JP7471881B2

JP7471881B2 - ゴム組成物の製造方法

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Publication number: JP7471881B2
Application number: JP2020048286A
Authority: JP
Inventors: 央帆川原
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2020-03-18
Filing date: 2020-03-18
Publication date: 2024-04-22
Anticipated expiration: 2040-03-18
Also published as: JP2021147483A

Description

本発明は、ゴム組成物の製造方法、及びゴム成形体の製造方法に関する。

ゴムは、無定形かつ軟質の高分子物質であり、天然ゴムや合成ゴムのような有機高分子を主成分とし、弾性限界が高く弾性率の低い材料（弾性ゴム）である。かかるゴムの特性を利用して、ゴムを含有するゴム組成物は、タイヤ、シール材、免振防振材等の様々な分野で利用されている。
タイヤ用途等のゴム組成物には、変形に伴うエネルギーロスを低減するため、通常、無機充填材としてシリカが配合されている。シリカの表面は親水性が高く、ゴムへの分散性が低いという問題があるため、ゴムの有する特性を生かし、より好ましい性能を得るために、ゴムに種々の添加剤や分散剤を用いる提案がなされている。

例えば、特許文献１には、耐スコーチ性を損なうことなく耐発熱性、高温での補強性及び耐熱老化性を大幅に向上できるタイヤ用ゴム組成物として、ゴム成分に特定のカーボンブラックと、シリカ及びトリアジン化合物とを添加・混合したタイヤ用ゴム組成物が開示されている。
特許文献２には、樹脂部材と該樹脂部材に直に接するゴム部材との接着性に優れた樹脂ゴム複合体の製造方法として、シラノール基を有する充填剤、ポリスルフィド系シランカップリング剤、トリアジンジチオールを含むゴム複合体が開示されている。そして、実施例には、シラノール基を有する充填剤、ポリスルフィド系シランカップリング剤、トリアジンジチオール、硫黄及び他の原料を１１０℃で３分間混合攪拌した後、厚さ２．５ｍｍのゴムシートを得たことが記載されている。
特許文献３には、適度な加硫速度を保持し、シリカ分散性に優れるタイヤ用ゴム組成物として、ジエン系ゴムと、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、液状ポリブタジエンゴムと、グアニジン系加硫促進剤とを特定量で含有するタイヤ用ゴム組成物が開示されている。

特開昭６４－９２４８号公報国際公開第２０１９／２０８８００号特開２０１９－９４４６３号公報

しかしながら、上記特許文献１～３等の従来技術では、シリカの分散性、及びゴム成形体の変形時における低発熱性が十分に満足できるものではない。
本発明は、シリカの分散性に優れたゴム組成物の製造方法、及びシリカの分散性に優れ、変形時においても発熱性が低いゴム成形体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、ゴム及びシリカを含む組成物に、ポリスルフィド系シランカップリング剤と、特定のチオール化合物を配合して、１４０℃以上で混練した後、硫黄を添加混合することにより、シリカの分散性に優れた未加硫ゴム組成物、及びシリカの分散性に優れ、変形時においても発熱性が低い加硫ゴム成形体を製造しうることを見出した。

すなわち、本発明は下記の［１］及び［２］を提供する。
［１］下記工程（１）及び（２）を有する、ゴム組成物の製造方法。
工程（１）：ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、
シリカ（Ｂ）３０質量部以上２００質量部以下、
ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）１質量部以上８質量部以下、及び
下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｄ）０．０２質量部以上１０質量部以下
を含有する組成物を、１４０℃以上で混練してゴム混練物を得る工程
工程（２）：得られたゴム混練物に硫黄を添加混合する工程

（式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１以上８以下の炭化水素基、ＳＨ基、又は炭素数１以上１６以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基を示し、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又はＳＨ基を示し、Ｘ^１、Ｘ^２は、窒素原子又はＣＨ基を示す。）
［２］前記［１］に記載の製造方法により得られたゴム組成物を加硫する工程を有する、ゴム成形体の製造方法。

本発明によれば、シリカの分散性に優れたゴム組成物の製造方法、及びシリカの分散性に優れ、変形時においても発熱性が低い、すなわち損失正接（ｔａｎδ）値が小さいゴム成形体の製造方法を提供することを課題とする。

［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）：ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、
シリカ（Ｂ）３０質量部以上２００質量部以下、
ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）１質量部以上８質量部以下、及び
下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｄ）（以下、「チオール化合物（Ｄ）」ともいう）０．０２質量部以上１０質量部以下を含有する組成物を、１４０℃以上で混練してゴム混練物を得る工程
工程（２）：得られたゴム混練物に硫黄を添加混合する工程

（式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１以上８以下の炭化水素基、ＳＨ基、又は炭素数１以上１６以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基を示し、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又はＳＨ基を示し、Ｘ^１、Ｘ^２は、窒素原子又はＣＨ基を示す。）

本発明方法によれば、シリカの分散性に優れたゴム組成物、及びシリカの分散性に優れ、変形時においても発熱性が低いゴム成形体を得ることができる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
本発明に係るゴム組成物に含有されるチオール化合物（Ｄ）は還元作用を有する。このチオール化合物（Ｄ）と、ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）と、ゴム成分（Ａ）とを、工程（１）において１４０℃以上の高温で混練すると、ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）に含まれる－Ｓ－Ｓ－結合がチオール化合物（Ｄ）の還元作用により切断される。切断されたシランカップリング剤（Ｃ）に存在するシラノール基はシリカとの吸着基として機能し、シリカ（Ｂ）の表面に吸着する。一方、切断されて生じたスルフィド基はゴム成分と高い反応性を示すため、ゴム成分（Ａ）と結合する。
その結果、ゴム成分（Ａ）とシリカ（Ｂ）とが、切断されたシランカップリング剤（Ｃ）の残基を介して強く吸着ないし結合し、シリカ（Ｂ）がゴム成分（Ａ）中に均一に分散したゴム混練物になると考えられる。

また、工程（２）において、得られたゴム混練物で加硫反応が起きないような穏やかな条件下で、硫黄を添加混合することにより、シリカの分散性に優れたゴム組成物が得られると考えられる。
前記ゴム組成物では、シリカ（Ｂ）がゴム成分（Ａ）中に均一に分散しているため、シリカ（Ｂ）とゴム成分（Ａ）との親和性が高まり、該ゴム組成物を加硫してなるゴム成形体は、ヒステリシスロス、損失正接が小さくなり、ゴム成形体の発熱性が低下すると考えられる。

＜ゴム成分（Ａ）＞
本発明に用いられるゴム成分（Ａ）に特に制限はなく、天然ゴム及び合成ゴムを用いることができる。これらの中では、耐摩耗性、入手容易性等の観点から、天然ゴム、及びジエン系合成ゴムから選ばれる１種以上が好ましい。
天然ゴムとしては、ＳＭＲ、ＳＩＲ、ＳＴＲ、ＲＳＳ等が挙げられるが、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＲＳＳ＃４等が好ましい。
天然ゴムは変性して用いることができ、変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。
ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。

これらの中では、上記と同様の観点から、天然ゴム、変性天然ゴム、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、及びＮＢＲから選ばれる１種以上が好ましく、ＢＲ、ＳＢＲ、天然ゴムから選ばれる１種以上がより好ましい。ＢＲ又はＳＢＲと天然ゴムとを併用することもできる。
共重合体ゴムは、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよいが、シリカの分散性の観点から、ランダム共重合体が好ましい。
ゴム成分（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜シリカ（Ｂ）＞
本発明に用いられるシリカ（Ｂ）に特に制限はなく、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いることができる。これらの中では、含水ケイ酸を主成分とする湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカには、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、ゾルゲル法シリカがあるが、沈殿法シリカがより好ましい。
シリカ（Ｂ）のＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定）は、ゴム組成物及びゴム成形体中における分散性とゴム補強性の観点から、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下である。
シリカ（Ｂ）の平均二次粒子径は、ゴム組成物及びゴム成形体中における分散性とゴム補強性の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、更に好ましくは１８μｍ以上であり、そして、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。

シリカの市販品例としては、東ソー・シリカ株式会社製の商品名：ニップシールＡＱ（ＢＥＴ比表面積：２０５ｍ^２／ｇ）、ニップシールＫＱ（ＢＥＴ比表面積：２４０ｍ^２／ｇ）等、エボニック社製の商品名：ウルトラジルＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ^２／ｇ）等が挙げられる。

本発明においては、ゴム組成物中に、必要により、無機充填材として更にカーボンブラックを含有させることができる。カーボンブラックを含有させることにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止することができる。
用いられるカーボンブラックに特に制限はなく、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等のグレードのカーボンブラック等の他、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボンとシリカのデュアル・フェイズ・フィラー等を用いることができる。これらの中では、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、及びＦＥＦグレードのカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックのＤＢＰ吸収量（ＡＳＴＭＤ２４１４－６５Ｔに準拠して測定）は、好ましくは７０ｃｍ^３／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｃｍ^３／１００ｇ以上、更に好ましくは９０ｃｍ^３／１００ｇ以上である。
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＡＳ、ＪＩＳＫ６２１７－２：２０１７に準拠して測定）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上である。
本発明においては、無機充填材として、更に必要に応じて、アルミナ、炭酸カルシウム、クレー、タルク、ゼオライト、珪藻土等を用いることができる。

＜ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）＞
本発明に係るゴム組成物は、シリカの分散性を向上させ、得られるゴム成形体の発熱性を低下させる観点から、シランカップリング剤として、ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）を含有する。
ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）としては、下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ^３－Ｏ）_３－ｐＲ^３ _ｐ－Ｓｉ－Ｒ^４－Ｓ_ｎ－Ｒ^４－Ｓｉ－Ｒ^３ _ｑ（Ｏ－Ｒ^３）_３－ｑ（II）
式（II）中、Ｒ^３は炭素数１～８のアルキル基、Ｒ^４は炭素数１～８のアルカンジイル基、ｎは２以上６以下の整数を示す。ｐ及びｑはそれぞれ独立して０以上３以下の整数であるが、ｐ及びｑの両方が３であることはない。
Ｒ^３であるアルキル基の炭素数は、１以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。前記のアルキル基の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基等が挙げられる。
Ｒ^４であるアルカンジイル基の炭素数は、１以上であり、そして、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
ｎは、１以上であり、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４以下の整数である。
ｐ及びｑは、好ましくはそれぞれ独立して０又は１である。

上記式（II）で表される化合物としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。
これらの中では、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、及びビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドから選ばれる１種以上が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、及びビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドから選ばれる１種以上がより好ましい。
ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリスルフィド系シランカップリング剤の市販品例としては、エボニック社製の商品名：Ｓｉ７５、Ｓｉ６９等、信越化学工業株式会社製の商品名：ＫＢＥ－８４６等、ダイソー株式会社製の商品名：カブラス２Ａ、カブラス２Ｂ、カブラス４等が挙げられる。

＜一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｄ）＞
本発明に係るゴム組成物は、シリカの分散性を向上させ、得られるゴム成形体の発熱性を低下させる観点から、一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｄ）（チオール化合物（Ｄ））を含有する。

式（Ｉ）中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１以上８以下の炭化水素基、ＳＨ基、又は炭素数１以上１６以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基を示し、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又はＳＨ基を示し、Ｘ^１、Ｘ^２は、窒素原子又はＣＨ基を示す。
式（Ｉ）中、Ｒ^１は、好ましくは水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基、ＳＨ基、又は炭素数１以上１４以下の炭化水素基を有するアミノ基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基又はアルケニル基、ＳＨ基、又は炭素数１以上１２以下のアルキル基又はアルケニル基を有するアミノ基であり、更に好ましくは水素原子、ＳＨ基、又は炭素数１以上１０以下のアルキル基又は炭素数１以上４以下のアルケニル基を有するアミノ基であり、より更に好ましくは水素原子、ＳＨ基、又は炭素数１以上８以下のアルキル基を有するアルキルアミノ基である。
Ｒ^２は、好ましくは水素原子又はＳＨ基である。

チオール化合物（Ｄ）の具体例としては、２－メルカプトピリジン、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール、ジメチルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－（ジブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジアリルアミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－（ジイソプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－（ジイソブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－ジ（２－エチルヘキシル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－（アリルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－（ブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール等が挙げられる。
これらの中では、２－メルカプトピリジン、１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリチオール、６－（ジブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、６－（ジイソプロピルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールから選ばれる１種以上が好ましく、２－メルカプトピリジン、及び６－（ジブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールから選ばれる１種以上がより好ましい。
チオール化合物（Ｄ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜その他の成分＞
本発明に係るゴム組成物は、上記成分の他、本発明の目的を損なわない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種の添加剤、例えば、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、ステアリン酸、プロセスオイル、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤等を含有することができる。

＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ゴム成分（Ａ）、シリカ（Ｂ）、ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）、及びチオール化合物（Ｄ）を含有又は配合してなり、必要に応じて更に前記の添加剤を含有又は配合してなる。
以下、ゴム組成物中の各成分の含有量について説明するが、その含有量は、含有量及び配合量の両者を意味するものとする。
ゴム成分（Ａ）の含有量は、得られるゴム成形体の耐摩耗性等を向上させる観点から、ゴム組成物中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。

シリカ（Ｂ）の含有量は、得られるゴム成形体の耐摩耗性、グリップ性等を向上させる観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、３０質量部以上であり、好ましくは３５質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上であり、そして、ゴム組成物中にシリカを均一に分散させる観点から、２００質量部以下であり、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。
ゴム組成物及びゴム成形体が更にカーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、得られるゴム成形体の耐摩耗性等を向上させる観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０質量部以上であり、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、得られるゴム成形体の発熱性を低下させる観点から、好ましくは３５質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２５質量部以下である。

ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、シリカの分散性を向上させ、得られるゴム成形体の発熱性を低下させる観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上であり、好ましくは２質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、８質量部以下であり、好ましくは７質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５．５質量部以下である。
また、ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、シリカの分散性を向上させ、得られるゴム成形体の発熱性を低下させる観点から、シリカ（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。

チオール化合物（Ｄ）の含有量は、シリカの分散性を向上させ、ゴム組成物の発熱性を低下させる観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０２質量部以上であり、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、１０質量部以下であり、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。また、チオール化合物（Ｄ）の含有量は、ゴム組成物の加工性の観点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．７質量以下である。

チオール化合物（Ｄ）に対するポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）の質量比〔（Ｃ）／（Ｄ）〕は、シリカの分散性を向上させ、ゴム組成物の発熱性を低下させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上、より更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは５以下である。また、前記質量比〔（Ｃ）／（Ｄ）〕は、ゴム組成物の加工性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは８以上である。

チオール化合物（Ｄ）に対するシリカ（Ｂ）の質量比〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は、シリカの分散性を向上させ、ゴム組成物の発熱性を低下させる観点から、好ましくは２０以上、より好ましくは２５以上、更に好ましくは３０以上であり、そして、好ましくは４００以下、より好ましくは３５０以下、更に好ましくは３００以下、より更に好ましくは２００以下である。また、前記質量比〔（Ｂ）／（Ｄ）〕は、ゴム組成物の加工性の観点から、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上である。

＜ゴム組成物の製造＞
本発明のゴム組成物の製造方法においては、工程（１）において、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、シリカ（Ｂ）３０質量部以上２００質量部以下、ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）１質量部数以上８質量部以下、及びチオール化合物（Ｄ）０．０２質量部以上１０質量部以下を含有する組成物を、１４０℃以上で混練してゴム混練物を得た後、工程（２）において、得られたゴム混練物に硫黄を添加混合する。
各成分（Ａ）～（Ｄ）の含有量の好適範囲は、前述のとおりである。

より具体的には、例えば、工程（１）で、ゴム成分（Ａ）に、シリカ（Ｂ）、ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）、チオール化合物（Ｄ）、及び必要に応じて、カーボンブラック、老化防止剤、ステアリン酸、プロセスオイル等の成分を、混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を用いて、１４０℃以上で混練し、ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）とチオール化合物（Ｄ）とを反応させて、成分（Ｃ）の－Ｓ－Ｓ－結合を切断しつつ、シリカ（Ｂ）をゴム組成物中に分散させる。
工程（１）における混練温度は、チオール化合物（Ｄ）で成分（Ｃ）に含まれる－Ｓ－Ｓ－結合を切断し、切断された成分（Ｃ）によりゴム成分（Ａ）とシリカ（Ｂ）とを結合させてゴム組成物中のシリカの分散性を向上させ、得られるゴム成形体の発熱性を低下させる観点から、好ましくは１４３℃以上、より好ましくは１４６℃以上、更に好ましくは１４８℃以上であり、そして、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５８℃以下である。

工程（１）において、シリカ（Ｂ）をゴム組成物中に均一に分散させたゴム混練物を得た後、工程（２）において、硫黄を添加混合する。
工程（２）における混合温度は、加硫反応が起きないようにする観点から、好ましくは１４０℃未満、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下、より更に好ましくは１２０℃以下とし、硫黄の他、必要に応じて、酸化亜鉛、加硫促進剤（スルフェンアミド系、グアニジン系等）等を添加して、前記ゴム混練物と混合して、未加硫ゴム組成物を得る。

なお、特許文献２の実施例欄の［０１５５］、［表１］では、ゴム、シリカ、シランカップリング剤、硫黄、ＴＡＤＴ（２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン；６－（ジブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールと同義）に該当）等を１１０℃で３分間混合してゴムシートを調製しているが、１１０℃、３分間の条件ではシランカップリング剤は反応せず、シリカとゴムの結合は生じない。この実施例では、加硫は、得られたゴムシートを樹脂部材に貼り合わせ、１５０℃又は１４５℃で行っている（［０１５７］［０１５８］参照）。この加硫操作により、シランカップリング剤はゴム中に分散したシリカとゴムとを結合させ、ゴムシートは樹脂部材に接着すると推定される。すなわち、特許文献２においては、シリカの分散は加硫操作前のゴムとシリカとの混合操作により行われるだけであり、この段階ではゴムとシリカとは結合していないため、シリカの分散が不十分である。この点が本発明と大きく異なる。

[ゴム成形体の製造方法]
本発明のゴム成形体の製造方法は、本発明の製造方法により得られた未加硫ゴム組成物を加硫する工程を有する。
前記工程（２）で得られた未加硫ゴム組成物は、公知の方法により成形加工され、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１４５℃以上で、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下で、加熱又は加熱加圧され、加硫されたゴム成形体とすることができる。
ゴム成形体中の成分（Ａ）～（Ｄ）の含有量、及びその好適範囲は、前記ゴム組成物の場合と同様である。
得られるゴム成形体は低発熱性、耐摩耗性等に優れるため、タイヤ、タイヤのインナーライナー、トレッド、トレッドベース、カーカス、サイドウォール、ビード部分等のタイヤ部材の他、各種のゴムベルト、各種のシール材、免振防振材、靴底等のゴム成形体として好適に用いることができる。

実施例１～１２及び比較例１～８
表１に示す原料成分を準備し、工程（１）において、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤を除く成分を表１に示す配合処方で、バンバリーミキサーを用いて、最高温度１５０℃で４分間混練した。次に、工程（２）で、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤を添加し、最高温度１１０℃で２分間混練して、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を、１６０℃で３０分間加熱してシート状の加硫ゴム成形体を得た。

表１に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
〔ゴム成分（Ａ）〕
＊１：日本ゼオン株式会社製、乳化重合ＳＢＲ、商品名：ＮＩＰＯＬ１５０２、スチレン量２３．５質量％
＊２：ＲＳＳ＃３
〔シリカ（Ｂ）〕
＊３：東ソー・シリカ株式会社製、商品名：ニップシールＡＱ、ＢＥＴ比表面積２０５ｍ^２／ｇ
〔カーボンブラック〕
＊４：ＨＡＦ、東海カーボン株式会社製、商品名：シースト３、ＤＢＰ吸収量：１０１ｃｍ^３／１００ｇ、Ｎ_２ＡＳ：７９ｍ^２／ｇ
〔ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）〕
＊５：ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック社製、商品名：Ｓｉ６９
〔一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｄ）〕
＊６：２－メルカプトピリジン、東京化成工業株式会社製
＊７：６－（ジブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオール、東京化成工業株式会社製

〔その他〕
＊８：Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名：ノクラック６Ｃ
＊９：花王株式会社製、商品名：ルナックＳ－７０Ｖ
＊１０：ナフテン系プロセスオイル、日本サン石油株式会社製、商品名：SUNTHENE 410
＊１１：富士フイルム和光純薬株式会社製、酸化亜鉛（一級）
＊１２：富士フイルム和光純薬株式会社製、硫黄（粉末、化学用）
＊１３：スルフェンアミド系加硫促進剤、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業株式会社製、商品名：ノクセラーＣＺ－Ｇ
＊１４：グアニジン系加硫促進剤、１，３－ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業株式会社製、商品名：ノクセラーＤ

実施例及び比較例で得られた加硫ゴム成形体を用いて、以下の方法により、シリカ分散性の評価、損失正接（ｔａｎδ）の測定を行った。結果を表１に示す。
（１）シリカ分散性の評価
粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＡＲＥＳ－Ｇ２）を用いて、ねじりモードで、５０℃、周波数１０Ｈｚの条件下で、歪み０．１％～１０％の範囲で、得られたシート状ゴム成形体のせん断弾性率Ｇ’を測定し、下記式（１）により、０．１％歪み印加時のせん断弾性率Ｇ’と５％歪み印加時のせん断弾性率Ｇ’との差ΔＧ’を算出し、シリカ分散性を評価した。
ΔＧ’（ｋＰａ）＝Ｇ’（０．１％）－Ｇ’（５％）（１）
式（１）中、Ｇ’（０．１％）は５０℃における０．１％歪み印加時のせん断弾性率であり、Ｇ’（５％）は５０℃における１０％歪み印加時のせん断弾性率である。
表１では、比較例１のゴム成形体のΔＧ’を１００としたときの相対値で示した。
このΔＧ’の相対値が９０以下、好ましくは８５以下、より好ましくは８０以下であれば、ゴム成形体（ゴム組成物）中のシリカ（フィラー）が良好に分散していることを示す。

（２）損失正接（ｔａｎδ）の測定
粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＡＲＥＳ－Ｇ２）を用いて、温度５０℃、動歪み５％、周波数１０Ｈｚの条件で、得られたシート状ゴム成形体の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。表１では、比較例１のゴム成形体のｔａｎδを１００としたときの相対値で示した。
このｔａｎδの相対値が９５以下、好ましくは９０以下、より好ましくは８５以下であれば、例えば、タイヤに用いた際のタイヤの転がり抵抗が小さく、低発熱性であり、車両のタイヤとして用いた場合、燃費性能が向上することを示す。

表１から、本発明の実施例１～１２で得られたゴム成形体は、比較例１～８で得られたゴム成形体に比べて、シリカ（フィラー）の分散性に優れ、また損失正接（ｔａｎδ）が小さく、変形時においても発熱性が低いことが分かる。
また、化合物Ｄ１の配合量を変化させた実施例１～４において、実施例１及び２で得られたゴム成形体は、実施例３及び４で得られたゴム成形体よりも未加硫ゴム粘度（ムーニー粘度、ＪＩＳＫ６３００－１：２００１に準拠して測定）が低く、加工性に優れていた。化合物Ｄ２の配合量を変化させた実施例５～８においても同様に、実施例５及び６で得られたゴム成形体は、実施例７及び８で得られたゴム成形体よりも加工性に優れていた。

本発明のゴム組成物は、シリカの分散性に優れ、また、本発明のゴム成形体は低発熱性及び耐摩耗性に優れるため、乗用車用、小中トラック用、及び大型車両（大型トラック、バス、建設車両等）用等の各種タイヤ、タイヤトレッド等のタイヤ部材の他、各種のゴムベルト、各種のシール材、免振防振材、靴底等の用途として特に好適に利用できる。

Claims

下記工程（１）及び（２）を有する、ゴム組成物の製造方法。
工程（１）：ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、
シリカ（Ｂ）３０質量部以上２００質量部以下、
ポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）１質量部以上８質量部以下、及び
下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｄ）が６－（ジブチルアミノ）－１，３，５－トリアジン－２，４－ジチオールであり、該化合物（Ｄ）０．０２質量部以上１０質量部以下
を含有する組成物を、１４０℃以上で混練してゴム混練物を得る工程
工程（２）：得られたゴム混練物に硫黄を添加混合する工程

（式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１以上８以下の炭化水素基、ＳＨ基、又は炭素数１以上１６以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基を示し、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１以上６以下のアルキル基、又はＳＨ基を示し、Ｘ^１、Ｘ^２は、窒素原子又はＣＨ基を示す。）
化合物（Ｄ）に対するポリスルフィド系シランカップリング剤（Ｃ）の質量比〔（Ｃ）／（Ｄ）〕が、１以上３０以下である、請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
化合物（Ｄ）に対するシリカ（Ｂ）の質量比〔（Ｂ）／（Ｄ）〕が、２０以上４００以下である、請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
更に、カーボンブラックを０質量部以上３５質量部以下含有してなる、請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
ゴム混練物に硫黄を添加混合する工程（２）を１４０℃未満で行う、請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
請求項１～５のいずれかに記載の製造方法により得られたゴム組成物を加硫する工程を有する、ゴム成形体の製造方法。