JP7435507B2 - 燃料電池システム - Google Patents

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Description

本開示は、燃料電池システムに関する。
燃料電池（ＦＣ）は、１つの単セル又は複数の単セル（以下、セルと記載する場合がある）を積層した燃料電池スタック（以下、単にスタックと記載する場合がある）に、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化剤ガスとの電気化学反応によって電気エネルギーを取り出す発電装置である。なお、実際に燃料電池に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスは、酸化・還元に寄与しないガスとの混合物である場合が多い。特に酸化剤ガスは酸素を含む空気である場合が多い。
なお、以下では、燃料ガスや酸化剤ガスを、特に区別することなく単に「反応ガス」あるいは「ガス」と呼ぶ場合もある。また、単セル、及び、単セルを積層した燃料電池スタックのいずれも、燃料電池と呼ぶ場合がある。
この燃料電池の単セルは、通常、膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備える。
膜電極接合体は、固体高分子型電解質膜（以下、単に「電解質膜」とも呼ぶ）の両面に、それぞれ、触媒層及びガス拡散層（ＧＤＬ、以下単に拡散層と記載する場合がある）が順に形成された構造を有している。そのため、膜電極接合体は、膜電極ガス拡散層接合体（ＭＥＧＡ）と称される場合がある。
単セルは、必要に応じて当該膜電極ガス拡散層接合体の両面を挟持する２枚のセパレータを有する。セパレータは、通常、ガス拡散層に接する面に反応ガスの流路としての溝が形成された構造を有している。なお、このセパレータは電子伝導性を持ち、発電した電気の集電体としても機能する。
燃料電池の燃料極（アノード）では、ガス流路及びガス拡散層から供給される燃料ガスとしての水素（Ｈ２）が触媒層の触媒作用によりプロトン化し、電解質膜を通過して酸化剤極（カソード）へと移動する。同時に生成した電子は、外部回路を通って仕事をし、カソードへと移動する。カソードに供給される酸化剤ガスとしての酸素（Ｏ２）は、カソードの触媒層でプロトンおよび電子と反応し、水を生成する。生成した水は、電解質膜に適度な湿度を与え、余剰な水はガス拡散層を透過して、系外へと排出される。
燃料電池車両（以下車両と記載する場合がある）に車載されて用いられる燃料電池システムに関して種々の研究がなされている。
例えば特許文献１では、従来のような装置を別途用意することなく、電解質膜の劣化状態を判定する燃料電池システムが開示されている。
特許文献２では、電流遮断法にて、燃料電池の電解質膜の抵抗値を高い精度で測定する方法が開示されている。
特許文献３では、車両に搭載した燃料電池に劣化が発生した場合、劣化の回復運転が適切な条件で行われるよう、劣化の原因を詳細に判定する装置が開示されている。
特開２０１２－０８４２４５号公報 特開２０１４－０４９２６６号公報 特開２０１５－０１８７０１号公報
電解質膜は燃料電池の基幹部材であり、燃料電池の寿命に対して支配的な影響を持つ。電解質膜の劣化は特定の条件が揃うと急速に進行するため予知、検知が困難であり、点検や整備時の発見が難しいため、劣化状態を早期に把握できることが望ましい。
上記特許文献１は、電圧応答性から電解質膜の劣化を診断するものであり、燃料電池の電圧が初期からどれだけ落ちたかに着目をしている。そのため、特許文献１の技術は電解質膜の劣化の進行により電解質ポリマーのスルホン酸基が分解し、電解質膜の抵抗が増加することよって発電性能が低下してからでないと電解質膜の劣化診断が出来ない。このように電解質ポリマーそのものの劣化を見る手法では、劣化が顕著に進行した際には有効だが、劣化の初期での検知が困難である。そのため、電解質膜の劣化の進行が顕著になる前に電解質膜の劣化診断が可能な技術が望まれている。
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電解質膜そのものの劣化を評価する代わりに、電解質膜の劣化に関与する金属イオンを定量化することで、電解質膜の劣化を評価することができる燃料電池システムを提供することを主目的とする。
本開示の燃料電池システムは、燃料電池システムであって、
前記燃料電池システムは、燃料電池と、
前記燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス系と、
前記燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス系と、
前記燃料電池の電圧を検出する電圧検出部と、
制御部と、を備え、
前記制御部は、前記燃料電池の初期の運転時における所定の出力電流値増加条件で前記燃料電池の出力電流値を増加させることにより得られる前記燃料電池の電圧の第１過渡応答波形から導き出される初期時定数τ０を予め記憶し、
前記制御部は、所定の前記出力電流値増加条件で前記燃料電池の出力電流値を増加させることにより得られる前記燃料電池の電圧の第２過渡応答波形と、前記燃料電池の電解質膜に含まれる金属イオンの量との関係を示すデータ群を予め記憶し、
前記制御部は、所定の時期に前記燃料電池の電解質膜劣化診断を行い、
前記制御部は、前記電解質膜劣化診断において、前記第２過渡応答波形から導き出される時定数τを取得し、
前記制御部は、前記時定数τが前記初期時定数τ０よりも小さいか否か判定し、
前記制御部は、前記時定数τが前記初期時定数τ０よりも小さいと判定した場合に、前記第２過渡応答波形を前記データ群と照らし合わせて前記金属イオンの量を推定し、
前記制御部は、推定した前記金属イオンの量が所定の閾値の範囲内であるか否か判定し、
前記制御部は、推定した前記金属イオンの量が所定の閾値の範囲外であると判定した場合に前記電解質膜が劣化していると診断する。
本開示の燃料電池システムにおいては、前記金属イオンは、Ｃｅイオン、Ｆｅイオン、Ａｌイオン、及び、Ｔｉイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。
本開示の燃料電池システムにおいては、前記金属イオンは、Ｆｅイオンであり、
前記制御部は、推定した前記Ｆｅイオンの量が所定の閾値を超えるか否か判定し、
前記制御部は、推定した前記Ｆｅイオンの量が所定の閾値を超えると判定した場合に前記電解質膜が劣化していると診断してもよい。
本開示の燃料電池システムにおいては、所定の前記出力電流値増加条件は、前記燃料電池を第１電流密度で運転していた時に、当該第１電流密度よりも大きい第２電流密度に切り替えて前記燃料電池を運転する条件であってもよい。
本開示の燃料電池システムにおいては、前記第２電流密度は、前記第１電流密度の１０～６０倍であってもよい。
本開示の燃料電池システムにおいては、前記制御部は、前記時定数τが前記初期時定数τ０よりも小さいか否かの判定において、前記初期時定数τ０を１００％としたとき、前記時定数τが前記初期時定数τ０に対して９０％以下であるか否か判定してもよい。
本開示の燃料電池システムによれば、電解質膜そのものの劣化を評価する代わりに、電解質膜の劣化に関与する金属イオンを定量化することで、電解質膜の劣化を評価することができる。
図１は、燃料電池を９０℃、４０％ＲＨで１００時間、所定の電流密度で発電したときの電解質膜中のＦｅイオン量と電解質ポリマーの分子量維持率とフッ素溶出量との関係の一例を示す図である。 図２は、燃料電池を９０℃、４０％ＲＨで３００時間、所定の電流密度で発電したときの電解質膜中のＣｅイオン量と電解質ポリマーの分子量維持率とフッ素溶出量との関係の一例を示す図である。 図３は、一定量のＣｅイオン（４．３％）を含む電解質膜を用いた燃料電池の低ＲＨ（３０％ＲＨ）と高ＲＨ（８０％ＲＨ）での時間に対する電圧の応答波形を示す図である。 図４は、電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２、２．０ｍＡ／ｃｍ２、３．０ｍＡ／ｃｍ２に設定して燃料電池を発電させたときの電解質膜に添加したＣｅ量とＷＯＴを行った直後の燃料電池の最低電圧との関係の一例を示す図である。 図５は、電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２、２．０ｍＡ／ｃｍ２、３．０ｍＡ／ｃｍ２に設定して燃料電池を発電させたときの電解質膜に添加したＣｅ量とＷＯＴを行った５秒後の燃料電池の電圧との関係の一例を示す図である。 図６は、電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２、２．０ｍＡ／ｃｍ２、３．０ｍＡ／ｃｍ２に設定して燃料電池を発電させたときの電解質膜に添加したＣｅ量と通常運転を行った直後の燃料電池の電圧との関係の一例を示す図である。 図７は、Ｃｅを４μｇ／ｃｍ２含む電解質膜を備える燃料電池、及び、Ｃｅを１０μｇ／ｃｍ２含む電解質膜を備える燃料電池に対してＷＯＴを行ったときの各燃料電池の電圧の過渡応答波形の一例を示す図である。 図８は、Ｃｅを含む電解質膜を備える燃料電池、Ｆｅを含む電解質膜を備える燃料電池、及びＣｅ及びＦｅを含む電解質膜を備える燃料電池に対して、所定の電流増加条件でＷＯＴを行ったときの各燃料電池の電圧の過渡応答波形の一例を示す図である。 図９は、本開示の燃料電池システムの制御の一例を示すフローチャートである。
本開示の燃料電池システムは、燃料電池システムであって、
前記燃料電池システムは、燃料電池と、
前記燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス系と、
前記燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス系と、
前記燃料電池の電圧を検出する電圧検出部と、
制御部と、を備え、
前記制御部は、前記燃料電池の初期の運転時における所定の出力電流値増加条件で前記燃料電池の出力電流値を増加させることにより得られる前記燃料電池の電圧の第１過渡応答波形から導き出される初期時定数τ０を予め記憶し、
前記制御部は、所定の前記出力電流値増加条件で前記燃料電池の出力電流値を増加させることにより得られる前記燃料電池の電圧の第２過渡応答波形と、前記燃料電池の電解質膜に含まれる金属イオンの量との関係を示すデータ群を予め記憶し、
前記制御部は、所定の時期に前記燃料電池の電解質膜劣化診断を行い、
前記制御部は、前記電解質膜劣化診断において、前記第２過渡応答波形から導き出される時定数τを取得し、
前記制御部は、前記時定数τが前記初期時定数τ０よりも小さいか否か判定し、
前記制御部は、前記時定数τが前記初期時定数τ０よりも小さいと判定した場合に、前記第２過渡応答波形を前記データ群と照らし合わせて前記金属イオンの量を推定し、
前記制御部は、推定した前記金属イオンの量が所定の閾値の範囲内であるか否か判定し、
前記制御部は、推定した前記金属イオンの量が所定の閾値の範囲外であると判定した場合に前記電解質膜が劣化していると診断する。
電解質膜の劣化は、一定の条件が揃うと急激に進行する。そのため電解質膜そのものの劣化を評価する手法は、既に電解質膜の劣化が進行し寿命に至った電解質膜の検出には有効である。一方、劣化しかかっている電解質膜の予測・検知は困難である。
電解質膜の劣化は、電解質膜内に添加されている劣化を加速する金属イオンと劣化を抑制する金属イオンの多寡によって大きな影響を受ける。金属イオンのうち、電解質膜の劣化を抑制するものは主にＣｅイオンであり、劣化を加速するものはＦｅイオンであることが広く知られている。
図１は、燃料電池を９０℃、４０％ＲＨで１００時間、所定の電流密度で発電したときの電解質膜中のＦｅイオン量と電解質ポリマーの分子量維持率とフッ素溶出量との関係の一例を示す図である。図１に示すように電解質膜中の初期のＦｅイオン量が例えば０．２μｇ／ｃｍ２程度であり、ＳＵＳセパレータからのＦｅの溶出や固体Ｆｅの溶解によって電解質膜中のＦｅイオン量が例えば２μｇ／ｃｍ２になるとフッ素溶出量（ＦＥＲ）は約１００倍増加することから電解質膜の劣化は１００倍に加速される。例えば、電解質膜の密度を１．５ｍｇ／ｃｍ２とすると１ｐｐｍは０．００１５μｇ／ｃｍ２であり、１５００ｐｐｍで２μｇ／ｃｍ２相当となる。
図２は、燃料電池を９０℃、４０％ＲＨで３００時間、所定の電流密度で発電したときの電解質膜中のＣｅイオン量と電解質ポリマーの分子量維持率とフッ素溶出量との関係の一例を示す図である。図２に示すように、電解質膜中にＣｅイオンが含まれるとフッ素溶出量は低下し、電解質膜の劣化を抑制することができることがわかる。
以上のことから、電解質膜の劣化を検知する上では、電解質膜そのものの劣化を評価するよりも、電解質膜の劣化に関与する金属イオンの定量化が重要である。
本研究者は、電解質膜の化学劣化メカニズムに基づいて劣化に対して支配的な影響を持つ金属イオンの量を簡便に見積もる新規な電解質膜の劣化検知法を見出した。
電解質膜中の金属イオンは外部からの電圧変化によって電解質膜内を移動する（電気泳動）。
本開示において、ＷＯＴ（Ｗｉｄｅ Ｏｐｅｎ Ｔｈｒｏｔｔｌｅ）とは、燃料電池を無負荷あるいは低電流負荷での運転状態から急激に高電流負荷での運転状態に切り替えることを意味する。ＷＯＴは、例えば、燃料電池車両において、とアクセルを全開に踏み込んだ際の挙動を模している。ＷＯＴによって燃料電池の電圧は低下する。
ＷＯＴを行った際に電解質膜の中に金属イオンが含まれていると、要求電圧に到達するまでの電圧の応答時間に時定数が生じる。これは金属イオンが、高電流負荷に伴って変化した電圧に追随するために電流変化に遅れて移動するためである。
また、高電流負荷による物質移動には電解質膜内の水移動も懸念される。水移動は例えば３０％程度の低い相対湿度（ＲＨ）では電圧応答に対して支配的な影響を持つ。一方、燃料電池の両電極が十分に加湿され水勾配が小さい例えば８０％ＲＨ程度の高いＲＨであれば金属イオンの移動による電圧応答のみを出すことができる。
図３は、一定量のＣｅイオン（４．３％）を含む電解質膜を用いた燃料電池の低ＲＨ（３０％ＲＨ）と高ＲＨ（８０％ＲＨ）での時間に対する電圧の応答波形を示す図である。
３０％ＲＨでは燃料電池の両電極とも水が少ないため、電流を掃引すると発電に伴って水が移動するため、水が大きな抵抗として現れる。一方で両電極が十分に湿潤し、両電極間で水の量に差が無い場合は、水移動による抵抗は最小化され、電位勾配による金属イオンの移動が抵抗として現れる。
また、金属イオンは、イオンの大きさによって電解質膜内の移動のしやすさが異なる。例えば、電解質膜の劣化を加速するＦｅイオンは、イオンの大きさが小さく電解質膜内の拡散が早い。一方で電解質膜の劣化を抑制するＣｅイオンはイオンの大きさが大きく、電解質膜内の移動に時間が掛かる。
本開示ではこの金属イオン種による電解質膜の拡散性の違いを利用して、ＷＯＴを行った際の電圧応答の波形から電解質膜内の金属イオンの量と必要に応じて金属イオンの種類とを検出し、電解質膜の劣化を検知する。
本開示の燃料電池システムは、電解質膜の化学的劣化に対して支配的な影響を持つ金属陽イオンの量を、電流変動時の過渡電圧応答波形から推定し、推定した金属イオンの量から電解質膜の劣化度合いを評価する。具体的には、電解質膜内の金属イオンの移動をコンデンサ（Ｃ）の容量成分と見立てたＣＲ回路（一次遅れ系）における過渡応答の時定数τを計測し、この時定数τから金属イオンの量と必要に応じて金属イオンの種類を検出する。
本開示の燃料電池システムによれば、急速に劣化が進行する前段階での電解質膜の化学的劣化の検知が可能となり、電解質膜の穴あきなどによるガスバリア性の低下を抑止できる。
本開示においては、燃料ガス、及び、酸化剤ガスをまとめて反応ガスと称する。アノードに供給される反応ガスは、燃料ガスであり、カソードに供給される反応ガスは酸化剤ガスである。燃料ガスは、主に水素を含有するガスであり、水素であってもよい。酸化剤ガスは酸素、空気、乾燥空気等であってもよい。
本開示の燃料電池システムは、通常、駆動源として電動機を有する車両に搭載されて用いられる。
また、本開示の燃料電池システムは、二次電池の電力でも走行可能な車両に搭載されて用いられてもよい。
電動機は、特に限定されず、従来公知の駆動モータであってもよい。
車両は、燃料電池車両であってもよい。
車両は、本開示の燃料電池システムを備えていてもよい。
本開示の燃料電池システムは、燃料電池と、燃料ガス系と、酸化剤ガス系と、電圧検出部と、制御部と、を備える。
燃料電池は、単セルを１つのみ有するものであってもよいし、単セルを複数個積層した積層体である燃料電池スタックであってもよい。
単セルの積層数は特に限定されず、例えば、２～数百個であってもよく、２～３００個であってもよい。
燃料電池スタックは、単セルの積層方向の両端にエンドプレートを備えていてもよい。
燃料電池の単セルは、少なくとも膜電極ガス拡散層接合体を備える。
膜電極ガス拡散層接合体は、アノード側ガス拡散層及び、アノード触媒層及び、電解質膜及び、カソード触媒層及び、カソード側ガス拡散層をこの順に有する。
カソード（酸化剤極）は、カソード触媒層及びカソード側ガス拡散層を含む。
アノード（燃料極）は、アノード触媒層及びアノード側ガス拡散層を含む。
カソード触媒層及びアノード触媒層をまとめて触媒層と称する。また、アノード触媒およびカソード触媒としては、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）などが挙げられ、触媒を担持する母材および導電材としては、例えば、カーボンなどの炭素材料等が挙げられる。
カソード側ガス拡散層及びアノード側ガス拡散層をまとめてガス拡散層と称する。
ガス拡散層は、ガス透過性を有する導電性部材等であってもよい。ガス拡散層は、電解質膜の劣化を抑制する観点から、セリウム化合物を含んでいてもよい。
導電性部材としては、例えば、カーボンクロス、及びカーボンペーパー等のカーボン多孔質体、並びに、金属メッシュ、及び、発泡金属などの金属多孔質体等が挙げられる。
電解質膜は、固体高分子電解質膜であってもよい。固体高分子電解質膜としては、例えば、水分が含まれたパーフルオロスルホン酸の薄膜等のフッ素系電解質膜、及び、炭化水素系電解質膜等の電解質ポリマー等が挙げられる。電解質膜としては、例えば、ナフィオン膜（デュポン社製）等であってもよい。電解質膜は、電解質膜の劣化を抑制する観点から、セリウム化合物を含んでいてもよい。
単セルは、必要に応じて触媒層とガス拡散層の間にマイクロポーラス層（ＭＰＬ）を有していてもよい。マイクロポーラス層は、ＰＴＦＥ等の撥水性樹脂とカーボンブラック等の導電性材料との混合物を含んでいてもよい。マイクロポーラス層は、電解質膜の劣化を抑制する観点から、セリウム化合物を含んでいてもよい。
単セルは、必要に応じて膜電極ガス拡散層接合体の両面を挟持する２枚のセパレータを備えてもよい。２枚のセパレータは、一方がアノード側セパレータであり、もう一方がカソード側セパレータである。本開示では、アノード側セパレータとカソード側セパレータとをまとめてセパレータという。
セパレータは、反応ガス及び冷媒を単セルの積層方向に流通させるための供給孔及び排出孔を有していてもよい。冷媒としては、低温時の凍結を防止するために例えばエチレングリコールと水との混合溶液を用いることができる。
供給孔は、燃料ガス供給孔、酸化剤ガス供給孔、及び、冷媒供給孔等が挙げられる。
排出孔は、燃料ガス排出孔、酸化剤ガス排出孔、及び、冷媒排出孔等が挙げられる。
セパレータは、１つ以上の燃料ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒供給孔を有していてもよく、１つ以上の燃料ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒排出孔を有していてもよい。
セパレータは、ガス拡散層に接する面に反応ガス流路を有していてもよい。また、セパレータは、ガス拡散層に接する面とは反対側の面に燃料電池の温度を一定に保つための冷媒流路を有していてもよい。
セパレータがアノード側セパレータである場合は、１つ以上の燃料ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒供給孔を有していてもよく、１つ以上の燃料ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒排出孔を有していてもよく、アノード側セパレータは、アノード側ガス拡散層に接する面に燃料ガス供給孔から燃料ガス排出孔に燃料ガスを流す燃料ガス流路を有していてもよく、アノード側ガス拡散層に接する面とは反対側の面に冷媒供給孔から冷媒排出孔に冷媒を流す冷媒流路を有していてもよい。
セパレータがカソード側セパレータである場合は、１つ以上の燃料ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス供給孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒供給孔を有していてもよく、１つ以上の燃料ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の酸化剤ガス排出孔を有していてもよく、１つ以上の冷媒排出孔を有していてもよく、カソード側セパレータは、カソード側ガス拡散層に接する面に酸化剤ガス供給孔から酸化剤ガス排出孔に酸化剤ガスを流す酸化剤ガス流路を有していてもよく、カソード側ガス拡散層に接する面とは反対側の面に冷媒供給孔から冷媒排出孔に冷媒を流す冷媒流路を有していてもよい。
セパレータは、ガス不透過の導電性部材等であってもよい。導電性部材としては、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン、及び、プレス成形した金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、及び、ステンレス等）板等であってもよい。また、セパレータが集電機能を備えるものであってもよい。
燃料電池スタックは、各供給孔が連通した入口マニホールド、及び、各排出孔が連通した出口マニホールド等のマニホールドを有していてもよい。
入口マニホールドは、アノード入口マニホールド、カソード入口マニホールド、及び、冷媒入口マニホールド等が挙げられる。
出口マニホールドは、アノード出口マニホールド、カソード出口マニホールド、及び、冷媒出口マニホールド等が挙げられる。
燃料電池システムは、燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス系として、燃料ガス供給部を備えていてもよく、燃料ガス供給流路を備えていてもよく、燃料オフガス排出流路を備えていてもよい。
燃料ガス供給部としては、例えば、燃料タンク等が挙げられ、具体的には、液体水素タンク、圧縮水素タンク等が挙げられる。
燃料ガス供給部は、制御部と電気的に接続される。燃料ガス供給部は、制御部からの制御信号に従って、燃料ガス供給部の主止弁の開閉が制御されることにより燃料ガスの供給のＯＮ／ＯＦＦが制御されてもよい。
燃料ガス供給流路は、燃料電池の燃料ガス入口と燃料ガス供給部とを接続する。燃料ガス供給流路は、燃料ガスの燃料電池のアノードへの供給を可能にする。燃料ガス入口は、燃料ガス供給孔、アノード入口マニホールド等であってもよい。
燃料オフガス排出流路は、燃料電池の燃料ガス出口と接続してもよい。燃料オフガス排出流路は、燃料電池のアノードから排出された燃料ガスである燃料オフガスを外部に排出する。燃料ガス出口は、燃料ガス排出孔、アノード出口マニホールド等であってもよい。
燃料オフガス排出流路には、燃料オフガス排出弁（排気排水弁）が備えられていてもよい。
燃料オフガス排出弁は、燃料オフガス及び水分等を外部（系外）へ排出することを可能にする。なお、外部とは、燃料電池システムの外部であってもよく、車両の外部であってもよい。
燃料オフガス排出弁は、制御部と電気的に接続され、制御部によって燃料オフガス排出弁の開閉を制御されることにより、燃料オフガスの外部への排出流量を調整してもよい。また、燃料オフガス排出弁の開度を調整することにより、アノードに供給される燃料ガス圧力（アノード圧力）を調整してもよい。
燃料オフガスは、アノードにおいて未反応のまま通過した燃料ガス及び、カソードで生成した生成水がアノードに到達した水分等を含んでいてもよく、触媒層及び電解質膜等で生成した腐食物質及び、掃気時にアノードに供給されてもよい酸化剤ガス等を含む場合がある。
燃料電池システムは、燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス系として、酸化剤ガス供給部を備えていてもよく、酸化剤ガス供給流路を備えていてもよく、酸化剤オフガス排出流路を備えていてもよい。
酸化剤ガス供給部は、燃料電池に酸化剤ガスを供給する。具体的には、酸化剤ガス供給部は、燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する。
酸化剤ガス供給部としては、例えば、エアコンプレッサー等を用いることができる。
酸化剤ガス供給部は、制御部と電気的に接続される。酸化剤ガス供給部は、制御部からの制御信号に従って駆動される。酸化剤ガス供給部は、制御部によって酸化剤ガス供給部からカソードに供給される酸化剤ガスの流量及び圧力からなる群より選ばれる少なくとも１つを制御されてもよい。
酸化剤ガス供給流路は、酸化剤ガス供給部と燃料電池の酸化剤ガス入口とを接続する。酸化剤ガス供給流路は、酸化剤ガス供給部から燃料電池のカソードへの酸化剤ガスの供給を可能にする。酸化剤ガス入口は、酸化剤ガス供給孔、カソード入口マニホールド等であってもよい。
酸化剤オフガス排出流路は、燃料電池の酸化剤ガス出口と接続する。酸化剤オフガス排出流路は、燃料電池のカソードから排出される酸化剤ガスである酸化剤オフガスの外部への排出を可能にする。酸化剤ガス出口は、酸化剤ガス排出孔、カソード出口マニホールド等であってもよい。
酸化剤オフガス排出流路には、酸化剤ガス圧力調整弁が設けられていてもよい。
酸化剤ガス圧力調整弁は、制御部と電気的に接続され、制御部によって酸化剤ガス圧力調整弁が開弁されることにより、反応済みの酸化剤ガスである酸化剤オフガスを酸化剤オフガス排出流路から外部へ排出する。また、酸化剤ガス圧力調整弁の開度を調整することにより、カソードに供給される酸化剤ガス圧力（カソード圧力）を調整してもよい。
電圧検出部は、燃料電池の電圧を検出する。
電圧検出部は、制御部と電気的に接続され、制御部は、電圧検出部によって検出された燃料電池の電圧を検知してもよい。
電圧検出部は、従来公知の電圧計等を用いることができる。電圧検出部は、燃料電池の電圧の過渡応答測定に際しては、発電回路中にスイッチと負荷の構成からなり所定の出力電流に負荷を調整できる制御部であってもよい。
燃料電池システムは、燃料電池の冷却系として、冷媒供給部を備えていてもよく、冷媒循環流路を備えていてもよい。
冷媒循環流路は、燃料電池に設けられる冷媒供給孔及び冷媒排出孔に連通し、冷媒供給部から供給される冷媒を燃料電池内外で循環させることを可能にする。
冷媒供給部は、制御部と電気的に接続される。冷媒供給部は、制御部からの制御信号に従って駆動される。冷媒供給部は、制御部によって冷媒供給部から燃料電池に供給される冷媒の流量を制御される。これにより燃料電池の温度が制御されてもよい。
冷媒供給部は、例えば、冷却水ポンプ等が挙げられる。
冷媒循環流路には、冷却水の熱を放熱するラジエータが設けられていてもよい。
冷媒循環流路には、冷媒を蓄えるリザーブタンクが設けられていてもよい。
燃料電池システムは、二次電池を備えていてもよい。
二次電池（バッテリ）は、充放電可能なものであればよく、例えば、ニッケル水素二次電池、及び、リチウムイオン二次電池等の従来公知の二次電池が挙げられる。また、二次電池は、電気二重層コンデンサ等の蓄電素子を含むものであってもよい。二次電池は、複数個を直列に接続した構成であってもよい。二次電池は、電動機及び酸化剤ガス供給部等に電力を供給する。二次電池は、例えば、家庭用電源等の車両の外部の電源から充電可能になっていてもよい。二次電池は、燃料電池の出力により充電されてもよい。二次電池の充放電は、制御部によって制御されてもよい。
制御部は、物理的には、例えば、ＣＰＵ（中央演算処理装置）等の演算処理装置と、ＣＰＵで処理される制御プログラム及び制御データ等を記憶するＲＯＭ（リードオンリーメモリー）、並びに、主として制御処理のための各種作業領域として使用されるＲＡＭ（ランダムアクセスメモリー）等の記憶装置と、入出力インターフェースとを有するものである。また、制御部は、例えば、電子制御ユニット（ＥＣＵ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｕｎｉｔ）等の制御装置であってもよい。
制御部は、車両に搭載されていてもよいイグニッションスイッチと電気的に接続されていてもよい。制御部はイグニッションスイッチが切られていても外部電源により動作可能であってもよい。
制御部は、燃料電池の初期の運転時における所定の出力電流値増加条件で燃料電池の出力電流値を増加させることにより得られる燃料電池の電圧の第１過渡応答波形から導き出される初期時定数τ０を予め記憶する。
時定数とは、一般的には、電流を負荷してから任意の電圧に到達するまでの応答時間である。
本開示において初期時定数τ０とは、燃料電池の初期の運転時における所定の出力電流値増加条件で燃料電池の出力電流値を増加させることにより得られる燃料電池の電圧の第１過渡応答波形から導き出される任意の電圧に到達するまでの応答時間である。
本開示において時定数τとは、所定の出力電流値増加条件で燃料電池の出力電流値を増加させることにより得られる燃料電池の電圧の第２過渡応答波形から導き出される任意の電圧に到達するまでの応答時間である。
燃料電池の初期の運転時とは、製造されて最初に運転するときであってもよく、燃料電池の運転を開始する毎の運転開始時であってもよい。
所定の出力電流値増加条件は、上記ＷＯＴに相当し、燃料電池を第１電流密度で運転していた時に、当該第１電流密度よりも大きい第２電流密度に切り替えて燃料電池を運転する条件であってもよい。第２電流密度は、第１電流密度の１０～６０倍であってもよい。
第１電流密度は、例えば、０．０５Ａ／ｃｍ２～０．２Ａ／ｃｍ２であってもよい。
第２電流密度は、例えば、１Ａ／ｃｍ２～３Ａ／ｃｍ２であってもよい。
相対湿度（ＲＨ）は、水の影響を抑制する観点から、６０％～９５％であってもよい。
運転温度は、金属イオンの電気泳動を促進させる観点から、例えば６５℃～９０℃であってもよい。
過渡応答波形の任意の電圧は、目標電圧に対して１００％の電圧であってもよく、６３％の電圧であってもよい。
制御部は、所定の出力電流値増加条件で燃料電池の出力電流値を増加させることにより得られる燃料電池の電圧の第２過渡応答波形と、燃料電池の電解質膜に含まれる金属イオンの量との関係を示すデータ群を予め記憶する。制御部は、必要に応じてさらに第２過渡応答波形と、燃料電池の電解質膜に含まれる金属イオンの種類との関係を示すデータ群を予め記憶してもよい。１種の金属イオンのみ電解質膜に含まれていると想定して診断を行う場合は、第２過渡応答波形と、燃料電池の電解質膜に含まれる金属イオンの量との関係を示すデータ群を予め記憶しておけばよい。２種以上の金属イオンが電解質膜に含まれていると想定して診断を行う場合は、さらに第２過渡応答波形と、燃料電池の電解質膜に含まれる金属イオンの種類との関係を示すデータ群を予め記憶しておいてもよい。例えば、電解質膜の劣化に関与する金属イオンがＦｅイオンのみであると想定した場合は、第２過渡応答波形と、燃料電池の電解質膜に含まれるＦｅイオンの量との関係を示すデータ群等を予め記憶しておけばよい。例えば、電解質膜の劣化に関与する金属イオンがＦｅイオンとＣｅイオンの２種類であると想定した場合は、第２過渡応答波形と、燃料電池の電解質膜に含まれるＦｅイオンの量との関係を示すデータ群、第２過渡応答波形と、燃料電池の電解質膜に含まれるＣｅイオンの量との関係を示すデータ群、第２過渡応答波形と、燃料電池の電解質膜に含まれるＣｅイオンとＦｅイオンとの関係を示すデータ群等を予め記憶しておけばよい。
［金属イオンの種類と量の帰属］
制御部は、予め所定の量の金属イオン種毎の過渡応答波形、及び、所定の量の複数種の金属イオンを組み合わせた場合の過渡応答波形に関するデータ群を記憶しておいてもよい。所定の量は、経験則から適宜決定してもよい。
図４は、電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２、２．０ｍＡ／ｃｍ２、３．０ｍＡ／ｃｍ２に設定して燃料電池を発電させたときの電解質膜に添加したＣｅ量とＷＯＴを行った直後の燃料電池の最低電圧との関係の一例を示す図である。
図５は、電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２、２．０ｍＡ／ｃｍ２、３．０ｍＡ／ｃｍ２に設定して燃料電池を発電させたときの電解質膜に添加したＣｅ量とＷＯＴを行った５秒後の燃料電池の電圧との関係の一例を示す図である。
図６は、電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２、２．０ｍＡ／ｃｍ２、３．０ｍＡ／ｃｍ２に設定して燃料電池を発電させたときの電解質膜に添加したＣｅ量と通常運転を行った直後の燃料電池の電圧との関係の一例を示す図である。
図７は、Ｃｅを４μｇ／ｃｍ２含む電解質膜を備える燃料電池、及び、Ｃｅを１０μｇ／ｃｍ２含む電解質膜を備える燃料電池に対してＷＯＴを行ったときの各燃料電池の電圧の過渡応答波形の一例を示す図である。図７は、温度６８℃、８０％ＲＨで電流密度を０．０５Ａ／ｃｍ２から３．０Ａ／ｃｍ２に増大させたときの過渡応答波形である。
図８は、Ｃｅを含む電解質膜を備える燃料電池、Ｆｅを含む電解質膜を備える燃料電池、及びＣｅ及びＦｅを含む電解質膜を備える燃料電池に対して、所定の電流増加条件でＷＯＴを行ったときの各燃料電池の電圧の過渡応答波形の一例を示す図である。
図４～６の示すＣｅを含む電解質膜を備える燃料電池の応答性評価から、電流密度に対するＣｅイオンの量によって燃料電池の電圧が変化することがわかる。
図７に示すＣｅを含む電解質膜を備える燃料電池の電圧の過渡応答波形から、Ｃｅイオンの量によって時定数が変化することがわかる。
図８に示すＣｅを含む電解質膜を備える燃料電池、Ｆｅを含む電解質膜を備える燃料電池、及びＣｅ及びＦｅを含む電解質膜を備える燃料電池の電圧の各過渡応答波形から、電解質膜に含まれる金属イオンの種類によって時定数が変化することがわかる。
時定数は金属イオンの大きさ、金属イオンの拡散性に由来する固有のものである。そのため、時定数、電流密度条件、金属イオン濃度を組み合わせることで、電解質膜にどの種類の金属イオンがどれくらいの量含まれているかを特定することができる。例えば、初期に多量に電解質膜に添加したＣｅが系外に排出されてしまった場合は時定数が小さくなり電圧の応答性が良くなる。電解質膜に含まれるＣｅイオンが減少したかどうか、及び、電解質膜にＦｅイオン、異物等が混入したかどうか等を燃料電池の電圧の過渡応答波形から検知することができる。
複数種の金属イオンが電解質膜に含まれる場合であっても、例えばＣｅ、Ｆｅなどの複数種の時定数のことなる金属イオンの過渡応答波形に関するデータを予め記憶しておくことで、金属イオンの種類と金属イオンの量を見積もることができる。これにより、Ｃｅイオンの量が減少し、Ｆｅイオンの量が増加したこと等を判別することができ、これらの量から電解質膜の劣化状態を診断することができる。
金属イオンは、Ｃｅイオン、Ｆｅイオン、Ａｌイオン、及び、Ｔｉイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属カチオンであってもよい。
金属イオンのうち、電解質膜の劣化を抑制するものは主にＣｅイオンであり、電解質膜の劣化を加速するものはＦｅイオン、Ａｌイオン、Ｔｉイオン等である。
Ｆｅイオンは、燃料電池の製造工程で混入する可能性がある。電解質膜が分解することにより生じる酸により系内のｐＨが低下し、燃料電池に混入したＦｅが溶出し電解質膜にＦｅイオンが入る可能性がある。
また、Ｆｅイオンは、セパレータ等の構成部材に含まれる可能性がある。電解質膜が分解することにより生じる酸により系内のｐＨが低下し、構成部材に含まれるＦｅの一部が溶出し電解質膜にＦｅイオンが入る可能性がある。
Ｃｅイオンは、電解質膜、ガス拡散層（ＧＤＬ）、ＭＰＬ内に含まれる場合がある。電解質膜に含まれるＣｅイオンは、電解質ポリマーのスルホン酸基に結合する。電解質膜の分解に伴ってＣｅイオンが電解質膜から溶出し、電解質膜内のＣｅイオンの量が減少する場合がある。ガス拡散層（ＧＤＬ）、ＭＰＬ内にＣｅが含まれる場合は、電解質膜が分解することにより生じる酸により系内のｐＨが低下し、ガス拡散層（ＧＤＬ）、ＭＰＬ内に含まれるＣｅが溶出し、電解質膜にＣｅイオンが混入し、電解質膜内のＣｅイオンの量が増加する場合がある。
したがって、燃料電池の部材や構成に応じて金属イオンの増減を指標に電解質膜の劣化を検知してもよい。
例えば、電解質膜とガス拡散層（ＧＤＬ）内にＣｅイオンを含み、且つ、ＳＵＳセパレータから構成される燃料電池の場合、電解質膜内のＦｅイオンの増加と、Ｃｅイオンの増減を劣化検知の指標にしてもよい。
例えば、電解質膜とガス拡散層（ＧＤＬ）内にＣｅイオンを含み、且つ、Ｔｉセパレータから構成される燃料電池の場合、電解質膜内のＦｅイオンの増加と、Ｃｅイオンの増減と、Ｔｉイオンの増加の３つを劣化検知の指標にしてもよい。なお、この場合のＦｅイオンは、燃料電池の製造工程でＦｅが異物として混入して異物が溶解して電解質膜内にＦｅイオンが混入することを想定している。
制御部は、所定の時期に燃料電池の電解質膜劣化診断を行う。
燃料電池の電解質膜劣化診断を行う所定の時期は、例えば車両に搭載された燃料電池システムにおいて、車両のアクセルペダルを踏んだとき等が挙げられる。すなわち、本開示の燃料電池システムによれば、車両の走行中に簡易的に電解質膜の劣化診断を行うことができる。
制御部は、電解質膜劣化診断において、第２過渡応答波形から導き出される時定数τを取得し、時定数τが初期時定数τ０よりも小さいか否か判定する。
制御部は、電解質膜劣化診断の精度向上の観点から、電解質膜劣化診断における、時定数τが初期時定数τ０よりも小さいか否かの判定において、初期時定数τ０を１００％としたとき、時定数τが初期時定数τ０に対して９０％以下であるか否か判定してもよい。
制御部は、時定数τが初期時定数τ０よりも小さいと判定した場合に、第２過渡応答波形をデータ群と照らし合わせて金属イオンの量と必要に応じて金属イオンの種類を推定する。制御部は、電解質膜劣化診断の精度向上の観点から、時定数τが初期時定数τ０に対して９０％以下であると判定した場合に、第２過渡応答波形をデータ群と照らし合わせて金属イオンの量を推定してもよい。電解質膜の劣化に関与する金属イオンが１種のみ電解質膜に含まれていると想定して診断を行う場合は、金属イオンの量を推定すればよい。電解質膜の劣化に関与する金属イオンが２種以上電解質膜に含まれていると想定して診断を行う場合は、金属イオンの量と併せて金属イオンの種類を推定してもよい。
制御部は、推定した金属イオンの量が所定の閾値の範囲内であるか否か判定する。
制御部は、推定した金属イオンの量が所定の閾値の範囲外であると判定した場合に電解質膜が劣化していると診断する。
金属イオンが、Ｆｅイオン、Ａｌイオン、及び、Ｔｉイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種である場合は、制御部は、推定したＡｌイオン、及び、Ｔｉイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンの量が所定の閾値を超えるか否か判定し、制御部は、推定したＡｌイオン、及び、Ｔｉイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンの量が所定の閾値を超えると判定した場合に電解質膜が劣化していると診断してもよい。
金属イオンが、Ｃｅイオン、である場合は、制御部は、推定したＣｅイオンの量が所定の閾値未満であるか否か判定し、制御部は、推定したＣｅイオンの量が所定の閾値未満であると判定した場合に電解質膜が劣化していると診断してもよい。
図９は、本開示の燃料電池システムの制御の一例を示すフローチャートである。
制御部は、所定の出力電流値増加条件で燃料電池の出力電流値を増加させることにより得られる燃料電池の電圧の第２過渡応答波形と、燃料電池の電解質膜に含まれる金属イオンの量との関係を示すデータ群を予め記憶する。
制御部は、燃料電池の電解質膜劣化診断を開始する。
制御部は、所定の出力電流値増加条件で燃料電池の出力電流値を増加させ、これにより得られる燃料電池の電圧の第２過渡応答波形から時定数τを取得する。
制御部は、時定数τが予め記憶した初期時定数τ０よりも小さいか否か判定する。
制御部は、時定数τが初期時定数τ０と同じか又は同等であると判定した場合は、制御を終了するか、又は、電解質膜は劣化していないと診断する。制御部は、時定数τが初期時定数τ０よりも小さいと判定した場合に、第２過渡応答波形を予め記憶したデータ群と照らし合わせて金属イオンの量を推定する。必要に応じて金属イオンの種類を推定してもよい。
制御部は、推定した金属イオンの量が所定の閾値の範囲内であるか否か判定する。
制御部は、推定した金属イオンの量が所定の閾値の範囲外であると判定した場合に電解質膜が劣化していると診断する。一方、制御部は、推定した金属イオンの量が所定の閾値の範囲内であると判定した場合には、制御を終了するか、又は、電解質膜は劣化していないと診断する。

Claims (6)

  1. 燃料電池システムであって、
    前記燃料電池システムは、燃料電池と、
    前記燃料電池のアノードに燃料ガスを供給する燃料ガス系と、
    前記燃料電池のカソードに酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス系と、
    前記燃料電池の電圧を検出する電圧検出部と、
    制御部と、を備え、
    前記制御部は、前記燃料電池の初期の運転時における所定の出力電流値増加条件で前記燃料電池の出力電流値を増加させることにより得られる前記燃料電池の電圧の第１過渡応答波形から導き出される初期時定数τ０を予め記憶し、
    前記制御部は、所定の前記出力電流値増加条件で前記燃料電池の出力電流値を増加させることにより得られる前記燃料電池の電圧の第２過渡応答波形と、前記燃料電池の電解質膜に含まれる金属イオンの量との関係を示すデータ群を予め記憶し、
    前記制御部は、所定の時期に前記燃料電池の電解質膜劣化診断を行い、
    前記制御部は、前記電解質膜劣化診断において、前記第２過渡応答波形から導き出される時定数τを取得し、
    前記制御部は、前記時定数τが前記初期時定数τ０よりも小さいか否か判定し、
    前記制御部は、前記時定数τが前記初期時定数τ０よりも小さいと判定した場合に、前記第２過渡応答波形を前記データ群と照らし合わせて前記金属イオンの量を推定し、
    前記制御部は、推定した前記金属イオンの量が所定の閾値の範囲内であるか否か判定し、
    前記制御部は、推定した前記金属イオンの量が所定の閾値の範囲外であると判定した場合に前記電解質膜が劣化していると診断することを特徴とする燃料電池システム。
  2. 前記金属イオンは、Ｃｅイオン、Ｆｅイオン、Ａｌイオン、及び、Ｔｉイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の燃料電池システム。
  3. 前記金属イオンは、Ｆｅイオンであり、
    前記制御部は、推定した前記Ｆｅイオンの量が所定の閾値を超えるか否か判定し、
    前記制御部は、推定した前記Ｆｅイオンの量が所定の閾値を超えると判定した場合に前記電解質膜が劣化していると診断する請求項１又は２に記載の燃料電池システム。
  4. 所定の前記出力電流値増加条件は、前記燃料電池を第１電流密度で運転していた時に、当該第１電流密度よりも大きい第２電流密度に切り替えて前記燃料電池を運転する条件である、請求項１～３のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
  5. 前記第２電流密度は、前記第１電流密度の１０～６０倍である、請求項４に記載の燃料電池システム。
  6. 前記制御部は、前記時定数τが前記初期時定数τ０よりも小さいか否かの判定において、前記初期時定数τ０を１００％としたとき、前記時定数τが前記初期時定数τ０に対して９０％以下であるか否か判定する、請求項１～５のいずれか一項に記載の燃料電池システム。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004127548A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 固体高分子型燃料電池の運転方法および運転システム
JP2006107773A (ja) 2004-09-30 2006-04-20 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 燃料電池システム
JP2007165006A (ja) 2005-12-09 2007-06-28 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP2015018701A (ja) 2013-07-11 2015-01-29 スズキ株式会社 車両用燃料電池の劣化検出装置
JP2019186103A (ja) 2018-04-12 2019-10-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム及び金属イオン含有量の推定方法
US20200209318A1 (en) 2018-12-27 2020-07-02 Bloom Energy Corporation System and method for impedance testing dc power sources

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5640625B2 (ja) 2010-10-07 2014-12-17 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システムおよび燃料電池システムの判定方法
JP2014049266A (ja) 2012-08-31 2014-03-17 Toyota Motor Corp 燃料電池の電解質膜の抵抗測定方法および測定装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004127548A (ja) 2002-09-30 2004-04-22 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 固体高分子型燃料電池の運転方法および運転システム
JP2006107773A (ja) 2004-09-30 2006-04-20 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 燃料電池システム
JP2007165006A (ja) 2005-12-09 2007-06-28 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
JP2015018701A (ja) 2013-07-11 2015-01-29 スズキ株式会社 車両用燃料電池の劣化検出装置
JP2019186103A (ja) 2018-04-12 2019-10-24 トヨタ自動車株式会社 燃料電池システム及び金属イオン含有量の推定方法
US20200209318A1 (en) 2018-12-27 2020-07-02 Bloom Energy Corporation System and method for impedance testing dc power sources

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