JP2021009936A - Resin composition for underfill, and electronic component device and method for manufacturing the same - Google Patents

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皓平 関
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皓平 関
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Abstract

To provide: a resin composition for underfill, excellent in low dielectric characteristics of a cured product; and an electronic component device in which the resin composition for underfill is used and a method for manufacturing the same.SOLUTION: A resin composition for underfill contains an epoxy resin, a curing agent and an inorganic filler. The curing agent comprises an acid anhydride-based curing agent, and a cured product has a relative permittivity of 3.5 or less and a dielectric loss tangent of 0.0100 or less.SELECTED DRAWING: None

Description

本開示は、アンダーフィル用樹脂組成物並びに電子部品装置及びその製造方法に関する。 The present disclosure relates to a resin composition for underfilling, an electronic component device, and a method for manufacturing the same.

従来から、トランジスタ、IC(Integrated Circuit)等の半導体素子を封止するための封止材としては、生産性、コスト等の面から樹脂が主に用いられている。その中でも、作業性、成形性、電気特性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着性等の封止材に要求される諸特性のバランスに優れているエポキシ樹脂が広く使用されている。 Conventionally, as a sealing material for sealing a semiconductor element such as a transistor and an IC (Integrated Circuit), a resin is mainly used from the viewpoints of productivity, cost and the like. Among them, epoxy resins having an excellent balance of various properties required for a sealing material such as workability, moldability, electrical properties, moisture resistance, heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness to insert products are widely used. ing.

近年、半導体素子を封止した電子部品装置の小型化及び薄型化に伴い、ベアチップを直接配線基板上に実装する、いわゆるベアチップ実装が主流となっている。このベアチップ実装による電子部品装置としては、COB(Chip on Board)、COG(Chip on Glass)、TCP(Tape Carrier Package)等が挙げられる。これらの電子部品装置においては、液状の樹脂組成物が封止材として広く使用されている。 In recent years, with the miniaturization and thinning of electronic component devices in which semiconductor elements are sealed, so-called bare chip mounting, in which bare chips are mounted directly on a wiring board, has become mainstream. Examples of the electronic component device by mounting the bare chip include COB (Chip on Board), COG (Chip on Glass), TCP (Tape Carrier Package) and the like. In these electronic component devices, a liquid resin composition is widely used as a sealing material.

また、半導体素子を、セラミック、ガラスエポキシ樹脂、ガラスイミド樹脂、ポリイミドフィルム等を基板とする配線基板(以下、単に「基板」ともいう)上に直接バンプ接続してなる電子部品装置(フリップチップ)では、バンプ接続した半導体素子と配線基板との間隙(ギャップ)に充填するためのアンダーフィル材と称される封止材が使用されている。アンダーフィル材として使用される樹脂組成物は、電子部品を温湿度及び機械的な外力から保護する重要な役割を果たしている。 Further, an electronic component device (flip chip) in which a semiconductor element is directly bump-connected on a wiring board (hereinafter, also simply referred to as "board") having a ceramic, glass epoxy resin, glassimide resin, polyimide film or the like as a substrate. In, a sealing material called an underfill material is used to fill a gap between a bump-connected semiconductor element and a wiring board. The resin composition used as the underfill material plays an important role in protecting electronic components from temperature and humidity and mechanical external forces.

アンダーフィル材として、例えば特許文献1には、エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、フィラー、コアシェルゴム、及び反応性希釈剤からなり、注入性に優れ、フィレットクラックの発生及び進展、並びにボイドの発生が抑制された半導体樹脂封止材が報告されている。また、特許文献2には、液状エポキシ樹脂、アミン系硬化剤、アクリル樹脂、及び無機充填材を含有し、低熱膨張化及び低弾性率化により高い信頼性を有し、狭ギャップへの充填性に優れる液状封止樹脂組成物が報告されている。 As an underfill material, for example, Patent Document 1 describes an epoxy resin, an amine-based curing agent, a filler, a core-shell rubber, and a reactive diluent, which are excellent in injectability, and have fillet cracks and growth, and voids. Suppressed semiconductor resin encapsulants have been reported. Further, Patent Document 2 contains a liquid epoxy resin, an amine-based curing agent, an acrylic resin, and an inorganic filler, has high reliability due to low thermal expansion and low elastic modulus, and has a filling property in a narrow gap. A liquid encapsulating resin composition excellent in the above has been reported.

特開2012−162585号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-162585 特開2013−256547号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-256547

情報通信分野においては、チャンネル数の増加と伝送される情報量の増加にともなって電波の高周波化が進行している。現在、第5世代移動通信システムの検討が世界的に進められており、今後は無線通信の主流が高周波帯での通信になることが予測される。 In the information and communication field, radio waves are becoming higher in frequency as the number of channels increases and the amount of information transmitted increases. Currently, studies on 5th generation mobile communication systems are underway worldwide, and it is predicted that the mainstream of wireless communication will be communication in the high frequency band in the future.

通信のために発信された電波が誘電体において熱変換されることで発生する伝送損失の量は、周波数と比誘電率の平方根と誘電正接との積として表される。つまり伝送信号は周波数に比例して熱に変わりやすいので、伝送損失を抑制するために高周波帯ほど通信部材の材料に低誘電特性が要求される。 The amount of transmission loss caused by the thermal conversion of radio waves transmitted for communication in a dielectric is expressed as the product of the square root of frequency and relative permittivity and the dielectric loss tangent. That is, since the transmission signal is easily converted into heat in proportion to the frequency, the material of the communication member is required to have low dielectric properties in the high frequency band in order to suppress the transmission loss.

しかしながら、これまで、高周波帯での通信にも適用しうる、低誘電特性に優れるアンダーフィル材に関する知見は報告されていない。 However, so far, no knowledge has been reported regarding an underfill material having excellent low dielectric properties, which can be applied to communication in a high frequency band.

上記事情に鑑み、本開示は、硬化物の低誘電特性に優れるアンダーフィル用樹脂組成物、並びに当該アンダーフィル用樹脂組成物を用いた電子部品装置及びその製造方法を提供することを課題とする。 In view of the above circumstances, it is an object of the present disclosure to provide an underfill resin composition having excellent low dielectric properties of a cured product, an electronic component device using the underfill resin composition, and a method for manufacturing the same. ..

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有し、前記硬化剤が酸無水物系硬化剤を含み、硬化物の比誘電率が3.5以下かつ誘電正接が0.0100以下である、アンダーフィル用樹脂組成物。
<2> 前記硬化剤全量に対する前記酸無水物系硬化剤の含有率が70質量%以上である、<1>に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
<3> 前記硬化剤がアミン系硬化剤を含まないか、アミン系硬化剤の含有率が前記硬化剤全量に対して30質量%未満である、<1>又は<2>に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
<4> 前記硬化剤がアミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤を含まないか、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤の含有率が前記硬化剤全量に対して合計30質量%未満である、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
<5> 前記無機充填材の含有率が50質量%以上である、<1>〜<4>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
<6> キャピラリーアンダーフィル材である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。
<7> 回路層を有する基板と、
前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品と、
前記基板と前記電子部品との間隙に配置された<1>〜<6>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物と、
を備える電子部品装置。
<8> 第5世代移動通信システムの通信部材である、<7>に記載の電子部品装置。
<9> 回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品と、を、<1>〜<6>のいずれか1項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物を用いて封止する工程を有する電子部品装置の製造方法。
<10> 前記電子部品装置が第5世代移動通信システムの通信部材である、<9>に記載の製造方法。
Specific means for achieving the above-mentioned problems are as follows.
<1> An epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler are contained, the curing agent contains an acid anhydride-based curing agent, the relative permittivity of the cured product is 3.5 or less, and the dielectric loss tangent is 0. A resin composition for underfill, which is 0100 or less.
<2> The resin composition for underfill according to <1>, wherein the content of the acid anhydride-based curing agent with respect to the total amount of the curing agent is 70% by mass or more.
<3> The underfill according to <1> or <2>, wherein the curing agent does not contain an amine-based curing agent, or the content of the amine-based curing agent is less than 30% by mass with respect to the total amount of the curing agent. Resin composition for.
<4> The curing agent does not contain an amine-based curing agent and a phenol-based curing agent, or the content of the amine-based curing agent and the phenol-based curing agent is less than 30% by mass in total with respect to the total amount of the curing agent. The resin composition for underfill according to any one of 1> to <3>.
<5> The resin composition for underfill according to any one of <1> to <4>, wherein the content of the inorganic filler is 50% by mass or more.
<6> The resin composition for underfill according to any one of <1> to <5>, which is a capillary underfill material.
<7> A substrate having a circuit layer and
Electronic components placed on the substrate and electrically connected to the circuit layer
The cured product of the resin composition for underfill according to any one of <1> to <6> arranged in the gap between the substrate and the electronic component.
Electronic component device equipped with.
<8> The electronic component device according to <7>, which is a communication member of a fifth generation mobile communication system.
<9> The underfill according to any one of <1> to <6>, the substrate having the circuit layer and the electronic components arranged on the substrate and electrically connected to the circuit layer. A method for manufacturing an electronic component device, which comprises a step of sealing using a resin composition for use.
<10> The manufacturing method according to <9>, wherein the electronic component device is a communication member of a fifth generation mobile communication system.

本開示によれば、硬化物の低誘電特性に優れるアンダーフィル用樹脂組成物、並びに当該アンダーフィル用樹脂組成物を用いた電子部品装置及びその製造方法が提供される。 According to the present disclosure, a resin composition for underfill having excellent low dielectric properties of a cured product, an electronic component device using the resin composition for underfill, and a method for manufacturing the same are provided.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素(要素ステップ等も含む)は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本開示において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本開示において、エポキシ樹脂とは、分子中にエポキシ基を有する化合物を意味し、モノマーであってもポリマーであってもよい。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the following embodiments, the components (including element steps and the like) are not essential unless otherwise specified. The same applies to the numerical values and their ranges, and does not limit the present invention.
In the present disclosure, the term "process" includes not only a process independent of other processes but also the process if the purpose of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from the other process. ..
The numerical range indicated by using "~" in the present disclosure includes the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively.
In the numerical range described stepwise in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. .. Further, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present disclosure, each component may contain a plurality of applicable substances. When a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the content rate or content of each component is the total content rate or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. Means quantity.
In the present disclosure, a plurality of types of particles corresponding to each component may be contained. When a plurality of particles corresponding to each component are present in the composition, the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of particles present in the composition unless otherwise specified.
In the present disclosure, the term "layer" or "membrane" is used only in a part of the region in addition to the case where the layer or the membrane is formed in the entire region when the region in which the layer or the membrane exists is observed. The case where it is formed is also included.
In the present disclosure, the epoxy resin means a compound having an epoxy group in the molecule, and may be a monomer or a polymer.

<アンダーフィル用樹脂組成物>
本開示のアンダーフィル用樹脂組成物(アンダーフィル材ともいう)は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有し、前記硬化剤が酸無水物系硬化剤を含み、硬化物の比誘電率が3.5以下かつ誘電正接が0.0100以下である。
<Resin composition for underfill>
The underfill resin composition (also referred to as an underfill material) of the present disclosure contains an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler, and the curing agent contains an acid anhydride-based curing agent, and is a cured product. The specific dielectric constant of is 3.5 or less and the dielectric loss tangent is 0.0100 or less.

本開示のアンダーフィル材は硬化物の低誘電特性に優れる。この理由は必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。従来、アンダーフィル材においてエポキシ樹脂に対する硬化剤としては、被着体への接着性等の観点から、アミン系硬化剤が一般的に用いられてきた。しかしながら、アミン系硬化剤を用いる場合、アミンの極性に起因して好適な低誘電特性が得られにくいと考えられる。一方、酸無水物系硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化させる場合、アミン系硬化剤を用いる場合と比べて硬化物中の極性基の量及びその極性を抑えることができると考えられる。また、酸無水物系硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化させると、推定機序として、エポキシ樹脂のエポキシ基の開環に伴い発生する二級水酸基が、酸無水物系硬化剤により消費されるため、硬化物中の水酸基の量も低減されていると考えられる。このように、硬化物中の極性基の量及びその極性が低減されることによって、硬化物の低誘電特性が向上すると考えられる。さらに、このように酸無水物系硬化剤を含有する樹脂組成物において、硬化物の比誘電率が3.5以下かつ誘電正接が0.0100以下となる樹脂組成物を得ることによって、低誘電特性に優れる硬化物を好適に得ることができると考えられる。 The underfill material of the present disclosure is excellent in low dielectric properties of the cured product. The reason for this is not always clear, but it can be thought of as follows. Conventionally, as a curing agent for an epoxy resin in an underfill material, an amine-based curing agent has been generally used from the viewpoint of adhesiveness to an adherend and the like. However, when an amine-based curing agent is used, it is considered difficult to obtain suitable low-dielectric properties due to the polarity of the amine. On the other hand, when the epoxy resin is cured using an acid anhydride-based curing agent, it is considered that the amount of polar groups in the cured product and its polarity can be suppressed as compared with the case where an amine-based curing agent is used. Further, when the epoxy resin is cured using the acid anhydride-based curing agent, as an estimation mechanism, the secondary hydroxyl group generated by the ring opening of the epoxy group of the epoxy resin is consumed by the acid anhydride-based curing agent. Therefore, it is considered that the amount of hydroxyl groups in the cured product is also reduced. As described above, it is considered that the low dielectric property of the cured product is improved by reducing the amount of polar groups in the cured product and its polarity. Further, in the resin composition containing the acid anhydride-based curing agent, a resin composition having a relative permittivity of 3.5 or less and a dielectric loss tangent of 0.0100 or less of the cured product is obtained to obtain low dielectric constant. It is considered that a cured product having excellent properties can be preferably obtained.

アンダーフィル材は、常温で液体であることが好ましい。本開示において「常温」とは25℃を意味し、「液体」とは流動性と粘性を示し、かつ粘性を示す尺度である粘度が0.0001Pa・s〜100Pa・sである物質を意味する。また、「液状」とは液体の状態であることを意味する。 The underfill material is preferably liquid at room temperature. In the present disclosure, "normal temperature" means 25 ° C., and "liquid" means a substance showing fluidity and viscosity and having a viscosity of 0.0001 Pa · s to 100 Pa · s, which is a measure of viscosity. .. Further, "liquid" means that it is in a liquid state.

本開示において、粘度は、EHD型回転粘度計(例えば、東京計器株式会社製)を25℃で1分間、10回毎分(10rpm)で回転させたときの測定値と定義する。上記測定値は、25±1℃に保たれた液体について、コーン角度3゜、コーン半径14mmのコーンロータを装着したEHD型回転粘度計を用いて得られる。 In the present disclosure, the viscosity is defined as a measured value when an EHD type rotational viscometer (for example, manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) is rotated at 25 ° C. for 1 minute and 10 times per minute (10 rpm). The above measured values are obtained for a liquid maintained at 25 ± 1 ° C. using an EHD type rotational viscometer equipped with a cone rotor having a cone angle of 3 ° and a cone radius of 14 mm.

アンダーフィル材の粘度は特に制限されない。中でも高流動性の観点から、25℃において0.1Pa・s〜100.0Pa・sであることが好ましく、0.1Pa・s〜50.0Pa・sであることがより好ましく、0.1Pa・s〜30.0Pa・sであることがさらに好ましい。 The viscosity of the underfill material is not particularly limited. Above all, from the viewpoint of high fluidity, it is preferably 0.1 Pa · s to 100.0 Pa · s at 25 ° C., more preferably 0.1 Pa · s to 50.0 Pa · s, and 0.1 Pa · s. It is more preferably s to 30.0 Pa · s.

また、100℃〜120℃付近で数十μm〜数百μmの狭ギャップ間にアンダーフィル材を充填する際の充填のしやすさの指標として、アンダーフィル材の110℃の粘度が0.20Pa・s以下であることが好ましく、0.15Pa・s以下であることがより好ましい。なお、110℃でのアンダーフィル材の粘度は、レオメーターAR2000(例えば、TAインストルメント製、アルミコーン40mm、せん断速度32.5/sec)により測定される。 Further, as an index of ease of filling when filling the underfill material in a narrow gap of several tens of μm to several hundreds of μm in the vicinity of 100 ° C to 120 ° C, the viscosity of the underfill material at 110 ° C is 0.20 Pa. It is preferably s or less, and more preferably 0.15 Pa · s or less. The viscosity of the underfill material at 110 ° C. is measured by a rheometer AR2000 (for example, manufactured by TA Instrument, aluminum cone 40 mm, shear rate 32.5 / sec).

また、アンダーフィル材は、E型粘度計を用いて25℃で測定される回転数が2.5回転/分における粘度と回転数が10回転/分における粘度との比である揺変指数[(2.5回転/分における粘度)/(10回転/分における粘度)]が、0.5〜1.5であることが好ましく、0.8〜1.2であることがより好ましい。揺変指数が上記範囲であるとフィレット形成性がより向上する。なお、アンダーフィル材の粘度及び揺変指数は、エポキシ樹脂の組成、無機充填材の含有率等を適宜選択することで所望の範囲とすることができる。 The underfill material has a fluctuation index [, which is the ratio of the viscosity at a rotation speed of 2.5 rotations / minute and the viscosity at a rotation speed of 10 rotations / minute measured at 25 ° C. using an E-type viscometer. (Viscosity at 2.5 rpm) / (Viscosity at 10 rpm)] is preferably 0.5 to 1.5, more preferably 0.8 to 1.2. When the fluctuation index is in the above range, the fillet forming property is further improved. The viscosity and fluctuation index of the underfill material can be set in a desired range by appropriately selecting the composition of the epoxy resin, the content of the inorganic filler, and the like.

アンダーフィル材を硬化物としたときの比誘電率(Dk)は、3.5以下であり、3.4以下であることが好ましく、3.3以下であることがより好ましく、3.2以下であることがさらに好ましい。 The relative permittivity (Dk) when the underfill material is a cured product is 3.5 or less, preferably 3.4 or less, more preferably 3.3 or less, and 3.2 or less. Is more preferable.

アンダーフィル材を硬化物としたときの誘電正接(Df)は、0.0100以下であり、0.0090以下であることが好ましく、0.0080以下であることがより好ましい。 The dielectric loss tangent (Df) when the underfill material is a cured product is 0.0100 or less, preferably 0.0090 or less, and more preferably 0.0080 or less.

上記比誘電率及び誘電正接は、アンダーフィル材を150℃で2時間硬化したときの比誘電率及び誘電正接とする。比誘電率及び誘電正接は、空洞共振測定装置を用いて、周波数20GHzのときの値として測定する。具体的には、比誘電率及び誘電正接は、実施例に記載の方法によって求めることができる。 The relative permittivity and the dielectric loss tangent are the relative permittivity and the dielectric loss tangent when the underfill material is cured at 150 ° C. for 2 hours. The relative permittivity and the dielectric loss tangent are measured as values at a frequency of 20 GHz using a cavity resonance measuring device. Specifically, the relative permittivity and the dielectric loss tangent can be determined by the method described in Examples.

本開示のアンダーフィル材は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有し、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。以下、アンダーフィル材の各成分について詳述する。 The underfill material of the present disclosure contains an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler, and may contain other components if necessary. Hereinafter, each component of the underfill material will be described in detail.

(エポキシ樹脂)
本開示のアンダーフィル材は、エポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂の種類は特に制限されず、アンダーフィル材の材料として一般に使用されているものから選択することができる。エポキシ樹脂は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;N,N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトルイジン、ジアミノジフェニルメタン型グリシジルアミン、アミノフェノール型グリシジルアミン等の芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂;フェニレン骨格又はビフェニレン骨格の少なくとも一方を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂;フェニレン骨格又はビフェニレン骨格の少なくとも一方を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂;ハイドロキノン型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;スチルベン型エポキシ樹脂;トリフェノールメタン型エポキシ樹脂;トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂;アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂;トリアジン核含有エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂;ナフトール型エポキシ樹脂;ナフタレン型エポキシ樹脂;ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、アリサイクリックジエポキシ−アジペート等の脂環式エポキシ樹脂;アルキレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ(アルキレングリコール)ジグリシジルエーテル、アルケニレングリコールジグリシジルエーテル等の分子内にエポキシ基を2つ有する二官能脂肪族エポキシ化合物などが挙げられる。
(Epoxy resin)
The underfill material of the present disclosure contains an epoxy resin. The type of epoxy resin is not particularly limited, and can be selected from those generally used as materials for underfill materials. One type of epoxy resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Examples of the epoxy resin include novolak type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin and cresol novolac type epoxy resin; bisphenol type epoxy resin such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin; N, N-diglycidyl aniline, N. , N-diglycidyl toluidine, diaminodiphenylmethane type glycidylamine, aminophenol type glycidylamine and other aromatic glycidylamine type epoxy resins; phenol aralkyl type epoxy resins having at least one of a phenylene skeleton or a biphenylene skeleton; Aralkyl type epoxy resin such as naphthol aralkyl type epoxy resin having at least one; hydroquinone type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; stillben type epoxy resin; triphenol methane type epoxy resin; triphenol propane type epoxy resin; alkyl modified triphenol methane Type epoxy resin; Triazine nucleus-containing epoxy resin; Dicyclopentadiene-modified phenol type epoxy resin; Naftor type epoxy resin; Naphthalene type epoxy resin; Vinyl cyclohexene dioxide, dicyclopentadiene oxide, alicyclic diepoxy-adipate and other aliquots Formula Epoxy Resins: Bifunctional aliphatic epoxy compounds having two epoxy groups in the molecule, such as alkylene glycol diglycidyl ether, poly (alkylene glycol) diglycidyl ether, and alkenylene glycol diglycidyl ether.

上記エポキシ樹脂の中でも、芳香族環にグリシジル構造又はグリシジルアミン構造が結合した構造を含むエポキシ樹脂は、耐熱性、機械特性及び耐湿性向上の観点から好ましい。 Among the above epoxy resins, an epoxy resin containing a structure in which a glycidyl structure or a glycidylamine structure is bonded to an aromatic ring is preferable from the viewpoint of improving heat resistance, mechanical properties and moisture resistance.

エポキシ樹脂は常温で液体であっても固形であってもよく、アンダーフィル材を常温で液体にする観点からは、エポキシ樹脂全体として常温で液体となるようにエポキシ樹脂を選択することが好ましい。常温で固形のエポキシ樹脂を使用する場合、その含有率は、流動性の観点から、エポキシ樹脂全体の20質量%以下であることが好ましい。 The epoxy resin may be liquid or solid at room temperature, and from the viewpoint of making the underfill material liquid at room temperature, it is preferable to select the epoxy resin so that the epoxy resin as a whole becomes liquid at room temperature. When an epoxy resin solid at room temperature is used, the content thereof is preferably 20% by mass or less of the total epoxy resin from the viewpoint of fluidity.

エポキシ樹脂のエポキシ当量は特に制限されず、低誘電特性、成形性、耐リフロー性、電気的信頼性等の各種特性バランスの観点からは、60g/eq〜500g/eqであることが好ましく、70g/eq〜300g/eqであることがより好ましく、90g/eq〜200g/eqであることがさらに好ましい。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、JIS K 7236:2009に準じた方法で測定される値とする。 The epoxy equivalent of the epoxy resin is not particularly limited, and is preferably 60 g / eq to 500 g / eq from the viewpoint of balancing various properties such as low dielectric property, moldability, reflow resistance, and electrical reliability, and 70 g. It is more preferably / eq to 300 g / eq, and even more preferably 90 g / eq to 200 g / eq. The epoxy equivalent of the epoxy resin shall be a value measured by a method according to JIS K 7236: 2009.

2種以上のエポキシ樹脂を用いる場合は、当該2種以上のエポキシ樹脂を予め混合してから他の成分と混合してもよく、予め混合せずに他の成分と混合してもよい。 When two or more kinds of epoxy resins are used, the two or more kinds of epoxy resins may be mixed in advance and then mixed with other components, or may be mixed with other components without being mixed in advance.

エポキシ樹脂のアンダーフィル材における含有率は特に限定されない。低誘電特性の観点からは、エポキシ樹脂の含有率はアンダーフィル材全体の60質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることがさらに好ましく、30質量%以下であることが特に好ましく、25質量%以下であることが極めて好ましい。硬化時の反応性、硬化後の耐熱性及び機械的強度、並びに封止時の流動性の観点からは、エポキシ樹脂の含有率はアンダーフィル材全体の5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、15質量%以上であることがさらに好ましい。 The content of the epoxy resin in the underfill material is not particularly limited. From the viewpoint of low dielectric properties, the content of the epoxy resin is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less of the entire underfill material. , 30% by mass or less is particularly preferable, and 25% by mass or less is extremely preferable. From the viewpoints of reactivity during curing, heat resistance and mechanical strength after curing, and fluidity during sealing, the epoxy resin content is preferably 5% by mass or more of the entire underfill material. It is more preferably mass% or more, and further preferably 15 mass% or more.

エポキシ樹脂の純度は、高いことが好ましい。具体的には、特に加水分解性塩素量は、IC等の素子上のアルミ配線の腐食に係わるため少ない方が好ましい。耐湿性に優れるアンダーフィル材を得る観点からは、エポキシ樹脂全体における加水分解性塩素量は、例えば、500ppm以下であることが好ましい。 The purity of the epoxy resin is preferably high. Specifically, it is preferable that the amount of hydrolyzable chlorine is small because it is related to the corrosion of aluminum wiring on an element such as an IC. From the viewpoint of obtaining an underfill material having excellent moisture resistance, the amount of hydrolyzable chlorine in the entire epoxy resin is preferably 500 ppm or less, for example.

ここで、加水分解性塩素量とは、試料のエポキシ樹脂1gをジオキサン30mlに溶解し、1N−KOH(水酸化カリウム)メタノール溶液5mlを添加して30分間還流させた後、電位差滴定により求めた値を尺度としたものである。 Here, the amount of hydrolyzable chlorine was determined by dissolving 1 g of the epoxy resin of the sample in 30 ml of dioxane, adding 5 ml of a 1N-KOH (potassium hydroxide) methanol solution, refluxing for 30 minutes, and then potentiometric titration. It is a measure of value.

(硬化剤)
本開示のアンダーフィル材は、硬化剤を含有する。硬化剤は、酸無水物系硬化剤を含む。
(Hardener)
The underfill material of the present disclosure contains a curing agent. The curing agent includes an acid anhydride-based curing agent.

酸無水物系硬化剤の種類は特に制限されない。酸無水物系硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水メチルハイミック酸、無水クロレンド酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸マレイン酸付加物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、水素化メチルナジック酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物等が挙げられる。酸無水物系硬化剤は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The type of acid anhydride-based curing agent is not particularly limited. Examples of the acid anhydride-based curing agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride. Hymic anhydride, methyl hymic anhydride, chlorendic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride maleic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, methyl hydride Examples thereof include nadic acid anhydride and dodecenyl succinic anhydride. The acid anhydride-based curing agent may be used alone or in combination of two or more.

なかでも、流動性、低粘度等の観点から、酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸骨格を有する硬化剤が好ましく、炭化水素基で置換された無水フタル酸がより好ましく、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸からなる群より選択される少なくとも1種を含むことがさらに好ましい。 Among them, from the viewpoint of fluidity, low viscosity, etc., the phthalic anhydride-based curing agent is preferably a phthalic anhydride-based curing agent, more preferably phthalic anhydride substituted with a hydrocarbon group, and methylbutenyl. It is more preferable to contain at least one selected from the group consisting of tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, and methylhexahydrophthalic anhydride.

アンダーフィル材を常温で液体にする観点からは、酸無水物系硬化剤は常温(25℃)で液体であることが好ましい。 From the viewpoint of making the underfill material liquid at room temperature, the acid anhydride-based curing agent is preferably liquid at room temperature (25 ° C.).

エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する、酸無水物系硬化剤中の酸無水物基の当量比(酸無水物基の当量数/エポキシ基の当量数)は、それぞれの未反応分を少なく抑え、かつ硬化反応を十分に進行させる観点から、0.7〜1.3の範囲に設定されることが好ましく、0.8〜1.2の範囲に設定されることがより好ましく、0.9〜1.1の範囲に設定されることがさらに好ましい。 The equivalent ratio of the acid anhydride groups in the acid anhydride-based curing agent to the epoxy groups in the epoxy resin (equivalent number of acid anhydride groups / equivalent number of epoxy groups) keeps each unreacted component low and From the viewpoint of sufficiently advancing the curing reaction, it is preferably set in the range of 0.7 to 1.3, more preferably set in the range of 0.8 to 1.2, and 0.9 to 1. It is more preferable to set it in the range of 1.

硬化剤は、酸無水物系硬化剤に加えて、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤等、その他の硬化剤を含んでもよいが、低誘電特性の観点からは、硬化剤はアミン系硬化剤を含まないかアミン系硬化剤の含有率が硬化剤全量に対して30質量%未満であることが好ましく、硬化剤はアミン系硬化剤を含まないかアミン系硬化剤の含有率が硬化剤全量に対して20質量%未満であることがより好ましく、硬化剤はアミン系硬化剤を含まないかアミン系硬化剤の含有率が硬化剤全量に対して10質量%未満であることがさらに好ましく、硬化剤はアミン系硬化剤を含まないかアミン系硬化剤の含有率が硬化剤全量に対して5質量%未満であることが特に好ましい。 The curing agent may contain other curing agents such as an amine-based curing agent and a phenol-based curing agent in addition to the acid anhydride-based curing agent, but from the viewpoint of low dielectric properties, the curing agent is an amine-based curing agent. It is preferable that the content of the amine-based curing agent is less than 30% by mass based on the total amount of the curing agent, and the curing agent does not contain the amine-based curing agent or the content of the amine-based curing agent is the total amount of the curing agent. It is more preferable that the amount of the curing agent is less than 20% by mass, and it is more preferable that the curing agent does not contain an amine-based curing agent or the content of the amine-based curing agent is less than 10% by mass based on the total amount of the curing agent. It is particularly preferable that the curing agent does not contain an amine-based curing agent or the content of the amine-based curing agent is less than 5% by mass based on the total amount of the curing agent.

また、低誘電特性及び耐熱性の観点から、硬化剤はフェノール系硬化剤を含まないかフェノール系硬化剤の含有率が硬化剤全量に対して30質量%未満であることが好ましく、硬化剤はフェノール系硬化剤を含まないかフェノール系硬化剤の含有率が硬化剤全量に対して20質量%未満であることがより好ましく、硬化剤はフェノール系硬化剤を含まないかフェノール系硬化剤の含有率が硬化剤全量に対して10質量%未満であることがさらに好ましく、硬化剤はフェノール系硬化剤を含まないかフェノール系硬化剤の含有率が硬化剤全量に対して5質量%未満であることが特に好ましい。 Further, from the viewpoint of low dielectric property and heat resistance, it is preferable that the curing agent does not contain a phenol-based curing agent or the content of the phenol-based curing agent is less than 30% by mass based on the total amount of the curing agent. It is more preferable that it does not contain a phenolic curing agent or the content of the phenolic curing agent is less than 20% by mass based on the total amount of the curing agent, and the curing agent does not contain a phenolic curing agent or contains a phenolic curing agent. The ratio is more preferably less than 10% by mass based on the total amount of the curing agent, and the curing agent does not contain a phenolic curing agent or the content of the phenolic curing agent is less than 5% by mass based on the total amount of the curing agent. Is particularly preferred.

低誘電特性及び耐熱性の観点から、硬化剤はアミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤を含まないかアミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤の含有率が硬化剤全量に対して合計30質量%未満であることが好ましく、硬化剤はアミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤を含まないかアミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤の含有率が硬化剤全量に対して合計20質量%未満であることがより好ましく、硬化剤はアミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤を含まないかアミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤の含有率が硬化剤全量に対して合計10質量%未満であることがさらに好ましく、硬化剤はアミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤を含まないかアミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤の含有率が硬化剤全量に対して合計5質量%未満であることが特に好ましい。 From the viewpoint of low dielectric properties and heat resistance, the curing agent does not contain amine-based curing agent and phenol-based curing agent, or the content of amine-based curing agent and phenol-based curing agent is less than 30% by mass in total with respect to the total amount of curing agent. The curing agent does not contain an amine-based curing agent and a phenol-based curing agent, or the content of the amine-based curing agent and the phenol-based curing agent is less than 20% by mass in total with respect to the total amount of the curing agent. More preferably, the curing agent does not contain an amine-based curing agent and a phenol-based curing agent, or the content of the amine-based curing agent and the phenol-based curing agent is less than 10% by mass in total with respect to the total amount of the curing agent. It is particularly preferable that the curing agent does not contain an amine-based curing agent and a phenol-based curing agent, or the content of the amine-based curing agent and the phenol-based curing agent is less than 5% by mass in total with respect to the total amount of the curing agent.

低誘電特性の観点から、硬化剤全量に対する酸無水物系硬化剤の含有率は70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。 From the viewpoint of low dielectric properties, the content of the acid anhydride-based curing agent with respect to the total amount of the curing agent is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and preferably 90% by mass or more. It is more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.

アミン系硬化剤を併用する場合、アミン系硬化剤の種類は特に制限されず、芳香環を有する化合物(芳香族アミン化合物ともいう)であることが好ましく、常温で液状の芳香族アミン化合物であることがより好ましく、常温で液状であり、かつ1分子中にアミノ基を2個有する芳香族アミン化合物であることがより好ましい。常温で液状の芳香族アミン化合物としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。アミン系硬化剤は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。 When an amine-based curing agent is used in combination, the type of the amine-based curing agent is not particularly limited, and is preferably a compound having an aromatic ring (also referred to as an aromatic amine compound), which is an aromatic amine compound that is liquid at room temperature. It is more preferable that the aromatic amine compound is liquid at room temperature and has two amino groups in one molecule. Examples of the aromatic amine compound liquid at room temperature include diaminodiphenylmethane and diethyltoluenediamine. One type of amine-based curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

フェノール系硬化剤を併用する場合、フェノール系硬化剤の種類は特に制限されず、例えば、フェノール化合物(例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA及びビスフェノールF)並びにナフトール化合物(例えば、α−ナフトール、β−ナフトール及びジヒドロキシナフタレン)からなる群より選択される少なくとも1種と、アルデヒド化合物(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド及びサリチルアルデヒド)とを、酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂;フェノール・アラルキル樹脂;ビフェニル・アラルキル樹脂;並びにナフトール・アラルキル樹脂が挙げられる。フェノール系硬化剤は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。 When a phenolic curing agent is used in combination, the type of the phenolic curing agent is not particularly limited, and for example, a phenol compound (for example, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A and bisphenol F) and a naphthol compound (for example, bisphenol F) At least one selected from the group consisting of α-naphthol, β-naphthol and dihydroxynaphthalene) and aldehyde compounds (eg, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde and salicylaldehyde) are condensed or co-condensed under an acidic catalyst. Examples thereof include novolak resin obtained by condensation; phenol / aralkyl resin; biphenyl / aralkyl resin; and naphthol / aralkyl resin. One type of phenolic curing agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

アンダーフィル材を常温で液体にする観点からは、硬化剤全体として常温で液体となるように硬化剤を選択することが好ましい。すなわち、アンダーフィル材が1種の硬化剤のみを含む場合は、その硬化剤が常温で液体であることが好ましい。2種以上の硬化剤の組み合わせである場合は、2種以上の硬化剤がすべて常温で液状であってもよく、一部が常温で固形の硬化剤であり、2種以上の硬化剤を混合したときに常温で液体となるような組み合わせであってもよい。
硬化剤として常温で固形の硬化剤を使用する場合、その含有率は、流動性の観点から、硬化剤全体の20質量%以下であることが好ましい。
From the viewpoint of making the underfill material liquid at room temperature, it is preferable to select the curing agent so that the curing agent as a whole becomes liquid at room temperature. That is, when the underfill material contains only one kind of curing agent, it is preferable that the curing agent is liquid at room temperature. In the case of a combination of two or more types of curing agents, all of the two or more types of curing agents may be liquid at room temperature, some of them are solid curing agents at room temperature, and two or more types of curing agents are mixed. It may be a combination that becomes liquid at room temperature when it is used.
When a curing agent solid at room temperature is used as the curing agent, the content thereof is preferably 20% by mass or less of the entire curing agent from the viewpoint of fluidity.

エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する、硬化剤中のエポキシ基と反応する官能基(例えば、酸無水物系硬化剤中の酸無水物基、アミン系硬化剤中の活性水素基、及びフェノール系硬化剤の水酸基)の当量比(硬化剤中の官能基の当量数/エポキシ樹脂のエポキシ基の当量数)は、それぞれの未反応分を少なく抑え、かつ硬化反応を十分に進行させる観点から、0.7〜1.3の範囲に設定されることが好ましく、0.8〜1.2の範囲に設定されることがより好ましく、0.9〜1.1の範囲に設定されることがさらに好ましい。 Functional groups that react with epoxy groups in the curing agent with respect to the epoxy groups in the epoxy resin (for example, acid anhydride groups in the acid anhydride-based curing agent, active hydrogen groups in the amine-based curing agent, and phenol-based curing agents The equivalent ratio (the number of functional groups in the curing agent / the number of equivalents of the epoxy groups in the epoxy resin) of (hydroxyl group) is 0. From the viewpoint of suppressing each unreacted component to a small extent and sufficiently advancing the curing reaction. It is preferably set in the range of 7 to 1.3, more preferably in the range of 0.8 to 1.2, and even more preferably in the range of 0.9 to 1.1. ..

(無機充填材)
本開示のアンダーフィル材は無機充填材を含有する。
無機充填材の種類は特に制限されない。無機充填材として具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、珪酸カルシウム、チタン酸カリウム、窒化アルミニウム、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、前記粉体を球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。無機充填材として難燃効果のあるものを用いてもよい。難燃効果のある無機充填材としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。無機充填材は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
(Inorganic filler)
The underfill material of the present disclosure contains an inorganic filler.
The type of inorganic filler is not particularly limited. Specifically, as the inorganic filler, silica such as molten silica and crystalline silica, calcium carbonate, clay, alumina, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, calcium silicate, potassium titanate, aluminum nitride, beryllia, zirconia, zircone, Examples thereof include powders of fosterite, steatite, spinel, mulite, titania and the like, beads obtained by spheroidizing the powder, glass fibers and the like. A flame-retardant filler may be used as the inorganic filler. Examples of the inorganic filler having a flame-retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc molybdate and the like. As the inorganic filler, one type may be used alone or two or more types may be used in combination.

無機充填材の粒子形状は特に制限されず、不定形であっても球状であってもよい。アンダーフィル材の微細間隙への流動性及び浸透性の観点からは、無機充填材の粒子形状は球状であることが好ましい。無機充填材としては、例えば、球状シリカが好ましく、球状溶融シリカがより好ましい。 The particle shape of the inorganic filler is not particularly limited, and may be amorphous or spherical. From the viewpoint of fluidity and permeability of the underfill material into the fine gaps, the particle shape of the inorganic filler is preferably spherical. As the inorganic filler, for example, spherical silica is preferable, and spherical fused silica is more preferable.

無機充填材の平均粒子径は特に制限されず、例えば、0.1μm〜10μmであることが好ましく、0.3μm〜5μmであることより好ましい。無機充填材の平均粒子径が0.1μm以上であると、樹脂成分(エポキシ樹脂、硬化剤等)への分散性が向上し、アンダーフィル材の流動特性がより向上する傾向にあり、10μm以下であると無機充填材の沈降をより抑制し易くなり、かつ微細間隙への浸透性及び流動性が向上してボイド又は未充填部分の発生がより抑制される傾向にある。 The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, and is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.3 μm to 5 μm, for example. When the average particle size of the inorganic filler is 0.1 μm or more, the dispersibility in resin components (epoxy resin, curing agent, etc.) tends to be improved, and the flow characteristics of the underfill material tend to be further improved, and 10 μm or less. If this is the case, it becomes easier to suppress the sedimentation of the inorganic filler, and the permeability and fluidity into the fine gaps are improved, so that the generation of voids or unfilled portions tends to be further suppressed.

本開示において無機充填材の平均粒子径は、体積平均粒子径を意味する。具体的には、レーザー回折散乱法により得られる体積基準の粒度分布曲線において、小径側からの累積が50%となるときの粒子径(d50)を意味する。 In the present disclosure, the average particle size of the inorganic filler means the volume average particle size. Specifically, it means the particle diameter (d50) when the accumulation from the small diameter side is 50% in the volume-based particle size distribution curve obtained by the laser diffraction / scattering method.

無機充填材の最大粒子径は特に制限されず、アンダーフィル材の適用される間隙のサイズ等に応じて設定することができる。微細間隙への充填性の観点からは、無機充填材の最大粒子径は50μm以下であることが好ましく、40μm以下であることがより好ましく、30μm以下であることがさらに好ましい。
無機充填材の最大粒子径は、例えば、アンダーフィル材又はその硬化物の薄片試料を走査型電子顕微鏡にて撮像した画像において、無作為に選んだ100個の無機充填材の長径のうちの最大値として測定することができる。
The maximum particle size of the inorganic filler is not particularly limited, and can be set according to the size of the gap to which the underfill material is applied. From the viewpoint of filling properties into the fine gaps, the maximum particle size of the inorganic filler is preferably 50 μm or less, more preferably 40 μm or less, and further preferably 30 μm or less.
The maximum particle size of the inorganic filler is, for example, the maximum of the major diameters of 100 randomly selected inorganic fillers in an image of a flaky sample of an underfill material or a cured product thereof taken with a scanning electron microscope. It can be measured as a value.

アンダーフィル材における無機充填材の含有率は特に制限されず、例えば、アンダーフィル材全体の20質量%〜90質量%であることが好ましく、30質量%〜80質量%であることがより好ましく、40質量%〜75質量%であることがさらに好ましく、50質量%〜75質量%であることが特に好ましく、60質量%〜75質量%であることが極めて好ましい。
無機充填材の含有率がアンダーフィル材全体の20質量%以上であると、硬化物の熱膨張係数が低減する傾向にあり、90質量%以下であると、アンダーフィル材の粘度が低く維持されて流動性、浸透性及びディスペンス性が良好に維持される傾向にある。
The content of the inorganic filler in the underfill material is not particularly limited, and for example, it is preferably 20% by mass to 90% by mass, more preferably 30% by mass to 80% by mass of the entire underfill material. It is more preferably 40% by mass to 75% by mass, particularly preferably 50% by mass to 75% by mass, and extremely preferably 60% by mass to 75% by mass.
When the content of the inorganic filler is 20% by mass or more of the entire underfill material, the coefficient of thermal expansion of the cured product tends to decrease, and when it is 90% by mass or less, the viscosity of the underfill material is maintained low. The fluidity, permeability and dispensability tend to be well maintained.

また、低誘電特性をより向上させる観点からは、無機充填材の含有率はアンダーフィル材全体の50質量%以上であることが好ましく、55質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることがさらに好ましく、63質量%以上であることが特に好ましく、65質量%以上であることが極めて好ましい。無機充填材の含有率がアンダーフィル材全体の50質量%以上であると、アンダーフィル材中の極性基の量が低下し、その結果、優れた低誘電特性を得やすいと考えられる。 Further, from the viewpoint of further improving the low dielectric property, the content of the inorganic filler is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and 60% by mass or more of the entire underfill material. Is more preferable, 63% by mass or more is particularly preferable, and 65% by mass or more is extremely preferable. When the content of the inorganic filler is 50% by mass or more of the entire underfill material, the amount of polar groups in the underfill material is reduced, and as a result, it is considered that excellent low dielectric properties can be easily obtained.

(その他の成分)
アンダーフィル材は、上記した成分以外の添加剤として、カップリング剤、硬化促進剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、有機溶剤、離型剤、着色剤、ゴム粒子、レベリング剤、消泡剤などを必要に応じて含んでいてもよい。
(Other ingredients)
Underfill materials include coupling agents, curing accelerators, ion trapping agents, antioxidants, organic solvents, mold release agents, colorants, rubber particles, leveling agents, defoaming agents, etc., as additives other than the above-mentioned components. May be included as needed.

−カップリング剤−
本開示のアンダーフィル材は、カップリング剤を含有してもよい。
カップリング剤は、アンダーフィル材中の樹脂成分と無機充填材、又は樹脂成分と電子部品装置の構成部材との間の接着性を強固にする役割を果たす。カップリング剤の種類は特に制限されず、アンダーフィル材の成分として一般に使用されているものから選択できる。具体的には、1級アミノ基、2級アミノ基及び3級アミノ基からなる群から選ばれる1種以上を有するアミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物、チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム/ジルコニウム系化合物などが挙げられる。これらの中でも、充填性の観点からは、シラン系化合物が好ましく、エポキシシランがより好ましい。
-Coupling agent-
The underfill material of the present disclosure may contain a coupling agent.
The coupling agent plays a role of strengthening the adhesiveness between the resin component in the underfill material and the inorganic filler, or between the resin component and the constituent members of the electronic component device. The type of the coupling agent is not particularly limited, and can be selected from those generally used as components of the underfill material. Specifically, silane compounds such as aminosilane, epoxysilane, mercaptosilane, alkylsilane, ureidosilane, and vinylsilane having one or more selected from the group consisting of primary amino groups, secondary amino groups, and tertiary amino groups. , Titanium compounds, aluminum chelate, aluminum / silane compounds and the like. Among these, from the viewpoint of filling property, a silane compound is preferable, and an epoxy silane is more preferable.

アンダーフィル材がカップリング剤を含有する場合、その含有率は、特に制限されない。樹脂成分と無機充填材との界面接着及び樹脂成分と電子部品装置の構成部材との界面接着を強固にする観点、並びに充填性を向上させる観点からは、カップリング剤の含有率は、例えば、アンダーフィル材全体の0.05質量%〜10質量%であることが好ましく、0.2質量%〜5質量%であることがより好ましく、0.4質量%〜1質量%であることがさらに好ましい。 When the underfill material contains a coupling agent, its content is not particularly limited. From the viewpoint of strengthening the interfacial adhesion between the resin component and the inorganic filler and the interfacial adhesion between the resin component and the constituent members of the electronic component device, and improving the filling property, the content of the coupling agent is, for example, It is preferably 0.05% by mass to 10% by mass, more preferably 0.2% by mass to 5% by mass, and further preferably 0.4% by mass to 1% by mass of the entire underfill material. preferable.

−硬化促進剤−
本開示のアンダーフィル材は、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤の種類は特に制限されず、公知の硬化促進剤を使用することができる。
具体的には、1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7、1,5−ジアザ−ビシクロ[4.3.0]ノネン、5,6−ジブチルアミノ−1,8−ジアザ−ビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7等のシクロアミジン化合物;シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、1,4−ベンゾキノン、2,5−トルキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジメチルベンゾキノン、2,6−ジメチルベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−5−メチル−1,4−ベンゾキノン、2,3−ジメトキシ−1,4−ベンゾキノン、フェニル−1,4−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂などのπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物;ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミン化合物;3級アミン化合物の誘導体;2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール化合物;イミダゾール化合物の誘導体;トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス(4−メチルフェニル)ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物;有機ホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物;テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、2−エチル−4−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、N−メチルモルホリニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボレート塩;テトラフェニルボレート塩の誘導体;トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン錯体、モルホリン−トリフェニルボラン錯体等のテトラフェニルボラン錯体などが挙げられる。硬化促進剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
-Curing accelerator-
The underfill material of the present disclosure may contain a curing accelerator. The type of the curing accelerator is not particularly limited, and a known curing accelerator can be used.
Specifically, 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] nonen, 5,6-dibutylamino-1,8- Cycloamidin compounds such as diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7; maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-turquinone, 1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethyl as cycloamidin compounds Kinone compounds such as benzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, diazo Compounds with intramolecular polarization formed by adding a compound having a π bond such as phenylmethane and phenol resin; tertiary amine compounds such as benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol and tris (dimethylaminomethyl) phenol; Derivatives of tertiary amine compounds; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2 -Imidazole compounds such as phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole; derivatives of imidazole compounds; organic phosphine compounds such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine, etc. A phosphorus compound having intramolecular polarization obtained by adding a compound having a π bond such as maleic anhydride, the above-mentioned quinone compound, diazophenylmethane, or phenol resin to an organic phosphine compound; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphonium tetra Tetraphenylborate salts such as phenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate, N-methylmorpholinium tetraphenylborate; derivatives of tetraphenylborate salt; triphenylphosphine-triphenylborane complex, morpholin- Examples thereof include a tetraphenylborane complex such as a triphenylborane complex. As the curing accelerator, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

アンダーフィル材が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、0.1質量%〜8質量%であることが好ましい。 When the underfill material contains a curing accelerator, the content of the curing accelerator is preferably 0.1% by mass to 8% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin and the curing agent.

−イオントラップ剤−
本開示のアンダーフィル材は、イオントラップ剤を含有してもよい。
本開示において使用可能なイオントラップ剤は、電子部品装置の製造用途に用いられるアンダーフィル材において、一般的に使用されているイオントラップ剤であれば特に制限されるものではない。イオントラップ剤としては、例えば、下記一般式(VI−1)又は下記一般式(VI−2)で表される化合物が挙げられる。
-Ion trap agent-
The underfill material of the present disclosure may contain an ion trap agent.
The ion trap agent that can be used in the present disclosure is not particularly limited as long as it is an ion trap agent that is generally used in an underfill material used for manufacturing an electronic component device. Examples of the ion trapping agent include compounds represented by the following general formula (VI-1) or the following general formula (VI-2).

Mg1−aAl(OH)(COa/2・uHO ・・・一般式(VI−1)
(一般式(VI−1)中、aは0<a≦0.5であり、uは正数である。)
BiO(OH)(NO ・・・一般式(VI−2)
(一般式(VI−2)中、bは0.9≦b≦1.1、cは0.6≦c≦0.8、dは0.2≦d≦0.4である。)
Mg 1-a Al a (OH) 2 (CO 3 ) a / 2・ uH 2 O ・ ・ ・ General formula (VI-1)
(In the general formula (VI-1), a is 0 <a≤0.5 and u is a positive number.)
BiO b (OH) c (NO 3 ) d ... General formula (VI-2)
(In the general formula (VI-2), b is 0.9 ≦ b ≦ 1.1, c is 0.6 ≦ c ≦ 0.8, and d is 0.2 ≦ d ≦ 0.4.)

イオントラップ剤は、市販品として入手可能である。一般式(VI−1)で表される化合物としては、例えば、「DHT−4A」(協和化学工業株式会社製、商品名)が市販品として入手可能である。また、一般式(VI−2)で表される化合物としては、例えば、「IXE500」(東亞合成株式会社製、商品名)が市販品として入手可能である。 Ion trap agents are available as commercial products. As a compound represented by the general formula (VI-1), for example, "DHT-4A" (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name) is available as a commercially available product. Further, as a compound represented by the general formula (VI-2), for example, "IXE500" (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name) is available as a commercially available product.

また、上記以外のイオントラップ剤として、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等から選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。
イオントラップ剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
Examples of ion trapping agents other than the above include hydrous oxides of elements selected from magnesium, aluminum, titanium, zirconium, antimony and the like.
One type of ion trapping agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

アンダーフィル材がイオントラップ剤を含有する場合、イオントラップ剤の含有量は、充分な耐湿信頼性を実現する観点からは、エポキシ樹脂100質量部に対して1質量部以上であることが好ましい。他の成分の効果を充分に発揮する観点からは、イオントラップ剤の含有量は、エポキシ樹脂100質量部に対して15質量部以下であることが好ましく、1質量部〜10質量部であることがより好ましく、2質量部〜5質量部であることがさらに好ましい。 When the underfill material contains an ion trapping agent, the content of the ion trapping agent is preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin from the viewpoint of realizing sufficient moisture resistance reliability. From the viewpoint of fully exerting the effects of the other components, the content of the ion trap agent is preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin, and is preferably 1 part by mass to 10 parts by mass. Is more preferable, and 2 parts by mass to 5 parts by mass is further preferable.

また、イオントラップ剤の平均粒子径は0.1μm〜3.0μmであることが好ましく、最大粒子径は10μm以下であることが好ましい。イオントラップ剤の平均粒子径は、無機充填材の場合と同様にして測定することができる。 The average particle size of the ion trap agent is preferably 0.1 μm to 3.0 μm, and the maximum particle size is preferably 10 μm or less. The average particle size of the ion trap agent can be measured in the same manner as in the case of the inorganic filler.

−酸化防止剤−
本開示のアンダーフィル材は、酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤としては従来公知のものを用いることができる。
フェノール化合物系酸化防止剤としては、フェノール核のオルト位に少なくとも1つのアルキル基を有する化合物として、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、4,4’−ブチリデンビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、ビス[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル(エトキシ)ホスフィナート]カルシウム、2,4−ビス(オクチルチオメチル)−6−メチルフェノール、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート、2,2’−メチレンビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル―4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、ジエチル[〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスホネート、2,5,7,8−テトラメチル−2−(4’,8’,12’−トリメチルトリデシル)クロマン−6−オール、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
有機硫黄化合物系酸化防止剤としては、ジラウリル―3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル―3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジトリデシル―3,3’−チオジプロピオネート、2−メルカプトベンズイミダゾール、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、2,4−ビス(オクチルチオメチル)−6−メチルフェノール、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
アミン化合物系酸化防止剤としては、N,N’−ジアリル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル―p−フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
アミン化合物系酸化防止剤のうち、ジシクロヘキシルアミンとしては、新日本理化株式会社製商品名D−CHA−T等が市販品として入手可能であり、その誘導体としては亜硝酸ジシクロヘキシルアミンアンモニウム、N,N−ジ(3−メチル−シクロヘキシル)アミン、N,N−ジ(2−メトキシ−シクロヘキシル)アミン、N,N−ジ(4−ブロモ−シクロヘキシル)アミン等が挙げられる。
リン化合物系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、ビス[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル(エトキシ)ホスフィナート]カルシウム、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、2−[〔2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエ−テル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル〕オキシ]−N,N−ビス[2−{〔2,4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサフォスフェピン−6−イル〕オキシ}−エチル]エタナミン、6−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−t−ブチルジベンズ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、ジエチル[〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル]ホスホネート等が挙げられる。
酸化防止剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。なお、酸化防止剤の具体例としてフェノール性水酸基に加え、リン原子、硫黄原子及びアミンのいずれかを少なくとも1つ同一分子中に含む化合物が存在するが、これらの化合物は重複して挙げる場合がある。
-Antioxidant-
The underfill material of the present disclosure may contain an antioxidant. As the antioxidant, conventionally known ones can be used.
Examples of the phenol compound antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and n-octadecyl-3- (3,5) as compounds having at least one alkyl group at the ortho position of the phenol nucleus. -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl) -4-Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 4,4'-butylidenebis- (6-- t-Butyl-3-methylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate] methane, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N'-hexamethylenebis [3- (3,5) -Di-t-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4 6-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, bis [3,5-di-t-butyl-4- Hydroxybenzyl (ethoxy) phosphinate] calcium, 2,4-bis (octylthiomethyl) -6-methylphenol, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) Phenyl) propionate], 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t-butyldibenz [d, f] [1, 3,2] Dioxaphosphepine, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate, 2- [1- (2-hydroxy) -3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 2,2'-methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,6- Di-t-butyl-4-ethylphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) Tan, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], tris (3,5-di-t-butyl-4hydroxybenzyl) isocyanurate, diethyl [ [3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 2,5,7,8-tetramethyl-2- (4', 8', 12'-trimethyltridecyl ) Chroman-6-ol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine and the like.
Examples of organic sulfur compound antioxidants include dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, and pentaerythrityl. Tetrax (3-laurylthiopropionate), ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, 2-mercaptobenzimidazole, 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol), 2, 2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,6-bis (dodecylthiomethyl) -o-cresol, 2,4-bis (octyl) Thiomethyl) -6-methylphenol, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine and the like can be mentioned. ..
Examples of amine compound antioxidants include N, N'-diallyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, octylated diphenylamine, and 2,4-bis- (n-). Octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine and the like can be mentioned.
Among the amine compound-based antioxidants, as dicyclohexylamine, trade name D-CHA-T manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd. is available as a commercially available product, and its derivatives include dicyclohexylamine ammonium nitrite, N, N. Examples thereof include −di (3-methyl-cyclohexylamine) amine, N, N-di (2-methoxy-cyclohexylamine) amine, N, N-di (4-bromo-cyclohexylamine) amine and the like.
Examples of phosphorus compound antioxidants include trisnonylphenylphosphite, triphenylphosphite, bis [3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl (ethoxy) phosphinate] calcium, and tris (2,4-di). -T-butylphenyl) phosphite, 2-[[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylether) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepin- 6-yl] Oxy] -N, N-bis [2-{[2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphos Fepin-6-yl] oxy} -ethyl] etanamine, 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra-t- Butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepine, diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate and the like can be mentioned.
One type of antioxidant may be used alone, or two or more types may be used in combination. As a specific example of the antioxidant, there are compounds containing at least one of a phosphorus atom, a sulfur atom and an amine in the same molecule in addition to the phenolic hydroxyl group, but these compounds may be mentioned in duplicate. is there.

アンダーフィル材が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有率は、エポキシ樹脂全体に対して0.1質量%〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%〜5質量%である。 When the underfill material contains an antioxidant, the content of the antioxidant is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass or more, based on the entire epoxy resin. It is 5% by mass.

−有機溶剤−
本開示のアンダーフィル材には、低粘度化のために必要に応じて有機溶剤を配合してもよい。特に、固体のエポキシ樹脂及び硬化剤を用いる場合には、液状の樹脂組成物を得るために、有機溶剤を配合することが好ましい。
有機溶剤としては、特に制限はなく、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤;エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤;γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン系溶剤;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤などが挙げられ、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。これらの中では、アンダーフィル材を硬化する際の急激な揮発による気泡形成を避ける観点からは、沸点が170℃以上の有機溶剤が好ましい。
-Organic solvent-
The underfill material of the present disclosure may be blended with an organic solvent, if necessary, in order to reduce the viscosity. In particular, when a solid epoxy resin and a curing agent are used, it is preferable to add an organic solvent in order to obtain a liquid resin composition.
The organic solvent is not particularly limited, and alcohol-based solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and butyl alcohol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol methyl ether and ethylene glycol butyl ether, Glycol ether solvents such as propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether and propylene glycol methyl ether acetate; lactone solvents such as γ-butyrolactone, δ-valerolactone and ε-caprolactone; dimethylacetamide, dimethyl Examples thereof include amide solvents such as formamide; aromatic solvents such as toluene and xylene, and one type may be used alone or two or more types may be used in combination. Among these, an organic solvent having a boiling point of 170 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of avoiding the formation of bubbles due to rapid volatilization when the underfill material is cured.

有機溶剤等を含む揮発分の含有率は、アンダーフィル材を硬化する際に気泡を形成しない程度であれば特に制限はなく、アンダーフィル材全体に対して5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。
本開示において、アンダーフィル材の揮発分は、アンダーフィル材を180℃にて30分の条件で加熱し、加熱前後の重量差に基づいて算出される。
The content of the volatile matter containing the organic solvent and the like is not particularly limited as long as it does not form bubbles when the underfill material is cured, and is preferably 5% by mass or less with respect to the entire underfill material. It is more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
In the present disclosure, the volatile content of the underfill material is calculated based on the weight difference before and after heating the underfill material at 180 ° C. for 30 minutes.

−離型剤−
本開示のアンダーフィル材は、離型剤を含有してもよい。離型剤の種類は特に制限されず、公知の離型剤を使用することができる。具体的には、例えば、高級脂肪酸、カルナバワックス及びポリエチレン系ワックスが挙げられる。離型剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
アンダーフィル材が離型剤を含有する場合、離型剤の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して、10質量%以下であることが好ましく、その効果を発揮させる観点からは、0.5質量%以上であることが好ましい。
-Release agent-
The underfill material of the present disclosure may contain a mold release agent. The type of release agent is not particularly limited, and a known release agent can be used. Specific examples thereof include higher fatty acids, carnauba wax and polyethylene wax. As the release agent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
When the underfill material contains a release agent, the content of the release agent is preferably 10% by mass or less with respect to the total amount of the epoxy resin and the curing agent, and from the viewpoint of exerting the effect. , 0.5% by mass or more is preferable.

−着色剤−
本開示のアンダーフィル材は、染料、カーボンブラック等の着色剤を含有してもよい。着色剤は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
-Colorant-
The underfill material of the present disclosure may contain a colorant such as a dye or carbon black. One type of colorant may be used alone, or two or more types may be used in combination.

着色剤としてカーボンブラック等の導電性粒子を用いる場合、導電性粒子は、粒子径10μm以上の粒子の含有率が1質量%以下であることが好ましい。
アンダーフィル材が導電性粒子を含有する場合、導電性粒子の含有率は、エポキシ樹脂と硬化剤の合計量に対して3質量%以下であることが好ましく、0.01質量%〜1質量%であることがより好ましい。
When conductive particles such as carbon black are used as the colorant, the content of the conductive particles is preferably 1% by mass or less of particles having a particle diameter of 10 μm or more.
When the underfill material contains conductive particles, the content of the conductive particles is preferably 3% by mass or less, preferably 0.01% by mass to 1% by mass, based on the total amount of the epoxy resin and the curing agent. Is more preferable.

−ゴム粒子−
アンダーフィル材は、硬化物の低熱膨張化の観点から、ゴム粒子を含有してもよい。ゴム粒子は、1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。
好適なゴム粒子の例としては、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブタジエンゴム(BR)、ウレタンゴム(UR)、アクリルゴム(AR)等のゴム粒子が挙げられる。中でも、耐熱性及び耐湿性の観点からは、アクリルゴムを含むゴム粒子が好ましく、コアシェル型アクリルゴム粒子がより好ましい。
-Rubber particles-
The underfill material may contain rubber particles from the viewpoint of low thermal expansion of the cured product. One type of rubber particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.
Examples of suitable rubber particles include rubber particles such as styrene-butadiene rubber (SBR), nitrile-butadiene rubber (NBR), butadiene rubber (BR), urethane rubber (UR), and acrylic rubber (AR). Among them, from the viewpoint of heat resistance and moisture resistance, rubber particles containing acrylic rubber are preferable, and core-shell type acrylic rubber particles are more preferable.

また、好適なゴム粒子の他の例としては、シリコーンゴム粒子が挙げられる。
シリコーンゴム粒子としては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等の直鎖状のポリオルガノシロキサンを架橋したシリコーンゴム粒子;該シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンで被覆したもの、乳化重合等で得られる固形シリコーン粒子のコアとアクリル樹脂等の有機重合体のシェルを含むコア−シェル重合体粒子などが挙げられる。これらのシリコーンゴム粒子の形状は無定形であっても球形であってもよく、アンダーフィル材の粘度を低く抑えるためには、球形のシリコーンゴム粒子を用いることが好ましい。
シリコーンゴム粒子は、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、信越化学工業株式会社等から市販品が入手可能である。
Further, as another example of suitable rubber particles, silicone rubber particles can be mentioned.
The silicone rubber particles include silicone rubber particles obtained by cross-linking linear polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and polydiphenylsiloxane; the surface of the silicone rubber particles coated with silicone resin, and emulsion polymerization. Examples thereof include core-shell polymer particles containing a core of solid silicone particles obtained by the above and a shell of an organic polymer such as an acrylic resin. The shape of these silicone rubber particles may be amorphous or spherical, and in order to keep the viscosity of the underfill material low, it is preferable to use spherical silicone rubber particles.
Commercially available silicone rubber particles are available from Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.

アンダーフィル材がゴム粒子を含む場合、ゴム粒子の平均粒子径は、アンダーフィル材を均一に変性するためには微細であることが好ましい。ゴム粒子の平均粒子径としては0.05μm〜10μmの範囲であることが好ましく、0.1μm〜5μmの範囲であることがさらに好ましい。ゴム粒子の平均粒子径が0.05μm以上であるとアンダーフィル材への分散性がより向上する傾向がある。ゴム粒子の体積平均粒子径が10μm以下であると、低応力化改善効果がより向上する傾向があり、アンダーフィル材としての微細間隙への浸透性及び流動性が向上し、ボイド及び未充填を招き難くなる傾向がある。
ゴム粒子の平均粒子径は、無機充填材と同様の方法を用いて測定される。
アンダーフィル材がゴム粒子を含む場合、ゴム粒子の含有率は、エポキシ樹脂全量に対して3質量%〜30質量%であることが好ましく、5質量%〜28質量%であることがより好ましく、10質量%〜25質量%であることがさらに好ましい。
When the underfill material contains rubber particles, the average particle size of the rubber particles is preferably fine in order to uniformly modify the underfill material. The average particle size of the rubber particles is preferably in the range of 0.05 μm to 10 μm, and more preferably in the range of 0.1 μm to 5 μm. When the average particle size of the rubber particles is 0.05 μm or more, the dispersibility in the underfill material tends to be further improved. When the volume average particle diameter of the rubber particles is 10 μm or less, the effect of improving the stress reduction tends to be further improved, the permeability and fluidity into the fine gaps as the underfill material are improved, and voids and unfilling are formed. It tends to be difficult to invite.
The average particle size of the rubber particles is measured using the same method as for the inorganic filler.
When the underfill material contains rubber particles, the content of the rubber particles is preferably 3% by mass to 30% by mass, more preferably 5% by mass to 28% by mass, based on the total amount of the epoxy resin. It is more preferably 10% by mass to 25% by mass.

〔アンダーフィル材の用途〕
アンダーフィル材は、例えば、後述する電子部品を搭載した半導体装置に適用することができる。特に、本開示のアンダーフィル材は、キャピラリーアンダーフィル材(CUF)として好適である。
また、近年、半導体素子の高速化に伴い、低誘電率の層間絶縁膜が半導体素子に形成される場合がある。本開示のアンダーフィル材は、このような層間絶縁膜を有する半導体素子を搭載するフリップチップ接続形式の電子部品装置にも適用することができる。
また、電子部品を構成する配線基板と半導体素子とのバンプ接続面の距離が例えば200μm以下であるフリップチップ接続に対しても良好な流動性及び充填性を示し、信頼性にも優れた電子部品装置を提供できる傾向にある。
[Use of underfill material]
The underfill material can be applied to, for example, a semiconductor device equipped with an electronic component described later. In particular, the underfill material of the present disclosure is suitable as a capillary underfill material (CUF).
Further, in recent years, as the speed of a semiconductor element is increased, an interlayer insulating film having a low dielectric constant may be formed on the semiconductor element. The underfill material of the present disclosure can also be applied to a flip-chip connection type electronic component device equipped with a semiconductor element having such an interlayer insulating film.
In addition, the electronic component has excellent fluidity and filling property even for a flip chip connection in which the distance between the bump connection surface between the wiring board constituting the electronic component and the semiconductor element is, for example, 200 μm or less. There is a tendency to provide equipment.

〔アンダーフィル材の調製方法〕
アンダーフィル材は、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、及び無機充填材、並びに必要に応じて用いられるその他の成分を一括して又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散等させることにより得ることができる。これらの成分の混合、撹拌、分散等のための装置としては、特に限定されるものではなく、撹拌装置、加熱装置等を備えたらい潰機、3本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミルなどが挙げられる。これらの装置を用いて上記成分を混合し、混練し、必要に応じて脱泡することによってアンダーフィル材を得ることができる。
[Preparation method of underfill material]
The underfill material is agitated, melted, mixed, for example, with epoxy resin, curing agent, and inorganic filler, and other components used as necessary, collectively or separately, with heat treatment if necessary. It can be obtained by dispersing or the like. The device for mixing, stirring, dispersing, etc. of these components is not particularly limited, and a masher equipped with a stirring device, a heating device, etc., a 3-roll mill, a ball mill, a planetary mixer, a bead mill, etc. Can be mentioned. An underfill material can be obtained by mixing the above components using these devices, kneading the components, and defoaming if necessary.

<電子部品装置>
本開示の電子部品装置は、回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品と、前記基板と前記電子部品との間隙に配置された本開示のアンダーフィル材の硬化物と、を備える。本開示の電子部品装置は、本開示のアンダーフィル材により電子部品を封止して得ることができる。
<Electronic component equipment>
The electronic component device of the present disclosure includes a substrate having a circuit layer, an electronic component arranged on the substrate and electrically connected to the circuit layer, and a book arranged in a gap between the substrate and the electronic component. A cured product of the disclosed underfill material is provided. The electronic component device of the present disclosure can be obtained by sealing the electronic component with the underfill material of the present disclosure.

電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、リジッド配線板、フレキシブル配線板、ガラス、シリコンウエハ等の回路層を有する基板に、半導体素子、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、抵抗アレイ、コイル、スイッチ等の受動素子などの電子部品を搭載し、必要な部分を本開示のアンダーフィル材で封止して得られる電子部品装置が挙げられる。
特に、リジッド配線板、フレキシブル配線板又はガラス上に形成した配線に、半導体素子をバンプ接続によりフリップチップボンディングした電子部品装置が、本開示のアンダーフィル材を適応しうる対象の1つとして挙げられる。具体的な例としては、フリップチップBGA(Ball Grid Array)、LGA(Land Grid Array)、COF(Chip On Film)等の電子部品装置が挙げられる。
Electronic component devices include lead frames, pre-wired tape carriers, rigid wiring boards, flexible wiring boards, glass, silicon wafers and other circuit layers, semiconductor elements, transistors, diodes, thyristors and other active elements, and capacitors. , An electronic component device obtained by mounting electronic components such as a resistor, a resistance array, a coil, and a switch, and sealing the necessary portion with the underfill material of the present disclosure.
In particular, an electronic component device in which a semiconductor element is flip-chip bonded by bump connection to a rigid wiring board, a flexible wiring board, or wiring formed on glass is mentioned as one of the objects to which the underfill material of the present disclosure can be applied. .. Specific examples include electronic component devices such as flip-chip BGA (Ball Grid Array), LGA (Land Grid Array), and COF (Chip On Film).

本開示のアンダーフィル材は、高い信頼性が求められるフリップチップ用のアンダーフィル材として有用である。本開示のアンダーフィル材が特に好適に適用されるフリップチップの分野としては、配線基板と半導体素子とを接続するバンプ材質が、従来の鉛含有はんだである場合のみならず、Sn−Ag−Cu系等の鉛フリーはんだである場合も挙げられる。従来の鉛はんだと比較して物性的に脆い鉛フリーはんだを用いてバンプ接続をしたフリップチップに対しても、本開示のアンダーフィル材は良好な信頼性を維持できる傾向にある。また、ウエハーレベルCSP(Chip Size Package)等のチップスケールパッケージを基板に実装する際にも本開示のアンダーフィル材を適用することで、信頼性の向上を図ることができる傾向にある。 The underfill material of the present disclosure is useful as an underfill material for flip chips, which requires high reliability. In the field of flip chips to which the underfill material of the present disclosure is particularly preferably applied, not only when the bump material connecting the wiring board and the semiconductor element is a conventional lead-containing solder, but also when Sn-Ag-Cu It may also be a lead-free solder such as a system. The underfill material of the present disclosure tends to maintain good reliability even for flip chips in which bump connections are made using lead-free solder, which is physically fragile as compared with conventional lead solder. Further, when a chip scale package such as a wafer level CSP (Chip Size Package) is mounted on a substrate, the underfill material of the present disclosure tends to be applied to improve reliability.

また、本開示のアンダーフィル材は、低誘電特性に優れるため、第5世代移動通信システム等の高周波帯の通信に用いられる通信部材にも好適に適用することができる。 Further, since the underfill material of the present disclosure is excellent in low dielectric property, it can be suitably applied to a communication member used for high frequency band communication such as a 5th generation mobile communication system.

<電子部品装置の製造方法>
本開示の電子部品装置の製造方法は、回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品とを、本開示のアンダーフィル材を用いて封止する工程を有する。
本開示のアンダーフィル材を用いて回路層を有する基板と電子部品とを封止する工程に特に限定はない。例えば、電子部品と回路層を有する基板とを接続した後に、電子部品と基板とのギャップに毛細管現象を利用してアンダーフィル材を付与し、次いでアンダーフィル材の硬化反応を行う後入れ方式、並びに、先に回路層を有する基板及び電子部品の少なくとも一方の表面に本開示のアンダーフィル材を付与し、熱圧着して電子部品を基板に接続する際に、電子部品及び基板の接続とアンダーフィル材の硬化反応とを一括して行う先塗布方式が挙げられる。
アンダーフィル材の付与方法としては、注型方式、ディスペンス方式、印刷方式等が挙げられる。
<Manufacturing method of electronic component equipment>
In the method for manufacturing an electronic component device of the present disclosure, a substrate having a circuit layer and an electronic component arranged on the substrate and electrically connected to the circuit layer are sealed by using the underfill material of the present disclosure. It has a step of stopping.
The step of sealing the substrate having the circuit layer and the electronic component by using the underfill material of the present disclosure is not particularly limited. For example, a post-insertion method in which an underfill material is applied to a gap between an electronic component and a substrate by using a capillary phenomenon after connecting an electronic component and a substrate having a circuit layer, and then a curing reaction of the underfill material is performed. Further, when the underfill material of the present disclosure is applied to at least one surface of the substrate and the electronic component having the circuit layer first and then heat-pressed to connect the electronic component to the substrate, the connection and underfill of the electronic component and the substrate An example is a pre-coating method in which the curing reaction of the fill material is performed collectively.
Examples of the method for applying the underfill material include a casting method, a dispensing method, and a printing method.

アンダーフィル材の硬化条件は特に限定されるものではなく、80℃〜165℃で、1分間〜150分間加熱することが好ましい。 The curing conditions of the underfill material are not particularly limited, and it is preferable to heat the underfill material at 80 ° C. to 165 ° C. for 1 minute to 150 minutes.

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.

[アンダーフィル材の調製]
表1に示す各成分を表1に示す量で配合し、三本ロール及び真空らい潰機にて混練し分散して、実施例及び比較例のアンダーフィル材を調製した。表1に示す各材料の詳細は、下記のとおりである。表1中の「−」は該当する成分が配合されていないことを示す。
[Preparation of underfill material]
Each component shown in Table 1 was blended in the amount shown in Table 1, kneaded and dispersed by a three-roll and vacuum grinder to prepare underfill materials of Examples and Comparative Examples. Details of each material shown in Table 1 are as follows. “-” In Table 1 indicates that the corresponding component is not blended.

・エポキシ樹脂1:ビスフェノールFをエポキシ化して得られる液状2官能エポキシ樹脂(エポキシ当量160g/eq)
・エポキシ樹脂2:アミノフェノールをエポキシ化して得られる液状3官能エポキシ樹脂(エポキシ当量95g/eq)
・エポキシ樹脂3:ジヒドロキシナフタレンをエポキシ化して得られる液状2官能エポキシ樹脂(エポキシ当量143g/eq)
-Epoxy resin 1: Liquid bifunctional epoxy resin obtained by epoxidizing bisphenol F (epoxy equivalent 160 g / eq)
-Epoxy resin 2: Liquid trifunctional epoxy resin obtained by epoxidizing aminophenol (epoxy equivalent 95 g / eq)
-Epoxy resin 3: Liquid bifunctional epoxy resin obtained by epoxidizing dihydroxynaphthalene (epoxy equivalent 143 g / eq)

・硬化剤1:メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸(酸無水物当量117g/eq)
・硬化剤2:メチルテトラヒドロ無水フタル酸(酸無水物当量83g/eq)
・硬化剤3:メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(酸無水物当量84g/eq)
・硬化剤4:ジエチルトルエンジアミン(活性水素当量45g/eq)
・硬化剤5:3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(活性水素当量63g/eq)
・硬化剤6:2,2’−ジアリルビスフェノールA(活性水素当量70g/eq)
-Curing agent 1: Methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride (acid anhydride equivalent 117 g / eq)
-Curing agent 2: Methyltetrahydrophthalic anhydride (acid anhydride equivalent 83 g / eq)
-Curing agent 3: Methylhexahydrophthalic anhydride (acid anhydride equivalent 84 g / eq)
-Curing agent 4: Diethyl toluenediamine (active hydrogen equivalent 45 g / eq)
-Curing agent 5: 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane (active hydrogen equivalent 63 g / eq)
-Curing agent 6: 2,2'-diallyl bisphenol A (active hydrogen equivalent 70 g / eq)

・硬化促進剤1:2−エチル−4−メチルイミダゾール
・硬化促進剤2:2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール
・硬化促進剤3:2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール
-Curing accelerator 1: 2-ethyl-4-methylimidazole-Curing accelerator 2: 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole-Curing accelerator 3: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole

・無機充填材:シリカ
・着色剤:カーボンブラック
-Inorganic filler: silica
・ Colorant: Carbon black

[評価]
調製したアンダーフィル材を用いて、下記の試験により粘度、フロー速度、比誘電率、及び誘電正接の評価を行った。
[Evaluation]
Using the prepared underfill material, the viscosity, flow rate, relative permittivity, and dielectric loss tangent were evaluated by the following tests.

(1)25℃での粘度の測定
EHD型回転粘度計(東京計器株式会社製)を25℃で1分間、10回毎分(10rpm)で回転させて粘度を測定した。測定値は、25±1℃に保たれた液体について、コーン角度3゜、コーン半径14mmのコーンロータを装着したEHD型回転粘度計を用いて得た。
(1) Measurement of Viscosity at 25 ° C. An EHD type rotational viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.) was rotated at 25 ° C. for 1 minute 10 times per minute (10 rpm) to measure the viscosity. The measured values were obtained for a liquid kept at 25 ± 1 ° C. using an EHD type rotational viscometer equipped with a cone rotor having a cone angle of 3 ° and a cone radius of 14 mm.

(2)フロー速度
アンダーフィル材10mgを、110℃の条件下でディスペンス方式により、支持部材(ガラス基板)と、電子部品の代用として使用するカバーガラスと、の間の空隙に注入した。このとき、注入を始めてから充填が完了するまでの時間(sec)を測定し、表1に示す流動速度の目安として評価した。評価用サンプルの仕様は以下のとおりである。
(2) Flow rate 10 mg of the underfill material was injected into the gap between the support member (glass substrate) and the cover glass used as a substitute for the electronic component by the dispense method under the condition of 110 ° C. At this time, the time (sec) from the start of injection to the completion of filling was measured and evaluated as a guideline for the flow velocity shown in Table 1. The specifications of the evaluation sample are as follows.

・ガラス基板のサイズ:76mm×26mmマイクロスライドガラス(松浪硝子工業株式会社製)
・カバーガラスのサイズ:20mm×20mm(松浪硝子工業株式会社製)
・基板と半導体素子との間のギャップ:25μm
-Glass substrate size: 76 mm x 26 mm Microslide glass (manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.)
・ Cover glass size: 20 mm x 20 mm (manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.)
-Gap between the substrate and the semiconductor element: 25 μm

(3)硬化物の比誘電率及び誘電正接
調製した液状封止樹脂組成物を、150℃、2時間で硬化処理して硬化物を得た。この硬化物を0.6mm×0.6mm×60mmのサイズに切り出して、測定サンプルを作製した。この試験片を用いて空洞共振測定装置(ネットワークアナライザ:N5227A、 KEYSIGHT TECHNOLOGIES社製;共振器:CP561、株式会社関東電子応用開発)を用いて、20GHzにおける比誘電率と誘電正接を測定した。
(3) Relative Permittivity and Dielectric Dissipation Factor of Cured Product The prepared liquid sealing resin composition was cured at 150 ° C. for 2 hours to obtain a cured product. This cured product was cut into a size of 0.6 mm × 0.6 mm × 60 mm to prepare a measurement sample. Using this test piece, a cavity resonance measuring device (network analyzer: N5227A, manufactured by KEYSIGHT TECHNOLOGIES; resonator: CP561, Kanto Electronics Applied Development Co., Ltd.) was used to measure the relative permittivity and dielectric loss tangent at 20 GHz.

各評価結果を表1に示す。なお、フロー速度の評価における「×」は測定不可であることを示す。 The results of each evaluation are shown in Table 1. In addition, "x" in the evaluation of the flow velocity indicates that it cannot be measured.

表1に示されるように、実施例のアンダーフィル材は、いずれも比誘電率が3.5以下かつ誘電正接が0.0100以下であった。また、実施例のアンダーフィル材は、アンダーフィル材として好適な粘度を有していた。 As shown in Table 1, all of the underfill materials of the examples had a relative permittivity of 3.5 or less and a dielectric loss tangent of 0.0100 or less. Further, the underfill material of the example had a viscosity suitable for the underfill material.

これらの実施例のアンダーフィル材は、低誘電特性に優れており、低誘電特性が望まれる用途に好適に使用可能であると考えられる。 The underfill materials of these examples are excellent in low dielectric properties, and it is considered that they can be suitably used for applications in which low dielectric properties are desired.

Claims (10)

エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填材と、を含有し、前記硬化剤が酸無水物系硬化剤を含み、硬化物の比誘電率が3.5以下かつ誘電正接が0.0100以下である、アンダーフィル用樹脂組成物。 It contains an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler, and the curing agent contains an acid anhydride-based curing agent, and the relative permittivity of the cured product is 3.5 or less and the dielectric loss tangent is 0.0100 or less. There is a resin composition for underfill. 前記硬化剤全量に対する前記酸無水物系硬化剤の含有率が70質量%以上である、請求項1に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。 The resin composition for underfill according to claim 1, wherein the content of the acid anhydride-based curing agent with respect to the total amount of the curing agent is 70% by mass or more. 前記硬化剤がアミン系硬化剤を含まないか、アミン系硬化剤の含有率が前記硬化剤全量に対して30質量%未満である、請求項1又は請求項2に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。 The resin composition for underfill according to claim 1 or 2, wherein the curing agent does not contain an amine-based curing agent, or the content of the amine-based curing agent is less than 30% by mass based on the total amount of the curing agent. Stuff. 前記硬化剤がアミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤を含まないか、アミン系硬化剤及びフェノール系硬化剤の含有率が前記硬化剤全量に対して合計30質量%未満である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。 Claims 1 to 1, wherein the curing agent does not contain an amine-based curing agent and a phenol-based curing agent, or the content of the amine-based curing agent and the phenol-based curing agent is less than 30% by mass in total with respect to the total amount of the curing agent. The resin composition for underfill according to any one of claims 3. 前記無機充填材の含有率が50質量%以上である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。 The resin composition for underfill according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the inorganic filler is 50% by mass or more. キャピラリーアンダーフィル材である、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物。 The resin composition for underfill according to any one of claims 1 to 5, which is a capillary underfill material. 回路層を有する基板と、
前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品と、
前記基板と前記電子部品との間隙に配置された請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物の硬化物と、
を備える電子部品装置。
A board with a circuit layer and
Electronic components placed on the substrate and electrically connected to the circuit layer
The cured product of the resin composition for underfill according to any one of claims 1 to 6, which is arranged in the gap between the substrate and the electronic component.
Electronic component device equipped with.
第5世代移動通信システムの通信部材である、請求項7に記載の電子部品装置。 The electronic component device according to claim 7, which is a communication member of a fifth-generation mobile communication system. 回路層を有する基板と、前記基板上に配置され、前記回路層と電気的に接続された電子部品と、を、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のアンダーフィル用樹脂組成物を用いて封止する工程を有する電子部品装置の製造方法。 The resin composition for underfill according to any one of claims 1 to 6, wherein a substrate having a circuit layer and an electronic component arranged on the substrate and electrically connected to the circuit layer are provided. A method for manufacturing an electronic component device, which comprises a step of sealing with an object. 前記電子部品装置が第5世代移動通信システムの通信部材である、請求項9に記載の製造方法。 The manufacturing method according to claim 9, wherein the electronic component device is a communication member of a fifth generation mobile communication system.
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