JP7503755B2 - イオン選択性電極およびその製造方法 - Google Patents
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Description
イオン感応物質を含むイオン感応層と固体とを含んでおり、前記固体の表面の少なくとも一部が前記イオン感応層によって被覆されてなるイオン選択性電極であって、
前記イオン感応物質は、下記式(a):
-CR1R2-CR3X-O- ・・・(a)
(式中、Xは、末端にアルコキシシリル基を有する有機基であり、R1、R2およびR3は、水素または炭化水素基であり、R1またはR2とXとは結合していてもよい)
で表される少なくとも2以上の繰り返し単位からなるクラウンエーテル構造を含み、
前記クラウンエーテル構造の前記アルコキシシリル基の少なくとも一部が反応して前記固体の表面の少なくとも一部と結合しているイオン選択性電極である。
前記クラウンエーテル構造が、エポキシ基と末端に前記アルコキシシリル基とを有する第1化合物に由来する部分を含む重合体であり、
前記重合体は、前記エポキシ基がアルカリ金属塩または第2族元素の塩により開環して環状に重合したものである、態様1に記載のイオン選択性電極である。
前記アルカリ金属塩または第2族元素の塩の陽イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンのいずれかである、態様2に記載のイオン選択性電極である。
前記式(a)において、R1、R2およびR3が水素であり、且つXが下記式(b):
-CH2O-Y ・・・(b)
(式中、Yは、末端に前記アルコキシシリル基を有する一価の有機基である)
で表される、態様1~3のいずれか1つに記載のイオン選択性電極である。
前記式(a)の繰り返し数が10以下である、態様1~4のいずれか1つに記載のイオン選択性電極である。
前記クラウンエーテル構造の前記アルコキシシリル基の少なくとも一部が反応してシロキサン結合を形成している、態様1~5のいずれか1つに記載のイオン選択性電極である。
前記イオン感応層が、下記式(c):
R4-Z ・・・(c)
(式中、R4は一価の炭化水素基であり、Zは末端にアルコキシシリル基を有する一価の有機基である)
で表される第2化合物に由来する部分を含む、態様1~6のいずれか1つに記載のイオン選択性電極である。
前記クラウンエーテル構造中のアルコキシシリル基に由来する部分と、前記第2化合物のアルコキシシリル基に由来する部分とでシロキサン結合を形成している、態様7に記載のイオン選択性電極である。
前記式(a)で表される部分に由来する部分のモル数および前記第2化合物に由来する部分のモル数の和に対する、前記第2化合物に由来する部分のモル数の比が0.9以下である態様7または8に記載のイオン選択性電極である。
前記式(a)で表される部分に由来する部分のモル数と、前記第2化合物に由来する部分のモル数との和に対する、
前記式(a)のX中のアルコキシ基数が3である、前記式(a)で表される部分に由来する部分のモル数と、前記式(c)のZ中のアルコキシ基数が3である前記第2化合物に由来する部分のモル数との和の比が、0.9以下である態様7~9のいずれか1つに記載のイオン選択性電極である。
前記固体が導電性材料を含む態様1~10のいずれか1つに記載のイオン選択性電極である。
前記固体がガラス容器であり、前記固体の前記表面が前記ガラス容器の外側表面であり、前記ガラス容器内に電解液を充填したときに前記電解液と接触するように導電性部材を更に含んでいる、態様1~10のいずれか1つに記載のイオン選択性電極である。
エポキシ基と末端にアルコキシシリル基とを有する第1化合物を含む液体に、アルカリ金属塩または第2族元素の塩を溶解させてなる溶解液を用意する工程と、
前記溶解液を固体の表面の少なくとも一部に塗布し、静置または加熱して、前記固体の表面の少なくとも一部を被覆する工程と、
表面の少なくとも一部が被覆された前記固体を水に浸漬し、前記水を除去した後乾燥させる工程と、を含むイオン選択性電極の製造方法である。
前記溶解液を、固体の表面の少なくとも一部に塗布する前に、静置または加熱することをさらに含む、態様13に記載の製造方法である。
前記溶解液が、下記式(c):
R4-Z ・・・(c)
(式中、R4は一価の炭化水素基であり、Zは末端にアルコキシシリル基を有する一価の有機基である)
で表される第2化合物をさらに含む、態様13または14に記載の製造方法である。
前記イオン感応物質は、下記式(a):
-CR1R2-CR3X-O- ・・・(a)
(式中、Xは、末端にアルコキシシリル基を有する有機基であり、R1、R2およびR3は、水素または炭化水素基であり、R1またはR2とXとは結合していてもよい)
で表される少なくとも2以上の繰り返し単位からなるクラウンエーテル構造を含み、
前記クラウンエーテル構造の前記アルコキシシリル基の少なくとも一部が反応して前記固体の表面と結合している。
上記のようなイオン選択性電極は、表面に結合されたイオン感応物質によってイオン選択性を示す、固体膜型イオン選択性電極である。
G-Y ・・・(d)
で表される。
ここで、Gはエポキシ基を有する官能基であり得、エポキシ基を有する官能基の例としては、グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基などが挙げられるが、開環重合した際に環状構造を得やすいという観点から、グリシドキシ基が好適に使用される。
Yは、末端に前記アルコキシシリル基を有する一価の有機基であり、下記式(e):
CnH2n-2m-4fSiR5 3-g(OR6)g ・・・(e)
でさらに具体化される。
-CH2O-Y ・・・(b)
(式中、Yは、末端に前記アルコキシシリル基を有する一価の有機基である)
で表されるものが挙げられる。このような構造にすることにより、環状構造が安定に形成されやすい。なお、上記式(b)におけるYは、上記式(d)におけるYと同じものとしてよい。
また、クラウンエーテル構造中に含まれるアルコキシ基のうち少なくとも一部が反応してシロキサン結合を形成しており、当該シロキサン結合を形成していないアルコキシ基の少なくとも一部が反応して、固体の表面と結合していることが好ましい。これにより、環状構造がより脱落しにくくなり、イオン選択性をより維持することができる。
R4-Z ・・・(c)
(式中、R4は一価の炭化水素基であり、Zは末端にアルコキシシリル基を有する一価の有機基である)
で表される第2化合物に由来する部分を含むことが好ましい。これにより、第2化合物を含まない場合と比較して、上記炭化水素基R4が反応性を示さないことに起因して化学的に安定で長寿命であるイオン選択性電極とすることができる。また、イオン感応層中の環状構造の密度を制御することができ、所望の電位応答に制御することが可能となる。さらに、第2化合物中のアルコキシ基数および/または炭化水素基を調整することにより、イオン感応層の弾性率を調整することも可能となる。
ここで、「第2化合物に由来する部分」とは、第2化合物、及び/又は第2化合物のアルコキシシリル基が一部反応したものを指す。アルコキシシリル基が一部反応したものとして、例えば、アルコキシシリル基の少なくとも一部が加水分解してシラノール基を形成したものであってもよく、さらに当該シラノール基が別のシラノール基またはヒドロキシル(OH)基等と脱水縮合反応したものであってもよい。第2化合物は、上記式(c)で表される化合物を少なくとも1種以上含んでいてもよく、2種以上の混合物であってもよい。
R41 pR42 qR43 rSi(OR7)a(OR8)b(OR9)c ・・・(f)
で表すこともできる。
また、上記式(a)のX中のアルコキシ基数は2または3であることが好ましく、また、上記式(c)のZ中のアルコキシ基数は2または3であることが好ましい。これらにより、シロキサン結合に伴う体積収縮に起因するクラックを抑制しつつ、固体表面との結合性(例えば化学吸着性)を高めることができる。
本発明の実施形態に係るイオン選択性電極の製造方法は、
(A)エポキシ基と、末端にアルコキシシリル基とを有する第1化合物を含む液体に、アルカリ金属塩または第2族元素の塩を溶解させてなる溶解液を用意する工程と、
(B)前記溶解液を固体の表面の少なくとも一部に塗布し、静置または加熱して、前記固体の表面の少なくとも一部を被覆する工程と、
(C)表面の少なくとも一部が被覆された前記固体を水に浸漬し、前記水を除去した後乾燥させる工程と、を含む。
以下各工程について説明する。
エポキシ基と末端にアルコキシシリル基とを有する第1化合物(すなわち、上記式(d)で表される化合物)を含む液体に、アルカリ金属塩または第2族元素の塩を溶解させてなる溶解液を用意する。なお、第1化合物は、上記式(d)で表される化合物を少なくとも1種以上含むことができ、2種以上の混合物であってもよい。
上記溶解液を、固体表面の少なくとも一部に塗布し、静置または加熱して、固体表面の少なくとも一部を被覆する。上記溶解液を静置または加熱することで、アルカリ金属塩または第2族元素の塩の金属陽イオンにより第1化合物のエポキシ基が開環し、環状に重合してクラウンエーテル構造が形成される。また、当該溶解液中において、クラウンエーテル構造中の酸素原子からの配位結合により、アルカリ金属イオンまたは第2族元素イオンが担持され得る。また、クラウンエーテル構造のアルコキシシリル基の少なくとも一部が反応して固体表面と結合し、また、後述する第2化合物のアルコキシシリル基の少なくとも一部が反応して固体表面と結合し得る。具体的には、例えば、当該アルコキシシリル基が加水分解してシラノール基となり得るため、固体表面のヒドロキシル基(OH基)と脱水縮合反応により結合し得る。また、第1化合物及び/又は第2化合物の末端のアルコキシシリル基の加水分解が進み得、さらに脱水縮合反応が進むことでシロキサン結合の形成が進み得る。
塗布方法としては、固体表面の溶解液への浸漬、固体表面への溶解液の滴下、スピンコーティング、ダイコーティング、スプレー噴霧などの方法により適宜塗布することができる。
また、第1化合物のアルコキシ基数は2または3であることが好ましく、また、第2化合物のアルコキシ基数は2または3であることが好ましい。これらにより、シロキサン結合に伴う体積収縮に起因するクラックを抑制しつつ、固体表面との結合性(例えば化学吸着性)を高めることができる。
工程(B)後において、クラウンエーテル構造中の酸素原子からの配位結合により、アルカリ金属イオンまたは第2族元素イオンが担持され得る。そのため固体を、例えば水などの極性溶媒に浸漬した後、その水などの極性溶媒を除去し、その後例えば風乾などにより乾燥させる。これにより、アルカリ金属イオンまたは第2族元素イオンが、水などの極性溶媒中に溶出し除去される。水としては特に限定されず、例えば、イオン交換水、限外ろ過水又は蒸留水であってもよい。
浸漬時間としては24時間以上がイオン成分を十分に溶出させることができ好ましい。
固体としてガラス容器を用いた実施例17については、図5に示す電位応答測定装置10を用いて、電位応答および維持率を測定した。イオン選択性電極1は図1に示すものと同じ構成である。すなわち、イオン選択性電極1は、固体としてガラス容器2を含み、ガラス容器2の底部2aの外側表面がイオン感応層3で被覆されており、ガラス容器2内に電解液4が充填され、電解液4と導電性部材5(銀/塩化銀電極)とが接触している。参照電極11は、液絡部13を含むガラス製電極ボディ12と、導電性部材5(銀/塩化銀電極)とを含み、ガラス製電極ボディ12内に電解液4が充填され、電解液4と導電性部材5とが接触している。実施例17で作製したイオン選択性電極1および参照電極11を、電位差計14を介して接続するとともに、イオン計測対象となる試料溶液15に浸し(このとき、底部2aが試料溶液15に浸されるようにしている)、イオン選択性電極1と参照電極11との間の電位差を電位差計14によって測定した。
固体として銅板およびグラッシーカーボン板を用いた実施例1~16および18~21については、図6に示す電位応答測定装置20を用いて、電位応答および維持率を測定した。図6に示すように、イオン選択性電極21は、固体22の表面がイオン感応層23によって表面被覆されてなる。参照電極11は、図5に示すものと同じである。実施例1~16および18~21で作製したイオン選択性電極21および参照電極11を、電位差計14を介して接続するとともに、イオン計測対象となる試料溶液15に浸し(このとき、イオン選択性電極21のイオン感応層23で被覆されていない部分(すなわち銅板またはグラッシーカーボン板が露出している部分)は、試料溶液15に浸されないようにしている)、イオン選択性電極21と参照電極11との間の電位差を電位差計14によって測定した。
比較例1については、図5のイオン選択性電極1を図7に示すイオン選択性電極31に変更したものを用いた。図7に示すように、イオン選択性電極31は、ガラス製電極ボディ12と、ガラス製電極ボディ12の底部に配置された比較例1のイオン感応膜32と、導電性部材5(銀/塩化銀電極)とを含み、ガラス製電極ボディ2内には電解液4が充填され、電解液4と導電性部材5とが接触している。なお、この場合、支持体PVC中に可塑剤として、2-ニトロフェニルオクチルエーテルを含み、可塑剤中をイオン感応物質であるBis[(12-crown-4)methyl]2-dodecyl-2-methylmalonateが、ナトリウムイオンを捕捉後、拡散移動するという点において、比較例1のイオン選択性電極31は、液膜型イオン選択性電極であると言える(一方で、実施例1~21のイオン選択性電極1、21は、固体膜型イオン選択性電極であると言える)。
維持率の判定基準として、維持率が特に優れた範囲として90%以上のものを「◎」、維持率が優れた範囲として87%以上90%未満のものを「〇」、維持率が許容である範囲として85%以上87%未満のものを「△」、維持率が不十分である範囲として85%未満のものを「×」とした。
各実施例において、作製した第1の静置または加熱後の溶解液を、ポリテトラフルオロエチレン製の円筒状の鋳型に流し込み、80℃で24時間加熱した。鋳型のサイズは直径40mm、深さ0.5mmとした。24時間加熱後に得られたフイルム状固体から5mm×30mmの短冊形状のサンプルを切り出し、公知の引張強度測定装置を使用して、弾性率を測定した。高い弾性率を示すものは、イオン感応層中でよりシロキサン結合が形成されていると考えられ、強度が高いといえる。また、高い弾性率を示した実施例の溶解液中には、シロキサン結合に寄与する結合種(アルコキシ基)が多く含まれていると考えられ、固体表面とも結合(化学吸着)しやすく、密着性を確保しやすいと考えられる。一方で、弾性率が高すぎると、イオン感応層中にクラックが発生するおそれがある。
イオン感応層の強度およびイオン感応層と固体表面との密着性を確保しつつ、クラック発生を抑制するために、特に好ましい弾性率範囲として110MPa以上350MPa以下のものを◎とし、好ましい弾性率範囲として95MPa以上110MPa未満または350MPa超500MPa以下のものを〇とし、許容範囲として70MPa以上95MPa未満または500MPa超650MPa以下を「△」とし、不良である弾性率範囲として70MPa未満または650MPa超を「×」とした。
2 ガラス容器
2a ガラス容器の底部
3 イオン感応層
4 電解液
5 導電性部材
10 電位応答測定装置
11 参照電極
12 ガラス製電極ボディ
13 液絡部
14 電位差計
15 試料溶液
20 電位応答測定装置
21 イオン選択性電極
22 固体
23 イオン感応層
31 イオン選択性電極
32 イオン感応膜
Claims (11)
- イオン感応物質を含むイオン感応層と固体とを含んでおり、前記固体の表面の少なくとも一部が前記イオン感応層によって被覆されてなるイオン選択性電極であって、
前記イオン感応物質は、下記式(a):
-CR1R2-CR3X-O- ・・・(a)
(式中、Xは、末端にアルコキシシリル基を有する有機基であり、R1、R2およびR3は、水素または炭化水素基であり、R1またはR2とXとは結合していてもよい)
で表される少なくとも2以上の繰り返し単位からなるクラウンエーテル構造を含み、
前記クラウンエーテル構造の前記アルコキシシリル基の少なくとも一部が反応して前記固体の表面の少なくとも一部と結合しているイオン選択性電極。 - 前記クラウンエーテル構造が、エポキシ基と末端に前記アルコキシシリル基とを有する第1化合物に由来する部分を含む重合体であり、
前記重合体は、前記エポキシ基がアルカリ金属塩または第2族元素の塩により開環して環状に重合したものである、請求項1に記載のイオン選択性電極。 - 前記アルカリ金属塩または第2族元素の塩の陽イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンのいずれかである、請求項2に記載のイオン選択性電極。
- 前記式(a)において、R1、R2およびR3が水素であり、且つXが下記式(b):
-CH2O-Y ・・・(b)
(式中、Yは、末端に前記アルコキシシリル基を有する一価の有機基である)
で表される、請求項1~3のいずれか一項に記載のイオン選択性電極。 - 前記式(a)の繰り返し数が10以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載のイオン選択性電極。
- 前記クラウンエーテル構造の前記アルコキシシリル基の少なくとも一部が反応してシロキサン結合を形成している、請求項1~5のいずれか一項に記載のイオン選択性電極。
- 前記イオン感応層は、下記式(c):
R4-Z ・・・(c)
(式中、R4は一価の炭化水素基であり、Zは末端にアルコキシシリル基を有する一価の有機基である)
で表される第2化合物に由来する部分を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のイオン選択性電極。 - 前記クラウンエーテル構造中のアルコキシシリル基に由来する部分と、前記第2化合物のアルコキシシリル基に由来する部分とでシロキサン結合を形成している、請求項7に記載のイオン選択性電極。
- 前記式(a)で表される部分に由来する部分のモル数および前記第2化合物に由来する部分のモル数の和に対する、前記第2化合物に由来する部分のモル数の比が0.9以下である請求項7または8に記載のイオン選択性電極。
- 前記式(a)で表される部分に由来する部分のモル数と、前記第2化合物に由来する部分のモル数との和に対する、
前記式(a)のX中のアルコキシ基数が3である、前記式(a)で表される部分に由来する部分のモル数と、前記式(c)のZ中のアルコキシ基数が3である前記第2化合物に由来する部分のモル数との和の比が、0.9以下である請求項7~9のいずれか一項に記載のイオン選択性電極。 - 前記固体が導電性材料を含む請求項1~10のいずれか一項に記載のイオン選択性電極。
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