JP7458132B2 - 不燃用粉体、ポリウレタン樹脂組成物及び発泡ポリウレタン樹脂層の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、不燃用粉体、ポリウレタン樹脂組成物及び発泡ポリウレタン樹脂層の形成方法に関し、特に、吹付け工法による不燃性を備えた発泡ポリウレタン樹脂層の形成を可能とする不燃用粉体、ポリウレタン樹脂組成物及び発泡ポリウレタン樹脂層の形成方法に関する。

従来より、建物の内壁と外壁の間に設けられたり、外壁に設けられて、建物内部と外部の音を遮断したり（防音効果）、建物内部と外部の温度差を保持する（断熱性）のに最適な硬質の発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）が提案されている。

この発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）は、例えば、断熱機器（冷蔵庫、冷凍庫等）、船舶（大型船、漁船、冷凍貨物船）、コンテナ等にも用いられる。
硬質の発泡ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとポリオールを主成分として、発泡剤、整泡剤（気泡安定剤）、触媒などを混合し、樹脂生成反応を行いながら、同時にガス発生によりこれを発泡させるものである。

ところで、ポリウレタン樹脂は有機高分子化合物であることから、火災発生時、温度の上昇によって低分子化して可燃性ガスを生じるため、容易に燃焼するという性質がある。
このため従来より発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）に難燃剤として、ポリリン酸アンモニウム、ホウ酸、膨張黒鉛等を添加剤に用い、もって、発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）に難燃性をもたせることが例えば、特許文献１から特許文献３で提案されている。

特に、難燃剤として膨張黒鉛を用いたものは、発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）が炎に晒された際、含まれている膨張黒鉛が膨張し（１００～３００倍）、これにより断熱効果が保持されたまま表面が炭化するため、その発火が抑えられる。
膨張黒鉛を含む発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）を、例えば建物の壁面に形成することで、建物自体に不燃性（準耐火性）を持たせることができ、かつ、近傍で火災が発生した場合でも当該建物内部での温度上昇を抑えことが期待できる。

難燃剤として膨張黒鉛を含む発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）は、通常、予め工場等でシート状に形成される。工場等では、ポリイソシアネート（Ａ剤）とポリオール（Ｂ剤）の少なくとも一方に膨張黒鉛を加え、これら２液を混合・撹拌して型に流し込み、固化させてシート状の発泡ポリウレタン樹脂の製品を製造する。これらの製品は、作業現場に搬入されて建物の壁面等に取り付けられる。

一方で、発泡ポリウレタン樹脂を建物の壁面等に取り付ける手法としては、作業現場でポリイソシアネート（Ａ剤）とポリオール（Ｂ剤）を混合・撹拌し、これを吹付装置で、対象となる建物の壁面等に直接吹き付ける所謂「吹付け工法」も広く行われている。
この吹付け工法は、発泡ポリウレタン樹脂を作業現場で対象物（壁面）に直接吹き付けるので作業効率が上がり、コストを抑えることができる。

ちなみに、膨張黒鉛を加えたポリイソシアネートとポリオールとを、対象物（壁面）に別々に吹き付け、対象物の表面（建物の壁面等）に発泡ポリウレタン樹脂層を形成する技術が、特許文献３にて提案されている。

特許第４８０９９２４号 公開特許公報２０１６－７１１０８号 特許第６２０９４３２号

上記したように添加剤として膨張黒鉛を用いることは、建物の壁面等に形成される発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）に難燃性を持たせるには極めて有用であるが、上記した作業現場での吹付け工法を用いることができないという課題があった。

これは添加剤として用いられる膨張黒鉛は、コスト等に鑑み通常その粒度が８０メッシュ程度（粒径は、約１７７ミクロン）であるから、この膨張黒鉛をポリイソシアネートまたはポリオールの少なくとも一方に加え（一般的にはポリオール）、これを撹拌させた後に吹付装置で吹き付けると、膨張黒鉛の粒径が大きいゆえに吹付装置の内部（特にスプレーガン）で目詰まりを起こす。

なお、特許文献３では、膨張黒鉛をポリイソシアネート（Ａ剤）又はポリオール（Ｂ剤）に予め添加しておき、このポリイソシアネートとポリオールとを別々に壁面で衝突混合させて発泡ポリウレタン樹脂層を形成することを開示、示唆している。しかしながらポリイソシアネートとポリオールとを吹き付け前に混合・撹拌させて化学反応（樹脂生成反応）を起す必要がある吹付け工法では、特許文献３が開示・示唆する技術を用いて建物の外壁等の対象物に発泡ポリウレタン樹脂層を形成することはできない。

また、近年の防災意識に鑑み、建物の壁面等に使用する発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）に断熱性・防音性のみならず、火災に抗するよう不燃性（準耐火性）や断熱性（燃焼時）を備えることが望まれているが、膨張黒鉛が高価なものであるからコストが高く、その普及の妨げともなっている。よって、如何に膨張黒鉛の使用量を抑えて不燃性（準耐火性）を備えた発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）を普及させるかが課題となる。

また、膨張黒鉛以外の難燃剤を用いた場合でも、建物を不燃とするには難燃剤を大量に加える必要があり、全体としてのコストを押し上げるが、仮に、難燃剤を単に大量に加えただけでは発泡ポリウレタン樹脂層の「強度」「断熱性」「防音性」などの物性の低下を招くという不具合もある。
よって、如何に低コストで不燃性（準耐火性）を備えた発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）を、その物性を損なうことなく実現するかを検討する必要がある。

また、難燃剤（または不燃剤）として優れている膨張黒鉛が含まれる発泡ポリウレタン樹脂は、その燃焼によって大きく膨張・変形すると、発泡ポリウレタン樹脂層が形成された建物の外壁等にあっては、燃焼後、膨張時の変形によって外観が醜くなったり、その後の壁等としての機能が損なわれることもある。

本発明の第１の目的は、不燃性（準耐火性）、断熱性（燃焼時）を共に備えた発泡ポリウレタン樹脂層を、簡易な「吹付け工法」で対象物に形成するのに適した不燃用粉体、ポリウレタン樹脂組成物及び該ポリウレタン樹脂組成物を用いた発泡ポリウレタン樹脂層の形成方法を提供することである。

また、本発明の第２の目的は、不燃性（準耐火性）、断熱性（燃焼時）を備えた発泡ポリウレタン樹脂層を安価に実現することで、当該発泡ポリウレタン樹脂層を対象物（建物の壁面等）に安易に利用可能として、その普及を図ることに有用な不燃用粉体、ポリウレタン樹脂組成物及び該ポリウレタン樹脂組成物を用いた発泡ポリウレタン樹脂層の形成方法を提供することである。

また、本発明の第３の目的は、不燃性、断熱性（燃焼時）を備えた発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）が実際に炎に晒された場合であっても、当該発泡ポリウレタン樹脂層が炎によって変形し難いようにすることが可能な不燃用粉体、ポリウレタン樹脂組成物及び該ポリウレタン樹脂組成物を用いた発泡ポリウレタン樹脂層の形成方法を提供することである。

また、本発明の第４の目的は、発泡ポリウレタン樹脂層の表面が、一定時間炎に晒された場合であっても、当該発泡ポリウレタン樹脂層自体が燃焼することなく、しかも形状が保持されて、燃焼時にも炎が発泡ポリウレタン樹脂層の内部に至ることなく、かつ、発泡ポリウレタン樹脂層による断熱性を燃焼時でも維持することによって、建物等に所謂「準耐火性」を備えることが可能となる不燃性粉体およびポリウレタン樹脂組成物および該ポリウレタン樹脂組成物を用いた発泡ポリウレタン樹脂層の形成方法を提供することを目的とする。

本願の第１の発明は、発泡ポリウレタン樹脂層を形成する際に、ポリイソシアネート溶液とポリオール溶液の少なくとも一方に加える不燃用粉体を下記成分（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、成分（Ａ）５質量部に対して成分（Ｂ）を１０質量部、前記成分（Ｃ）を１０質量部とした。
（Ａ）膨張黒鉛
（Ｂ）鱗片状黒鉛
（Ｃ）水酸化アルミニウム
また、第２の発明は、第１の発明の不燃用粉体において、前記成分（Ｂ）の鱗片状黒鉛を、１０ミクロンの鱗片状黒鉛５質量部に対して、４５ミクロンの鱗片状黒鉛を５質量部としたものである。

また、第３の発明は、発泡ポリウレタン樹脂層を形成する際に、ポリイソシアネート溶液とポリオール溶液の少なくとも一方に加える不燃用粉体を下記成分（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）とした。
（ａ）膨張黒鉛
（ｂ）鱗片状黒鉛
（ｃ）ポリリン酸アンモニウム又はポリリン酸メラミン
（ｄ）酸化チタン、炭酸カルシウムの少なくとも１つ

また、第４の発明は、第３の発明の不燃用粉体に下記成分（ｅ）を追加したものである。
（ｅ）微粒二酸化ケイ素、低融点ガラス粉末の少なくとも１つ
また、第５の発明は、第４の発明の不燃用粉体において、前記成分（ａ）を３５質量部に対して、前記成分（ｂ）を５質量部とし、かつ、前記成分（ｃ）（ｄ）（ｅ）を合計６０質量部としたものである。
また、第６の発明は、第５の発明の不燃用粉体において、前記成分（ｃ）を７質量部、前記成分（ｄ）を２３質量部、前記成分（ｅ）を３０質量部としたものである。

第７の発明は、下記成分（あ）（い）（う）及び（え）を含むポリウレタン樹脂組成物である。
（あ）ポリオールとポリイソシアネートとからなる母剤組成物
（い）膨張黒鉛
（う）鱗片状黒鉛
（え）水酸化アルミニウム

また、第８の発明は、第７の発明のポリウレタン樹脂組成物において、前記成分（あ）１００質量部に対して、成分（い）を５質量部、前記成分（う）を１０質量部、前記成分（え）を１０質量部としたものである。
また、第９の発明は、第７又は第８の発明のポリウレタン樹脂組成物において、前記成分（う）は、１０ミクロンの鱗片状黒鉛５質量部に対して、４５ミクロンの鱗片状黒鉛を５質量部としたものである。
また、第１０の発明は、第７から第９のポリウレタン樹脂組成物を対象物に吹き付けて所望の膜厚の発泡ポリウレタン樹脂層を形成する発泡ポリウレタン樹脂層の形成方法であって、
前記ポリオールと前記ポリイソシアネートの少なくとも一方に、前記成分（い）前記成分（う）前記成分（え）を添加するステップと、
前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを混合・撹拌して生成されるポリウレタン樹脂の温度が摂氏３１度から摂氏４０度の間となるように前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを加温するステップと、
前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを混合・撹拌して生成されるポリウレタン樹脂の圧力が、所定の圧力となるように前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを加圧するステップと、
前記加温され、かつ、前記所定の圧力に加圧された前記ポリウレタン樹脂を、口径１．５ｍｍの吐出口から対象物に吹き付けるステップとを含むようにしたものである。

第１１の発明は、発砲ポリウレタン樹脂層を形成するためのポリウレタン樹脂組成物を下記成分（ア）（イ）（ウ）及び（エ）を含むものとした。
（ア）ポリオールとポリイソシアネートとからなる母剤組成物
（イ）膨張黒鉛
（ウ）鱗片状黒鉛
（エ）ポリリン酸アンモニウム又はポリリン酸メラミン

また、第１２の発明では、第１１の発明のポリウレタン樹脂組成物に、さらに下記成分（オ）を追加した。
（オ）酸化チタン、炭酸カルシウムの少なくとも１つ
また、第１３の発明は、第１１の発明のポリウレタン樹脂組成物において、さらに下記成分（カ）を追加した。
（カ）微粒二酸化ケイ素、低融点ガラス粉末の少なくとも１つ

また、第１４の発明は、第１３の発明のポリウレタン樹脂組成物において、前記成分（イ）３５質量部に対し、前記成分（ウ）を５質量部とし、かつ、前記成分（エ）（オ）（カ）を合計６０質量部とし、これを前記成分（ア）に混入するに当たっては該成分（ア）１００質量部に対して、前記成分（ウ）（エ）（オ）（カ）の合計を７０質量部としたものである。
また、第１５の発明は、第１４の発明のポリウレタン樹脂組成物において、さらに前記成分（エ）を７質量部、前記成分（オ）を２３質量部、前記成分（カ）を３０質量部としたものである。

また、第１６の発明は、第１１から第１４のポリウレタン樹脂組成物を対象物に吹き付けて所望の膜厚の発泡ポリウレタン樹脂層を形成する発泡ポリウレタン樹脂層の形成方法であって、
前記ポリオールと前記ポリイソシアネートの少なくとも一方に、前記成分（イ）前記（ウ）前記（エ）を添加するステップと、
前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを混合・撹拌して生成されるポリウレタン樹脂の温度が摂氏３１度から摂氏４０度の間となるように前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを加温するステップと、
前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを混合・撹拌して生成されるポリウレタン樹脂の圧力が、所定の圧力となるように前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを加圧するステップと、
前記加温され、かつ、前記所定の圧力に加圧された前記ポリウレタン樹脂を、口径１．５ｍｍの吐出口から対象物に吹き付けるステップとを含むようにしたものである。

第１の発明によれば、不燃用粉体に（Ａ）膨張黒鉛、（Ｂ）鱗片状黒鉛、（Ｃ）水酸化アルミニウムを含ませ、成分（Ａ）５質量部に対して成分（Ｂ）を１０質量部、前記成分（Ｃ）を１０質量部としたので、これをポリウレタン樹脂組成物に混入させ、吹付け工法によって発泡ポリウレタン樹脂層を形成することが可能になる。また、この吹付け工法により形成される発泡ポリウレタン樹脂層に、コストを抑えつつ、きわめて優れた不燃性（準耐火性）を持たせることができる。
また、水酸化アルミニウムを含ませることで、建物の壁面等に形成された発泡ポリウレタン樹脂層が炎に晒された場合であっても、無機系の物質が残存することで発泡ポリウレタン樹脂層の形状を保持することができると考えられる。これにより発泡ポリウレタン樹脂層が炎に晒されても、この炎が発泡ポリウレタン樹脂層内部に至ることがない。また、その形状が保持されるので、炎に晒された際、その熱が当該発泡ポリウレタン樹脂層により遮断され、結果として、建物の壁面等に不燃性（準耐火性）を持たせることができる。
また、第１の発明の不燃用粉体の配合がさらにコスト、効果の面で最適化され、形成された発泡ポリウレタン樹脂層の表面が炎に晒されても、延焼したり炎が内部に移ることなく、しかも燃焼時の発泡ポリウレタン樹脂層の変形量も抑えることができる。

また、第２の発明によれば、第１の発明の不燃用粉体において、鱗片状黒鉛を、所望の比率で１０ミクロンの鱗片状黒鉛、４５ミクロンの鱗片状黒鉛を配合することで鱗片状黒鉛の粒子の配列が不揃いになり、可燃性ガスの発生を抑えることが期待でき、コストを抑えつつ、不燃性（準耐火性）をさらに高めることができる。

また、第３の発明によれば、不燃用粉体に（Ａ）膨張黒鉛、（Ｂ）鱗片状黒鉛、（Ｃ）ポリリン酸アンモニウム又はポリリン酸メラミン、（Ｄ）酸化チタン、炭酸カルシウムの少なくとも１つ、を含ませたので、これをポリウレタン樹脂組成物に混入させ、吹付け工法によって発泡ポリウレタン樹脂層を形成することが可能になる。また、この吹付け工法により形成される発泡ポリウレタン樹脂層に、コストを抑えつつ、きわめて優れた不燃性（準耐火性）を持たせることができる。特に酸化チタン、炭酸カルシウムの少なくとも１つを添加したので、無機系の物質の添加量を増やすことで、燃焼後の形状の保持に有効である。特に、酸化チタンは、発泡ポリウレタン樹脂層の色付けにも併用することができる。また、炭酸カルシウムはコストの低減に有用である。

また、第４の発明によれば、第３の発明の不燃用粉体にさらに微粒二酸化ケイ素または低融点ガラス粉末を加えたので、燃焼後の形状が一層保持される。
また、第５の発明によれば、第４の発明の不燃用粉体において、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛、ポリリン酸アンモニウム（またはポリリン酸メラミン）、酸化チタン（または炭酸カルシウム）、低融点ガラス粉の配合が最適化され、この不燃用粉体を用いて発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）に不燃性（準耐火性）を持たせ、かつ、燃焼時の延焼を防止し、燃焼後の形状が保持される。

また、第６の発明によれば、ポリリン酸アンモニウム（またはポリリン酸メラミン）、酸化チタン（または炭酸カルシウム）、低融点ガラス粉末の配合がさらに最適化され、この不燃用粉体を用いて発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）に不燃性（準耐火性）を持たせ、かつ、燃焼時の延焼を防止し、燃焼後の形状の保持に有用となる。特に、炭酸カルシウムを用いた場合には、さらなるコストの低減にも寄与する。

本願の第７の発明によれば、発泡ポリウレタン樹脂層を形成するためのポリウレタン樹脂組成物を生成するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとからなる母剤組成物に、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛、水酸化アルミニウムを添加したので、吹付け工法によって発泡ポリウレタン樹脂層を形成することが可能になる。この吹付け工法により形成される発泡ポリウレタン樹脂層は、きわめて優れた不燃性（準耐火性）を持つこととなる。

また、水酸化アルミニウムを含ませることで、建物の壁面等に形成された発泡ポリウレタン樹脂層が炎に晒された場合であっても、発泡ポリウレタン樹脂層の形状を保持することができる。よって、炎に晒された場合でも、炎が発泡ポリウレタン樹脂層の内部に至ることがない。また、その形状が保持されるので、残存している発泡ポリウレタン樹脂層により炎による熱が遮断され、結果として、発泡ポリウレタン樹脂層が形成された建物の壁面等に不燃性（準耐火性）を持たせることができる。
また、第８の発明によれば、第７の発明において、母剤組成物に混入される添加剤の配合がさらにコスト、効果の面で最適化され、形成された発泡ポリウレタン樹脂層の表面が炎に晒されても、延焼したり炎が内部に移ることなく、しかも燃焼時の発泡ポリウレタン樹脂層の変形量も抑えることができる。

また、第９の発明によれば、第７の発明または第８の発明のポリウレタン樹脂組成物において、母剤組成物に混入される鱗片状黒鉛を所望の比率で１０ミクロンの鱗片状黒鉛、４５ミクロンの鱗片状黒鉛を配合することで、鱗片状黒鉛の粒子の配列が不揃いになり、可燃性ガスの発生を抑えることが期待でき、コストを抑えつつ、発泡ポリウレタン樹脂層の不燃性（準耐火性）をさらに高めることができる。
また、本願の第１０の発明によれば、第７から第９の発明に係るポリウレタン樹脂組成物を対象物に吹き付けて所望の膜厚の発泡ポリウレタン樹脂層を形成するにあたり、ポリイソシアネート、ポリオールに不燃用の添加剤の成分を多量に加え、これらを均一に混ぜ合わせても、その粘度を低く抑えることができ、吹付け工法が可能になる。この吹付け工法によれば、建物の壁面等に十分な不燃性（耐火性）を備えた発泡ポリウレタン樹脂層を、簡易な手法で、均一に見栄えよく形成することができる。

本願の第１１の発明によれば、発泡ポリウレタン樹脂層を形成するためのポリウレタン樹脂組成物を生成するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとからなる母剤組成物に、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛並びにポリリン酸アンモニウム若しくはポリリン酸メラミンを添加したので、全体としてのコストを抑えつつ、吹付け工法によって発泡ポリウレタン樹脂層を形成することが可能になる。

また、ポリリン酸アンモニウム又はポリリン酸メラミンを含ませることで更にコストを抑えつつ、建物の壁面等に形成された発泡ポリウレタン樹脂層が炎に晒された場合であっても、発泡ポリウレタン樹脂層の形状を保持することができる。また、炎に晒された場合でも炎が発泡ポリウレタン樹脂層の内部に至ることがない。また、その形状も保持されるので、残存している発泡ポリウレタン樹脂層により炎による熱が遮断され、結果として、発泡ポリウレタン樹脂層が形成された建物の壁面等に不燃性（準耐火性）を持たせることができる。

また、第１２の発明によれば、第１１の発明において、さらに酸化チタン、炭酸カルシウムの少なくとも１つを添加したので、無機系の物質の添加量を増やすことができ、燃焼後の形状の保持に有効である。特に、酸化チタンは、発泡ポリウレタン樹脂層の色付けにも用いることができる。また、炭酸カルシウムはコストの低減に有用である。
また、第１３の発明によれば、第１２の発明おいて、さらに微粒二酸化ケイ素または低融点ガラス粉末を加えたので、燃焼後の発泡ポリウレタン樹脂層の形状が一層保持される。

また、第１４の発明によれば、第１３の発明において、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛、ポリリン酸アンモニウム（またはポリリン酸メラミン）、酸化チタン（または炭酸カルシウム）、低融点ガラス粉の配合が最適化され、このポリウレタン樹脂組成物を用いて発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）に不燃性（準耐火性）を持たせ、かつ、燃焼時の延焼を防止し、燃焼後の発泡ポリウレタン樹脂層の形状が保持される。

また、第１５の発明によれば、第１４の発明において、ポリリン酸アンモニウム（またはポリリン酸メラミン）、酸化チタン（または炭酸カルシウム）、低融点ガラス粉末の配合が、さらに最適化され、このポリウレタン樹脂組成物を用いた発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）に不燃性（準耐火性）を持たせ、かつ、燃焼時の延焼を防止し、燃焼後の発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）の形状が保持される。特に、炭酸カルシウムを用いた場合には、さらなるコストの低減にも寄与する。

また、本願の第１６の発明によれば、第１１から第１４の発明に係るポリウレタン樹脂組成物を対象物に吹き付けて所望の膜厚の発泡ポリウレタン樹脂層を形成するにあたり、ポリイソシアネート、ポリオールに不燃用の添加剤の成分を多量に加え、これらを均一に混ぜ合わせても、その粘度を低く抑えることができ、吹付け工法が可能になる。この吹付け工法によれば、建物の壁面等に十分な不燃性（耐火性）を備えた発泡ポリウレタン樹脂層を、簡易な手法で、均一に見栄えよく形成することができる。

本発明において用いられる吹付装置１００の構造を示すブロック図である。 第１の実施の形態で行われる燃焼実験の様子を説明するための図である。 従来例（Ａ）の効果、第１の実施の形態の実施例１の効果（Ｂ）、実施例２の燃焼時の効果（Ｃ）を比較するための写真である（６０秒経過時点）。 従来例（Ａ）の効果、第１の実施の形態の実施例１の効果（Ｂ）、実施例２の燃焼時の効果（Ｃ）を比較するための写真である（１４０秒経過時点）。 従来例（Ａ）の効果、第１の実施の形態の実施例１の効果（Ｂ）、実施例２の燃焼時の効果（Ｃ）を比較するための写真である（２４０秒経過時点）。 第１の実施の形態で行われた燃焼実験結果の様子と断面を示す図である（従来例）。 第１の実施の形態で行われた燃焼実験結果の様子と断面を示す図である（実施例１）。 第１の実施の形態で行われる燃焼実験結果の様子と断面を示す図である（実施例２）。 第２の実施の形態で行われる燃焼実験の様子を説明するための図である。 第２の実施の形態で行われた燃焼実験の結果を示す写真である（実施例３）。 第２の実施の形態で行われた燃焼実験の結果を示す写真である（実施例４）。 第２の実施の形態で行われた燃焼実験の結果を示す写真である（実施例５）。 従来品の燃焼実験の結果と第２の実施の形態の実施例３～実施例５の結果とを比較した写真である。 第３の実施の形態の燃焼実験の結果を示す写真である（実施例６）。 第３の実施の形態の燃焼実験の結果を示す写真である（実施例７）。 第３の実施の形態の燃焼実験下での、実施例３の発泡ポリウレタン樹脂層の燃焼実験の結果を示す写真である。

『第１の実施の形態』
この第１の実施の形態に係るポリウレタン樹脂組成物は、２液混合型ウレタン樹脂として用いられるものであって、作業現場で吹き付け前に、ポリイソシアネート（Ａ剤）とポリオール（Ｂ剤）とを混合・撹拌させた後、吹付装置を用いて発泡ポリウレタン樹脂層を形成するためのものであり、本実施の形態では不燃用粉体を、吹き付け直前にその作業現場でＡ剤、Ｂ剤の少なくとも一方、好ましくは、双方に予め混入させておく。

まず、本発明に係る発泡ポリウレタン樹脂層を吹付け工法で形成する際に用いられるポリウレタン吹付装置（以下「吹付装置」という。）１００について説明する。
図１は、吹付装置１００の構成を模式的に示した図である。
この吹付装置１００は、従来より発泡ポリウレタン樹脂層の「吹付け工法」で用いられていたものと比較して、スプレーガン装置の噴射口５２Ａの開口が、１．５ｍｍ（従来は、１．０ｍｍ程度）と広く、加圧能力が最大２４．５ＭＰａである（２００Ｖの圧縮ポンプを使用）。

具体的には、吹付装置１００は、ポリイソシアネート（Ａ剤）を貯留する第１のタンク１０と、ポリオール（Ｂ剤）を貯留する第２のタンク２０と、圧縮機４０と、ポリイソシアネートとポリオールとを混合撹拌して生成されたポリウレタン樹脂を対象物（壁面等）に吹き付けるためのスプレーガン装置５０とを備えている。

前記第１のタンク１０は、第１の配管１１によって前記スプレーガン装置５０に連通され、前記第２のタンク２０は、第２の配管２１によって前記スプレーガン装置５０内部に連通されている。

前記第１の配管１１の、前記第１のタンク１０と前記スプレーガン装置５０との間には、第１のポンプ１２が設けられている。また、前記第２の配管２１の、前記第２のタンク２０と前記スプレーガン装置５０との間には、第２のポンプ２２が設けられている。
前記第１のポンプ１２は、圧縮調整機構３０からの制御信号によって前記第１のタンク１０からスプレーガン装置５０に供給されるポリイソシアネートの圧力を調整する。前記第２のポンプ２２は、圧縮調整機構３０からの制御信号によって前記第２のタンク２０からスプレーガン装置５０に供給されるポリオールの圧力を調整する。

前記圧縮調整機構３０は、制御部６０からの指令を受けて第１のポンプ１２、第２のポンプ２２に前記制御信号を各々出力する。
これら第１のポンプ１２、第２のポンプ２２により、スプレーガン装置５０内での圧力の最大値は略２４ＭＰａ程度に調整可能である。
前記第１のポンプ１２、前記第２のポンプ２２によって、各々加圧されたポリイソシアネート及びポリオールは、スプレーガン装置５０内部で混合・撹拌され、ポリウレタン樹脂が生成される。
前記圧縮機４０は、第３の配管４１によって、前記スプレーガン装置５０内部に連通している。この圧縮機４０によって圧縮されたエアーは前記プレーガン装置５０内部に供給される。

前記第１の配管１１には、第１の加温機１３が配置され、前記第１のタンク１０から前記スプレーガン装置５０内部に供給されるポリイソシアネートの温度が所望の温度に調整可能となっている。
第１の加温機１３によって加温されたポリイソシアネートは、ホースヒーター１４によって温度が維持される。
また、前記第２の配管２１には、第２の加温機２３が配置され、前記第２のタンク２０から前記スプレーガン装置５０内部に供給されるポリオールの温度が所望の温度に調整可能になっている。前記第２の加温機２３によって加温されたポリオールは、ホースヒーター２４によって温度が維持される。

なお、制御部６０は、スイッチＳＷの切り替え状態に基づいて、ポリイソシアネート（Ａ剤）に本実施の形態に係る不燃用粉体が添加されているか否か、ポリオール（Ｂ剤）に不燃用粉体が添加されているか否か、不燃用粉体が添加される量等を認識し、これらの情報に基づいて第１のポンプ１２及び第２のポンプ２２によるポリウレタン樹脂の圧力、第１の加温機１３及び第２の加温機２３によるポリウレタン樹脂の温度を適宜制御する。
この第１の実施の形態では、不燃用粉体は、ポリイソシアネート（Ａ剤）に添加される。

前記第１のポンプ１２で加圧され前記第１の前記加温機１３で加温されたポリイソシアネート（Ａ剤）と、前記第２のポンプ２２で加圧され前記第２の加温機２３で加温されたポリオール（Ｂ剤）は、共に、前記スプレーガン装置５０内部に給送されて混合・撹拌され（衝突混合）、化学反応で発泡ポリウレタン樹脂が生成される。

前記スプレーガン装置５０内部での混合・撹拌により生成された発泡ポリウレタン樹脂は、圧縮機４０から供給される圧縮空気と混合され、ガン部５２のトリガ５２Ｂを引くことで、噴射口５２Ａから開放され、噴射される。
このときスプレーガン装置５０内部で混合・撹拌されて生成される発泡ポリウレタン樹脂は、所定の温度（摂氏３１度～摂氏４０度）に保たれる。

噴射口５２Ａ（口径１．５ｍｍ）の開口時、スプレーガン装置５０内部で混合・撹拌された発泡ポリウレタン樹脂は、所望の流量（この実施の形態では、１０Ｌ／ｍｉｎ）で噴射される（スプレーガン装置５０内部では２３．５～２４．０ＭＰａ）。
加温調整されているポリウレタン樹脂の粘度は低いので、膨張黒鉛（１００メッシュ）を添加しても、吹付装置１００の噴射口５２Ａの直径を１．５ｍｍとすればスプレーガン装置５０内部で目詰まりが生じることもない。
吹付装置１００では、ポリイソシアネート（Ａ剤）、ポリオール（Ｂ剤）の温度が管理／調整できるため、ポリイソシアネート（Ａ剤）とポリオール（Ｂ剤）の反応条件（樹脂生成反応）を安定化させることができる。
また、不燃用粉体が加えられたポリイソシアネート、ポリオールの粘度を、温度管理することで、吹き付けに適した粘度に調整することもできる。

次に、第１の実施の形態に係る不燃用粉体、およびこれが添加されたポリウレタン樹脂組成物について説明する。
本発明者は、不燃性（準耐火性）、断熱性（燃焼時）、変形性、コストを総合的に検討し、如何なる添加剤をどのような比率で配合すれば、吹付け工法により形成される発泡ポリウレタン樹脂層に不燃性（準耐火性）を備えることができるかを検討した。
その結果、以下の成分を含む不燃用粉体を、２液混合型のポリウレタン樹脂のＡ剤、Ｂ剤の少なくとも一方、好ましくは加温調整されたＡ剤（ポリイソシアネート）に加えることで十分な不燃性（準耐火性）を持たせることを見いだした。
（Ａ）膨張黒鉛
（Ｂ）鱗片状黒鉛
（Ｃ）水酸化アルミニウム（無機系添加剤であり、水和性金属系難燃剤でもある。）

ここで、不燃剤として成分（Ａ）の膨張黒鉛を用いるのは、燃焼時、摂氏２００度以上の温度に達すると炭化、膨張（１００～３００倍）により、空気を遮断して燃焼の拡大を抑えることができるからである（ただし、その膨張の度合いが大きいこと、コスト高であることが、利用に当たっての課題である）。
成分（Ｂ）の鱗片状黒鉛を用いるのは、当該不燃用粉体を加えたポリウレタン樹脂（母剤）の耐熱温度を上げることができるからであり、耐熱温度が高くなれば、ポリウレタン樹脂の熱分解ガスの発生を抑えることが期待できるからである。

成分（Ｃ）の水酸化アルミニウムを用いるのは、燃焼時に水分子の発生により母剤の温度上昇を抑えることが期待できるからである。また、水酸化アルミニウムは、無機系難燃剤であるため。後述の燃焼実験後にも残存することが期待され、燃焼後の発泡ポリウレタン樹脂層の形状を維持することも期待できる。
よって、これら（Ａ）膨張黒鉛、（Ｂ）鱗片状黒鉛、（Ｃ）水酸化アルミニウムを適宜混ぜ合わせて不燃用粉体を生成し、これをＡ剤、Ｂ剤の少なくとも一方に混入させれば、これを用いた吹き付け作業により発泡ポリウレタン樹脂層に優れた不燃性（準耐火性）を備えさせることができる。
また、配合の比率を調整することで、たとえば膨張黒鉛を用いる量を少なくすることで低コスト化や、膨張による変形量の調整等を実現することもできる。

本発明者は、不燃用粉体における（Ａ）膨張黒鉛、（Ｂ）鱗片状黒鉛、（Ｃ）水酸化アルミニウムの配合の比率を次のようにすることが、不燃性（準耐火性）、燃焼時の断熱性を発揮しつつ、コストを抑えることができるとの結論に達した。
膨張黒鉛：鱗片状黒鉛：水酸化アルミニウム＝５質量部：１０質量部：１０質量部

また、膨張黒鉛の粒径を従来より一般的に用いられていたもの（粒径は、ふるい分けによる粒度で８０メッシュ≒粒径１７７ミクロン）より小さいもの（粒度１００メッシュ≒粒径１４７ミクロン）とすることで、吹付装置１００の噴射口の口径を１．５ｍｍとし、加圧能力２３．５～２４．０ＭＰａ（２００Ｖの圧縮ポンプを使用）とするだけで、目詰まりを生ずることなく、当該発泡ポリウレタン樹脂を対象物（家屋、工場、大型冷凍庫等の内壁、）に吹き付けて形成することが可能となる。

また、鱗片状黒鉛に関しては、粒径１０ミクロンと粒径４５ミクロンの配合を１対１の割合とした。結果、全体として、膨張黒鉛５質量部、鱗片状黒鉛（１０ミクロン）５質量部、鱗片状黒鉛（４５ミクロン）５質量部、水酸化アルミニウム１０質量部とする。
ここで、２つの異なる粒径の鱗片状黒鉛（１０ミクロン、４５ミクロン）を混在させるのは、粒径を異ならせることで鱗片状黒鉛の粒子の配列が不揃いになり、この不燃用粉体が添加された発泡ポリウレタン樹脂層において熱が伝わり難くなり、熱分解に起因する可燃性ガスの発生を抑えることが期待できるからである。

なお、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛、水酸化アルミニウムは、何れも高価な材料（特に膨張黒鉛が高価）であるため、発泡ポリウレタン樹脂の不燃性（準耐火性）、断熱性（燃焼時）が保たれるのであれば、これらの使用量は、少ない方が発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）全体のコストを抑えることができる。
不燃用粉体を、最低限どの程度加えれば、建物の壁面等に形成される発泡ポリウレタン樹脂層に十分な不燃性（準耐火性）、断熱性（燃焼時）を実現できるかを確認するため、本実施例１では、ポリイソシアネートとポリオールの組成物（母剤組成物）１００質量部に対して、上記不燃用粉体を２０質量部混入して、燃焼実験を行った。

なお、ポリイソシアネート、ポリオールの各々に、合計２０質量部の不燃用粉体をいかなる比率で添加するかは、添加後のポリイソシアネート、ポリオールの粘度が吹き付けに適するように、全体として低くなるように決定する。
本発明では、吹付装置１００で、吹き付け前のポリウレタン樹脂の温度管理が可能であるため、従来は難燃剤等の添加に不適（添加により硬化し易い）であったポリイソシアネートに、本発明に係る不燃用粉体を添加することができる。
これはポリイソシアネートの温度を高く保持することで、不燃用粉体を加えてもその粘度を低く抑え、吹き付け作業が可能となるからである。
また本実施の形態では、加温調整が可能であるためポリイソシアネート、ポリオールの双方に不燃用粉体を十分に混入することができ、ポリウレタン樹脂への添加量を増やすことで、発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）の不燃性（準耐火性）をさらに高めることもできる。
この実施例１では、不燃用粉体の添加をポリイソシアネートとポリオールの組成物（母剤組成物）１００質量部に対して２０質量部として、発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）に不燃性（準耐火性）を実現できたが、燃焼により深部まで炭化したため、断熱性（燃焼時）が低下した（後述の図７参照）。

実施例２では、ポリイソシアネートとポリオールの組成物（母剤組成物）１００質量部に対して不燃用粉体を２５質量部に増やした。この実施例２では優れた不燃性（準耐火性）と優れた断熱性（燃焼時）を実現できることが確認できた（後述の図８参照）。
これは、燃焼時に添加剤（膨張黒鉛、鱗片状黒鉛、水酸化アルミニウム）による作用が発揮されるが、更に、これらを含む不燃用粉体を２５質量部とすることで、ポリウレタン樹脂の粒子の間隔が広がるためだと考えられる。また、無機系の物質が残存することも起因していると考えられる。
このように、ポリイソシアネートとポリオールの組成物（母剤）１００質量部に対して、不燃用粉体を２０質量部から増量して２５質量部とすることで、ポリウレタン樹脂内での熱の伝播が抑制され、熱分解による可燃ガスの発生が抑えられた。これにより形成された発泡ポリウレタン樹脂層は、より一層燃焼しにくくなった。

ポリイソシアネート（Ａ剤）の単液は、ポリオール（レジン）と比べて粘度が高いため、発泡剤は一般的にポリオール（Ｂ剤）に加えられる。発泡剤を添付したポリオールは、難燃性にすぐれたものとして、例えば、三洋化成工業株式会社のノンフレポール（登録商標）を用いることができる。
このポリオール（Ｂ剤）とポリイソシアネート（Ａ剤）の少なくとも一方に、好ましくはポリイソシアネートまたは双方に本発明に係る不燃用粉体を添加することも可能である。これらポリオールとポリイソシアネートとを混合・撹拌して生成されたポリウレタン樹脂は、発泡して体積が３０倍程度となる。これを吹付け工法に用いて形成される発泡ポリウレタン樹脂層は、極めて高い不燃性（準耐火性）を備える。また、ポリオールを上記ノンフレポールとすることで、燃焼時のフロンガスの発生を抑えることができる。

ここで、不燃用粉体を２５質量部添加することが最適であるという結論に至った燃焼実験について具体的に説明する。
本発明者は、ポリイソシアネート（Ａ剤）とポリオール（Ｂ剤）とからなる組成物（母剤）に上記した組成の不燃用粉体を、どのような比率で添加すれば、当該発泡ポリウレタン樹脂層に十分な不燃性（準耐火性）、断熱性（燃焼時）を備えることができるかを検証するための燃焼実験を行った。

この実験を行なうに当たり従来品（この実験では、日本パフテム株式会社製の「Ｐｕｆｐｕｒｅ Ａ－ＲＦ」を使用。なお、商標「Ｐｕｆｐｕｒｅ」は同社の登録商標）との効果の比較のため、３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ９ｍｍのベニア板に市販の難燃性を有する発泡ポリウレタン樹脂層を厚さ３０mmに形成したもの（試料１）を用意した。
また、ポリウレタン樹脂の母剤（ポリイソシアネートとポリオールとからなる組成物）１００質量部に対して、本発明に係る不燃用粉体を２０質量部だけ添加した発泡ポリウレタン樹脂層（試料２）、２５質量部添加した発泡ポリウレタン樹脂層（試料３）を、３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ９ｍｍのベニア板に厚さ３０ｍｍに形成したものを用意した（図２）。
なお、上記試料１～試料３は、吹付け工法によって、ベニア板（９ｍｍ）に発泡ポリウレタン樹脂を膜厚が３０ｍｍに形成した後、これを室温（摂氏２０℃程度）で２４時間放置し、十分に乾燥させたものである。

この試料１～３を用いて、２４０秒間（４分間）の燃焼実験を行った。
実験は、図２に示すように、試料（１～３）を垂直に立てて、燃焼面から１７０ｍｍ離れた位置からトーチバーナーで炎を垂直に当てた（バーナーの温度は約１２００度）。燃焼面は各試料の中心から直径１００ｍｍ程度である。

図３～図５は、それぞれ、６０秒経過時点、１４０秒経過時点、２４０秒経過時点の、試料１、試料２、試料３の燃焼状態を示すものである。
燃焼開始から６０秒が経過した時点（図３）では、従来の難燃性の発泡ポリウレタン樹脂層（試料１）に炎が発生し煙が上がった（図３（Ａ））。このとき不燃用粉体が２０質量部添加された発泡ポリウレタン樹脂層（試料２）では燃焼範囲の中心で炭化が進む（中心部分で色が赤くなる）が炎も煙も殆どでない（図３（Ｂ））。
２５質量部が添加された発泡ポリウレタン樹脂層（試料３）では、中心部分での炭化が試料２と比べて極めて遅く（中心部分でも赤くならない）炎も煙も殆ど生じない（図３（Ｃ））。なお、第１の実施の形態に係る不燃用粉体を含む発泡ポリウレタン樹脂層でも、４分間の燃焼実験中、極く稀に瞬間的に炎が出ることもあるが、この炎が延焼を引き起こすことはない。

燃焼開始から１４０秒が経過した時点（図４）では、従来の難燃性の発泡ポリウレタン樹脂層（試料１）では煙と炎が大きくなり、発泡ポリウレタン樹脂層内で炎が燃え広がった（図４（Ａ））。
このとき不燃用粉体が２０質量部添加された発泡ポリウレタン樹脂層（試料２）では燃焼により黒炭化する範囲が徐々に広がり、燃焼によって瞬間的ではあるが僅かに炎が確認されたが試料１のように燃え広がることはなかった（図４（Ｂ））。
また、２５質量部が添加された発泡ポリウレタン樹脂層（試料３）では、燃焼により黒炭化された範囲はそれほど広がらず、炎も煙も全く確認できなかった（図４（Ｃ））。

燃焼開始から２４０秒が経過した時点（図５）では、従来の難燃性の発泡ポリウレタン樹脂層（試料１）では、図６に示すように広い範囲で（直径２３０ｍｍ）炭化が進み、燃焼によりその内部まで炭化されて、燃焼がベニア板まで及んだ（図６（Ａ）（Ｂ））。

また、不燃用粉体が２０質量部添加された発泡ポリウレタン樹脂層（試料２）では、燃焼によって炭化された範囲が広がり（直径２３０ｍｍ）、３０ｍｍ幅の発泡ポリウレタン樹脂層の内部に至るまで炭化が進んだ（図７（Ａ）（Ｂ））。
一方、不燃用粉体が２５質量部添加された発泡ポリウレタン樹脂層（試料３）では、燃焼の範囲が狭いまま（直径２００ｍｍ）であり、炭化も厚さ３０ｍｍの発泡ポリウレタン樹脂層のうち１４ｍｍ程度の深度で止まっていた（図８（Ａ）（Ｂ））。

２４０秒間（４分間）の燃焼実験では、従来の難燃性の発泡ポリウレタン樹脂層（試料１）では、燃焼開始から間もなく炎と煙があがり、６０秒経過時点で炎が十分に確認でき、１４０秒経過時点では、勢いよく燃えだした。
また、母剤１００質量部に対して、不燃用粉体を２０質量部添加した発泡ポリウレタン樹脂層（試料２）では炎が勢いよく燃え広がることはなかったが、炭化の範囲が徐々に広がりつつ、炭化の深度も深くなり、２４０秒経過時点では発泡ポリウレタン樹脂層は３０ｍｍの膜厚全部が炭化されていた。
これに対して、母剤１００質量部に対して、不燃用粉体を２５質量部添加した発泡ポリウレタン樹脂層（試料３）は２４０秒間（４分間）の燃焼実験の間、炎も煙も生ずることなく、しかも、炭化する範囲も試料１、２と比較して狭い範囲にとどまり（２００ｍｍ）、しかも、深度も３０ｍｍの厚さのうち炭化したのは深さ１４ｍｍまでであった。

ところで、発泡ポリウレタン樹脂を対象物に形成する分野においては、発泡ポリウレタン樹脂層の厚さは、その使用の態様によって適宜選択されるが、薄い発泡ポリウレタン樹脂層は２５ｍｍ～５０ｍｍ程度、厚い発泡ポリウレタン樹脂層は１００ｍｍ～２００ｍｍ程度と使い分けられている。

よって、この実施の形態の実施例２では、発泡ポリウレタン樹脂層が２５ｍｍ程度に薄く形成された場合でも、不燃性（準耐火性）を実現し、しかも燃焼実験の間も十分な断熱性が得られるよう燃焼実験後の発泡ポリウレタン樹脂層の厚さが半分以上（１６ｍｍ）残すことができた。
実施例２では、燃焼実験が終了した時点で、発泡ポリウレタン樹脂層の半分以上の厚さで未だ炭化されないので、燃焼中も、裏面側（ベニア板側）に熱が伝わりにくい状態が維持され、炎に晒された場合でも十分な断熱性が維持される。

一方の実施例１では、ポリイソシアネートとポリオールとからなる母剤（母剤組成物）１００質量部に対して不燃用粉体を２０質量部添加したが（試料２）、４分間の燃焼によって３０ｍｍの膜厚が炭化された（燃焼時の断熱性が実現できない。）。
このようにポリイソシアネートとポリオールとからなる母剤（母剤組成物）１００質量部に対し不燃用粉体を２５質量部とすれば、上記のように４分間の燃焼実験の間、炎も煙も生ずることなく、しかも炭化する表面の範囲が広がることもなく（直径２００ｍｍから広がらない）、かつ、炭化する深さ（凹部）も１４ｍｍ程度に収まるため、燃焼時の十分な断熱性が実現できる。

以上の実験結果を「表１」に示す。

以上説明したように不燃用粉体を組成する物質（膨張黒鉛、鱗片状黒鉛、水酸化アルミニウム）は高価なためポリイソシアネートとポリオールの母剤（母剤組成物）１００質量部に対して、不燃用粉体を２５質量部とすることで、薄い発泡ポリウレタン樹脂層（２５ｍｍ～５０ｍｍ）を形成した場合であっても、不燃性（準耐火性）を実現でき、しかも、この発泡ポリウレタン樹脂層は、吹付け工法で簡易に形成することができる。

この実施の形態では、添加剤として各種用いられている黒鉛を、不燃性に優れた膨張黒鉛のみならず、比較的安価な鱗片状黒鉛を併用することで、膨張黒鉛単体で不燃性（準耐火性）を実現する場合に比べてコストを抑えることもできる。これにより、不燃性（準耐火性）を有する発泡ポリウレタン樹脂の普及が一層早まることが期待できる。

この第１の実施の形態では不燃用粉体に膨張黒鉛と鱗片状黒鉛が用いられているが、膨張黒鉛は、燃焼時に炭化／膨張して、不燃性（準耐火性）を実現することができ、鱗片状黒鉛は、燃焼時に該不燃用粉体を添加したポリウレタン樹脂（母剤）の耐熱温度を上げることができる。
ここで膨張黒鉛の添加量を増やせば燃焼時に発泡ポリウレタン樹脂層が凹む深さを浅くできる。従って、膨張黒鉛と鱗片状黒鉛の比率を調整することで、燃焼時の発泡ポリウレタン樹脂層の変形を小さくすることも可能である。

『第２の実施の形態』
第２の実施の形態に係るポリウレタン樹脂組成物も、２液混合型ウレタン樹脂の形成に用いられるものであって、作業現場でポリイソシアネート（Ａ剤）とポリオール（Ｂ剤）とを混合・撹拌させた後、吹付装置を用いた吹付け工法で形成されるものである。本発明に係る不燃用粉体は、この吹き付け作業前に、作業現場でＡ剤、Ｂ剤に予め添加させる。
なお、この第２の実施の形態に係る発泡ポリウレタン樹脂層も、上述した第１の実施の形態で説明した吹付装置１００による吹き付けにより、対象物の表面に、所望の膜厚に形成される。

吹付装置１００では、前述したように吹き付け前のポリウレタン樹脂の温度管理が可能であるため、難燃剤等の添加剤の混入に不適（添加により硬化し易い）であったポリイソシアネートにも、不燃用粉体を多量に加えることができる。結果として、ポリイソシアネート、ポリオールの双方に不燃用粉体を十分に混入することが可能となるため、ポリウレタン樹脂への添加量を増やして、発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）の難燃性、不燃性（準耐火性）をさら高め、かつ、燃焼時に無機系の物質を残存させることで形状保持の効果も期待できる。
本発明者は、具体的に、不燃性（準耐火性）、断熱性（燃焼時）、形状保持、低コスト化を総合的に検討し、如何なる添加剤をどのような比率で配合すべきかを検討した。
検討した結果、ポリイソシアネートとポリオールとからなる母剤（母剤組成物）１００質量部に対して以下の表２に示す成分を含む不燃用粉体〔実施例３〕～〔実施例５〕を全体として７０質量部加えることで、形成される発泡ポリウレタン樹脂（樹脂層）に十分な不燃性（準耐火性）を持たせることができるとの結論に達した。
この第２の実施の形態の〔実施例３〕，〔実施例４〕，〔実施例５〕の各成分の配合を以下に示す。

この第２の実施の形態の〔実施例３〕～〔実施例５〕では、母剤（母剤組成物）となるＡ剤とＢ剤の合計を１００質量部とした場合に、不燃用粉体を全体として７０質量部添加する（表２の上段）。
また、各実施例の不燃用粉体自体（ａ１，ａ２）（ｂ１，ｂ２）（ｃ１，ｃ２）の各成分は、上記表２の下段に示す通りである。

実施例３では、母剤となるＡ剤１００質量部、Ｂ剤１００質量部に対して、それぞれ不燃用粉体ａ１が７０質量部、不燃用粉体ａ２が７０質量部だけ添加される。
不燃用粉体（ａ１）（ａ２）に関しては、
（Ａ）膨張黒鉛（粒径が大）２０質量部
膨張黒鉛（粒径が小）１５質量部
※ ここで「粒径が大」は、ふるい分けによる粒度で、＋８０メッシュ（ここで、８０メッシュは、１７７ミクロン））、「粒径が小」は、ふるい分けによる粒度で、－１００メッシュ（１００メッシュは、１４９ミクロン））である。
なお、膨張黒鉛は、伊藤黒鉛工業株式会社製のものを使用した。ここで＋は粒径が大きめのものを含み、－は粒径が小さめを含むことを示す。
（Ｂ）鱗片状黒鉛（粒径は、１０ミクロン）を５質量部
※ 鱗片状黒鉛も、伊藤黒鉛工業株式会社製のものを使用。
（Ｃ）無機系添加剤（無機系難燃剤）として、ポリリン酸メラミンを１５質量部（なお、ポリリン酸メラミンに代えてポリリン酸アンモニウムを使用しても、同一の効果が得られた。）
（Ｄ）さらに無機系添加剤として、
不燃用粉体（ａ１）には、酸化チタン２０質量部
不燃用粉体（ａ２）には炭酸カルシウム２０質量部
（Ｅ）さらに無機系添加剤として、微粒二酸化ケイ素（シリカ）を２５質量部

このようにＡ剤に混入される不燃用粉体（ａ１）に酸化チタン、Ｂ剤に混入される不燃用粉体（ａ２）に炭酸カルシウムを加えたのは以下の理由による。
すなわち、Ａ剤（ポリイソシアネート）は市販の段階で「硬化剤」含まれているため、このＡ剤に他の添加物を入れる問い化学反応を起こしやすい。一方で、このＡ剤は、温度変化には鈍感であるため、吹き付けの際に暖めることで、Ａ剤の粘度を低くすることができる。

一方、Ｂ剤（ポリオール）は、市販の段階で一般に発泡剤、遅延剤が含まれているが、硬化剤が含まれていない分、さらなる添加剤を加えることに適している。
しかしながら、本発明に係る発泡ポリウレタン樹脂は、膨張黒鉛等を含む不燃用粉体を作業現場で加えた後、前述した吹付装置１００内でＡ剤、Ｂ剤共に暖められて吹き付けられる。ここでＢ剤は、熱変化に弱くこのＢ剤にのみ従来のように添加剤を多量に加えるのは好ましくない（粘度も高くなる）。そこで、この実施の形態では、熱変化に強いポリイソシアネートにも不燃用粉体を添加し（その分、ポリオールへの添加を抑えられる）、加温して粘度を吹き付けに適したものとした。

実施例４の不燃用粉体（ｂ１）（ｂ２）ではでは、実施例３の不燃用粉体（ａ１）（ａ２）に無機系添加剤として加えられる微粒二酸化ケイ素に代えて、低融点ガラス粉末を用いた（実施例４の配合）。
微粒二酸化ケイ素に代えて、低融点ガラス粉末とすることでコストを抑えることができる（表２の中欄を参照）。ここでも、Ａ剤、Ｂ剤からなる母剤生成物１００質量部に対して、不燃用粉体（ｂ１）（ｂ２）は全体として７０質量部添加される。

また、本発明者は、上記した実施例３の不燃用粉体（ａ１）（ａ２）における無機系添加剤（Ｃ）～（Ｅ）の配合の比を変化させると、種々異ならせて実験を行った結果、発泡ポリウレタン樹脂層の燃焼度合いが異なることを見いだした。
すなわち、上記した実施例３の配合では不燃用粉体（ａ１）（ａ２）において無機系添加剤であるポリリン酸メラミンを１５質量部としたのをこの実施例５では（ｃ１）（ｃ２）で共にポリリン酸メラミン７質量部とし、減らした分、不燃用粉体（ｃ１）では微粒二酸化ケイ素を３０質量部、酸化チタンを２３質量部とし、不燃用粉体（ｃ２）では、微粒二酸化ケイ素を３０質量部、炭酸カルシウム２３質量部とした。（実施例５の配合）。

これにより、後述したように、不燃用粉体（ｃ１）（ｃ２）をそれぞれ加えたＡ剤、Ｂ剤とも、温度管理の下、均一に混ぜ合わせることができ（粒が残らない）、吹付け作業を容易に行なうことができた。
しかも、吹付け工法により発泡ポリウレタン樹脂層は、燃焼実験時、一定時間（約４分）炎に晒されても、炎が発泡ポリウレタン樹脂層に移ることなく、燃焼後も、その形状が維持された。特にこの実施例５の配合としたものは、その形状を保つのに適していた。なお、この実施の形態では、Ａ剤、Ｂ剤からなる母剤生成物１００質量部に対して、不燃用粉体は全体として７０質量部だけ添加した。

この第２の実施の形態での、実施例３の配合、実施例４の配合、実施例５の配合の不燃性粉体（ａ１）～（ｃ２）を用いて、発泡ポリウレタン樹脂層を形成し、一定条件の下、燃焼実験を行った結果を図９～図１３に示す。
なお、図９は、この第２の実施の形態の燃焼実験の様子を示す図であり、図１０は〔実施例３〕、図１１は〔実施例４〕、図１２は〔実施例５〕のそれぞれの燃焼実験の様子を示す。また、図１３は、これら〔実施例３〕～〔実施例５〕による燃焼結果と、従来品の燃焼結果を比較したものである。図１０～図１２では、各々、６０秒経過毎の連続写真を示す。

この第２の実施の形態での燃焼実験では、図９に示すように、ポリウレタン樹脂の母剤（ポリイソシアネートとポリオールとからなる組成物）に不燃用粉体を〔実施例３〕〔実施例４〕〔実施例５〕の配合で添加して発泡ポリウレタン樹脂層を実際に３００ｍｍ×３００ｍｍ、厚さ９ｍｍのベニア板に厚さ２５ｍｍ～３０ｍｍ程度に形成した。
ここで、ベニア板に発泡ポリウレタン樹脂層を形成するに当たっては、上述した「吹付け工法」によって実際に試料を作製したが、手塗りで形成した発泡ポリウレタン樹脂層を用いても、組成が同じであれば、燃焼実験では同じ結果が得られる。
本発明者は、燃焼実験で、吹付けにより作製した試料と、手塗りによって作製した試料とを適宜用い、これらを比較することで、燃焼実験の結果に変わりがないことも確認した。
なお、上記〔実施例３〕～〔実施例５〕は、吹付け工法によって、ベニア板（９ｍｍ）に発泡ポリウレタン樹脂を膜厚が３０ｍｍに形成した後、これを室温（摂氏２０℃程度）で２４時間放置し、十分に乾燥させたものである。

これらの〔実施例３〕～〔実施例５〕による各試料を用いて、２４０秒間（４分間）の燃焼実験を行った。
実験は、図９に示したように、試料を垂直に立てて、燃焼面から１５０ｍｍ離れた位置からトーチバーナーで炎を垂直に当てた（バーナーの温度は約１２００度）。燃焼面は各試料の中心から直径１００ｍｍ程度である。この燃焼を４分間継続した。
〔実施例３〕～〔実施例５〕の各々を互いに比較すると、図１０～図１２に示すように、どの配合の場合も、第１の実施の形態で説明した従来の一般的な難燃剤を用いた発泡ポリウレタン樹脂と比較して十分な不燃性（準耐火性）が得られた。
〔従来品〕と〔実施例３〕～〔実施例５〕の各発泡ポリウレタン樹脂層の４分にわたる燃焼実験の後の状態を互いに比較した場合、図１３に示すように、特に実施例５の場合に燃焼後の発泡ポリウレタン樹脂層の形状の保持の効果が著しいことがわかった。なお、４分間の燃焼実験中、この第２の実施の形態でも、不燃用粉体を含む各発泡ポリウレタン樹脂層では、極く稀に瞬間的に炎が出ることもあるが、この炎が延焼を引き起こすことはない。

『第３の実施の形態』
この第３の実施の形態に係るポリウレタン樹脂組成物も、２液混合型ウレタン樹脂であって、作業現場でポリイソシアネート（Ａ剤）とポリオール（Ｂ剤）とを混合・撹拌させた後、吹付装置を用いた吹付け工法で形成されるものであり、吹き付け前に、作業現場で本発明に係る不燃用粉体がＡ剤、Ｂ剤に予め添加される。
なお、この第３の実施の形態に係る発泡ポリウレタン樹脂層も、上述した第１の実施の形態で説明した吹付装置１００による吹付け作業により、対象物の表面に、所望の膜厚に形成される。
この第３の実施の形態では、不燃用粉体、ポリウレタン樹脂組成物の各成分を、次の表３に示す質量部とした。

本発明者は、上述した第２の実施の形態で、Ｂ剤（ポリオール）は、温度変化（加温）に弱いという理由により、Ａ剤（ポリイソシアネート）に酸化チタンを含む不燃用粉体、Ｂ剤に炭酸カルシウムを含む不燃用粉体を加えたが、この第３の実施の形態では、Ａ剤、Ｂ剤ともに、酸化チタンを含む不燃用粉体（ｄ１）（ｄ２）のみを加えて発泡ポリウレタン樹脂層を形成した（表３の左欄を参照）。
この実施例６の配合によって形成された発泡ポリウレタン樹脂層についての燃焼実験の結果を６０秒経過毎の連続写真で示す（図１４）。
この第３の実施の形態での燃焼実験は、この〔実施例６〕のみならず〔実施例７〕〔比較するための実施例３〕の場合も、第２の実施の形態の場合と同様（図９）に試料を各々垂直に立てて、燃焼面から１５０ｍｍ離れた位置からトーチバーナーで炎を垂直に当てた（バーナーの温度は約１２００度）。燃焼面は各試料の中心から直径１００ｍｍ程度である。この燃焼を４分間継続した。

実施例７では、Ａ剤、Ｂ剤ともに、炭酸カルシウムを含む不燃用粉体（ｅ１）（ｅ２）のみを加えて発泡ポリウレタン樹脂層を形成した（実施例７の配合：表３の右欄を参照）。
この実施例７の配合によって形成された発泡ポリウレタン樹脂層についての燃焼実験の結果を６０秒経過毎の連続写真として図１５に示す。

これら実施例６、実施例７の実験結果と比較するため、第２の実施の形態で最も好ましい結果を得た実施例３の場合（図１６）と比較する。
実施例６のように、第３の無機系添加物としてＡ剤、Ｂ剤に酸化チタンを含む不燃用粉体のみ加えることで、作業効率を上げても、形成された発泡ポリウレタン樹脂層に十分な不燃性（準耐火性）を持たせることができた。また、酸化チタンは、その粒径が、炭酸カルシウムに比べて十分に微細であるため、Ａ剤、Ｂ剤ともに、容易に均一に混ぜ合わせて加えることができ、発泡ポリウレタン樹脂層の仕上げもよく、作業効率も向上する。
形成された発泡ポリウレタン樹脂層には十分な不燃性（準耐火性）を持たせることができ、また、燃焼実験後の形状も十分に保たれた。

また、実施例７のようにＡ剤、Ｂ剤の双方に炭酸カルシウムを含む不燃用粉体のみを加えた場合は、実施例６と比較して、Ａ剤に炭酸カルシウムの粒が僅かに残存するものの、吹付装置１００で加温されるため、形成後の発泡ポリウレタン樹脂層に粒が目立って残ることは確認されなかった。

この炭酸カルシウムは、酸化チタンに比べ、安価に入手できるためコストを低下させることができる。
また、形成された発泡ポリウレタン樹脂層についても、十分な不燃性（準耐火性）を持たせることができ、また、燃焼実験後の形状も十分保たれた。

以上説明したように、この第１から第３の実施の形態の発明によれば、建物の壁面等に発泡ポリウレタン樹脂層を吹付け工法によって形成する場合でも、形成された発泡ポリウレタン樹脂層に十分な不燃性（準耐火性）を持たせることができた。

また、第２、第３の実施の形態の発明によれば、形成された発泡ポリウレタン樹脂層は、一定時間、炎に晒されても、炎が発泡ポリウレタン樹脂層に移ることなく、一定時間炎に晒された後でもその形状が保持されるため、燃焼中に炎が内部に至ることなく、さらに炎の熱が内部に伝わりにくくなった。

また、第１の実施の形態のように、不燃用粉体を組成する物質（膨張黒鉛、鱗片状黒鉛、水酸化アルミニウム）が高価な場合、ポリイソシアネートとポリオールの組成物（母剤）１００質量部に対して、不燃用粉体を２５質量部程度とすることで、薄い発泡ポリウレタン樹脂層（２５ｍｍ～５０ｍｍ）を形成した場合であっても、不燃性（準耐火性）を実現でき、しかも、この発泡ポリウレタン樹脂層は、吹付け工法で簡易に形成することができる。

また、第２、第３の実施の形態のように不燃用粉体を組成する物質（膨張黒鉛、鱗片状黒鉛、ポリリン酸アンモニウム（またはポリリン酸メラミン）の添加量を最適化することで、燃焼後の発泡ポリウレタン樹脂層の形状を保持することができ、これによって燃焼中でも、発泡ポリウレタン樹脂層が形成された建物壁面側が、炎が晒されることなく、しかも燃焼中の断熱効果も期待できる。

また、第１～第３の実施の形態では、添加剤として各種用いられている黒鉛を、不燃性に優れた膨張黒鉛（高価）のみならず、比較的安価な鱗片状黒鉛を併用することで、膨張黒鉛単体で不燃性（準耐火性）を実現する場合に比べてコストを抑えることができる。
これにより、不燃性（準耐火性）を有する発泡ポリウレタン樹脂の普及が一層早まることが期待できる。

１０ 第１のタンク
１１ 第１の配管
１２ 第１のポンプ（第１の加圧手段）
１３ 第１の加温機（第１の加温手段）
１４，２４ ホースヒーター
２０ 第２のタンク
２１ 第２の配管
２２ 第２のポンプ（第２の加圧手段）
２３ 第２の加温機（第２の加温手段）
３０ 圧縮調整機構
４０ 圧縮機（圧縮手段）
４１ 第３の配管
５０ スプレーガン装置（生成手段、噴射手段）
５２ ガン部
５２Ａ 噴射口
５２Ｂ トリガー
６０ 制御部
１００ 吹付装置
ＳＷ スイッチ

Claims (16)

1. 下記成分（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）を含み、前記成分（Ａ）５質量部に対して前記成分（Ｂ）を１０質量部、前記成分（Ｃ）を１０質量部としたことを特徴とする不燃用粉体。
   （Ａ）膨張黒鉛
   （Ｂ）鱗片状黒鉛
   （Ｃ）水酸化アルミニウム
2. 前記成分（Ｂ）の鱗片状黒鉛を、１０ミクロンの鱗片状黒鉛５質量部に対して、４５ミクロンの鱗片状黒鉛を５質量部としたことを特徴とする請求項１に記載の不燃用粉体。
3. 下記成分（ａ）（ｂ）（ｃ）及び（ｄ）を含むことを特徴とする不燃用粉体。
   （ａ）膨張黒鉛
   （ｂ）鱗片状黒鉛
   （ｃ）ポリリン酸アンモニウム又はポリリン酸メラミン
   （ｄ）酸化チタン、炭酸カルシウムの少なくとも１つ
4. さらに下記成分（ｅ）を含むことを特徴とする請求項３に記載の不燃用粉体。
   （ｅ）微粒二酸化ケイ素、低融点ガラス粉末の少なくとも１つ
5. 前記成分（ａ）を３５質量部に対して、前記成分（ｂ）を５質量部とし、かつ、前記成分（ｃ）（ｄ）（ｅ）を合計６０質量部としたことを特徴とする請求項４に記載の不燃用粉体。
6. さらに前記成分（ｃ）を７質量部、前記成分（ｄ）を２３質量部、前記成分（ｅ）を３０質量部としたことを特徴とする請求項５に記載の不燃用粉体。
7. 下記成分（あ）（い）（う）及び（え）を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
   （あ）ポリオールとポリイソシアネートとからなる母剤組成物
   （い）膨張黒鉛
   （う）鱗片状黒鉛
   （え）水酸化アルミニウム
8. 前記成分（あ）１００質量部に対して、前記成分（い）を５質量部、前記成分（う）を１０質量部、前記成分（え）を１０質量部としたことを特徴とする請求項７に記載のポリウレタン樹脂組成物。
9. 前記成分（う）は、１０ミクロンの鱗片状黒鉛５質量部に対して、４５ミクロンの鱗片状黒鉛を５質量部としたことを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のポリウレタン樹脂組成物。
10. 請求項７から請求項９何れかに記載のポリウレタン樹脂組成物を対象物に吹き付けて所望の膜厚の発泡ポリウレタン樹脂層を形成する発泡ポリウレタン樹脂層の形成方法であって、
    前記ポリオールと前記ポリイソシアネートの少なくとも一方に、前記成分（い）前記成分（う）前記成分（え）を添加するステップと、
    前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを混合・撹拌して生成されるポリウレタン樹脂の温度が摂氏３１度から摂氏４０度の間となるように前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを加温するステップと、
    前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを混合・撹拌して生成されるポリウレタン樹脂の圧力が、所定の圧力となるように前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを加圧するステップと、
    前記加温され、かつ、前記所定の圧力に加圧された前記ポリウレタン樹脂を、口径１．５ｍｍの吐出口から対象物に吹き付けるステップとを含んでいることを特徴とする発泡ポリウレタン樹脂層の形成方法。
11. 下記成分（ア）（イ）（ウ）及び（エ）を含むことを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
    （ア）ポリオールとポリイソシアネートとからなる母剤組成物
    （イ）膨張黒鉛
    （ウ）鱗片状黒鉛
    （エ）ポリリン酸アンモニウム又はポリリン酸メラミン
12. さらに下記成分（オ）を含むことを特徴とする請求項１１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
    （オ）酸化チタン、炭酸カルシウムの少なくとも１つ
13. さらに下記成分（カ）を含むことを特徴とする請求項１２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
    （カ）微粒二酸化ケイ素、低融点ガラス粉末の少なくとも１つ
14. 前記成分（イ）３５質量部に対し、前記成分（ウ）を５質量部とし、かつ、前記成分（エ）（オ）（カ）を合計６０質量部とし、これを前記成分（ア）に混入するに当たっては該成分（ア）１００質量部に対して、前記成分（ウ）（エ）（オ）（カ）の合計を７０質量部としたことを特徴とする請求項１３に記載のポリウレタン樹脂組成物。
15. さらに前記成分（エ）を７質量部、前記成分（オ）を２３質量部、前記成分（カ）を３０質量部としたことを特徴とする請求項１４に記載のポリウレタン樹脂組成物。
16. 請求項１１から請求項１５の何れかに記載のポリウレタン樹脂組成物を対象物に吹き付けて所望の膜厚の発泡ポリウレタン樹脂層を形成する発泡ポリウレタン樹脂層の形成方法であって、
    前記ポリオールと前記ポリイソシアネートの少なくとも一方に、前記成分（イ）前記成分（ウ）前記成分（エ）を添加するステップと、
    前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを混合・撹拌して生成されるポリウレタン樹脂の温度が摂氏３１度から摂氏４０度の間となるように前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを加温するステップと、
    前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを混合・撹拌して生成されるポリウレタン樹脂の圧力が、所定の圧力となるように前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを加圧するステップと、
    前記加温され、かつ、前記所定の圧力に加圧された前記ポリウレタン樹脂を、口径１．５ｍｍの吐出口から対象物に吹き付けるステップとを含んでいることを特徴とする発泡ポリウレタン樹脂層の形成方法。