JP7443103B2 - セラミックグリーンシート積層体における層間導通部形成方法、セラミックグリーンシート積層体の作製方法、およびセラミックグリーンシート積層体 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックグリーンシート積層体の層間における導通に関する。

複数のセラミックグリーンシートを積層接着してなる積層体を焼成することにより製造されるセラミックデバイスにおける、厚み方向の導通経路（例えば、層間の導通や、表裏面間の導通など）の形成手法として、焼成前のグリーンシート積層体にスルーホールを設け、該スルーホールの壁面に導体（例えば導電性ペースト）を付着させたり内部に導体を充填したりする手法が、広く知られている（例えば、特許文献１ないし特許文献５参照）。

特許文献１ないし特許文献５に開示されたガスセンサのセンサ素子においては、スルーホールに導電性ペーストが付着させられたグリーンシート積層体が焼成されることで、酸素イオン伝導性の固体電解質セラミックスからなる素子の内部においてヒータに接続されたヒータリードと、素子外面に設けられた端子電極とが、スルーホール内の導体にて導通されている。

特開２０１６－１３６１４４号公報 特許第４４１３３６２号公報 特許第４４２１７５６号公報 特許第４９３６１３６号公報 特許第４２１７６２１号公報

セラミックデバイスの製造に上述の手法が適用される場合、グリーンシート同士は、一方に接着剤を塗布したうえで積層され、さらに所定の温度および圧力にて加温・加圧されることで、接着される。そして、これにより得られる積層体の所定位置に導通のためのスルーホールが形成され、該スルーホールに導電性ペーストを付着あるいは充填することによって導通部が形成される。あるいは、導通部の形成に先立ってスルーホールの壁面に絶縁層が形成され、係る絶縁層が形成されたスルーホールに導通部が形成されるという場合もある。こうした態様は、例えば特許文献１ないし特許文献５に開示されているセンサ素子の製造にも、適用可能なものである。

積層体内の接着剤には積層接着時に加えられた圧力に起因した内在応力が存在するが、スルーホールの形成箇所においては係る内在応力が局所的に開放あるいは緩和される。すると、スルーホールの壁面において接着剤がシート間からはみ出してしまうことがある。

係るはみ出しの状態のまま、絶縁層や導通部を形成しようとすると、はみ出した接着剤が絶縁層や導通部と接触したり、さらには、絶縁層や導通部を突き抜けてしまうことがある。

それらは、最終的に得られるセラミックデバイスにおいて導通部に断線を生じさせたり、リークを生じさせたりする要因となるため、好ましくない。

また、セラミックデバイスの製造プロセスの異なる態様として、あらかじめ上述のような手順にてスルーホールさらには導通部を設けた中間積層体を作製したうえで、該中間積層体にセラミックグリーンシート（以下、追加積層グリーンシート）を積層接着し、より厚みの大きな積層体を形成する、という態様がある。例えば、中間積層体にのみスルーホールを用いた導通が必要であり、他の部分については、そのような導通が不要な場合が、これに該当する。

係るプロセスが採用される場合、追加積層グリーンシートを中間積層体に積層し接着させる際に、中間積層体が所定の温度および圧力に加温・加圧されることになる。たとえ中間積層体の作製時には接着剤のはみ出しが生じていなかったとしても、この追加積層グリーンシートの接着時の加圧が原因となって、中間積層体のシート間から接着剤がスルーホールにむけてはみ出し、導通部と接触したり、さらには、導通部を突き抜けてしまうことがある。これらについてもやはり、最終的に得られるセラミックデバイスにおいて導通部に断線を生じさせたり、リークを生じさせたりする要因となるため、好ましくない。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、セラミックグリーンシート積層体においてスルーホールを用いた導通の確実性を確保する技術、および、係る導通の確実性が確保されてなるセラミックグリーンシート積層体を実現することを、目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、セラミックグリーンシート積層体の層間に導通部を形成する方法であって、平面視で同一の形状を有し、かつ、あらかじめ同一の位置にスルーホール形成予定領域が定められてなる、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを用意する準備工程と、前記第１のグリーンシートの表面のあらかじめ定められた塗布対象領域に、粘度が１０Ｐａ・ｓ～３０Ｐａ・ｓである接着剤を塗布する第１の塗布工程と、前記第１のグリーンシートの前記表面であって前記接着剤の前記塗布対象領域に囲繞された塞止剤塗布対象領域に、前記接着剤の粘度の１．５倍～５倍の粘度の塞止剤を塗布する、第２の塗布工程と、前記接着剤と前記塞止剤とが塗布された前記第１のグリーンシートの前記表面に、それぞれの前記スルーホール形成予定領域が上下方向において一致するように前記第２のグリーンシートを重ね合わせ、所定の温度および所定の圧力のもとで接着積層させる、接着積層工程と、前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートの前記スルーホール形成予定領域を貫通するスルーホールを形成するスルーホール形成工程と、前記スルーホールの壁面に絶縁体層を形成する絶縁体層形成工程と、前記絶縁体層の上に導通材層を形成する導通材層形成工程と、を備えることを特徴とする。

本発明の第２の態様は、第１の態様に係るセラミックグリーンシート積層体における層間導通部形成方法であって、前記第２の塗布工程においては、前記塞止剤が０．１ｍｍ～０．６ｍｍの幅を有するように、前記スルーホール形成予定領域の外周に塗布される、ことを特徴とする。

本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に係るセラミックグリーンシート積層体における層間導通部形成方法であって、前記接着剤および前記塞止剤が、前記第１のグリーンシートおよび前記第２のグリーンシートと同じセラミック成分を含有する、ことを特徴とする。

本発明の第４の態様は、第１ないし第３の態様のいずれかに係るセラミックグリーンシート積層体における層間導通部形成方法であって、前記接着積層工程における前記所定の温度が６０℃～１２０℃であり、前記所定の圧力が４０ｋｇｆ/ｃｍ^２～１４０ｋｇｆ/ｃｍ^２である、ことを特徴とする。

本発明の第５の態様は、セラミックグリーンシート積層体の作製方法であって、第１ないし第４の態様のいずれかに係る層間導通部形成方法によって前記導通材層が形成されてなる前記セラミックグリーンシート積層体に対しさらにセラミックグリーンシートを接着積層させる追加積層工程、を備えることを特徴とする。

本発明の第６の態様は、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートが接着積層されてなるセラミックグリーンシート積層体であって、前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを貫通するスルーホールと、前記スルーホールの壁面に形成されてなる絶縁体層と、前記絶縁体層の上に形成されてなる導通材層と、を備え、前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートの間においては、前記スルーホールの外周位置に塞止剤が介在し、前記スルーホールと前記塞止剤を除く領域に接着剤が介在し、前記接着剤の粘度が１０Ｐａ・ｓ～３０Ｐａ・ｓであり、前記塞止剤の粘度が前記接着剤の粘度の１．５倍～５倍である、ことを特徴とする。

本発明の第７の態様は、第６の態様に係るセラミックグリーンシート積層体であって、前記塞止剤が０．１ｍｍ～０．６ｍｍの幅にて、前記スルーホールの外周に位置する、ことを特徴とする。

本発明の第８の態様は、第６または第７の態様に係るセラミックグリーンシート積層体であって、前記接着剤および前記塞止剤が、前記第１のグリーンシートおよび前記第２のグリーンシートと同じセラミック成分を含有する、ことを特徴とする。

本発明の第９の態様は、セラミックグリーンシート積層体であって、第６ないし第８の態様のいずれかに係るセラミックグリーンシート積層体に対しさらにセラミックグリーンシートが接着積層されてなる、ことを特徴とする。

本発明の第１ないし第９の態様によれば、スルーホール形成後さらには絶縁体層や導通材層を形成後のグリーンシート積層体における、接着剤のスルーホール壁面からの突出が、好適に抑止される。これにより、当該グリーンシート積層体を用いて作製されるセラミックデバイスにおいて、係る突出に起因した断線やリークが生じることが、好適に抑制される。

特に、第５および第９の態様によれば、追加積層の際に再び加熱および加圧がされる場合であっても、接着剤のスルーホール壁面からの突出が、好適に抑止される。

セラミックグリーンシート積層体の作製および当該積層体における表裏面間の導通確保のための処理手順を示す図である。 第１のグリーンシート１および第２のグリーンシート２の平面図および断面図である。 第１のグリーンシート１に接着剤３が塗布された後の様子を示す平面図およびＡ１－Ａ２断面図である。 第１のグリーンシート１に塞止剤４が塗布された後の様子を示す平面図およびＡ１－Ａ２断面図である。 第１のグリーンシート１の上に、第２のグリーンシート２を重ねようとする際の様子を示す断面図である。 加熱加圧積層の様子を示す断面図である。 スルーホール形成後のグリーンシート積層体１０の様子を示す断面図である。 絶縁体層５と導通材層６とが形成された後の様子を示す断面図である。 表裏面間における導通が確保されたグリーンシート積層体１０に対してさらに、グリーンシート追加積層される場合の様子を示す断面図である。 塞止剤４の塗布を行うことなく作製したグリーンシート積層体１０αの断面図である。 グリーンシート積層体１０αの部分Ｅ１の拡大図である。 突出部３ｐが形成された状態のスルーホールＴＨ１に絶縁体層５が形成されたときの様子を例示する拡大図である。 図１２に示した絶縁体層５の上に導通材層６が形成されたときの様子を例示する拡大図である。 図１０に示したグリーンシート積層体１０αのうえに、さらにグリーンシートが追加積層される場合の様子を示す断面図である。 追加積層の際のグリーンシート積層体１０αの部分Ｅ２の拡大図である。 ガスセンサ素子１００の構成を概略的に示す図である。

＜グリーンシート積層体の作製およびスルーホールによる導通確保の手順＞
図１は、本実施の形態において行う、セラミックグリーンシート積層体の作製および当該積層体における表裏面間の導通確保のための処理手順を示す図である。

本実施の形態において、セラミックグリーンシートとは、セラミックスの粉末をバインダー、溶剤、可塑剤などの所定の有機材料と混合したスラリーを、例えばドクターブレードなどの公知のシート成形手法にて、所定の厚みのシート状に成形し、適宜乾燥させたものである。具体的な成分や組成比については、セラミックグリーンシート積層体に対しさらに所定の後工程を施すことで最終的に得られるセラミックデバイスの機能や用途に応じて、あるいは後工程における処理内容などに応じて、適宜に選択され定められてよい。

また、セラミックグリーンシート積層体とは、複数枚のセラミックグリーンシートを接着積層したものである。

なお、本実施の形態においては、セラミックグリーンシートを単にグリーンシートあるいはシートと称し、セラミックグリーンシート積層体を、グリーンシート積層体や、シート積層体、あるいは単に積層体などとも称することがある。

また、図１に示す手順においては、説明の簡単のため、２枚のグリーンシートにて積層体を構成する場合を対象とする。

まず、積層対象である第１のグリーンシート１および第２のグリーンシート２が用意される（ステップＳ１）。図２は、第１のグリーンシート１および第２のグリーンシート２の平面図（表面図）および断面図（より詳細には前者のＡ１－Ａ２断面図および後者のＢ１－Ｂ２断面図）である。

第１のグリーンシート１および第２のグリーンシート２は、同一の材料にて平面視同一の形状（図２においては矩形状）をなすように作製されてなるものである。なお、図２においては両シートの厚みが略同一であるように図示がなされているが、両シートの厚みについては相異なっていてもよい。

第１のグリーンシート１および第２のグリーンシート２には、それぞれに、２箇所のスルーホール形成予定領域が定められてなる。スルーホール形成予定領域は、将来的に打ち抜かれてスルーホールとなる領域であり、平面視円形状でかつ厚み方向に反対面にまで延在している。スルーホール形成予定領域の直径（つまりはスルーホールの直径）は、０．３ｍｍ～０．７ｍｍ程度であればよいが、具体的な値は、最終的に形成される導通部に求められる導通能（例えば抵抗、最大電流密度など）や強度などを勘案して適宜に定められてよい。なお、予定領域の数（つまりは、最終的に得られる積層体におけるスルーホールの数）はあくまで例示である。

より詳細には、第１のグリーンシート１にはスルーホール予定領域ＴＨ１ａ、ＴＨ１ｂが設定されており、第２のグリーンシート２にはスルーホール形成予定領域ＴＨ２ａ、ＴＨ２ｂが設定されている。第１のグリーンシート１の面内におけるスルーホール形成予定領域ＴＨ１ａの設定位置と、第２のグリーンシート２の面内におけるスルーホール形成予定領域ＴＨ２ａの設定位置とは相対的に同じであり、同様に、第１のグリーンシート１の面内におけるスルーホール形成予定領域ＴＨ１ｂの設定位置と、第２のグリーンシート２の面内におけるスルーホール形成予定領域ＴＨ２ｂの設定位置も相対的に同じである。

また、第１のグリーンシート１の表面においては、スルーホール形成予定領域ＴＨ１ａ、ＴＨ１ｂのそれぞれの外周に隣接する環状の塞止領域ＲＥａ、ＲＥｂが設定されてなる。塞止領域ＲＥａ、ＲＥｂは、０．１ｍｍ～０．６ｍｍの幅を有するように設定される。

２枚のグリーンシートが用意されると、第１のグリーンシート１の表面の塗布対象領域に、接着剤３が塗布される（ステップＳ２）。図３は、第１のグリーンシート１に接着剤３が塗布された後の様子を示す平面図およびＡ１－Ａ２断面図である。

第１のグリーンシート１における接着剤３の塗布対象領域は、スルーホール形成予定領域ＴＨ１ａ、ＴＨ１ｂと塞止領域ＲＥａ、ＲＥｂを除く表面の略全面である。接着剤３は、５μｍ～２０μｍ程度の厚みに塗布される。係る接着剤３の塗布には、スクリーン印刷などの公知の手法を適宜に適用可能である。

接着剤３は、第１のグリーンシート１および第２のグリーンシート２の構成材料と同じセラミック粉末と、所定の有機材料とを混合し、ペースト状としたものである。接着剤３は、１０Ｐａ・ｓ～３０Ｐａ・ｓの粘度を有するのが好適である。接着剤３は、グリーンシート積層体の形成に際しグリーンシート同士を接着させる機能を果たすが、これに加えて、後工程においてグリーンシート積層体が焼成される際には、有機材料成分が揮発する一方でグリーンシート内のセラミック粉末と接着剤３内のセラミック粉末との焼結が進行し、最終的に一のセラミックス焼結体が得られる。

接着剤３の塗布がなされると、続いて、塞止剤４の塗布対象領域である第１のグリーンシート１の表面のスルーホール形成予定領域ＴＨ１ａ、ＴＨ１ｂと塞止領域ＲＥａ、ＲＥｂとに、塞止剤４が塗布される（ステップＳ３）。図４は、第１のグリーンシート１に塞止剤４が塗布された後の様子を示す平面図およびＡ１－Ａ２断面図である。なお、塗布対象領域に対する塞止剤４の塗布は、換言すれば、接着剤３の塗布対象領域にて囲繞されている円形の領域に塞止剤４を塗布するということでもある。

塞止剤４は、接着剤３と同様、第１のグリーンシート１および第２のグリーンシート２の構成材料と同じセラミック粉末と、所定の有機材料とを混合し、ペースト状としたものである。それゆえ、塞止剤４も接着剤３と同様、接着効果を有する。接着剤３のセラミック粉末がジルコニアなどの固体電解質の粉末である場合には、アルミナ等の絶縁性の材料が混合されていてもよい。ただし、塞止剤４は、セラミック粉末と有機材料との量比を調整することで、接着剤３の１．５倍～５倍の粘度を有するように作製されてなる。

塞止剤４の塗布も、接着剤３と同様、スクリーン印刷などの公知の適宜の手法にて行える。また、その塗布厚も、接着剤３の塗布厚と同程度とされる。なお、接着剤３の塗布と塞止剤４の塗布の順序は、入れ替わっていてもよい。

以上のように第１のグリーンシート１に接着剤３および塞止剤４が塗布されると、続いて、第１のグリーンシート１の上に、第２のグリーンシート２が重ねられ、所定の温度にて加熱しつつ所定の圧力を印加することで両者を接着積層する、加熱加圧積層が行われる（ステップＳ４）。図５は、第１のグリーンシート１の上に、第２のグリーンシート２を重ねようとする際の様子を示す断面図であり、図６は、加熱加圧積層の様子を示す断面図である。

具体的にはまず、第２のグリーンシート２が、図５において矢印ＡＲ１にて示すように、第１のグリーンシート１の接着剤３および塞止剤４が形成された面上に重ねられる。その際には、第１のグリーンシート１のスルーホール形成予定領域ＴＨ１ａ、ＴＨ１ｂがそれぞれ、第２のグリーンシート２のスルーホール形成予定領域ＴＨ２ａ、ＴＨ２ｂと上下方向において一致するように、両グリーンシートが配置される。そして、図６に示すように、両者が重ねられることで、第１のグリーンシート１上に塗布されてなる接着剤３および塞止剤４が第２のグリーンシート２の裏面に接触した状態が得られると、両グリーンシートは６０℃～１２０℃程度の所定の温度に加熱されつつ、矢印ＡＲ２にて示すように、上下から４０ｋｇｆ/ｃｍ^２～１４０ｋｇｆ/ｃｍ^２程度の所定の圧力にて加圧される。これにより、グリーンシート積層体１０が得られる。加熱加圧積層後の接着剤３および塞止剤４の厚みは７μｍ～１７μｍ程度である。加熱加圧積層には、油圧プレスなどの公知の手法が適用可能である。

また、実際のデバイス作製に際しては、あらかじめ第１のグリーンシート１や第２のグリーンシート２の表裏面に、所定の電極パターンや配線パターン、ヒータパターンなどが印刷等によって形成されてなることがある。

グリーンシート積層体１０が得られると、続いて、スルーホールが形成される（ステップＳ５）。図７は、スルーホール形成後のグリーンシート積層体１０の様子を示す断面図である。具体的には、図７に示す場合においては、スルーホール形成予定領域ＴＨ１ａ、ＴＨ２ａの位置にスルーホールＴＨ１が形成され、スルーホール形成予定領域ＴＨ１ｂ、ＴＨ２ｂの位置にスルーホールＴＨ２が形成されている。

これらスルーホールＴＨ１、ＴＨ２の形成は、公知の打ち抜き（パンチング）装置を用いて行うことが出来る。

なお、あらかじめ第１のグリーンシート１と第２のグリーンシート２のそれぞれのスルーホール形成予定領域を打ち抜いた後に、両者を接着積層する態様であってもよい。ただし、その場合、内向き部分の位置ずれが生じないよう、両グリーンシートが正確に位置決めされる必要がある。

本実施の形態においては上述のように、スルーホールＴＨ１、ＴＨ２の形成に先立って、第１のグリーンシート１の表面の、スルーホール形成予定領域ＴＨ１ａ、ＴＨ１ｂ、ＴＨ２ａ、およびＴＨ２ｂの外周に設定された塞止領域ＲＥａ、ＲＥｂに、塞止剤４が塗布されていることから、形成されたスルーホールＴＨ１、ＴＨ２のそれぞれの壁面Ｗ１、Ｗ２においては、塞止剤４が第１のグリーンシート１と第２のグリーンシート２の間にわずかな幅で露出することはあるものの、接着剤３は露出しないようになっている。換言すれば、接着剤３は塞止剤４によってスルーホールＴＨ１、ＴＨ２との間で塞き止められている。

また、グリーンシート積層体１０を得るための第１のグリーンシート１と第２のグリーンシート２との接着積層は、両者の間に接着剤３および塞止剤４を介在させた状態で加熱加圧積層を行うことによりなされることから、グリーンシート積層体１０においては接着剤３および塞止剤４に内在応力が作用した状態となっている。スルーホールＴＨ１、ＴＨ２が形成されることで係る応力が解放されるが、塞止剤４は粘度が高いので、壁面Ｗ１、Ｗ２にてわずかに露出していたとしても、応力解放に伴いスルーホールＴＨ１、ＴＨ２内にはみ出すようなことは事実上起こらない。

スルーホールＴＨ１、ＴＨ２が形成されると、続いて、スルーホールの壁面Ｗ１、Ｗ２に、絶縁体層５が形成される（ステップＳ６）。続いて、係る絶縁体層５の上に、導通材層（導通部）６が形成される（ステップＳ７）。図８は、これら絶縁体層５と導通材層６とが形成された後の様子を示す断面図である。

より詳細には、図８に示すように、絶縁体層５は、グリーンシート積層体１０の表裏面（より具体的には、第２のグリーンシート２の表面と第１のグリーンシート１の裏面）の、スルーホール近傍の所定範囲にまで延在させて形成される。そして、導通材層６も、係る絶縁体層５の延在部分の上にまで形成される。

絶縁体層５は、絶縁性のセラミック粉末（例えばアルミナ）と有機材料からなる絶縁体ペーストを壁面Ｗ１、Ｗ２に付着させることによって形成されるのが好適な一例である。係る絶縁体ペーストの付着は例えば、当該ペーストをスルーホールＴＨ１、ＴＨ２に充填した後、真空引きにより不要なペーストを除去し、乾燥させること等により実現可能である。

また、導通材層６は、導体金属の粉末（例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕなど）と有機材料とからなる導通材ペースト（導体ペースト）を、絶縁体層５を形成後のスルーホールＴＨ１、ＴＨ２に充填した後、真空引きにより不要なペーストを除去し、乾燥させること等により実現可能である。

なお、図８においては導通材層６の形成後もスルーホールＴＨ１、ＴＨ２は貫通しているが、最終的に得られるセラミックデバイスにおいて求められる導通性能によっては、導通材層６はスルーホールＴＨ１、ＴＨ２に充填されたままの状態とされていてもよい。

以上の手順により、グリーンシート積層体１０の作製と、その表裏面間における導通の確保とが実現される。

図９は、このようにして表裏面間における導通が確保されたグリーンシート積層体１０に対してさらに、グリーンシートが接着積層（追加積層）される場合の様子を示す断面図である。

セラミックデバイスの種類によっては、その一部についてのみスルーホールの形成が必要とされることがある。そのような場合、図９において矢印ＡＲ３にて示すように、上述した手順にて作製されたグリーンシート積層体１０に対してさらに、接着剤ＡＤを塗布したグリーンシートＧＳが接着積層される。

係る接着積層も、加熱加圧積層によりなされるため、すでに接着積層済みの先行積層体であるグリーンシート積層体１０に対しても再び圧力が作用し得るが、その際に塞止剤４がスルーホールＴＨ１、ＴＨ２内にはみ出すようなこともない。

＜塞止剤塗布の作用効果＞
次に、グリーンシート積層体１０の作製に際し、スルーホール形成予定領域の外周に設定した塞止領域に塞止剤４を塗布することの効果について、より具体的に説明する。

図１０は、図８に示したグリーンシート積層体１０との比較のために示す、塞止剤４の塗布を行うことなく作製したグリーンシート積層体１０αの断面図である。また、図１１は、係るグリーンシート積層体１０αの部分Ｅ１の拡大図である。

グリーンシート積層体１０αは、その作製に用いた第１のグリーンシート１に塞止領域ＲＥａ、ＲＥｂを設定せず、当該領域の範囲にまで接着剤３を塗布して、第２のグリーンシート２との接着積層を行うようにしたほかは、グリーンシート積層体１０と同様の手順にて、導通材層６の形成を行ったものである。

接着剤３は塞止剤４に比して粘度が低いこと、および、塞止剤４による塞き止め効果が得られないことから、グリーンシート積層体１０αにスルーホールＴＨ１、ＴＨ２を形成した場合、接着剤３は、第１のグリーンシート１と第２のグリーンシート２の間にて露出するに留まらず、スルーホール形成に伴う内在応力の解放の結果として、図１１において矢印ＡＲ４にて示すように、壁面Ｗ１から突出し、突出部３ｐを形成することがある。なお、以降においては、壁面Ｗ１のみを説明の対象とするが、同様の事象は壁面Ｗ２においても起こり得る。

図１２は、突出部３ｐが形成された状態のスルーホールＴＨ１に絶縁体層５が形成されたときの様子を例示する拡大図である。さらに、図１３は、図１２に示した絶縁体層５の上に導通材層６が形成されたときの様子を例示する拡大図である。

図１２（ａ）に示す場合のように、突出部３ｐの壁面Ｗ１からの突出の程度が相対的に軽微な場合、絶縁体層５は突出部３ｐに倣うように形成され、絶縁体層５のうち突出部３ｐを覆う部分が、突出部５ｐとなることがある。そして、このような形態にて絶縁体層５が形成されてなる状況で、導通材層６の形成プロセスが実行された場合、図１３（ａ）に示すように、突出部５ｐのところに導通材層６が形成されず、導通材層６が部分６ａと部分６ｂとに分断されてしまうようなことが起こり得る。

一方、図１２（ｂ）に示す場合のように、突出部３ｐの壁面Ｗ１からの突出の程度が相対的に顕著な場合には、絶縁体層５が突出部３ｐのところにおいて形成されず、絶縁体層５が部分５ａと部分５ｂとに分断され、その間から突出部３ｐが絶縁体層５から露出してしまうことがある。このような形態にて絶縁体層５が形成されてなる状況で、導通材層６の形成プロセスが実行された場合、図１３（ｂ）に示すように、導通材層６が接着剤３の突出部３ｐと直接に接触する態様にて形成されることが起こり得る。

図１３に示したような状況が生じたグリーンシート積層体１０αがセラミックデバイスの作製に供された場合、セラミックデバイスにおいて、電流経路における断線やリークが生じるおそれがある。

これに対し、本実施の形態においては上述のように、グリーンシート積層体１０の作製に際し、スルーホール形成予定領域の外周に設けた塞止領域ＲＥａ、ＲＥｂに接着剤よりも高粘度の塞止剤４を塗布することにより、接着剤３を塞止剤４にて塞き止め、スルーホールＴＨ１、ＴＨ２の壁面Ｗ１、Ｗ２に粘度の低い接着剤３が露出しないようにしているので、絶縁体層５や導通材層６の形成に先立ち壁面Ｗ１、Ｗ２から接着剤３さらには塞止剤４自体の突出が生じることはない。それゆえ、グリーンシート積層体１０を用いて最終的に作製されるセラミックデバイスにおいては、係る突出に起因にした断線やリークが生じることが、好適に抑制されてなる。

また、図１４は、図９の場合と同様、図１０に示したグリーンシート積層体１０αのうえに、さらにグリーンシートが接着積層（追加積層）される場合の様子を示す断面図である。さらに、図１５は、係る追加積層の際のグリーンシート積層体１０αの部分Ｅ２の拡大図である。

図９の場合と同様、矢印ＡＲ５にて示すそのようなグリーンシートＧＳの追加積層も加熱加圧積層によりなされるため、すでに接着積層済みの先行積層体であるグリーンシート積層体１０αに対しても再び圧力が作用し得る。この場合、たとえグリーンシート積層体１０αにおけるスルーホールＴＨ１、ＴＨ２の形成時に接着剤３の壁面Ｗ１、Ｗ２からの突出が生じていなかったとしても、図１５に示すように、追加積層時の圧力印加に伴い、接着剤３がすでに形成されてなる絶縁体層５やさらには導通材層６に向けて突出することがある。

接着剤３の突出の程度が相対的に軽微な場合、突出部３ｐは絶縁体層５の形成範囲に留まるが、場合によっては、図１５（ａ）において矢印ＡＲ６にて示すように、導通材層６と接触する程度にまで突出部３ｐが突出することも起こり得る。

一方、接着剤３の突出の程度が相対的に顕著な場合、突出部３ｐは導通材層６の形成範囲にまで到達することもあり得る。場合によっては、図１５（ｂ）において矢印ＡＲ７にて示すように、導通材層６を貫通する程度にまで突出部３ｐが突出することも起こり得る。

これに対し、本実施の形態においては上述のように、接着剤３よりも粘度の高い塞止剤４にて接着剤３を塞き止めているので、追加積層がなされる場合であっても、接着剤３の突出が好適に抑止されてなる。また、塞止剤４自体が突出することもない。これにより、追加積層後の積層体を用いて最終的に得られるセラミックデバイスにおいて、接着剤の突出に起因にした断線やリークが生じることが、好適に抑制される。

以上、説明したように、本実施の形態においては、スルーホールによる導通確保を伴うグリーンシート積層体を作製するべく、グリーンシート同士を接着するに際して、接着剤の塗布対象とされるグリーンシートの表面におけるスルーホール形成予定領域の外周に塞止領域を設定し、該塞止領域に接着剤よりも粘度の高い塞止剤を配置することにより、スルーホール形成後さらには絶縁体層や導通材層を形成後のグリーンシート積層体における、接着剤のスルーホール壁面からの突出を、係る塞止剤にて好適に抑止することが出来る。これにより、当該グリーンシート積層体を用いて作製されるセラミックデバイスにおいて、係る突出に起因した断線やリークが生じることが、好適に抑制される。

＜適用例＞
上述した塞止剤の塗布による接着剤の突出の抑止という手法は、スルーホールによる導通経路の形成を伴う種々のグリーンシート積層体に適用できるものである。換言すれば、グリーンシート積層体を用いて作製され、かつ、スルーホールを備える様々なセラミックデバイスの製造プロセスに、適用が可能である。

図１６は、そのようなセラミックデバイスの一例である、ガスセンサ素子１００の構成を概略的に示す図である。より具体的には、ガスセンサ素子１００の長手方向に沿った垂直断面図である。ガスセンサ素子１００は、ＮＯｘの濃度を測定する限界電流型のガスセンサにおいて、ＮＯｘの検知を担う、センサ素子である。

ガスセンサ素子１００は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質であるジルコニア（ＺｒＯ_２）からなる（例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などからなる）、第１基板層１０１と、第２基板層１０２と、第３基板層１０３と、第１固体電解質層１０４と、スペーサ層１０５と、第２固体電解質層１０６、第３固体電解質層７との７つの固体電解質層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する、平板状の（長尺板状の）素子である。また、これら７つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。なお、以降においては、図１６におけるこれら７つの層のそれぞれの上側の面を単に上面、下側の面を単に下面と称することがある。

ガスセンサ素子１００の一先端部であって、第２固体電解質層１０６の下面と第１固体電解質層１０４の上面との間には、ガス導入口１１０と、第１拡散律速部１１１と、緩衝空間１１２と、第２拡散律速部１１３と、第１内部空所１２０と、第３拡散律速部１３０と、第２内部空所１４０と、第４拡散律速部１４５と、第３内部空所１６０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

第１拡散律速部１１１と、第２拡散律速部１１３と、第３拡散律速部１３０と、第４拡散律速部１４５とはいずれも、１本もしくは２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１１０から第３内部空所１６０に至る部位をガス流通部とも称する。

ガス導入口１１０と、緩衝空間１１２と、第１内部空所１２０と、第２内部空所１４０と、第３内部空所１６０とはそれぞれ、スペーサ層１０５内に設けられた内部空間である。なお、緩衝空間１１２は、排気圧の脈動がガスセンサ素子１００における測定に影響を与えないようにするために設けられてなる。

第１内部空所１２０には内側ポンプ電極１２２（１２２ａ、１２２ｂ）が面している。内側ポンプ電極１２２ａは第２固体電解質層１０６の下面に形成されており、内側ポンプ電極１２２ｂは第１固体電解質層１０４の上面に形成されている。また、第２固体電解質層１０６の上面（ガスセンサ素子１００の一方主面）であって、第２固体電解質層１０６を挟んで内側ポンプ電極１２２と対向する位置には、外部空間に露出する態様にて外側（空所外）ポンプ電極１２３が設けられてなる。

第２内部空所１４０は、第３拡散律速部１３０を通じて導入された被測定ガスの酸素濃度（酸素分圧）をさらに調整するための空間として設けられている。

第２内部空所１４０には、あらかじめ第１内部空所１２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された被測定ガスが、第３拡散律速部１３０を通じて導入される。

第２内部空所１４０には補助ポンプ電極１５１（１５１ａ、１５１ｂ）が面している。補助ポンプ電極１５１ａは第２固体電解質層１０６の下面に形成されており、補助ポンプ電極１５１ｂは第１固体電解質層１０４の上面に形成されている。

第２内部空所１４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された被測定ガスは、第４拡散律速部１４５を通じて第３内部空所１６０に導入される。

第３内部空所１６０には測定電極１４４が面している。測定電極１４４は、第３内部空所１６０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

さらに、第３基板層１０３の上面と第１固体電解質層１０４の下面との間には基準電極１４２が設けられており、その周囲には、大気導入層１４８が設けられている。

大気導入層１４８は、多孔質アルミナからなる層であって、基準電極１４２を被覆しており、かつ、素子後端部（ガス導入口１１０とは反対側の端部）にまで延設されてなる。大気導入層１４８には、基準ガスたる大気が導入される。

ガスセンサ素子１００は、さらに、基体部を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、ガスセンサ素子１００を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部１７０を備えている。

ヒータ部１７０においては、第１基板層１０１の下面に端子電極１７１が設けられている。また、第２基板層１０２と第３基板層１０３との間には、ヒータエレメント（抵抗発熱体）１７２およびこれに接続されたヒータリード１７２ａが設けられている。さらに、ヒータリード１７２ａは、第１基板層１０１と第２基板層１０２とを貫通するスルーホール１７３内に形成されたスルーホール導通部１７６にて、端子電極１７１と接続されている。なお、ヒータエレメント１７２およびヒータリード１７２ａは、絶縁体層１７４にて被覆されており、スルーホール導通部１７６と、第１基板層１０１および第２基板層１０２との間にも、絶縁体層１７５が設けられてなる。

係るヒータ部１７０においては、ガスセンサ素子１００の外部に備わるヒータ電源から、通電経路である端子電極１７１、スルーホール導通部１７６、およびヒータリード１７２ａを通じて給電することより、ヒータエレメント１７２を発熱させることで、ガスセンサ素子１００の各部を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。

以上に加えて、ガス導入口１１０が備わるガスセンサ素子１００の一先端部側の所定範囲には、当該ガスセンサ素子１００以上する多孔質の先端保護層１８０が備わっている。先端保護層１８０は、ガスセンサ素子１００を被毒物質の付着や被水から守る役割を果たす。

以上のような構成を有するガスセンサ素子１００は、ヒータ部１７０にて所定の素子駆動温度に加熱された状態で使用される。まず、ガス導入口１１０を通じて外部空間から取り込まれた被測定ガスが、第１拡散律速部１１１、第２拡散律速部１１３、第３拡散律速部１３０、および、第４拡散律速部１４５により適宜に拡散抵抗を付与されつつ、第１内部空所１２０、第２内部空所１４０、さらには第３内部空所１６０へと順次に導入される。

その際には、外側ポンプ電極１２３と内側ポンプ電極１２２および補助ポンプ電極１５１との間に所定の電圧が印加されることによって被測定ガスに含まれる酸素が汲み出され、酸素分圧がＮＯｘの測定に実質的に影響がない程度（例えば０．０００１ｐｐｍ～１ｐｐｍ）にまで十分に低められた被測定ガスが、最終的に測定電極１４４に到達する。測定電極１４４においては、到達した被測定ガス中のＮＯｘが還元されることによって、酸素が発生する。係る酸素は、外側ポンプ電極１２３と測定電極１４４との間に所定の電圧が印加されることで汲み出されるが、係る汲み出しの際に流れる電流は、被測定ガス中のＮＯｘの濃度と一定の関数関係を有しているので、係る関数関係を利用して、ＮＯｘ濃度を求めることが可能となっている。なお、各部からの酸素の汲み出しは、基準電極１４２と内側ポンプ電極１２２、補助ポンプ電極１５１または測定電極１４４との電位差に応じて行われる。

上述した構成を有するガスセンサ素子１００は概略、各層に対応する、ジルコニア粉末を含んだセラミックグリーンシートに、所定の加工および回路パターンの印刷などを行ったうえで、それらを接着積層（加熱加圧積層）し、さらに、焼成して一体化させることによって作製することが可能である。

そしてその際、スルーホール１７３が貫通してなる第１基板層１０１と第２基板層１０２とに対応したグリーンシートの積層と、スルーホール１７３さらには絶縁体層１７５およびスルーホール導通部１７６の形成に、図１に示した手順を適用することが出来る。これにより、ガスセンサ素子１００においても、スルーホールに対する接着剤の突出に起因した断線やリークの発生が、好適に抑制される。

なお、最終的にヒータエレメント１７２やヒータリード１７２ａや絶縁体層１７４となるパターンの形成は、当該手順の適用により得られたグリーンシート積層体に対し、行うことが出来る。

また、その他の層を構成するグリーンシートの接着積層についても、各電極等のパターンを形成したうえで、図９に示したような態様にて、行うことが可能である。

１ 第１のグリーンシート
２ 第２のグリーンシート
３、ＡＤ 接着剤
３ｐ （接着剤の）突出部
４ 塞止剤
５ 絶縁体層
５ｐ （絶縁体層の）突出部
６ 導通材層
１０、１０α グリーンシート積層体
１００ ガスセンサ素子
１７０ ヒータ部
１７１ 端子電極
１７２ ヒータエレメント
１７２ａ ヒータリード
１７３ スルーホール
１７４ 絶縁体層
１７５ 絶縁体層
１７６ スルーホール導通部
ＧＳ グリーンシート
ＲＥａ、ＲＥｂ 塞止領域
ＴＨ１、ＴＨ２ スルーホール
ＴＨ１ａ、ＴＨ１ｂ、ＴＨ２ａ、ＴＨ２ｂ スルーホール形成予定領域
Ｗ１、Ｗ２ （スルーホールの）壁面

Claims (9)

1. セラミックグリーンシート積層体の層間に導通部を形成する方法であって、
   平面視で同一の形状を有し、かつ、あらかじめ同一の位置にスルーホール形成予定領域が定められてなる、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを用意する準備工程と、
   前記第１のグリーンシートの表面のあらかじめ定められた塗布対象領域に、粘度が１０Ｐａ・ｓ～３０Ｐａ・ｓである接着剤を塗布する第１の塗布工程と、
   前記第１のグリーンシートの前記表面であって前記接着剤の前記塗布対象領域に囲繞された塞止剤塗布対象領域に、前記接着剤の粘度の１．５倍～５倍の粘度の塞止剤を塗布する、第２の塗布工程と、
   前記接着剤と前記塞止剤とが塗布された前記第１のグリーンシートの前記表面に、それぞれの前記スルーホール形成予定領域が上下方向において一致するように前記第２のグリーンシートを重ね合わせ、所定の温度および所定の圧力のもとで接着積層させる、接着積層工程と、
   前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートの前記スルーホール形成予定領域を貫通するスルーホールを形成するスルーホール形成工程と、
   前記スルーホールの壁面に絶縁体層を形成する絶縁体層形成工程と、
   前記絶縁体層の上に導通材層を形成する導通材層形成工程と、
   を備えることを特徴とする、セラミックグリーンシート積層体における層間導通部形成方法。
2. 請求項１に記載のセラミックグリーンシート積層体における層間導通部形成方法であって、
   前記第２の塗布工程においては、前記塞止剤が０．１ｍｍ～０．６ｍｍの幅を有するように、前記スルーホール形成予定領域の外周に塗布される、
   ことを特徴とする、セラミックグリーンシート積層体における層間導通部形成方法。
3. 請求項１または請求項２に記載のセラミックグリーンシート積層体における層間導通部形成方法であって、
   前記接着剤および前記塞止剤が、前記第１のグリーンシートおよび前記第２のグリーンシートと同じセラミック成分を含有する、
   ことを特徴とする、セラミックグリーンシート積層体における層間導通部形成方法。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート積層体における層間導通部形成方法であって、
   前記接着積層工程における前記所定の温度が６０℃～１２０℃であり、前記所定の圧力が４０ｋｇｆ/ｃｍ^２～１４０ｋｇｆ/ｃｍ^２である、
   ことを特徴とする、セラミックグリーンシート積層体における層間導通部形成方法。
5. セラミックグリーンシート積層体の作製方法であって、
   請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の層間導通部形成方法によって前記導通材層が形成されてなる前記セラミックグリーンシート積層体に対しさらにセラミックグリーンシートを接着積層させる追加積層工程、
   を備えることを特徴とする、セラミックグリーンシート積層体の作製方法。
6. 第１のグリーンシートと第２のグリーンシートが接着積層されてなるセラミックグリーンシート積層体であって、
   前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを貫通するスルーホールと、
   前記スルーホールの壁面に形成されてなる絶縁体層と、
   前記絶縁体層の上に形成されてなる導通材層と、
   を備え、
   前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートの間においては、前記スルーホールの外周位置に塞止剤が介在し、前記スルーホールと前記塞止剤を除く領域に接着剤が介在し、
   前記接着剤の粘度が１０Ｐａ・ｓ～３０Ｐａ・ｓであり、
   前記塞止剤の粘度が前記接着剤の粘度の１．５倍～５倍である、
   ことを特徴とする、セラミックグリーンシート積層体。
7. 請求項６に記載のセラミックグリーンシート積層体であって、
   前記塞止剤が０．１ｍｍ～０．６ｍｍの幅にて、前記スルーホールの外周に位置する、
   ことを特徴とする、セラミックグリーンシート積層体。
8. 請求項６または請求項７に記載のセラミックグリーンシート積層体であって、
   前記接着剤および前記塞止剤が、前記第１のグリーンシートおよび前記第２のグリーンシートと同じセラミック成分を含有する、
   ことを特徴とする、セラミックグリーンシート積層体。
9. セラミックグリーンシート積層体であって、
   請求項６ないし請求項８のいずれかに記載のセラミックグリーンシート積層体に対しさらにセラミックグリーンシートが接着積層されてなる、
   ことを特徴とする、セラミックグリーンシート積層体。

Images