JP7450161B2

JP7450161B2 - 表面修飾粒子およびそれを用いたイオン感応膜、ならびにその表面修飾粒子およびイオン感応膜の製造方法

Info

Publication number: JP7450161B2
Application number: JP2020098706A
Authority: JP
Inventors: 慶豊田
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2020-06-05
Filing date: 2020-06-05
Publication date: 2024-03-15
Anticipated expiration: 2040-06-05
Also published as: JP2021192016A

Description

本開示は、表面修飾粒子およびそれを用いたイオン感応膜、ならびにその表面修飾粒子およびイオン感応膜の製造方法に関する。

近年、人の健康状態および生体情報を常時モニタリングし、その情報に基づいた新たな医療システムが構築されようとしている。すなわち、健康状態に問題の生じる兆候を日々の生活の中でより早く検知し、それを例えば情報端末などに表示させることにより、疾病を未然に防ぐ、あるいは早期発見につなげる医療システムである。医療システムへの利用以外でも、五感に関する人の生体情報や快不快をモニタリングすることは、その人がより快適に過ごすために有用な情報提供を可能にすることができるため、人々の生活や社会全体にとって有益である。

このような健康状態を始めとする生体情報のモニタリング対象として、人体液中のイオンが挙げられる。体内には様々なイオンが含有されるが、健康状態によりイオン濃度が変化することが知られている。汗中のイオンを常時モニタリングするためには、常に人の肌に接触させることが可能なイオン選択性電極が必要である。イオン選択性電極の性能を決定する重要な構成部材として、イオン感応膜があり、これは特定のイオンのみを通過させる機能を有する。従来のイオン感応膜としてはイオノフォアともよばれるイオン感応物質を可塑剤と共に膜支持体に混合させ製膜したものが一般に使用されている。

特許文献１では、クラウンエーテル誘導体構造を含むイオン感応物質が結合されてなるイオン感応膜が提案されている。

特開２０００－１２１６０２号公報

しかしこのようなイオン感応膜では、イオン選択性電極として繰り返し使用した際の耐久性が不十分であることがわかった。

本発明の目的の１つは、十分な耐久性を示すイオン感応膜およびその製造方法を提供することであり、別の目的の一つは、そのイオン感応膜に用いる表面修飾粒子およびその製造方法を提供することである。

本発明の態様１は、
イオン感応物質と無機粒子とを含み、前記無機粒子が前記イオン感応物質によって表面修飾されてなる表面修飾粒子であって、
前記イオン感応物質は、下記式（ａ）：
－ＣＲ^１Ｒ^２－ＣＲ^３Ｘ－Ｏ－・・・（ａ）
（式中、Ｘは、末端にアルコキシシリル基を有する有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、水素または炭化水素基であり、Ｒ^１またはＲ^２とＸとは結合していてもよい）
で表される繰り返し単位からなるクラウンエーテル構造を含み、
前記クラウンエーテル構造の前記アルコキシシリル基の少なくとも一部が反応して前記無機粒子表面と結合している表面修飾粒子である。

本発明の態様２は、
前記式（ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が水素であり、且つＸが下記式（ｂ）：
－ＣＨ_２Ｏ－Ｙ・・・（ｂ）
（式中、Ｙは、末端に前記アルコキシシリル基を有する一価の有機基である）
で表される、態様１に記載の表面修飾粒子である。

本発明の態様３は、
前記無機粒子が、溶融球状シリカ粒子、破砕シリカ粒子および結晶性シリカ粒子のいずれか１種以上を含む、態様１または２に記載の表面修飾粒子である。

本発明の態様４は、
態様１～３のいずれか１つに記載の表面修飾粒子が、樹脂製の支持体中に分散されてなるイオン感応膜である。

本発明の態様５は、
前記樹脂がシリコーン樹脂である態様４に記載のイオン感応膜である。

本発明の態様６は、
エポキシ基と、末端にアルコキシシリル基とを有する化合物を含む液体に、アルカリ金属塩または第２族元素の塩を溶解させてなる溶解液を用意する工程と、
前記溶解液を静置または加熱する工程と、
静置又は加熱した前記溶解液を水と混合して表面修飾液を用意する工程と、
前記表面修飾液と無機粒子とを接触させる工程と、
前記表面修飾液から前記水を揮発させる工程と、を含む表面修飾粒子の製造方法である。

本発明の態様７は、
態様６に記載の方法により表面修飾粒子を用意する工程と、
前記表面修飾粒子を樹脂製の支持体中に分散させる工程と、を含むイオン感応膜の製造方法である。

本発明によれば、十分な耐久性を示すイオン感応膜およびその製造方法、ならびにそのイオン感応膜に用いる表面修飾粒子およびその製造方法を提供することが可能である。

図１は、実施例１の溶解液および原材料の全反射ＦＴＩＲスペクトルである。図２は、実施例１の溶解液のＧＰＣ測定結果である。図３は、実施例で用いた電位応答測定装置の概略断面図である。図４は、実施例および比較例の結果をまとめた表である。

以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜表面修飾粒子＞
本発明の実施形態に係る表面修飾粒子は、イオン感応物質と無機粒子とを含み、前記無機粒子が前記イオン感応物質によって表面修飾されてなり、
前記イオン感応物質は、下記式（ａ）：
－ＣＲ^１Ｒ^２－ＣＲ^３Ｘ－Ｏ－・・・（ａ）
（式中、Ｘは、末端にアルコキシシリル基を有する有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、水素または炭化水素基であり、Ｒ^１またはＲ^２とＸとは結合していてもよい）
で表される繰り返し単位からなるクラウンエーテル構造を含み、
前記クラウンエーテル構造の前記アルコキシシリル基の少なくとも一部が反応して前記無機粒子表面と結合している。
上記のような表面修飾粒子は、表面に結合されたイオン感応物質によってイオン選択性を示すため、イオン感応膜に使用できる。

無機粒子表面に結合されるイオン感応物質は、２つの炭素原子と１つの酸素原子とがこの順で繰り返し環状に結合している部分（以下、単に「環状構造」ともいう）により、イオン選択性を示す。さらに、環状構造から延在する側鎖として、末端にアルコキシシリル基を有する有機基が複数存在し、当該アルコキシシリル基の少なくとも一部が反応して、無機粒子表面と結合する。具体的には、例えば、末端のアルコキシシリル基が加水分解してシラノール基となり得るため、無機粒子表面のＯＨ基と脱水縮合反応により結合し得る。上記表面修飾粒子は、環状構造が脱落しにくく、イオン選択性を維持するのに適している。

上記イオン感応物質中のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、水素または炭素数１以上３以下のアルキル基であってもよい。あるいは、Ｒ^１またはＲ^２とＸとは結合していてもよく、例えば、Ｒ^２およびＲ^３が水素であり、上記式（ａ）中の２つのＣと、Ｒ^１およびＸとが共にシクロヘキサン環を形成していてもよい。

上記イオン感応物質の好ましい形態としては、上記式（ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が水素であり、且つＸが下記式（ｂ）：
－ＣＨ_２Ｏ－Ｙ・・・（ｂ）
（式中、Ｙは、末端に前記アルコキシシリル基を有する一価の有機基である）
で表されるものが挙げられる。このような構造にすることにより、環状構造が安定に形成されやすい。

Ｙは、末端に前記アルコキシシリル基を有する一価の有機基であり、下記式（ｄ）：
Ｃ_ｎＨ_{２ｎ－２ｍ－４ｆ}ＳｉＲ^５ _３－ｇ（ＯＲ^６）_ｇ・・・（ｄ）
でさらに具体化される。

Ｒ^５およびＲ^６は、各出現において独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、イソブチル基、ヘキシル基、フェニル基、シクロヘキシル基のいずれかであり得、Ｒ^５とＲ^６が同一であっても異なっていてもよい。中でも、アルコキシシリル基が加水分解し易く、無機粒子表面と結合しやすい点で、メチル基およびエチル基を好適に使用できる。

ｎは、０以上８以下の整数であり得る。ｎを８以下にしておくことで、表面修飾粒子およびイオン感応膜を製造しやすくなり好ましい。また、エポキシ基同士の開環重合の際、Ｓｉ（シリコン）原子との距離を確保することにより、Ｓｉ原子に結合しているアルコキシ基（ＯＲ^３）による立体障害を抑制できるという観点で、ｎは３以上であることが好ましい。Ｃ_ｎＨ_{２ｎ－２ｍ－４ｆ}で表される炭化水素において、ｍは、当該炭化水素中の、２重結合の数と環構造の数の合計であり、ｆは、当該炭化水素中の３重結合の数である。

ｇは、１以上３以下の整数である。ｇが小さい程、上記イオン感応物質同士の重合および凝集を抑制できる。一方、ｇが大きい程、上記イオン感応物質の無機粒子表面への結合力を高めることができる。イオン感応物質同士の重合・凝集の抑制および無機粒子表面への結合性を両立できるという観点から、ｇは２であることが好ましい。

上記式（ａ）の繰り返しの数としては、４以上とすることが好ましい。これにより、末端のアルコキシ基を多く（少なくとも４つ以上）確保することができ、環状構造の脱落をより抑制することができる。一方で、繰り返しの数は１０以下とすることが好ましく、より好ましくは６以下である。これにより、形成されるクラウンエーテル構造のサイズが、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびカルシウムイオンなどの、生体中において主要なイオンを検出するのに好適なサイズとすることができる。特に６以下の場合は、カリウムイオン、ナトリウムイオンなどのより重要なイオンの検出に適している。

このようなイオン感応物質の一例としては、下記化学式１の化合物が挙げられる。

表面修飾される無機粒子としては、主成分が（すなわち、粒子の全体質量に対し５０質量％超が）金属、ガラスおよびセラミクス、ならびにそれらの混合物である粒子とすることができる。無機粒子は、無機酸化物粒子であることが好ましい。無機酸化物粒子は、表面に水酸基が形成され得る。水酸基は、上記クラウンエーテル構造のアルコキシシリル基が加水分解したもの（すなわちシラノール基）と脱水縮合反応して、結合を形成しやすい。より好ましくはシリカ粒子である。シリカ粒子としては、溶融球状シリカ粒子、破砕シリカ粒子および結晶性シリカ粒子のいずれか１種以上を含むことができる。支持体中への分散が容易であるという観点から溶融球状シリカを好適に使用することができる。

無機粒子の平均粒径は、５０ｎｍ以上とすることが好ましい。５０ｎｍ以上とすることで、粒子同士の凝集力が過度に強くなることを抑制し、支持体中に均一に分散することができる。また製造工程において扱いやすくもなる。より好ましくは１μｍ以上である。一方、１００μｍ以下とすることで、比表面積を大きくして、表面に吸着するイオン感応物質量を多くすることができるため好ましい。より好ましくは、２０μｍ以下である。
なお、ここでいう「平均粒径」とは、体積標準のメジアン径（Ｄ５０）のことをいう。

＜イオン感応膜＞
本発明の実施形態に係るイオン感応膜は、上記表面修飾粒子を支持体中に分散させてなるものである。このようなイオン感応膜は、イオン選択性を示し且つイオン選択性を維持するのに適した表面修飾粒子を含んでおり、さらにその表面修飾粒子が支持体内で分散された形態で物理混合されており、表面修飾粒子の表面と支持体とが密着した構成をとり得るため、イオン選択性電極として繰り返し使用した際に十分な耐久性を示すことができる。

ここで支持体とは、表面修飾粒子を分散させる際のバインダーとなる樹脂のことを指す。支持体としては、生体適合性を有するという観点からパリレンまたはシリコーン樹脂などを用いることが好ましい。また、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの樹脂に、生体適合性を有する材料で表面をコーティングしたものも好適に用いることができる。

表面修飾粒子の含有量としては、３０体積％以上とすることが好ましい。３０体積％以上とすることで、イオン感応膜としての性能（例えば電位応答）を向上させることができる。より好ましくは４０体積％以上である。また７０体積％以下とすることで、表面修飾粒子の凝集などに起因した支持体内への空隙の噛みこみを抑制して、空隙に起因した電位応答の低下を抑制できる。より好ましくは、６０体積％以下である。

本発明の実施形態の目的が達成される範囲内で、本発明の実施形態に係る表面修飾粒子およびイオン感応膜には他の成分が含まれていてもよい。

＜表面修飾粒子およびイオン感応膜の製造方法＞
本発明の実施形態に係る表面修飾粒子の製造方法は、
（Ａ）エポキシ基と、末端にアルコキシシリル基とを有する化合物を含む液体に、アルカリ金属塩または第２族元素の塩を溶解させてなる溶解液を用意する工程と、
（Ｂ）前記溶解液を静置または加熱する工程と、
（Ｃ）静置又は加熱した前記溶解液を水と混合して表面修飾液を用意する工程と、
（Ｄ）前記表面修飾液と無機粒子とを接触させる工程と、
（Ｅ）前記表面修飾液から前記水を揮発させる工程と、を含む。
本発明の実施形態に係るイオン感応膜の製造方法は、上記工程（Ａ）～（Ｅ）に加え、
（Ｆ）前記表面修飾粒子を樹脂製の支持体中に分散させる工程を含む。
以下各工程について説明する。

［（Ａ）溶解液を用意する工程］
エポキシ基および末端にアルコキシシリル基を有する化合物を含む液体に、アルカリ金属塩または第２族元素の塩を溶解させてなる溶解液を用意する。

エポキシ基および末端にアルコキシシリル基を有する化合物は、下記式（ｆ）：
Ｇ－Ｙ・・・（ｆ）
で表される。
ここで、Ｇはエポキシ基を有する官能基であり得、エポキシ基を有する官能基の例としては、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基などが挙げられるが、開環重合した際に環状構造を得やすいという観点から、グリシドキシ基が好適に使用される。
Ｙは、末端に前記アルコキシシリル基を有する一価の有機基であり、下記式（ｄ）：
Ｃ_ｎＨ_{２ｎ－２ｍ－４ｆ}ＳｉＲ^５ _３－ｇ（ＯＲ^６）_ｇ・・・（ｄ）
でさらに具体化される。

ｎは、０以上８以下の整数であり得る。ｎを８以下にしておくことで、エポキシ基および末端にアルコキシシリル基を有する化合物の疎水性が過度に高まることを抑制し、当該化合物の液体への、アルカリ金属塩または第２族元素の塩の溶解性を確保でき好ましい。また、エポキシ基同士の開環重合の際、Ｓｉ（シリコン）原子との距離を確保することにより、Ｓｉ原子に結合しているアルコキシ基（ＯＲ^３）による立体障害を抑制できるという観点で、ｎは３以上であることが好ましい。Ｃ_ｎＨ_{２ｎ－２ｍ－４ｆ}で表される炭化水素において、ｍは、当該炭化水素中の、２重結合の数と環構造の数の合計であり、ｆは、当該炭化水素中の３重結合の数である。

ｇは、１以上３以下の整数である。ｇが小さい程、後述する工程（Ｂ）で生成されるイオン感応物質同士の重合および凝集を抑制できる。一方、ｇが大きい程、後述する工程（Ｃ）で生成されるイオン感応物質の無機粒子表面への結合力を高めることができる。イオン感応物質同士の重合・凝集の抑制および無機粒子表面への結合性を両立できるという観点から、ｇは２であることが好ましい。

エポキシ基および末端にアルコキシシリル基を有する化合物として、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－(３，４-エポキシシクロヘキシル)トリメトキシシラン、２－(３，４-エポキシシクロヘキシル)メチルジメトキシシラン、２－(３，４-エポキシシクロヘキシル)トリエトキシシラン、２－(３，４-エポキシシクロヘキシル)メチルジエトキシシランなどが挙げられる。エポキシ基および末端にアルコキシシリル基を有する化合物は、上記のような化合物の少なくとも１種以上であり得、２種以上の混合物であってもよい。

工程（Ａ）におけるアルカリ金属塩または第２族元素の塩は、特に限定されないが、アルカリ金属または第２族元素の陽イオンと、陰イオンとの組み合わせからなる。上記陽イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンおよびストロンチウムイオンなどが挙げられる。陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン（ＡｓＦ_６ ^－）およびヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ^－）などが挙げられる。中でも、電子吸引性が高く、エポキシ基の開環重合を誘起し易いという観点から、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、さらにエポキシ基および末端にアルコキシシリル基を有する化合物への溶解性高いという観点から、過塩素酸リチウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、よう化カリウムが好ましい。

工程（Ａ）におけるアルカリ金属塩または第２族元素の塩の添加量は、エポキシ基および末端にアルコキシシリル基を有する化合物のモル量に対するアルカリ金属塩または第２族元素の塩のモル量の比を０．１６５以上とすることが好ましい。これにより、エポキシ基および末端にアルコキシシリル基を有する化合物の、アルコキシ基の開環を十分促進することができる。

工程（Ａ）において、溶解液にアニオン排除剤を添加してもよい。アニオン排除剤としては、Ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ，ｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ（（株）同仁化学研究所Ｋａｌｉｂｏｒ（登録商標）（Ｎａ－ＴＰＢ））やＴｅｔｒａｋｉｓ［３，５―ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｏｒａｔｅ，ｓｏｄｉｕｍｓａｌｔ（（株）同仁化学研究所Ｔ０３７ＴＦＰＢ）などの公知のものを使用できる。

［（Ｂ）溶解液を静置または加熱する工程］
この工程では、アルカリ金属塩または第２族元素の塩の金属陽イオンにより、エポキシ基が開環して環状に重合し、クラウンエーテル構造が形成される。また、クラウンエーテル構造中の酸素原子からの配位結合により、アルカリ金属イオンまたは第２族元素イオンが担持され得る。

工程（Ｂ）の静置する時間としては、静置する環境温度により適宜設定することができる。すなわち、環境の温度が高くなると、エポキシ基の重合が早く進行するため、静置する時間を短くすることができる。たとえば２３℃以上では７２０時間以上、４０℃では１２０時間以上とすることができ、より好ましくは６０℃で８時間以上、８０℃で４時間以上である。８０℃以上とすることで、より短時間で重合反応を進めることができ、環状ポリエーテル構造を生成することができる。
湿度としては、５０％ＲＨ以下とすることが、大気中の水によるアルコキシ基の加水分解を抑制することができ、好ましい。

［（Ｃ）静置又は加熱した前記溶解液を水と混合して表面修飾液を用意する工程］
次に、溶解液を水と混合する。工程（Ｂ）では、エポキシ基が環状に重合したクラウンエーテル構造を有する化合物の他、エポキシ基が直鎖状に重合した化合物も形成され得るため、本工程によりクラウンエーテル構造を有する化合物のみを水中に抽出させる。また、このとき、クラウンエーテル構造中の酸素原子からの配位結合により、担持されていたアルカリ金属イオンまたは第２族元素イオンが水中に溶出し、本発明の実施形態に係るイオン感応物質となる。
具体的には溶解液に所定量の水を添加すると、水が上層、溶解液が下層に分離する。この状態で静置すると、下層中（すなわち溶解液中）の低分子量成分であるクラウンエーテル構造を有する化合物が、上層中（すなわち水中）に拡散していく。同時に、クラウンエーテル構造を有する化合物に担持されていたアルカリ金属イオンまたは第２族元素イオンが水中に溶出し、イオン感応物質となる。このようにして、イオン感応物質のみを水中に抽出させた表面修飾液を用意することが可能となる。

溶解液に水を添加した後の静置時間としては、２４時間以上３６時間以下とすることが好ましい。２４時間以上とすることで、イオン感応物質の水中への抽出を十分に行うことができる。また３６時間以下とすることにより、イオン感応物質中のアルコキシシリル基の加水分解および脱水縮合反応を抑制して、イオン感応物質の凝集を抑制することができる。

溶解液に水を添加した後の静置する温度としては、特に限定されないが、イオン感応物質のアルコキシシリル基の加水分解および脱水縮合反応を抑制する上で８０℃以下とすることが好ましい。

上記表面修飾液には、後述する無機粒子への表面修飾を促進する目的で、酸や塩基を所定量添加することもできる。

［（Ｄ）表面修飾液と無機粒子とを接触させる工程］
上記表面修飾液を無機粒子と接触させる。接触方法としては、特に限定されないが、シランカップリング剤により粒子を表面修飾する公知の方法と同様とすることができる。例として、無機粒子表面に対して、表面修飾液をスプレーなどで噴霧する方法、または表面修飾液中に無機粒子を浸漬して攪拌する方法などが挙げられる。

［（Ｅ）表面修飾液から水を揮発させる工程］
上記表面修飾液から水を揮発させることで本発明の実施形態に係る表面修飾粒子を得ることができる。揮発方法としては、特に限定されないが、例として、室温で放置する方法、または室温～１００℃程度の恒温槽内で加熱乾燥させる方法が挙げられる。

［（Ｆ）表面修飾粒子を樹脂製の支持体中に分散させる工程］
上記工程（Ａ）～（Ｅ）により得られた表面修飾粒子を樹脂製の支持体中に分散させる。これにより本発明の実施形態に係るイオン感応膜を得ることができる。分散方法としては、特に限定されないが、例として、以下の３つの方法が挙げられる。
（ｉ）支持体となる樹脂のモノマー液体中に表面修飾粒子を分散させた後、モノマー液体を硬化させる方法
（ｉｉ）樹脂を熱溶融させながら、混錬機などで混錬する方法
（ｉｉｉ）樹脂を溶媒に溶解させ、その溶媒中に表面修飾粒子を添加して攪拌し、その後溶媒を揮発させる方法

上記（ｉ）の樹脂としては例えばパリレンまたはシリコーン樹脂などが挙げられる。シリコーン樹脂のモノマー液体としては、公知のものを用いることができ、例えばビニル基含有オルガノポリシロキサンの白金触媒によるヒドロシリル化反応によりシリコーンゴムを形成する２液混合型のシリコーンゴムのモノマー液体を用いることができる。また、モノマー液体には、アニオン排除剤を所定量添加してもよい。

上記（ｉｉ）の混練機としては、公知のものを用いることができ、例えば、ロール混錬機、プラネタリミキサ、２軸混錬機、ラボプラストミルなどが挙げられる。また、樹脂を適当な溶媒に溶解させ、その溶媒中に表面修飾粒子を添加して攪拌し、その後溶媒を揮発させる方法も可能である。

上記（ｉｉｉ）の樹脂を溶解させる溶媒としては、例えばトルエン、キシレンまたはヘキサンなど比較的揮発性の高い炭化水素液体などが挙げられる。

さらに、本発明の実施形態に係るイオン感応膜の製造方法は、さらに支持体を成形する工程を含んでもよい。支持体を成形する方法としては、工程（Ｆ）の分散方法によって異なり、例えば、上記（ｉ）または（ｉｉｉ）の方法の場合、表面修飾粒子を分散させたモノマー液体または溶媒を、一定の厚みと面積を有する鋳型に流しこみ、モノマー液体を硬化または溶媒を揮発させることで鋳型の形状に支持体を成形できる。または、表面修飾粒子を分散させたモノマー液体または溶媒を固体平面板上に塗布した後、モノマー液体を硬化または溶媒を揮発させることで、フィルム状に支持体を成形してもよい。鋳型および平面板を形成する基材は限定するものではないが、公知の金属や高分子材料とすることができ、特に、形成されるイオン感応膜との離形性が良いという観点からポリテトラフルオロエチレンを好適に使用することができる。

支持体を成形する方法として、工程（Ｆ）の分散方法が上記（ｉｉ）の場合、例えば、混錬後に所望の厚みに熱プレス機などで支持体を成形する方法が挙げられる。

本発明の実施形態の目的が達成される範囲内で、本発明の実施形態に係る表面修飾粒子の製造方法または本発明の実施形態に係るイオン感応膜の製造方法には他の工程が含まれていてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明の実施形態は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前述および後述する趣旨に合致し得る範囲で、適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の実施形態の技術的範囲に包含される。

エポキシ基および末端にアルコキシシリル基を有する化合物の液体として３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業製、ＫＢＭ４０２）２２．０３質量部を底面の内径３５ｍｍ、高さ７８ｍｍのガラス製スクリュー管瓶中に入れた。さらにアルカリ金属塩として過塩素酸リチウム（関東化学製、鹿１級）２．６６質量部を、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランに添加し、溶解させることで溶解液を用意した。

上記溶解液を、２３℃６０％ＲＨの環境において１２０時間で静置させた。１２０時間後、スクリュー管瓶中の液体は褐色高粘度液体となった。

実施例１の１２０時間静置後の溶解液およびその原材料である３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの構造を解析するために、全反射ＦＴＩＲスペクトルを測定した（島津製作所、ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ－２１）。図１にその結果を示す。図１では、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランのスペクトルで確認されるグリシドキシ基に特徴的な９０８．５ｃｍ－１のピークが、溶解液のスペクトルから確認されない。一方、溶解液のスペクトルにおいて、メトキシ基の存在を示す、１１９０ｃｍ^－１のピークは消失せずに残存している。さらに、溶解液のスペクトルでは、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランのスペクトルと比較して、１０００～１１５０ｃｍ^－１近辺に強いピークが検出され、これはグリシドキシ基の開環重合により生成するポリエチレンオキサイド構造の増加に対応する。以上より、実施例１の１２０時間静置後溶解液中において、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン由来のグリシドキシ基が開環重合してポリエチレンオキサイド構造を形成するが、メトキシ基の多くは未反応のまま残存していることがわかる。

実施例１の１２０時間静置後の溶解液について、ＧＰＣ測定を行った。なお、ＧＰＣ測定においては、溶解液１００ｍｇに溶媒として０．０２％のモノエタノールアミン添加ＴＨＦ５ｍｌを加え、約９０℃で２時間攪拌した。０．４５μｍフィルターを用いて濾過を行い、金属イオンを除去した後にゲル浸透クロマトグラフ－多角度光散乱光度計により、ＧＰＣ測定を行っている。
図２に実施例１の１２０時間静置後の溶解液のＧＰＣ測定結果を示す。図２において、８４０付近に分子量ピークが確認された。これは下記化学式１に示す環状構造を含む重合物が形成されていると考えられる。

上記化学式２の化合物は、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランのグリシドキシ基が開環して環状に４個重合したものである。
なお、実際には、ＧＰＣ測定用試料とは異なり、下記化学式２で示す、リチウムイオンが配位された構造を示すと考えられるが、ＧＰＣ測定の前処理においてリチウムイオンが脱落した結果、ＧＰＣ測定用試料においては上記化学式１の化合物が検出されたと考えられる。

また、より詳細には、上記化学式２の化合物の分子量は８８０であり、ＧＰＣ測定結果（８４０）よりも大きい。よって、より正確にはＧＰＣ測定で検出された化合物は、下記化学式３のような構造であると考えられる。

上記化学式１と３の違いは、化学式３の化合物において、８個のメトキシ基のうち３個が加水分解されて水酸基となっていることである。すなわち、図２の溶解液の状態では、末端のアルコキシシリル基の一部が加水分解されているイオン感応物質を含んでいることがわかる。

次に、１２０時間静置後の溶解液に水２０質量部を添加し、さらに２４時間静置した。これにより、水中にイオン感応物質が抽出された表面修飾液を作製された。

無機粒子として平均粒径５．０μｍの溶融球状シリカフィラー（比重２．２１）をシャーレ底面に略均一に広げ、上記表面修飾液を（無機粒子１０ｇに対し５ｍｌの割合で）スプレー噴霧し、続いて室温で２４時間放置することで乾燥させ、表面修飾粒子を作製した。

上記表面修飾粒子１０質量部をシリコーン樹脂のモノマー液体５．０質量部に分散させた。シリコーン樹脂のモノマー液体としては、ビニル基含有オルガノポリシロキサンの白金触媒によるヒドロシリル化反応によりシリコーンゴムを形成するシリコーンゴムの２液混合タイプのモノマー液体（信越化学工業製ＫＥＲ－２５００Ａ／Ｂ）とした。またアニオン排除剤としてＴｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅ，ｓｏｄｉｕｍｓａｌｔを所定量モノマー液体に添加した。表面修飾粒子を分散させたモノマー液体１ｍｌを、ポリテトラフルオロエチレン製の平面板上に塗布し、ぬれ広がった状態で、１５０℃で２時間加熱することによりモノマー液体を硬化させてイオン感応膜を作製した。その後、平面板上からフィルム状のイオン感応膜を剥離した。
実施例１の表面修飾粒子の比重は、溶融球状シリカの比重と同じ２．２１とした。シリコーン樹脂のモノマー液体の比重は１．０６であった。実施例１のイオン感応膜に対する表面修飾粒子の体積分率は４９．０体積％であった。

実施例２～９および１１～１４では、実施例１からアルカリ金属塩の種類および添加量、無機粒子の種類、平均粒径および添加量を変更してイオン感応膜を作製した。なお、実施例２～９および１１～１４において、アルカリ金属塩としては、過塩素酸リチウムの他、トリフルオロ酢酸ナトリウム（関東化学製）およびヨウ化カリウム（関東化学製）を用いた。無機粒子としては、溶融球状シリカの他、破砕シリカおよび結晶性シリカを用いた。なお、破砕シリカの比重は２．２１であり、結晶性シリカの比重は２．６０であった。

実施例１０では、実施例１から少なくとも支持体をポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）に変更してイオン感応膜を作製した。作製方法としては、まずＰＶＣ０．５質量部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（関東化学製）１３．３質量部に溶解させ、そのＴＨＦ溶液に実施例１と同様の表面修飾粒子を０．７５５質量部および添加し、攪拌することで分散させた。この分散液をポリテトラフルオロエチレン製の平面板上に滴下し、ぬれ広がった状態で、テトラヒドロフランを揮発させることでイオン感応膜を作製した。その後、平面板上からフィルム状のイオン感応膜を剥離した。なお、ＰＶＣの比重は、１．４０であった。

比較例１については、下記化学式４に示すジベンジル－１４－クラウン－４を支持体ＰＶＣ中に分散させたものを用いた。比較例１の作製方法としては、平均重合度１１００のＰＶＣ１質量部を、２６．６質量部のＴＨＦに溶解させ、さらに可塑剤として２－ニトロフェニルオクチルエーテル（富士フイルム和光純薬製）を２質量部添加して、ジベンジル－１４－クラウン－４（富士フイルム和光純薬製）０．１質量部とともに溶解させた。この溶解液をポリテトラフルオロエチレン製の平面板上に滴下し、ぬれ広がった状態で、テトラヒドロフランを揮発させることで比較例１を作製した。その後、平面板上からフィルム状の比較例１の膜を剥離した。

実施例２～１４の溶解液において、実施例１と同様に溶解液のＧＰＣ測定をした。アルカリ金属塩として、過塩素酸リチウムを用いたもの（実施例８～１０）については、実施例１と同様に、エポキシ基が４つ開環して環状に重合したイオン感応物質が確認された。アルカリ金属塩として、トリフルオロ酢酸ナトリウムを用いたもの（実施例２）については、エポキシ基が５つ開環して環状に重合したイオン感応物質が確認された。アルカリ金属塩として、ヨウ化カリウムを用いたもの（実施例３～７および１１～１４）については、エポキシ基が６つ開環して環状に重合したイオン感応物質が確認された。

各実施例および各比較例により得られたイオン感応膜の電位応答、繰り返し使用に対する耐久性（以下、「維持率」と称する）を評価した。

（電位応答および維持率）
図３に電位応答測定に使用した装置の概略図を示す。図３に示すように、作用電極１中、ガラス製電極ボディ２にイオン感応膜５を設置し、さらに内部に内部電解液４、塩化銀電極３を設けた。さらに参照電極７と共に、イオン計測を行おうとする試料溶液８に浸し、作用電極１と参照電極７の間の電位差を電位差計６によって測定した。尚、参照電極７は、プラスチックボディ内に銀／塩化銀電極、内部電解質水溶液が設けられ、液絡部に多孔質セラミックを使用した公知のものを使用した。測定対象となるイオンに応じて、内部電解質水溶液および内部電解液４を変更した。すなわち、実施例３から実施例７、および比較例１～４では、飽和塩化カリウム水溶液、実施例１、８～１０および比較例１では飽和塩化リチウム水溶液、実施例２では飽和塩化ナトリウム水溶液とした。測定対象イオンの濃度既知の標準溶液数種類で、電位差を電位差計６で測定し、電位応答を測定した。さらに、実施例ごとに電位応答測定を３０回、繰り返し行い、初期の電位応答に対する３０回目の電位応答の割合（百分率）を維持率（％）とした。

維持率の判定基準として、維持率が優れた範囲として９０％以上のものを「◎」、維持率が通常である範囲として８０％以上のものを「〇」、維持率が不十分である範囲として８０％より小さいものを「×」とした。

電位応答は高い方が好ましい。判定基準として、電位応答に特に優れている範囲として５０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上のものを「◎」とし、電位応答に優れている範囲として、４０ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上のものを「〇」とし、電位応答が許容範囲として３５ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ以上のものを「△」とした。

図４に結果を示す。図４の結果より、次のように考察できる。実施例１～１４は、いずれも本発明の実施形態で規定する要件の全てを満足する例であり、維持率が優れていた。

実施例１～１０は、実施例１１～１４とは異なり、無機粒子の平均粒径が好ましい範囲（５０ｎｍ～１００μｍ）にあり、かつ表面修飾粒子の体積分率が好ましい範囲（３０体積％～７０体積％）にあったため、維持率に加え、電位応答が優れていた。さらに、実施例１～５は、実施例６～１０とは異なり、無機粒子の平均粒径がより好ましい範囲（１μｍ～２０μｍ）にあり、かつ表面修飾粒子の体積分率が好ましい範囲（４０体積％～６０体積％）にあったため、電位応答が特に優れていた。

一方、比較例１は、本発明の実施形態で規定する要件を満たしていない例であり、維持率が不十分であった。

比較例１は、本発明の実施形態に係る表面修飾粒子を含んでいなかったため、維持率が不十分であった。おそらく繰り返し測定中にイオン感応物質であるジベンジル－１４－クラウン－４が脱落してしまい、維持率が低下したものと思われる。

本発明の実施形態に係る表面修飾粒子および、それを使用したイオン感応膜は、例えば液中に溶存するイオン活量測定用のイオン選択性電極などに利用でき、繰り返し測定に対して十分な耐久性を示し、さらに高い電位応答を有するため、産業上の利用価値は高い。

１作用電極
２ガラス製電極ボディ
３塩化銀電極
４内部電解液
５イオン感応膜
６電位差計
７参照電極
８試料溶液

Claims

イオン感応物質と無機粒子とを含み、前記無機粒子が前記イオン感応物質によって表面修飾されてなる表面修飾粒子であって、
前記イオン感応物質は、下記式（ａ）：
－ＣＲ^１Ｒ^２－ＣＲ^３Ｘ－Ｏ－・・・（ａ）
（式中、Ｘは、末端にアルコキシシリル基を有する有機基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、水素または炭化水素基であり、Ｒ^１またはＲ^２とＸとは結合していてもよい）
で表される繰り返し単位からなるクラウンエーテル構造を含み、
前記クラウンエーテル構造の前記アルコキシシリル基の少なくとも一部が反応して前記無機粒子表面と結合している表面修飾粒子。
前記式（ａ）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３が水素であり、且つＸが下記式（ｂ）：
－ＣＨ_２Ｏ－Ｙ・・・（ｂ）
（式中、Ｙは、末端に前記アルコキシシリル基を有する一価の有機基である）
で表される、請求項１に記載の表面修飾粒子。
前記無機粒子が、溶融球状シリカ粒子、破砕シリカ粒子および結晶性シリカ粒子のいずれか１種以上を含む、請求項１または２に記載の表面修飾粒子。
請求項１～３のいずれか１項に記載の表面修飾粒子が、樹脂製の支持体中に分散されてなるイオン感応膜。
前記樹脂がシリコーン樹脂である請求項４に記載のイオン感応膜。