JP7523699B2 - 放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物、放熱性ギャップフィラーおよび物品 - Google Patents

Description

本発明は、放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物、放熱性ギャップフィラーおよび物品に関する。

近年、デジタル家電製品、リチウムイオン２次電池、車載パワーモジュール等の電子機器からの発熱は、大容量化や高機能化により増大の一途をたどっている。一方、これら電子機器の小型化、軽量化、薄型化を目的として、その構成部材の金属から樹脂への置換が進んでいる。樹脂は一般に金属より熱伝導性が小さいため、電子機器の熱上昇を抑えるにはその構成部材から効率良く放熱させることが重要である。

そこで、効率よく放熱させる方法として、構成部材間に熱伝導性の大きな充填剤や接着剤を使う方法が知られている。この種の充填剤や接着剤はギャップフィラーとよばれ、一般的には樹脂成分に熱伝導率の大きな金属酸化物を含有させた材料であるが、液状であるため複雑な形状に塗布可能であり、ディスペンサーという塗布装置により自動実装が可能であるといった特長を有する。

このようなギャップフィラーの樹脂成分として、従来、シリコーンまたはポリウレタンが用いられてきた。

シリコーンはこの用途に適したエラストマー特性を有し得るが、バッテリーセル等の電気接点の近傍で使用すると、それに含まれる揮発性シリコーンや、それから発生する低分子シロキサン等により接点障害を引き起こす。また、湿気硬化型の反応であるため、水を配合する場合があるが、水によるボイドの発生は熱伝導率の低下に繋がる。また、揮発性シリコーン、低分子シロキサンおよび水の揮散による体積収縮の問題、硬化前の液の水分離による保管安定性低下の問題も指摘されている。

ポリウレタンもまた、優れたエラストマー特性を発揮し得るが、その原料であるイソシアネートは、毒性の懸念があるだけでなく、水と反応して二酸化炭素のボイドを形成する。従って、熱伝導性を妨げるボイドを生成させないためには、水が存在しない状態で硬化反応を実施する必要がある。一方、放熱性ギャップフィラーには、高表面積（小粒径）の無機フィラーを高濃度で含有させる必要があるが、この種の無機フィラーには、通常の取り扱いでは水分吸着が避けられないため、徹底的な、従って費用のかかる乾燥工程や取り扱いが求められる。

そこで、シリコーンまたはポリウレタン以外の樹脂を用いた放熱性ギャップフィラーについて種々検討されている。

例えば、特許文献１には、「（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）無機充填剤、（Ｃ）リン酸エステル系湿潤分散剤、及び（Ｄ）ウレア系化合物を含む主剤成分と、（Ｅ）硬化剤、及び（Ｆ）硬化促進剤を含む硬化剤成分とを含み、前記（Ａ）液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記（Ｃ）リン酸エステル系湿潤分散剤の含有量が０．１～５質量部、且つ前記（Ｃ）リン酸エステル系湿潤分散剤と前記（Ｄ）ウレア系化合物との比（（Ｃ）／（Ｄ））が０．１／１～１．５／１である、２液型注形用エポキシ樹脂組成物。」が記載され、「充填剤が沈降し難く、硬化物の高熱伝導性及び電気的絶縁性を維持しつつ、機械的強度に優れた２液型注形用エポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を注形してなる電子部品を提供」できると記載されている。

また、特許文献２には、「硬化して熱伝導性硬化生成物を成形する２液型硬化可能な組成物で、（ｉ）少なくとも１種の重合可能な（メタ）アクリレート系単量体成分と；（ｉｉ）過酸化物系硬化剤成分と；（ｉｉｉ）１級、２級または３級アミン又は－ＣＯＮＨＮＨ－基を含む化合物類からなる群より選ばれる１種以上の共硬化性成分と；（ｉｖ）安定化成分と、および；（ｖ）充填材成分とを含む第１部分と；および（ｉ）少なくとも１種の重合可能な（メタ）アクリレート系単量体成分と；（ｉｉ）硬化反応に触媒作用を及ぼす触媒成分と；（ｉｉｉ）安定化成分と、および；（ｉｖ）熱伝導性充填材成分とを含む第２部分とを含み、該組成物の少なくとも一方の部分は、熱伝導性充填材を含む充填材成分を有する」組成物が記載され、特許文献２に記載の組成物は、電気部品のような熱を発生する部品を放熱体のような基体に接着するのに有益であると記載されている。

さらに、特許文献３には、アジリジノ官能性ポリエーテルポリマーと、ギャップフィラーの総体積に基づいて少なくとも３０体積％の熱伝導性フィラーと、を含む熱伝導性ギャップフィラーが記載され、特許文献３の熱伝導性ギャップフィラーは、バッテリーアセンブリなどの電子用途での使用に好適であり得ると記載されている。

最近、公開された特許文献４には、硬化性組成物であって、１つ以上のポリオールを含むポリオール成分と、官能性ブタジエン成分と、前記硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも２０重量％の量で存在する、熱伝導性フィラーと、を含み、前記硬化性組成物が、硬化後に、少なくとも０．５Ｗ／（ｍＫ）の熱伝導率を有する、硬化性組成物が記載され、特許文献４の硬化性組成物は、例えば、熱伝導性ギャップフィラーとして使用してもよく、これは電池アセンブリなどの電子技術応用での使用に好適であり得ると記載されている。

特開２０１６－６０８２６号公報 特表２００７－５２８４３７号公報 特表２０２０－５１１７３２号公報 特表２０２２－５０７５００号公報

しかしながら、特許文献１のエポキシ系は、少なくとも、その実施例に記載されている、硬化剤が酸無水物の場合、室温での硬化は長い時間を要するため高温での硬化が必要である。また、一般的に液状エポキシ化合物は変異原性が懸念される化合物が多い。特許文献２のアクリル系は、硬化剤である過酸化物の分解温度を上回る温度では保管できない上、その硬化物で安定した性能を得るためには硬化温度を厳密に管理しなければならない。また、（メタ）アクリレート化合物は皮膚感作性を持つ化合物が多く、作業者の安全性が懸念される。特許文献３ではアジリジノ基による毒性が懸念され、一般的に水溶性樹脂であるため、系内に水を多く含む可能性が高くボイドの発生や体積収縮に繋がる。

特許文献４のギャップフィラーは、前述したシリコーンまたはポリウレタン、さらには特許文献１～３のエポキシ系、アクリル系またはアジリジノ官能性ポリエーテルポリマーといったギャップフィラーの欠点を改善するものといえるが、長時間、高温にさらされたり、急激な温度変化を受けた場合、割れたり、剥がれたりすることがあった。

従って、本発明は、放熱性ギャップフィラーが、高温条件下に長時間さらされたり、急激な温度変化を受けたりしても、割れや剥がれの発生を低減することができる放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、無水マレイン酸変性ポリブタジエンと、水酸基変性ポリブタジエンと、熱伝導性フィラーと、酸化防止剤と、を含む放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物であって、前記酸化防止剤の含有量が前記放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上であり、前記放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の硬化後の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物は、放熱性ギャップフィラーが、高温条件下に長時間さらされたり、急激な温度変化を受けたりしても、割れや剥がれの発生を低減することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明によれば、以下に示す放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物、放熱性ギャップフィラーおよび物品が提供される。

［１］
無水マレイン酸変性ポリブタジエンと、
水酸基変性ポリブタジエンと、
熱伝導性フィラーと、
酸化防止剤と、
を含む放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物であって、
前記酸化防止剤の含有量が前記放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上であり、
前記放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の硬化後の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物。
［２］
前記熱伝導性フィラーの含有量は、前記放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、７０質量％以上である、前記［１］に記載の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物。
［３］
前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも一種を含む、前記［１］または［２］に記載の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物。
［４］
前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤を含む、前記［３］に記載の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物。
［５］
硬化促進剤をさらに含む、前記［１］～［４］のいずれかに記載の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物。
［６］
前記硬化促進剤は、アミン系硬化促進剤を含む、前記［５］に記載の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物。
［７］
前記アミン系硬化促進剤のｐＫａが８．０以上である、前記［６］に記載の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物。
［８］
２液型放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物である、前記［１］～［７］のいずれかに記載の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物。
［９］
前記無水マレイン酸変性ポリブタジエンと、前記熱伝導性フィラーとを含むＡ液と、
前記水酸基変性ポリブタジエンと、前記熱伝導性フィラーとを含むＢ液と、を含む、前記［８］に記載の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物。
［１０］
前記［１］～［９］のいずれかに記載の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物を硬化させてなる、放熱性ギャップフィラー。
［１１］
前記［１０］に記載の放熱性ギャップフィラーを含む物品。

本発明によれば、放熱性ギャップフィラーが、高温条件下に長時間さらされたり、急激な温度変化を受けたりしても、割れや剥がれの発生を低減することができる放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。なお、文中の数字の間にある「～」は特に断りがなければ、以上から以下を示す。

［放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物］
本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物は、無水マレイン酸変性ポリブタジエンと、水酸基変性ポリブタジエンと、熱伝導性フィラーと、酸化防止剤と、を含む放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物であって、前記酸化防止剤の含有量が前記放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上であり、前記放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の硬化後の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。

本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の硬化後の熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の硬化後の熱伝導率は、熱伝導性をより向上させる観点から、好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは２．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上限値は特に限定されないが、例えば、１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよいし、８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよいし、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってよい。
本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の硬化後の熱伝導率は、例えば、熱伝導性フィラーの種類、含有量等や、無水マレイン酸変性ポリブタジエンおよび水酸基変性ポリブタジエンの種類、含有量等を調整することにより、本実施形態の範囲とすることができる。
放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の硬化後の熱伝導率は、実施例に記載の方法により測定される値を示す。

本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物のＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じて測定されるショアＯＯタイプの硬度は、放熱性ギャップフィラーの割れや剥がれの発生をより低減させる観点から、好ましくは８０以下、より好ましくは７５以下、さらに好ましくは７０以下であり、そして、下限値は特に限定されないが、例えば、４０以上であってよいし、４３以上であってもよい。
本明細書中における硬度は、実施例に記載の方法により作製されたサンプルを測定した硬度を示す。

本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物のＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じて測定されるショアＯタイプの硬度は、放熱性ギャップフィラーの割れや剥がれの発生をより低減させる観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下であり、そして、下限値は特に限定されないが、例えば、１０以上であってよいし、１３以上であってもよい。

本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物は、２液型放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物であることが好ましい。２液型放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物であると、放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の硬化前の保管安定性がより向上する。
本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物が２液型放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物である場合、無水マレイン酸変性ポリブタジエンと、熱伝導性フィラーとを含むＡ液と、水酸基変性ポリブタジエンと、熱伝導性フィラーとを含むＢ液と、を含むことが好ましい。
本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物が室温で硬化する場合、その樹脂成分である無水マレイン酸変性ポリブタジエンと水酸基変性ポリブタジエンとは、保管時には混合せず、使用前に混合するのが好ましい。すなわち、無水マレイン酸変性ポリブタジエンを含有するＡ液と水酸基変性ポリブタジエンを含有するＢ液とを別々に保管し、使用前に混合してから注入・塗布といった作業を行い、硬化させることによって、放熱性ギャップフィラーとする。

放熱性ギャップフィラーが２液型である場合、Ａ液の粘度は、放熱性ギャップフィラーを塗布する際に、塗布装置におけるポンプを利用した供給安定性をより向上させる観点から、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２８０Ｐａ・ｓ以下であり、そして、ハンドリング性をより向上させる観点から、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上である。
放熱性ギャップフィラーが２液型である場合、Ｂ液の粘度は、放熱性ギャップフィラーを塗布する際に、塗布装置におけるポンプを利用した供給安定性をより向上させる観点から、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２８０Ｐａ・ｓ以下であり、そして、ハンドリング性をより向上させる観点から、好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上である。
本明細書中におけるＡ液およびＢ液の粘度は、実施例に記載の方法により測定される値を示す。

放熱性ギャップフィラーが２液型である場合、Ａ液の熱伝導率は、熱伝導性をより向上させる観点から、好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは３．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上限値は特に限定されないが、例えば、１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよいし、８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよいし、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってよい。
放熱性ギャップフィラーが２液型である場合、Ｂ液の熱伝導率は、熱伝導性をより向上させる観点から、好ましくは１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは２．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは３．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。上限値は特に限定されないが、例えば、１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよいし、８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよいし、５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下であってよい。
本明細書中におけるＡ液およびＢ液の熱伝導率は、実施例に記載の方法により測定される値を示す。

以下、放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

＜無水マレイン酸変性ポリブタジエン＞
本実施形態の無水マレイン酸変性ポリブタジエンは、ブタジエンホモポリマーを無水マレイン酸で変性させて製造され、具体的にはクレイバレー社のＲＩＣＯＮ １３０ＭＡ８、ＲＩＣＯＮ １３１ＭＡ５、ＲＩＣＯＢＯＮＤ １７３１、ＲＩＣＯＢＯＮＤ １７５６、エボニック社 ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＭＡ７５等が例示される。

本実施形態の無水マレイン酸変性ポリブタジエンの含有量は、本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、ハンドリング性およびシート成形性の性能バランスをより向上させる観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．２質量％以上であり、そして、粘度をより適切な範囲とする観点から、好ましく１０．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、さらに好ましくは６．０質量％以下、さらに好ましくは５．５質量％以下である。

放熱性ギャップフィラーが２液型である場合、Ａ液に含まれる無水マレイン酸変性ポリブタジエンの含有量は、Ａ液の全量を１００質量％としたとき、ハンドリング性をより向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは２．４質量％以上であり、そして、粘度をより適切な範囲とする観点から、好ましくは２０．０質量％以下、より好ましくは１４．０質量％以下、さらに好ましくは１２．０質量％以下、さらに好ましくは１１．０質量％以下である。

＜水酸基変性ポリブタジエン＞
また、本実施形態の水酸基変性ポリブタジエンは、ポリブタジエンを水酸化して得られ、具体的にはクレイバレー社のＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ－２０ＬＭ、出光興産（株）社のＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ－１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ、エボニック社 ＰＯＬＹＶＥＳＴ ＨＴ、日本曹達（株）社のＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－１０００、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－２０００、ＮＩＳＳＯ－ＰＢ Ｇ－３０００、Ｚｉｂｏ社のＨｙｄｒｏｘｙｌ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ等が例示される。

本実施形態の水酸基変性ポリブタジエンの含有量は、本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、ハンドリング性をより向上させる観点から、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．４質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、そして、粘度をより適切な範囲とする観点から、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは２．０質量％以下、さらに好ましくは１．８質量％以下である。

放熱性ギャップフィラーが２液型である場合、Ｂ液に含まれる水酸基変性ポリブタジエンの含有量は、Ｂ液の全量を１００質量％としたとき、ハンドリング性をより向上させる観点から、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、そして、粘度をより適切な範囲とする観点から、好ましくは２０．０質量％以下、より好ましくは１４．０質量％以下、さらに好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは６．０質量％以下、さらに好ましくは４．０質量％以下、さらに好ましくは３．６質量％以下である。

本実施形態の無水マレイン酸変性ポリブタジエンおよび本実施形態の水酸基変性ポリブタジエンの含有量は、反応に関与する無水マレイン酸変性ポリブタジエンの無水マレイン酸残基の数と水酸基変性ポリブタジエンの水酸基の数と、反応後に得られる樹脂の物性とを考慮して決定される。本実施形態の無水マレイン酸変性ポリブタジエンおよび本実施形態の水酸基変性ポリブタジエンを合計した含有量は、本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、例えば、０．０１～２５質量％であり、好ましくは０．５～２５質量％である。
本実施形態の無水マレイン酸変性ポリブタジエンおよび本実施形態の水酸基変性ポリブタジエンを合計した含有量は、本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、ハンドリング性をより向上させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは３．０質量％以上であり、そして、粘度をより適切な範囲とする観点から、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。

＜熱伝導性フィラー＞
本実施形態の熱伝導性フィラーとしては、既知の熱伝導性フィラーを任意に使用することができるが、ブレークスルー電圧が懸念される場合には、電気絶縁性の熱伝導性フィラーが好ましい。

電気絶縁性の熱伝導性フィラーとしては、酸化物、水和物、窒化物、炭酸塩、および炭化物等の無機粒子が挙げられ、酸化物では、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等、水和物では、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭酸塩としては、例えば、炭酸マグネシウム、無水炭酸マグネシウム、炭化物としては、例えば、炭化ケイ素が好ましく用いられる。また、電気絶縁性を考慮しなければ、黒鉛、カーボンナノチューブ、アルミニウム等の金属も使用できる。

本実施形態の熱伝導性フィラーは、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、無水炭酸マグネシウム、および炭化ケイ素からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。

本実施形態の熱伝導性フィラーの含有量は、本発明の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、熱伝導性をより向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上であり、そして、ハンドリング性をより向上させる観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。

放熱性ギャップフィラーが２液型である場合、熱伝導性フィラーは、Ａ液およびＢ液のそれぞれに含有することが好ましい。熱伝導性フィラーは、Ａ液およびＢ液のそれぞれに含有することにより、Ａ液およびＢ液の粘度のバランスをより適切にすることができ、Ａ液とＢ液を混合する際の操作性をより向上することができる。
放熱性ギャップフィラーが２液型である場合、Ａ液に含まれる熱伝導性フィラーの含有量は、Ａ液の全量を１００質量％としたとき、熱伝導性をより向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上であり、そして、ハンドリング性をより向上させる観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
放熱性ギャップフィラーが２液型である場合、Ｂ液に含まれる熱伝導性フィラーの含有量は、Ｂ液の全量を１００質量％としたとき、熱伝導性をより向上させる観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは８５質量％以上であり、そして、ハンドリング性をより向上させる観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。

これらの熱伝導性フィラーは、１種または２種以上を使用したり、同種類であっても粒子径の異なる無機粒子を組み合わせて用いたり、その含有量を調整したりすることによって、熱伝導性を制御したり、樹脂組成物の粘度を制御することが可能であるが、熱伝導性の最大化を目指しながら、放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の粘度を、注入・塗布といった操作が容易にできる範囲内に制御するためには、粒子径の異なる無機粒子を組み合わせて使用することが好ましい。こうすることにより、適正な粘度に調整しながら熱伝導率をより向上させることができる。なお、難燃性を付与する場合等では、例えば、酸化物ではなく水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムを選択するといったように、水和物を使用することも可能である。

＜酸化防止剤＞
放熱性ギャップフィラーは、放熱を目的としているため、当然に高温に長時間さらされたり、高温と室温とに繰り返しさらされたりするような場所で使用される。
本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物は、ブタジエン鎖に由来する二重結合の熱、水、酸素等による熱劣化に加え、ブタジエン鎖間で架橋反応を起こしやすく、その結果、得られた放熱性ギャップフィラーは、硬く、脆くなって割れや剥がれを引き起こす。この割れや剥がれをより低減するため、本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物は、酸化防止剤を含有する。
酸化防止剤は、公知の酸化防止剤を用いることができるが、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤、ジフェニルアミン系酸化防止剤、アスコルビン酸系酸化防止剤、およびヒンダードアミン系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、フェノール系酸化防止剤を含むことがさらに好ましい。
この酸化防止剤は、一次酸化防止剤および／または二次酸化防止剤の１種または２種以上を使用することが好ましい。

一次酸化防止剤は、パーオキシラジカルを捕捉して樹脂の酸化劣化を防止する。この一次酸化防止剤は、公知の一次酸化防止剤が使用できるが、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ヘキサメチレンビス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド］、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－ｓｅｃ－ブチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、ｎ－オクタデシル－３－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシベンゼンプロピオン酸メチル、ベンゼンプロパン酸３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－Ｃ７－Ｃ９側鎖アルキルエステル、４,６-ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾール等が例示される。フェノール系酸化防止剤は、放熱性ギャップフィラーの割れや剥がれをより抑止し、適度な硬度を維持する観点から、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］および４,６-ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾールからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。

二次酸化防止剤は、二重結合の酸化で生成したヒドロオキサイドラジカルを分解して樹脂の酸化劣化を防止する。二次酸化防止剤としては、従来公知の二次酸化防止剤を適用することができるが、リン系酸化防止剤が好ましく、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル］ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、４－［３－［（２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）－６－イルオキシ］プロピル］－２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等が例示される。

これら酸化防止剤の含有量は、他の性能を犠牲にせずに、酸化防止効果を発現させることを考慮すると、本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、例えば、０．０１～２０質量％であり、好ましくは０．４～２０質量％である。
酸化防止剤の含有量は、本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上であり、酸化防止効果をより向上させる観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．４質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、そして、熱伝導性、ハンドリング性等のバランスをより向上させる観点から、好ましくは２０．０質量％以下、より好ましくは１５．０質量％以下、さらに好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。

放熱性ギャップフィラーが２液型である場合、酸化防止剤はＡ液またはＢ液のどちらか一方のみに含んでいてもよいし、Ａ液およびＢ液の両方に含んでいてもよい。
Ａ液に含まれる酸化防止剤の含有量は、Ａ液の全量を１００質量％としたとき、酸化防止効果をより向上させる観点から、好ましくは０．０２５質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、そして、熱伝導性、ハンドリング性等のバランスをより向上させる観点から、好ましくは２５．０質量％以下、より好ましくは２０．０質量％以下、さらに好ましくは１５．０質量％以下、さらに好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。
Ｂ液に含まれる酸化防止剤の含有量は、Ｂ液の全量を１００質量％としたとき、酸化防止効果をより向上させる観点から、好ましくは０．０２５質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、そして、熱伝導性、ハンドリング性等のバランスをより向上させる観点から、好ましくは２５．０質量％以下、より好ましくは２０．０質量％以下、さらに好ましくは１５．０質量％以下、さらに好ましくは１０．０質量％以下、さらに好ましくは８．０質量％以下、さらに好ましくは５．０質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。

＜硬化促進剤＞
本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物は、硬化反応を促進させる観点から、硬化促進剤をさらに含むことが好ましい。
硬化促進剤は、硬化反応を促進する作用を有するものであれば特に制限されるものではないが、アミン系硬化促進剤が好ましい。その中でも、アミン系硬化促進剤のｐＫａは、好ましくは８．０以上、より好ましくは９．０以上、さらに好ましくは９．５以上である。具体的には、２－エチル－４－エチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－エチルイミダゾール等のイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５（ＤＢＮ）、ヘキサヒドロ-１，３，５－トリス（３－ジメチルアミノプロピル)－１,３,５－トリアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン等の３級アミン類、４，４’－メチレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサンアミン）、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン等の２級アミン類、ＤＢＵまたはＤＢＮのオクチル酸塩、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン等が挙げられる。
これら硬化促進剤の含有量は、適度な初期硬化時間に調整することを考慮すると、本発明の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物全量に対して０．０１～５質量％が好ましい。

＜可塑剤＞
本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物は、樹脂の粘度を調整する観点から、可塑剤をさらに含むことが好ましい。
可塑剤は、硬化物の内部に留まるよう引火点２００℃以上となるような常温で液体であることが好ましく、硬化反応を阻害しない液体であれば、その１種または２種以上を使用できる。例えば、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等のエステル類、動植物油変性の脂肪酸エステル類等が挙げられる。

本実施形態の可塑剤の含有量は、本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、樹脂の粘度をより適切な範囲とする観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、そして、熱伝導性、ハンドリング性等のバランスをより向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。

＜分散剤＞
本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物は、熱伝導性フィラーの分散性をより向上させる観点から、分散剤をさらに含むことが好ましい。
分散剤は、熱伝導性フィラーの表面改質を目的とし、樹脂との濡れ性改善、および分散性向上を助ける作用を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系および両性の界面活性剤が挙げられ、その１種または２種以上を使用できる。具体的には、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、フローレン（共栄社化学（株）製）、ソルスパース（ルーブリゾール（株）製）、ＥＦＫＡ（ＢＡＳＦ社製）、アジスパー（味の素ファインテクノ（株）製）およびＤｉｓｐｅｒｂｙｋおよびＢＹＫ（ビックケミー（株）製）、マリアリム（日油（株）製）、およびディスパロン（楠本化成（株）製）等が挙げられる。これらはＡ液またはＢ液の製造時に配合しても、予めフィラーに処理しても良い。

本実施形態の分散剤の含有量は、本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、熱伝導性フィラーの分散性をより向上させる観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、そして、熱伝導性、ハンドリング性等のバランスをより向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．８質量％以下、さらに好ましくは０．６質量％以下である。

＜その他の成分＞
さらに、上記で述べた、添加物の他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、この種の組成物に一般に配合されるカップリング剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、難燃剤、沈降防止剤、および着色剤、等を必要に応じて配合することができる。

［放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物は、例えば、ボールミル、３本ロールミル、ニーダー、プラネタリーミキサー、スクリュー押出機等の高粘度混練機を使用して、各材料を混合することにより得られる。
放熱性ギャップフィラーが２液型である場合、Ａ液およびＢ液をそれぞれ、ボールミル、３本ロールミル、ニーダー、プラネタリーミキサー、スクリュー押出機等の高粘度混練機が使用して、各材料を混合する。

［放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の使用方法］
放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の使用方法としては、例えば、物品間の隙間に放熱性ギャップフィラー用樹脂組成を注入するか、放熱性ギャップフィラー用樹脂組成を塗布してからその塗布面で物品同士を貼り合わせることによって、物品同士を接着させる。
放熱性ギャップフィラーが２液型である場合、例えば、Ａ液とＢ液とを体積比１：１で混合し、物品間の隙間に注入するか、塗布してからその塗布面で物品同士を貼り合わせることによって、物品同士を接着させる。もちろん、重量比で混合することも可能であるが、この種の作業では、体積を測定して混合する方式のものが簡便なため一般的に使用されている。

［放熱性ギャップフィラー］
本実施形態の放熱性ギャップフィラーは、本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物を硬化させてなる。本実施形態の放熱性ギャップファイラーは、本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の少なくとも一部が硬化されていればよい。

本実施形態の放熱性ギャップフィラーは、例えば、本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物を室温（例えば、２１℃以上２５℃以下）で硬化させることにより得られる。
放熱性ギャップフィラーが２液型の場合、Ａ液とＢ液とを混合してからの初期硬化時間は、硬化促進剤の種類、使用量、温度によって変化するが、本発明では、実用的に好ましいといわれている室温（例えば、２１℃以上２５℃以下）で５～６０分にコントロール可能で、その後、完全硬化まで１～３日程度を要する。また、硬化後は粘着性に優れるうえ、適度な柔軟性を有するため、過酷な条件下でも長期間にわたって剥がれたり、割れたりすることがない。

［物品］
本実施形態の物品は、本実施形態の放熱性ギャップフィラーを含む。
本実施形態の物品は、デジタル家電製品、リチウムイオン２次電池、車載パワーモジュール等の電子機器等である。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」は「質量部」を表す。

製造例１
（Ａ－１液の製造）
ＲＩＣＯＮ １３０ＭＡ８（クレイバレー社製 無水マレイン酸変性ポリブタジエン）２．７０部、フタル酸ジイソノニル（新日本理化（株）製 可塑剤）６．００部、Ｂ－３２５（アルモリックス社製 水酸化アルミニウム）２５部、Ｔ－６０ ７５ＭＹ（アルマティス社製 酸化アルミニウム）３１部、ＬＳ－２１０Ｂ（日本軽金属（株）製 酸化アルミニウム）２５部およびＡＳＦＰ－２０（デンカ（株）製 酸化アルミニウム）１０．３部をＴＨＩＮＫＹ社の自転・公転方式ミキサーＡＲＥ－３１０で混合撹拌し、Ａ－１液１００部を得た。

製造例２
（Ｂ－１液の製造）
Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－２０ＬＭ（クレイバレー社製 水酸基変性ポリブタジエン）１．０５部、Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ７００（ＢＡＳＦ社製 硬化促進剤）０．０２部、フタル酸ジイソノニル（新日本理化（株）製 可塑剤）６．６３部、Ｂ－３２５（アルモリックス社製 水酸化アルミニウム）２５部、Ｔ－６０ ７５ＭＹ（アルマティス社製 酸化アルミニウム）３１部、ＬＳ－２１０Ｂ（日本軽金属（株）製 酸化アルミニウム）２５部およびＡＳＦＰ－２０（デンカ（株）製 酸化アルミニウム）１０．３部およびＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５（ビックケミー社製 分散剤）１．００部をＴＨＩＮＫＹ社の自転・公転方式ミキサーＡＲＥ－３１０で混合撹拌し、Ｂ－１液１００部を得た。

表１の配合に従い、製造例１と同様に操作してＡ－２液～Ａ－８液を、また、表２、表３および表４の配合に従い、製造例２と同様に操作してＢ－２液～Ｂ－３３液を得た。なお、表１～４に記載の酸化アルミニウム等の無機粒子の平均粒子径はそれぞれのメーカーのカタログ値である。

得られたＡ液８種およびＢ液３３種について、６０℃で１カ月間保管後に粘度および性状の変化の有無を検査したが、いずれも±２０％を超える粘度変化や性状の変化は見られなかった。

実施例１：Ａ－１液とＢ－３液との混合およびシートの作製
２００ｍｌのノードソン社製２液並列カートリッジの両側に備えられた１００ｍｌのタンクのそれぞれに、Ａ－１液およびＢ－３液を充填し、２４段のディスポーザブルスパイラルミキサー（スタティックミキサー）を通すことによって、Ａ－１液とＢ－３液とを体積比１：１で混合した。
得られた混合液をガラス板に塗布し、両端に厚さ１ｍｍのスペーサーを設置したアルミ板で押しつぶすことによって、ガラス板とアルミ板の間に、厚さ１ｍｍのＡＢ混合液が挟まれたシートを作製した。

実施例１と同様の操作で、表５および表６の配合に従いＡ液とＢ液を混合し、実施例１～２４および比較例１～４のＡＢ混合液およびシートを得た。

実施例１～２４および比較例１～４で得られたＡＢ混合液およびシートについて、表５および表６に記載された項目の試験（熱伝導率、硬度、初期硬化時間、完全硬化時間、熱衝撃試験、およびエージング試験）を実施し、表５および表６の結果を得た。なお、Ａ液およびＢ液のそれぞれについては、粘度および熱伝導率の試験を実施し、その結果を表１～４に記載した。

「粘度」
ＡｎｔｏｎＰａａｒ社のレオメーターＭＣＲ３０２、ＰＰ２５を使用し、測定温度２３℃、せん断速度１（１／ｓ）で測定した。

「熱伝導率」
ＬＩＮＳＥＩＳ社のＴＩＭテスターを使用しＡＳＴＭ Ｄ５４７０に準じて測定した。実施例１～２４および比較例１～４において、熱伝導率測定用のサンプルは、上記シートを硬化したサンプルである。シートは、硬化温度：２５℃、硬化時間：表５および表６に記載の完全硬化時間、の条件で、硬化した。

「硬度」
ショアＯＯタイプのデュロメーター（株式会社テクロック社製、商品名：テクロック・デュロメータＧＳ－７５４Ｇ）およびショアＯタイプのデュロメーター（株式会社テクロック社製、商品名：テクロック・デュロメータＧＳ－７５３Ｇ）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準じて測定した。実施例１～２４および比較例１～４において、硬度測定用のサンプルは、上記シートを硬化したサンプルである。シートは、硬化温度：２５℃、硬化時間：表５および表６に記載の完全硬化時間、の条件で、硬化した。

「初期硬化時間」
ＡＢ混合液の２３℃における粘度が、混合後の初期粘度から２倍になるまでの時間とした。

「完全硬化時間」
実施例および比較例で得られたＡＢ混合液を２３℃で放置したとき、硬度が一定になるまでの時間（日数）とした。

「熱衝撃試験」
実施例および比較例で得られたシートを、－４０℃で２０分保持、１０分で１００℃まで昇温して２０分保持、１０分で－４０℃まで冷却する合計６０分のサイクルを、２０００サイクル実施した後、割れ・剥がれの程度を以下の指標に従って評価した。
Ａ（非常に良好）：割れも剥がれもない
Ｂ（良好）：割れか剥がれの一方のみがみられる
Ｃ（不良）：割れと剥がれの両方がみられる

「エージング試験：割れ・剥がれ」
実施例および比較例で得られたシートを１００℃のオーブンで２０００時間放置した後、割れ・剥がれの程度を目視で観察し、以下の指標に従って評価した。
Ａ（非常に良好）：割れも剥がれもない
Ｂ（良好）：割れか剥がれの一方のみがみられる
Ｃ（不良）：割れと剥がれの両方がみられる

「エージング試験：脆さ」
＜脆さ１＞
エージング試験後の硬度を前記「硬度」と同様の方法で測定し、以下の指標に従って脆さ１を評価した。なお、硬度がショアＯＯで８５以上では硬くなるため折り曲げたときに割れやすい傾向を示し、ショアＯＯで９０を超えるか、ショアＯで７０を超えると、硬すぎて折り曲げたときに殆どの場合で割れることが確認されている。
Ａ（非常に良好）：ショアＯＯで８５未満
Ｂ（良好）：ショアＯＯで８５以上
Ｃ（不良）：ショアＯＯで９０を超えるか、ショアＯで７０を超える
＜脆さ２＞
実施例および比較例のシートの作製方法において、スペーサーの厚みを３ｍｍに変更することにより、厚さ３ｍｍのＡＢ混合液が挟まれたシートを作製した。厚さ３ｍｍのＡＢ混合液が挟まれたシートに対して、前記「硬度」と同様の方法で硬度測定を行った。硬度測定時に、硬度測定計の押針（押針形状：半球形、先端Ｒ１．１９ｍｍ）が刺さった箇所を光学顕微鏡で４０倍に拡大して観察した。脆さ２は、脆さ１よりも厳しい基準での脆さの評価基準となる。以下の指標に従って脆さ２を評価した。
Ａ（非常に良好）：表面に割れがなく、軟らかさがあり凹んだ状態
Ｂ（良好）：表面に少し割れがみられるが、押し付ければ割れが修復可能である状態
Ｃ（不良）：表面に割れがみられる状態
＜脆さの総合評価＞
以下の指標に従って脆さを総合評価した。
ＡＡ（最も良好）：脆さ１および脆さ２の評価が両方Ａである
Ａ（非常に良好）：脆さ１の評価がＡであり、脆さ２の評価がＢである
ＢＢ（より良好）：脆さ１の評価がＢであり、脆さ２の評価がＢである
Ｂ（良好）：脆さ１の評価がＡまたはＢであり、脆さ２の評価がＣである
Ｃ（不良）：脆さ１および脆さ２の評価がＣである

以上より、実施例の熱衝撃試験後の割れ・剥がれの評価、エージング試験後の割れ・剥がれおよび脆さの評価は、いずれも比較例よりも良好であった。すなわち、本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物によれば、放熱性ギャップフィラーが、高温条件下に長時間さらされたり、急激な温度変化を受けたりしても、割れや剥がれの発生を低減することができる。
また、実際の使用場面に対応した条件下において適度な硬度を維持することができる。
さらに、２液型放熱性ギャップフィラー樹脂組成物は、Ａ液とＢ液との混合前において保管安定性が良好であり、そして、混合後において室温で初期硬化時間５～６０分の適度な室温硬化性を有するため操作性が良いことが分かった。
本実施形態の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物は、接点障害を引き起こす揮発性シリコーンや低分子シロキサンを含まなくてもよいため、系内に存在するか、硬化反応で生じる水やガスによるボイドの発生もない。

この出願は、２０２１年１０月４日に出願された日本出願特願２０２１－１６３４１２号および２０２２年４月２６日に出願された日本出願特願２０２２－０７２２３３号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (9)

1. 無水マレイン酸変性ポリブタジエンと、
   水酸基変性ポリブタジエンと、
   熱伝導性フィラーと、
   酸化防止剤と、
   を含む放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物であって、
   前記酸化防止剤の含有量が前記放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上であり、
   前記放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の硬化後の熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物であり、
   前記放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物は２液型放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物であり、
   前記２液型放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物は、
   前記無水マレイン酸変性ポリブタジエンと、前記熱伝導性フィラーとを含むＡ液と、
   前記水酸基変性ポリブタジエンと、前記熱伝導性フィラーとを含むＢ液と、を含む、放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物。
2. 前記熱伝導性フィラーの含有量は、前記放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物の全量を１００質量％としたとき、７０質量％以上である、請求項１に記載の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物。
3. 前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物。
4. 前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤を含む、請求項３に記載の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物。
5. 硬化促進剤をさらに含む、請求項１または２に記載の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物。
6. 前記硬化促進剤は、アミン系硬化促進剤を含む、請求項５に記載の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物。
7. 前記アミン系硬化促進剤のｐＫａが８．０以上である、請求項６に記載の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物。
8. 請求項１または２に記載の放熱性ギャップフィラー用樹脂組成物を硬化させてなる、放熱性ギャップフィラー。
9. 請求項８に記載の放熱性ギャップフィラーを含む物品。