種評価結果を表１及び表２に示す。

（比較例１）
前記２種２層キャストフィルムの成形方法に従い、第１の押出機（設定温度２８０℃）にＰＥＴを、第２，第３の押出機（設定温度２５０℃）にＰＥＴ１を供給し、層構成としてＰＥＴ／ＰＢＴの２層非対称構成となるキャストフィルムを成形した。このフィルムは全層厚みが２１６μｍ、各層厚みの比率はＰＥＴ／ＰＢＴ＝９２／１２４であった。
このキャストフィルムを延伸前原反として、前記延伸フィルムの成形方法に従い延伸フィルムを成形した。延伸条件は、延伸前加熱温度９０℃、縦軸３．０倍、横軸３．０倍の延伸倍率、軸方向速度１０ｍ／ｍｉｎで同時二軸延伸方式とした。また延伸終了後、１９０℃１２０秒でヒートセット処理を行った。このフィルムは全層厚みが２４μｍであった。また、得られたフィルムはＰＢＴ面を内側としてカールしていた。各種評価結果を表１及び表２に示す。

（比較例２）
前記単層キャストフィルムの成形方法に従い、第１、第２、第３の押出機（設定温度２５０℃）にＰＢＴを供給し、ＰＢＴ単層キャストフィルムを成形した。このフィルムは全層厚みが１２７μｍであった。
このキャストフィルムを延伸前原反として、前記延伸フィルムの成形方法に従い延伸フィルムを成形した。延伸条件は、延伸前加熱温度６０℃、縦軸３．０倍、横軸３．０倍の延伸倍率、軸方向速度１０ｍ／ｍｉｎで同時二軸延伸方式とした。また延伸終了後、１９０℃１２０秒でヒートセット処理を行った。このフィルムは全層厚みが１２μｍであった。各種評価結果を表１及び表２に示す。

（比較例３）
前記単層キャストフィルムの成形方法に従い、第１、第２、第３の押出機（設定温度２８０℃）にＰＥＴを供給し、ＰＥＴ単層キャストフィルムを成形した。このフィルムは全層厚みが２００μｍであった。
このキャストフィルムを延伸前原反として、前記延伸フィルムの成形方法に従い延伸フィルムを成形した。延伸条件は、延伸前加熱温度６０℃、縦軸３．０倍、横軸３．０倍の延伸倍率、軸方向速度１０ｍ／ｍｉｎで同時二軸延伸方式とした。また延伸終了後、１９０℃１２０秒でヒートセット処理を行った。このフィルムは全層厚みが２９μｍであった。各種評価結果を表１及び表２に示す。

本発明の延伸多層フィルムは、耐衝撃性等の機械的強度や、耐熱性、バリア性等に優れていると共に、ラミネート回数が少なく、接着剤の使用量が低減された、カールのない延伸多層フィルムであることから、生産性及び経済性に優れており、各種内容品用途に使用することができるが、特にフレーバー性に優れる特徴から、食品用途に好適に使用することができる。

Claims (14)

1. ポリブチレンテレフタレートから成るＰＢＴ層及びポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層が接着剤を介することなく接着する界面を少なくとも２つ有する、共押出ラミネート後に延伸されて成る延伸多層フィルムであって、前記ＰＢＴ層及び前記ＰＥＴ層の積層順序がフィルムの厚み方向で対称となる多層構造を有し、該多層構造が、前記ＰＥＴ層が内外層及び前記ＰＢＴ層が中間層であることを特徴とする電子レンジ加熱用の延伸多層フィルム。
2. 前記多層構造における対称位置にある層の厚みの差が、厚肉の層の厚みの５０％以内である請求項１記載の延伸多層フィルム。
3. 前記多層構造が、ＰＥＴ層／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層又はＰＥＴ層／ＰＢＴ層／機能性樹脂層／ＰＢＴ層／ＰＥＴ層である請求項１又は２記載の延伸多層フィルム。
4. 前記ＰＥＴ層及び／又は前記ＰＢＴ層が、機能性樹脂を含有する請求項１～３の何れかに記載の延伸多層フィルム。
5. 前記機能性樹脂が、ガスバリア性、易引裂性、酸素吸収性、ＵＶバリア性、可視光バリア性、剛性のうち一つ以上の機能を有する樹脂又は樹脂組成物から成る請求項３又は４記載の延伸多層フィルム。
6. 前記ＰＥＴ層、前記ＰＢＴ層、前記機能性樹脂層が、リプロダクト樹脂、リサイクルポリエステル樹脂、バイオマスポリエステル樹脂の少なくとも１種を含有する請求項３～５の何れかに記載の延伸多層フィルム。
7. 前記ＰＢＴ層の合計厚みが、延伸多層フィルムの全層の合計厚みの４０～６０％の範囲にある請求項１～６の何れかに記載の延伸多層フィルム。
8. 単位厚み当たりの突き刺し強度が５４０Ｎ／ｍｍ以上である請求項１～７の何れかに記載の延伸多層フィルム。
9. 請求項１～８の何れかに記載の延伸多層フィルムに、シーラント層が積層されて成ることを特徴とする積層体。
10. 前記シーラント層が、接着剤を介することなく積層されている請求項９記載の積層体。
11. 前記シーラント層が、ポリテトラメチレングリコール変性ポリエステル樹脂又は酸変性オレフィン系樹脂である請求項１０記載の積層体。
12. 請求項９～１１の何れかに記載の積層体から成ることを特徴とする電子レンジ加熱用包装袋。
13. ポリブチレンテレフタレートから成るＰＢＴ層及びポリエチレンテレフタレートから成るＰＥＴ層を、前記ＰＢＴ層及び前記ＰＥＴ層の積層順序がフィルムの厚み方向で対称であり、前記ＰＥＴ層が内外層及び前記ＰＢＴ層が中間層となるように共押出により積層して多層フィルムを形成した後、該多層フィルムを延伸することを特徴とする電子レンジ加熱用の延伸多層フィルムの製造方法。
14. 前記多層フィルムの延伸が、テンター法による同時二軸延伸又は逐次二軸延伸である請求項１３記載の製造方法。