JP7473198B2 - 振動式密度計、及び振動式密度計における気泡混入判定方法 - Google Patents

Description

本発明は、試料セルに収容した被測定試料の密度を測定する振動式密度計、及び振動式密度計における気泡混入判定方法に関する。

振動式密度計は、一端を固定した試料セルに液体の被測定試料を収容して振動させ、その振動周期から被測定試料の密度を演算する装置である（例えば、特許文献１参照）。

振動式密度計における演算は、被測定試料を収容した試料セルの振動周期をＴとすると、下記の式（１）：
ρ_{ｓａｍｐｌｅ} ＝ Ｋ_１ × Ｔ^２ ＋ Ｋ_２ ・・・（１）
によって被測定試料の密度ρ_{ｓａｍｐｌｅ}を求めるものである。ここで校正パラメータＫ_１、Ｋ_２は、既知の密度をもつ２種類の基準物質をそれぞれ基準温度において試料セルに収容して振動させたときの密度及び振動周期に基づいて決定される定数である。そのため、被測定試料が収容された試料セルの振動周期を、基準温度と異なる温度で測定すると、算出される密度の値に誤差が生じる。

特許文献１の振動式密度計は、断熱材、ペルチェ素子を備えた銅ブロック等の温度制御手段を用いて試料セルの温度を基準温度に保つように制御することで、被測定試料の密度の算出における誤差の発生を抑制することができる。

特開２０１１－３８８１０号公報

振動式密度計における密度の算出では、測定温度だけではなく、試料セルへの気泡の混入も誤差要因となる。そのため、従来は、試料セルへの被測定試料の導入及び振動周期の測定を繰り返すことで、算出される密度に変化がなくなった場合に試料セルから気泡が排出されたことを確認していた。

しかしながら、被測定試料の導入を繰り返すと、そのたびに試料セルの温度変化が生じる。特許文献１の振動式密度計では、被測定試料の導入から試料セルが基準温度に達するまで待機する必要があるため、試料セルからの気泡の排出を確認するために被測定試料の導入を繰り返すと、測定時間が長くなるという問題があった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、試料セルへの被測定試料の導入を繰り返すことなく、試料セルへ混入した気泡を検出することができる振動式密度計、及び振動式密度計における気泡混入判定方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明に係る振動式密度計の特徴構成は、
試料セルに収容した被測定試料の密度を測定する振動式密度計であって、
前記試料セルに振動を励起させる励振手段と、
励起された前記試料セルの振動周期を測定する測定手段と、
第一駆動力、及び当該第一駆動力より小さい第二駆動力で前記励振手段を駆動させる駆動制御手段と、
前記第一駆動力で励起された前記試料セルの第一振動周期と前記第二駆動力で励起された前記試料セルの第二振動周期との差に基づいて、前記試料セル内の気泡の有無を判定する判定手段と
を備えることにある。

本構成の振動式密度計によれば、試料セルに振動を励起させる励振手段と、励起された試料セルの振動周期を測定する測定手段と、第一駆動力、及び第一駆動力より小さい第二駆動力で励振手段を駆動させる駆動制御手段と、第一駆動力で励起された試料セルの第一振動周期と第二駆動力で励起された試料セルの第二振動周期との差に基づいて、試料セル内の気泡の有無を判定する判定手段とを備えることにより、気泡の排出を確認するために試料セルへの被測定試料の導入及び振動周期の測定を繰り返す必要がなく、試料セルに被測定試料が収容された状態のままで気泡の有無を判定することができる。従って、本構成の振動式密度計では、被測定試料の導入の繰り返しに伴う複数回の試料セルの温度変化が生じることがなく、気泡の有無を短時間で判定することができる。その結果、気泡の混入による誤差の発生を防ぎながら、被測定試料を導入してから密度を測定するまでの時間も短縮することができる。

本発明に係る振動式密度計において、
前記第二駆動力は、前記第一駆動力の１／５～１／２倍の駆動力であることが好ましい。

本構成の振動式密度計によれば、第二駆動力が第一駆動力の１／５～１／２倍の駆動力であることにより、第一振動周期と第二振動周期との差が顕著なものとなるため、試料セル内の気泡の有無を正確に判定することが可能となる。

本発明に係る振動式密度計において、
前記第一振動周期は、前記励振手段の駆動力が前記第一駆動力から前記第二駆動力に変更される直前に前記測定手段により測定された振動周期であり、
前記第二振動周期は、前記励振手段の駆動力が前記第二駆動力に変更されてから８～１０秒の間の任意の時点で、前記測定手段により測定された振動周期であることが好ましい。

本構成の振動式密度計によれば、第一振動周期が、励振手段の駆動力が第一駆動力から第二駆動力に変更される直前に測定手段により測定された振動周期であり、第二振動周期が、励振手段の駆動力が第二駆動力に変更されてから８～１０秒の間の任意の時点で測定手段により測定された振動周期であることにより、第一振動周期と第二振動周期との差がより顕著なものとなり、試料セル内の気泡の有無の判定がより正確なものとなる。

本発明に係る振動式密度計において、
前記判定手段は、前記第一振動周期と前記第二振動周期との差が１．５×１０^－２μ秒以上である場合、前記気泡が存在すると判定することが好ましい。

本構成の振動式密度計によれば、判定手段が、第一振動周期と第二振動周期との差が１．５×１０^－２μ秒以上である場合、試料セル内の気泡の有無を確実に判定することができる。

本発明に係る振動式密度計において、
前記被測定試料の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

被測定試料の粘度が高いほど、第一振動周期と第二振動周期との差は小さくなる傾向がある。本構成の振動式密度計によれば、被測定試料の粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、被測定試料の粘度による影響を抑えて、試料セル内の気泡の有無を判定することができる。

本発明に係る振動式密度計において、
前記試料セルは、Ｕ字管であり、
前記判定手段は、前記Ｕ字管の先端から固定端までの１／２以下の区間における前記気泡の有無を判定することが好ましい。

振動式密度計における密度の算出では、Ｕ字管の先端から固定端までの１／２以下の区間に気泡が存在すると、誤差が大きくなる。本構成の振動式密度計によれば、試料セルがＵ字管であり、判定手段がＵ字管の先端から固定端までの１／２以下の区間における気泡の有無を判定することにより、実用上十分な精度で被測定試料の密度を算出することができる。

上記課題を解決するための本発明に係る気泡混入判定方法の特徴構成は、
試料セルに収容した被測定試料の密度を測定する振動式密度計において、前記試料セルへの気泡の混入を判定する気泡混入判定方法であって、
第一駆動力で前記試料セルに振動を励起させる第一励振ステップと、
前記第一駆動力で励起された前記試料セルの第一振動周期を測定する第一測定ステップと、
前記第一駆動力より小さい第二駆動力で前記試料セルに振動を励起させる第二励振ステップと、
前記第二駆動力で励起された前記試料セルの第二振動周期を測定する第二測定ステップと、
前記第一振動周期と前記第二振動周期との差に基づいて、前記試料セル内の気泡の有無を判定する判定ステップと
を包含することにある。

本構成の気泡混入判定方法によれば、第一駆動力で試料セルに振動を励起させる第一励振ステップと、第一駆動力で励起された試料セルの第一振動周期を測定する第一測定ステップと、第一駆動力より小さい第二駆動力で試料セルに振動を励起させる第二励振ステップと、第二駆動力で励起された試料セルの第二振動周期を測定する第二測定ステップと、第一振動周期と第二振動周期との差に基づいて、試料セル内の気泡の有無を判定する判定ステップとを包含することにより、気泡の排出を確認するために試料セルへの被測定試料の導入及び振動周期の測定を繰り返す必要がなく、試料セルに被測定試料が収容された状態のままで気泡の有無を判定することができる。従って、本構成の気泡混入判定方法では、被測定試料の導入の繰り返しに伴う複数回の試料セルの温度変化が生じることがなく、気泡の有無を短時間で判定することができる。その結果、気泡の混入による誤差の発生を防ぎながら、被測定試料を導入してから密度を測定するまでの時間も短縮することができる。

図１は、本発明に係る振動式密度計の構成図である。 図２は、測定手段における振動周期の測定結果を示す図である。 図３は、試料セルにおける気泡の位置を模式的に示す図である。 図４は、被測定試料の導入後に温度の変化がある状態での気泡が混入していない試料セルにおける振動周期の測定結果を示す図である。

以下、本発明の振動式密度計、及び振動式密度計における気泡検出方法について説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施形態や図面に記載される構成に限定されることを意図しない。

＜振動式密度計＞
図１は、本発明に係る振動式密度計１の構成図である。振動式密度計１は、液体の被測定試料を収容した試料セル１０を振動させて、その振動周期を測定するための測定部１００と、測定された振動周期から被測定試料の密度を演算する演算部２００とを備える。

＜測定部＞
測定部１００は、断熱材等からなるケース５２内に収容された、試料セル１０、励振手段２０、及び測定手段３０を備える。

試料セル１０は、Ｕ字型のガラス管である。試料セル１０の先端（ガラス管の曲管部分）１０ａには薄板状の永久磁石１１が接着剤等により固着されている。試料セル１０の固定端（ガラス管の両管口部）１０ｂは、ホルダ５１によって固定され、このホルダ５１は、ケース５２に固定されている。試料セル１０の一方の管口はホルダ５１を介して被測定試料を導入するサンプリングチューブに接続され、他方の管口はホルダ５１を介して測定の完了した被測定試料を排出する排液チューブに接続されている。サンプリングチューブ、排液チューブには樹脂チューブ等を使用することができ、試料セル１０への被測定試料の導入及び排液は、例えば、排液チューブにベリスタポンプ等のポンプ（不図示）を接続し、このポンプにより吸引することにより実行することができる。また、多くの被測定試料を連続的に自動で測定するために、サンプリングチューブは、自動サンプラに接続することも可能である。

試料セル１０の先端１０ａ付近には、サーミスタ等の温度センサ４０が配されている。試料セル１０の温度は、温度センサ４０により測定された温度に基づいて、ペルチェ素子（不図示）等の熱電素子を備えたアルミニウム等の金属からなる恒温ブロック５３によって、予め定められた基準温度となるようにフィードバック制御されている。

試料セル１０を構成するガラス管の肉厚は、０．２ｍｍ以下であることが好ましい。ガラス管の肉厚が０．２ｍｍ以下であれば、試料セル１０の熱伝導性が優れたものとなるため、基準温度と異なる温度の被測定試料が導入された場合にも、被測定試料の導入から試料セル１０が基準温度に達するまでの時間が短くなり、短時間で密度を測定することができる。ガラス管の肉厚が０．２ｍｍを超える場合、ガラス管の熱伝導性が低下し、被測定試料の導入から試料セル１０が基準温度に達するまでの時間が長くなることで、密度の測定に比較的長い時間が必要となる虞がある。試料セル１０の先端１０ａから固定端１０ｂまでの長さＬは、６０～９０ｍｍであることが好ましい。長さＬが上記の範囲にあれば、被測定試料を収容した状態での振動周期が適切なものとなり、気泡の混入の判定精度を向上させることができる。長さＬが上記の範囲から外れる場合、被測定試料を収容した状態での振動周期が過剰に短くなったり、長くなったりすることで、気泡の混入の判定精度が劣るものとなる虞がある。また、振動式密度計１は、浮ひょう型比重計等に比べて少量の被測定試料の密度測定に用いられるため、試料セル１０の容積は、１ｍＬ以下であることが好ましい。

励振手段２０は、永久磁石１１に対向する位置に配置された駆動コイルである。励振手段２０は、駆動コイルに所定周波数の駆動電流が流されることによって生じる磁界変化を永久磁石１１に作用させることにより、試料セル１０に振動を励起させる。この試料セル１０の振動は後述する測定手段３０によって検出され、さらに、検出信号に基づいて試料セル１０の振動周期に同期した駆動電流が駆動コイルに流される。この結果、試料セル１０は、駆動コイルに流れる駆動電流の周波数に共振して、固有振動周期で振動することになる。励振手段２０は、後述する駆動制御手段８０によって駆動コイルに印加される電圧又は駆動コイルに流される電流が制御されることによって駆動力が変更される。

測定手段３０は、ＬＥＤ３１、及び受光素子３２からなる。ＬＥＤ３１、及び受光素子３２は、試料セル１０を構成するＵ字型のガラス管の曲管部分を、延伸方向に挟んで配置されている。ＬＥＤ３１から出射され試料セル１０を透過する光は、試料セル１０が振動すると、その振動周期に合わせて強度が変動する。透過光を連続的に受光している受光素子３２が、この透過光の変動を検出した検出信号に基づいて、試料セル１０の振動周期が測定される。なお、測定手段３０は、光学式の測定に限らず、他の方式で試料セル１０の振動周期を測定してもよい。例えば、測定手段３０は、試料セル１０の先端１０ａに固定された永久磁石１１に対向する位置に配された検出コイルによって構成してもよい。試料セル１０の振動にともなう永久磁石１１の移動により生じる磁界変化を、この検出コイルで検出することによって、その検出信号から試料セル１０の振動周期を測定することができる。

＜演算部＞
演算部２００は、ＣＰＵ、メモリ、ストレージ等を有するコンピュータにおいて、メモリに記録されているプログラムをＣＰＵが読み出して実行することで、振動式密度計１の動作を制御する機能が実現されるよう構成したり、その一部又は全部の機能を実行する集積回路として構成することができる。演算部２００は、従来の振動式密度計において密度演算を実現する手段である周波数検出手段６０、及び算出手段７０に加えて、励振手段２０を駆動させる駆動制御手段８０、及び気泡の有無を判定するための判定手段９０を備えている。演算部２００は、さらに恒温ブロック５３のペルチェ素子の動作を制御する。

周波数検出手段６０は、水晶発振器（不図示）からのクロック信号を参照して、測定手段３０の受光素子３２が出力した検出信号から、試料セル１０の振動周期を算出する。周波数検出手段６０は、算出した試料セル１０の振動周期を、算出手段７０、及び判定手段９０に出力する。

算出手段７０は、周波数検出手段６０から入力された振動周期を用いて、上述の式（１）によって被測定試料の密度を算出する。算出手段７０において算出された被測定試料の密度は、表示部（不図示）への表示や、ストレージへの記録に供される。算出手段７０による被測定試料の密度の算出を終了した後、演算部２００は、排液チューブに接続したポンプ、サンプリングチューブに接続した自動サンプラ等に測定の完了を通知する。これにより、試料セル１０内の被測定試料の排液、及び新たな被測定試料の試料セル１０への導入が実行される。

駆動制御手段８０、及び判定手段９０は、本発明に特有の構成である。本発明では、駆動制御手段８０、及び判定手段９０の動作によって、試料セル１０への気泡の混入を判定する。

駆動制御手段８０は、励振手段２０に、試料セル１０に振動を励起させる駆動力を変更させる機能を有する。励振手段２０が試料セル１０を振動させる駆動力は、励振手段２０に駆動電流が流されることによって生じる磁界変化の大きさに比例するため、駆動制御手段８０は、駆動コイルに印加する電圧又は駆動コイルに流す電流をデジタル－アナログ変換回路（以下、「Ｄ／Ａコンバータ」と称する。）等によって設定することにより、励振手段２０の駆動力を制御することができる。この電圧又は電流の大きさに比例して、試料セル１０に生じる振動の振幅も変化する。駆動制御手段８０は、このような電圧又は電流による制御によって、被測定試料の密度を測定するための通常の動作時には、励振手段２０を第一駆動力で駆動させ、気泡の混入を判定する動作時には、励振手段２０を第一駆動力から一時的に第二駆動力で駆動させる。第二駆動力は、第一駆動力の１／５～１／２倍であることが好ましい。第二駆動力が上記の範囲であれば、試料セル１０に気泡が存在していないときと、気泡が存在しているときとで、振動周期の変化が大きく異なるものとなり、気泡の有無を正確に判定することができる。第二駆動力が第一駆動力の１／５倍未満である場合、又は第二駆動力が第一駆動力の１／２倍を超える場合、試料セル１０に気泡が存在していないときと、気泡が存在しているときとで、振動周期の変化が類似するものとなり、気泡の有無を正確に判定することができない虞がある。

判定手段９０は、第一駆動力で駆動する励振手段２０によって励起された試料セル１０において、測定手段３０により測定された振動周期（以下、「第一振動周期」と称する。）と、第二駆動力で駆動する励振手段２０によって励起された試料セル１０において、測定手段３０により測定された振動周期（以下、「第二振動周期」と称する。）とを取得し、第一振動周期と第二振動周期との差の絶対値（以下、「振動周期差」と称する。）に基づいて、試料セル１０内の気泡の有無を判定する。具体的には、判定手段９０は、第一振動周期と、第二振動周期との振動周期差が１．５×１０^－２μ秒以上である場合に、気泡の存在を検出する。ここで、第一振動周期は、励振手段２０の駆動力が第一駆動力から第二駆動力に変更される直前に測定手段３０により測定された振動周期であることが好ましく、第二振動周期は、励振手段２０の駆動力が第二駆動力に変更されてから８～１０秒の間の任意の時点で測定手段３０により測定された振動周期であることが好ましい。

＜気泡混入判定動作＞
図２は、測定手段３０における振動周期の測定結果を示す図である。図３は、試料セル１０における気泡の位置を模式的に示す図である。図２（ａ）に示す測定結果は、被測定試料として水を用い、試料セル１０の温度が２０℃で安定した状態で、気泡が混入していない試料セル１０において振動周期を測定したものである。図２（ｂ）に示す測定結果は、被測定試料として水を用い、試料セル１０の温度が２０℃で安定した状態で、先端１０ａの位置（図３における位置Ａ）に気泡が混入している試料セル１０において振動周期を測定したものである。図２（ａ）、及び（ｂ）において、振動周期は１．７５秒周期で測定している。

図２（ａ）に示す気泡が混入していない試料セル１０における振動周期の測定では、駆動制御手段８０は、励振手段２０を、時刻ｔ０まで第一駆動力で駆動させた後、時刻ｔ０から８．７５秒後のｔ１までの期間において第二駆動力で駆動させ、時刻ｔ１以降は再び第一駆動力で駆動させる。このとき、第二駆動力での駆動時に励振手段２０の駆動コイルに流れる電流が、第一駆動力での駆動時に励振手段２０の駆動コイルに流れる電流の１／４倍となるように、Ｄ／Ａコンバータの出力を設定することによって、第二駆動力を第一駆動力の１／４倍に制御した。このような制御により、気泡が混入していない試料セル１０では、励振手段２０を第一駆動力で駆動させた時刻ｔ０まで振動周期がおおよそ一定となり、時刻ｔ０に励振手段２０の駆動力を第一駆動力から第二駆動力に低下させると、振動周期も一時的に低下し、駆動力の低下からおよそ５測定周期（８．７５秒）で、駆動力を変更する直前の時刻ｔ０での振動周期と近い値まで回復する。時刻ｔ１に励振手段２０の駆動力を第二駆動力から第一駆動力に上昇させると、振動周期も一時的に上昇し、駆動力の上昇からおよそ５測定周期（８．７５秒）で、再び時刻ｔ０での振動周期と近い値まで回復する。このような振動周期の変動パターンに起因して、この測定では、励振手段２０の駆動力が第一駆動力から第二駆動力に変更される直前の時刻ｔ０に測定された第一振動周期と、励振手段２０の駆動力が第二駆動力に変更されてから８．７５秒後の時刻ｔ１に測定された第二振動周期との振動周期差ｄ１は、３．７×１０^－３μ秒と小さなものとなる。このように、振動周期差ｄ１が、試料セル１０における気泡の存在を判定する閾値１．５×１０^－２μ秒未満となることで、判定手段９０は、試料セル１０に気泡が混入していないと判定することができる。

一方、図２（ｂ）に示す気泡が混入している試料セル１０における振動周期の測定においても、図２（ａ）の場合と同様に、駆動制御手段８０は、励振手段２０を、時刻ｔ０まで第一駆動力で駆動させた後、時刻ｔ０から８．７５秒後の時刻ｔ１までの期間において第二駆動力で駆動させ、時刻ｔ１以降は再び第一駆動力で駆動させる。このような制御により、気泡が混入している試料セル１０では、時刻ｔ０に励振手段２０の駆動力を第一駆動力から第二駆動力に低下させると、気泡が混入していない試料セル１０とは逆に、振動周期が一時的に上昇する。さらに、気泡が混入していない試料セル１０では、駆動力の変更からおよそ５測定周期（８．７５秒）で、駆動力を変更する直前の時刻ｔ０での振動周期に近い値まで回復したが、気泡が混入している試料セル１０では、駆動力の変更からおよそ５測定周期（８．７５秒）経過した時点まで、振動周期が継続して上昇する。このような振動周期の変動パターンに起因して、この測定では、励振手段２０の駆動力が第一駆動力から第二駆動力に変更される直前の時刻ｔ０に測定された第一振動周期と、励振手段２０の駆動力が第二駆動力に変更されてから８．７５秒後の時刻ｔ１に測定された第二振動周期との振動周期差ｄ２は、２．６×１０^－１μ秒と大きなものとなる。このように、振動周期差ｄ２が、試料セル１０における気泡の存在を判定する閾値１．５×１０^－２μ秒以上となることで、判定手段９０は、試料セル１０に気泡が混入していると判定することができる。

＜測定温度＞
試料セル１０の温度が、振動周期差に及ぼす影響を検討した。図４は、被測定試料の導入後に温度の変化がある状態での気泡が混入していない試料セル１０における振動周期の測定結果を示す図である。図４に示す振動周期の測定では、被測定試料として水を用い、試料セル１０の温度を基準温度である２０．０℃に維持するように、演算部２００が恒温ブロック５３のペルチェ素子を制御している状態で、試料セル１０に２１℃の被測定試料を導入している。駆動制御手段８０は、通常は励振手段２０を第一駆動力で駆動させたが、被測定試料の導入から試料セル１０の温度が基準温度である２０．０℃に達するまでに、５つの期間で８．７５秒ずつ励振手段２０を第二駆動力で駆動させた。このとき、第二駆動力での駆動時に励振手段２０の駆動コイルに流れる電流が、第一駆動力での駆動時に励振手段２０の駆動コイルに流れる電流の１／４倍となるように、Ｄ／Ａコンバータの出力を設定することによって、第二駆動力を第一駆動力の１／４倍に制御した。

試料セル１０の温度が２０．１℃未満であるときに励振手段２０を第二駆動力で駆動させた場合、第一駆動力から第二駆動力に変更される直前に測定された第一振動周期と、励振手段２０の駆動力が第二駆動力に変更されてから８．７５秒後に測定された第二振動周期との振動周期差ｄ１３が６．３×１０^－３μ秒となり、振動周期差ｄ１４が０μ秒となり、振動周期差ｄ１５が３．７×１０^－３μ秒となる。これらの振動周期差は、試料セル１０における気泡の存在を判定する閾値１．５×１０^－２μ秒未満であり、気泡が混入していないと判定することができる。このように、本発明の振動式密度計１において、試料セル１０への気泡の混入を判定するときの試料セル１０の温度は、基準温度との差が０．１℃未満であることが好ましい。

一方、試料セル１０の温度が２０．１℃を超えるときに励振手段２０を第二駆動力で駆動させた場合、第一駆動力から第二駆動力に変更される直前に測定された第一振動周期と、励振手段２０の駆動力が第二駆動力に変更されてから８．７５秒後に測定された第二振動周期との振動周期差ｄ１１が８．４×１０^－２μ秒となり、振動周期差ｄ１２が３．３×１０^－２μ秒となる。このように、試料セル１０の温度が、基準温度から０．１℃を超えて高いときは、試料セル１０に気泡が混入していなくとも、第一振動周期と第二駆動力との振動周期差が、試料セル１０における気泡の存在を判定する閾値１．５×１０^－２μ秒以上となる。そのため、本発明の振動式密度計１では、試料セル１０への気泡の混入の判定を実行するときに試料セル１０の温度と基準温度との差が０．１℃以上である場合、試料セル１０における気泡の存在を判定する閾値は、温度変化により想定される振動周期の上昇値から１．５×１０^－２μ秒大きく設定することが好ましい。

＜試料セルにおける気泡の位置＞
試料セル１０における気泡の位置が、振動周期差に及ぼす影響を検討した。被測定試料として水を用い、試料セル１０において、図３に示すＡ～Ｅの各位置に気泡が存在する状態、及び気泡が存在しない状態で、試料セル１０の温度が２０℃で安定してから、励振手段２０を第一駆動力で駆動させた後、第二駆動力で８．７５秒駆動させ、その後に再び第一駆動力で駆動させることにより、第一駆動力から第二駆動力に変更される直前に測定された第一振動周期と、励振手段２０の駆動力が第二駆動力に変更されてから８．７５秒後に測定された第二振動周期との振動周期差を測定した。このとき、第二駆動力での駆動時に励振手段２０の駆動コイルに流れる電流が、第一駆動力での駆動時に励振手段２０の駆動コイルに流れる電流の１／４倍となるように、Ｄ／Ａコンバータの出力を設定することによって、第二駆動力を第一駆動力の１／４倍に制御した。また、図３に示すＡ～Ｅの各位置に気泡が存在する状態、及び気泡が存在しない状態で、算出手段７０において、密度を算出した。

表１に示すように、試料セル１０の先端１０ａから固定端１０ｂまでの１／２以下の区間の位置Ａ、Ｂ、又はＣに気泡が存在する場合、算出手段７０において算出される密度は、試料セル１０に気泡が混入していない場合に算出手段７０において算出される密度と比較して、その差は最大で２．０×１０^－２ｇ／ｃｍ^３となり、２．０％の誤差が生じている。位置Ａ、Ｂ、又はＣに気泡が存在する場合、第一振動周期と第二振動周期との振動周期差は、２．５×１０^－１μ秒以上となる。このように、位置Ａ、Ｂ、又はＣの何れに気泡が存在する場合にも、振動周期差が、試料セル１０における気泡の存在を判定する閾値１．５×１０^－２μ秒より大きくなる。そのため、判定手段９０は、試料セル１０の先端１０ａから固定端１０ｂまでの１／２以下の区間に気泡が存在する場合、試料セル１０において気泡が存在していることを検出することができ、算出手段７０において算出される密度は、気泡の存在による誤差が生じているものとして取り扱うことが可能となる。

一方、試料セル１０の固定端１０ｂから先端１０ａまでの１／２以下の区間の位置Ｄ、Ｅに気泡が存在する場合、第一振動周期と第二振動周期との振動周期差は、３．３×１０^－３μ秒以下となる。そのため、判定手段９０では、試料セル１０における気泡の存在を検出する閾値１．５×１０^－２μ秒に基づいて、試料セル１０において気泡が存在していることを検出することはできない。しかしながら、試料セル１０において位置Ｄ、又はＥに気泡が存在する場合、算出手段７０において算出される密度は、試料セル１０に気泡が混入していない場合に算出手段７０において算出される密度と比較して、その差が１．４×１０^－３ｇ／ｃｍ^３以下であり、誤差は０．１４％以下に留まる。そのため、試料セル１０において位置Ｄ、又はＥに気泡が存在したとしても、その気泡の有無に関わらず、算出手段７０において算出される密度は、実用上十分な精度を有するものとして取り扱うことができる。

＜被測定試料の粘度＞
被測定試料の粘度が、振動周期差に及ぼす影響を検討した。密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３であり、粘度が４２ｍＰａ・ｓである粘度標準液ＪＳ５０、密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３であり、粘度が１７２ｍＰａ・ｓである粘度標準液ＪＳ２００、又は密度が０．８７ｇ／ｃｍ^３であり、粘度が４３６ｍＰａ・ｓである粘度標準液ＪＳ５００を被測定試料として用い、試料セル１０において、図３に示すＡ～Ｅの各位置に気泡が存在する状態、及び気泡が存在しない状態で、試料セル１０の温度が２０℃で安定してから、励振手段２０を第一駆動力で駆動させた後、第二駆動力で８．７５秒駆動させ、その後に再び第一駆動力で駆動させることにより、第一駆動力から第二駆動力に変更される直前に測定された第一振動周期と、励振手段２０の駆動力が第二駆動力に変更されてから８．７５秒後に測定された第二振動周期との振動周期差を測定した。このとき、第二駆動力での駆動時に励振手段２０の駆動コイルに流れる電流が、第一駆動力での駆動時に励振手段２０の駆動コイルに流れる電流の１／４倍となるように、Ｄ／Ａコンバータの出力を設定することによって、第二駆動力を第一駆動力の１／４倍に制御した。また、図３に示すＡ～Ｅの各位置に気泡が存在する状態、及び気泡が存在しない状態で、算出手段７０において、密度を算出した。表２は、被測定試料として粘度標準液ＪＳ５０を用いた場合の測定結果を示し、表３は、被測定試料として粘度標準液ＪＳ２００を用いた場合の測定結果を示し、表４は、被測定試料として粘度標準液ＪＳ５００を用いた場合の測定結果を示す。

表２に示すように、被測定試料として粘度が４２ｍＰａ・ｓである粘度標準液ＪＳ５０を用いた場合、試料セル１０の先端１０ａから固定端１０ｂまでの１／２以下の区間の位置Ａ、Ｂ、又はＣに気泡が存在すると、算出手段７０において算出される密度は、試料セル１０に気泡が混入していない場合に算出手段７０において算出される密度と比較して、その差は最大で４．７×１０^－３ｇ／ｃｍ^３となり、０．６％の誤差が生じている。位置Ａ、Ｂ、又はＣに気泡が存在する場合、第一振動周期と第二振動周期との振動周期差は、４．８×１０^－２μ秒以上となる。このように、被測定試料として粘度標準液ＪＳ５０を用いた場合、位置Ａ、Ｂ、又はＣの何れに気泡が存在しても、振動周期差が、試料セル１０における気泡の存在を判定する閾値１．５×１０^－２μ秒より大きくなる。そのため、判定手段９０は、被測定試料として粘度が４２ｍＰａ・ｓである粘度標準液ＪＳ５０を用いた場合にも、試料セル１０の先端１０ａから固定端１０ｂまでの１／２以下の区間に気泡が存在すると、試料セル１０において気泡が存在していることを検出することができ、算出手段７０において算出される密度は、気泡の存在による誤差が生じているものとして取り扱うことが可能となる。

表３に示すように、被測定試料として粘度が１７２ｍＰａ・ｓである粘度標準液ＪＳ２００を用いた場合、試料セル１０の先端１０ａの位置Ｂに気泡が存在すると、算出手段７０において算出される密度は、試料セル１０に気泡が混入していない場合に算出手段７０において算出される密度と比較して、その差が４．０×１０^－３ｇ／ｃｍ^３となり、０．５％の誤差が生じている。位置Ｂに気泡が存在する場合、第一振動周期と第二振動周期との振動周期差は、３．５×１０^－２μ秒となる。このように、粘度標準液ＪＳ２００を用いた場合、位置Ｂに気泡が存在すると、振動周期差が、試料セル１０における気泡の存在を判定する閾値１．５×１０^－２μ秒より大きくなる。そのため、判定手段９０は、被測定試料として粘度が１７２ｍＰａ・ｓである粘度標準液ＪＳ２００を用いた場合には、試料セル１０の先端１０ａ近傍に気泡が存在すると、試料セル１０において気泡が存在していることを検出することができ、算出手段７０において算出される密度は、気泡の存在による誤差が生じているものとして取り扱うことが可能となる。

一方、位置Ａ、Ｃ～Ｅに気泡が存在する場合、第一振動周期と第二振動周期との振動周期差は、８．０×１０^－３μ秒以下となる。そのため、被測定試料として粘度が１７２ｍＰａ・ｓである粘度標準液ＪＳ２００を用いた場合、判定手段９０では、試料セル１０における気泡の存在を検出する閾値１．５×１０^－２μ秒に基づいて、試料セル１０において気泡が存在していることを検出することはできない。しかしながら、被測定試料として粘度が１７２ｍＰａ・ｓである粘度標準液ＪＳ２００を用いた場合、試料セル１０において位置Ａ、Ｃ～Ｅに気泡が存在すると、算出手段７０において算出される密度は、試料セル１０に気泡が混入していない場合に算出手段７０において算出される密度と比較して、その差が１．４×１０^－３ｇ／ｃｍ^３以下であり、誤差は０．１７％以下に留まる。そのため、被測定試料として粘度が１７２ｍＰａ・ｓである粘度標準液ＪＳ２００を用いた場合、試料セル１０において位置Ａ、Ｃ～Ｅに気泡が存在したとしても、その気泡の有無に関わらず、算出手段７０において算出される密度は、実用上十分な精度を有するものとして取り扱うことができる。

表４に示すように、被測定試料として粘度が４３６ｍＰａ・ｓである粘度標準液ＪＳ５００を用いた場合、試料セル１０の先端１０ａの位置Ｂに気泡が存在すると、算出手段７０において算出される密度は、試料セル１０に気泡が混入していない場合に算出手段７０において算出される密度と比較して、その差は２．６×１０^－３ｇ／ｃｍ^３となり、０．３％のある程度大きい誤差が生じている。しかしながら、被測定試料として粘度が４３６ｍＰａ・ｓである粘度標準液ＪＳ５００を用いた場合、位置Ａ～Ｅの何れに気泡が存在しても、第一振動周期と第二振動周期との振動周期差は、６．３×１０^－３μ秒以下となり、試料セル１０に気泡が存在しない場合の振動周期差３．０×１０^－３μ秒との極めて近い値となるため、振動周期差に基づいて試料セル１０における気泡の有無を判定することは困難である。

以上の検討から、被測定試料の粘度が振動周期差に及ぼす影響を考慮した場合、本発明の振動式密度計１において、試料セル１０への気泡の混入によって算出手段７０において算出される密度に誤差が生じる場合に、適切に試料セル１０における気泡を検出するためには、被測定試料の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

以上のように、本発明に係る振動式密度計１は、励振手段２０を第一駆動力で駆動させたときに測定手段３０により測定される試料セル１０の第一振動周期と、励振手段２０の駆動力を第二駆動力に変更した後に測定手段３０により測定される試料セル１０の第二振動周期との振動周期差に基づいて、試料セル１０内の気泡の有無を判定することができるため、被測定試料の密度測定に先立って気泡の排出を確認するために試料セル１０への被測定試料の導入及び振動周期の測定を繰り返す必要がなく、試料セル１０に被測定試料が収容された状態のままで気泡の有無を判定することができる。従って、被測定試料の導入の繰り返しに伴う複数回の試料セル１０の温度変化が生じることがなく、気泡の有無を短時間で判定することができる。その結果、気泡の混入による誤差の発生を防ぎながら、被測定試料を導入してから密度を測定するまでの時間も短縮することができる。

本発明の振動式密度計は、清涼飲料の濃度管理等の各種試料の密度測定に利用することができる。

１ 振動式密度計
１０ 試料セル
１０ａ 先端
１０ｂ 固定端
２０ 励振手段
３０ 測定手段
８０ 駆動制御手段
９０ 判定手段

Claims (7)

1. 試料セルに収容した被測定試料の密度を測定する振動式密度計であって、
   前記試料セルに振動を励起させる励振手段と、
   励起された前記試料セルの振動周期を測定する測定手段と、
   第一駆動力、及び当該第一駆動力より小さい第二駆動力で前記励振手段を駆動させる駆動制御手段と、
   前記第一駆動力で励起された前記試料セルの第一振動周期と前記第二駆動力で励起された前記試料セルの第二振動周期との差に基づいて、前記試料セル内の気泡の有無を判定する判定手段と
   を備える振動式密度計。
2. 前記第二駆動力は、前記第一駆動力の１／５～１／２倍の駆動力である請求項１に記載の振動式密度計。
3. 前記第一振動周期は、前記励振手段の駆動力が前記第一駆動力から前記第二駆動力に変更される直前に前記測定手段により測定された振動周期であり、
   前記第二振動周期は、前記励振手段の駆動力が前記第二駆動力に変更されてから８～１０秒の間の任意の時点で前記測定手段により測定された振動周期である請求項１又は２に記載の振動式密度計。
4. 前記判定手段は、前記第一振動周期と前記第二振動周期との差が１．５×１０^－２μ秒以上である場合、前記気泡が存在すると判定する請求項１～３の何れか一項に記載の振動式密度計。
5. 前記被測定試料の粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１～４の何れか一項に記載の振動式密度計。
6. 前記試料セルは、Ｕ字管であり、
   前記判定手段は、前記Ｕ字管の先端から固定端までの１／２以下の区間における前記気泡の有無を判定する請求項１～５の何れか一項に記載の振動式密度計。
7. 試料セルに収容した被測定試料の密度を測定する振動式密度計において、前記試料セルへの気泡の混入を判定する気泡混入判定方法であって、
   第一駆動力で前記試料セルに振動を励起させる第一励振ステップと、
   前記第一駆動力で励起された前記試料セルの第一振動周期を測定する第一測定ステップと、
   前記第一駆動力より小さい第二駆動力で前記試料セルに振動を励起させる第二励振ステップと、
   前記第二駆動力で励起された前記試料セルの第二振動周期を測定する第二測定ステップと、
   前記第一振動周期と前記第二振動周期との差に基づいて、前記試料セル内の気泡の有無を判定する判定ステップと
   を包含する気泡混入判定方法。

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