JP7450161B2 - 表面修飾粒子およびそれを用いたイオン感応膜、ならびにその表面修飾粒子およびイオン感応膜の製造方法 - Google Patents
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イオン感応物質と無機粒子とを含み、前記無機粒子が前記イオン感応物質によって表面修飾されてなる表面修飾粒子であって、
前記イオン感応物質は、下記式(a):
-CR1R2-CR3X-O- ・・・(a)
(式中、Xは、末端にアルコキシシリル基を有する有機基であり、R1、R2およびR3は、水素または炭化水素基であり、R1またはR2とXとは結合していてもよい)
で表される繰り返し単位からなるクラウンエーテル構造を含み、
前記クラウンエーテル構造の前記アルコキシシリル基の少なくとも一部が反応して前記無機粒子表面と結合している表面修飾粒子である。
前記式(a)において、R1、R2およびR3が水素であり、且つXが下記式(b):
-CH2O-Y ・・・(b)
(式中、Yは、末端に前記アルコキシシリル基を有する一価の有機基である)
で表される、態様1に記載の表面修飾粒子である。
前記無機粒子が、溶融球状シリカ粒子、破砕シリカ粒子および結晶性シリカ粒子のいずれか1種以上を含む、態様1または2に記載の表面修飾粒子である。
態様1~3のいずれか1つに記載の表面修飾粒子が、樹脂製の支持体中に分散されてなるイオン感応膜である。
前記樹脂がシリコーン樹脂である態様4に記載のイオン感応膜である。
エポキシ基と、末端にアルコキシシリル基とを有する化合物を含む液体に、アルカリ金属塩または第2族元素の塩を溶解させてなる溶解液を用意する工程と、
前記溶解液を静置または加熱する工程と、
静置又は加熱した前記溶解液を水と混合して表面修飾液を用意する工程と、
前記表面修飾液と無機粒子とを接触させる工程と、
前記表面修飾液から前記水を揮発させる工程と、を含む表面修飾粒子の製造方法である。
態様6に記載の方法により表面修飾粒子を用意する工程と、
前記表面修飾粒子を樹脂製の支持体中に分散させる工程と、を含むイオン感応膜の製造方法である。
本発明の実施形態に係る表面修飾粒子は、イオン感応物質と無機粒子とを含み、前記無機粒子が前記イオン感応物質によって表面修飾されてなり、
前記イオン感応物質は、下記式(a):
-CR1R2-CR3X-O- ・・・(a)
(式中、Xは、末端にアルコキシシリル基を有する有機基であり、R1、R2およびR3は、水素または炭化水素基であり、R1またはR2とXとは結合していてもよい)
で表される繰り返し単位からなるクラウンエーテル構造を含み、
前記クラウンエーテル構造の前記アルコキシシリル基の少なくとも一部が反応して前記無機粒子表面と結合している。
上記のような表面修飾粒子は、表面に結合されたイオン感応物質によってイオン選択性を示すため、イオン感応膜に使用できる。
-CH2O-Y ・・・(b)
(式中、Yは、末端に前記アルコキシシリル基を有する一価の有機基である)
で表されるものが挙げられる。このような構造にすることにより、環状構造が安定に形成されやすい。
CnH2n-2m-4fSiR5 3-g(OR6)g ・・・(d)
でさらに具体化される。
なお、ここでいう「平均粒径」とは、体積標準のメジアン径(D50)のことをいう。
本発明の実施形態に係るイオン感応膜は、上記表面修飾粒子を支持体中に分散させてなるものである。このようなイオン感応膜は、イオン選択性を示し且つイオン選択性を維持するのに適した表面修飾粒子を含んでおり、さらにその表面修飾粒子が支持体内で分散された形態で物理混合されており、表面修飾粒子の表面と支持体とが密着した構成をとり得るため、イオン選択性電極として繰り返し使用した際に十分な耐久性を示すことができる。
本発明の実施形態に係る表面修飾粒子の製造方法は、
(A)エポキシ基と、末端にアルコキシシリル基とを有する化合物を含む液体に、アルカリ金属塩または第2族元素の塩を溶解させてなる溶解液を用意する工程と、
(B)前記溶解液を静置または加熱する工程と、
(C)静置又は加熱した前記溶解液を水と混合して表面修飾液を用意する工程と、
(D)前記表面修飾液と無機粒子とを接触させる工程と、
(E)前記表面修飾液から前記水を揮発させる工程と、を含む。
本発明の実施形態に係るイオン感応膜の製造方法は、上記工程(A)~(E)に加え、
(F)前記表面修飾粒子を樹脂製の支持体中に分散させる工程を含む。
以下各工程について説明する。
エポキシ基および末端にアルコキシシリル基を有する化合物を含む液体に、アルカリ金属塩または第2族元素の塩を溶解させてなる溶解液を用意する。
G-Y ・・・(f)
で表される。
ここで、Gはエポキシ基を有する官能基であり得、エポキシ基を有する官能基の例としては、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基などが挙げられるが、開環重合した際に環状構造を得やすいという観点から、グリシドキシ基が好適に使用される。
Yは、末端に前記アルコキシシリル基を有する一価の有機基であり、下記式(d):
CnH2n-2m-4fSiR5 3-g(OR6)g ・・・(d)
でさらに具体化される。
この工程では、アルカリ金属塩または第2族元素の塩の金属陽イオンにより、エポキシ基が開環して環状に重合し、クラウンエーテル構造が形成される。また、クラウンエーテル構造中の酸素原子からの配位結合により、アルカリ金属イオンまたは第2族元素イオンが担持され得る。
湿度としては、50%RH以下とすることが、大気中の水によるアルコキシ基の加水分解を抑制することができ、好ましい。
次に、溶解液を水と混合する。工程(B)では、エポキシ基が環状に重合したクラウンエーテル構造を有する化合物の他、エポキシ基が直鎖状に重合した化合物も形成され得るため、本工程によりクラウンエーテル構造を有する化合物のみを水中に抽出させる。また、このとき、クラウンエーテル構造中の酸素原子からの配位結合により、担持されていたアルカリ金属イオンまたは第2族元素イオンが水中に溶出し、本発明の実施形態に係るイオン感応物質となる。
具体的には溶解液に所定量の水を添加すると、水が上層、溶解液が下層に分離する。この状態で静置すると、下層中(すなわち溶解液中)の低分子量成分であるクラウンエーテル構造を有する化合物が、上層中(すなわち水中)に拡散していく。同時に、クラウンエーテル構造を有する化合物に担持されていたアルカリ金属イオンまたは第2族元素イオンが水中に溶出し、イオン感応物質となる。このようにして、イオン感応物質のみを水中に抽出させた表面修飾液を用意することが可能となる。
上記表面修飾液を無機粒子と接触させる。接触方法としては、特に限定されないが、シランカップリング剤により粒子を表面修飾する公知の方法と同様とすることができる。例として、無機粒子表面に対して、表面修飾液をスプレーなどで噴霧する方法、または表面修飾液中に無機粒子を浸漬して攪拌する方法などが挙げられる。
上記表面修飾液から水を揮発させることで本発明の実施形態に係る表面修飾粒子を得ることができる。揮発方法としては、特に限定されないが、例として、室温で放置する方法、または室温~100℃程度の恒温槽内で加熱乾燥させる方法が挙げられる。
上記工程(A)~(E)により得られた表面修飾粒子を樹脂製の支持体中に分散させる。これにより本発明の実施形態に係るイオン感応膜を得ることができる。分散方法としては、特に限定されないが、例として、以下の3つの方法が挙げられる。
(i)支持体となる樹脂のモノマー液体中に表面修飾粒子を分散させた後、モノマー液体を硬化させる方法
(ii)樹脂を熱溶融させながら、混錬機などで混錬する方法
(iii)樹脂を溶媒に溶解させ、その溶媒中に表面修飾粒子を添加して攪拌し、その後溶媒を揮発させる方法
図2に実施例1の120時間静置後の溶解液のGPC測定結果を示す。図2において、840付近に分子量ピークが確認された。これは下記化学式1に示す環状構造を含む重合物が形成されていると考えられる。
なお、実際には、GPC測定用試料とは異なり、下記化学式2で示す、リチウムイオンが配位された構造を示すと考えられるが、GPC測定の前処理においてリチウムイオンが脱落した結果、GPC測定用試料においては上記化学式1の化合物が検出されたと考えられる。
実施例1の表面修飾粒子の比重は、溶融球状シリカの比重と同じ2.21とした。シリコーン樹脂のモノマー液体の比重は1.06であった。実施例1のイオン感応膜に対する表面修飾粒子の体積分率は49.0体積%であった。
図3に電位応答測定に使用した装置の概略図を示す。図3に示すように、作用電極1中、ガラス製電極ボディ2にイオン感応膜5を設置し、さらに内部に内部電解液4、塩化銀電極3を設けた。さらに参照電極7と共に、イオン計測を行おうとする試料溶液8に浸し、作用電極1と参照電極7の間の電位差を電位差計6によって測定した。尚、参照電極7は、プラスチックボディ内に銀/塩化銀電極、内部電解質水溶液が設けられ、液絡部に多孔質セラミックを使用した公知のものを使用した。測定対象となるイオンに応じて、内部電解質水溶液および内部電解液4を変更した。すなわち、実施例3から実施例7、および比較例1~4では、飽和塩化カリウム水溶液、実施例1、8~10および比較例1では飽和塩化リチウム水溶液、実施例2では飽和塩化ナトリウム水溶液とした。測定対象イオンの濃度既知の標準溶液数種類で、電位差を電位差計6で測定し、電位応答を測定した。さらに、実施例ごとに電位応答測定を30回、繰り返し行い、初期の電位応答に対する30回目の電位応答の割合(百分率)を維持率(%)とした。
2 ガラス製電極ボディ
3 塩化銀電極
4 内部電解液
5 イオン感応膜
6 電位差計
7 参照電極
8 試料溶液
Claims (5)
- イオン感応物質と無機粒子とを含み、前記無機粒子が前記イオン感応物質によって表面修飾されてなる表面修飾粒子であって、
前記イオン感応物質は、下記式(a):
-CR1R2-CR3X-O- ・・・(a)
(式中、Xは、末端にアルコキシシリル基を有する有機基であり、R1、R2およびR3は、水素または炭化水素基であり、R1またはR2とXとは結合していてもよい)
で表される繰り返し単位からなるクラウンエーテル構造を含み、
前記クラウンエーテル構造の前記アルコキシシリル基の少なくとも一部が反応して前記無機粒子表面と結合している表面修飾粒子。 - 前記式(a)において、R1、R2およびR3が水素であり、且つXが下記式(b):
-CH2O-Y ・・・(b)
(式中、Yは、末端に前記アルコキシシリル基を有する一価の有機基である)
で表される、請求項1に記載の表面修飾粒子。 - 前記無機粒子が、溶融球状シリカ粒子、破砕シリカ粒子および結晶性シリカ粒子のいずれか1種以上を含む、請求項1または2に記載の表面修飾粒子。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の表面修飾粒子が、樹脂製の支持体中に分散されてなるイオン感応膜。
- 前記樹脂がシリコーン樹脂である請求項4に記載のイオン感応膜。
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