JP7469790B2 - METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING METHOD OF SLURRY FOR METAL FILMS - Google Patents
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Description
本発明は、ＣＭＰプロセスを備えた半導体集積回路製造に用いられる金属膜用スラリーの製造方法および製造装置に関する。 The present invention relates to a method and an apparatus for producing a slurry for metal films used in the manufacture of semiconductor integrated circuits using a CMP process.
半導体集積回路の製造において、ウェハー基板表面の平坦化に加えて、近年はダマシン法における基板に埋め込まれた導体金属の平坦化、ＳｉＯ２に比較して低い比誘電率をもつ絶縁材料の平坦化、セルの積層数を増やすためのビアホールの平坦化など、高密度セルの製造および１００ｎｍ以下のより微細なパターンの製造などの方法が重要となってきている。ウェハーおよびこの基板上に形成された部材の平坦化は化学機械研磨法（以下、ＣＭＰプロセスという）が広く採用され、半導体製造プロセスにおいてより重要となっている。半導体材料の平坦化がより重要となるに従って、ＣＭＰプロセスに使用されるＣＭＰスラリーの量が増えるとともに、半導体集積回路の製造コストに占める割合も高まっている。このため、ＣＭＰスラリーの品質を維持しながら価格を低減することが求められている。 In the manufacture of semiconductor integrated circuits, in addition to planarizing the surface of a wafer substrate, in recent years, methods such as planarizing conductor metals embedded in a substrate in the Damascene method, planarizing insulating materials with a lower relative dielectric constant than SiO2 , and planarizing via holes to increase the number of stacked cells, for the manufacture of high-density cells and the manufacture of finer patterns of 100 nm or less, have become important. Chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as CMP process) is widely adopted for planarizing wafers and members formed on the substrate, and is becoming more important in the semiconductor manufacturing process. As the planarization of semiconductor materials becomes more important, the amount of CMP slurry used in the CMP process increases, and the proportion of CMP slurry in the manufacturing cost of semiconductor integrated circuits also increases. For this reason, there is a demand to reduce the price of CMP slurry while maintaining its quality.
ＣＭＰスラリーの価格を低減するための一つの方法として、使用済みのＣＭＰスラリーを再生する方法が知られている。ＣＭＰスラリーを再生する方法として、例えば、砥粒、分散媒および不純物を含む使用済ＣＭＰスラリーより分散媒の一部を除去する濃縮工程と、濃縮されたスラリーのｐＨを調整するｐＨ調整工程と、ｐＨが調整されたスラリーより所定粒径以下の砥粒および分散媒を回収する回収工程とを有するＣＭＰスラリー再生方法が知られている（特許文献１）。この特許文献１は、固液分離により砥粒（研磨剤）を効率的に回収することを目的としている。 One method for reducing the price of CMP slurry is known to be a method of regenerating used CMP slurry. For example, a method of regenerating CMP slurry is known that includes a concentration step of removing part of the dispersion medium from used CMP slurry containing abrasive grains, dispersion medium, and impurities, a pH adjustment step of adjusting the pH of the concentrated slurry, and a recovery step of recovering abrasive grains and dispersion medium having a predetermined particle size or less from the pH-adjusted slurry (Patent Document 1). Patent Document 1 aims to efficiently recover abrasive grains (polishing agent) by solid-liquid separation.
また、ＣＭＰスラリー再生方法として、タンクに回収された使用済ＣＭＰスラリーを、限外濾過ユニットを通じて水を除去しながら循環濃縮し、濃縮物のｐＨを調整してＣＭＰスラリーを再生させる方法も知られている（特許文献２）。限外濾過ユニットとしては、セラミックフィルターなどの膜フィルターが用いられる。 In addition, a method for regenerating CMP slurry is also known in which used CMP slurry collected in a tank is circulated and concentrated while removing water through an ultrafiltration unit, and the pH of the concentrate is adjusted to regenerate the CMP slurry (Patent Document 2). A membrane filter such as a ceramic filter is used as the ultrafiltration unit.
上記のようなＣＭＰスラリー再生方法が知られているが、実際にＣＭＰプロセスを行う施設にＣＭＰスラリー再生システムを構築することは容易ではなく、システムの大型化や、複雑化などが懸念される。また、ＣＭＰスラリー再生システムを運転するための人員や、薬品注入、消耗品交換作業などが必要となり、ＣＭＰプロセス施設における人的労力が増大するおそれがある。 Although the above-mentioned CMP slurry regeneration methods are known, it is not easy to build a CMP slurry regeneration system in a facility where the CMP process is actually performed, and there are concerns that the system will become large and complicated. In addition, personnel are required to operate the CMP slurry regeneration system, and tasks such as injecting chemicals and replacing consumables are required, which may increase the human labor required at the CMP process facility.
さらに、金属膜用スラリーは酸性であることが一般的で、砥粒の良好な分散性を確保することが難しく、上記のようなＣＭＰスラリー再生方法では、再生後のＣＭＰスラリーの品質がばらついてしまうおそれがある。 Furthermore, slurries for metal films are generally acidic, making it difficult to ensure good dispersion of abrasive grains, and the above-mentioned CMP slurry regeneration method may result in inconsistent quality of the regenerated CMP slurry.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低価格で、安定した品質の金属膜用スラリーの製造方法および製造装置の提供を目的とする。 The present invention was made in consideration of these circumstances, and aims to provide a manufacturing method and manufacturing apparatus for slurry for metal films that is low-cost and has stable quality.
本発明の金属膜用スラリーの製造方法は、ＣＭＰプロセスに使用する金属膜用スラリーの製造方法であって、該方法は、砥粒の分散性が良好なアルカリ性スラリーを出発原料として、酸性の金属膜用スラリーを製造する方法であり、上記アルカリ性スラリーをより分散性を向上させるための純水により希釈する希釈工程と、上記希釈工程後の希釈スラリーから水酸化物イオンのカウンターイオンであるところの陽イオンを除去する陽イオン除去工程と、上記陽イオン除去工程で得られたスラリーに対して、酸化剤、添加剤、およびｐＨ調整剤を添加する調整工程とを備え、上記陽イオン除去工程には、（１）砥粒に対して不透過である透過膜を有する限外濾過装置に、スラリーを通過させて、水溶性のイオン成分や化学物質が溶解する透過液を排出して濃縮する工程Ａと、工程Ａで得られた濃縮スラリーに純水を加えて希釈する工程Ｂを、そのｐＨが所定の値となるまで繰り返す希釈濃縮工程、および、（２）スラリーを陽イオン交換樹脂に通液させることで、陽イオンの濃度を低下させて、そのｐＨを所定の値とするイオン交換工程、が含まれることを特徴とする。 The method for producing a slurry for a metal film of the present invention is a method for producing a slurry for a metal film used in a CMP process, which is a method for producing an acidic slurry for a metal film using an alkaline slurry with good abrasive grain dispersibility as a starting material, and includes a dilution step of diluting the alkaline slurry with pure water to improve dispersibility, a cation removal step of removing cations, which are counter ions of hydroxide ions, from the diluted slurry after the dilution step, and an adjustment step of adding an oxidizing agent, an additive, and a pH adjuster to the slurry obtained in the cation removal step. The cation removal step includes (1) a dilution and concentration step in which the slurry is passed through an ultrafiltration device having a permeable membrane that is impermeable to abrasive grains, and a permeate in which water-soluble ionic components and chemical substances are dissolved is discharged and concentrated, and a step B in which the concentrated slurry obtained in step A is diluted with pure water and diluted, and the dilution and concentration steps are repeated until the pH reaches a predetermined value, and (2) an ion exchange step in which the slurry is passed through a cation exchange resin to reduce the concentration of cations and adjust the pH to a predetermined value.
上記希釈濃縮工程が、該希釈濃縮工程を行う前のスラリーのｐＨの値に対し、上記工程Ｂ後のｐＨ値が１～３小さくなるまで、上記工程Ａと上記工程Ｂを繰り返す希釈濃縮工程であることを特徴とする。 The dilution and concentration process is characterized in that the process A and the process B are repeated until the pH value of the slurry after the process B is 1 to 3 lower than the pH value before the dilution and concentration process.
上記希釈濃縮工程において、上記工程Ｂの希釈率が１．５～３．０倍であることを特徴とする。ここで、希釈率とは、希釈後のスラリーの体積を希釈前のスラリーの体積で割った値のことをいう、以下同じ。 In the above dilution and concentration process, the dilution ratio in the above process B is 1.5 to 3.0 times. Here, the dilution ratio refers to the value obtained by dividing the volume of the slurry after dilution by the volume of the slurry before dilution, and the same applies below.
上記イオン交換工程後に得られるスラリー中の陽イオンの濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。 The concentration of cations in the slurry obtained after the ion exchange process is 10 ppm or less.
上記出発物質が、アルカリ金属イオン、または、アンモニウムイオンを含むアルカリ性スラリーであることを特徴とする。 The starting material is an alkaline slurry containing alkali metal ions or ammonium ions.
上記金属膜用スラリーを用いて研磨される金属膜が、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、またはＡｌのうちから選択される金属の膜であることを特徴とする。 The metal film polished using the above-mentioned metal film slurry is a film of a metal selected from Cu, W, Ta, or Al.
上記砥粒が、シリカ粒子、セリア粒子、またはアルミナ粒子のうちの少なくとも１種であることを特徴とする。 The abrasive grains are at least one of silica grains, ceria grains, and alumina grains.
本発明の金属膜用スラリーの製造装置は、ＣＭＰプロセスに使用する金属膜用スラリーの製造装置であって、該装置は、砥粒の分散性が良好なアルカリ性スラリーを出発原料として、酸性の金属膜用スラリーを製造する装置であり、上記アルカリ性スラリーをより分散性を向上させるための純水により希釈する希釈手段と、上記希釈手段で希釈されたスラリーから水酸化物イオンのカウンターイオンであるところの陽イオンを除去する陽イオン除去手段と、上記陽イオン除去手段で陽イオン除去されたスラリーに対して、酸化剤、添加剤、およびｐＨ調整剤を添加する調整手段とを備え、上記陽イオン除去手段は、（１）砥粒に対して不透過である透過膜を有する限外濾過装置に、スラリーを通過させて、水溶性のイオン成分や化学物質が溶解する透過液を排出して濃縮する手段Ａと、手段Ａで得られた濃縮スラリーに純水を加えて希釈する手段Ｂを、スラリーのｐＨが所定の値となるまで繰り返す希釈濃縮手段、および、（２）スラリーを陽イオン交換樹脂に通液させることで、陽イオンの濃度を低下させて、そのｐＨを所定の値とするイオン交換手段を有することを特徴とする。 The manufacturing apparatus for metal film slurry of the present invention is a manufacturing apparatus for metal film slurry used in a CMP process, which is an apparatus for manufacturing an acidic metal film slurry using an alkaline slurry with good abrasive grain dispersibility as a starting material, and is equipped with a dilution means for diluting the alkaline slurry with pure water to improve dispersibility, a cation removal means for removing cations, which are counter ions of hydroxide ions, from the slurry diluted by the dilution means, and an adjustment means for adding an oxidizing agent, an additive, and a pH adjuster to the slurry from which the cations have been removed by the cation removal means. The cation removal means is characterized by having (1) a dilution and concentration means for passing the slurry through an ultrafiltration device having a permeable membrane that is impermeable to abrasive grains, discharging a permeate in which water-soluble ionic components and chemical substances are dissolved, and a dilution and concentration means for repeating the above steps until the pH of the slurry reaches a predetermined value, and (2) an ion exchange means for passing the slurry through a cation exchange resin to reduce the concentration of cations and set the pH to a predetermined value.
本発明の金属膜用スラリーの製造方法は、ＣＭＰプロセスに使用する砥粒を含む酸性の金属膜用スラリーを、砥粒の分散性が良好なアルカリ性スラリーを出発原料として製造する方法であり、アルカリ性スラリーをより分散性を向上させるための希釈する希釈工程と、希釈工程後の希釈スラリーから水酸化物イオンのカウンターイオンであるところの陽イオンを除去する陽イオン除去工程と、陽イオン除去工程で得られたスラリーに対して、酸化剤などを添加する調整工程とを備えてなり、上記の陽イオン除去工程には、（１）所定の限外濾過装置にスラリーを通過させて、水溶性の成分などが溶解する透過液を排出して濃縮する工程Ａと、工程Ａで得られた濃縮スラリーを希釈する工程Ｂを、そのｐＨが所定の値となるまで繰り返す希釈濃縮工程、および、（２）スラリーを陽イオン交換樹脂に通液させることで、陽イオンの濃度を低下させて、そのｐＨを所定の値とするイオン交換工程が含まれるので、短時間で処理できるため、砥粒の分散性が良好な組成が一定であるアルカリ性スラリーを原料に用いて、金属膜用スラリーを製造することができる。これにより、低価格で、安定した品質の金属膜用スラリーを製造することができる。 The method for producing a slurry for metal films of the present invention is a method for producing an acidic slurry for metal films containing abrasive grains used in a CMP process, starting from an alkaline slurry with good abrasive grain dispersibility. The method includes a dilution step for diluting the alkaline slurry to improve dispersibility, a cation removal step for removing cations, which are counter ions of hydroxide ions, from the diluted slurry after the dilution step, and an adjustment step for adding an oxidizing agent or the like to the slurry obtained in the cation removal step. The cation removal step includes (1) a dilution and concentration step in which the slurry is passed through a specified ultrafiltration device, and the permeate in which water-soluble components and the like are dissolved is discharged and concentrated, and (2) a dilution and concentration step in which the concentrated slurry obtained in step (A) is diluted and the pH is adjusted to a specified value, and (3) an ion exchange step in which the slurry is passed through a cation exchange resin to reduce the concentration of cations and adjust the pH to a specified value. Since the process can be performed in a short time, a slurry for metal films can be produced using an alkaline slurry with a constant composition with good abrasive grain dispersibility as a raw material. This makes it possible to produce metal film slurry at a low cost and with stable quality.
希釈濃縮工程が、希釈濃縮工程を行う前のスラリーのｐＨの値に対し、工程Ｂ後のｐＨ値が１～３小さくなるまで、工程Ａと工程Ｂを繰り返す希釈濃縮工程であるので、アルカリ性スラリー中のイオン成分や化学物質の除去に過大な時間を要せず、プロセス負担を軽減できる。これにより、製造全体に要する時間を短縮できるため、金属膜用スラリーの製造コストをさらに低減することができる。また、イオン成分を効率よく低減できるため、イオン交換処理負担も軽減される。 The dilution and concentration process is a process in which steps A and B are repeated until the pH value of the slurry after step B is 1 to 3 lower than the pH value before the dilution and concentration process is performed, so that excessive time is not required to remove ionic components and chemical substances in the alkaline slurry, and the process burden can be reduced. This reduces the time required for the entire production, further reducing the production cost of the slurry for metal membranes. In addition, because ionic components can be efficiently reduced, the burden of ion exchange processing is also reduced.
希釈濃縮工程において、工程Ｂの希釈率は任意に設定が可能であるが、除去対象物の除去効果と希釈時に投入する水量間の関係を検討した結果、１．５～３．０倍が適当であった。この希釈率では、再度工程Ａを実施する際に排出される透過液の排出量を低減することができ、透過液の排水処理負担も軽減される。 In the dilution and concentration process, the dilution rate of step B can be set as desired, but after examining the relationship between the removal effect of the substances to be removed and the amount of water added during dilution, a dilution rate of 1.5 to 3.0 times was found to be appropriate. With this dilution rate, it is possible to reduce the amount of permeate discharged when performing step A again, and the burden of wastewater treatment of the permeate is also reduced.
イオン交換工程後に得られるスラリー中の陽イオンの濃度が１０ｐｐｍ以下であるので、後のｐＨ調整時に悪影響を及ぼすことは無い。 The concentration of cations in the slurry obtained after the ion exchange process is 10 ppm or less, so there is no adverse effect when adjusting the pH later.
出発物質が、アルカリ金属イオン、または、アンモニウムイオンを含むアルカリ性スラリーであるので、陽イオン交換樹脂でのイオン交換が速やかに進行し、製造に要する時間を短縮することができる。 Because the starting material is an alkaline slurry containing alkali metal ions or ammonium ions, ion exchange with the cation exchange resin proceeds quickly, shortening the time required for production.
金属膜用スラリーを用いて研磨される金属膜が、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、またはＡｌのうちから選択される金属の膜であるので、これらの金属膜を研磨するための一般的なＣＭＰスラリーと同等の研磨速度を有し、低価格な、金属膜用スラリーを提供することができる。 The metal film polished using the metal film slurry is a film of a metal selected from Cu, W, Ta, or Al, so it is possible to provide a low-cost metal film slurry that has a polishing speed equivalent to that of general CMP slurries for polishing these metal films.
砥粒が、シリカ粒子、セリア粒子、またはアルミナ粒子のうちの少なくとも１種であるので金属膜に適した砥粒を選択することで、金属膜用スラリーの価格と研磨性能の両立を図ることができる。 The abrasive grains are at least one of silica grains, ceria grains, or alumina grains, so by selecting abrasive grains suitable for metal films, it is possible to achieve both the price and polishing performance of the slurry for metal films.
本発明の金属膜用スラリーの製造装置は、ＣＭＰプロセスに使用する砥粒を含む酸性の金属膜用スラリーを、砥粒の分散性が良好なアルカリ性スラリーを出発原料として製造する装置であり、アルカリ性スラリーをより分散性を向上させるための希釈する希釈手段と、希釈手段で希釈されたスラリーから水酸化物イオンのカウンターイオンであるところの陽イオンを除去する陽イオン除去手段と、陽イオン除去手段で陽イオン除去されたスラリーに対して、酸化剤などを添加する調整手段とを備えてなり、上記の陽イオン除去手段は、（１）所定の限外濾過装置にスラリーを通過させて、水溶性のイオン成分などが溶解する透過液を排出して濃縮する手段Ａと、手段Ａで得られた濃縮スラリーに純水を加えて希釈する手段Ｂを、スラリーのｐＨが所定の値となるまで繰り返す希釈濃縮手段、および、（２）スラリーを陽イオン交換樹脂に通液させることで、陽イオンの濃度を低下させて、そのｐＨを所定の値とするイオン交換手段を有するので、価格が安く、砥粒の分散性が良好な組成が一定であるアルカリ性スラリーを原料に用いて、金属膜用スラリーを製造することができる。これにより、低価格で、安定した品質の金属膜用スラリーを製造することができる。
なお、良好な砥粒の分散性はそのゼータ電位の絶対値を大きくすることが有効であり、ゼータ電位はスラリーのｐＨを１０～１２とすることで大きくすることが可能となる。本発明の工程はｐＨが１０よりも小さな中性のスラリーを経るものであるが、本発明の工程で得られるスラリーは、出発物質であるアルカリ性スラリー同様の良好な砥粒分散性を保持していることが確認できている。
The apparatus for producing a slurry for metal films of the present invention is an apparatus for producing an acidic slurry for metal films containing abrasive grains for use in a CMP process, starting from an alkaline slurry having good abrasive grain dispersibility, and is provided with a dilution means for diluting the alkaline slurry to improve dispersibility, a cation removal means for removing cations, which are counter ions of hydroxide ions, from the slurry diluted by the dilution means, and an adjustment means for adding an oxidizing agent or the like to the slurry from which the cations have been removed by the cation removal means. The cation removal means includes (1) a dilution and concentration means for repeating a means A for passing the slurry through a predetermined ultrafiltration device, discharging a permeate in which water-soluble ionic components and the like are dissolved, and a means B for diluting the concentrated slurry obtained by the means A by adding pure water, until the pH of the slurry reaches a predetermined value, and (2) an ion exchange means for passing the slurry through a cation exchange resin to reduce the concentration of cations and adjust the pH to a predetermined value. Therefore, a slurry for metal films can be produced using an alkaline slurry having a constant composition that is inexpensive and has good abrasive grain dispersibility as a raw material. This makes it possible to produce a slurry for metal films of stable quality at low cost.
In order to improve the dispersibility of abrasive grains, it is effective to increase the absolute value of the zeta potential, and the zeta potential can be increased by adjusting the pH of the slurry to 10 to 12. Although the process of the present invention uses a neutral slurry having a pH of less than 10, it has been confirmed that the slurry obtained by the process of the present invention maintains the same good dispersibility of abrasive grains as the alkaline slurry that is the starting material.
ＣＭＰプロセスに使用されるＣＭＰスラリーは、分散性がよく粒子径が揃っているシリカ微粒子（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカなど）や、研磨速度の大きいセリア微粒子、硬度が高く安定なアルミナ微粒子などが研磨剤として使用されている。これらＣＭＰスラリーは、所定粒子径、濃度の微粒子が水中に分散されてＣＭＰスラリーメーカーにより提供され、各現場（客先工場施設）に応じた濃度に希釈されてＣＭＰプロセスマシンに供給される。なお、このＣＭＰスラリー中には研磨剤の他に、水酸化カリウム、アンモニア、有機酸、無機酸、アミン類などのｐＨ調整剤、界面活性剤などの分散剤、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、硝酸鉄（ＩＩＩ）などの酸化剤、などが予め添加されたり、あるいは、研磨時に別途添加されたりする。 The CMP slurries used in the CMP process use silica particles (fumed silica, colloidal silica, etc.) that are well-dispersed and have a uniform particle size, ceria particles that have a high polishing rate, and alumina particles that are hard and stable, as abrasives. These CMP slurries are provided by CMP slurry manufacturers in the form of particles of a specified particle size and concentration dispersed in water, and are diluted to a concentration appropriate for each site (customer's factory facility) before being supplied to the CMP process machine. In addition to the abrasives, the CMP slurry may contain pH adjusters such as potassium hydroxide, ammonia, organic acids, inorganic acids, and amines, dispersants such as surfactants, and oxidizers such as hydrogen peroxide, potassium iodate, and iron (III) nitrate, either beforehand or separately during polishing.
本発明の金属膜用スラリーの製造方法の一形態の概略を図１に基づいて説明する。図１に示すように、本発明の金属膜用スラリーの製造方法は、市販のアルカリ性スラリー１を、金属膜用のスラリーとして使用可能な程度までイオン成分を低減するとともに、その液性をアルカリ性から酸性にする技術である。具体的には、図１の金属膜用スラリー１０の製造方法は、アルカリ性スラリー１を純水により希釈する希釈工程２と、希釈工程２で得られた希釈スラリーを希釈濃縮する希釈濃縮工程３と、希釈濃縮工程３で得られたスラリーを陽イオン交換樹脂に通液させるイオン交換工程４と、イオン交換工程４により含有イオン成分の濃度が低下したスラリーに各種添加剤を添加する調製工程５と、調製工程５で得られたスラリーから、過大な凝集物などの異物を濾過により除去するための濾過工程６とを備える。 An outline of one embodiment of the method for producing a slurry for a metal film of the present invention is described with reference to FIG. 1. As shown in FIG. 1, the method for producing a slurry for a metal film of the present invention is a technology for reducing the ionic components of a commercially available alkaline slurry 1 to a level that can be used as a slurry for a metal film, and changing the liquid property from alkaline to acidic. Specifically, the method for producing a slurry for a metal film 10 of FIG. 1 includes a dilution step 2 in which the alkaline slurry 1 is diluted with pure water, a dilution and concentration step 3 in which the diluted slurry obtained in the dilution step 2 is diluted and concentrated, an ion exchange step 4 in which the slurry obtained in the dilution and concentration step 3 is passed through a cation exchange resin, a preparation step 5 in which various additives are added to the slurry whose concentration of the contained ionic components has been reduced by the ion exchange step 4, and a filtration step 6 in which foreign matter such as excessively large aggregates is removed by filtration from the slurry obtained in the preparation step 5.
ここで、希釈濃縮工程３とイオン交換工程４の２つの工程で陽イオンを除去することから、これら２つの工程を合わせて、陽イオン除去工程と呼ぶ。陽イオン除去工程では、希釈濃縮工程とイオン交換工程を行う順番、およびそれぞれの回数は、上記に限らず、自由に設定することができる。 Here, since cations are removed in two steps, the dilution and concentration step 3 and the ion exchange step 4, these two steps are collectively referred to as the cation removal step. In the cation removal step, the order in which the dilution and concentration step and the ion exchange step are performed, and the number of times each step is performed, are not limited to the above and can be freely set.
希釈工程２は、次工程の陽イオン除去工程での陽イオン除去を効率的に行うための工程である。アルカリ性スラリーを希釈しないまま濃縮しようとした場合、希釈濃縮工程３における工程Ａで用いられる膜フィルターが目詰まりを起こしやすく、イオン成分や低分子の除去がされ難くなる。 The dilution process 2 is a process for efficiently removing cations in the next cation removal process. If the alkaline slurry is concentrated without being diluted, the membrane filter used in process A of the dilution and concentration process 3 is likely to become clogged, making it difficult to remove ionic components and low molecular weight substances.
希釈濃縮工程３は、希釈工程２で得られた希釈スラリーを、膜フィルターを用いたクロスフロー濾過方式によって濃縮する工程Ａ（以下、限外濾過ともいう）と、工程Ａで濃縮されたスラリーに純水を加えて希釈する工程Ｂと、を含む。工程Ｂでの希釈の後には、該スラリーのｐＨ測定７を行う。所定のｐＨ値まで低下していなかった場合は、再度工程Ａ、工程Ｂ、およびｐＨ測定７を繰り返す。所定のｐＨ値に達した場合は、イオン交換工程４へと移行する。イオン交換工程４の後には、イオン交換されたスラリー中のイオンクロマトグラフィー測定８を行うことにより、スラリー中の各イオン成分の濃度を確認する。イオン濃度が所定の値以下であることを確認した後、調整工程５へ移行する。調整工程５では、酸化剤、添加剤、およびｐＨ調整剤を添加する。調整工程５で得られたスラリーは、ｐＨ測定９が行われ、所定のｐＨ値であることが確認された後に、濾過工程６へと移行する。濾過工程６において、該スラリーは過大な凝集物などの異物を除去され、清浄かつ、イオン溶出の無い容器へと充填される。上記工程を経ることにより、初期のアルカリ性スラリー１に比べ大幅にイオン成分が低減し、液性が酸性となった金属膜用スラリー１０を得ることができる。 The dilution and concentration process 3 includes a process A (hereinafter also referred to as ultrafiltration) in which the diluted slurry obtained in the dilution process 2 is concentrated by a cross-flow filtration method using a membrane filter, and a process B in which the concentrated slurry in the process A is diluted by adding pure water. After the dilution in the process B, the pH of the slurry is measured 7. If the pH has not decreased to the predetermined value, the processes A, B, and pH measurement 7 are repeated. If the pH has reached the predetermined value, the process proceeds to the ion exchange process 4. After the ion exchange process 4, the concentration of each ion component in the slurry is confirmed by performing an ion chromatography measurement 8 in the ion-exchanged slurry. After confirming that the ion concentration is equal to or less than the predetermined value, the process proceeds to the adjustment process 5. In the adjustment process 5, an oxidizing agent, an additive, and a pH adjuster are added. The slurry obtained in the adjustment process 5 is subjected to a pH measurement 9, and after it is confirmed that the pH is the predetermined value, the process proceeds to the filtration process 6. In the filtration process 6, the slurry is filled into a clean container without ion elution after removing foreign matter such as excessively large aggregates. By going through the above process, the ionic components are significantly reduced compared to the initial alkaline slurry 1, and a slurry 10 for metal membranes can be obtained that is acidic in nature.
金属膜用スラリー１０の原料となるアルカリ性スラリー１は、アルカリ性成分として、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの水酸化物や、アンモニア、アミン、アンモニウムヒドロキシドなどの有機塩基を含有することができる。アルカリ性成分がスラリー中に溶解した結果、アルカリ性スラリー１が含有するイオンは、アルカリ金属イオン、または、アンモニウムイオンであることが好ましい。それらである場合、陽イオン除去工程での陽イオンの除去が速やかに進行する。 The alkaline slurry 1, which is the raw material for the metal membrane slurry 10, can contain, as an alkaline component, hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, or organic bases such as ammonia, amines, and ammonium hydroxide. As a result of the alkaline components being dissolved in the slurry, the ions contained in the alkaline slurry 1 are preferably alkali metal ions or ammonium ions. In these cases, the removal of cations in the cation removal process proceeds quickly.
アルカリ性成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが好適に用いられ、それらは水中で、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、および水酸化物イオンに解離する。 Suitable alkaline components include, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and tetramethylammonium hydroxide, which dissociate in water into sodium ions, potassium ions, tetramethylammonium ions, and hydroxide ions.
アルカリ性スラリーとしては、シリカや、アルミナ、セリアなどの金属酸化物微粒子を含んだアルカリ性のスラリーを用いることもできるし、粒子だけでなく各種添加剤も含有した、絶縁膜用のＣＭＰスラリーを用いてもよい。これらは、スラリー中の陽イオンが１０００ｐｐｍを超えるものもあるため、ＣＭＰにおける金属膜用のスラリーの原料として用いるためには、イオン濃度を大幅に低減する必要がある。 The alkaline slurry may be an alkaline slurry containing fine particles of metal oxides such as silica, alumina, or ceria, or a CMP slurry for insulating films containing not only particles but also various additives. Some of these slurries contain more than 1000 ppm of cations, so the ion concentration must be significantly reduced in order to use them as a raw material for slurry for metal films in CMP.
本発明の希釈濃縮工程で用いられる限外濾過は、一般的に、大量のスラリーに対してイオン成分の除去処理を行うことができるが、金属膜用のスラリーとして使用可能なレベルまでイオン成分を低減しようとする場合には、大量の排水が発生するとともに、イオン成分の除去処理に長時間を要する。
一方、イオン交換工程は、一定量の陽イオン交換樹脂を用いることにより短時間でイオン成分の除去を行うことができるが、陽イオン交換樹脂が高価であることから、本プロセスに要するコストが上がってしまう。
The ultrafiltration used in the dilution and concentration step of the present invention is generally capable of removing ionic components from a large amount of slurry, but when attempting to reduce the ionic components to a level that allows use as a slurry for a metal membrane, a large amount of wastewater is generated and the removal of the ionic components requires a long time.
On the other hand, the ion exchange step can remove ionic components in a short time by using a certain amount of cation exchange resin, but since cation exchange resin is expensive, the cost required for this process increases.
そこで、希釈濃縮工程と、イオン交換工程を併用することにより、１０００ｐｐｍ以上の陽イオンを含有するアルカリ性スラリーを原料としても、イオン成分の濃度を金属膜用のスラリーとして使用可能なレベルまで低くすることができる。また、希釈濃縮工程のみで金属膜用のスラリーを製造した場合に比べ、イオン成分低減に要する時間が短縮され、製造工程全体に要する時間が短縮される。さらに、希釈濃縮工程の回数も低減できることにより、発生する排水の量も低減することが可能である。イオン交換工程においては、イオン成分の全量を交換しなくてよいため、必要な陽イオン交換樹脂の量が少なくなり、コストへの影響も抑えることができる。これにより低価格で、安定した品質の金属膜用スラリーを製造することができる。 Therefore, by combining the dilution and concentration process with the ion exchange process, even if the raw material is an alkaline slurry containing 1000 ppm or more of cations, the concentration of ionic components can be reduced to a level that can be used as a slurry for metal membranes. In addition, compared to when slurry for metal membranes is produced using only the dilution and concentration process, the time required to reduce ionic components is shortened, and the time required for the entire production process is shortened. Furthermore, the number of dilution and concentration processes can be reduced, making it possible to reduce the amount of wastewater generated. In the ion exchange process, since it is not necessary to exchange the entire amount of ionic components, the amount of cation exchange resin required is reduced, and the impact on costs can be suppressed. This makes it possible to produce a slurry for metal membranes of stable quality at a low price.
陽イオン除去工程における、希釈濃縮工程とイオン交換工程の順番としては、上述のように、どちらを先に行ってもよく、交互に行ってもよい。例えば、希釈濃縮工程を行った後にイオン交換工程を行ってもよいし、逆に、イオン交換工程を行った後に希釈濃縮工程を行ってもよい。もしくは、希釈濃縮工程を行った後にイオン交換工程を行い、さらにもう一度希釈濃縮工程を行うなどしてもよい。このような、陽イオン除去工程内での各工程の順番は、希釈濃縮工程で用いるフィルターの種類、限外濾過装置の大きさ、イオン交換工程で用いるイオン交換樹脂の種類や量、イオン交換樹脂が充填されたイオン交換カラムの大きさなどの条件に応じて、品質とプロセス負担を両立できる最適な条件を設定することができる。 As described above, the order of the dilution and concentration process and the ion exchange process in the cation removal process may be either performed first or alternately. For example, the ion exchange process may be performed after the dilution and concentration process, or conversely, the dilution and concentration process may be performed after the ion exchange process. Alternatively, the ion exchange process may be performed after the dilution and concentration process, and then the dilution and concentration process may be performed again. The order of the processes in the cation removal process can be set to optimal conditions that achieve both quality and process load, depending on conditions such as the type of filter used in the dilution and concentration process, the size of the ultrafiltration device, the type and amount of ion exchange resin used in the ion exchange process, and the size of the ion exchange column filled with ion exchange resin.
特に、ＣＭＰ用スラリーに求められる低価格化の観点からは、希釈濃縮工程を行った後に、イオン交換工程を行うことが、イオン交換樹脂の使用量を低減でき、製造プロセスに要するコストを低減できるため、好ましい。
例えば、カリウムイオン濃度が４０００ｐｐｍのアルカリ性スラリーを出発原料とした場合、金属膜用スラリー製造過程でのスラリー中の陽イオン濃度は、希釈工程で４倍に希釈されることで１０００ｐｐｍとなり、希釈濃縮工程後に約１００ｐｐｍとなり、イオン交換工程後には１０ｐｐｍ以下まで低減させることができる。
In particular, from the viewpoint of reducing the cost required for CMP slurries, it is preferable to carry out the ion exchange step after the dilution and concentration step, since this reduces the amount of ion exchange resin used and reduces the cost required for the production process.
For example, when an alkaline slurry with a potassium ion concentration of 4000 ppm is used as the starting material, the cation concentration in the slurry during the manufacturing process for the metal membrane slurry is diluted four-fold in the dilution process to 1000 ppm, and after the dilution and concentration process it is reduced to approximately 100 ppm, and after the ion exchange process it can be reduced to 10 ppm or less.
初期の陽イオン濃度が数千ｐｐｍのアルカリ性スラリーから、酸性の金属膜用スラリーを製造するためには、陽イオン濃度を最終的に数ｐｐｍレベルまで低下させる必要がある。しかし、希釈濃縮工程のみで陽イオン濃度を初期濃度の約１／１０００まで低下させようとすると、上述のようにその処理に長時間を要するため、生産性が低く、数ｐｐｍレベルまでの低減は現実的に困難である。スラリーからのイオン除去の方法が記載された、上記スラリー廃液の再生方法（特許文献２）は、研磨により発生した金属膜由来のイオン成分の除去を想定しており、大量に存在する陽イオン濃度を数ｐｐｍレベルまで低減するための方法は開示されていない。そのため、既知の方法では、希釈濃縮工程を多数回繰り返さなくてはならないため長時間を要したり、或は、多数回繰り返しても、イオン成分の十分な濃度低減には限界があったりした。
本発明では、希釈濃縮工程とイオン交換工程を併用し、所定のプロセスでアルカリ性スラリーを処理することにより、上述の課題を解決することができる。
In order to produce an acidic slurry for metal film from an alkaline slurry with an initial cation concentration of several thousand ppm, it is necessary to finally reduce the cation concentration to a level of several ppm. However, if the cation concentration is reduced to about 1/1000 of the initial concentration only by the dilution and concentration process, the process requires a long time as described above, resulting in low productivity and making it practically difficult to reduce the concentration to a level of several ppm. The above-mentioned method for regenerating slurry waste liquid (Patent Document 2), which describes a method for removing ions from a slurry, assumes the removal of ion components derived from a metal film generated by polishing, and does not disclose a method for reducing the concentration of cations present in large quantities to a level of several ppm. Therefore, in the known methods, the dilution and concentration process must be repeated many times, which requires a long time, or even if it is repeated many times, there is a limit to the sufficient reduction in the concentration of ion components.
In the present invention, the above-mentioned problems can be solved by treating the alkaline slurry in a predetermined process using both a dilution and concentration step and an ion exchange step.
再度図１により、希釈濃縮工程３において、膜フィルターを用いたクロスフロー濾過方式によって濃縮する工程Ａについて説明する。工程Ａで用いるフィルターとしては、砥粒は透過せず、イオン成分や低分子成分を透過するものであれば、自由に選択することができる。スラリー中の砥粒の粒径は数十ｎｍ～数百ｎｍであるため、フィルターの孔径は１０ｎｍ～１００ｎｍであることが好ましい。この程度の孔径のフィルターとしては、いわゆる限外濾過用のフィルターを用いることができる。耐久性の観点からは、セラミックフィルターを用いることが好ましい。 Referring again to Figure 1, in the dilution and concentration step 3, step A in which the solution is concentrated by a cross-flow filtration method using a membrane filter will be described. The filter used in step A can be freely selected as long as it does not allow abrasive grains to pass through it but allows ionic components and low molecular weight components to pass through it. Since the particle size of the abrasive grains in the slurry is several tens to several hundreds of nanometers, it is preferable that the pore size of the filter is 10 to 100 nm. As a filter with this pore size, a so-called ultrafiltration filter can be used. From the viewpoint of durability, it is preferable to use a ceramic filter.
希釈濃縮工程３において、工程Ａで濃縮されたスラリーに純水を加えて希釈する工程Ｂについて説明する。本工程における希釈率は、１．１～５．０倍の範囲であることが好ましい。より好ましくは、１．５～３．０倍の希釈率であり、さらに好ましくは１．８～２．２倍の希釈率である。希釈率が小さいと、工程一回当たりの処理量が少なくて済むが、工程一回（工程Ａと工程Ｂをそれぞれ一回行うこと）当たりのイオン成分の濃度低減効果が低いため、回数による段取り工数が増え、次の工程で要する時間が増える。また、希釈率が大きいと、処理量が多くなるため、次の工程の装置をより大きくする必要がある。希釈率が１．５～３．０倍の場合、装置の大きさが小型で済み、工程にかかる費用を抑制することができる。 一回当たりの希釈を上記のような希釈率で行った場合、希釈のために使用する純水の使用量が過大にならず、次のイオン交換工程において、少量のイオン交換樹脂で、所望のイオン濃度まで低減することができる。 In the dilution and concentration step 3, step B is described, in which the concentrated slurry in step A is diluted by adding pure water. The dilution ratio in this step is preferably in the range of 1.1 to 5.0 times. More preferably, it is 1.5 to 3.0 times, and even more preferably, it is 1.8 to 2.2 times. If the dilution ratio is small, the amount of processing per step is small, but the effect of reducing the concentration of ion components per step (performing step A and step B once each) is low, so the number of setup steps increases and the time required for the next step increases. Also, if the dilution ratio is large, the amount of processing increases, so the equipment for the next step needs to be larger. If the dilution ratio is 1.5 to 3.0 times, the size of the equipment can be small, and the cost of the process can be reduced. If the dilution per step is performed at the above dilution ratio, the amount of pure water used for dilution is not excessive, and in the next ion exchange step, the ion concentration can be reduced to the desired level with a small amount of ion exchange resin.
工程Ｂで希釈後のスラリーはｐＨ測定７が行われ、所定のｐＨ値に達しているか確認される。該所定のｐＨ値は、前述の工程Ｂで希釈後のスラリーのｐＨ値が、工程Ａで濃縮される前のスラリーに対して、１～３小さい値の範囲内であることが好ましい。希釈濃縮工程によって、この範囲までスラリーのｐＨを低下させることで、本工程に要する時間が長時間化せず、かつ、イオン交換工程では少量のイオン交換樹脂で、陽イオンを除去することができる。 The slurry after dilution in step B is subjected to pH measurement 7 to check whether it has reached a predetermined pH value. The predetermined pH value is preferably within a range of 1 to 3 values lower than the pH value of the slurry after dilution in step B described above compared to the slurry before being concentrated in step A. By lowering the pH of the slurry to this range in the dilution and concentration step, the time required for this step is not lengthened, and the cations can be removed in the ion exchange step with a small amount of ion exchange resin.
ｐＨ測定７で得られたｐＨ値が所定の範囲内にある場合、希釈濃縮工程３を経たスラリーは、次のイオン交換工程４へ移液され、陽イオン交換樹脂によるイオン交換処理が行われる。
一方、ｐＨ測定７で得られたｐＨ値が所定の範囲内に達していない場合、再度、工程Ａ、工程Ｂ、ｐＨ測定７の順に、所定のｐＨ値に達するまで、希釈濃縮工程３を繰り返す。この場合、該所定のｐＨ値は、前述の工程Ｂで希釈後のスラリーのｐＨ値が、希釈濃縮工程３において最初に工程Ａが行われる前のスラリーに対して、１～３小さい値の範囲内であることが好ましい。
また、ｐＨ測定だけでなく、導電率測定、密度測定を併せて行ってもよい。これにより、スラリーの状況を、より正確にモニタリングすることができる。
If the pH value obtained by the pH measurement 7 is within a predetermined range, the slurry that has been through the dilution and concentration process 3 is transferred to the next ion exchange process 4, where it is subjected to ion exchange treatment using a cation exchange resin.
On the other hand, if the pH value obtained in pH measurement 7 does not reach the predetermined range, the dilution and concentration step 3 is repeated again in the order of step A, step B, and pH measurement 7 until the predetermined pH value is reached. In this case, the predetermined pH value is preferably within a range of 1 to 3 smaller than the pH value of the slurry after dilution in the above-mentioned step B compared to the slurry before step A is first performed in the dilution and concentration step 3.
In addition to the pH measurement, the electrical conductivity and density may be measured in addition to the pH measurement, which allows the state of the slurry to be monitored more accurately.
イオン交換工程４では、希釈濃縮工程３で得られたスラリーを陽イオン交換樹脂に接触させることにより、スラリー中の陽イオンの濃度を数ｐｐｍレベルまで低減させる。具体的には、陽イオン交換樹脂を充填したイオン交換カラムの中を、所定の流速でスラリーを通液させることにより、例えば、カリウムイオンやアンモニウムイオンなどの陽イオンが、陽イオン交換樹脂中の水素イオンと入れ替わることで、イオン成分（ここでは水素イオン以外を指す）が除去される。通液時のスラリーの流速は、ＳＶ２～１５の範囲内であることが好ましく、ＳＶ５～１０程度であることがさらに好ましい。 In the ion exchange step 4, the slurry obtained in the dilution and concentration step 3 is brought into contact with a cation exchange resin to reduce the concentration of cations in the slurry to a level of several ppm. Specifically, the slurry is passed through an ion exchange column filled with cation exchange resin at a predetermined flow rate, and cations such as potassium ions and ammonium ions are replaced with hydrogen ions in the cation exchange resin, thereby removing ionic components (here meaning ions other than hydrogen ions). The flow rate of the slurry during passage is preferably within the range of SV2 to 15, and more preferably about SV5 to 10.
イオン交換工程４で用いるイオン交換カラムには、陽イオン交換樹脂とともに、陰イオン交換樹脂を混合して充填したイオン交換カラムを用いても良い。スラリー中のイオン成分として、陽イオンだけでなく、陰イオンも含有することがあるため、両方のイオン成分を除去するために、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を併用することが好ましい。 The ion exchange column used in the ion exchange step 4 may be an ion exchange column filled with a mixture of anion exchange resin and cation exchange resin. Since the ionic components in the slurry may contain not only cations but also anions, it is preferable to use a combination of cation exchange resin and anion exchange resin in order to remove both ionic components.
イオン交換工程４の後に得られるスラリー中の陽イオンの濃度は、１０ｐｐｍよりも小さい値であることが好ましく、３ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。金属膜用のスラリーは、酸化剤を含むため酸性で用いられることが一般的であるが、水酸化物イオンのカウンターイオンとなる陽イオン濃度が３ｐｐｍ以下であれば、後のｐＨ調整時に悪影響を及ぼすことは無い。 The concentration of cations in the slurry obtained after ion exchange step 4 is preferably less than 10 ppm, and more preferably 3 ppm or less. Slurries for metal membranes are generally used in an acidic state because they contain an oxidizing agent, but if the concentration of cations that serve as counter ions to hydroxide ions is 3 ppm or less, there will be no adverse effects when adjusting the pH later.
イオン交換工程４を経たスラリーは、イオンクロマトグラフィー測定８により、各イオン成分の濃度が測定される。その結果、所定のイオン濃度以下であることが確認されたスラリーは調整工程５へ移行する。スラリーには、酸化剤、添加剤、およびｐＨ調整剤などの薬品が投入、撹拌されることで、金属膜用のスラリーが調整される。 The concentration of each ion component in the slurry that has undergone the ion exchange process 4 is measured by ion chromatography measurement 8. If the result shows that the ion concentration is below a predetermined level, the slurry moves to the adjustment process 5. Chemicals such as an oxidizer, additives, and pH adjusters are added to the slurry and stirred to prepare the slurry for the metal membrane.
調整工程５では、貯液タンク中のスラリーに、事前に調合された酸化剤、添加剤、および純水を投入し、その後にｐＨ調整剤を添加し、撹拌することで、均一なスラリー溶液とする。調整手順はこれに限られず、酸化剤、添加剤、およびｐＨ調整剤を一括で、直接貯液タンク中のスラリーへへ投入し、調整してもよい。薬品は全てを一括でスラリーへ直接投入するよりも、ｐＨ調整剤以外を事前に調合したものをスラリーへ添加し、最後にｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整する方法が好ましい。一括での薬品の投入は、計量ミスなど、作業を誤った場合に、スラリー全量を廃棄しなければなら無くなるリスク回避のためである。 In the adjustment step 5, the oxidizing agent, additives, and pure water that have been mixed in advance are added to the slurry in the liquid storage tank, and then the pH adjuster is added and stirred to produce a uniform slurry solution. The adjustment procedure is not limited to this, and the oxidizing agent, additives, and pH adjuster may be added all at once directly to the slurry in the liquid storage tank and adjusted. Rather than adding all the chemicals directly to the slurry all at once, it is preferable to add a mixture of the chemicals other than the pH adjuster to the slurry in advance, and then add the pH adjuster at the end to adjust the pH. Adding the chemicals all at once is to avoid the risk of having to discard the entire amount of the slurry if an operational error occurs, such as a measurement error.
ｐＨ調整剤としては、各種有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基などのうちから、幅広く選択して用いることができる。酸性のｐＨ調整剤としては、少量の添加でもｐＨ調整できることから、硝酸や硫酸などの無機酸が好ましい。アルカリ性のｐＨ調整剤としては、金属イオンを生成しない有機塩基が好ましい。酸化剤としては、例えば、硝酸鉄（ＩＩＩ）、ヨウ素酸カリウム、過酸化水素、などから選択することができる。添加剤としては、界面活性剤、有機酸、防腐剤などを目的に応じて選択することができる。有機酸としては、例えば、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸、乳酸、および酒石酸などから選択することができる。金属膜表面や、金属膜からイオン化した金属イオンに配位し、研磨の促進と洗浄性の観点から、低分子量で、多価の有機酸であるマロン酸であることが好ましい。 The pH adjuster can be selected from a wide range of organic acids, inorganic acids, organic bases, inorganic bases, etc. As an acidic pH adjuster, inorganic acids such as nitric acid and sulfuric acid are preferred because they can adjust the pH even with a small amount added. As an alkaline pH adjuster, organic bases that do not generate metal ions are preferred. As an oxidizing agent, for example, iron (III) nitrate, potassium iodate, hydrogen peroxide, etc. can be selected. As an additive, surfactants, organic acids, preservatives, etc. can be selected according to the purpose. As an organic acid, for example, malonic acid, malic acid, citric acid, maleic acid, oxalic acid, fumaric acid, phthalic acid, lactic acid, tartaric acid, etc. are selected. Malonic acid, which is a low molecular weight, polyvalent organic acid, is preferred from the viewpoint of coordination with the metal film surface or metal ions ionized from the metal film, and promotion of polishing and cleaning properties.
調整工程５で調整されたスラリーはｐＨ測定９が行われ、所定の範囲内にあるか確認される。この際、ｐＨ測定だけでなく、導電率測定、密度測定も併せて行ってもよい。これにより、調整されたスラリーの状態をより正確に把握することができる。スラリーのｐＨ値が所定の範囲内にあった場合、該スラリーは、ろ過工程６へ移行する。所定の範囲内の値でなかった場合、ｐＨ調整剤を添加して、所定の範囲内の値となるようにｐＨ調整する。 The slurry adjusted in the adjustment step 5 is subjected to a pH measurement 9 to confirm whether it is within a predetermined range. At this time, in addition to the pH measurement, electrical conductivity measurement and density measurement may also be performed. This allows the state of the adjusted slurry to be grasped more accurately. If the pH value of the slurry is within the predetermined range, the slurry proceeds to the filtration step 6. If the value is not within the predetermined range, a pH adjuster is added to adjust the pH to a value within the predetermined range.
調整されたスラリーは、濾過フィルターを通液することによって濾過され、金属膜用スラリー１０として容器に充填される。濾過フィルターとしては、砥粒は補足せず、粗大な凝集粒子や異物のみを補足するよう、適切な孔径、構造、素材から構成されたフィルターを選択する。フィルターの種類としては、ポリプロピレン不織布製のデプスフィルターが好適に用いられる。また、濾過量が多い場合には、濾過詰まりや濾過速度の低下が起こらないように、フィルターを多段に備えてもよい。 The adjusted slurry is filtered by passing it through a filter, and filled into a container as slurry 10 for metal film. The filter is selected from a filter having an appropriate pore size, structure, and material so as not to capture abrasive grains, but to capture only coarse aggregated particles and foreign matter. A suitable type of filter is a depth filter made of polypropylene nonwoven fabric. In addition, when the amount of filtration is large, multiple filters may be provided to prevent filter clogging and a decrease in filtration speed.
金属膜用スラリー１０を用いて研磨される金属膜は、金属配線として使用可能な金属の膜であれば、幅広く選択することができる。電気抵抗、価格、プロセス性などの観点から、Ｃｕ、Ｗ、Ｔａ、またはＡｌのうちから選択される金属の膜であることが好ましい。 The metal film to be polished using the metal film slurry 10 can be selected from a wide range of metal films that can be used as metal wiring. From the standpoints of electrical resistance, cost, processability, etc., it is preferable for the metal film to be a metal film selected from Cu, W, Ta, or Al.
本発明における金属膜用スラリーが含有する砥粒としては、各種粒子を選択することができる。砥粒の種類としては、研磨速度の観点から、無機粒子が好ましく、特に金属酸化物微粒子が好ましい。金属酸化物微粒子の具体例として、シリカ（例えば、コロイド状シリカ、ヒュームドシリカ）、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、酸化スズなどが挙げられる。また、その粒径は１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 Various particles can be selected as the abrasive particles contained in the metal film slurry of the present invention. From the viewpoint of polishing speed, inorganic particles are preferred as the type of abrasive particles, and metal oxide fine particles are particularly preferred. Specific examples of metal oxide fine particles include silica (e.g., colloidal silica, fumed silica), alumina, ceria, titania, zirconia, and tin oxide. The particle size is preferably 1 μm or less, and more preferably 100 nm or less.
砥粒としてフュームドシリカを選択した場合、スラリー中でのフュームドシリカ粒子の存在状態はスラリーの液性、イオン濃度などの影響を大きく受ける。
液中の粒子間に働く相互作用に関する理論であるＤＬＶＯ理論（Ｄｅｒｊａｇｕｉｎ－Ｌａｎｄａｕ－Ｖｅｒｗｅｙ－Ｏｖｅｒｂｅｅｋ ｔｈｅｏｒｙ）によると、シリカ粒子濃度が高い場合、電気二重層が薄くなることにより粒子表面の電荷同士の反発力を受けずに粒子同士が近付くので、ファンデルワールス力による粒子間の引力の寄与が大きくなり、粒子凝集が起こりやすくなる。また、液中のｐＨが低い場合（酸性の場合）も、シリカ粒子表面の電気二重層が薄くなり、粒子表面の電荷同士の反発力が低下し、凝集しやすくなると考えられている。
従って、金属膜用スラリーの製造工程中に粒子凝集がおこらないよう、スラリー中のイオン濃度とｐＨ値は適時確認し、工程管理する必要がある。
When fumed silica is selected as the abrasive grain, the state of the fumed silica particles in the slurry is significantly affected by the liquid properties and ion concentration of the slurry.
According to the DLVO theory (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek theory), which is a theory regarding interactions between particles in a liquid, when the silica particle concentration is high, the electric double layer becomes thinner, so that the particles approach each other without being subjected to the repulsive force between the charges on the particle surface, and the contribution of the attractive force between the particles due to the van der Waals force becomes large, and particle aggregation becomes more likely. It is also believed that when the pH of the liquid is low (when it is acidic), the electric double layer on the silica particle surface becomes thinner, the repulsive force between the charges on the particle surface decreases, and aggregation becomes more likely.
Therefore, in order to prevent particle aggregation during the manufacturing process of the slurry for metal films, it is necessary to check the ion concentration and pH value in the slurry at appropriate times and to control the process.
次に、本発明の金属膜用スラリーの製造方法および製造装置の一実施形態について、図２を用いて説明する。図２において、Ｐ０１～Ｐ０３はポンプ、Ｖ０１～Ｖ０７は液の流れる方向および流量を調節するためのバルブである Next, an embodiment of the method and apparatus for producing a slurry for metal films according to the present invention will be described with reference to FIG. 2. In FIG. 2, P01 to P03 are pumps, and V01 to V07 are valves for adjusting the direction and flow rate of the liquid.
金属膜用スラリーの製造装置１１は、貯液する貯液タンク１２を有している。貯液タンク１２は処理すべきスラリーの量、種類等により２個以上備えていてもよい。出発原料となるアルカリ性スラリー１３は、バルブＶ０１～Ｖ０７のすべてのバルブを閉じて、ポンプＰ０１を稼働させることにより貯液タンク１２に貯液される。その後、バルブＶ０４のみを開くことにより、純水が純水ラインから貯液タンク１２に供給され、スラリーは希釈される。希釈されたスラリーは、バルブＶ０２およびＶ０７を開き、ポンプＰ０２を稼働させることで、限外濾過装置１４（膜フィルターを用いたクロスフロー濾過の装置）を通過し、配管を循環して、貯液タンク１２へ戻る（工程Ａ）。限外濾過装置１４からは、イオン成分を含んだ水が、透過水としてＶ０７を通って排出される。貯液タンク１２に戻ったスラリーは、限外濾過装置１４でイオン成分を含んだ水が排出されることで濃縮され、イオン成分の量も低減している。次に、再度バルブＶ０４のみを開くことにより、純水ラインより純水が貯液タンク１２へ供給されることで、濃縮されたスラリーは希釈される（工程Ｂ）。 The manufacturing apparatus 11 for manufacturing slurry for metal membranes has a liquid storage tank 12 for storing liquid. Two or more liquid storage tanks 12 may be provided depending on the amount and type of slurry to be processed. The alkaline slurry 13, which is the starting material, is stored in the liquid storage tank 12 by closing all valves V01 to V07 and operating the pump P01. After that, pure water is supplied from the pure water line to the liquid storage tank 12 by opening only the valve V04, and the slurry is diluted. The diluted slurry passes through the ultrafiltration device 14 (a cross-flow filtration device using a membrane filter) by opening the valves V02 and V07 and operating the pump P02, circulates through the piping, and returns to the liquid storage tank 12 (step A). Water containing ionic components is discharged from the ultrafiltration device 14 through V07 as permeate. The slurry returned to the liquid storage tank 12 is concentrated by the ultrafiltration device 14 discharging the water containing ionic components, and the amount of ionic components is also reduced. Next, by opening only valve V04 again, pure water is supplied from the pure water line to the liquid storage tank 12, diluting the concentrated slurry (step B).
工程Ａおよび工程Ｂを行った後のスラリーは、バルブＶ０２のみを開き、ポンプＰ０２を稼働させることで、ｐＨ計１５により希釈後のｐＨ値を測定する。この際、密度計１６で密度を、導電率計１７で導電率を測定することができる。測定されたｐＨ値が所定の範囲内であれば、バルブＶ０１のみを開き、ポンプＰ０２を稼働させることで、スラリーは、陽イオン交換樹脂の充填されたイオン交換カラム１８を通液し、イオン交換される。イオン交換カラム１８は、１または２以上のイオン交換カラムから構成される。イオン交換カラム１８を通液し、貯液タンク１２へ戻ったスラリー中のイオン成分の濃度は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定される。所定のイオン濃度以下であることを確認した後、金属膜用スラリーの調整へ移行する。 After steps A and B, the pH value of the slurry after dilution is measured by the pH meter 15 by opening only the valve V02 and operating the pump P02. At this time, the density can be measured by the density meter 16 and the conductivity can be measured by the conductivity meter 17. If the measured pH value is within a predetermined range, the slurry is passed through the ion exchange column 18 filled with a cation exchange resin by opening only the valve V01 and operating the pump P02, and ion exchange is performed. The ion exchange column 18 is composed of one or more ion exchange columns. The concentration of ionic components in the slurry that has passed through the ion exchange column 18 and returned to the storage tank 12 is measured using ion chromatography. After confirming that the ion concentration is below the predetermined ion concentration, the process moves to the preparation of the slurry for the metal membrane.
スラリーには、酸化剤、添加剤、ｐＨ調整剤を配合して金属膜用スラリーが調整される。具体的には、酸化剤として硝酸鉄（ＩＩＩ）、添加剤としてマロン酸が、調合タンク１９へ投入され、バルブＶ０６のみを開くことにより、純水が調合タンク１９に供給される。調合タンク１９では、撹拌羽根により撹拌することで硝酸鉄（ＩＩＩ）とマロン酸を含む均一な溶液が調合される。調合された溶液は、バルブＶ０５のみを開き、ポンプＰ０３を稼働させることで、貯液タンク１２へ移液される。貯液タンク１２では、イオン成分が除去されたスラリーと、前述の溶液が撹拌羽根により撹拌される。その後、ｐＨ調整剤として硝酸が投入され、貯液タンク内の液全体が撹拌されることで、金属膜用スラリーの組成が調整される。 The slurry is mixed with an oxidizing agent, an additive, and a pH adjuster to prepare a slurry for metal films. Specifically, iron (III) nitrate as an oxidizing agent and malonic acid as an additive are added to the mixing tank 19, and pure water is supplied to the mixing tank 19 by opening only the valve V06. In the mixing tank 19, a homogeneous solution containing iron (III) nitrate and malonic acid is prepared by stirring with a stirring blade. The prepared solution is transferred to the liquid storage tank 12 by opening only the valve V05 and operating the pump P03. In the liquid storage tank 12, the slurry from which the ionic components have been removed and the aforementioned solution are stirred by the stirring blade. Nitric acid is then added as a pH adjuster, and the composition of the slurry for metal films is adjusted by stirring the entire liquid in the liquid storage tank.
調整された金属膜用スラリーは、バルブＶ０２のみを開き、ポンプＰ０２を稼働させることで、ｐＨ計１５により、そのｐＨ値が測定される。この際、密度計１６で密度を、導電率計１７で導電率も測定することができる。調整後のスラリーのｐＨ値が所定の範囲内であることを確認後、バルブＶ０３のみを開き、ポンプＰ０２を稼働させることで、濾過フィルター２０を通液させ、金属膜用スラリー２１を得た。 The adjusted slurry for metal film is measured for its pH value by pH meter 15 by opening only valve V02 and operating pump P02. At this time, the density can be measured by density meter 16 and the conductivity can be measured by conductivity meter 17. After confirming that the pH value of the adjusted slurry is within a predetermined range, only valve V03 is opened and pump P02 is operated to pass the slurry through filtration filter 20, obtaining slurry for metal film 21.
金属膜用スラリーの製造装置１１において、貯液タンク１２と各設備の間を、配管を通って循環するスラリーの化学的および／または物理的性質は、装置を稼働している間、常時または適時、監視することができる。監視する性質としては、例えば、ｐＨ、密度、導電率に限らず、１種もしくは２種以上の選択されたイオンの濃度、屈折率、濁度、粒子濃度、粘度、砥粒の粒子径などを監視することができる。
装置の稼働は、作業員がポンプや、バルブ、各機器を、現場または遠隔により操作して行ってもよいし、装置に設置された各種測定機器から得られる情報を基に、プログラムにより全自動化された機械によって行われてもよい。
In the manufacturing apparatus 11 for slurry for metal film, the chemical and/or physical properties of the slurry circulating through piping between the storage tank 12 and each piece of equipment can be monitored constantly or as needed while the apparatus is in operation. The properties to be monitored include, for example, not only pH, density, and electrical conductivity, but also the concentration of one or more selected ions, refractive index, turbidity, particle concentration, viscosity, and particle size of abrasive grains.
The operation of the equipment may be performed by an operator operating the pumps, valves, and other devices on-site or remotely, or it may be performed by a fully automated machine programmed based on information obtained from various measuring devices installed in the equipment.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
〔実施例１〕
濃度２２.５質量％のアルカリ性の原料スラリー（以下、原料スラリー）を純水で希釈した濃度５.３質量％の希釈スラリー液２００Ｌ（カリウムイオン約１０００ｐｐｍ含有）を希釈濃縮後、イオン交換樹脂に通液し、マロン酸、硝酸鉄（ＩＩＩ）およびｐＨ調整剤を添加し、実施例１の金属膜用スラリー（以下、研磨スラリー）を得た。
希釈濃縮は、濃縮時２００Ｌと希釈時４００Ｌになる条件で行い、希釈のために追加した合計純水量が希釈スラリー量に対して１０倍になるまで１０回繰り返し操作を行った。イオン交換樹脂は、三菱ケミカル製強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１１０と強塩基性陰イオン交換樹脂ＳＡ１０Ａを１：２で混合したもの０．６Ｌを用いて、ＳＶ１０すなわち流速６Ｌ／時で希釈スラリー液を通液した。この段階で、希釈スラリー液のカリウムイオン（Ｋ＋）および塩化物イオン（Ｃｌ－）を、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。得られた希釈スラリー液にマロン酸および硝酸鉄九水和物をそれぞれ６００ｐｐｍ、鉄分相当４５ｐｐｍになるように添加した。フィルタリング後、得られた研磨スラリーのＬＰＣ（粗大粒子数）は、日本インテグリス合同会社製アキュサイザーを用いて測定した。
Example 1
An alkaline raw slurry (hereinafter, raw slurry) with a concentration of 22.5% by mass was diluted with pure water to obtain 200 L of diluted slurry (containing approximately 1000 ppm of potassium ions) with a concentration of 5.3% by mass. The diluted slurry was then concentrated and passed through an ion exchange resin, and malonic acid, iron (III) nitrate and a pH adjuster were added to obtain a slurry for metal film (hereinafter, polishing slurry) of Example 1.
The dilution and concentration were carried out under the condition that the concentration volume was 200L and the dilution volume was 400L, and the operation was repeated 10 times until the total amount of pure water added for dilution was 10 times the amount of diluted slurry. The ion exchange resin was 0.6L of a 1:2 mixture of Mitsubishi Chemical's strongly acidic cation exchange resin SK110 and strongly basic anion exchange resin SA10A, and the diluted slurry was passed through at SV10, i.e., a flow rate of 6L/hour. At this stage, the potassium ions (K + ) and chloride ions (Cl - ) of the diluted slurry were measured using an ion chromatography made by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. Malonic acid and iron nitrate nonahydrate were added to the obtained diluted slurry to be 600 ppm and 45 ppm equivalent to iron, respectively. After filtering, the LPC (large particle count) of the obtained polishing slurry was measured using an AccuSizer made by Nippon Entegris LLC.
〔実施例２〕
濃度２２．５質量％の原料スラリーを純水で希釈した濃度５．３質量％の希釈スラリー液２００Ｌ（カリウムイオン約１０００ｐｐｍ含有）を希釈濃縮（希釈濃縮１）後、イオン交換樹脂に通液し、さらに希釈濃縮（希釈濃縮２）を行い、マロン酸、硝酸鉄（ＩＩＩ）およびｐＨ調整剤を添加し、実施例２の研磨スラリーを得た。
希釈濃縮１は、濃縮時２００Ｌと希釈時４００Ｌになる条件で行い、希釈のために追加した合計純水量が希釈スラリー量に対して８倍になるまで８回繰り返し操作を行った。イオン交換樹脂は、三菱ケミカル製強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１１０と強塩基性陰イオン交換樹脂ＳＡ１０Ａを１：２で混合したもの０．８Ｌを用いて、ＳＶ１０すなわち流速８Ｌ／時で希釈スラリー液を通液した。希釈濃縮２は、濃縮時２００Ｌと希釈時４００Ｌになる条件で行い、希釈のために追加した合計純水量が希釈スラリー量に対して２倍になるまで２回繰り返し操作を行った。この段階で、希釈スラリー液のカリウムイオンおよび塩化物イオンを、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。得られた希釈スラリー液にマロン酸および硝酸鉄九水和物をそれぞれ６００ｐｐｍ、鉄分相当４５ｐｐｍになるように添加した。フィルタリング後、得られた研磨スラリーのＬＰＣ（粗大粒子数）は、日本インテグリス合同会社製アキュサイザーを用いて測定した。
Example 2
The raw slurry having a concentration of 22.5% by mass is diluted with pure water to obtain 200 L of diluted slurry having a concentration of 5.3% by mass (containing about 1000 ppm of potassium ion). The diluted slurry is then passed through an ion exchange resin and further diluted and concentrated (diluted and concentrated 2). Malonic acid, iron (III) nitrate and a pH adjuster are then added to obtain the polishing slurry of Example 2.
Dilution concentration 1 was performed under conditions of 200L at the time of concentration and 400L at the time of dilution, and the operation was repeated 8 times until the total amount of pure water added for dilution was 8 times the amount of diluted slurry. The ion exchange resin was 0.8L of a 1:2 mixture of Mitsubishi Chemical's strongly acidic cation exchange resin SK110 and strongly basic anion exchange resin SA10A, and the diluted slurry was passed through at SV10, i.e., a flow rate of 8L/hour. Dilution concentration 2 was performed under conditions of 200L at the time of concentration and 400L at the time of dilution, and the operation was repeated twice until the total amount of pure water added for dilution was twice the amount of diluted slurry. At this stage, the potassium ions and chloride ions of the diluted slurry were measured using ion chromatography manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. Malonic acid and iron nitrate nonahydrate were added to the obtained diluted slurry so that the concentration was 600 ppm and the iron content was 45 ppm, respectively. After filtering, the LPC (coarse particle count) of the resulting polishing slurry was measured using an AccuSizer manufactured by Nippon Entegris LLC.
〔比較例１〕
濃度２２．５質量％の原料スラリーを純水で希釈した濃度５．３質量％の希釈スラリー液２００Ｌ（カリウムイオン約１０００ｐｐｍ含有）を希釈濃縮し、マロン酸、硝酸鉄（ＩＩＩ）およびｐＨ調整剤を添加し、比較例１の研磨スラリーを得た。
希釈濃縮は、濃縮時２００Ｌと希釈時４００Ｌになる条件で行い、希釈のために追加した合計純水量が希釈スラリー量に対して３０倍になるまで３０回繰り返し操作を行った。この段階で、希釈スラリー液のカリウムイオンおよび塩化物イオンを、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。得られた希釈スラリー液にマロン酸および硝酸鉄九水和物をそれぞれ６００ｐｐｍ、鉄分相当４５ｐｐｍになるように添加した。フィルタリング後、得られた研磨スラリーのＬＰＣ（粗大粒子数）は、日本インテグリス合同会社製アキュサイザーを用いて測定した。
Comparative Example 1
A raw slurry having a concentration of 22.5% by mass was diluted with pure water to obtain 200 L of diluted slurry having a concentration of 5.3% by mass (containing approximately 1000 ppm of potassium ions). Malonic acid, iron (III) nitrate and a pH adjuster were added to obtain the polishing slurry of Comparative Example 1.
The dilution and concentration were carried out under the condition that the volume of the concentrated solution was 200L and the volume of the diluted solution was 400L. The operation was repeated 30 times until the total amount of pure water added for dilution was 30 times the volume of the diluted slurry. At this stage, the potassium ions and chloride ions of the diluted slurry were measured using an ion chromatograph manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. Malonic acid and iron nitrate nonahydrate were added to the obtained diluted slurry to be 600 ppm and 45 ppm of iron, respectively. After filtering, the LPC (large particle count) of the obtained polishing slurry was measured using an AccuSizer manufactured by Nippon Entegris LLC.
〔比較例２〕
濃度２２．５質量％の原料スラリーを純水で希釈した濃度５．３質量％の希釈スラリー液２００Ｌ（カリウムイオン約１０００ｐｐｍ含有）をイオン交換樹脂に通液し、マロン酸、硝酸鉄（ＩＩＩ）およびｐＨ調整剤を添加し、比較例２の研磨スラリーを得た。
イオン交換樹脂は、三菱ケミカル製強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１１０と強塩基性陰イオン交換樹脂ＳＡ１０Ａを１：２で混合したもの８Ｌを用いて、ＳＶ２０すなわち流速１６０Ｌ／時で希釈スラリー液を通液した。この段階で、希釈スラリー液のカリウムイオンおよび塩化物イオンを、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。得られた希釈スラリー液にマロン酸および硝酸鉄九水和物をそれぞれ６００ｐｐｍ、鉄分相当４５ｐｐｍになるように添加した。フィルタリング後、得られた研磨スラリーのＬＰＣ（粗大粒子数）は、日本インテグリス合同会社製アキュサイザーを用いて測定した。
Comparative Example 2
A raw slurry having a concentration of 22.5% by mass was diluted with pure water to obtain a diluted slurry solution having a concentration of 5.3% by mass (containing approximately 1000 ppm of potassium ions). The diluted slurry solution was passed through an ion exchange resin, and malonic acid, iron (III) nitrate and a pH adjuster were added to obtain a polishing slurry of Comparative Example 2.
The ion exchange resin is a mixture of 8L of Mitsubishi Chemical's strong acid cation exchange resin SK110 and strong basic anion exchange resin SA10A in a ratio of 1:2, and the diluted slurry is passed through the resin at SV20, i.e., a flow rate of 160L/hour. At this stage, the potassium ions and chloride ions of the diluted slurry are measured using an ion chromatography made by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. Malonic acid and iron nitrate nonahydrate are added to the obtained diluted slurry to be 600 ppm and 45 ppm of iron, respectively. After filtering, the LPC (large particle count) of the obtained polishing slurry is measured using an AccuSizer made by Nippon Entegris LLC.
〔比較例３〕
濃度２２．５質量％の原料スラリーを純水で希釈した濃度５．３質量％の希釈スラリー液２００Ｌ（カリウムイオン約１０００ｐｐｍ含有）をイオン交換樹脂に通液し、マロン酸、硝酸鉄（ＩＩＩ）およびｐＨ調整剤を添加し、比較例３の研磨スラリーを得た。
イオン交換樹脂は、三菱ケミカル製強酸性陽イオン交換樹脂ＳＫ１１０と強塩基性陰イオン交換樹脂ＳＡ１０Ａを１：２で混合したもの８Ｌを用いて、ＳＶ５すなわち流速４０Ｌ／時 で希釈スラリー液を通液した。この段階で、希釈スラリー液のカリウムイオンおよび塩化物イオンを、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製イオンクロマトグラフィーを用いて測定した。得られた希釈スラリー液にマロン酸および硝酸鉄九水和物をそれぞれ６００ｐｐｍ、鉄分相当４５ｐｐｍになるように添加した。フィルタリング後、得られた研磨スラリーのＬＰＣ（粗大粒子数）は、日本インテグリス合同会社製アキュサイザーを用いて測定した。
Comparative Example 3
A raw slurry having a concentration of 22.5% by mass was diluted with pure water to obtain a diluted slurry solution having a concentration of 5.3% by mass (containing approximately 1000 ppm of potassium ions). The diluted slurry solution was passed through an ion exchange resin, and malonic acid, iron (III) nitrate and a pH adjuster were added to obtain the polishing slurry of Comparative Example 3.
The ion exchange resin was a mixture of 8L of Mitsubishi Chemical's strong acid cation exchange resin SK110 and strong basic anion exchange resin SA10A in a ratio of 1:2, and the diluted slurry was passed through the resin at SV5, i.e., a flow rate of 40L/hour. At this stage, the potassium ions and chloride ions of the diluted slurry were measured using an ion chromatography made by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. Malonic acid and iron nitrate nonahydrate were added to the obtained diluted slurry to be 600 ppm and 45 ppm of iron, respectively. After filtering, the LPC (large particle count) of the obtained polishing slurry was measured using an AccuSizer made by Nippon Entegris LLC.
表１には、上記実施例と比較例で得られた研磨スラリーの、イオン濃度（カリウムイオンおよび塩化物イオンの濃度）、ＬＰＣ、陽イオン除去に要した純水の使用量、イオン交換樹脂量を示す。また、各スラリーの品質、製造に要したコスト、および時間、それらの総合評価結果を示す。 Table 1 shows the ion concentration (potassium ion and chloride ion concentration), LPC, amount of pure water used to remove cations, and amount of ion exchange resin for the polishing slurries obtained in the above examples and comparative examples. It also shows the quality of each slurry, the cost and time required for production, and the overall evaluation results of these.
品質は、不純物(Ｋ＋、Ｃｌ－)およびＬＰＣの検査結果により評価した。
品質の評価結果は、以下の判断基準に従って評価した。
◎：規格を十分満足している
〇：規格を満足している
△：規格を辛うじて満足している
×：規格を満足していない
The quality was assessed by the test results of impurities (K + , Cl − ) and LPC.
The quality evaluation results were evaluated according to the following criteria.
◎: Fully meets the standard. 〇: Meets the standard. △: Barely meets the standard. ×: Does not meet the standard.
コストは、純水使用量およびイオン交換樹脂使用量により評価した。
コストの評価結果は、以下の判断基準に従って評価した。
〇：想定を十分満足している
△：想定を満足している
×：想定を満足していない
The cost was evaluated based on the amount of pure water and the amount of ion exchange resin used.
The cost evaluation results were evaluated according to the following criteria:
〇: Fully meets the expectations △: Meets the expectations ×: Does not meet the expectations
時間は、不純物イオン除去の工程に掛かる想定時間により評価した。
時間の評価結果は、以下の判断基準に従って評価した。
◎：想定を十分に満足している
〇：想定を満足している
△：想定を辛うじて満足している
×：想定を満足していない
The time was evaluated based on the estimated time required for the process of removing impurity ions.
The time evaluation results were evaluated according to the following criteria.
◎: Fully meets the expectations. 〇: Meets the expectations. △: Barely meets the expectations. ×: Does not meet the expectations.
総合での評価は、品質・コスト・時間の総合判断により評価した。
総合評価の結果は、以下の判断基準に従って評価した。
〇：量産方法として十分満足している
△：量産方法として満足している
×：量産方法として満足していない
The overall evaluation was based on a comprehensive assessment of quality, cost, and time.
The overall evaluation results were evaluated according to the following criteria.
◯: Very satisfied as a mass production method △: Satisfied as a mass production method ×: Not satisfied as a mass production method
実施例１は、比較例１に対し、時間とコストに優れており、希釈濃縮工程のみの場合に比べて、イオン交換工程を併用することの効果が確認できる。また、実施例１は、比較例２および３に対し、コストが優れるとともに、品質も同等以上であり、イオン交換樹脂のみで陽イオン交換をする場合の高コスト化の課題を解決できることを示している。また、実施例２は、実施例１に対し、時間は若干劣るものの、品質がより優れる結果であることから、イオン交換樹脂量を少量増量し、希釈濃縮工程とイオン交換工程を繰り返すことで、コスト上昇を抑えつつ、品質が向上することが確認された。 Example 1 is superior in time and cost to Comparative Example 1, and the effect of using an ion exchange process in combination can be confirmed compared to the case of using only the dilution and concentration process. Furthermore, Example 1 is superior in cost to Comparative Examples 2 and 3, and has equal or better quality, demonstrating that it can solve the problem of high costs when performing cation exchange using only ion exchange resin. Furthermore, Example 2 is slightly inferior to Example 1 in time, but has better quality, confirming that by increasing the amount of ion exchange resin slightly and repeating the dilution and concentration process and the ion exchange process, quality can be improved while suppressing cost increases.
本発明の金属膜用スラリーの製造方法および製造装置は、低価格で、安定した品質の金属膜用スラリーを製造することができるので、近年の高密度セルなどの半導体集積回路の製造に利用できる。 The method and apparatus for producing slurry for metal films of the present invention can produce slurry for metal films of stable quality at low cost, and can therefore be used in the manufacture of semiconductor integrated circuits such as the high-density cells that have become common in recent years.
１ アルカリ性スラリー
２ 希釈工程
３ 希釈濃縮工程
４ イオン交換工程
５ 調整工程
６ 濾過工程
７ ｐＨ測定
８ イオンクロマトグラフィー測定
９ ｐＨ測定
１０ 金属膜用スラリー
１１ 金属膜用スラリーの製造装置
１２ 貯液タンク
１３ アルカリ性スラリー
１４ 限外濾過装置
１５ ｐＨ計
１６ 密度計
１７ 導電率計
１８ イオン交換カラム
１９ 調合タンク
２０ 濾過フィルター
２１ 金属膜用スラリー
REFERENCE SIGNS LIST 1 Alkaline slurry 2 Dilution process 3 Dilution and concentration process 4 Ion exchange process 5 Adjustment process 6 Filtration process 7 pH measurement 8 Ion chromatography measurement 9 pH measurement 10 Slurry for metal membrane 11 Manufacturing device for slurry for metal membrane 12 Liquid storage tank 13 Alkaline slurry 14 Ultrafiltration device 15 pH meter 16 Density meter 17 Conductivity meter 18 Ion exchange column 19 Mixing tank 20 Filtration filter 21 Slurry for metal membrane
Claims (9)
該方法は、アルカリ性スラリーを出発原料として、砥粒を含む酸性の金属膜用スラリーを製造する方法であり、
前記アルカリ性スラリーを純水により希釈する希釈工程と、
前記希釈工程後の希釈スラリーから陽イオンを除去する陽イオン除去工程と、
前記陽イオン除去工程で得られたスラリーに対して、酸化剤、添加剤、およびｐＨ調整剤を添加する調整工程とを備え、
前記陽イオン除去工程には、（１）砥粒に対して不透過である透過膜を有する限外濾過装置に、スラリーを通過させて、水溶性のイオン成分や化学物質が溶解する透過液を排出して濃縮する工程Ａと、工程Ａで得られた濃縮スラリーに純水を加えて希釈する工程Ｂを、そのｐＨが所定の値となるまで繰り返す希釈濃縮工程、および、（２）スラリーを陽イオン交換樹脂に通液させることで、陽イオンの濃度を低下させて、そのｐＨを所定の値とするイオン交換工程、が含まれ、
前記希釈濃縮工程が、該希釈濃縮工程を行う前のスラリーのｐＨの値に対し、前記工程Ｂ後のｐＨ値が１～３小さくなるまで、前記工程Ａと前記工程Ｂを繰り返す希釈濃縮工程であることを特徴とする金属膜用スラリーの製造方法。 1. A method for producing a slurry for a metal film used in a CMP process, comprising:
The method is a method for producing an acidic slurry for metal film containing abrasive grains using an alkaline slurry as a starting material,
a dilution step of diluting the alkaline slurry with pure water;
a cation removal step of removing cations from the diluted slurry after the dilution step;
and an adjustment step of adding an oxidizing agent, an additive, and a pH adjuster to the slurry obtained in the cation removal step;
The cation removal process includes: (1) a dilution and concentration process in which step A is to pass the slurry through an ultrafiltration device having a permeable membrane that is impermeable to abrasive grains, and to discharge and concentrate the permeate in which water-soluble ionic components and chemical substances are dissolved; and step B is to dilute the concentrated slurry obtained in step A with pure water, and this dilution and concentration process are repeated until the pH of the concentrated slurry reaches a predetermined value; and (2) an ion exchange process in which the slurry is passed through a cation exchange resin to reduce the concentration of cations and set the pH of the slurry to a predetermined value .
The method for producing a slurry for metal membrane, wherein the dilution and concentration step is a dilution and concentration step in which the step A and the step B are repeated until the pH value of the slurry after the step B becomes 1 to 3 lower than the pH value of the slurry before the dilution and concentration step .
該方法は、アルカリ性スラリーを出発原料として、砥粒を含む酸性の金属膜用スラリーを製造する方法であり、The method is a method for producing an acidic slurry for metal film containing abrasive grains using an alkaline slurry as a starting material,
前記アルカリ性スラリーを純水により希釈する希釈工程と、a dilution step of diluting the alkaline slurry with pure water;
前記希釈工程後の希釈スラリーから陽イオンを除去する陽イオン除去工程と、a cation removal step of removing cations from the diluted slurry after the dilution step;
前記陽イオン除去工程で得られたスラリーに対して、酸化剤、添加剤、およびｐＨ調整剤を添加する調整工程とを備え、and an adjustment step of adding an oxidizing agent, an additive, and a pH adjuster to the slurry obtained in the cation removal step;
前記陽イオン除去工程には、（１）砥粒に対して不透過である透過膜を有する限外濾過装置に、スラリーを通過させて、水溶性のイオン成分や化学物質が溶解する透過液を排出して濃縮する工程Ａと、工程Ａで得られた濃縮スラリーに純水を加えて希釈する工程Ｂを、そのｐＨが所定の値となるまで繰り返す希釈濃縮工程、および、（２）スラリーを陽イオン交換樹脂に通液させることで、陽イオンの濃度を低下させて、そのｐＨを所定の値とするイオン交換工程、が含まれ、The cation removal process includes: (1) a dilution and concentration process in which step A is to pass the slurry through an ultrafiltration device having a permeable membrane that is impermeable to abrasive grains, and to discharge and concentrate the permeate in which water-soluble ionic components and chemical substances are dissolved; and step B is to dilute the concentrated slurry obtained in step A with pure water, and this dilution and concentration process are repeated until the pH of the concentrated slurry reaches a predetermined value; and (2) an ion exchange process in which the slurry is passed through a cation exchange resin to reduce the concentration of cations and set the pH of the slurry to a predetermined value.
前記希釈濃縮工程において、In the dilution and concentration step,
前記工程Ｂの希釈率が１．５～３．０倍であることを特徴とする金属膜用スラリーの製造方法。The method for producing a slurry for metal membrane, wherein the dilution ratio in the step B is 1.5 to 3.0 times.
該方法は、アルカリ性スラリーを出発原料として、砥粒を含む酸性の金属膜用スラリーを製造する方法であり、The method is a method for producing an acidic slurry for metal film containing abrasive grains using an alkaline slurry as a starting material,
前記アルカリ性スラリーを純水により希釈する希釈工程と、a dilution step of diluting the alkaline slurry with pure water;
前記希釈工程後の希釈スラリーから陽イオンを除去する陽イオン除去工程と、a cation removal step of removing cations from the diluted slurry after the dilution step;
前記陽イオン除去工程で得られたスラリーに対して、酸化剤、添加剤、およびｐＨ調整剤を添加する調整工程とを備え、and an adjustment step of adding an oxidizing agent, an additive, and a pH adjuster to the slurry obtained in the cation removal step;
前記陽イオン除去工程には、（１）砥粒に対して不透過である透過膜を有する限外濾過装置に、スラリーを通過させて、水溶性のイオン成分や化学物質が溶解する透過液を排出して濃縮する工程Ａと、工程Ａで得られた濃縮スラリーに純水を加えて希釈する工程Ｂを、そのｐＨが所定の値となるまで繰り返す希釈濃縮工程、および、（２）スラリーを陽イオン交換樹脂に通液させることで、陽イオンの濃度を低下させて、そのｐＨを所定の値とするイオン交換工程、が含まれ、The cation removal process includes: (1) a dilution and concentration process in which step A is to pass the slurry through an ultrafiltration device having a permeable membrane that is impermeable to abrasive grains, and to discharge and concentrate the permeate in which water-soluble ionic components and chemical substances are dissolved; and step B is to dilute the concentrated slurry obtained in step A with pure water, and this dilution and concentration process are repeated until the pH of the concentrated slurry reaches a predetermined value; and (2) an ion exchange process in which the slurry is passed through a cation exchange resin to reduce the concentration of cations and set the pH of the slurry to a predetermined value.
前記イオン交換工程後に得られるスラリー中の陽イオンの濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする金属膜用スラリーの製造方法。The method for producing a slurry for a metal membrane, wherein the concentration of cations in the slurry obtained after the ion exchange step is 10 ppm or less.
該装置は、アルカリ性スラリーを出発原料として、砥粒を含む酸性の金属膜用スラリーを製造する装置であり、
前記アルカリ性スラリーを純水により希釈する希釈手段と、
前記希釈手段で希釈されたスラリーから陽イオンを除去する陽イオン除去手段と、
前記陽イオン除去手段で陽イオン除去されたスラリーに対して、酸化剤、添加剤、およびｐＨ調整剤を添加する調整手段とを備え、
前記陽イオン除去手段は、（１）砥粒に対して不透過である透過膜を有する限外濾過装置に、スラリーを通過させて、水溶性のイオン成分や化学物質が溶解する透過液を排出して濃縮する手段Ａと、手段Ａで得られた濃縮スラリーに純水を加えて希釈する手段Ｂを、スラリーのｐＨが所定の値となるまで繰り返す希釈濃縮手段、および、（２）スラリーを陽イオン交換樹脂に通液させることで、陽イオンの濃度を低下させて、そのｐＨを所定の値とするイオン交換手段を有し、
前記希釈濃縮手段が、該希釈濃縮手段による処理を行う前のスラリーのｐＨの値に対し、前記手段Ｂによる希釈後のｐＨ値が１～３小さくなるまで、前記手段Ａと前記手段Ｂを繰り返す希釈濃縮手段であることを特徴とする金属膜用スラリーの製造装置。 An apparatus for producing a slurry for a metal film used in a CMP process, comprising:
The apparatus is an apparatus for producing an acidic slurry for metal film containing abrasive grains from an alkaline slurry as a starting material,
a dilution means for diluting the alkaline slurry with pure water;
A cation removing means for removing cations from the slurry diluted by the diluting means;
and an adjusting means for adding an oxidizing agent, an additive, and a pH adjuster to the slurry from which cations have been removed by the cation removing means;
The cation removal means comprises: (1) a dilution and concentration means for passing the slurry through an ultrafiltration device having a permeable membrane that is impermeable to abrasive grains, discharging a permeate in which water-soluble ionic components and chemical substances are dissolved, and for concentrating the slurry; and a dilution and concentration means for diluting the concentrated slurry obtained by the means A with pure water, the dilution and concentration being repeated until the pH of the slurry reaches a predetermined value; and (2) an ion exchange means for passing the slurry through a cation exchange resin to reduce the concentration of cations and set the pH to a predetermined value .
The apparatus for manufacturing a slurry for metal films is characterized in that the dilution and concentration means is a dilution and concentration means which repeats the steps A and B until the pH value of the slurry after dilution by the step B becomes 1 to 3 lower than the pH value of the slurry before treatment by the dilution and concentration means .
該装置は、アルカリ性スラリーを出発原料として、砥粒を含む酸性の金属膜用スラリーを製造する装置であり、The apparatus is an apparatus for producing an acidic slurry for metal film containing abrasive grains from an alkaline slurry as a starting material,
前記アルカリ性スラリーを純水により希釈する希釈手段と、a dilution means for diluting the alkaline slurry with pure water;
前記希釈手段で希釈されたスラリーから陽イオンを除去する陽イオン除去手段と、A cation removing means for removing cations from the slurry diluted by the diluting means;
前記陽イオン除去手段で陽イオン除去されたスラリーに対して、酸化剤、添加剤、およびｐＨ調整剤を添加する調整手段とを備え、and an adjusting means for adding an oxidizing agent, an additive, and a pH adjuster to the slurry from which cations have been removed by the cation removing means;
前記陽イオン除去手段は、（１）砥粒に対して不透過である透過膜を有する限外濾過装置に、スラリーを通過させて、水溶性のイオン成分や化学物質が溶解する透過液を排出して濃縮する手段Ａと、手段Ａで得られた濃縮スラリーに純水を加えて希釈する手段Ｂを、スラリーのｐＨが所定の値となるまで繰り返す希釈濃縮手段、および、（２）スラリーを陽イオン交換樹脂に通液させることで、陽イオンの濃度を低下させて、そのｐＨを所定の値とするイオン交換手段を有し、The cation removal means comprises: (1) a dilution and concentration means for passing the slurry through an ultrafiltration device having a permeable membrane that is impermeable to abrasive grains, discharging a permeate in which water-soluble ionic components and chemical substances are dissolved, and for concentrating the slurry; and a dilution and concentration means for diluting the concentrated slurry obtained by the means A with pure water, the dilution and concentration being repeated until the pH of the slurry reaches a predetermined value; and (2) an ion exchange means for passing the slurry through a cation exchange resin to reduce the concentration of cations and set the pH to a predetermined value.
前記希釈濃縮手段において、In the dilution and concentration means,
前記手段Ｂの希釈率が１．５～３．０倍であることを特徴とする金属膜用スラリーの製造装置。The apparatus for producing a slurry for metal membrane, wherein the dilution ratio of the means B is 1.5 to 3.0 times.
該装置は、アルカリ性スラリーを出発原料として、砥粒を含む酸性の金属膜用スラリーを製造する装置であり、The apparatus is an apparatus for producing an acidic slurry for metal film containing abrasive grains from an alkaline slurry as a starting material,
前記アルカリ性スラリーを純水により希釈する希釈手段と、a dilution means for diluting the alkaline slurry with pure water;
前記希釈手段で希釈されたスラリーから陽イオンを除去する陽イオン除去手段と、A cation removing means for removing cations from the slurry diluted by the diluting means;
前記陽イオン除去手段で陽イオン除去されたスラリーに対して、酸化剤、添加剤、およびｐＨ調整剤を添加する調整手段とを備え、and an adjusting means for adding an oxidizing agent, an additive, and a pH adjuster to the slurry from which cations have been removed by the cation removing means;
前記陽イオン除去手段は、（１）砥粒に対して不透過である透過膜を有する限外濾過装置に、スラリーを通過させて、水溶性のイオン成分や化学物質が溶解する透過液を排出して濃縮する手段Ａと、手段Ａで得られた濃縮スラリーに純水を加えて希釈する手段Ｂを、スラリーのｐＨが所定の値となるまで繰り返す希釈濃縮手段、および、（２）スラリーを陽イオン交換樹脂に通液させることで、陽イオンの濃度を低下させて、そのｐＨを所定の値とするイオン交換手段を有し、The cation removal means comprises: (1) a dilution and concentration means for passing the slurry through an ultrafiltration device having a permeable membrane that is impermeable to abrasive grains, discharging a permeate in which water-soluble ionic components and chemical substances are dissolved, and for concentrating the slurry; and a dilution and concentration means for diluting the concentrated slurry obtained by the means A with pure water, the dilution and concentration being repeated until the pH of the slurry reaches a predetermined value; and (2) an ion exchange means for passing the slurry through a cation exchange resin to reduce the concentration of cations and set the pH to a predetermined value.
前記イオン交換手段による処理後に得られるスラリー中の陽イオンの濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする金属膜用スラリーの製造装置。The apparatus for producing a slurry for a metal membrane is characterized in that the concentration of cations in the slurry obtained after the treatment by the ion exchange means is 10 ppm or less.
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