JP7404620B2 - Liquid resin composition, electronic component device, and manufacturing method thereof - Google Patents

Liquid resin composition, electronic component device, and manufacturing method thereof Download PDF

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Description

本発明は、液状樹脂組成物並びに電子部品装置及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid resin composition, an electronic component device, and a method for manufacturing the same.

従来から、トランジスタ、IC(Integrated Circuit)等の電子部品装置の素子封止の分野では、生産性、コスト等の面から樹脂封止が主流となり、様々な種類の樹脂組成物が適用されている。それらの中で、エポキシ樹脂が作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の諸特性にバランスがとれているため、広く用いられている。COB(Chip on Board)、COG(Chip on Glass)、TCP(Tape Carrier Package)等のベアチップ実装した半導体装置においては、電子部品用液状樹脂組成物が封止材として広く使用されている。また、半導体素子をセラミック、ガラス/エポキシ樹脂、ガラス/イミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板上に直接バンプ接続してなる半導体装置(フリップチップ)では、バンプ接続した半導体素子と配線基板の間隙(ギャップ)を充填するアンダーフィル材として電子部品用液状樹脂組成物が使用されている。これらの電子部品用液状樹脂組成物は電子部品を温湿度、機械的な外力等から保護するために重要な役割を果たしている。 Conventionally, in the field of element encapsulation for electronic component devices such as transistors and ICs (Integrated Circuits), resin encapsulation has been the mainstream from the viewpoint of productivity and cost, and various types of resin compositions have been applied. . Among these, epoxy resins are widely used because they have well-balanced properties such as workability, moldability, electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesion to insert products. BACKGROUND ART Liquid resin compositions for electronic components are widely used as encapsulants in semiconductor devices mounted with bare chips such as COB (Chip on Board), COG (Chip on Glass), and TCP (Tape Carrier Package). In addition, in a semiconductor device (flip chip) in which a semiconductor element is directly bump-connected to a wiring board made of ceramic, glass/epoxy resin, glass/imide resin, polyimide film, etc., the bump-connected semiconductor element and the wiring board are Liquid resin compositions for electronic components are used as underfill materials to fill gaps in gaps. These liquid resin compositions for electronic components play an important role in protecting electronic components from temperature, humidity, external mechanical forces, and the like.

例えば、耐湿接着力、低応力性に優れた封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備えた信頼性(耐湿性、耐熱衝撃性)の高い電子部品装置を提供するため、(A)液状エポキシ樹脂、(B)液状芳香族アミンを含む硬化剤、(C)ゴム粒子、(D)無機充填材を含有してなる封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物により封止された素子を備えた電子部品装置が開示されている(例えば、特許文献1参照)。 For example, to provide an epoxy resin composition for sealing with excellent moisture-resistant adhesive strength and low stress, and an electronic component device with high reliability (humidity resistance and thermal shock resistance) equipped with an element sealed thereby. , (A) a liquid epoxy resin, (B) a curing agent containing a liquid aromatic amine, (C) rubber particles, and (D) an encapsulating epoxy resin composition containing an inorganic filler, and this encapsulating epoxy resin composition. An electronic component device including an element sealed with an epoxy resin composition has been disclosed (see, for example, Patent Document 1).

特開2001-270976号公報Japanese Patent Application Publication No. 2001-270976

しかしながら、半導体の進歩は著しく、バンプ接続を行うフリップチップ方式ではバンプ数の増加に伴いバンプピッチ及びバンプ高さが小さくなり、結果として狭ギャップ化が進んでいる。半導体の高集積化に伴いチップサイズも大きくなり、アンダーフィル材には狭ギャップで大面積の空隙を均一に充填する特性が求められてきている。 However, advances in semiconductors have been remarkable, and in the flip-chip method for bump connection, the bump pitch and bump height have become smaller as the number of bumps has increased, and as a result, the gap has become narrower. As semiconductors become more highly integrated, chip sizes also increase, and underfill materials are required to have the ability to uniformly fill large-area voids with narrow gaps.

本発明の一形態は、上記従来の事情に鑑みなされたものであり、充填性に優れる液状樹脂組成物並びにこれにより封止された電子部品装置及びその製造方法を提供することを目的とする。 One form of the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and aims to provide a liquid resin composition with excellent filling properties, an electronic component device sealed with the same, and a method for manufacturing the same.

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> (A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)グリシジル基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が5nm以上200nm未満の第一のシリカ粒子、及び、(D)平均粒子径が0.2μm~5μmの第二のシリカ粒子を含み、
前記(C)第一のシリカ粒子及び前記(D)第二のシリカ粒子の合計の占める割合が、40質量%~80質量%であり、
前記(C)第一のシリカ粒子及び前記(D)第二のシリカ粒子の質量基準の比率((D)第二のシリカ粒子/(C)第一のシリカ粒子)が、5~600である液状樹脂組成物。
<2> 前記(A)エポキシ樹脂の25℃における粘度が、1000Pa・s以下である<1>に記載の液状樹脂組成物。
<3> 前記(B)硬化剤が、アミン系硬化剤を含む<1>又は<2>に記載の液状樹脂組成物。
<4> イオントラップ剤を含有する<1>~<3>のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。
<5> 硬化促進剤を含有する<1>~<4>のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。
<6> 酸化防止剤を含有する<1>~<5>のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。
<7> 揮発分の含有率が、5質量%以下である<1>~<6>のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。
<8> 回路層を有する基板と、
前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品と、
前記基板と前記電子部品との間隙に配置された<1>~<7>のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物の硬化物と、
を備える電子部品装置。
<9> 回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品とを、<1>~<7>のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物を用いて封止する工程を有する電子部品装置の製造方法。
Specific means for achieving the above object are as follows.
<1> (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) first silica particles having an average particle diameter of 5 nm or more and less than 200 nm, surface-treated with a silane coupling agent having a glycidyl group, and (D ) second silica particles having an average particle diameter of 0.2 μm to 5 μm,
The total proportion of the first silica particles (C) and the second silica particles (D) is 40% by mass to 80% by mass,
The mass-based ratio of the (C) first silica particles and the (D) second silica particles ((D) second silica particles/(C) first silica particles) is 5 to 600. Liquid resin composition.
<2> The liquid resin composition according to <1>, wherein the epoxy resin (A) has a viscosity of 1000 Pa·s or less at 25°C.
<3> The liquid resin composition according to <1> or <2>, wherein the curing agent (B) includes an amine curing agent.
<4> The liquid resin composition according to any one of <1> to <3>, which contains an ion trapping agent.
<5> The liquid resin composition according to any one of <1> to <4>, which contains a curing accelerator.
<6> The liquid resin composition according to any one of <1> to <5>, which contains an antioxidant.
<7> The liquid resin composition according to any one of <1> to <6>, wherein the content of volatile matter is 5% by mass or less.
<8> A substrate having a circuit layer,
an electronic component disposed on the substrate and electrically connected to the circuit layer;
a cured product of the liquid resin composition according to any one of <1> to <7>, disposed in a gap between the substrate and the electronic component;
An electronic component device comprising:
<9> A substrate having a circuit layer and an electronic component disposed on the substrate and electrically connected to the circuit layer using the liquid resin composition according to any one of <1> to <7>. A method for manufacturing an electronic component device, which includes a step of sealing using a material.

本発明の一形態によれば、充填性に優れる液状樹脂組成物並びにこれにより封止された電子部品装置及びその製造方法を提供することができる。 According to one embodiment of the present invention, it is possible to provide a liquid resin composition with excellent filling properties, an electronic component device sealed with the same, and a method for manufacturing the same.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form for implementing this invention is demonstrated in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the constituent elements (including elemental steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to numerical values and their ranges, and they do not limit the present invention.
In this disclosure, the term "step" includes not only a step that is independent from other steps, but also a step that cannot be clearly distinguished from other steps, as long as the purpose of the step is achieved. .
In the present disclosure, numerical ranges indicated using "~" include the numerical values written before and after "~" as minimum and maximum values, respectively.
In the numerical ranges described step by step in this disclosure, the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step. . Furthermore, in the numerical ranges described in this disclosure, the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the values shown in the Examples.
In the present disclosure, each component may contain multiple types of corresponding substances. If there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, the content rate or content of each component is the total content rate or content of the multiple types of substances present in the composition, unless otherwise specified. means quantity.
In the present disclosure, each component may include a plurality of types of particles. When a plurality of types of particles corresponding to each component are present in the composition, the particle diameter of each component means a value for a mixture of the plurality of types of particles present in the composition, unless otherwise specified.
In this disclosure, the term "layer" includes not only the case where the layer is formed in the entire area when observing the area where the layer exists, but also the case where the layer is formed only in a part of the area. included.

<液状樹脂組成物>
本開示の液状樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)グリシジル基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が5nm以上200nm未満の第一のシリカ粒子、及び、(D)平均粒子径が0.2μm~5μmの第二のシリカ粒子を含み、前記(C)第一のシリカ粒子及び前記(D)第二のシリカ粒子の合計の占める割合が、40質量%~80質量%であり、前記(C)第一のシリカ粒子及び前記(D)第二のシリカ粒子の質量基準の比率((D)第二のシリカ粒子/(C)第一のシリカ粒子)が、5~600である。
本開示の液状樹脂組成物は、充填性に優れる。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
平均粒子径が5nm以上200nm未満のシリカ粒子がグリシジル基を有するシランカップリング剤で表面処理されることで、シリカ粒子とエポキシ樹脂との濡れ性が向上する。また、平均粒子径が5nm以上200nm未満のシリカ粒子と平均粒子径が0.2μm~5μmのシリカ粒子とを所定の割合で併用することで、シリカ粒子全体としての流動性が向上する。これらの理由から液状樹脂組成物の流動性が向上し、その結果として液状樹脂組成物の粘度が低下するため、本開示の液状樹脂組成物は、充填性に優れるものになると推察される。
<Liquid resin composition>
The liquid resin composition of the present disclosure includes a first silica resin having an average particle diameter of 5 nm or more and less than 200 nm, which is surface-treated with (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a silane coupling agent having a glycidyl group. particles, and (D) second silica particles having an average particle diameter of 0.2 μm to 5 μm, and the total proportion of the (C) first silica particles and the (D) second silica particles is , 40% by mass to 80% by mass, and the mass-based ratio of the (C) first silica particles and the (D) second silica particles ((D) second silica particles/(C) first silica particles) is 5 to 600.
The liquid resin composition of the present disclosure has excellent filling properties. Although the reason is not clear, it is inferred as follows.
When silica particles having an average particle diameter of 5 nm or more and less than 200 nm are surface-treated with a silane coupling agent having a glycidyl group, the wettability between the silica particles and the epoxy resin is improved. Further, by using together silica particles having an average particle diameter of 5 nm or more and less than 200 nm and silica particles having an average particle diameter of 0.2 μm to 5 μm in a predetermined ratio, the fluidity of the silica particles as a whole is improved. For these reasons, the fluidity of the liquid resin composition improves, and as a result, the viscosity of the liquid resin composition decreases, so it is presumed that the liquid resin composition of the present disclosure has excellent filling properties.

以下、液状樹脂組成物を構成する各成分について説明する。本開示の液状樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)グリシジル基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が5nm以上200nm未満の第一のシリカ粒子、及び、(D)平均粒子径が0.2μm~5μmの第二のシリカ粒子を含み、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。 Each component constituting the liquid resin composition will be explained below. The liquid resin composition of the present disclosure includes a first silica resin having an average particle diameter of 5 nm or more and less than 200 nm, which is surface-treated with (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a silane coupling agent having a glycidyl group. particles, and (D) second silica particles having an average particle diameter of 0.2 μm to 5 μm, and may contain other components as necessary.

-エポキシ樹脂-
本開示の液状樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含有する。(A)成分のエポキシ樹脂は、液状樹脂組成物に、硬化性及び接着性を付与し、液状樹脂組成物の硬化物に、耐熱性及び耐久性を付与する。エポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂であることが好ましい。本開示においては、液状エポキシ樹脂と共に固形エポキシ樹脂を併用することもできる。
-Epoxy resin-
The liquid resin composition of the present disclosure contains (A) an epoxy resin. The epoxy resin as component (A) imparts curability and adhesiveness to the liquid resin composition, and imparts heat resistance and durability to the cured product of the liquid resin composition. Preferably, the epoxy resin is a liquid epoxy resin. In the present disclosure, a solid epoxy resin can also be used in combination with a liquid epoxy resin.

なお、液状エポキシ樹脂とは、常温(25℃)において液状のエポキシ樹脂であることを意味する。具体的には、25℃において、E型粘度計で測定される粘度が1000Pa・s以下であることを意味する。上記粘度は、具体的には、E型粘度計EHD型(コーン角度3°、コーン直径28mm)を用いて、測定温度:25℃、サンプル容量:0.7ml、以下を参考に回転数をサンプルの想定される粘度に合わせて設定の上、測定開始から1分経過後の測定値とする。
(1)想定される粘度が100Pa・s~1000Pa・sの場合:回転数0.5回転/分
(2)想定される粘度が100Pa・s未満の場合:回転数5回転/分
また、固形エポキシ樹脂とは常温(25℃)において固体状のエポキシ樹脂であることを意味する。
Note that the liquid epoxy resin means an epoxy resin that is liquid at room temperature (25° C.). Specifically, it means that the viscosity measured with an E-type viscometer at 25° C. is 1000 Pa·s or less. Specifically, the above viscosity was measured using an E-type viscometer EHD type (cone angle 3°, cone diameter 28 mm), measurement temperature: 25°C, sample volume: 0.7 ml, and sample rotation speed with reference to the following. The value is set according to the expected viscosity, and the value is measured one minute after the start of measurement.
(1) When the expected viscosity is 100 Pa・s to 1000 Pa・s: rotation speed 0.5 rotations/min (2) When the assumed viscosity is less than 100 Pa・s: rotation speed 5 rotations/minute Epoxy resin means an epoxy resin that is solid at room temperature (25° C.).

エポキシ樹脂の種類は特に限定されるものではない。エポキシ樹脂としては、ナフタレン型エポキシ樹脂;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビスフェノールS、水添ビスフェノールA等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を代表とする、フェノール類とアルデヒド類とのノボラック樹脂をエポキシ化したもの;フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸、アミノフェノール等のアミン化合物とエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、エポキシ樹脂としては、アルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ(アルキレングリコール)ジグリシジルエーテル、アルケニレングリコールジグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を2つ有する二官能脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
The type of epoxy resin is not particularly limited. Epoxy resins include naphthalene type epoxy resins; diglycidyl ether type epoxy resins such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, and hydrogenated bisphenol A; and phenols and aldehydes, typified by orthocresol novolac type epoxy resins. Glycidyl ester type epoxy resin obtained by reacting polybasic acids such as phthalic acid and dimer acid with epichlorohydrin; Amine compounds such as diaminodiphenylmethane, isocyanuric acid, and aminophenol. Examples include glycidylamine-type epoxy resins obtained by the reaction of and epichlorohydrin.
Examples of the epoxy resin include bifunctional aliphatic epoxy compounds having two epoxy groups in the molecule, such as alkylene glycol diglycidyl ether, poly(alkylene glycol) diglycidyl ether, and alkenylene glycol diglycidyl ether.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は、粘度調整の観点から、80g/eq~400g/eqであることが好ましく、85g/eq~350g/eqであることがより好ましく、90g/eq~320g/eqであることがさらに好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、秤量したエポキシ樹脂をメチルエチルケトン等の溶媒に溶解させ、酢酸と臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加えた後、過塩素酸酢酸標準液によって電位差滴定することにより測定される。この滴定には、指示薬を用いてもよい。
From the viewpoint of viscosity adjustment, the epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 80 g/eq to 400 g/eq, more preferably 85 g/eq to 350 g/eq, and 90 g/eq to 320 g/eq. is even more preferable.
The epoxy equivalent of an epoxy resin is measured by dissolving a weighed epoxy resin in a solvent such as methyl ethyl ketone, adding acetic acid and a solution of tetraethylammonium bromide in acetic acid, and then performing potentiometric titration with a standard solution of perchloric acid and acetic acid. An indicator may be used for this titration.

エポキシ樹脂としては、市販品を用いてもよい。エポキシ樹脂の市販品の具体例としては、三菱ケミカル株式会社製アミン型エポキシ樹脂(品名:jER630)、新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールF型エポキシ樹脂(品名:YDF-8170C)、新日鉄住金化学株式会社製ビスフェノールA型エポキシ樹脂(品名:YD-128)、DIC株式会社製ナフタレン型エポキシ樹脂(品名:HP-4032D)、商品名「エポゴーセーPT(一般グレード)」(四日市合成株式会社、ポリテトラメチレングリコールのジグリシジルエーテル、数平均分子量700~800)等が挙げられる。エポキシ樹脂は、これら具体例に限定されるものではない。エポキシ樹脂は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂の含有率は特に限定されるものではなく、例えば、液状樹脂組成物の固形分に占める割合として、5質量%~30質量%であることが好ましく、7質量%~28質量%であることがより好ましく、10質量%~25質量%であることがさらに好ましい。
As the epoxy resin, commercially available products may be used. Specific examples of commercially available epoxy resins include amine-type epoxy resin (product name: jER630) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, bisphenol F-type epoxy resin (product name: YDF-8170C) manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., and Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Bisphenol A type epoxy resin (product name: YD-128) manufactured by DIC Corporation, naphthalene type epoxy resin manufactured by DIC Corporation (product name: HP-4032D), product name "Epogose PT (general grade)" (Yokkaichi Gosei Co., Ltd., polytetramethylene glycol) diglycidyl ether, number average molecular weight 700 to 800), etc. The epoxy resin is not limited to these specific examples. Epoxy resins may be used singly or in combination of two or more.
The content of the epoxy resin is not particularly limited, and for example, it is preferably 5% to 30% by mass, and preferably 7% to 28% by mass based on the solid content of the liquid resin composition. The amount is more preferably 10% by mass to 25% by mass.

-硬化剤-
本開示の液状樹脂組成物は、(B)硬化剤を含有する。(B)成分の硬化剤は、エポキシ樹脂とともに重合反応するものであればよく、液状樹脂組成物が室温(25℃)で流動性を有するならば、液体状のものでも固体状のものでも使用可能である。
硬化剤としては、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、硬化剤としては、アミン系硬化剤が好ましい。
-Hardening agent-
The liquid resin composition of the present disclosure contains (B) a curing agent. The curing agent of component (B) may be one that undergoes a polymerization reaction with the epoxy resin, and can be either liquid or solid as long as the liquid resin composition has fluidity at room temperature (25°C). It is possible.
Examples of the curing agent include amine curing agents, phenol curing agents, and acid anhydride curing agents. Among these, amine curing agents are preferred as the curing agent.

アミン系硬化剤としては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン等が挙げられ、耐熱性と電気特性の面から芳香族アミンであることが好ましく、芳香環に直接アミノ基が結合しており、前記芳香環が1分子中に1個又は2個含まれる芳香族アミンであることがより好ましい。
アミン系硬化剤としては、具体的には、m-フェニレンジアミン、1,3-ジアミノトルエン、1,4-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノトルエン、3,5-ジエチル-2,4-ジアミノトルエン、3,5-ジエチル-2,6-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノアニソール等の芳香環が1個の芳香族アミン硬化剤;4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-メチレンビス(2-エチルアニリン)、3,3’-ジエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’,5,5’-テトラエチル-4,4’-ジアミノジフェニルメタン等の芳香環が2個の芳香族アミン硬化剤;芳香族アミン硬化剤の加水分解縮合物;ポリテトラメチレンオキシドジ-p-アミノ安息香酸エステル、ポリテトラメチレンオキシドジパラアミノベンゾエート等のポリエーテル構造を有する芳香族アミン硬化剤;芳香族ジアミンとエピクロロヒドリンとの縮合物;芳香族ジアミンとスチレンとの反応生成物などが挙げられる。
Examples of the amine curing agent include chain aliphatic amines, cyclic aliphatic amines, aliphatic amines, aromatic amines, etc. From the viewpoint of heat resistance and electrical properties, aromatic amines are preferred; It is more preferable that the amine is an aromatic amine in which an amino group is directly bonded to and one or two aromatic rings are contained in one molecule.
Specifically, the amine curing agent includes m-phenylenediamine, 1,3-diaminotoluene, 1,4-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 3,5-diethyl-2,4-diaminotoluene. , 3,5-diethyl-2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminoanisole and other aromatic amine curing agents with one aromatic ring; 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone , 4,4'-methylenebis(2-ethylaniline), 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Aromatic amine curing agents with two aromatic rings such as 3,3',5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane; hydrolyzed condensates of aromatic amine curing agents; polytetramethylene oxide di- Aromatic amine curing agents having a polyether structure such as p-aminobenzoic acid ester and polytetramethylene oxide dipraminobenzoate; condensates of aromatic diamines and epichlorohydrin; reaction products of aromatic diamines and styrene Examples include.

アミン系硬化剤としては、市販品を用いてもよい。アミン系硬化剤の市販品の具体例としては、日本化薬株式会社製アミン硬化剤(品名:カヤハード-AA)、三菱ケミカル株式会社製アミン硬化剤(品名:jERキュア(登録商標)113、品名:jERキュア(登録商標)W等)などが挙げられるが、アミン系硬化剤は、これら具体例に限定されるものではない。アミン系硬化剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。 As the amine curing agent, commercially available products may be used. Specific examples of commercially available amine curing agents include amine curing agent manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (product name: Kayahard-AA), amine curing agent manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (product name: jER Cure (registered trademark) 113, product name :jER Cure (registered trademark) W, etc.), but the amine curing agent is not limited to these specific examples. One type of amine curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、メチルハイミック酸無水物、ハイミック酸無水物、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、クロレンド酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、3-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、4-メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、水素化メチルナジック酸無水物、無水マレイン酸とジエン化合物からディールス・アルダー反応で得られ、複数のアルキル基を有するトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸等の各種環状酸無水物が挙げられる。 Examples of acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, maleic anhydride, methylhimic anhydride, himic acid anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, and methyltetrahydro Phthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 4-methylhexahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride maleic acid adduct, benzophenonetetracarboxylic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, Examples include various cyclic acid anhydrides such as hydrogenated methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride having multiple alkyl groups, and dodecenylsuccinic anhydride obtained by Diels-Alder reaction from maleic anhydride and a diene compound. .

フェノール系硬化剤としては、フェノール化合物(例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA及びビスフェノールF)並びにナフトール化合物(例えば、α-ナフトール、β-ナフトール及びジヒドロキシナフタレン)からなる群より選択される少なくとも1種と、アルデヒド化合物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド)とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂;フェノール・アラルキル樹脂;ビフェニル・アラルキル樹脂;並びにナフトール・アラルキル樹脂;が挙げられる。
硬化剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
The phenolic curing agent is selected from the group consisting of phenolic compounds (e.g. phenol, cresol, xylenol, resorcinol, catechol, bisphenol A and bisphenol F) and naphthol compounds (e.g. α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene). and an aldehyde compound (for example, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and salicylaldehyde) under an acidic catalyst; a novolac resin obtained by condensing or co-condensing at least one of the following: phenol/aralkyl resin; biphenyl/aralkyl resins; and naphthol aralkyl resins.
One type of curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

硬化剤の官能基(例えば、アミン系硬化剤の場合にはアミノ基、フェノール系硬化剤の場合にはフェノール性水酸基、酸無水物系硬化剤の場合には酸無水物基)の当量数とエポキシ樹脂の当量数との比(硬化剤の当量数/エポキシ樹脂の当量数)を、0.6~1.4の範囲に設定することが好ましく、0.7~1.3の範囲に設定することがより好ましく、0.8~1.2の範囲に設定することがさらに好ましい。 The number of equivalents of the functional group of the curing agent (for example, an amino group in the case of an amine curing agent, a phenolic hydroxyl group in the case of a phenolic curing agent, an acid anhydride group in the case of an acid anhydride curing agent) and The ratio to the number of equivalents of epoxy resin (number of equivalents of curing agent/number of equivalents of epoxy resin) is preferably set in the range of 0.6 to 1.4, and set in the range of 0.7 to 1.3. It is more preferable to set it in the range of 0.8 to 1.2.

-無機充填材-
本開示の液状樹脂組成物は、無機充填材として、(C)グリシジル基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が5nm以上200nm未満の第一のシリカ粒子、及び、(D)平均粒子径が0.2μm~5μmの第二のシリカ粒子を含む。
シリカ粒子としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、球状シリカ等が挙げられ、液状樹脂組成物の流動性、液状樹脂組成物の硬化物の耐熱性等の観点から、非晶質の球状シリカであることが好ましい。
非晶質の球状シリカとしては、粒径制御性及び純度の面からゾル-ゲル法にて製造される非晶質の球状シリカも好ましい。なお、シリカとして、特開2007-197655号公報に記載の製造方法によって得られたシリカを含有する組成物を用いてもよい。
-Inorganic filler-
The liquid resin composition of the present disclosure includes, as an inorganic filler, (C) first silica particles having an average particle diameter of 5 nm or more and less than 200 nm, which are surface-treated with a silane coupling agent having a glycidyl group, and (D) Contains second silica particles having an average particle size of 0.2 μm to 5 μm.
Examples of the silica particles include colloidal silica, hydrophobic silica, spherical silica, etc. From the viewpoint of fluidity of the liquid resin composition, heat resistance of the cured product of the liquid resin composition, etc., amorphous spherical silica is used. It is preferable.
As the amorphous spherical silica, amorphous spherical silica produced by a sol-gel method is also preferred from the viewpoint of particle size controllability and purity. Note that as the silica, a composition containing silica obtained by the manufacturing method described in JP-A No. 2007-197655 may be used.

第一のシリカ粒子及び第二のシリカ粒子の合計の占める割合は、40質量%~80質量%であり、45質量%~75質量%であることが好ましく、50質量%~75質量%であることがより好ましい。
第一のシリカ粒子及び第二のシリカ粒子の質量基準の比率(第二のシリカ粒子/第一のシリカ粒子)は、5~600であり、5~300であることが好ましく、5~100であることがより好ましく、5~75であることがさらに好ましい。
本開示の液状樹脂組成物は、シリカ粒子以外のその他の無機充填材を含んでもよい。その他の無機充填材としては、アルミナ、ジルコン、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア等が挙げられる。さらに、難燃効果のある無機充填材としては、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛等が挙げられる。
無機充填材に占めるその他の無機充填材の含有率は、10質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
The total proportion of the first silica particles and the second silica particles is 40% by mass to 80% by mass, preferably 45% to 75% by mass, and 50% to 75% by mass. It is more preferable.
The mass-based ratio of the first silica particles and the second silica particles (second silica particles/first silica particles) is from 5 to 600, preferably from 5 to 300, and from 5 to 100. The number is more preferably 5 to 75, and even more preferably 5 to 75.
The liquid resin composition of the present disclosure may contain inorganic fillers other than silica particles. Other inorganic fillers include alumina, zircon, magnesium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, beryllia, zirconia, and the like. Furthermore, examples of inorganic fillers having flame retardant effects include aluminum hydroxide, zinc borate, and the like.
The content of other inorganic fillers in the inorganic filler is preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.

液状樹脂組成物に占めるシリカ粒子の合計の含有率が同じである場合、第二のシリカ粒子のみを無機充填材として用いた場合に比較して、第二のシリカ粒子と共に第一のシリカ粒子を併用することで液状樹脂組成物の粘度を低下させることができる傾向にある。そのため、液状樹脂組成物の粘度上昇を招くことなくシリカ粒子の合計の含有率を上げることができる傾向にある。シリカ粒子の合計の含有率が上昇することで液状樹脂組成物の硬化物の熱膨張率が低下し、その結果として液状樹脂組成物により封止された電子部品装置の信頼性が向上する傾向にある。 When the total content of silica particles in the liquid resin composition is the same, the first silica particles are used together with the second silica particles compared to the case where only the second silica particles are used as the inorganic filler. By using them together, the viscosity of the liquid resin composition tends to be lowered. Therefore, there is a tendency that the total content of silica particles can be increased without causing an increase in the viscosity of the liquid resin composition. As the total content of silica particles increases, the coefficient of thermal expansion of the cured product of the liquid resin composition decreases, and as a result, the reliability of electronic component devices sealed with the liquid resin composition tends to improve. be.

第一のシリカ粒子の平均粒子径は、5nm以上200nm未満であり、10nm~100nmであることが好ましく、20nm~75nmであることがより好ましい。第一のシリカ粒子の平均粒子径が5nm以上であれば、液状樹脂組成物の粘度が増大しにくく、流動性の悪化が生じにくい傾向にある。第一のシリカ粒子の平均粒子径が200nm未満であると、液状樹脂組成物の粘度を低くすることができる傾向にある。 The average particle diameter of the first silica particles is 5 nm or more and less than 200 nm, preferably 10 nm to 100 nm, more preferably 20 nm to 75 nm. When the average particle diameter of the first silica particles is 5 nm or more, the viscosity of the liquid resin composition is less likely to increase, and fluidity tends to be less likely to deteriorate. When the average particle diameter of the first silica particles is less than 200 nm, the viscosity of the liquid resin composition tends to be lowered.

第一のシリカ粒子の比表面積としては、流動性の観点から、20m/g~500m/gであることが好ましく、50m/g~300m/gであることがより好ましい。 From the viewpoint of fluidity, the specific surface area of the first silica particles is preferably 20 m 2 /g to 500 m 2 /g, more preferably 50 m 2 /g to 300 m 2 /g.

第一のシリカ粒子は、グリシジル基を有するシランカップリング剤で表面処理されたものである。グリシジル基を有するシランカップリング剤としては、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの化合物は、信越化学工業株式会社等から商業的に入手できる。なお、グリシジル基を有するシランカップリング剤には、3,4-エポキシシクロヘキシル基等の脂環式エポキシ基を有するシランカップリング剤は含まれない。 The first silica particles are surface-treated with a silane coupling agent having a glycidyl group. Examples of the silane coupling agent having a glycidyl group include 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxy Examples include silane. These compounds are commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and the like. Note that the silane coupling agent having a glycidyl group does not include a silane coupling agent having an alicyclic epoxy group such as a 3,4-epoxycyclohexyl group.

シリカ粒子を、グリシジル基を有するシランカップリング剤により表面処理する方法としては特に制限されず、通常用いられる表面処理方法を適宜選択することができる。例えば、シリカ粒子を含むスラリーに、グリシジル基を有するシランカップリング剤を含む溶液を加えて、撹拌した後、表面処理されたシリカ粒子を濾過等により分離して乾燥する方法、グリシジル基を有するシランカップリング剤をシリカ粒子に噴霧し乾燥する方法等を挙げることができる。 The method for surface treating silica particles with a silane coupling agent having a glycidyl group is not particularly limited, and any commonly used surface treatment method can be appropriately selected. For example, a method in which a solution containing a silane coupling agent having a glycidyl group is added to a slurry containing silica particles, the mixture is stirred, and the surface-treated silica particles are separated by filtration or the like and dried; Examples include a method in which a coupling agent is sprayed onto silica particles and dried.

第一のシリカ粒子に対するグリシジル基を有するシランカップリング剤による表面処理量は特に制限されない。第一のシリカ粒子に対するグリシジル基を有するシランカップリング剤の表面処理量は、0.1質量%~5質量%であることが好ましく、0.5質量%~3質量%であることがより好ましく、0.5質量%~2質量%であることがさらに好ましい。 The amount of surface treatment of the first silica particles with the silane coupling agent having a glycidyl group is not particularly limited. The surface treatment amount of the silane coupling agent having a glycidyl group on the first silica particles is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, more preferably 0.5% by mass to 3% by mass. , more preferably 0.5% by mass to 2% by mass.

第一のシリカ粒子としては、市販品を用いてもよい。第一のシリカ粒子の市販品の具体例としては、株式会社アドマテックス製の無機充填材(品名:YA010C、YA050C等)、堺化学工業株式会社製の無機充填材(品名:Sciqas0.05μm)などが挙げられるが、第一のシリカ粒子は、これら具体例に限定されるものではない。
第一のシリカ粒子は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
As the first silica particles, commercially available products may be used. Specific examples of commercial products of the first silica particles include inorganic fillers manufactured by Admatex Co., Ltd. (product names: YA010C, YA050C, etc.), inorganic fillers manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. (product name: Sciqas 0.05 μm), etc. However, the first silica particles are not limited to these specific examples.
The first silica particles may be used alone or in combination of two or more types.

無機充填材に占める第一のシリカ粒子の割合は、0.3質量%以上であることが好ましい。また、無機充填材に占める第一のシリカ粒子の割合は、30質量%以下であることが好ましい。無機充填材に占める第一のシリカ粒子の割合は、0.3質量%~30質量%であることが好ましく、0.5質量%~25質量%であることがより好ましく、1質量%~20質量%であることがさらに好ましい。無機充填材に占める第一のシリカ粒子の割合が上記範囲であれば、ブリードの低減効果を発現でき、且つ流動性に優れる液状樹脂組成物が得られる傾向にある。 The proportion of the first silica particles in the inorganic filler is preferably 0.3% by mass or more. Further, the proportion of the first silica particles in the inorganic filler is preferably 30% by mass or less. The proportion of the first silica particles in the inorganic filler is preferably 0.3% to 30% by mass, more preferably 0.5% to 25% by mass, and 1% to 20% by mass. More preferably, it is expressed in mass %. If the proportion of the first silica particles in the inorganic filler is within the above range, a liquid resin composition that can exhibit an effect of reducing bleeding and has excellent fluidity will tend to be obtained.

第二のシリカ粒子は、液状樹脂組成物の硬化物に耐ヒートサイクル性、耐湿性、絶縁性等を付与し、液状樹脂組成物の硬化の際の応力を低減する。 The second silica particles impart heat cycle resistance, moisture resistance, insulation properties, etc. to the cured product of the liquid resin composition, and reduce stress during curing of the liquid resin composition.

第二のシリカ粒子の平均粒子径は、0.2μm~5μmであり、0.2μm~3μmであることが好ましく、0.3μm~2μmであることがより好ましく、0.4μm~1.8μmであることがさらに好ましい。
第二のシリカ粒子の比表面積としては、流動性の観点から、1m/g~30m/gであることが好ましく、2m/g~20m/gであることがより好ましい。
The average particle diameter of the second silica particles is 0.2 μm to 5 μm, preferably 0.2 μm to 3 μm, more preferably 0.3 μm to 2 μm, and 0.4 μm to 1.8 μm. It is even more preferable that there be.
From the viewpoint of fluidity, the specific surface area of the second silica particles is preferably 1 m 2 /g to 30 m 2 /g, more preferably 2 m 2 /g to 20 m 2 / g.

無機充填材に占める第二のシリカ粒子の割合は、70質量%以上であることが好ましい。また、無機充填材に占める第二のシリカ粒子の割合は、99.7質量%以下であることが好ましい。無機充填材に占める第二のシリカ粒子の割合は、70質量%~99.7質量%であることがより好ましく、75質量%~99.5質量%であることがさらに好ましい。 The proportion of the second silica particles in the inorganic filler is preferably 70% by mass or more. Further, the proportion of the second silica particles in the inorganic filler is preferably 99.7% by mass or less. The proportion of the second silica particles in the inorganic filler is more preferably 70% by mass to 99.7% by mass, and even more preferably 75% by mass to 99.5% by mass.

第二のシリカ粒子は、製造原料に由来する有機基を有するものであってもよい。第二のシリカ粒子が有していてもよい有機基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。 The second silica particles may have an organic group derived from a manufacturing raw material. Examples of the organic group that the second silica particles may have include alkyl groups such as methyl group and ethyl group.

第二のシリカ粒子としては、市販品を用いてもよい。第二のシリカ粒子の市販品の具体例としては、株式会社アドマテックス製球状シリカ(品名:SO-E2)、株式会社アドマテックス製球状シリカ(品名:SE2200)等が挙げられるが、第二のシリカ粒子は、これら具体例に限定されるものではない。
第二のシリカ粒子は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
As the second silica particles, commercially available products may be used. Specific examples of commercially available second silica particles include spherical silica manufactured by Admatex Co., Ltd. (product name: SO-E2), spherical silica manufactured by Admatex Co., Ltd. (product name: SE2200), etc. Silica particles are not limited to these specific examples.
The second silica particles may be used alone or in combination of two or more types.

無機充填材の比表面積(BET比表面積)は、JIS Z 8830:2013に準じて窒素吸着能から測定することができる。評価装置としては、QUANTACHROME社:AUTOSORB-1(商品名)を用いることができる。試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、BET比表面積の測定を行う際には、まず、加熱による水分除去の前処理を行うことが好ましい。
前処理では、0.05gの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで10Pa以下に減圧した後、110℃で加熱し、3時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温(25℃)まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満として測定する。
The specific surface area (BET specific surface area) of the inorganic filler can be measured from the nitrogen adsorption capacity according to JIS Z 8830:2013. As the evaluation device, AUTOSORB-1 (trade name) manufactured by QUANTACHROME can be used. Since moisture adsorbed on the sample surface and structure is thought to affect the gas adsorption ability, when measuring the BET specific surface area, it is preferable to first perform pretreatment to remove moisture by heating. .
In the pretreatment, the measurement cell containing 0.05 g of the measurement sample was depressurized to 10 Pa or less using a vacuum pump, heated to 110°C, held for more than 3 hours, and then heated to room temperature (while maintaining the depressurized state). Cool naturally to 25°C. After performing this pretreatment, the evaluation temperature is set to 77 K, and the evaluation pressure range is measured as relative pressure (equilibrium pressure with respect to saturated vapor pressure) less than 1.

無機充填材の平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
溶媒(純水)に、測定対象の無機充填材を1質量%~5質量%の範囲内で界面活性剤1質量%~8質量%とともに添加し、110Wの超音波洗浄機で30秒~5分間振動し、無機充填材を分散する。分散液の約3mL程度を測定用セルに注入して25℃で測定する。測定装置は、レーザー回折式粒度分布計(株式会社堀場製作所、LA920)を用い、体積基準の粒度分布を測定する。平均粒子径は、体積基準の粒度分布において小径側からの累積が50%となるときの粒子径(D50%)として求められる。
The average particle diameter of the inorganic filler can be measured by the following method.
Add the inorganic filler to be measured to a solvent (pure water) in a range of 1% to 5% by mass together with 1% to 8% by mass of a surfactant, and wash in a 110W ultrasonic cleaner for 30 seconds to 5%. Vibrate for a minute to disperse the inorganic filler. About 3 mL of the dispersion liquid is injected into a measurement cell and measured at 25°C. The measuring device measures the volume-based particle size distribution using a laser diffraction particle size distribution meter (Horiba, Ltd., LA920). The average particle diameter is determined as the particle diameter (D50%) when the accumulation from the small diameter side is 50% in the volume-based particle size distribution.

第一のシリカ粒子の平均粒子径と第二のシリカ粒子の平均粒子径との比(第二のシリカ粒子の平均粒子径/第一のシリカ粒子の平均粒子径)は、7~40であることが好ましく、8~35であることがより好ましく、9~32であることがさらに好ましい。 The ratio of the average particle diameter of the first silica particles to the average particle diameter of the second silica particles (average particle diameter of the second silica particles/average particle diameter of the first silica particles) is 7 to 40. It is preferably from 8 to 35, even more preferably from 9 to 32.

無機充填材が第一のシリカ粒子及び第二のシリカ粒子の両方を含むか否かは、例えば、無機充填材の体積基準の粒度分布(頻度分布)を求めることで確認される。具体的には、無機充填材の体積基準の頻度分布において、5nm以上200nm未満の範囲及び0.2μm~5μmの範囲の各々にピークが存在する場合、無機充填材が第一のシリカ粒子及び第二のシリカ粒子の両方を含むといえる。なお、確認方法は、上記方法に限定されるものではない。
また、無機充填材に占める第一又は第二のシリカ粒子の割合を求める方法としては、特に限定されるものではない。例えば、無機充填材の体積基準の粒度分布(頻度分布)を求め、第一のシリカ粒子に相当するピークと第二のシリカ粒子に相当するピークとの谷間で両者を切り分け、切り分けられた各範囲に含まれる粒子の体積を、無機充填材の総和の体積で除することにより、第一又は第二のシリカ粒子の割合を求めることができる。液状樹脂組成物の組成が明らかな場合には、液状樹脂組成物の組成から無機充填材に占める第一又は第二のシリカ粒子の割合を求めることができる。なお、算出方法は、上記方法に限定されるものではない。
Whether or not the inorganic filler contains both the first silica particles and the second silica particles is confirmed, for example, by determining the volume-based particle size distribution (frequency distribution) of the inorganic filler. Specifically, in the volume-based frequency distribution of the inorganic filler, if peaks exist in the range of 5 nm or more and less than 200 nm and in the range of 0.2 μm to 5 μm, the inorganic filler is the first silica particle and the second silica particle. It can be said that it contains both silica particles. Note that the confirmation method is not limited to the above method.
Furthermore, the method for determining the proportion of the first or second silica particles in the inorganic filler is not particularly limited. For example, the volume-based particle size distribution (frequency distribution) of the inorganic filler is determined, the peak corresponding to the first silica particle and the peak corresponding to the second silica particle are divided into valleys, and each of the divided ranges is The proportion of the first or second silica particles can be determined by dividing the volume of the particles contained in the inorganic filler by the total volume of the inorganic filler. When the composition of the liquid resin composition is known, the proportion of the first or second silica particles in the inorganic filler can be determined from the composition of the liquid resin composition. Note that the calculation method is not limited to the above method.

-硬化促進剤-
本開示の液状樹脂組成物は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、公知の硬化促進剤を使用することができる。
具体的には、1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7、1,5-ジアザ-ビシクロ[4.3.0]ノネン、5,6-ジブチルアミノ-1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7等のシクロアミジン化合物;シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、1,4-ベンゾキノン、2,5-トルキノン、1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルベンゾキノン、2,6-ジメチルベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-5-メチル-1,4-ベンゾキノン、2,3-ジメトキシ-1,4-ベンゾキノン、フェニル-1,4-ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン化合物;3級アミン化合物の誘導体;2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物;イミダゾール化合物の誘導体;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4-メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物;有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、N-メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩;テトラフェニルボロン塩の誘導体;トリフェニルホスホニウム-トリフェニルボラン、N-メチルモルホリンテトラフェニルホスホニウム-テトラフェニルボレート等のホスフィン化合物とテトラフェニルボロン塩との付加物などが挙げられる。硬化促進剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
-Curing accelerator-
The liquid resin composition of the present disclosure may contain a curing accelerator. The type of curing accelerator is not particularly limited, and any known curing accelerator can be used.
Specifically, 1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]undecene-7, 1,5-diaza-bicyclo[4.3.0]nonene, 5,6-dibutylamino-1,8- Cyclamidine compounds such as diaza-bicyclo[5.4.0]undecene-7; maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-torquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethyl in the cycloamidine compound Quinone compounds such as benzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, diazo Compounds with intramolecular polarization obtained by adding compounds with π bonds such as phenylmethane and phenol resins; Tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; Derivatives of tertiary amine compounds; imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole; derivatives of imidazole compounds; tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris(4- Organic phosphine compounds such as methylphenylphosphine, diphenylphosphine, and phenylphosphine; intramolecular polarization obtained by adding compounds with π bonds such as maleic anhydride, the above quinone compounds, diazophenylmethane, and phenol resins to organic phosphine compounds; Phosphorus compounds having; tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphine tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine tetraphenylborate; derivatives of tetraphenylboron salts ; Examples include adducts of phosphine compounds such as triphenylphosphonium-triphenylborane, N-methylmorpholinetetraphenylphosphonium-tetraphenylborate, and tetraphenylboron salts. One type of curing accelerator may be used alone or two or more types may be used in combination.

硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、0.1質量%~8質量%であることが好ましい。 The content of the curing accelerator is preferably 0.1% by mass to 8% by mass based on the total amount of the epoxy resin and curing agent.

-イオントラップ剤-
本開示の液状樹脂組成物は、イオントラップ剤を含有してもよい。
本開示において使用可能なイオントラップ剤は、半導体装置の製造用途に用いられる封止材において、一般的に使用されているイオントラップ剤であれば特に制限されるものではない。イオントラップ剤としては、例えば、下記一般式(VI-1)又は下記一般式(VI-2)で表される化合物が挙げられる。
-Ion trapping agent-
The liquid resin composition of the present disclosure may contain an ion trapping agent.
The ion trapping agent that can be used in the present disclosure is not particularly limited as long as it is a commonly used ion trapping agent in sealing materials used for manufacturing semiconductor devices. Examples of the ion trapping agent include compounds represented by the following general formula (VI-1) or the following general formula (VI-2).

Mg1-aAl(OH)(COa/2・uHO (VI-1)
(一般式(VI-1)中、aは0<a≦0.5であり、uは正数である。)
BiO(OH)(NO (VI-2)
(一般式(VI-2)中、bは0.9≦b≦1.1、cは0.6≦c≦0.8、dは0.2≦d≦0.4である。)
Mg 1-a Al a (OH) 2 (CO 3 ) a/2・uH 2 O (VI-1)
(In general formula (VI-1), a is 0<a≦0.5, and u is a positive number.)
BiO b (OH) c (NO 3 ) d (VI-2)
(In general formula (VI-2), b is 0.9≦b≦1.1, c is 0.6≦c≦0.8, and d is 0.2≦d≦0.4.)

イオントラップ剤は、市販品として入手可能である。一般式(VI-1)で表される化合物としては、例えば、「DHT-4A」(協和化学工業株式会社、商品名)が市販品として入手可能である。また、一般式(VI-2)で表される化合物としては、例えば、「IXE500」(東亞合成株式会社、商品名)が市販品として入手可能である。 Ion trapping agents are commercially available. As the compound represented by the general formula (VI-1), for example, "DHT-4A" (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name) is available as a commercial product. Further, as a compound represented by the general formula (VI-2), for example, "IXE500" (Toagosei Co., Ltd., trade name) is available as a commercial product.

また、上記以外のイオントラップ剤として、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。
イオントラップ剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
In addition, examples of ion trapping agents other than those mentioned above include hydrous oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, antimony, and the like.
One type of ion trapping agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

液状樹脂組成物がイオントラップ剤を含有する場合、イオントラップ剤の含有量は、充分な耐湿信頼性を実現する観点からは、エポキシ樹脂100質量部に対して1質量部以上であることが好ましい。他の成分の効果を充分に発揮する観点からは、イオントラップ剤の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対して15質量部以下であることが好ましく、1質量部~10質量部であることがより好ましく、2質量部~5質量部であることがさらに好ましい。 When the liquid resin composition contains an ion trapping agent, the content of the ion trapping agent is preferably 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the epoxy resin from the viewpoint of achieving sufficient moisture resistance reliability. . From the viewpoint of fully exhibiting the effects of other components, the content of the ion trapping agent is preferably 15 parts by mass or less, and 1 part by mass to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin. is more preferable, and even more preferably 2 parts by weight to 5 parts by weight.

また、イオントラップ剤の平均粒子径は0.1μm~3.0μmであることが好ましく、最大粒子径は10μm以下であることが好ましい。イオントラップ剤の平均粒子径は、無機充填材の場合と同様にして測定することができる。 Further, the average particle size of the ion trapping agent is preferably 0.1 μm to 3.0 μm, and the maximum particle size is preferably 10 μm or less. The average particle diameter of the ion trapping agent can be measured in the same manner as in the case of the inorganic filler.

-酸化防止剤-
本開示の液状樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤としては従来公知のものを用いることができる。
フェノール化合物系酸化防止剤としては、フェノール核のオルト位に少なくとも1つのアルキル基を有する化合物として、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’-メチレンビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、3,9-ビス[2-〔3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、4,4’-ブチリデンビス-(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、4,4’-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、イソオクチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、4,6-ビス(ドデシルチオメチル)-o-クレゾール、ビス[3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル(エトキシ)ホスフィナート]カルシウム、2,4-ビス(オクチルチオメチル)-6-メチルフェノール、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、6-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレート、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-t-ペンチルフェニルアクリレート、2,2’-メチレンビス-(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル―4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、ジエチル[〔3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスホネート、2,5,7,8-テトラメチル-2-(4’,8’,12’-トリメチルトリデシル)クロマン-6-オール、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
有機硫黄化合物系酸化防止剤としては、ジラウリル―3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル―3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル―3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3-ラウリルチオプロピオネート)、ジトリデシル―3,3’-チオジプロピオネート、2-メルカプトベンズイミダゾール、4,4’-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2-チオ-ジエチレンビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,6-ビス(ドデシルチオメチル)-o-クレゾール、2,4-ビス(オクチルチオメチル)-6-メチルフェノール、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
アミン化合物系酸化防止剤としては、N,N’-ジアリル-p-フェニレンジアミン、N,N’-ジ-sec-ブチル―p-フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
アミン化合物系酸化防止剤のうち、ジシクロヘキシルアミンとしては、新日本理化株式会社製商品名D-CHA-T等が市販品として入手可能であり、その誘導体としては亜硝酸ジシクロヘキシルアミンアンモニウム、N,N-ジ(3-メチル-シクロヘキシル)アミン、N,N-ジ(2-メトキシ-シクロヘキシル)アミン、N,N-ジ(4-ブロモ-シクロヘキシル)アミン等が挙げられる。
リン化合物系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ビス[3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル(エトキシ)ホスフィナート]カルシウム、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト、2-[〔2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエ-テル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6-イル〕オキシ]-N,N-ビス[2-{〔2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン-6-イル〕オキシ}-エチル]エタナミン、6-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-t-ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、ジエチル[〔3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスホネート等が挙げられる。
酸化防止剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。なお、酸化防止剤の具体例としてフェノール性水酸基に加え、リン原子、硫黄原子及びアミンのいずれかを少なくとも1つ同一分子中に含む化合物が存在するが、これらの化合物は重複して挙げる場合がある。
-Antioxidant-
The liquid resin composition of the present disclosure may also contain an antioxidant. As the antioxidant, conventionally known antioxidants can be used.
Examples of phenolic compound antioxidants include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3-(3,5 -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,2'-methylenebis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis[2-[3-(3-t-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 4,4'-butylidenebis-(6- t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol), tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) propionate] methane, 2,2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexamethylenebis[3-(3,5 -di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide], isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4, 6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 4,6-bis(dodecylthiomethyl)-o-cresol, bis[3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzyl(ethoxy)phosphinate] calcium, 2,4-bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol, 1,6-hexanediol-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) phenyl)propionate], 6-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz[d,f][1, 3,2]dioxaphosphepine, 2-t-butyl-6-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylate, 2-[1-(2-hydroxy -3,5-di-t-pentylphenyl)ethyl]-4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 2,2'-methylenebis-(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,6- Di-t-butyl-4-ethylphenol, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl) -4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate], tris(3,5-di-t-butyl-4hydroxybenzyl)isocyanurate, diethyl[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4 -hydroxyphenyl]methyl]phosphonate, 2,5,7,8-tetramethyl-2-(4',8',12'-trimethyltridecyl)chroman-6-ol, 2,4-bis-(n- Examples include octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine.
Examples of organic sulfur compound antioxidants include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, and pentaerythrityl. Tetrakis(3-laurylthiopropionate), ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, 4,4'-thiobis(6-t-butyl-3-methylphenol), 2, 2-thio-diethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 4,6-bis(dodecylthiomethyl)-o-cresol, 2,4-bis(octyl) thiomethyl)-6-methylphenol, 2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine, etc. .
Examples of amine compound-based antioxidants include N,N'-diallyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, octylated diphenylamine, and 2,4-bis-(n- Examples include octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine.
Among amine compound-based antioxidants, dicyclohexylamine is commercially available under the trade name D-CHA-T manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., and its derivatives include dicyclohexylamine ammonium nitrite, N,N -di(3-methyl-cyclohexyl)amine, N,N-di(2-methoxy-cyclohexyl)amine, N,N-di(4-bromo-cyclohexyl)amine, and the like.
Examples of phosphorus compound-based antioxidants include trisnonylphenylphosphite, triphenylphosphite, bis[3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl(ethoxy)phosphinate]calcium, tris(2,4-di -t-butylphenyl)phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylether)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine- 6-yl]oxy]-N,N-bis[2-{[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphos phepin-6-yl]oxy}-ethyl]ethanamine, 6-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propoxy]-2,4,8,10-tetra-t- Examples include butyldibenz[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine, diethyl[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]phosphonate, and the like.
One type of antioxidant may be used alone, or two or more types may be used in combination. In addition, as specific examples of antioxidants, there are compounds that contain at least one of a phosphorus atom, a sulfur atom, and an amine in the same molecule in addition to a phenolic hydroxyl group, but these compounds may be listed more than once. be.

酸化防止剤の含有率は、エポキシ樹脂全体に対して0.1質量%~10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%~5質量%である。 The content of the antioxidant is preferably 0.1% to 10% by weight, more preferably 0.5% to 5% by weight based on the entire epoxy resin.

-有機溶剤-
本開示の液状樹脂組成物には、低粘度化のために必要に応じて有機溶剤を配合することができる。特に、固体のエポキシ樹脂及び硬化剤を用いる場合には、液状樹脂組成物を得るために、有機溶剤を配合することが好ましい。
有機溶剤としては、特に制限はなく、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等のラクトン系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤などが挙げられ、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。これらの中では、液状樹脂組成物を硬化する際の急激な揮発による気泡形成を避ける観点からは沸点が170℃以上の有機溶剤が好ましい。
-Organic solvent-
An organic solvent can be added to the liquid resin composition of the present disclosure, if necessary, in order to lower the viscosity. In particular, when using a solid epoxy resin and curing agent, it is preferable to mix an organic solvent in order to obtain a liquid resin composition.
The organic solvent is not particularly limited, and includes alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, Glycol ether solvents such as propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, lactone solvents such as γ-butyrolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone, dimethylacetamide, dimethyl Examples include amide solvents such as formamide, aromatic solvents such as toluene and xylene, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination. Among these, organic solvents having a boiling point of 170° C. or higher are preferred from the viewpoint of avoiding bubble formation due to rapid volatilization during curing of the liquid resin composition.

有機溶剤等を含む揮発分の含有率は、液状樹脂組成物を硬化する際に気泡を形成しない程度であれば特に制限はなく、液状樹脂組成物全体に対して5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。
本開示において、液状樹脂組成物の揮発分は、液状樹脂組成物を180℃にて30分の条件で加熱し、加熱前後の重量差に基づいて算出される。
The content of volatile components, including organic solvents, etc., is not particularly limited as long as it does not form bubbles when curing the liquid resin composition, and may be 5% by mass or less based on the entire liquid resin composition. It is preferably at most 1% by mass, more preferably at most 0.1% by mass.
In the present disclosure, the volatile content of the liquid resin composition is calculated by heating the liquid resin composition at 180° C. for 30 minutes and based on the weight difference before and after heating.

-離型剤-
本開示の液状樹脂組成物は、離型剤を含有してもよい。離型剤の種類は特に制限されず、公知の離型剤を使用することができる。具体的には、例えば、高級脂肪酸、カルナバワックス及びポリエチレン系ワックスが挙げられる。離型剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
液状樹脂組成物が離型剤を含有する場合、離型剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、10質量%以下であることが好ましく、その効果を発揮させる観点からは、0.5質量%以上であることが好ましい。
-Release agent-
The liquid resin composition of the present disclosure may contain a mold release agent. The type of mold release agent is not particularly limited, and any known mold release agent can be used. Specific examples include higher fatty acids, carnauba wax, and polyethylene wax. One type of mold release agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the liquid resin composition contains a mold release agent, the content of the mold release agent is preferably 10% by mass or less based on the total amount of the epoxy resin and the curing agent, from the viewpoint of exhibiting its effect. is preferably 0.5% by mass or more.

-着色剤-
本開示の液状樹脂組成物は、着色剤(例えば、カーボンブラック)を含有してもよい。着色剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
-Coloring agent-
The liquid resin composition of the present disclosure may contain a colorant (eg, carbon black). One type of colorant may be used alone, or two or more types may be used in combination.

着色剤としてカーボンブラック等の導電性粒子を用いる場合、導電性粒子は、粒子径10μm以上の粒子の含有率が1質量%以下であることが好ましい。
液状樹脂組成物が導電性粒子を含有する場合、導電性粒子の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して3質量%以下であることが好ましく、0.01質量%~1質量%であることがより好ましい。
When using conductive particles such as carbon black as a coloring agent, it is preferable that the content of conductive particles having a particle diameter of 10 μm or more is 1% by mass or less.
When the liquid resin composition contains conductive particles, the content of the conductive particles is preferably 3% by mass or less based on the total amount of the epoxy resin and curing agent, and 0.01% by mass to 1% by mass. % is more preferable.

-ゴム粒子-
液状樹脂組成物は、硬化物の低熱膨張化の観点から、ゴム粒子を含有してもよい。ゴム粒子は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
好適なゴム粒子の例としては、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、ブタジエンゴム(BR)、ウレタンゴム(UR)、アクリルゴム(AR)等のゴム粒子が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐湿性の観点からは、アクリルゴムを含むゴム粒子が好ましく、コアシェル型アクリルゴム粒子がより好ましい。
-Rubber particles-
The liquid resin composition may contain rubber particles from the viewpoint of reducing thermal expansion of the cured product. One type of rubber particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Examples of suitable rubber particles include rubber particles such as styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), butadiene rubber (BR), urethane rubber (UR), and acrylic rubber (AR). Among these, from the viewpoint of heat resistance and moisture resistance, rubber particles containing acrylic rubber are preferred, and core-shell type acrylic rubber particles are more preferred.

また、好適なゴム粒子の他の例としては、シリコーンゴム粒子が挙げられる。
シリコーンゴム粒子としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等の直鎖状のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子;該シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆したもの、乳化重合等で得られる固形シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂等の有機重合体のシェルを含むコア-シェル重合体粒子などが挙げられる。これらのシリコーンゴム粒子の形状は無定形であっても球形であってもよく、液状樹脂組成物の粘度を低く抑えるためには、球形のシリコーンゴム粒子を用いることが好ましい。
シリコーンゴム粒子は、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、信越化学工業株式会社等から市販品が入手可能である。
Other examples of suitable rubber particles include silicone rubber particles.
Examples of silicone rubber particles include silicone rubber particles crosslinked with linear polyorganosiloxane such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane; silicone rubber particles whose surface is coated with silicone resin, and emulsion polymerization. Examples include core-shell polymer particles comprising a core of solid silicone particles obtained by et al. and a shell of an organic polymer such as an acrylic resin. The shape of these silicone rubber particles may be amorphous or spherical, and in order to keep the viscosity of the liquid resin composition low, it is preferable to use spherical silicone rubber particles.
Silicone rubber particles are commercially available from Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.

液状樹脂組成物がゴム粒子を含む場合、ゴム粒子の平均粒子径は、液状樹脂組成物を均一に変性するためには微細であることが好ましい。ゴム粒子の平均粒子径としては0.05μm~10μmの範囲であることが好ましく、0.1μm~5μmの範囲であることがさらに好ましい。ゴム粒子の平均粒子径が0.05μm以上であると液状樹脂組成物への分散性がより向上する傾向がある。ゴム粒子の体積平均粒子径が10μm以下であると、低応力化改善効果がより向上する傾向があり、液状樹脂組成物としての微細間隙への浸透性及び流動性が向上し、ボイド及び未充填を招き難くなる傾向がある。
ゴム粒子の平均粒子径は、無機充填材と同様の方法を用いて測定される。
When the liquid resin composition contains rubber particles, the average particle diameter of the rubber particles is preferably fine in order to uniformly modify the liquid resin composition. The average particle diameter of the rubber particles is preferably in the range of 0.05 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.1 μm to 5 μm. When the average particle diameter of the rubber particles is 0.05 μm or more, the dispersibility in the liquid resin composition tends to be further improved. When the volume average particle diameter of the rubber particles is 10 μm or less, the stress reduction improvement effect tends to be further improved, and the permeability and fluidity of the liquid resin composition into fine gaps is improved, eliminating voids and unfilled spaces. It tends to be difficult to invite
The average particle diameter of the rubber particles is measured using the same method as for inorganic fillers.

<液状樹脂組成物の作製方法>
液状樹脂組成物は、例えば、(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)グリシジル基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が5nm以上200nm未満の第一のシリカ粒子、及び、(D)平均粒子径が0.2μm~5μmの第二のシリカ粒子並びに必要に応じて用いられるその他の成分を一括して又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散等させることにより得ることができる。これらの成分の混合、撹拌、分散等のための装置としては、特に限定されるものではなく、撹拌装置、加熱装置等を備えたライカイ機、3本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミルなどが挙げられる。これらの装置を用いて上記成分を混合し、混練し、必要に応じて脱泡することによって液状樹脂組成物を得ることができる。
第一のシリカ粒子としては、第一のシリカ粒子の分散性の向上を目的として、予め第一のシリカ粒子がエポキシ樹脂に混合した混合物を用いてもよい。この場合の第一のシリカ粒子の混合物中の含有率は、20質量%~70質量%であることが好ましい。
<Method for producing liquid resin composition>
The liquid resin composition includes, for example, first silica particles having an average particle diameter of 5 nm or more and less than 200 nm, which are surface-treated with (A) an epoxy resin, (B) a curing agent, and (C) a silane coupling agent having a glycidyl group. , and (D) the second silica particles having an average particle diameter of 0.2 μm to 5 μm and other components used as necessary, all at once or separately, with stirring and melting while applying heat treatment as necessary. , mixing, dispersion, etc. Devices for mixing, stirring, dispersing, etc. these components are not particularly limited, and include a Raikai machine equipped with a stirring device, a heating device, etc., a three-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill, etc. Can be mentioned. A liquid resin composition can be obtained by mixing and kneading the above components using these devices, and defoaming if necessary.
As the first silica particles, a mixture in which the first silica particles are mixed with an epoxy resin in advance may be used for the purpose of improving the dispersibility of the first silica particles. In this case, the content of the first silica particles in the mixture is preferably 20% by mass to 70% by mass.

液状樹脂組成物の粘度は特に制限されない。中でも高流動性の観点から、25℃において0.1Pa・s~50.0Pa・sであることが好ましく、1.0Pa・s~50.0Pa・sであることがより好ましく、10.0Pa・s~50.0Pa・sであることがさらに好ましい。なお、液状樹脂組成物の粘度は、E型粘度計(コーン角3°、回転数10回転/分)を用いて、25℃において測定される。 The viscosity of the liquid resin composition is not particularly limited. Among them, from the viewpoint of high fluidity, it is preferably 0.1 Pa·s to 50.0 Pa·s, more preferably 1.0 Pa·s to 50.0 Pa·s, and 10.0 Pa·s at 25°C. More preferably, it is from s to 50.0 Pa·s. The viscosity of the liquid resin composition is measured at 25° C. using an E-type viscometer (cone angle: 3°, rotation speed: 10 revolutions/min).

また、液状樹脂組成物をアンダーフィル材等の用途で用いる場合、100℃~120℃付近で数十μm~数百μmの狭ギャップ間に液状樹脂組成物を充填する際の充填のしやすさの指標として、110℃の粘度が0.20Pa・s以下であることが好ましく、0.15Pa・s以下であることがより好ましい。なお、110℃での液状樹脂組成物の粘度は、レオメーターAR2000(TAインストルメント製、アルミコーン40mm、せん断速度32.5/sec)により測定される。 In addition, when using the liquid resin composition for applications such as underfill materials, ease of filling when filling the liquid resin composition into a narrow gap of several tens of μm to several hundred μm at around 100°C to 120°C As an index, the viscosity at 110° C. is preferably 0.20 Pa·s or less, more preferably 0.15 Pa·s or less. The viscosity of the liquid resin composition at 110° C. is measured using a rheometer AR2000 (manufactured by TA Instruments, aluminum cone 40 mm, shear rate 32.5/sec).

また、液状樹脂組成物は、E型粘度計を用いて25℃で測定される回転数が2.5回転/分における粘度と回転数が10回転/分における粘度との比である揺変指数[(2.5回転/分における粘度)/(10回転/分における粘度)]が、0.3~1.5であることが好ましく、0.5~1.2であることがより好ましい。揺変指数が上記範囲であると、充填性がより向上する傾向にある。なお、液状樹脂組成物の粘度及び揺変指数は、エポキシ樹脂の組成、無機充填材の含有率等を適宜選択することで所望の範囲とすることができる。 In addition, the liquid resin composition has a thixotropic index, which is the ratio of the viscosity at a rotational speed of 2.5 rotations/min and the viscosity at a rotational speed of 10 rotations/min, as measured at 25° C. using an E-type viscometer. [(Viscosity at 2.5 revolutions/min)/(Viscosity at 10 revolutions/min)] is preferably from 0.3 to 1.5, more preferably from 0.5 to 1.2. When the thixotropy index is within the above range, the filling properties tend to be further improved. The viscosity and thixotropy index of the liquid resin composition can be set within a desired range by appropriately selecting the composition of the epoxy resin, the content of the inorganic filler, and the like.

液状樹脂組成物の硬化条件は特に限定されるものではなく、80℃~165℃で、1分間~150分間加熱することが好ましい。 The curing conditions for the liquid resin composition are not particularly limited, and it is preferable to heat it at 80° C. to 165° C. for 1 minute to 150 minutes.

<電子部品装置>
本開示の電子部品装置は、回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品と、前記基板と前記電子部品との間隙に配置された本開示の液状樹脂組成物の硬化物と、を備える。本開示の電子部品装置は、本開示の液状樹脂組成物により電子部品を封止して得ることができる。電子部品が液状樹脂組成物によって封止されることで、本開示の電子部品装置は、信頼性に優れる。
<Electronic component equipment>
An electronic component device of the present disclosure includes a substrate having a circuit layer, an electronic component placed on the substrate and electrically connected to the circuit layer, and a book placed in a gap between the substrate and the electronic component. A cured product of the disclosed liquid resin composition. The electronic component device of the present disclosure can be obtained by sealing an electronic component with the liquid resin composition of the present disclosure. Since the electronic component is sealed with the liquid resin composition, the electronic component device of the present disclosure has excellent reliability.

電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド配線板、フレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の回路層を有する基板に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載し、必要な部分を本開示の液状樹脂組成物で封止して得られる電子部品装置が挙げられる。
特に、リジッド配線板、フレキシブル配線板又はガラス上に形成した配線に、半導体素子をバンプ接続によりフリップチップボンディングした半導体装置が、本開示の液状樹脂組成物を適応しうる対象の1つとして挙げられる。具体的な例としては、フリップチップBGA(Ball Grid Array)、LGA(Land Grid Array)、COF(Chip On Film)等の電子部品装置が挙げられる。
Electronic component devices include semiconductor chips, active elements such as transistors, diodes, thyristors, and capacitors on substrates with circuit layers such as lead frames, pre-wired tape carriers, rigid wiring boards, flexible wiring boards, glass, and silicon wafers. Examples include electronic component devices that are obtained by mounting electronic components such as resistors, resistor arrays, coils, passive elements such as switches, and sealing necessary portions with the liquid resin composition of the present disclosure.
In particular, a semiconductor device in which a semiconductor element is flip-chip bonded to a rigid wiring board, a flexible wiring board, or wiring formed on glass by bump connection is one of the objects to which the liquid resin composition of the present disclosure can be applied. . Specific examples include electronic component devices such as flip-chip BGA (Ball Grid Array), LGA (Land Grid Array), and COF (Chip On Film).

本開示の液状樹脂組成物は信頼性に優れたフリップチップ用のアンダーフィル材として好適である。本開示の液状樹脂組成物が特に好適に適用されるフリップチップの分野としては、配線基板と半導体素子を接続するバンプ材質が従来の鉛含有はんだである場合のみならず、Sn-Ag-Cu系等の鉛フリーはんだを用いたフリップチップ半導体部品である場合も挙げられる。従来の鉛はんだと比較して物性的に脆い鉛フリーはんだを用いてバンプ接続をしたフリップチップに対しても、本開示の液状樹脂組成物は良好な信頼性を維持できる傾向にある。また、ウエハーレベルCSP(Chip Size Package)等のチップスケールパッケージを基板に実装する際にも本開示の液状樹脂組成物を適用することで、信頼性の向上を図ることができる傾向にある。 The liquid resin composition of the present disclosure is suitable as an underfill material for flip chips with excellent reliability. The field of flip chips to which the liquid resin composition of the present disclosure is particularly suitably applied includes not only cases where the bump material connecting a wiring board and a semiconductor element is a conventional lead-containing solder, but also Sn-Ag-Cu based solder. Examples include flip-chip semiconductor components using lead-free solder such as. The liquid resin composition of the present disclosure tends to maintain good reliability even for flip chips that are bump-connected using lead-free solder, which is physically more fragile than conventional lead solder. Further, by applying the liquid resin composition of the present disclosure even when mounting a chip scale package such as a wafer level CSP (Chip Size Package) on a substrate, reliability tends to be improved.

<電子部品装置の製造方法>
本開示の電子部品装置の製造方法は、回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品とを、本開示の液状樹脂組成物を用いて封止する工程を有する。
本開示の液状樹脂組成物を用いて回路層を有する基板と電子部品とを封止する工程に特に限定はない。例えば、電子部品と回路層を有する基板とを接続した後に、電子部品と基板とのギャップに毛細管現象を利用して液状樹脂組成物を付与し、次いで液状樹脂組成物の硬化反応を行う後入れ方式、並びに、先に回路層を有する基板及び電子部品の少なくとも一方の表面に本開示の液状樹脂組成物を付与し、熱圧着して電子部品を基板に接続する際に、電子部品及び基板の接続と液状樹脂組成物の硬化反応とを一括して行う先塗布方式が挙げられる。
液状樹脂組成物の付与方法としては、注型方式、ディスペンス方式、印刷方式等が挙げられる。
<Method for manufacturing electronic component devices>
A method for manufacturing an electronic component device of the present disclosure includes a substrate having a circuit layer and an electronic component disposed on the substrate and electrically connected to the circuit layer using the liquid resin composition of the present disclosure. It has a sealing step.
There is no particular limitation on the step of sealing a circuit layer-containing substrate and an electronic component using the liquid resin composition of the present disclosure. For example, after connecting an electronic component and a board having a circuit layer, a liquid resin composition is applied to the gap between the electronic component and the board using capillary action, and then a curing reaction of the liquid resin composition is performed. method, and when the liquid resin composition of the present disclosure is first applied to the surface of at least one of a substrate having a circuit layer and an electronic component, and the electronic component is connected to the substrate by thermocompression bonding, the electronic component and the substrate are An example is a pre-coating method in which the connection and the curing reaction of the liquid resin composition are performed at the same time.
Examples of the method for applying the liquid resin composition include a casting method, a dispensing method, and a printing method.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、下記実施例において、部及び%は特に断りのない限り、質量部及び質量%を示す。 The present invention will be described below based on Examples, but the present invention is not limited to the Examples below. In the following examples, parts and % indicate parts by mass and % by mass unless otherwise specified.

(実施例1~4及び比較例1~8)
表1及び表2に示す組成となるように各成分を配合し、三本ロール及び真空ライカイ機にて混練し、分散して、実施例1~実施例4及び比較例1~比較例8の液状樹脂組成物を作製した。なお、表中の配合単位は質量部であり、また「-」は「配合無し」を表す。
(Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8)
Each component was blended to have the composition shown in Tables 1 and 2, kneaded and dispersed using a three-roll machine and a vacuum machine, and then prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8. A liquid resin composition was produced. In addition, the blending unit in the table is parts by mass, and "-" represents "no blending".

以下に液状樹脂組成物の作製に用いた材料とその略号を示す。
(A)エポキシ樹脂
・エポキシ樹脂1:ビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポキシ当量:160g/eq、25℃における粘度:1Pa・s~2Pa・s)
・エポキシ樹脂2:アミノフェノール型3官能エポキシ樹脂(エポキシ当量:95g/eq、25℃における粘度:0.5Pa・s~1.0Pa・s)
・エポキシ樹脂3:ポリプロピレングリコール型2官能エポキシ樹脂(エポキシ当量:315g/eq、25℃における粘度:0.04Pa・s~0.06Pa・s)
The materials used for producing the liquid resin composition and their abbreviations are shown below.
(A) Epoxy resin/Epoxy resin 1: Bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent: 160 g/eq, viscosity at 25°C: 1 Pa·s to 2 Pa·s)
・Epoxy resin 2: Aminophenol type trifunctional epoxy resin (epoxy equivalent: 95 g/eq, viscosity at 25°C: 0.5 Pa·s to 1.0 Pa·s)
・Epoxy resin 3: polypropylene glycol type bifunctional epoxy resin (epoxy equivalent: 315 g/eq, viscosity at 25°C: 0.04 Pa·s to 0.06 Pa·s)

(B)硬化剤
・硬化剤1:ジエチルトルエンジアミン(アミン当量:45g/eq)
・硬化剤2:4,4’-メチレンビス(2-エチルアニリン)(アミン当量:63g/eq)
(B) Curing agent/Curing agent 1: Diethyltoluenediamine (amine equivalent: 45 g/eq)
・Curing agent 2: 4,4'-methylenebis(2-ethylaniline) (amine equivalent: 63g/eq)

(C)第一のシリカ粒子
・ナノシリカ粒子1:平均粒子径50nm、フェニルシランによる処理
・ナノシリカ粒子2:平均粒子径50nm、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランによる処理
・ナノシリカ粒子3:平均粒子径20nm、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランによる処理
・ナノシリカ粒子4:平均粒子径10nm、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランによる処理
(D)第二のシリカ粒子
・マイクロシリカ粒子1:平均粒子径0.5μm
・マイクロシリカ粒子2:平均粒子径1.5μm
(C) First silica particle - Nano silica particle 1: average particle diameter 50 nm, treated with phenylsilane - Nano silica particle 2: average particle diameter 50 nm, treated with 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane - Nano silica particle 3: average particle Diameter 20 nm, treatment with 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane Nanosilica particles 4: Average particle size 10 nm, treatment with 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane (D) Second Silica particles/micro silica particles 1: average particle diameter 0.5 μm
・Micro silica particles 2: average particle diameter 1.5 μm

・硬化促進剤:トリフェニルホスフィン
・着色剤:カーボンブラック(分散剤90%含有、カーボンブラックを固形分として10%含有)、平均粒子径24nm
・イオントラップ剤:ビスマス系イオントラップ剤
・酸化防止剤:テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
・Curing accelerator: Triphenylphosphine ・Coloring agent: Carbon black (contains 90% dispersant, 10% carbon black as solid content), average particle size 24 nm
・Ion trapping agent: Bismuth-based ion trapping agent ・Antioxidant: Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane

(1)流動性:粘度及び揺変指数
液状樹脂組成物の25℃における粘度(粘度(25℃)、Pa・s)を、E型粘度計(コーン角度3°、回転数10回転/分)を用いて測定した。また、25℃における揺変指数は、回転数が2.5回転/分における粘度と回転数が10回転/分における粘度との比[(2.5回転/分における粘度)/(10回転/分における粘度)]とした。
110℃における粘度(粘度(110℃)、Pa・s)はレオメーターAR2000(アルミコーン40mm、せん断速度32.5/sec)を用いて測定した。
得られた結果を表1又は表2に示す。
(1) Fluidity: Viscosity and thixotropy index The viscosity (viscosity (25°C), Pa・s) of the liquid resin composition at 25°C was measured using an E-type viscometer (cone angle 3°, rotation speed 10 revolutions/min). Measured using The thixotropic index at 25°C is the ratio of the viscosity at a rotational speed of 2.5 rotations/min to the viscosity at a rotational speed of 10 rotations/min [(viscosity at 2.5 rotations/min)/(10 rotations/min). viscosity in minutes)].
The viscosity at 110° C. (viscosity (110° C.), Pa·s) was measured using a rheometer AR2000 (aluminum cone 40 mm, shear rate 32.5/sec).
The results obtained are shown in Table 1 or Table 2.

(充填時間)
スライドガラス上に、10μmのギャップを設けて、半導体素子の代わりにガラス板(20mm×30mm×1mm厚)を固定した試験片を作製した。この試験片を110℃に加熱したホットプレート上に置き、液状樹脂組成物をガラス板の側面(1辺)に塗布し、液状樹脂組成物がスライドガラスとガラス板の間を浸透して対向する側面に到達するまでの時間を測定した。
得られた結果を表1又は表2に示す。
(filling time)
A test piece was prepared by fixing a glass plate (20 mm x 30 mm x 1 mm thick) instead of a semiconductor element onto a glass slide with a gap of 10 μm. This test piece was placed on a hot plate heated to 110°C, and a liquid resin composition was applied to the side (one side) of the glass plate, and the liquid resin composition penetrated between the slide glass and the glass plate and coated the opposite side. The time it took to reach the target was measured.
The results obtained are shown in Table 1 or Table 2.

表1及び表2において、「シリカ含有率」は、(C)第一のシリカ粒子及び(D)第二のシリカ粒子の合計の占める割合を意味し、「シリカ比率」は、(C)第一のシリカ粒子及び(D)第二のシリカ粒子の質量基準の比率((D)第二のシリカ粒子/(C)第一のシリカ粒子)を意味し、「粒径比」は、(C)第一のシリカ粒子の平均粒子径及び(D)第二のシリカ粒子の平均粒子径の比((D)第二のシリカ粒子/(C)第一のシリカ粒子)を意味する。
表1及び表2から明らかなように、実施例の液状樹脂組成物の充填時間は比較例の液状樹脂組成物の充填時間よりも短い。そのため、本開示の液状樹脂組成物は、充填性に優れることがわかる。
In Tables 1 and 2, "silica content" means the total proportion of (C) first silica particles and (D) second silica particles, and "silica ratio" means (C) second silica particles. The "particle size ratio" means the mass-based ratio of the first silica particle and the (D) second silica particle ((D) second silica particle/(C) first silica particle). ) Means the ratio of the average particle diameter of the first silica particles and (D) the average particle diameter of the second silica particles ((D) second silica particles/(C) first silica particles).
As is clear from Tables 1 and 2, the filling time of the liquid resin composition of the example is shorter than that of the liquid resin composition of the comparative example. Therefore, it can be seen that the liquid resin composition of the present disclosure has excellent filling properties.

Claims (7)

(A)エポキシ樹脂、(B)硬化剤、(C)グリシジル基を有するシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が20nm~75nmの第一のシリカ粒子、及び、(D)平均粒子径が0.4μm1.8μmの第二のシリカ粒子を含み、
前記(B)硬化剤が、アミン系硬化剤を含み、
揮発分の含有率が、5質量%以下であり、
前記(C)第一のシリカ粒子及び前記(D)第二のシリカ粒子の合計の占める割合が、50質量%~75質量%であり、
前記(C)第一のシリカ粒子及び前記(D)第二のシリカ粒子の質量基準の比率((D)第二のシリカ粒子/(C)第一のシリカ粒子)が、5~13.4であり、
前記(C)第一のシリカ粒子の平均粒子径と前記(D)第二のシリカ粒子の平均粒子径との比((D)第二のシリカ粒子の平均粒子径/(C)第一のシリカ粒子の平均粒子径)が、7~10である液状樹脂組成物。
(A) an epoxy resin, (B) a curing agent, (C) first silica particles having an average particle diameter of 20 nm to 75 nm that have been surface-treated with a silane coupling agent having a glycidyl group, and (D) an average particle diameter includes second silica particles of 0.4 μm to 1.8 μm ,
The curing agent (B) includes an amine curing agent,
The content of volatile matter is 5% by mass or less,
The total proportion of the first silica particles (C) and the second silica particles (D) is 50% by mass to 75% by mass,
The mass-based ratio of the (C) first silica particles and the (D) second silica particles ((D) second silica particles/(C) first silica particles) is 5 to 13.4. and
The ratio of the average particle diameter of the (C) first silica particles to the average particle diameter of the (D) second silica particles ((D) average particle diameter of the second silica particles/(C) the first A liquid resin composition in which the average particle diameter of silica particles is 7 to 10 .
前記(A)エポキシ樹脂の25℃における粘度が、1000Pa・s以下である請求項1に記載の液状樹脂組成物。 The liquid resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin (A) has a viscosity at 25°C of 1000 Pa·s or less. イオントラップ剤を含有する請求項1又は請求項2に記載の液状樹脂組成物。 The liquid resin composition according to claim 1 or 2, containing an ion trapping agent. 硬化促進剤を含有する請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。 The liquid resin composition according to any one of claims 1 to 3, which contains a curing accelerator. 酸化防止剤を含有する請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物。 The liquid resin composition according to any one of claims 1 to 4, which contains an antioxidant. 回路層を有する基板と、
前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品と、
前記基板と前記電子部品との間隙に配置された請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物の硬化物と、
を備える電子部品装置。
a substrate having a circuit layer;
an electronic component disposed on the substrate and electrically connected to the circuit layer;
A cured product of the liquid resin composition according to any one of claims 1 to 5, disposed in a gap between the substrate and the electronic component;
An electronic component device comprising:
回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品とを、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の液状樹脂組成物を用いて封止する工程を有する電子部品装置の製造方法。 A substrate having a circuit layer and an electronic component disposed on the substrate and electrically connected to the circuit layer are prepared using the liquid resin composition according to any one of claims 1 to 5. A method for manufacturing an electronic component device, comprising a step of sealing the electronic component device.
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