JP7501817B1

JP7501817B1 - 凹凸構造体及び凹凸構造体の製造方法

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Publication number: JP7501817B1
Application number: JP2024508399A
Authority: JP
Inventors: 世維片木
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
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Filing date: 2023-06-12
Publication date: 2024-06-18
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Abstract

薬剤耐性が充分に高く、破損しにくい凹凸構造体を提供する。本発明の凹凸構造体（１）は、一方の主面（１ａ）に、複数の水滴状の凹部（１０）が形成された膜状のフレーム部（２０）からなり、上記フレーム部（２０）は、空隙率が４５％以下の多孔質セラミックス焼結体であり、上記フレーム部（２０）の厚さ方向において、上記凹部（２０）の最大深さ（Ｄ）の平均値は、上記フレーム部の厚さ（Ｔ）の０．０１倍以上、１．０倍未満である。

Description

本発明は、凹凸構造体及び凹凸構造体の製造方法に関する。

微細な凹凸構造を表面に持つ凹凸構造体は、光学材料や電子材料等の工学分野だけでなく、再生医療分野等、幅広い分野で利用されている。
凹凸構造体の用途としては、例えば、画像表示面に用いられる反射防止フィルムや指紋付着抑制フィルムのような用途が挙げられる。
このような凹凸構造体の中には、フィルム面に一定のピッチで複数の孔か形成されているハニカム構造のフィルム（以下、「ハニカム構造フィルム」とも記載する）がある。

このようなハニカム構造フィルムを製造する方法としてはＢｒｅａｔｈＦｉｇｕｒｅ法が知られている。
ＢｒｅａｔｈＦｉｇｕｒｅ法は、基材に膜形成用材料を塗布して材料層を形成し、材料層の表面に水滴を結露させ、水滴を成長させることにより凹部を形成し、水滴を蒸発させることにより凹部が形成されたハニカム構造フィルムを製造する方法である。

特許文献１では、膜形成用材料としてセラミックス粒子、樹脂及び有機溶媒の混合物を用い、ＢｒｅａｔｈＦｉｇｕｒｅ法により凹部を形成し、有機溶媒を蒸発させることによりハニカム構造フィルムを形成する方法が開示されている。
非特許文献１では、膜形成用材料としてセラミックス粒子、樹脂及び界面活性剤の混合物を用い、ＢｒｅａｔｈＦｉｇｕｒｅ法により凹部を形成した後、焼成を行うことにより、セラミックスからなるハニカム構造フィルムを製造する方法が開示されている。

国際公開第２０１４／１３３１３５号

ＢｒｅａｔｈＦｉｇｕｒｅｓｏｆＮａｎｏｓｃａｌｅＢｒｉｃｋｓ：ＡＵｎｉｖｅｒｓａｌＭｅｔｈｏｄｆｏｒＣｒｅａｔｉｎｇＨｉｅＦａｒＣｈｉＣＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓｆｒｏｍｌｎｏｒｇａｎｉｃＮａｎｏＰａｒｔｉＣｌｅｓＳｔａｂｉｌｉｚｅｄｗｔｔｈＭｕｓｓｅｌ‐ＩｎｓＰｉｒｅｄＣｏＰｏｌｙｍｅｒ，ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓＶｏｌｕｍｅ３５，Ｉｓｓｕｅ２０，Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１４，Ｐａｇｅｓ１７６３－１７６９

特許文献１のハニカム構造フィルムは、樹脂を含むので薬剤耐性が低く、例えば、クロロホルムといった腐食性の高い薬剤が付着すると、樹脂が溶解してしまい、長時間の使用に耐えることができないという問題がある。

また、非特許文献１のハニカム構造フィルムは、焼成されて作製されるので、セラミックスのみで構成されているものの、焼成温度が低くセラミックス粒子同士が充分に結合できておらず、実用に耐えうる強度を有しておらず、破損しやすいという問題がある。なお、非特許文献１に係るハニカム構造フィルムの製造方法において、焼成温度を高くしようとすると、焼成中に膜形成用材料が崩れ、凹部の形状を維持できないという問題が生じる。

本発明は、上記問題を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、薬剤耐性が充分に高く、破損しにくい凹凸構造体及び当該凹凸構造体の製造方法を提供することである。

本発明の凹凸構造体は、一方の主面に、複数の水滴状の凹部が形成された膜状のフレーム部からなり、上記フレーム部は、空隙率が４５％以下の多孔質セラミックス焼結体であり、上記フレーム部の厚さ方向において、上記凹部の最大深さの平均値は、上記フレーム部の厚さの０．０１倍以上、１．０倍未満である。

本発明の凹凸構造体の製造方法は、セラミックス粒子と有機物とを含むセラミックススラリーを準備するセラミックススラリー準備工程と、基材に上記セラミックススラリーを塗布し、セラミックススラリー膜を形成するセラミックススラリー膜形成工程と、上記基材と接触していない上記セラミックススラリー膜の一方の主面に高湿度空気を吹き付け、上記セラミックススラリー膜の上記一方の主面に水滴を結露させ、上記水滴を成長させることにより上記セラミックススラリー膜の上記一方の主面に複数の水滴状の凹部を形成する結露工程と、上記セラミックススラリー膜を加熱することにより上記水滴を蒸発させる蒸発工程と、上記有機物が分解する温度以上の温度で上記セラミックススラリー膜を焼成し、上記セラミックス粒子を焼結させることにより、空隙率が４５％以下の多孔質セラミックス焼結体からなり、一方の主面に、複数の水滴状の凹部が形成された膜状のフレーム部を得る焼成工程とを含む。

本発明によれば、薬剤耐性が充分に高く、破損しにくい凹凸構造体及び当該凹凸構造体の製造方法を提供することができる。

図１Ａは本発明の凹凸構造体の一例を模式的に示す斜視図である。図１Ｂは、図１Ａに示す本発明の凹凸構造体の凹部が形成されている側の主面を平面視した平面図である。図１Ｃは、図１Ｂに示す本発明の凹凸構造体のＡ－Ａ線断面の一部拡大図である。図１Ｄは、図１Ｂに示す本発明の凹凸構造体のＢ－Ｂ線断面の一部拡大図である。図２Ａは、本発明の凹凸構造体における水滴状の凹部の一例を模式的に示す断面図である。図２Ｂは、本発明の凹凸構造体における水滴状の凹部の一例を模式的に示す断面図である。図３は、本発明の凹凸構造体の別の一例を模式的に示す断面図である。図４は、本発明の凹凸構造体の製造方法におけるセラミックススラリー膜形成工程の一例を模式的に示す断面図である。図５Ａは、本発明の凹凸構造体の製造方法における結露工程における高湿度空気吹き付けサブステップの一例を模式的に示す断面図である。図５Ｂは、本発明の凹凸構造体の製造方法における結露工程における水滴成長サブステップの一例を模式的に示す断面図である。図６は、本発明の凹凸構造体の製造方法における蒸発工程の一例を模式的に示す断面図である。図７は、本発明の凹凸構造体の製造方法における焼成工程の一例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の凹凸構造体及び本発明の凹凸構造体の製造方法について説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する本発明の個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。

本明細書において、要素間の関係性を示す用語（例えば「垂直」、「平行」、「直交」等）及び要素の形状を示す用語は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。

本発明の凹凸構造体は、一方の主面に、複数の水滴状の凹部が形成された膜状のフレーム部からなり、上記フレーム部は、空隙率が４５％以下の多孔質セラミックス焼結体であり、上記フレーム部の厚さ方向において、上記凹部の最大深さの平均値は、上記フレーム部の厚さの０．０１倍以上、１．０倍未満である。
本発明の凹凸構造体は、上記構成を満たせば、本発明の効果を奏する範囲で、どのような構成を含んでいても良い。

以下、本発明の凹凸構造体について図面を用いて詳述する。
図１Ａは本発明の凹凸構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図１Ｂは、図１Ａに示す本発明の凹凸構造体の凹部が形成されている側の主面を平面視した平面図である。
図１Ｃは、図１Ｂに示す本発明の凹凸構造体のＡ－Ａ線断面の一部拡大図である。
図１Ｄは、図１Ｂに示す本発明の凹凸構造体のＢ－Ｂ線断面の一部拡大図である。

図１Ａに示す凹凸構造体１は、一方の主面２０ａに複数の水滴状の凹部１０が形成された膜状のフレーム部２０からなる。

フレーム部２０は、空隙率が４５％以下の多孔質セラミックス焼結体である。
凹凸構造体１では、フレーム部２０は、多孔質セラミックス焼結体のみから構成されていてもよい。
また、フレーム部２０は、有機物を含んでいないことが好ましい。

なお、フレーム部２０の空隙率は、４５％以下であることが好ましく、０．１％以上、２０％以下であることがより好ましい。
フレーム部２０の空隙率が４５％以下であるとフレーム部２０の硬度が高くなり、その結果、凹凸構造体１が破損しにくくなる。
なお、本明細書において、「フレーム部の空隙率」とは、多孔質セラミックス焼結体部分における細孔の割合であり、「フレーム部の空隙率」の算出に当たって凹部は考慮しない。
本明細書において、「フレーム部の空隙率」とは、以下の方法で測定した値を意味する。
まず、本発明の凹凸構造体を切断し、その断面における１μｍ×１μｍの範囲の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取得する。
当該ＳＥＭ画像を白黒二値化し、セラミックス焼結体が存在する部分と、細孔部分を区別し、各部分の画素数を測定する。セラミックス焼結体が存在する部分及び細孔部分の合計画素数に対する細孔部分の画素数の割合を算出する。
任意の１０箇所において上記値を算出し、その平均値を「フレーム部の空隙率」とする。

凹凸構造体１では、フレーム部２０の硬度は、０．５ＧＰａ以上、３０．０ＧＰａ以下であることが好ましい。
フレーム部２０の硬度が上記範囲であるということは、多孔質セラミックス焼結体が高温で充分に焼結されていることを意味する。
なお、本明細書において、「フレーム部の硬度」は、ナノインテンダー（製品名：ＮＥＴ－１１００ａ、製造元：株式会社エリオニクス）により測定した値を意味する。

図１Ｂに示すように、凹凸構造体１の凹部１０が形成されている側の主面（すなわち、一方の主面２０ａ）を平面視した際、複数の凹部１０はハニカム状に整列している。
凹部１０がハニカム状に整列していると、凹凸構造体１における部位の違いによる物性差が小さくなり、凹凸構造体１が均一な性質になる。
詳しくは後述するが、凹凸構造体１を製造する際、凹部１０は、水滴を結露させることにより形成される。このような方法で凹部１０を形成すると、凹部１０はハニカム状に整列することになる。
なお、本明細書において「凹部がハニカム状に整列」とは、凹部が、一定の間隔及びパターンでハニカム状に配列していることを意味する。なお、「一定の間隔及びパターン」とは、正確に同じ間隔及びパターンだけでなく、凹部同士の間隔にばらつきがある場合や、凹部のパターンにずれがある場合を含む概念である。

図１Ｂに示すように、凹凸構造体１の一方の主面２０ａを平面視した際の凹部１０の形状は、円形であるが、本発明の凹凸構造体において上記凹部の形状は、正円でなくてもよく、歪みがあってもよい。

凹凸構造体１の一方の主面２０ａを平面視した際、すなわち、一方の主面２０ａを真上からみた際、隣り合う凹部１０の間に位置するフレーム部２０の最小長さ（図１Ｂ中、符号「Ｌ」で示す長さ）の平均値は、凹部１０の平均円相当径（図１Ｂ中、符号「Ｓ_１」で示す部分の円相当径の平均値）よりも小さいことが好ましい。
上記長さＬの平均値は、０．０１μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。
凹部１０の円相当径の平均値は、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
上記長さＬの平均値が、凹部１０の平均円相当径よりも小さいということは、凹凸構造体１において、凹部１０を形成する壁部が薄いため、凹部１０が破損しやすいようにも思われる。
しかし、凹凸構造体１では、フレーム部２０が、空隙率が４５％以下の多孔質セラミックス焼結体であるため硬度が高い。そのため、このように凹部１０を構成する壁部が薄かったとしても、凹部１０が破損しにくい。
また、上記長さＬの平均値が、凹部１０の平均円相当径よりも小さいということは、フレーム部２０が細くなることを意味しており、このような場合、凹凸構造体１において、凹部１０の内部の空間の割合の方が大きくなる。この場合、凹部１０の表面積が広くなり、フレーム部２０を構成する多孔質セラミックス焼結体が疎水性である場合、凹凸構造体１の一方の主面２０ａの撥水性が向上する。

図１Ｃは、図１Ｂに示す凹凸構造体１のＡ－Ａ断面図である。つまり、図１Ｃは、凹凸構造体１の一方の主面２０ａを平面視した際に、各凹部１０の重心を通るように、かつ、凹凸構造体１の厚さ方向に平行になるように、凹凸構造体１を切断した断面図である。
図１Ｃに示すように、凹凸構造体１では、隣り合う凹部１０は、一部が接触し連結している。

図１Ｃに示すように、凹凸構造体１では、フレーム部２０の厚さ方向（図１Ｃ中、矢印Ａで示す方向）において、凹部１０の最大深さ（図１Ｃ中、符号「Ｄ」で示す距離）の平均値は、フレーム部２０の厚さＴの０．０１倍以上、１．０倍未満である。
なお、凹部１０の最大深さＤの平均値は、フレーム部２０の厚さＴの０．０５倍以上、１．０倍未満であることが好ましく、０．１倍以上、１．０倍未満であることがより好ましい。
凹部１０の最大深さＤの平均値が上記範囲内であるということは、凹部１０が深く形成されており、凹凸構造体１が破損しやすいようにも思われる。
しかし、凹凸構造体１では、フレーム部２０が、空隙率が４５％以下の多孔質セラミックス焼結体であるため硬度が高い。そのため、このように凹部１０が深く形成されていたとしても、凹凸構造体１は破損しにくい。

また、凹部１０の最大深さＤの平均値は、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましい。
凹部１０の最大深さＤの平均値が上記範囲であると、凹凸構造体１を反射防止膜として使用した際に、光の反射を好適に抑えることができる。また、凹凸構造体１を細胞培養の足場として使用した際に、細胞が好適に定着することができる。

また、フレーム部２０の厚さＴは、０．３μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。

本明細書において「フレーム部の厚さ」とは、フレーム部の最大厚さのことを意味する。
本明細書において「凹部の最大深さの平均値」とは、以下の方法により測定された距離のことを意味する。
まず、仮想平面αを、フレーム部２０の一方の主面２０ａと丁度重なるように配置する。各凹部の底面から当該仮想平面αまで垂線を引いた際に最も長くなる距離を、「各凹部の最大深さ」とする。
このようにして測定した各凹部の最大深さの平均値が、「凹部の最大深さの平均値」である。

凹凸構造体１では、図１Ｃに示す断面において、フレーム部２０が占める面積及び凹部１０が占める面積の合計に対する凹部１０が占める面積の割合は５０％以上であることが好ましく、６０％以上、９０％以下であることが好ましい。
フレーム部２０が占める面積及び凹部１０が占める面積の合計に対する凹部１０が占める面積の割合が５０％以上であるということは、凹凸構造体１において、凹部１０が占める割合が大きく、凹凸構造体１が破損しやすいようにも思われる。
しかし、凹凸構造体１では、フレーム部２０が、空隙率が４５％以下の多孔質セラミックス焼結体であるため硬度が高い。そのため、このように凹部１０が占める割合が大きかったとしても、凹凸構造体１は破損しにくくなる。
なお、本明細書において、「凹部が占める面積」とは、以下の方法により測定された面積のことを意味する。
まず、図１Ｃ示す断面において、仮想平面αを、フレーム部２０の一方の主面２０ａと丁度重なるように配置する。
凹凸構造体の厚さ方向に平行な断面において、仮想平面αと、凹部１０の壁面１１で囲まれた部分の面積（図１Ｂにおいて符号「Ｓ_２」で示す部分の面積）が、「凹凸構造体の厚さ方向に平行な断面における凹部の面積」である。

図１Ｄは、図１Ｂに示す本発明の凹凸構造体のＢ－Ｂ線断面の一部拡大図である。
図１Ｄに示すように、凹凸構造体１の厚さ方向の断面において、凹部１０は、輪郭が途切れずに、連続している部分を有する。

凹凸構造体１における水滴状の凹部１０は、後述するように、本発明の凹凸構造体の製造方法において、結露による水滴で形成することができる。
なお、本明細書において「水滴状の凹部」とは、以下の特徴を有する凹部のことを意味する。
図１Ｄに示すように、水滴状の凹部１０は、壁面１１が曲面を含む。
また、水滴状の凹部１０は、一方の主面２０ａから他方の主面２０ｂに向かって、厚さ方向Ａに垂直な仮想直線を移動させた際に、凹部１０に囲まれる仮想直線の距離が極大となる極大部１２を有する。
また、水滴状の凹部１０は、極大部１２から他方の主面２０ｂに向かって徐々に狭くなる。

このような特徴を有する水滴状の凹部としては、例えば以下の形状の凹部を例示することができる。
図２Ａ及び図２Ｂは、本発明の凹凸構造体における水滴状の凹部の一例を模式的に示す断面図である。
図２Ａに示すように、凹部１０Ａは、壁面１１Ａが曲面を含む。また、極大部１２Ａが一方の主面２０ａと他方の主面２０ｂの間に位置している。凹部１０Ａは、開口部１３Ａから極大部１２Ａに向かって広がり、極大部１２Ａから他方の主面２０ｂに向かって徐々に狭くなる。
図２Ｂに示すように、凹部１０Ｂは、壁面１１Ｂが曲面を含む。また、極大部１２Ｂが、凹部１０の開口部１３Ｂ（すなわち、一方の主面２０ａ）に位置している。そして、凹部１０Ｂは、極大部１２Ｂから他方の主面２０ｂに向かって徐々に狭くなる。

凹凸構造体１において、フレーム部２０は、酸化物系セラミックスや非酸化物系セラミックスの材料から構成される多孔質セラミックス焼結体であってもよい。
酸化物系セラミックスとしては、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、フォルステライト、ステアタイト、コージライト等が挙げられる、また、非酸化物系セラミックスとしては、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン等の炭化物セラミックス、窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化チタン等の窒化物セラミックス、ヒドロキシアパタイト等の水酸化物セラミックス、ホウ化カルシウム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化ランタン、ホウ化ハフニウム等のホウ化物セラミックス、ケイ化鉄、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化クロム、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン、ケイ化ハフニウム等のケイ化物セラミックス等が挙げられる。
フレーム部２０がこれらの材料からなる多孔質セラミックス焼結体であると、フレーム部の硬度が高くなり、凹凸構造体は破損しにくくなる。
フレーム部２０の材料は、凹凸構造体１の用途に合わせ適宜決定することが好ましい。

本発明の凹凸構造体では、フレーム部の外表面には微細な凸構造が形成されていてもよい。
このような態様について以下に図面を用いて説明する。
図３は、本発明の凹凸構造体の別の一例を模式的に示す断面図である。
図３に示す凹凸構造体１０１では、フレーム部１２０の外表面に微細な凸構造１３０が形成されている。
このような凸構造１３０は、セラミックス粒子を焼結させる際に形成される。
このような凸構造１３０が形成されていると、フレーム部１２０の表面積を大きくすることができる。そのため、フレーム部１２０を構成する多孔質セラミックス焼結体が疎水性である場合、凹凸構造体１０１の撥水性が向上する。

本発明の凹凸構造体では、フレーム部１２０の一方の主面１２０ａを平面視した際、隣り合う凹部１１０の間に位置するフレーム部１２０の最小長さＬの平均値は、微細な凸構造１３０の平均高さよりも大きいことが好ましい。
また、微細な凸構造１３０の平均高さは、０．０１μｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。
本明細書において、「微細な凸構造の平均高さ」は、以下の方法により測定した値を意味する。
まず、ＦＩＢ（ＦｏｃｕｓｅｄＩｏｎＢｅａｍ）や機械研磨等によりフレーム部の断面を、レーザー顕微鏡やＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて画像を取得する。得られた画像をもとに画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事製）を用いてＪＩＳＢ０６０１：２０１３に規定されて算出される算術平均粗さ（Ｒａ）が微細な凸構造の平均高さである。

本発明の凹凸構造体は、光反射防止膜や、細胞培養を行う際の培養足場、電池材料、油分付着防止フィルム、インクジェット液体吐出ヘッド等の用途に用いることができる。

次に、本発明の凹凸構造体の製造方法について説明する。
本発明の凹凸構造体の製造方法は、＜セラミックススラリー準備工程＞と、＜セラミックススラリー膜形成工程＞と、＜結露工程＞と、＜蒸発工程＞と、＜焼成工程＞とを含む。
各工程について以下に詳述する。

＜セラミックススラリー準備工程＞
まず、セラミックス粒子と、有機物とを混合し、セラミックススラリーを作製する。
セラミックス粒子としては、酸化物系セラミックスや非酸化物系セラミックスからなることが好ましい。
酸化物系セラミックスとしては、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、フォルステライト、ステアタイト、コージライト等が挙げられ、非酸化物系セラミックスとしては、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン等の炭化物セラミックス、窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化チタン等の窒化物セラミックス、ヒドロキシアパタイト等の水酸化物セラミックス、ホウ化カルシウム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化ランタン、ホウ化ハフニウム等のホウ化物セラミックス、ケイ化鉄、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化クロム、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン、ケイ化ハフニウム等のケイ化物セラミックス等が挙げられる。
また、セラミックス粒子の平均粒子径は、後述する工程を経て得られる凹凸構造体のフレーム部の厚さ方向における凹部の最大深さの平均値の１／１０倍以下であることが好ましく、１／１００倍以下であることがより好ましい。
また、セラミックス粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上、１μｍ以下であることが好ましい。
このようなセラミックス粒子を用いることにより、製造される凹凸構造体において、凹部が球形に近くなる。

有機物としては、界面活性剤、分散安定剤、樹脂ポリマー、有機溶媒が挙げられる。

セラミックススラリーに界面活性剤が含まれると、後述する結露工程において、凹部を均一に形成しやすくなる。
界面活性剤としては、両親媒性ポリアクリルアミド、レシチン等の親水基と疎水基の両方をもつ両親媒性化合物等を用いることができる。

セラミックススラリーに分散安定剤が含まれると、セラミックス粒子を好適に分散させることができる。
分散安定剤としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミノメチルヒドロキシプロピルセルロース、アミノエチルヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、トラガント、ペクチン、グルー、アルギン酸又はその塩、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸又はその塩ポリメタクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、酢酸ビニルとマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等不飽和酸との共重合体、スチレンと上記不飽和酸との共重合体、ビニルエーテルと上記不飽和酸との共重合体及び前記共重合体の塩類又はエステル類等を用いることができる。

有機溶媒としては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、二硫化炭素等の不水和性有機溶媒等を用いることができる。

セラミックススラリーに含まれるセラミックス粒子の質量割合は、７０質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。
このような範囲であると、後述する結露工程において凹部を形成する際に、凹部が崩れにくく、また、後述する焼成工程において、セラミックス粒子同士が確実に焼結することができる。

＜セラミックススラリー膜形成工程＞
図４は、本発明の凹凸構造体の製造方法におけるセラミックススラリー膜形成工程の一例を模式的に示す断面図である。
次に、図４に示すように基材４０にセラミックススラリーを塗工し、セラミックススラリー膜２０´を形成する。
本工程では、セラミックススラリー膜２０´を厚さ０．１μｍ以上、１００μｍ以下となるように塗工することが好ましい。

＜結露工程＞
次に、セラミックススラリー膜２０´の表面に水滴を結露させて凹部を形成する結露工程を行う。
本発明の凹凸構造体の製造方法における結露工程は、≪高湿度空気吹き付けサブステップ≫と、≪水滴成長サブステップ≫とを含む。
図５Ａは、本発明の凹凸構造体の製造方法における結露工程における高湿度空気吹き付けサブステップの一例を模式的に示す断面図である。
図５Ｂは、本発明の凹凸構造体の製造方法における結露工程における水滴成長サブステップの一例を模式的に示す断面図である。

≪高湿度空気吹き付けサブステップ≫
高湿度空気吹き付けサブステップでは、図５Ａに示すように、基材４０と接触していないセラミックススラリー膜２０´の一方の主面２０ａ´に高湿度空気５０を吹き付け、セラミックススラリー膜２０´の一方の主面２０ａ´に水滴６０を結露させる。
高湿度空気５０の湿度は、８０％以上、９０％以下であることが好ましい。
また、高湿度空気５０の温度は、１０℃以上、４０℃以下であることが好ましい。
また、高湿度空気５０を吹き付ける際の流速は、０．１ｍ／ｓ以上、２０ｍ／ｓ以下であることが好ましい。

≪水滴成長サブステップ≫
次に、図５Ｂに示すように、高湿度空気５０を供給し続けることにより水滴６０を成長させる。水滴６０は、互いに接触し毛細管力等が働く結果、一定のパターンに配列する。これにより、一方の主面２０ａ´に複数の水滴状の凹部１０´を形成することができる。
凹部１０´の密度や、大きさ等は、高湿度空気５０の湿度、温度、流速、流量、吹き付け角度、供給時間等を調整することにより制御することができる。
また、この行程中にスラリー内に含まれる有機溶媒成分は揮発する。

＜蒸発工程＞
図６は、本発明の凹凸構造体の製造方法における蒸発工程の一例を模式的に示す断面図である。
次に、図６に示すように、水滴６０が結露したセラミックススラリー膜２０´を加熱することにより水滴６０を蒸発させる。
加熱条件は、水滴６０が蒸発できれば特に限定されないが、例えば、２０℃以上、４０℃以下で、１ｍｉｎ以上、６０ｍｉｎ以下、相対湿度６０％以下の雰囲気の条件で加熱する方法が挙げられる。

＜焼成工程＞
図７は、本発明の凹凸構造体の製造方法における焼成工程の一例を模式的に示す断面図である。
次に、図７に示すように、有機物が分解する温度以上の温度でセラミックススラリー膜２０´を焼成し、セラミックス粒子を焼結させる。
これにより、セラミックススラリー膜２０´中の有機物は分解され、セラミックス粒子同士が充分に焼結する。
焼成工程を行うことにより、セラミックススラリー膜２０´及び凹部１０´は、それぞれ、フレーム部２０及び凹部１０となる。
つまり、焼成工程を行うことにより、多孔質セラミックス焼結体からなり、一方の主面２０ａに、複数の水滴状の凹部１０が形成された膜状のフレーム部２０を得ることができる。
なお、焼成工程では、フレーム部を構成する多孔質セラミックス焼結体の空隙率が４５％以下となる条件で焼成を行う。このような焼成条件としては、例えば、空気雰囲気下で、昇温速度０．１℃／ｍｉｎ以上、５０℃／ｍｉｎ以下で、１０００℃以上、１６００℃以下となるまで加熱し、この状態で１ｍｉｎ以上、１４４０ｍｉｎ以下保持する方法が挙げられる。

以上の工程を経て、本発明の凹凸構造体を製造することができる。

本発明の凹凸構造体の製造方法では、＜蒸発工程＞及び＜焼成工程＞を連続して行ってもよく、分けて行ってもよい。

本発明の凹凸構造体の製造方法では、フレーム部の厚さ方向において、凹部の最大深さの平均値が、フレーム部の厚さの０．０１倍以上、１．０倍未満となるように、セラミックススラリー準備工程、セラミックススラリー膜形成構成工程、結露工程、蒸発工程及び焼成工程を行うことが好ましい。
凹部の最大深さの平均値は、セラミックススラリーの組成、セラミックススラリー膜の厚さ、水滴を結露させる際の条件、焼成条件を調整することにより制御することができる。
フレーム部の厚さは、セラミックススラリーの組成、セラミックススラリー膜の厚さ、蒸発工程の加熱条件、焼成条件を調整することにより制御することができる。

本明細書には、以下の内容が開示されている。

本開示（１）は、一方の主面に、複数の水滴状の凹部が形成された膜状のフレーム部からなり、上記フレーム部は、空隙率が４５％以下の多孔質セラミックス焼結体であり、上記フレーム部の厚さ方向において、上記凹部の最大深さの平均値は、上記フレーム部の厚さの０．０１倍以上、１．０倍未満である凹凸構造体である。

本開示（２）は、上記フレーム部の厚さ方向において、上記凹部の最大深さの平均値は、０．１μｍ以上、１００μｍ以下である本開示（１）に記載の凹凸構造体である

本開示（３）は、上記フレーム部の上記一方の主面を平面視した際に、複数の上記凹部は、ハニカム状に整列している本開示（１）又は（２）に記載の凹凸構造体。

本開示（４）は、上記凹凸構造体の厚さ方向に平行な断面において、上記フレーム部が占める面積及び上記凹部が占める面積の合計に対する上記凹部が占める面積の割合は５０％以上である本開示（１）～（３）のいずれかに記載の凹凸構造体。

本開示（５）は、上記フレーム部は、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、フォルステライト、ステアタイト、コージライト、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化チタン、ヒドロキシアパタイト、ホウ化カルシウム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化ランタン、ホウ化ハフニウム、ケイ化鉄、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化クロム、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン及びケイ化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種からなる多孔質セラミックス焼結体である本開示（１）～（４）のいずれかに記載の凹凸構造体。

本開示（６）は、上記フレーム部の上記一方の主面を平面視した際、隣り合う上記凹部の間に位置する上記フレーム部の最小長さの平均値は、上記凹部の円相当径の平均値よりも小さい本開示（１）～（５）のいずれかに記載の凹凸構造体。

本開示（７）は、上記フレーム部の外表面には微細な凸構造が形成されている本開示（１）～（６）のいずれかに記載の凹凸構造体。

本開示（８）は、上記フレーム部の上記一方の主面を平面視した際、隣り合う上記凹部の間に位置する上記フレーム部の最小長さの平均値は、上記微細な凸構造の平均高さよりも大きい本開示（７）に記載の凹凸構造体。

本開示（９）は、セラミックス粒子と有機物とを含むセラミックススラリーを準備するセラミックススラリー準備工程と、基材に上記セラミックススラリーを塗布し、セラミックススラリー膜を形成するセラミックススラリー膜形成工程と、上記基材と接触していない上記セラミックススラリー膜の一方の主面に高湿度空気を吹き付け、上記セラミックススラリー膜の上記一方の主面に水滴を結露させ、水滴を成長させることにより上記セラミックススラリー膜の上記一方の主面に複数の水滴状の凹部を形成する結露工程と、上記セラミックススラリー膜を加熱することにより上記水滴を蒸発させる蒸発工程と、上記有機物が分解する温度以上の温度で上記セラミックススラリー膜を焼成し、上記セラミックス粒子を焼結させることにより、空隙率が４５％以下の多孔質セラミックス焼結体からなり、一方の主面に、複数の水滴状の凹部が形成された膜状のフレーム部を得る焼成工程とを含む凹凸構造体の製造方法。

本開示（１０）は、上記フレーム部の厚さ方向において、上記凹部の最大深さの平均値が、上記フレーム部の厚さの０．０１倍以上、１．０倍未満となるように、上記セラミックススラリー準備工程、上記セラミックススラリー膜形成構成工程、上記結露工程、上記蒸発工程及び上記焼成工程を行う本開示（９）に記載の凹凸構造体の製造方法。

本開示（１１）は、上記セラミックス粒子の平均粒子径は、上記フレーム部の厚さ方向における上記凹部の最大深さの平均値の１／１０倍以下である本開示（９）又は（１０）に記載の凹凸構造体の製造方法。

以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
＜セラミックススラリー準備工程＞
セラミックス粒子としてＡｌ_２Ｏ_３ナノ粉体（平均粒子径：０．２μｍ、製品名：ＡＫＰ－５０、製造元：住友化学株式会社）を５００ｍｇと、有機物である界面活性剤として特開２００１－１５７５７４号公報に記載されている方法をもとに調製した両親媒性ポリアクリルアミド（重量平均分子量８５，０００）を２０ｍｇと、有機物である分散安定剤としてエチルセルロース（製造元：日進化成株式会社）を２０ｍｇとをビーカーにそれぞれ投入し、有機物として有機溶媒であるクロロホルム（製造元：富士フイルム和光純薬株式会社）を１５ｇ投入し、１時間攪拌しセラミックススラリーを準備した。

＜セラミックススラリー膜形成工程＞
耐熱性の基材（アルミナ基板）に、セラミックススラリーを塗工し、膜厚が４００μｍのセラミックススラリー膜を形成した。

＜結露工程＞
次に、基材と接触していないセラミックススラリー膜の一方の主面に高湿度空気を吹き付け、セラミックススラリー膜の一方の主面に水滴を結露させた。この際、高湿度空気の湿度を９０％とし、温度３０℃、流速１ｍ／ｓの条件で吹き付けた。
その後、１０ｍｉｎ、湿度９０％、温度３０℃、流速１ｍ／ｓの条件で高湿度空気を供給し続け、水滴を成長させることにより、セラミックススラリー膜の一方の主面に水滴状の凹部を形成した。

＜蒸発工程＞
次に、水滴が結露したセラミックススラリー膜を温度４０℃、時間２０ｍｉｎ、相対湿度５０％の雰囲気の条件で加熱し、水滴を蒸発させた。

＜焼成工程＞
水滴が結露したセラミックススラリー膜を、焼成炉で、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで１４００℃となるまで加熱し、６０ｍｉｎ保持することにより、有機物を分解し、セラミックス粒子同士を焼結させ、多孔質セラミックス焼結体とした。
これにより、一方の主面に、複数の水滴状の凹部が形成された膜状のフレーム部を得た。

以上の工程を経て実施例１に係る凹凸構造体を製造した。
実施例１に係る凹凸構造体では、多孔質セラミックス焼結体の空隙率は、４％であった。
また、ナノインテンダー（製品名：ＮＥＴ－１１００ａ、製造元：株式会社エリオニクス）で測定したフレーム部の硬度は、１８．２ＧＰａであった。
実施例１に係る凹凸構造体の一方の主面を平面視した際、隣り合う凹部の間に位置するフレーム部の最小長さの平均値は０．９μｍであり、凹部の平均円相当径は３．２μｍであった。
実施例１に係る凹凸構造体では、フレーム部の厚さは１２μｍであり、凹部の最大深さの平均値は３．０μｍであった。
また、実施例１に係る凹凸構造体では、フレーム部の外表面には微細な凸構造が形成されておりその高さは、０．２μｍであった。

（実施例２）、（実施例３）、（比較例１）及び（比較例２）
焼成条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に、実施例２、実施例３、比較例１及び比較例２に係る凹凸構造体を製造した。
実施例２、実施例３、比較例１及び比較例２に係る凹凸構造体では、多孔質セラミックス焼結体の空隙率及びフレーム部の硬度が表１に示すように異なる以外、他の構成（凹部の形状等）は同じであった。
なお、表１における「硬度（ＧＰａ）が０．１以下」とはナノインテンダー（製品名：ＮＥＴ－１１００ａ、製造元：株式会社エリオニクス）で測定した硬度が測定限界未満であることを意味する。

表１に示すように、実施例１～実施例３に係る凹凸構造体では、フレーム部を構成する多孔質セラミックス焼結体の空隙率が４５％以下であり、フレーム部の硬度が高かった。
これは、セラミックス粒子同士が充分に焼結したためであると考えられる。そのため、実施例１～実施例３に係る凹凸構造体は、破損しにくいと言える。

また、実施例１～実施例３に係る凹凸構造体は、多孔質セラミックス焼結体から構成され、有機物が残っていないので、薬剤耐性が充分に強いと言える。

１、１０１凹凸構造体
１０、１１０凹部
１０´ 凹部
１１凹部の壁面
１２、１２Ａ、１２Ｂ極大部
１３Ａ、１３Ｂ開口部
２０、１２０フレーム部
２０ａ、１２０ａ一方の主面
２０ｂ他方の主面
２０´ セラミックススラリー膜
２０ａ´ 一方の主面
１３０微細な凸部
４０基材
５０高湿度空気
６０水滴

Claims

一方の主面に、複数の水滴状の凹部が形成された膜状のフレーム部からなり、
前記フレーム部は、空隙率が４５％以下の多孔質セラミックス焼結体であり、
前記フレーム部の厚さ方向において、前記凹部の最大深さの平均値は、前記フレーム部の厚さの０．０１倍以上１．０倍未満であり、
前記フレーム部の前記一方の主面を平面視した際に、複数の前記凹部は、ハニカム状に整列している凹凸構造体。
前記フレーム部の厚さ方向において、前記凹部の最大深さの平均値は、０．１μｍ以上、１００μｍ以下である請求項１に記載の凹凸構造体。
前記凹凸構造体の厚さ方向に平行な断面において、前記フレーム部が占める面積及び前記凹部が占める面積の合計に対する前記凹部が占める面積の割合は５０％以上である請求項１又は２に記載の凹凸構造体。
前記フレーム部は、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化マンガン、フォルステライト、ステアタイト、コージライト、炭化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、窒化ケイ素、窒化アルミ、窒化チタン、ヒドロキシアパタイト、ホウ化カルシウム、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化クロム、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化ランタン、ホウ化ハフニウム、ケイ化鉄、ケイ化チタン、ケイ化ジルコニウム、ケイ化ニオブ、ケイ化タンタル、ケイ化クロム、ケイ化モリブデン、ケイ化タングステン及びケイ化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種からなる多孔質セラミックス焼結体である請求項１又は２に記載の凹凸構造体。
前記フレーム部の前記一方の主面を平面視した際、隣り合う前記凹部の間に位置する前記フレーム部の最小長さの平均値は、前記凹部の円相当径の平均値よりも小さい請求項１又は２に記載の凹凸構造体。
前記フレーム部の外表面には微細な凸構造が形成されている請求項１又は２に記載の凹凸構造体。
前記フレーム部の前記一方の主面を平面視した際、隣り合う前記凹部の間に位置する前記フレーム部の最小長さの平均値は、前記微細な凸構造の平均高さよりも大きい請求項６に記載の凹凸構造体。
セラミックス粒子と有機物とを含むセラミックススラリーを準備するセラミックススラリー準備工程と、
基材に前記セラミックススラリーを塗布し、セラミックススラリー膜を形成するセラミックススラリー膜形成工程と、
前記基材と接触していない前記セラミックススラリー膜の一方の主面に高湿度空気を吹き付け、前記セラミックススラリー膜の前記一方の主面に水滴を結露させ、前記水滴を成長させることにより前記セラミックススラリー膜の前記一方の主面に複数の水滴状の凹部を形成する結露工程と、
前記セラミックススラリー膜を加熱することにより前記水滴を蒸発させる蒸発工程と、
前記有機物が分解する温度以上の温度で前記セラミックススラリー膜を焼成し、前記セラミックス粒子を焼結させることにより、空隙率が４５％以下の多孔質セラミックス焼結体からなり、一方の主面に、複数の水滴状の凹部が形成された膜状のフレーム部を得る焼成工程とを含み、
前記有機物は界面活性剤を含む凹凸構造体の製造方法。
前記フレーム部の厚さ方向において、前記凹部の最大深さの平均値が、前記フレーム部の厚さの０．０１倍以上１．０倍未満となるように、前記セラミックススラリー準備工程、前記セラミックススラリー膜形成構成工程、前記結露工程、前記蒸発工程及び前記焼成工程を行う請求項８に記載の凹凸構造体の製造方法。
前記セラミックス粒子の平均粒子径は、前記フレーム部の厚さ方向における前記凹部の最大深さの平均値の１／１０倍以下である請求項８又は９に記載の凹凸構造体の製造方法。