JP7515770B1 - 接合材 - Google Patents
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Abstract
被接合材との良好な接合性を有する銀の接合層を形成でき、また、当該銀の密集性（緻密性）も良好である接合材であって、有機酸銀塩と、有機溶剤と、銀粒子と、を含み、上記有機酸銀塩は、示差熱－熱重量同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）測定（条件：窒素雰囲気下、窒素流量２００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分）により２５℃から２００℃まで昇温した場合の重量減少率（Ｍｒ１）が５％以下、且つ２００℃から２８０℃まで昇温した場合の重量減少率（Ｍｒ２）が４０％以上であり、上記有機溶剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含み、【化１】TIFF0007515770000012.tif27153（式中、Ｒ１は、炭素原子数２から６の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）上記銀粒子は、平均粒子径（Ｄ５０径）が０．１５μｍ以上０．４μｍ以下の第１の銀粒子と、平均粒子径（Ｄ５０径）が０．６μｍ以上１．０μｍ以下の第２の銀粒子および平均粒子径（Ｄ５０径）が１．９μｍ以上２．４μｍ以下の第３の銀粒子の少なくとも一方と、を含む。
Description
本発明は、接合材に関する。
基板と半導体素子等とを接合する接合材として、銀粒子を含む組成物が存在する。そして、基板と半導体素子等との接合強度を向上させる接合材として、例えば、以下の接合材が提供されている。
（Ａ）プレート型銀微粒子と、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の平均粒子径が０．５～３０μｍである銀粉と、（Ｃ）エポキシ樹脂と、を含み、前記（Ａ）成分の銀微粒子と前記（Ｂ）成分の銀粉の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）成分が１～２０質量部配合されていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物（特許文献１）。
（Ａ）キャッピング剤であるアルキルアミン又はアルコキシアミンが表面に付着したプレート型銀微粒子と、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の平均粒子径が０．５～３０μｍである銀粉と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含み、前記（Ａ）成分の銀微粒子と前記（Ｂ）成分の銀粉の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）成分が１～２０質量部配合されることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物（特許文献２）。
（Ａ）厚みの均一なプレート型銀微粒子と、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の平均粒子径が０．５～３０μｍである銀粉と、（Ｃ）熱硬化性樹脂と、を含み、前記（Ａ）プレート型銀微粒子が、一つの金属結晶面が成長したものであり、厚み方向に垂直な方向の長辺が厚みの８～１５０倍の範囲内にあり、前記（Ａ）成分の銀微粒子と前記（Ｂ）成分の銀粉の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）成分が１～２０質量部配合されていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物（特許文献３）。
（Ａ）厚さ又は短径が１～２００ｎｍの銀微粒子と、（Ｂ）前記（Ａ）成分以外の平均粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下である銀粉と、（Ｃ）樹脂粒子と、（Ｄ）熱硬化性樹脂と、を含み、前記（Ａ）成分の銀微粒子と前記（Ｂ）成分の銀粉の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）成分が０．０１～１質量部、前記（Ｄ）成分が１～２０質量部、配合されていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物（特許文献４）。
（Ａ）厚さ又は短径が１～２００ｎｍの銀微粒子と、（Ｂ）前記（Ａ）銀微粒子以外の平均粒子径が０．２μｍ超３０μｍ以下である銀粉と、（Ｃ）酸無水物構造を含む焼結助剤と、（Ｄ）エポキシ樹脂を除く熱硬化性樹脂と、を含み、前記（Ａ）銀微粒子と前記（Ｂ）銀粉の合計量を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）焼結助剤が０．０１～１質量部配合されていることを特徴とするペースト組成物（特許文献５）。
上述の組成物は、熱硬化性樹脂や樹脂粒子を含むことにより、形成された硬化物と基板等との密着性を向上させることができる。しかし、熱硬化性樹脂や樹脂粒子は、加熱時の銀粒子の焼結を阻害し、硬化物中の銀成分の密度を低下させる虞がある。
本発明は、被接合材との良好な接合性を有する接合層を形成でき、また、当該接合層を構成する銀の焼結体の密集性（緻密性）も良好である接合材を提供することを主たる目的とする。
（１）本発明の一態様である接合材は、有機酸銀塩と、有機溶剤と、銀粒子と、を含み、
Ａ：上記有機酸銀塩は、
示差熱－熱重量同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）測定（条件：窒素雰囲気下、窒素流量２００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分）により３５℃から２００℃まで昇温した場合の重量減少率（Ｍｒ１）が５％以下、且つ２００℃から２８０℃まで昇温した場合の重量減少率（Ｍｒ２）が４０％以上であり、且つ、
３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍｔのリン脱酸銅板上にリング状のはんだ（Ｓｎ－３．０ｗｔ％Ａｇ－０．５ｗｔ％Ｃｕ製、線径：１．６ｍｍ、内径：３．２ｍｍφ、高さ：１．６ｍｍ）を置き、上記はんだの穴内に上記有機酸銀塩１０ｍｇを収容させ、以下の温度プロファイルで大気条件下でリフロー処理した後の、上記はんだと上記銅板とが接している領域の面積が、３２ｍｍ２以上となり、
（温度プロファイル）
１：昇温速度１℃／秒で２５℃から２５０℃まで加熱する
２：２５０℃で２分間保持する
３：３℃／秒で２５℃まで冷却する
Ｂ：上記有機溶剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含み、
（式中、Ｒ１は、炭素原子数２から６の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
Ｃ：上記銀粒子は、平均粒子径（Ｄ５０径）が０．１５μｍ以上０．４μｍ以下の第１の銀粒子と、平均粒子径（Ｄ５０径）が０．６μｍ以上１．０μｍ以下の第２の銀粒子および平均粒子径（Ｄ５０径）が１．９μｍ以上２．４μｍ以下の第３の銀粒子の少なくとも一方と、を含み、
上記有機酸銀塩の配合量は、接合材全量に対して２．０質量％以上８．０質量％以下である。
Ａ：上記有機酸銀塩は、
示差熱－熱重量同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）測定（条件：窒素雰囲気下、窒素流量２００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分）により３５℃から２００℃まで昇温した場合の重量減少率（Ｍｒ１）が５％以下、且つ２００℃から２８０℃まで昇温した場合の重量減少率（Ｍｒ２）が４０％以上であり、且つ、
３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍｔのリン脱酸銅板上にリング状のはんだ（Ｓｎ－３．０ｗｔ％Ａｇ－０．５ｗｔ％Ｃｕ製、線径：１．６ｍｍ、内径：３．２ｍｍφ、高さ：１．６ｍｍ）を置き、上記はんだの穴内に上記有機酸銀塩１０ｍｇを収容させ、以下の温度プロファイルで大気条件下でリフロー処理した後の、上記はんだと上記銅板とが接している領域の面積が、３２ｍｍ２以上となり、
（温度プロファイル）
１：昇温速度１℃／秒で２５℃から２５０℃まで加熱する
２：２５０℃で２分間保持する
３：３℃／秒で２５℃まで冷却する
Ｂ：上記有機溶剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含み、
Ｃ：上記銀粒子は、平均粒子径（Ｄ５０径）が０．１５μｍ以上０．４μｍ以下の第１の銀粒子と、平均粒子径（Ｄ５０径）が０．６μｍ以上１．０μｍ以下の第２の銀粒子および平均粒子径（Ｄ５０径）が１．９μｍ以上２．４μｍ以下の第３の銀粒子の少なくとも一方と、を含み、
上記有機酸銀塩の配合量は、接合材全量に対して２．０質量％以上８．０質量％以下である。
（２）上記（１）に記載の接合材にあって、上記有機酸銀塩は、アルコキシ基を含む炭素原子数４から７の一塩基酸の水素基が銀イオンに置換されたものとすることができる。
（３）上記（２）に記載の接合材にあって、上記有機酸銀塩は、下記一般式（２）で表すことができる。
（式中、Ｒ２は、炭素原子数２から５の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
（４）上記（１）から（３）のいずれか１に記載の接合材にあって、上記有機溶剤の配合量は、接合材全量に対して５．０質量％以上２０．０質量％以下とすることができる。
（５）上記（１）から（４）のいずれか１に記載の接合材にあって、上記銀粒子の配合量は、接合材全量に対して８０．０質量％以上とすることができる。
（６）上記（１）から（５）のいずれか１に記載の接合材にあって、上記有機酸銀塩と上記銀粒子との配合量の比は、質量比で、上記有機酸銀塩の配合量：上記銀粒子の配合量＝１：１０から１：５０とすることができる。
（７）上記（１）から（６）のいずれか１に記載の接合材であって、上記有機酸銀塩は、エトキシ酢酸銀、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸銀および〔２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ〕酢酸銀の群から選ばれる少なくともいずれかとすることができる。
（８）上記（１）から（７）のいずれか１に記載の接合材であって、上記第１の銀粒子と上記第２の銀粒子と上記第３の銀粒子との配合量の比は、質量比で、
上記第１の銀粒子の配合量：上記第２の銀粒子と上記第３の銀粒子との合計配合量＝１０：９０から９０：１０とすることができる。
上記第１の銀粒子の配合量：上記第２の銀粒子と上記第３の銀粒子との合計配合量＝１０：９０から９０：１０とすることができる。
（９）上記（１）から（８）のいずれか１に記載の接合材であって、上記第１の銀粒子と上記第２の銀粒子と上記第３の銀粒子との配合量の比は、質量比で、
上記第１の銀粒子の配合量：上記第２の銀粒子の配合量：上記第３の銀粒子＝１０：５０：４０から８０：１０：１０とすることができる。
上記第１の銀粒子の配合量：上記第２の銀粒子の配合量：上記第３の銀粒子＝１０：５０：４０から８０：１０：１０とすることができる。
（１０）本発明の一態様である接合層は、上記（１）から（９）のいずれか１に記載の接合材を加熱してなる焼結体を含むものである。
（１１）本発明の一態様である接合層を有する接合構造体の製造方法は、
基板上に上記（１）から（９）のいずれか１に記載の接合材を塗布する塗布ステップと、
上記塗布された接合材上に半導体素子を載置する載置ステップと、
上記基板、接合材および半導体素子を加熱して接合層を形成する加熱ステップと、を有する。
基板上に上記（１）から（９）のいずれか１に記載の接合材を塗布する塗布ステップと、
上記塗布された接合材上に半導体素子を載置する載置ステップと、
上記基板、接合材および半導体素子を加熱して接合層を形成する加熱ステップと、を有する。
（１２）上記（１１）に記載の接合構造体の製造方法において、上記加熱ステップにおける最大加熱温度は、２５０℃とすることができる。
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
１．接合材
本実施形態の接合材は、有機酸銀塩と、有機溶剤と、銀粒子と、を含む。
本実施形態の接合材は、有機酸銀塩と、有機溶剤と、銀粒子と、を含む。
Ａ：有機酸銀塩
上記有機酢酸銀は、銀原子に有機酸が配位子として配位結合している銀塩である。
上記有機酢酸銀は、銀原子に有機酸が配位子として配位結合している銀塩である。
上記有機酸銀塩は、示差熱－熱重量同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）測定（条件：窒素雰囲気下、窒素流量２００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分）により３５℃から２００℃まで昇温した場合の重量減少率（Ｍｒ１）が５％以下であり、２００℃から２８０℃まで昇温した場合の重量減少率（Ｍｒ２）が４０％以上である。
上記ＴＧ－ＤＴＡ測定における詳細な測定条件は、以下の通りである。
（試料）
有機酸銀塩（粉末状）１０ｍｇ
（装置）
示差熱－熱重量同時分析測定装置：ＳＴＡ７２００ＲＶ（（株）日立ハイテクサイエンス製）
（その他条件）
試料容器：アルミニウム製、基準物質：酸化アルミニウム、昇温速度：１０℃／分、測定温度範囲：３５℃～３５０℃、雰囲気：窒素ガス２００ｍｌ／分
（試料）
有機酸銀塩（粉末状）１０ｍｇ
（装置）
示差熱－熱重量同時分析測定装置：ＳＴＡ７２００ＲＶ（（株）日立ハイテクサイエンス製）
（その他条件）
試料容器：アルミニウム製、基準物質：酸化アルミニウム、昇温速度：１０℃／分、測定温度範囲：３５℃～３５０℃、雰囲気：窒素ガス２００ｍｌ／分
重量減少率（Ｍｒ１）および（Ｍｒ２）は、以下の式（１）および式（２）を用いて求められる。
重量減少率（Ｍｒ１）（％）＝１００×（（Ｍ０）－（Ｍ１））／（Ｍ０）…式（１）
重量減少率（Ｍｒ２）（％）＝１００×（（Ｍ１）－（Ｍ２））／（Ｍ１）…式（２）
※（Ｍ０）：ＴＧ－ＤＴＡ測定前の試料の重量
（Ｍ１）：ＴＧ－ＤＴＡ測定の２００℃における試料の重量
（Ｍ２）：ＴＧ－ＤＴＡ測定の２８０℃における試料の重量
重量減少率（Ｍｒ１）（％）＝１００×（（Ｍ０）－（Ｍ１））／（Ｍ０）…式（１）
重量減少率（Ｍｒ２）（％）＝１００×（（Ｍ１）－（Ｍ２））／（Ｍ１）…式（２）
※（Ｍ０）：ＴＧ－ＤＴＡ測定前の試料の重量
（Ｍ１）：ＴＧ－ＤＴＡ測定の２００℃における試料の重量
（Ｍ２）：ＴＧ－ＤＴＡ測定の２８０℃における試料の重量
上記有機酸銀塩は室温から２００℃の温度範囲では熱分解しにくく、２００℃超から２８０℃の温度範囲で分解し易い性質がある。したがって、上記ＴＧ－ＤＴＡ測定において、２００℃超から２８０℃までの間に減少した重量は有機酸銀塩の熱分解に由来し、室温から２００℃までの間に減少した重量は有機酸銀塩の合成過程で混入した不純物に由来すると考えられる。
ナノオーダーまたはサブミクロンオーダーの粒径の銀粒子は１４０℃から２２０℃の温度域で焼結を開始する。この温度域で有機酸銀塩の熱分解が生じると、発生したガスにより上記銀粒子同士の焼結を阻害する恐れがある。本実施形態で使用する有機酸銀塩の熱分解温度はそれより高い温度域にあるため、銀粒子同士の接合を阻害させることなく焼結が進行する。また、銀粒子同士の焼結開始後に有機酸銀塩の熱分解が生じることにより、銀粒子同士の隙間を埋めることができ、結果的に焼結体の緻密度を向上させることができる。
なお、以下、銀粒子および析出した銀をまとめて「銀成分」と表現する場合がある。
なお、以下、銀粒子および析出した銀をまとめて「銀成分」と表現する場合がある。
また、上記有機酸銀塩に含まれる有機酸は、大気条件下で２５０℃の温度を５分間以上保持する加熱条件下で全て熱分解（気化）する。
そのため、上記有機酸銀塩を含む接合材は、最大加熱温度を２５０℃としても（同温度で５分間以上保持する加熱条件においては）、ボイドが発生し難く、また、上記有機酸銀塩由来の有機成分が残存しない接合層を提供することができる。なお、最大加熱温度は、当然、２５０℃以上とすることもできる。
そのため、上記有機酸銀塩を含む接合材は、最大加熱温度を２５０℃としても（同温度で５分間以上保持する加熱条件においては）、ボイドが発生し難く、また、上記有機酸銀塩由来の有機成分が残存しない接合層を提供することができる。なお、最大加熱温度は、当然、２５０℃以上とすることもできる。
また、上記有機酸銀塩は、３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍｔのリン脱酸銅板上にリング状のはんだ（Ｓｎ－３．０ｗｔ％Ａｇ－０．５ｗｔ％Ｃｕ製、線径：１．６ｍｍ、内径：３．２ｍｍφ、高さ：１．６ｍｍ）を置き、上記はんだの穴内に上記有機酸銀塩１０ｍｇを収容させ、以下の温度プロファイルで大気条件下でリフロー処理した後の、上記はんだと上記銅板とが接している領域の面積が、３２ｍｍ２以上となる。このような有機酸銀塩は、良好な還元特性を有しており、上述する上記銀粒子および被接合材の接合面の酸化物を十分に除去することができる。
（温度プロファイル）
１：昇温速度１℃／秒で２５℃から２５０℃まで加熱する
２：２５０℃で２分間保持する
３：３℃／秒で２５℃まで冷却する
（使用リフロー装置）
ＳＭＴ Ｓｃｏｐｅ ＳＫ－５０００（山陽精工製）
（温度プロファイル）
１：昇温速度１℃／秒で２５℃から２５０℃まで加熱する
２：２５０℃で２分間保持する
３：３℃／秒で２５℃まで冷却する
（使用リフロー装置）
ＳＭＴ Ｓｃｏｐｅ ＳＫ－５０００（山陽精工製）
上記有機酸銀塩としては、例えば、アルコキシ基を含む炭素原子数４から７、より好ましくは、炭素原子数４から５の一塩基酸の水素基が銀イオンに置換されたものが挙げられる。また、このような有機酸銀塩として、下記一般式（２）で表されるものを使用することができ、特に、エトキシ酢酸銀、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸銀および〔２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ〕酢酸銀の群から選ばれる少なくともいずれかを用いることができる。
なお、本実施形態の接合材に配合する上記有機酸銀塩は、１種であっても、複数種であってもよい。
（式中、Ｒ２は、炭素原子数２から５の直鎖状または分岐状のアルキル基またはアルコキシ基を表す。）
なお、本実施形態の接合材に配合する上記有機酸銀塩は、１種であっても、複数種であってもよい。
上記有機酸銀塩は、例えば、硝酸銀と、水または有機溶媒（アルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、ニトリル、アセトン、ギ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸等）とを混合した硝酸銀溶液と、アルコキシ基を含む炭素原子数４から７の一塩基酸を水または有機溶媒（アルコール、アルカン、アルケン、アルキン、ケトン、エーテル、エステル、ニトリル、アセトン、ギ酸、酢酸、グリコール酸、プロピオン酸、乳酸、ピルビン酸、アクリル酸、酪酸、ピバル酸、アミノ酪酸、吉草酸等）と混合した有機酸溶液を混合することで沈殿物を生成し、当該沈殿物を濾別して有機溶媒で洗浄することにより得られる。
上記有機酸銀塩の配合量は、上記接合材全量に対して、２．０質量％以上８．０質量％以下である。なお、上記有機酸銀塩の配合量は、上記接合材全量に対して、３．０質量％以上７．０質量％以下としてもよく、４．０質量％以上６．０質量％以下としてもよく、４．０質量％以上５．０質量％以下としてもよい。
Ｂ：有機溶剤
上記有機溶剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
（式中、Ｒ１は、炭素原子数２から６の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。）
上記有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノヘキシルエーテルが挙げられる。
なお、本実施形態の接合材に配合する上記有機溶剤は、１種であっても、複数種であってもよい。
上記有機溶剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含む。
上記有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノヘキシルエーテルが挙げられる。
なお、本実施形態の接合材に配合する上記有機溶剤は、１種であっても、複数種であってもよい。
本実施形態の接合材では、良好な還元特性を有する上記有機酸銀塩が、有機溶剤によって上記銀粒子間に分散されている。そのため、上記有機酸銀塩の熱分解時に、上記銀粒子等に存在する酸化被膜が効率よく還元され、銀成分の焼結が一層促進される。また、上記銀粒子は、均一に焼結し易くなる。
さらに、上記有機酸銀塩の熱分解により析出する銀が、焼結した銀粒子の隙間（空洞）に入り込みやすくなるため、接合層を構成する銀の焼結体の緻密性を一層向上させることが可能となる。
また、上記有機酸銀塩が被接合材の被接合面上に均一に分散し易くなるため、上記有機酸銀塩の熱分解時に上記被接合面に存在する酸化被膜が効率よく還元され、上記被接合面への銀成分の拡散が促進される。これにより、接合層の接合強度が向上する。
さらに、上記有機酸銀塩の熱分解により析出する銀が、焼結した銀粒子の隙間（空洞）に入り込みやすくなるため、接合層を構成する銀の焼結体の緻密性を一層向上させることが可能となる。
また、上記有機酸銀塩が被接合材の被接合面上に均一に分散し易くなるため、上記有機酸銀塩の熱分解時に上記被接合面に存在する酸化被膜が効率よく還元され、上記被接合面への銀成分の拡散が促進される。これにより、接合層の接合強度が向上する。
上記有機溶剤の配合量は、接合材全量に対して３．０質量％以上２０．０質量％以下とすることができる。なお、上記有機溶剤の配合量は、上記接合材全量に対して、４．０質量％以上１８．０質量％以下としてもよく、５．０質量％以上１６．０質量％以下としてもよく、６．０質量％以上１４．０質量％以下としてもよく、７．０質量％以上１２．０質量％としてもよく、８．０質量％以上１０．０質量％以下としてもよい。
Ｃ：銀粒子
上記銀粒子は、平均粒子径（Ｄ５０径）が０．１５μｍ以上０．４μｍ以下の第１の銀粒子と、平均粒子径（Ｄ５０径）が０．６μｍ以上１．０μｍ以下の第２の銀粒子および平均粒子径（Ｄ５０径）が１．９μｍ以上２．４μｍ以下の第３の銀粒子の少なくとも一方とを含む。なお、本願明細書において、銀粒子とは、銀原子から構成される金属粒子を意味する。
上記銀粒子は、平均粒子径（Ｄ５０径）が０．１５μｍ以上０．４μｍ以下の第１の銀粒子と、平均粒子径（Ｄ５０径）が０．６μｍ以上１．０μｍ以下の第２の銀粒子および平均粒子径（Ｄ５０径）が１．９μｍ以上２．４μｍ以下の第３の銀粒子の少なくとも一方とを含む。なお、本願明細書において、銀粒子とは、銀原子から構成される金属粒子を意味する。
上記第１の銀粒子、上記第２の銀粒子および上記第３の銀粒子ともに、平均粒子径（Ｄ５０径）は、レーザー回折式粒度分布測定装置（湿式）を用いた測定により得られた体積基準の粒度分布曲線における５０％積算値（５０％粒子径）を指す。
なお、上記第１の銀粒子、上記第２の銀粒子および上記第３の銀粒子の形状は、例えば、球形、略球形、フレーク状、鱗片状、板状および棒状等であってよい。
また、上記第１の銀粒子、上記第２の銀粒子および上記第３の銀粒子は、それぞれにおいて、１種の銀粒子または複数種の銀粒子を配合してもよい。即ち、例えば、上記第１の銀粒子として、平均粒子径（Ｄ５０径）が０．１５μｍの銀粒子と、平均粒子径（Ｄ５０径）が０．４μｍの銀粒子とを配合してもよい。
なお、上記第１の銀粒子、上記第２の銀粒子および上記第３の銀粒子ともに、有機物で被覆されている銀粒子を使用してもよく、有機物で被覆されていない銀粒子を使用してもよい。
なお、上記第１の銀粒子、上記第２の銀粒子および上記第３の銀粒子の形状は、例えば、球形、略球形、フレーク状、鱗片状、板状および棒状等であってよい。
また、上記第１の銀粒子、上記第２の銀粒子および上記第３の銀粒子は、それぞれにおいて、１種の銀粒子または複数種の銀粒子を配合してもよい。即ち、例えば、上記第１の銀粒子として、平均粒子径（Ｄ５０径）が０．１５μｍの銀粒子と、平均粒子径（Ｄ５０径）が０．４μｍの銀粒子とを配合してもよい。
なお、上記第１の銀粒子、上記第２の銀粒子および上記第３の銀粒子ともに、有機物で被覆されている銀粒子を使用してもよく、有機物で被覆されていない銀粒子を使用してもよい。
本実施形態の接合材は、上記第１の銀粒子と、上記第２の銀粒子および上記第３の銀粒子の少なくとも一方が配合されることにより、加熱時において、上記第１の銀粒子が、上記第２の銀粒子間、上記第３の銀粒子間、または上記第２の銀粒子と上記第３の銀粒子間の隙間部分に入り込む。これは、各銀粒子の接点の増加に繋がり、その結果、各銀粒子は焼結し易くなる。これは、接合層を構成する銀の焼結体の緻密度の向上に寄与する。
なお、本実施形態の接合材は、銀粒子として、上記第１の銀粒子、上記第２の銀粒子および上記第３の銀粒子以外の銀粒子（その他の銀粒子）を配合してもよい。
上記銀粒子（全量）の配合量は、接合材全量に対して８０．０質量％以上とすることができる。また、上記銀粒子（全量）の配合量は、接合材全量に対して８５．０質量％以上としてもよい。
なお、上記第１の銀粒子と、上記第２の銀粒子および上記第３の銀粒子の少なくとも一方との合計配合量は、接合材全量に対して８０．０質量％以上とすることができる。また、上記合計配合量は、接合材全量に対して８５．０質量％以上としてもよい。
なお、上記第１の銀粒子と、上記第２の銀粒子および上記第３の銀粒子の少なくとも一方との合計配合量は、接合材全量に対して８０．０質量％以上とすることができる。また、上記合計配合量は、接合材全量に対して８５．０質量％以上としてもよい。
また、上記第１の銀粒子と、上記第２の銀粒子および上記第３の銀粒子の少なくとも一方と配合量の比は、質量比で、上記第１の銀粒子の配合量：上記第２の銀粒子と上記第３の銀粒子との合計配合量＝１０：９０から９０：１０とすることができ、２０：８０から８０：２０とすることができ、２５：７５から７５：２５とすることもできる。
さらに、上記第１の銀粒子と上記第２の銀粒子と上記第３の銀粒子との配合量の比は、質量比で、上記第１の銀粒子の配合量：上記第２の銀粒子の配合量：上記第３の銀粒子＝１０：５０：４０から８０：１０：１０とすることができ、３０：４０：３０から８０：１０：１０とすることができ、３３：３４：３３から７５：１５：１０とすることができる。
さらに、上記第１の銀粒子と上記第２の銀粒子と上記第３の銀粒子との配合量の比は、質量比で、上記第１の銀粒子の配合量：上記第２の銀粒子の配合量：上記第３の銀粒子＝１０：５０：４０から８０：１０：１０とすることができ、３０：４０：３０から８０：１０：１０とすることができ、３３：３４：３３から７５：１５：１０とすることができる。
また、本実施形態の接合材は、上記有機酸銀塩と上記銀粒子との配合量の比を、質量比で、上記有機酸銀塩の配合量：上記銀粒子の配合量＝１：１０から１：５０とすることができ、１：１５から１：３０とすることができ、１：１５～１：２５とすることができる。
上記有機酸銀塩と上記銀粒子との配合量の比が上記範囲である上記接合材は、上記接合層の接合性をさらに向上させ、また、接合層を構成する銀の焼結体の緻密性をさらに向上させることができる。
上記有機酸銀塩と上記銀粒子との配合量の比が上記範囲である上記接合材は、上記接合層の接合性をさらに向上させ、また、接合層を構成する銀の焼結体の緻密性をさらに向上させることができる。
なお、本実施形態の接合材には、その効果を阻害しない範囲で、他の成分を配合してもよい。
本実施形態の接合材は、公知の方法を用いて作製することができる。例えば、上記接合材は、以下の手順にて作製される。
（ｉ）銀粒子以外の各成分を攪拌分散させる。
（ｉｉ）撹拌分散させたものに銀粒子を配合して、攪拌機を用いて予備攪拌を行う。
（ｉｉｉ）予備攪拌したものを３本ロールにて攪拌する。
なお、上記（ｉｉｉ）において、３本ロールの代わりに超音波分散、ディスパー、ボールミル、ビーズミル等を使用してもよい。
（ｉ）銀粒子以外の各成分を攪拌分散させる。
（ｉｉ）撹拌分散させたものに銀粒子を配合して、攪拌機を用いて予備攪拌を行う。
（ｉｉｉ）予備攪拌したものを３本ロールにて攪拌する。
なお、上記（ｉｉｉ）において、３本ロールの代わりに超音波分散、ディスパー、ボールミル、ビーズミル等を使用してもよい。
上述の通り、本実施形態の接合材は、２００℃超から２８０℃の温度下で、上記銀粒子の接触を阻害することなく銀成分の焼結を広範囲に亘って促進させ、また、この際に析出する銀は、焼結した銀粒子の隙間（空洞）を埋め、接合層を構成する銀の焼結体の緻密性を向上させる。よって、上記接合材は、良好な緻密性を有する銀の焼結体を有する接合層を形成できる。
また、上記有機酸銀塩は、熱分解時に銀成分および被接合材の被接合面に存在する酸化被膜を広範囲に亘り十分に除去することができ、上記被接合面への銀成分の拡散を促進する。よって、上記接合材は、良好な接合強度を有する接合層を形成できる。
また、上記有機酸銀塩は、熱分解時に銀成分および被接合材の被接合面に存在する酸化被膜を広範囲に亘り十分に除去することができ、上記被接合面への銀成分の拡散を促進する。よって、上記接合材は、良好な接合強度を有する接合層を形成できる。
さらに、上述の通り、上記有機酸銀塩に含まれる有機酸は、大気条件下で２５０℃の温度を５分間以上保持する加熱条件下で全て熱分解する。そのため、本実施形態の接合材は、最大加熱温度を２５０℃としても（同温度で５分間以上保持する加熱条件においては）、ボイドが発生し難く、また、上記有機酸銀塩由来の有機成分が残存しない接合層を提供することができる。なお、最大加熱温度は、当然、２５０℃以上とすることもできる。
また、上記有機酸銀塩の熱分解時に析出する銀は、上記銀粒子間の隙間を埋めるため、物理的な圧力をかけずとも、上記銀粒子の焼結が一層進行する。そのため、加圧を必須条件とせずとも、緻密度が高い接合層を形成することができる。
また、上記接合面が銀以外の成分（例：銅等の異種金属）から構成される場合であっても、上記接合材によれば、上記銀成分が上記接合面に十分に拡散されるため、このような被接合材に対しても良好な接合強度を有する接合層を形成できる。
また、上記接合面が銀以外の成分（例：銅等の異種金属）から構成される場合であっても、上記接合材によれば、上記銀成分が上記接合面に十分に拡散されるため、このような被接合材に対しても良好な接合強度を有する接合層を形成できる。
２．焼結体／接合層
本実施形態の焼結体は、上記接合材を加熱することにより得られる。また、上記焼結体は、本実施形態の接合層を構成する。そして、上記接合層は、被接合材同士を接合する。
上記被接合材としては、例えば、シリコンウエハ、基板（プリント配線基板、Ｃｕ基板、ＤＢＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｏｎｄｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ）基板、ＤＢＡ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｏｎｄｅｄ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）基板等を含む）、放熱板、冷却フィン、電子部品、半導体素子、半導体パッケージ等を使用することができる。種類の異なる被接合材を使用してもよく、同種の被接合材を使用してもよい。
上記接合層は、特に、基板と半導体素子の接合に適している。また、上述の通り、本実施形態の接合層は、被接合面が銀以外の成分で構成されている基板および／または半導体素子に対しても、良好な接合強度を有する。
本実施形態の焼結体は、上記接合材を加熱することにより得られる。また、上記焼結体は、本実施形態の接合層を構成する。そして、上記接合層は、被接合材同士を接合する。
上記被接合材としては、例えば、シリコンウエハ、基板（プリント配線基板、Ｃｕ基板、ＤＢＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｏｎｄｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ）基板、ＤＢＡ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｏｎｄｅｄ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）基板等を含む）、放熱板、冷却フィン、電子部品、半導体素子、半導体パッケージ等を使用することができる。種類の異なる被接合材を使用してもよく、同種の被接合材を使用してもよい。
上記接合層は、特に、基板と半導体素子の接合に適している。また、上述の通り、本実施形態の接合層は、被接合面が銀以外の成分で構成されている基板および／または半導体素子に対しても、良好な接合強度を有する。
３．接合構造体
本実施形態の接合構造体は、例えば、第１の被接合材と、接合層と、第２の被接合材とを有する。上記接合層は、上記接合材を加熱することにより得られるものである。上記第１の被接合材と、上記第２の被接合材とは、上記接合層を介して接合されている。また、上記第１の被接合材および上記第２の被接合材としては、上述する被接合材を用いることができる。
本実施形態の接合構造体は、例えば、第１の被接合材と、接合層と、第２の被接合材とを有する。上記接合層は、上記接合材を加熱することにより得られるものである。上記第１の被接合材と、上記第２の被接合材とは、上記接合層を介して接合されている。また、上記第１の被接合材および上記第２の被接合材としては、上述する被接合材を用いることができる。
本実施形態の接合構造体は、例えば、以下の方法にて作製される。
即ち、上記第１の被接合材としてＣｕ基板を、上記第２の被接合材として半導体素子を用いる場合、まず、上記Ｃｕ基板上の所定の位置に上記接合材を塗布し、塗布された上記接合材上に上記半導体素子を載置する。そして、これらを所定の温度条件、例えば、以下の温度プロファイルにてリフローし、上記Ｃｕ基板と上記半導体素子とを接合する接合層を形成する。
（温度プロファイル）
１：２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱する
２：２５０℃で１０分間保持する
３：１０℃／分で５０℃以下まで冷却する
なお、上述の通り、上記有機酸銀塩に含まれる有機酸は、大気条件下で２５０℃の温度を５分間以上保持する加熱条件下で全て熱分解する。そのため、上記温度プロファイルにおいて、最大加熱温度を２５０℃としても、同温度で５分間以上保持する加熱条件であることから、ボイドが発生し難く、また、上記有機酸銀塩由来の有機成分が残存しない接合層を有する接合構造体を作製することができる。なお、最大加熱温度は、当然、２５０℃以上とすることもできる。
即ち、上記第１の被接合材としてＣｕ基板を、上記第２の被接合材として半導体素子を用いる場合、まず、上記Ｃｕ基板上の所定の位置に上記接合材を塗布し、塗布された上記接合材上に上記半導体素子を載置する。そして、これらを所定の温度条件、例えば、以下の温度プロファイルにてリフローし、上記Ｃｕ基板と上記半導体素子とを接合する接合層を形成する。
（温度プロファイル）
１：２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱する
２：２５０℃で１０分間保持する
３：１０℃／分で５０℃以下まで冷却する
なお、上述の通り、上記有機酸銀塩に含まれる有機酸は、大気条件下で２５０℃の温度を５分間以上保持する加熱条件下で全て熱分解する。そのため、上記温度プロファイルにおいて、最大加熱温度を２５０℃としても、同温度で５分間以上保持する加熱条件であることから、ボイドが発生し難く、また、上記有機酸銀塩由来の有機成分が残存しない接合層を有する接合構造体を作製することができる。なお、最大加熱温度は、当然、２５０℃以上とすることもできる。
なお、上記接合材を上記Ｃｕ基板上に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ディスペンサー塗布方法、スクリーン印刷方法、インクジェット印刷方法等を採用できる。また、上記接合材の塗布膜の厚さ、リフロー条件（温度プロファイル条件等）は、適宜変更することができる。
また、上記接合構造体を有する半導体パッケージを作製する場合、さらに、ワイヤを用いて上記半導体素子とリードフレームとを接合する。次いで、半導体素子が実装されたＣｕ基板と放熱基板とをはんだ接合し、筐体でこれらを覆う。その後、上記筐体内にモールド樹脂を充填して硬化させる。
上記接合層は、上記接合材を用いて形成される。そのため、本実施形態の接合構造体（および半導体パッケージ）は、無加圧下で作製することができる。
また、Ｃｕ基板の被接合面や半導体素子の被接合面が銀以外の成分から構成される（銀コーティングがない）場合であっても、上記接合層は、これらの被接合材に対して良好な接合強度を有する。
また、Ｃｕ基板の被接合面や半導体素子の被接合面が銀以外の成分から構成される（銀コーティングがない）場合であっても、上記接合層は、これらの被接合材に対して良好な接合強度を有する。
なお、本実施形態の接合構造体（および半導体パッケージ）は、その効果を阻害しない範囲において種々の変更が可能である。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（有機酸銀塩の作製）
エトキシ酢酸銀
容器内に１０ｇの硝酸銀（５９ｍｍｏｌ）を８ｍｌのアセトニトリルに溶解させ、これに２００ｍｌのエタノールを加えて硝酸銀溶液とした。
一方、エトキシ酢酸７．８１ｇ（１１．５ｍｌ、７５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．５７ｇ（９．０ｍｌ、６５ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌの混合物を作製し、有機酸溶液とした。この有機酸溶液に硝酸銀溶液を一定速度で加え、１５分間撹拌したものを２時間静置した。上記容器内で生成した沈殿物を濾別し、エタノールで洗浄することにより、エトキシ酢酸銀を得た。なお、上記の操作はすべて室温で行った。
作製したエトキシ酢酸銀を示差熱－熱重量同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）測定（条件：窒素雰囲気下、窒素流量２００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分）により３５℃から２００℃まで昇温した場合の重量減少率（Ｍｒ１）と２００℃から２８０℃まで昇温した場合の重量減少率（Ｍｒ２）とを測定したところ、重量減少率（Ｍｒ１）は、１．４３％、重量減少率（Ｍｒ２）は、５６．６９％であった。
エトキシ酢酸銀
容器内に１０ｇの硝酸銀（５９ｍｍｏｌ）を８ｍｌのアセトニトリルに溶解させ、これに２００ｍｌのエタノールを加えて硝酸銀溶液とした。
一方、エトキシ酢酸７．８１ｇ（１１．５ｍｌ、７５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６．５７ｇ（９．０ｍｌ、６５ｍｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌの混合物を作製し、有機酸溶液とした。この有機酸溶液に硝酸銀溶液を一定速度で加え、１５分間撹拌したものを２時間静置した。上記容器内で生成した沈殿物を濾別し、エタノールで洗浄することにより、エトキシ酢酸銀を得た。なお、上記の操作はすべて室温で行った。
作製したエトキシ酢酸銀を示差熱－熱重量同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）測定（条件：窒素雰囲気下、窒素流量２００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分）により３５℃から２００℃まで昇温した場合の重量減少率（Ｍｒ１）と２００℃から２８０℃まで昇温した場合の重量減少率（Ｍｒ２）とを測定したところ、重量減少率（Ｍｒ１）は、１．４３％、重量減少率（Ｍｒ２）は、５６．６９％であった。
２－（２－メトキシエトキシ）酢酸銀
エトキシ酢酸の代わりに２－（２－メトキシエトキシ）酢酸１０．０６ｇ（１１．５ｍｌ、７５ｍｍｏｌ）を使用すること以外は、上記エトキシ酢酸銀の製法と同じ製法により、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸銀を得た。
作製した２－（２－メトキシエトキシ）酢酸銀について、上記エトキシ酢酸銀と同様に重量減少率（Ｍｒ１）と重量減少率（Ｍｒ２）とを測定したところ、重量減少率（Ｍｒ１）は、１．１０％、重量減少率（Ｍｒ２）は、５４．５６％であった。
エトキシ酢酸の代わりに２－（２－メトキシエトキシ）酢酸１０．０６ｇ（１１．５ｍｌ、７５ｍｍｏｌ）を使用すること以外は、上記エトキシ酢酸銀の製法と同じ製法により、２－（２－メトキシエトキシ）酢酸銀を得た。
作製した２－（２－メトキシエトキシ）酢酸銀について、上記エトキシ酢酸銀と同様に重量減少率（Ｍｒ１）と重量減少率（Ｍｒ２）とを測定したところ、重量減少率（Ｍｒ１）は、１．１０％、重量減少率（Ｍｒ２）は、５４．５６％であった。
〔２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ〕酢酸銀
エトキシ酢酸の代わりに〔２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ〕酢酸１３．３６ｇ（１１．５ｍｌ、７５ｍｍｏｌ）を使用すること以外は、上記エトキシ酢酸銀の製法と同じ製法により、〔２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ〕酢酸銀を得た。
作製した〔２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ〕酢酸銀について、上記エトキシ酢酸銀と同様に重量減少率（Ｍｒ１）と重量減少率（Ｍｒ２）とを測定したところ、重量減少率（Ｍｒ１）は、０．６４％、重量減少率（Ｍｒ２）は、５６．７３％であった。
エトキシ酢酸の代わりに〔２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ〕酢酸１３．３６ｇ（１１．５ｍｌ、７５ｍｍｏｌ）を使用すること以外は、上記エトキシ酢酸銀の製法と同じ製法により、〔２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ〕酢酸銀を得た。
作製した〔２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ〕酢酸銀について、上記エトキシ酢酸銀と同様に重量減少率（Ｍｒ１）と重量減少率（Ｍｒ２）とを測定したところ、重量減少率（Ｍｒ１）は、０．６４％、重量減少率（Ｍｒ２）は、５６．７３％であった。
ネオデカン酸銀
イオン交換水１００ｍｌに硝酸銀１０ｇを添加し、硝酸銀水溶液とした。
一方、イオン交換水１００ｍｌに水酸化ナトリウム３ｇとネオデカン酸３．８４ｇを添加してネオデカン酸水溶液とした。
上記のネオデカン酸水溶液に硝酸銀水溶液を滴下し、室温で１５分間攪拌することによって沈殿を作製した。沈殿を吸引ろ過器により濾別し、イオン交換水２００ｍｌで洗浄後、再度ろ過することによってネオデカン酸銀を得た。
作製したネオデカン酸銀について、上記エトキシ酢酸銀と同様に重量減少率（Ｍｒ１）と重量減少率（Ｍｒ２）とを測定したところ、重量減少率（Ｍｒ１）は、６．６２％、２００℃から２８０℃まで昇温した場合の重量減少率（Ｍｒ２）は、４９．８７％であった。
イオン交換水１００ｍｌに硝酸銀１０ｇを添加し、硝酸銀水溶液とした。
一方、イオン交換水１００ｍｌに水酸化ナトリウム３ｇとネオデカン酸３．８４ｇを添加してネオデカン酸水溶液とした。
上記のネオデカン酸水溶液に硝酸銀水溶液を滴下し、室温で１５分間攪拌することによって沈殿を作製した。沈殿を吸引ろ過器により濾別し、イオン交換水２００ｍｌで洗浄後、再度ろ過することによってネオデカン酸銀を得た。
作製したネオデカン酸銀について、上記エトキシ酢酸銀と同様に重量減少率（Ｍｒ１）と重量減少率（Ｍｒ２）とを測定したところ、重量減少率（Ｍｒ１）は、６．６２％、２００℃から２８０℃まで昇温した場合の重量減少率（Ｍｒ２）は、４９．８７％であった。
そして、表１および表２の組成を混合して、各接合材を作製した。
接合材の作製は、以下の手順で行った。
（ｉ）銀粒子以外の各成分を攪拌分散させた。
（ｉｉ）撹拌分散したものに銀粒子を配合して、攪拌機（製品名：泡とり練太郎、シンキー（株）製）にて予備攪拌を行った。
（ｉｉｉ）予備攪拌したものを３本ロール（製品名：ＢＲ－１５０Ｖ、アイメックス（株）製）にて攪拌した。
なお、特に断り書きのない限り、表１および表２に記載の数値の単位は質量％である。
接合材の作製は、以下の手順で行った。
（ｉ）銀粒子以外の各成分を攪拌分散させた。
（ｉｉ）撹拌分散したものに銀粒子を配合して、攪拌機（製品名：泡とり練太郎、シンキー（株）製）にて予備攪拌を行った。
（ｉｉｉ）予備攪拌したものを３本ロール（製品名：ＢＲ－１５０Ｖ、アイメックス（株）製）にて攪拌した。
なお、特に断り書きのない限り、表１および表２に記載の数値の単位は質量％である。
※２ 平均粒子径（Ｄ５０）０．２２μｍ：東洋化学工業（株）製 開発品
※３ 平均粒子径（Ｄ５０）０．８μｍ：ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製
※４ 平均粒子径（Ｄ５０）２．１μｍ：ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製
（１）濡れ広がり評価
３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍｔのリン脱酸銅板１００上にリング状のはんだ２００（Ｓｎ－３．０ｗｔ％Ａｇ－０．５ｗｔ％Ｃｕ製、線径ＷＤ：１．６ｍｍ、内径ＩＤ：３．２ｍｍφ、高さ：１．６ｍｍ）を載置した。そして、図１に示すように、上記はんだの穴内に各有機酸銀塩（２１０）１０ｍｇを収容させ、以下の温度プロファイルで大気条件下でリフロー処理した後の、上記はんだと上記銅板とが接している領域の面積を算出した。
（温度プロファイル）
１：昇温速度１℃／秒で２５℃から２５０℃まで加熱する
２：２５０℃で２分間保持する
３：３℃／秒で２５℃まで冷却する
そして、算出した面積について、以下の基準にて評価した。その結果を表３に示す。
〇：算出した面積が３２ｍｍ２以上である
×：算出した面積が３２ｍｍ２未満である
３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍｔのリン脱酸銅板１００上にリング状のはんだ２００（Ｓｎ－３．０ｗｔ％Ａｇ－０．５ｗｔ％Ｃｕ製、線径ＷＤ：１．６ｍｍ、内径ＩＤ：３．２ｍｍφ、高さ：１．６ｍｍ）を載置した。そして、図１に示すように、上記はんだの穴内に各有機酸銀塩（２１０）１０ｍｇを収容させ、以下の温度プロファイルで大気条件下でリフロー処理した後の、上記はんだと上記銅板とが接している領域の面積を算出した。
（温度プロファイル）
１：昇温速度１℃／秒で２５℃から２５０℃まで加熱する
２：２５０℃で２分間保持する
３：３℃／秒で２５℃まで冷却する
そして、算出した面積について、以下の基準にて評価した。その結果を表３に示す。
〇：算出した面積が３２ｍｍ２以上である
×：算出した面積が３２ｍｍ２未満である
（２）接合性評価
接合材ごとに、以下の用具を準備した。
・無酸素銅板（５％塩酸で洗浄済。サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍｔ）
・メタルマスク（サイズ：５ｍｍ×５ｍｍ×０．０８ｍｍｔ、所定のパターンを有する）
・Ｓｉチップ（サイズ：５ｍｍ×５ｍｍ×０．１ｍｍｔ、バックメタル（Ｔｉ／Ａｇ（Ｔｉの厚み：１５０ｎｍ、Ａｇの厚み：３００ｎｍ））を有する）
そして、以下の手順にて、試験を行った。
上記無酸素銅板上に上記メタルマスクを用いて接合材を印刷した。そして、印刷された接合材上の所定の位置に、上記Ｓｉチップを、マニュアルダイボンダー（Ｄｒ．ＴＲＥＳＫＹ社製）を用いて載置した。なお、接合材の印刷膜厚は、メタルマスクにより調整した。
次いで、上記Ｓｉチップが載置された上記無酸素銅板をリフロー装置（製品名：ＳＭＴ Ｓｃｏｐｅ ＳＫ－５０００、山陽精工（株）製）を用いて、以下の温度プロファイル条件（ピーク温度：２５０℃）に基づき、酸素濃度２００ｐｐｍの雰囲気下でリフローして、上記無酸素銅板と上記Ｓｉチップとを接合する接合層を有する試験用接合体を作製した。
（温度プロファイル）
１：２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱する
２：２５０℃で１０分間保持する
３：１０℃／分で５０℃以下まで冷却する
接合材ごとに、以下の用具を準備した。
・無酸素銅板（５％塩酸で洗浄済。サイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍｔ）
・メタルマスク（サイズ：５ｍｍ×５ｍｍ×０．０８ｍｍｔ、所定のパターンを有する）
・Ｓｉチップ（サイズ：５ｍｍ×５ｍｍ×０．１ｍｍｔ、バックメタル（Ｔｉ／Ａｇ（Ｔｉの厚み：１５０ｎｍ、Ａｇの厚み：３００ｎｍ））を有する）
そして、以下の手順にて、試験を行った。
上記無酸素銅板上に上記メタルマスクを用いて接合材を印刷した。そして、印刷された接合材上の所定の位置に、上記Ｓｉチップを、マニュアルダイボンダー（Ｄｒ．ＴＲＥＳＫＹ社製）を用いて載置した。なお、接合材の印刷膜厚は、メタルマスクにより調整した。
次いで、上記Ｓｉチップが載置された上記無酸素銅板をリフロー装置（製品名：ＳＭＴ Ｓｃｏｐｅ ＳＫ－５０００、山陽精工（株）製）を用いて、以下の温度プロファイル条件（ピーク温度：２５０℃）に基づき、酸素濃度２００ｐｐｍの雰囲気下でリフローして、上記無酸素銅板と上記Ｓｉチップとを接合する接合層を有する試験用接合体を作製した。
（温度プロファイル）
１：２５℃から２５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱する
２：２５０℃で１０分間保持する
３：１０℃／分で５０℃以下まで冷却する
そして、試験用接合体について、超音波顕微鏡（製品名：Ｃ－ＳＡＭ Ｇｅｎ６、ノードソン・アドバンスト・テクノロジー社製）を用いて、以下の画像を取得した。
・画像Ａ：上記Ｓｉチップ（Ｓｉチップ４００）側から撮影した、上記Ｓｉチップと上記接合層（接合層５００）との接合界面（Ｘ）の画像（図２、図３（ａ）、図４（ａ）参照）
・画像Ｂ：上記無酸素銅板（無酸素銅板６００）側から撮影した、上記無酸素銅板と上記接合層（接合層５００）との接合界面（Ｙ）の画像（図２、図３（ｂ）、図４（ｂ）参照）
・画像Ａ：上記Ｓｉチップ（Ｓｉチップ４００）側から撮影した、上記Ｓｉチップと上記接合層（接合層５００）との接合界面（Ｘ）の画像（図２、図３（ａ）、図４（ａ）参照）
・画像Ｂ：上記無酸素銅板（無酸素銅板６００）側から撮影した、上記無酸素銅板と上記接合層（接合層５００）との接合界面（Ｙ）の画像（図２、図３（ｂ）、図４（ｂ）参照）
画像Ａのうち上記Ｓｉチップと上記接合層とが重複して撮影された領域全体を領域Ａとし、また、画像Ｂのうち上記無酸素銅板と上記接合層とが重複して撮影された領域全体を領域Ｂとした。そして、以下の面積をそれぞれ算出した。
・面積Ｘ：領域Ａの面積と、領域Ｂの面積との合計値
・面積Ｙ：領域Ａ内で白色を示す領域（未接合領域、図４（ａ）の点線で囲まれた部分参照）の面積と、領域Ｂ内で白色を示す領域（未接合領域、図４（ｂ）の点線で囲まれた部分参照）の面積との合計値
・面積Ｚ：面積Ｘの値から面積Ｙの値を引いて算出された値（接合領域の面積）
なお、図３（ａ）は、上記未接合領域のない接合界面（Ｘ）の画像であり、図３（ｂ）は、上記未接合領域のない接合界面（Ｙ）の画像であり、図４（ａ）は、上記未接合領域のある接合界面（Ｘ）の画像であり、図４（ｂ）は、上記未接合領域のある接合界面（Ｙ）の画像である。
・面積Ｘ：領域Ａの面積と、領域Ｂの面積との合計値
・面積Ｙ：領域Ａ内で白色を示す領域（未接合領域、図４（ａ）の点線で囲まれた部分参照）の面積と、領域Ｂ内で白色を示す領域（未接合領域、図４（ｂ）の点線で囲まれた部分参照）の面積との合計値
・面積Ｚ：面積Ｘの値から面積Ｙの値を引いて算出された値（接合領域の面積）
なお、図３（ａ）は、上記未接合領域のない接合界面（Ｘ）の画像であり、図３（ｂ）は、上記未接合領域のない接合界面（Ｙ）の画像であり、図４（ａ）は、上記未接合領域のある接合界面（Ｘ）の画像であり、図４（ｂ）は、上記未接合領域のある接合界面（Ｙ）の画像である。
そして、以下の式に基づき試験用接合体の接合率（％）を算出し、以下の基準に基づき評価した。その結果を表４および表５に示す。
接合率（％）＝面積Ｚ／面積Ｘ×１００
◎：接合率が９９％以上
〇：接合率が９５％以上９９％未満
△：接合率が９０％以上９５％未満
×：接合率が９０％未満
接合率（％）＝面積Ｚ／面積Ｘ×１００
◎：接合率が９９％以上
〇：接合率が９５％以上９９％未満
△：接合率が９０％以上９５％未満
×：接合率が９０％未満
（３）緻密度評価
接合材ごとに、以下の手順にて試験を行った。
上記（２）接合性評価で作製した試験用接合体を樹脂（製品名：エポマウント主剤、リファインテック（株）製、エポマウント硬化剤ＩＩ、リファインテック（株）製）にて封止したものの表面を、研磨機（製品名：Ｔｅｇｒａｍｉｎ－２５、Ｓｔｒｕｅｒｓ社製）を用いて研磨した。研磨した試験用接合体の表面をイオンミリング装置（製品名：ＩＭ４０００、（株）日立ハイテク製）を用いてさらに研磨した。
次いで、走査型電子顕微鏡（製品名：ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子（株）製）を用いて、研磨後の試験用接合体の縦断面画像（反射電子像画像、図５参照）を撮影した。
そして、上記縦断面画像から、接合層部分をトリミングした画像を得た（図６参照）。このトリミング画像について、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを使用し、空孔率（％）を測定した。空孔率（％）は、以下の手順にて算出した。
上記トリミング画像全体の面積を算出した。次いで、上記トリミング画像のうち黒色を示す領域を選択範囲として指定し、その面積を算出した。そして、上記黒色を示す領域の面積／上記トリミング画像全体の面積×１００として、空孔率（％）を算出した。
そして、１００％－空孔率（％）で算出された値を緻密度（％）とし、以下の基準に基づき評価した。その結果を表４および表５に示す。
◎：緻密度が８５％以上
〇：緻密度が８０％以上８５％未満
△：緻密度が７０％以上８０％未満
×：緻密度が７０％未満
接合材ごとに、以下の手順にて試験を行った。
上記（２）接合性評価で作製した試験用接合体を樹脂（製品名：エポマウント主剤、リファインテック（株）製、エポマウント硬化剤ＩＩ、リファインテック（株）製）にて封止したものの表面を、研磨機（製品名：Ｔｅｇｒａｍｉｎ－２５、Ｓｔｒｕｅｒｓ社製）を用いて研磨した。研磨した試験用接合体の表面をイオンミリング装置（製品名：ＩＭ４０００、（株）日立ハイテク製）を用いてさらに研磨した。
次いで、走査型電子顕微鏡（製品名：ＪＳＭ－７００１Ｆ、日本電子（株）製）を用いて、研磨後の試験用接合体の縦断面画像（反射電子像画像、図５参照）を撮影した。
そして、上記縦断面画像から、接合層部分をトリミングした画像を得た（図６参照）。このトリミング画像について、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを使用し、空孔率（％）を測定した。空孔率（％）は、以下の手順にて算出した。
上記トリミング画像全体の面積を算出した。次いで、上記トリミング画像のうち黒色を示す領域を選択範囲として指定し、その面積を算出した。そして、上記黒色を示す領域の面積／上記トリミング画像全体の面積×１００として、空孔率（％）を算出した。
そして、１００％－空孔率（％）で算出された値を緻密度（％）とし、以下の基準に基づき評価した。その結果を表４および表５に示す。
◎：緻密度が８５％以上
〇：緻密度が８０％以上８５％未満
△：緻密度が７０％以上８０％未満
×：緻密度が７０％未満
以上の通り、本実施例の接合材は、加熱時に銀成分の焼結を広範囲に亘って促進することができる。また、この際、使用した所定の有機酸銀塩の熱分解により析出した銀は、接合層内に容易に分散する。また、上記有機酸銀塩を構成する有機酸は、２５０℃の温度下に５分間以上置くことで全て気化する。よって、本実施例の接合材は、ピーク温度２５０℃の加熱条件においても、良好な緻密性を有し、また、上記有機酸銀由来の有機成分由来のボイドが発生し難い接合層を形成できる。
また、上記温度範囲内で熱分解した上記有機酸銀塩は、銀成分および被接合材（上記無酸素銅板基板および上記Ｓｉチップ）の被接合面に存在する酸化被膜を広範囲に亘り十分に除去することができ、上記被接合面への銀成分の拡散を促進する。よって、本実施例の接合材は、被接合材に対して良好な接合強度を有する接合層を形成できる。
また、上記温度範囲内で熱分解した上記有機酸銀塩は、銀成分および被接合材（上記無酸素銅板基板および上記Ｓｉチップ）の被接合面に存在する酸化被膜を広範囲に亘り十分に除去することができ、上記被接合面への銀成分の拡散を促進する。よって、本実施例の接合材は、被接合材に対して良好な接合強度を有する接合層を形成できる。
また、銀成分の焼結の促進、銀の分散および上記接合面への銀成分の拡散は、加圧を必須条件としない。そのため、本実施形態の接合材は、無加圧での接合であっても、上記効果を奏することができる。
また、本実施例の接合材によれば、接合面が銀以外の成分から構成される上記無酸素銅板や上記Ｓｉチップを接合する場合であっても、上記銀成分が上記接合面に十分に拡散されるため、このような被接合材に対しても良好な接合強度を有する接合層を形成できる。
１００ … 銅板
２００ … リング状のはんだ
２１０ … 穴
３００ … 有機酸銀塩
４００ … Ｓｉチップ
５００ … 接合層
６００ … 無酸素銅板
２００ … リング状のはんだ
２１０ … 穴
３００ … 有機酸銀塩
４００ … Ｓｉチップ
５００ … 接合層
６００ … 無酸素銅板
Claims (6)
- 有機酸銀塩と、有機溶剤と、銀粒子と、を含み、
Ａ：上記有機酸銀塩は、
示差熱－熱重量同時分析（ＴＧ－ＤＴＡ）測定（条件：窒素雰囲気下、窒素流量２００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分）により３５℃から２００℃まで昇温した場合の重量減少率（Ｍｒ１）が５％以下、且つ２００℃から２８０℃まで昇温した場合の重量減少率（Ｍｒ２）が４０％以上であり、且つ、
３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．３ｍｍｔのリン脱酸銅板上にリング状のはんだ（Ｓｎ－３．０ｗｔ％Ａｇ－０．５ｗｔ％Ｃｕ製、線径：１．６ｍｍ、内径：３．２ｍｍφ、高さ：１．６ｍｍ）を置き、上記はんだの穴内に上記有機酸銀塩１０ｍｇを収容させ、以下の温度プロファイルで大気条件下でリフロー処理した後の、上記はんだと上記銅板とが接している領域の面積が、３２ｍｍ２以上となり、
（温度プロファイル）
１：昇温速度１℃／秒で２５℃から２５０℃まで加熱する
２：２５０℃で２分間保持する
３：３℃／秒で２５℃まで冷却する
Ｂ：上記有機溶剤は、下記一般式（１）で表される化合物を含み、
Ｃ：上記銀粒子は、平均粒子径（Ｄ５０径）が０．１５μｍ以上０．４μｍ以下の第１の銀粒子と、平均粒子径（Ｄ５０径）が０．６μｍ以上１．０μｍ以下の第２の銀粒子および平均粒子径（Ｄ５０径）が１．９μｍ以上２．４μｍ以下の第３の銀粒子の少なくとも一方と、を含み、
上記有機酸銀塩の配合量は、接合材全量に対して２．０質量％以上８．０質量％以下であり、
上記有機溶剤の配合量は、接合材全量に対して３．０質量％以上２０．０質量％以下である、接合材。 - 上記有機酸銀塩は、アルコキシ基を含む炭素原子数４から７の一塩基酸の水素基が銀イオンに置換されたものである、請求項１に記載の接合材。
- 上記有機酸銀塩は、下記一般式（２）で表される、請求項２に記載の接合材。
- 上記銀粒子の配合量は、接合材全量に対して８０．０質量％以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の接合材。
- 上記有機酸銀塩と上記銀粒子との配合量の比は、質量比で、上記有機酸銀塩の配合量：上記銀粒子の配合量＝１：１０から１：５０である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の接合材。
- 上記有機酸銀塩と上記銀粒子との配合量の比は、質量比で、上記有機酸銀塩の配合量：上記銀粒子の配合量＝１：１０から１：５０である、請求項４に記載の接合材。
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