JP2011132310A - Curable resin composition comprising epoxy group-containing cyclopentadiene resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体、特にフリップチップ型半導体デバイスの封止用の硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a curable resin composition for sealing a semiconductor, particularly a flip chip type semiconductor device.
近年の、電子機器の更なる小型化、高周波化に伴い、それらに使用される半導体チップも直接回路基板に実装するフリップチップ実装方式が増えてきている。 In recent years, with further downsizing and higher frequency of electronic devices, flip chip mounting methods for mounting semiconductor chips used for them directly on circuit boards are increasing.
フリップチップ実装方式においては、半導体チップの配線パターン面に、直径数ミクロン〜３００ミクロン程度のバンプと呼ばれる電極を多数形成し、回路基板に形成された電極とこれらバンプを接合する。その後、これらバンプにより接合された部分の保護の為、硬化性液状物質を半導体チップと回路基板の隙間にディスペンサー等により注入、浸透させ、その後硬化することにより封止し保護している。このような封止体はアンダーフィル材と一般的に呼ばれている。 In the flip chip mounting method, a large number of electrodes called bumps having a diameter of about several microns to 300 microns are formed on the wiring pattern surface of a semiconductor chip, and the electrodes formed on the circuit board are bonded to the bumps. Thereafter, in order to protect the portions joined by the bumps, a curable liquid material is injected and infiltrated into the gap between the semiconductor chip and the circuit board by a dispenser or the like, and then cured to seal and protect. Such a sealing body is generally called an underfill material.
アンダーフィル材として用いられる封止体は、バンプ接合部分の信頼性を高める為、半導体チップ、回路基板、バンプ材料と線膨張係数を一致させる必要がある。そのような封止体を得るために、一般的にはビスフェノール型エポキシ樹脂やナフタレン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂に、硬化剤及び無機充填材を配合したエポキシ樹脂組成物が使用されている。 The sealing body used as the underfill material needs to have the same linear expansion coefficient as that of the semiconductor chip, the circuit board, and the bump material in order to increase the reliability of the bump bonding portion. In order to obtain such a sealing body, an epoxy resin composition in which a curing agent and an inorganic filler are blended with an epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin or a naphthalene type epoxy resin is generally used.
近年、環境問題への対応から実装基板上で用いられるはんだは鉛フリーハンダへの置き換えが急速に進んでいる。鉛フリーハンダは、従来のＳｎ−Ｐｂ系ハンダよりも融点が高いため、実装時のリフロー工程の温度が従来より高くなり、具体的には２６０℃以上に設定する必要がある。このような高温条件でリフロー工程を行うと、前記エポキシ樹脂組成物から得られる封止体は非常に吸湿率が高いため、吸湿された水により発泡やクラックが発生したり、チップ表面と回路基板表面との密着性を低下させるといった問題があった。 In recent years, solder used on a mounting board has been rapidly replaced with lead-free solder to cope with environmental problems. Since lead-free solder has a higher melting point than conventional Sn-Pb solder, the temperature of the reflow process at the time of mounting is higher than that of the conventional solder, and specifically, it must be set to 260 ° C. or higher. When the reflow process is performed under such a high temperature condition, the sealing body obtained from the epoxy resin composition has a very high moisture absorption rate, so that foam or cracks may occur due to the absorbed water, or the chip surface and the circuit board. There was a problem of reducing the adhesion to the surface.
また、従来のアンダーフィル材として用いられる封止体は、誘電率及び誘電正接が非常に大きく、特に高周波領域において、信号遅延、信号ロスが生じるといった問題が有り、半導体チップの高速化に伴い、誘電率、誘電正接が更に低いアンダーフィル材が求められている。 In addition, a sealing body used as a conventional underfill material has a very large dielectric constant and dielectric loss tangent, and there is a problem that signal delay and signal loss occur particularly in a high-frequency region. There is a need for an underfill material having a lower dielectric constant and dielectric loss tangent.
また、半導体チップの高速化や形成されるトランジスター数の増加により、実装時の半導体チップの温度が上がってきている。一方、半導体チップの温度がガラス転移温度を超えた場合、封止体の線膨張係数が大きくなり、弾性率も大きく低下してしまう為、半導体チップの信頼性の面で大きな問題を引き起こしてしまう。したがって、封止体の耐熱性も向上させる必要があるが、従来のアンダーフィル材として用いられる封止体は、ガラス転移温度が１００〜１４０℃であり十分要求に答えられるものではなかった。 Further, due to the increase in the speed of semiconductor chips and the increase in the number of transistors formed, the temperature of the semiconductor chip during mounting has increased. On the other hand, when the temperature of the semiconductor chip exceeds the glass transition temperature, the linear expansion coefficient of the sealing body increases and the elastic modulus also greatly decreases, which causes a serious problem in terms of reliability of the semiconductor chip. . Therefore, although it is necessary to improve the heat resistance of the sealing body, the sealing body used as a conventional underfill material has a glass transition temperature of 100 to 140 ° C. and has not been able to meet the requirements sufficiently.
特許文献１には、粘度が低く、作業性に優れ、シリコンチップの表面との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフロー温度が上昇しても不良が発生せずに、更に高温多湿条件下でも劣化せず、温度サイクルにおいても剥離、クラックが起こらない半導体装置用の封止剤として、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、無機充填剤及び有機溶剤からなる半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、該液状エポキシ樹脂組成物は、吸水率は依然として高くリフロー工程における発泡やクラックの発生の防止は十分ではなく、また、誘電率及び誘電正接は高く、ガラス転移温度も１４０℃未満と低いものであった。 Patent Document 1 gives a cured product having a low viscosity, excellent workability, and excellent adhesion to the surface of a silicon chip, and does not cause defects even when the reflow temperature after moisture absorption rises. For sealing semiconductors consisting of liquid epoxy resin, aromatic amine curing agent, inorganic filler, and organic solvent as a sealing agent for semiconductor devices that does not deteriorate even under high humidity conditions and does not peel or crack even in temperature cycles A liquid epoxy resin composition is disclosed. However, the liquid epoxy resin composition still has a high water absorption rate and does not sufficiently prevent the occurrence of foaming and cracks in the reflow process, has a high dielectric constant and dielectric loss tangent, and has a low glass transition temperature of less than 140 ° C. Met.
特許文献２には、（Ａ）ビニルベンジルエーテル化合物、（Ｂ）シアネートエステル樹脂、オキセタン環含有化合物、ジビニルベンゼン化合物及びビニルエーテル化合物からなる群より選択される少なくとも１ 種以上の化合物、並びに（Ｃ）カチオン硬化触媒ビニルベンジルエーテル化合物、さらに（Ｄ）シリカを含む封止用樹脂組成物が、低誘電率であり、高周波数領域でも誘電損失が小さく、フリップチップ封止に適していることが開示されている。しかしながら、ビニルベンジルエーテル化合物は工業的に入手し難く、汎用性に欠けるという問題がある。 Patent Document 2 includes (A) a vinylbenzyl ether compound, (B) at least one compound selected from the group consisting of a cyanate ester resin, an oxetane ring-containing compound, a divinylbenzene compound, and a vinyl ether compound, and (C). It is disclosed that a sealing resin composition containing a cationic curing catalyst vinyl benzyl ether compound and (D) silica has a low dielectric constant, a low dielectric loss even in a high frequency region, and is suitable for flip chip sealing. ing. However, vinyl benzyl ether compounds are difficult to obtain industrially and have a problem of lacking versatility.
特許文献３には、従来よりジシクロペンタジエン系ジエポキシドが半導体封止剤、絶縁コーティング剤の樹脂原料として利用されていることが記載され、また、前記ジシクロペンタジエン系ジエポキシドの改良特性が期待されるトリシクロペンタジエン系エポキシ樹脂の原料となる、トリシクロペンタジエンジエポキシドが開示されている。 Patent Document 3 describes that dicyclopentadiene diepoxide has been conventionally used as a resin raw material for semiconductor encapsulants and insulating coating agents, and improved properties of the dicyclopentadiene diepoxide are expected. Tricyclopentadiene diepoxide, which is a raw material for tricyclopentadiene-based epoxy resins, is disclosed.
本発明の目的は、低吸湿率、低誘電率、低誘電正接、且つ、高ガラス転移温度な封止体を与えうる、半導体フリップチップ実装に好適な低粘度の硬化性樹脂組成物を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a low-viscosity curable resin composition suitable for semiconductor flip chip mounting, which can provide a sealed body having a low moisture absorption rate, a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and a high glass transition temperature. Is.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特許文献３に記載されたジシクロペンタジエン系ジエポキシド又はトリシクロペンタジエンジエポキシドよりなる硬化性樹脂組成物を硬化させた封止体では、吸湿率が高く、ガラス転移温度も低く、誘電率及び誘電正接が高く、上記課題に答えられないことが判った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that in a sealed body obtained by curing a curable resin composition comprising a dicyclopentadiene diepoxide or tricyclopentadiene diepoxide described in Patent Document 3. It was found that the moisture absorption rate was high, the glass transition temperature was low, the dielectric constant and the dielectric loss tangent were high, and the above problems could not be answered.
本発明者らは、特定のシクロペンタジエン系樹脂をエポキシ化してなるエポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、及び無機充填剤を含んでなる硬化性樹脂組成物が、低吸湿率、低誘電率、低誘電正接、且つ、高ガラス転移温度を有する封止体を与えうる、硬化性樹脂組成物であることを見出し、その知見に基づき本発明を完成するに至った。 The inventors have an epoxy group-containing cyclopentadiene resin obtained by epoxidizing a specific cyclopentadiene resin, a curing agent for epoxy resin, and a curable resin composition containing an inorganic filler, having a low moisture absorption rate, The present inventors have found that it is a curable resin composition capable of providing a sealing body having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and a high glass transition temperature, and has completed the present invention based on the knowledge.
かくして本発明によれば、数平均分子量が４００〜１０００のシクロペンタジエン系樹脂をエポキシ化してなるエポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、及び無機充填剤を含んでなる硬化性樹脂組成物が提供される。 Thus, according to the present invention, a curable resin composition comprising an epoxy group-containing cyclopentadiene resin obtained by epoxidizing a cyclopentadiene resin having a number average molecular weight of 400 to 1000, a curing agent for epoxy resin, and an inorganic filler. Things are provided.
また、前記樹脂組成物は、エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂用硬化剤１０〜３００重量部、及び無機充填剤２０〜３００重量部含んでなることが好ましい。 The resin composition preferably includes 10 to 300 parts by weight of an epoxy resin curing agent and 20 to 300 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the epoxy group-containing cyclopentadiene resin.
さらに、前記樹脂組成物は、反応性希釈剤、液状エポキシ樹脂、界面活性剤及びカップリング剤からなる群からなる添加剤を、１種類以上さらに含んでなることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the resin composition further includes one or more additives made of a group consisting of a reactive diluent, a liquid epoxy resin, a surfactant, and a coupling agent.
さらに、前記樹脂組成物は、フリップチップ型半導体デバイスのアンダーフィル材用の封止体に用いられることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the resin composition is used for a sealing body for an underfill material of a flip chip type semiconductor device.
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後に低吸湿率、低誘電率、低誘電正接、且つ、高ガラス転移温度を有する封止体を与えうるので、フリップチップ封止に適しており、該封止体を用いた半導体チップは高温高湿下においても信頼性が高く、高周波領域においても信号遅延、信号ロスの非常に小さい半導体デバイスを提供できる。 The curable resin composition of the present invention can provide a sealed body having a low moisture absorption rate, a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent and a high glass transition temperature after curing, and is therefore suitable for flip chip sealing. A semiconductor chip using a sealing body has high reliability even under high temperature and high humidity, and can provide a semiconductor device with extremely small signal delay and signal loss even in a high frequency region.
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、及び無機充填剤を含んでなる。 The curable resin composition of the present invention comprises an epoxy group-containing cyclopentadiene resin, a curing agent for epoxy resin, and an inorganic filler.
１．エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂
本発明に用いるエポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂は、シクロペンタジエン系樹脂をエポキシ化してなる。
1. Epoxy group-containing cyclopentadiene resin The epoxy group-containing cyclopentadiene resin used in the present invention is obtained by epoxidizing a cyclopentadiene resin.
本発明に用いるシクロペンタジエン系樹脂は、シクロペンタジエン系単量体を熱重合したものであり、その数平均分子量は４００〜１０００、好ましくは４００〜６００である。数平均分子量が低いと、硬化後の封止体の、吸湿率が高く、ガラス転移温度も低く、誘電率及び誘電正接が高くなる。数平均分子量が高いと、硬化性樹脂組成物の粘度を十分低下できず、半導体チップと回路基板の隙間に十分に充填できなくなり、またシクロペンタジエン系樹脂の入手も困難である。 The cyclopentadiene resin used in the present invention is obtained by thermally polymerizing a cyclopentadiene monomer, and its number average molecular weight is 400 to 1000, preferably 400 to 600. When the number average molecular weight is low, the cured sealed body has a high moisture absorption rate, a low glass transition temperature, and a high dielectric constant and dielectric loss tangent. When the number average molecular weight is high, the viscosity of the curable resin composition cannot be sufficiently reduced, the gap between the semiconductor chip and the circuit board cannot be sufficiently filled, and it is difficult to obtain a cyclopentadiene resin.
シクロペンタジエン系樹脂の製造法としては、特開昭５３−９８３８３号や特開昭５６−４７４１３号等に開示されている公知の方法が挙げられる。シクロペンタジエン系樹脂としては、日本ゼオン社製 「Ｑｕｉｎｔｏｎｅ（登録商標） １３２５」、「Ｑｕｉｎｔｏｎｅ（登録商標） １３４５」等として市販されているものを用いても良い。 Examples of the method for producing the cyclopentadiene resin include known methods disclosed in JP-A-53-98383 and JP-A-56-47413. As the cyclopentadiene resin, commercially available products such as “Quintone (registered trademark) 1325”, “Quintone (registered trademark) 1345” manufactured by Zeon Corporation may be used.
シクロペンタジエン系単量体としては、例えば、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなどを挙げることができる。また、必要に応じて１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン；４−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等の非共役ジエンなどを本発明の主旨が損なわれない範囲で共重合してもよい。また、これらの共重合成分の共重合割合は、シクロペンタジエン系単量体１００重量部に対して、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。硬化後の封止体の吸湿率の面から、シクロペンタジエン系単量体及び共重合成分には、極性基を含まないことが好ましい。 Examples of the cyclopentadiene monomer include cyclopentadiene and methylcyclopentadiene. If necessary, conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene; non-conjugated dienes such as 4-vinylcyclohexene and 5-vinylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene Or the like may be copolymerized within a range that does not impair the gist of the present invention. Further, the copolymerization ratio of these copolymer components is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cyclopentadiene monomer. From the viewpoint of the moisture absorption rate of the encapsulated body after curing, the cyclopentadiene monomer and the copolymer component preferably do not contain a polar group.
シクロペンタジエン系樹脂をエポキシ化する方法としては、シクロペンタジエン系樹脂と過酸化水素を反応させる方法が挙げられ、具体的には、特公昭４０−１０９６２、特開２００４−９９４４５などに開示されている方法等を採用することができる。 Examples of a method for epoxidizing a cyclopentadiene resin include a method of reacting a cyclopentadiene resin with hydrogen peroxide, and specifically disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 40-10962 and 2004-99445. A method etc. can be adopted.
エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂中のエポキシ基含有量は、通常１．９〜４．６×１０−３当量／ｇ、好ましくは３．０〜４．６×１０−３当量／ｇ、より好ましくは３．７〜４．６×１０−３当量／ｇである。尚、エポキシ基含有量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に規定された方法、過剰の有機酸と反応させた後の残有機酸量を化学的に定量する方法などで求めることができる。 The epoxy group content in the epoxy group-containing cyclopentadiene resin is usually 1.9 to 4.6 × 10 −3 equivalent / g, preferably 3.0 to 4.6 × 10 −3 equivalent / g, more preferably. Is 3.7 to 4.6 × 10 −3 equivalent / g. The epoxy group content can be determined by a method defined in JIS K7236, a method of chemically quantifying the amount of residual organic acid after reacting with an excess of organic acid, or the like.
２．エポキシ樹脂用硬化剤
本発明に用いられるエポキシ樹脂用硬化剤としては、フェノール樹脂、アミン系化合物、酸無水物などを用いることができる。
2. Curing Agent for Epoxy Resin As the curing agent for epoxy resin used in the present invention, a phenol resin, an amine compound, an acid anhydride, or the like can be used.
フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトール変性フェノール樹脂等が例示されるが、これらに限定されるものではなく、エポキシ樹脂用硬化剤に一般的に用いられるものであればよい。フェノール樹脂の配合割合は、硬化性樹脂組成物中のエポキシ基１当量あたり、フェノール樹脂中のＯＨ当量が、通常０．５〜１．５当量、好ましくは、０．７〜１．３当量、より好ましくは０．９〜１．１等量である。 Examples of the phenol resin include phenol novolac resin, dicyclopentadiene modified phenol resin, cresol novolac resin, naphthol modified phenol resin and the like, but are not limited to these and are generally used as curing agents for epoxy resins. Anything can be used. The mixing ratio of the phenol resin is such that the OH equivalent in the phenol resin is usually 0.5 to 1.5 equivalents, preferably 0.7 to 1.3 equivalents, per 1 equivalent of the epoxy group in the curable resin composition. More preferably, it is 0.9-1.1 equivalent.
アミン系化合物としては、メタキシリレンジアミン、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等の芳香族ポリアミン；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロパン等の脂肪族ポリアミン；ポリアミノエステル、ポリアミノアミド、ポリアミノイミド等の変性ポリアミン；が例示され、特に限定されるものではない。アミン系化合物の配合割合は、硬化性樹脂組成物中のエポキシ基１当量あたり、アミン当量が０．５〜１．５となることが好ましく、アミン当量が０．７〜１．０となることが更に好ましい。 Examples of amine compounds include metaxylylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, menthanediamine, diaminocyclohexane, phenylenediamine, toluylenediamine, xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and piperazine. Aromatic polyamines such as N-aminoethylpiperazine, benzylamine, cyclohexylamine; dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dipropylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminoethylamine, diethylaminoethylamine, dipropylaminoethylamine, Aliphatic polymers such as dibutylaminoethylamine, trimethylhexamethylenediamine, and diaminopropane Min; modified polyamines such as polyaminoesters, polyaminoamides, polyaminoimides, etc. are exemplified and are not particularly limited. The mixing ratio of the amine compound is preferably such that the amine equivalent is 0.5 to 1.5 and the amine equivalent is 0.7 to 1.0 per equivalent of epoxy group in the curable resin composition. Is more preferable.
酸無水物としては、無水メチルナジック酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水メチルハイミック酸、無水ドデセニルコハク酸等が例示される。エポキシ樹脂と酸無水物の配合割合は、硬化性樹脂組成物中のエポキシ基１当量あたり、酸無水物当量が０．５〜１．２となることが好ましく、酸無水物当量が０．７〜１．０になることが更に好ましい。 Acid anhydrides include methyl nadic acid anhydride, methyl tetrahydrophthalic acid anhydride, methyl hexahydrophthalic acid anhydride, alkylated tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, methyl hymic anhydride, dodecenyl succinic anhydride Etc. are exemplified. The mixing ratio of the epoxy resin and the acid anhydride is preferably such that the acid anhydride equivalent is 0.5 to 1.2 per 1 epoxy group equivalent in the curable resin composition, and the acid anhydride equivalent is 0.7. More preferably, it becomes -1.0.
これらのエポキシ樹脂硬化剤は、硬化性樹脂組成物の粘度を勘定して、常温で固体又は／及び液体のものを適宜選択して用いることができる。 These epoxy resin curing agents can be used by appropriately selecting a solid or / and liquid at room temperature, taking into account the viscosity of the curable resin composition.
これらのエポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、硬化物の耐熱性、低吸湿性、低誘電率を維持するため、エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂１００重量部に対して、通常１０〜３００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部、より好ましくは９０〜１６０重量部の範囲とすることが望ましい。これらの硬化剤は必要に応じて、単独でも、２種以上併用してもよい。 The compounding amount of these epoxy resin curing agents is usually 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy group-containing cyclopentadiene resin in order to maintain the heat resistance, low hygroscopicity, and low dielectric constant of the cured product. The amount is preferably 50 to 250 parts by weight, more preferably 90 to 160 parts by weight. These curing agents may be used alone or in combination of two or more as required.
本発明には上記エポキシ基樹脂用硬化剤の他に、第三級アミン系、イミダゾール系、ヒドラジド系の含窒素化合物などの硬化促進剤も用いることができる。これらの化合物を使用する場合は、これらの使用量はエポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部の範囲とすることが望ましい。 In the present invention, a curing accelerator such as a tertiary amine-based, imidazole-based, or hydrazide-based nitrogen-containing compound can be used in addition to the epoxy-based resin curing agent. When these compounds are used, the amount used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the epoxy group-containing cyclopentadiene resin. It is desirable to set it as the range of 1-3 weight part.
３．無機充填剤
本発明に用いられる無機充填剤としては、すでに公知の各種無機充填材を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、粉砕シリカ、窒化アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、ボロンナイトライド、マグネシア、マグネシウムシリケートなどが挙げられる。本発明のアンダーフィル材用エポキシ樹脂組成物は、半導体チップと回路基板の隙間に浸透させて硬化させるため、低粘度化することが望ましく、無機充填材の形状としては、球状に近いものが好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の誘電率を低下させることも望まれ、無機充填材の中でも真球状の溶融シリカが好ましく、更には、ゾルゲル法にて製造された球状シリカが好ましい。
3. Inorganic filler As the inorganic filler used in the present invention, various known inorganic fillers can be used. For example, fused silica, crystalline silica, pulverized silica, aluminum nitride, alumina, silicon nitride, boron nitride, magnesia, magnesium silicate and the like can be mentioned. The epoxy resin composition for an underfill material according to the present invention is preferably cured by infiltrating the gap between the semiconductor chip and the circuit board, so that the viscosity of the inorganic filler is preferably close to a sphere. . It is also desired to lower the dielectric constant of the epoxy resin composition of the present invention, and among the inorganic fillers, spherical fused silica is preferable, and spherical silica produced by a sol-gel method is more preferable.
無機充填材は、エポキシ樹脂組成物中での分散性を良くするため、シランカップリング剤などの公知のカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物などが挙げられる。エポキシシラン化合物としてはγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アミノシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン化合物が挙げられる。ここでカップリング剤による無機充填剤の表面処理方法については、特に制限されるものではない。 In order to improve the dispersibility in the epoxy resin composition, the inorganic filler is preferably blended with a surface treated in advance with a known coupling agent such as a silane coupling agent. Examples of such coupling agents include epoxy silane compounds and amino silane compounds. Examples of the epoxysilane compound include γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Examples of the aminosilane compound include aminosilane compounds such as γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane. Here, the surface treatment method of the inorganic filler with the coupling agent is not particularly limited.
無機充填材の粒径は、基板と半導体チップとの隙間の幅、すなわちギャップサイズに応じて、適宜調整することが好ましい。ギャップサイズは、典型的には、１０〜３００μｍ程度であるが、この場合、アンダーフィル材の粘度及びその硬化物の線膨張係数の点から、平均粒径は０．１〜１０μｍ好ましく、０．５〜３μｍがより好ましい。本発明に用いられる無機充填材の使用量は、エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂１００重量部に対して、通常２０〜３００重量部、好ましくは１００〜３００重量部、より好ましくは２００〜３００重量部である。 The particle size of the inorganic filler is preferably adjusted as appropriate according to the width of the gap between the substrate and the semiconductor chip, that is, the gap size. The gap size is typically about 10 to 300 μm. In this case, from the viewpoint of the viscosity of the underfill material and the linear expansion coefficient of the cured product, the average particle size is preferably 0.1 to 10 μm, preferably 5-3 micrometers is more preferable. The amount of the inorganic filler used in the present invention is usually 20 to 300 parts by weight, preferably 100 to 300 parts by weight, more preferably 200 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy group-containing cyclopentadiene resin. It is.
４．その他の添加剤
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてその他添加剤を配合しても良い。その他配合剤としては、反応性希釈剤、液状エポキシ樹脂、界面活性剤、カップリング剤などが挙げられる。これらの添加剤は必要に応じて、単独でも、２種以上併用してもよい。
4). Other Additives Other additives may be added to the curable resin composition of the present invention as necessary. Examples of other compounding agents include reactive diluents, liquid epoxy resins, surfactants, and coupling agents. These additives may be used alone or in combination of two or more as required.
反応性希釈剤は、本発明の硬化性樹脂組成物の粘度を調整する目的として用いることができる。反応性希釈剤としては、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する、常温で液体の低分子化合物であり、目的に応じて、エポキシ基以外に、他の重合性官能基、たとえばビニル、アリル等のアルケニル基、又はアクリロイル、メタクリロイル等の不飽和カルボン酸残基を有していてもよい。このような反応性希釈剤としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオ−ルグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、α−ピネンオキシド、シクロヘキセンオキサイドなどのモノエポキシド化合物； アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンのような他の官能基を有するモノエポキシド化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグルシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのようなジエポキシド化合物； トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルのようなトリエポキシド化合物などが例示される。 The reactive diluent can be used for the purpose of adjusting the viscosity of the curable resin composition of the present invention. The reactive diluent is a low-molecular compound that has one or more epoxy groups in one molecule and is liquid at room temperature. Depending on the purpose, other polymerizable functional groups such as vinyl, It may have an alkenyl group such as allyl, or an unsaturated carboxylic acid residue such as acryloyl or methacryloyl. Such reactive diluents include n-butyl glycidyl ether, 1,4-butanediol glycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, monoepoxide compounds such as p-s-butylphenyl glycidyl ether, styrene oxide, α-pinene oxide, cyclohexene oxide; other functional groups such as allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane Monoepoxide compounds having: ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl Diepoxide compounds such as ether; trimethylolpropane triglycidyl ether, etc. triepoxide compounds such as glycerin triglycidyl ether and the like.
反応性希釈剤の分子量としては、通常９０〜３００、好ましくは１００〜２５０である。分子量が低すぎると硬化の為に過熱した際に発泡する恐れがあり、分子量が高すぎると硬化性樹脂組成物の粘度を十分低下できず、半導体チップと回路基板の隙間に十分に充填できない恐れがある。 The molecular weight of the reactive diluent is usually 90 to 300, preferably 100 to 250. If the molecular weight is too low, foaming may occur when it is overheated for curing. If the molecular weight is too high, the viscosity of the curable resin composition cannot be sufficiently reduced, and the gap between the semiconductor chip and the circuit board may not be sufficiently filled. There is.
反応性希釈剤の使用量は、エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下とすることが望ましい。 The amount of the reactive diluent used is usually 100 parts by weight or less, preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy group-containing cyclopentadiene resin.
液状エポキシ樹脂としては、常温で液状のエポキシ樹脂であればいかなるものでも使用可能であり、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂； ナフタレン型エポキシ樹脂；石油樹脂系エポキシ樹脂（Ａ）以外の３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３‘，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、１，２：８，９−ジエポキシリモネンなどの脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。 As the liquid epoxy resin, any epoxy resin that is liquid at normal temperature can be used. Specifically, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin; naphthalene type epoxy resin ; Aliphatic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexene carboxylate, 1,2: 8,9-diepoxy limonene other than petroleum resin-based epoxy resin (A) Is mentioned.
液状エポキシ樹脂の使用量は、エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは６０重量部以下とすることが望ましい。 The amount of the liquid epoxy resin used is usually 100 parts by weight or less, preferably 60 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy group-containing cyclopentadiene resin.
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤があるが、電気絶縁性の観点からノニオン系界面活性剤が望ましく、具体的には、脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。 Surfactants include nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants. Nonionic surfactants are desirable from the viewpoint of electrical insulation, and specifically include fatty acid esters, Examples thereof include oxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl phenyl ether.
界面活性剤の使用量は、エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂１００重量部に対して、通常１重量部以下、好ましくは０．１重量部以下とすることが望ましい。 The amount of the surfactant used is usually 1 part by weight or less, preferably 0.1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the epoxy group-containing cyclopentadiene resin.
カップリング剤としては、カップリング剤としては、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、ビニルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピルトリスイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス−ｉ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のジルコネート系カップリング剤；ジルコニアアルミネート系カップリング剤；オルガノポリシラン、チタン系接着促進剤、界面活性剤的カップリング剤等を挙げることができる。 As the coupling agent, examples of the coupling agent include epoxy silane, amino silane, acrylic silane, vinyl silane, γ-mercaptopropyl trimethoxy silane, and the like. Specifically, vinyl trimethoxy silane, vinyl phenyl trimethoxy silane, Silane coupling agents such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane; isopropyltris Isostearoyl titanate, isopropyltris-i-dodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris-n-dodecylbenzenesulfonyl titanate, diisostearoyl ethylene Titanate coupling agents such as nates; zirconate coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate; zirconia aluminate coupling agents; organopolysilanes, titanium adhesion promoters, surfactant coupling agents, etc. be able to.
カップリング剤の使用量は、エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下とすることが望ましい。 The amount of the coupling agent used is usually 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the epoxy group-containing cyclopentadiene resin.
５．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、無機充填剤、及び必要に応じてその他添加剤を含んでなる。
5. Curable resin composition The curable resin composition of the present invention comprises an epoxy group-containing cyclopentadiene resin, a curing agent for epoxy resin, an inorganic filler, and other additives as required.
本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、無機充填剤及び必要に応じてその他添加剤を、三本ロール、ライカイ機、ニーダー、ボールミル、二軸ミキサーなどの混合機を使用して均一に混合して製造することができる。 The method for producing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and includes three epoxy group-containing cyclopentadiene resin, epoxy resin curing agent, inorganic filler, and other additives as required. It can be produced by mixing uniformly using a mixing machine such as a roll, a raikai machine, a kneader, a ball mill, or a twin screw mixer.
本発明の硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、通常０．１〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは０．５〜１００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１〜２０Ｐａ・ｓである。 The viscosity at 25 ° C. of the curable resin composition of the present invention is usually 0.1 to 1000 Pa · s, preferably 0.5 to 100 Pa · s, more preferably 1 to 50 Pa · s, and particularly preferably 1 to 20 Pa · s. s.
粘度が高すぎると、半導体チップと回路基板の隙間に十分に充填できない恐れがあり、粘度が低すぎると、硬化の為に加熱した際に半導体チップと回路基板の隙間から流出する恐れがある。 If the viscosity is too high, the gap between the semiconductor chip and the circuit board may not be sufficiently filled, and if the viscosity is too low, it may flow out of the gap between the semiconductor chip and the circuit board when heated for curing.
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法は、通常１００〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１５０〜１８０℃に加熱する方法が適用できる。また、マイクロウェーブやレーザー光などによる加熱方法も適用できる。本発明のアンダーフィル材用エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、通常１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下である。 As a curing method of the curable resin composition of the present invention, a method of heating to 100 to 220 ° C., preferably 130 to 200 ° C., more preferably 150 to 180 ° C. is applicable. In addition, a heating method using a microwave or laser light can be applied. The glass transition temperature of the hardened | cured material of the epoxy resin composition for underfill materials of this invention is 140 degreeC or more normally, Preferably it is 150 degreeC or more, and is 200 degrees C or less normally.
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化させたものが、低吸湿率、低誘電率、低誘電正接、且つ、高ガラス転移温度を有する封止体を与えうるので、多層基板用、電子部品用、ＩＣチップ用および配線用などの絶縁材料；プリプレグ；ソルダーマスク；プリント基板、電子部品、半導体チップ、ＩＣチップ、表示素子などの封止体や保護膜；ＥＬ装置、液晶装置などの表示装置の材料；などに好適であり、特に、フリップチップ型半導体デバイスのアンダーフィル材用の封止体に好適である。 Since the cured curable resin composition of the present invention can provide a sealed body having a low moisture absorption, a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, and a high glass transition temperature, it can be used for multilayer substrates and electronic components. Insulating material for IC, IC chip and wiring; Prepreg; Solder mask; Sealed body and protective film such as printed circuit board, electronic component, semiconductor chip, IC chip, display element; Display device such as EL device and liquid crystal device In particular, it is suitable for a sealing body for an underfill material of a flip chip type semiconductor device.
以下、本発明について、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に断りがない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The present invention is not limited only to these examples. In the following examples and comparative examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
以下に各種物性の測定法を示す。
（１）シクロペンタジエン系樹脂の数平均分子量
テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として３８℃において測定した。測定装置としては、東ソー社製ＨＬＣ８０２０ＧＰＣを用いた。
標準ポリスチレンとしては、東ソー社製標準ポリスチレン分子量１３０〜１０００００の１４点を用いた。 測定は、サンプル濃度１ｍｇ／ｍｌになるように調製し、カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ、Ｇ−３０００ＨＸＬ、Ｇ−２０００ＨＸＬを３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍｌ／分、サンプル注入量１５０μlの条件で行った。
The measurement methods for various physical properties are shown below.
(1) Number average molecular weight of cyclopentadiene resin Measured at 38 ° C. as a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an eluent. As a measuring apparatus, HLC8020GPC manufactured by Tosoh Corporation was used.
As standard polystyrene, 14 points of standard polystyrene molecular weight 130-100000 made by Tosoh Corporation were used. The measurement is prepared so that the sample concentration is 1 mg / ml, and TSKgel G-4000HXL, G-3000HXL, and G-2000HXL manufactured by Tosoh Corporation are connected in series as a column, and the sample flow rate is 1.0 ml / min. The measurement was performed under the condition of 150 μl.
（２）エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂のエポキシ基含有量
エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂のポキシ基含有量は、過剰の有機酸と反応させた後の残有機酸量を化学的に定量する方法で求めた。
(2) Epoxy group content of epoxy group-containing cyclopentadiene resin The epoxy group content of epoxy group-containing cyclopentadiene resin is a method for chemically quantifying the amount of residual organic acid after reacting with an excess of organic acid. I asked for it.
（３）硬化性樹脂組成物の粘度
ＢＨ型回転粘度計を用いて１０ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
(3) Viscosity of Curable Resin Composition The viscosity at 25 ° C. was measured at a rotation speed of 10 rpm using a BH type rotational viscometer.
（４）硬化物のガラス転移温度・線膨張係数
ガラス板にセロハン紙を貼りつけ、厚さ３ｍｍのフッ素樹脂板からコ字型に切出したスペーサーを挟んでセロハン紙を内側向きにして２枚のガラス板を対向させて注型用型枠を準備した。ガラス板の間隙に、硬化性樹脂組成物を注入し、加熱オーブン中で、１２０℃で１時間、次いで、１５０℃で１時間、その後、１７０℃で1時間硬化させた。その後、ガラス板を開いて硬化物を剥離し、水に濡らしてセロハン紙を除去した。得られた硬化物を、幅３ｍｍ×長さ１５ｍｍの棒状に切出し、熱機械測定装置（ＴＭＡ・ＳＳ ６１００； エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）により、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）および線膨張係数（温度Ｔｇ以下：α１、温度Ｔｇ以上：α２）を測定した。
(4) Glass transition temperature and linear expansion coefficient of the cured product Two sheets of cellophane paper are attached to the glass plate with the cellophane paper facing inward with a spacer cut out in a U-shape from a 3 mm thick fluororesin plate. A casting mold was prepared with the glass plates facing each other. The curable resin composition was poured into the gap between the glass plates and cured in a heating oven at 120 ° C. for 1 hour, then at 150 ° C. for 1 hour, and then at 170 ° C. for 1 hour. Thereafter, the glass plate was opened to peel the cured product, and wetted with water to remove the cellophane paper. The obtained cured product was cut into a rod shape having a width of 3 mm and a length of 15 mm, and glass was obtained at a temperature increase rate of 10 ° C./min with a thermomechanical measurement device (TMA / SS 6100; manufactured by SII Nanotechnology). The transition temperature (Tg) and the linear expansion coefficient (temperature Tg or less: α1, temperature Tg or more: α2) were measured.
（５）誘電率・誘電正接
前記で得られた硬化性樹脂組成物の硬化物から、幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を切出し、硬化物の誘電率および誘電正接を、空洞共振器法により、周波数５ＧＨｚ、温度：２３℃、空気中で測定した。
(5) Dielectric constant / dielectric loss tangent A test piece of width 10 mm × length 30 mm × thickness 3 mm was cut out from the cured product of the curable resin composition obtained above, and the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product were The frequency was measured at 5 GHz, temperature: 23 ° C. in the air by the resonator method.
（６）はんだリフローテスト
ＦＲ−４基板上に微細銅配線パターンを形成し、その後、半導体素子が接合される金属端子部分を除いた面に、ソルダーレジストを塗布、乾燥させた縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの半導体実装用基板を作成した。本半導体実装用基板にバンプ系１００μｍの共晶はんだバンプがバンプピッチが２００μｍで形成された縦１０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの半導体素子を、ＩＲリフローにて２６０℃、１５秒の条件でリフローし実装しフリップチップ型半導体デバイスを得た。リフロー実装後の半導体素子および本半導体実装基板の隙間（ギャップ）は７５μｍであった。
作成したフリップチップ型半導体デバイスの半導体素子と半導体実装基板の隙間（ギャップ）に、硬化性樹脂組成物を８０℃にてディスペンサーを用いて注入し、その後、１５０℃で１時間、次いで１７０℃で１時間の条件で硬化させ封止済み半導体デバイスを得た。封止済みフリップチップ型半導体デバイスを、３０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に１９２時間置いた後、２６０℃、１０秒の条件にてリフロー処理を３回行い、Ｃモード超音波走査型顕微鏡（SONIX社製）にて試験半導体デバイス５個中、剥離およびクラックの発生している半導体デバイスを確認した。
(6) Solder reflow test A fine copper wiring pattern is formed on the FR-4 substrate, and then a solder resist is applied to the surface excluding the metal terminal portion to which the semiconductor element is bonded and dried 50 mm long × 50 mm wide. X A semiconductor mounting substrate having a thickness of 1.0 mm was prepared. A semiconductor element having a length of 10 mm, a width of 10 mm and a thickness of 0.5 mm in which a bump system of 100 μm eutectic solder bumps is formed with a bump pitch of 200 μm on this semiconductor mounting substrate is subjected to conditions of 260 ° C. and 15 seconds by IR reflow. Then, it was reflowed and mounted to obtain a flip chip type semiconductor device. The gap (gap) between the semiconductor element after reflow mounting and the present semiconductor mounting substrate was 75 μm.
A curable resin composition is injected into a gap (gap) between the semiconductor element of the created flip-chip type semiconductor device and the semiconductor mounting substrate using a dispenser at 80 ° C., then at 150 ° C. for 1 hour, and then at 170 ° C. It was cured under conditions of 1 hour to obtain a sealed semiconductor device. The sealed flip chip type semiconductor device was placed in an atmosphere of 30 ° C. and 65% RH for 192 hours, and then reflowed three times at 260 ° C. for 10 seconds to obtain a C-mode ultrasonic scanning microscope ( SONIX Co., Ltd.), among the five test semiconductor devices, a semiconductor device in which peeling and cracking occurred was confirmed.
（７）プレッシャークッカーテスト（ 以下ＰＣＴと略すことがある）
前記封止済みフリップチップ型半導体デバイスを、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間放置後、２６０℃１０秒の条件にてリフロー処理を３回行い、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に３００時間後、Ｃモード超音波走査型顕微鏡（ＳＯＮＩＸ社製）にて試験半導体デバイス５個中、剥離およびクラックの発生している半導体デバイスを確認した。
(7) Pressure cooker test (hereinafter abbreviated as PCT)
The sealed flip-chip type semiconductor device is allowed to stand at 30 ° C./65% RH / 192 hours, then reflowed three times under the condition of 260 ° C. for 10 seconds, and further PCT (121 ° C./2.1 atm) environment. After 300 hours, a C-mode ultrasonic scanning microscope (manufactured by SONIX) was used to confirm a semiconductor device in which peeling and cracking occurred in five test semiconductor devices.
（８）ヒートサイクルテスト
前記封止済みフリップチップ型半導体デバイスを、−６５℃で３０分、１５０℃で３０分を１サイクルとして５００サイクル実施した後に、Ｃモード超音波走査型顕微鏡（ＳＯＮＩＸ社製）にて試験半導体デバイス５個中、剥離およびクラックの発生している半導体デバイスを確認した。
(8) Heat cycle test After performing 500 cycles of the sealed flip-chip type semiconductor device at -65 ° C. for 30 minutes and 150 ° C. for 30 minutes as one cycle, a C-mode ultrasonic scanning microscope (manufactured by SONIX) ), A semiconductor device in which peeling and cracking occurred was confirmed among the five test semiconductor devices.
［製造例１］
・エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂
反応器にトルエン１００重量部を入れ、４０℃に加温して撹拌しながら、シクロペンタジエン系樹脂（クイントン１３２５、平均分子量＝４６０； 日本ゼオン社製）１００重量部を、徐々に加えて溶解させた。その後、反応器中にリン酸０．２５重量部、セチルピリジニウムクロリド５重量部、タングステン酸ナトリウム７重量部を添加し、溶液の温度を３０℃にした。反応器内に空気を導入しながら温度を３０℃に保ち、３５％過酸化水素８０重量部を約１時間かけて反応系内に注入した。過酸化水素の注入後、４０℃に昇温して３時間、撹拌した。その後、反応系内に水２００重量部およびｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム２．７重量部、珪藻土（ラヂオライト ＃５００； 昭和化学工業社製）１０重量部を添加して、３０分間撹拌した。反応器から反応混合物を抜出し、カートリッジフィルターでろ過して固形分を除去した後、反応混合物を４０℃に保持して静置し、２層に分離させた。水層を除去した後、再度、水１００重量部を添加して撹拌した。静置して２層に分離させ、水層を除去した後、同様の水洗操作を再度行った。得られた反応混合物をステンレス製バットに浅く流し込み、減圧乾燥機内にステンレス製バットを静置させ、温度５０℃で減圧下で揮発成分を除去し、その後、温度５０℃、圧力０．１ｋＰａで、２４時間、引続き揮発成分を除去し、エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂（Ａ）８５重量部を得た。
[Production Example 1]
-Epoxy group-containing cyclopentadiene resin 100 parts by weight of toluene in a reactor, heated to 40 ° C and stirred, 100 parts by weight of cyclopentadiene resin (Quinton 1325, average molecular weight = 460; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) Was gradually added and dissolved. Thereafter, 0.25 parts by weight of phosphoric acid, 5 parts by weight of cetylpyridinium chloride, and 7 parts by weight of sodium tungstate were added to the reactor, and the temperature of the solution was adjusted to 30 ° C. While introducing air into the reactor, the temperature was kept at 30 ° C., and 80 parts by weight of 35% hydrogen peroxide was injected into the reaction system over about 1 hour. After the injection of hydrogen peroxide, the temperature was raised to 40 ° C. and stirred for 3 hours. Thereafter, 200 parts by weight of water, 2.7 parts by weight of sodium p-toluenesulfonate, and 10 parts by weight of diatomaceous earth (Radiolite # 500; manufactured by Showa Chemical Industry Co., Ltd.) were added to the reaction system and stirred for 30 minutes. The reaction mixture was extracted from the reactor, filtered through a cartridge filter to remove solids, and then the reaction mixture was kept at 40 ° C. and allowed to stand to separate into two layers. After removing the aqueous layer, 100 parts by weight of water was added again and stirred. The mixture was allowed to stand and separated into two layers. After removing the aqueous layer, the same water washing operation was performed again. The obtained reaction mixture was poured into a stainless steel vat shallowly, the stainless steel vat was allowed to stand in a vacuum dryer, and volatile components were removed under reduced pressure at a temperature of 50 ° C., and then at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 0.1 kPa, Volatile components were subsequently removed for 24 hours to obtain 85 parts by weight of an epoxy group-containing cyclopentadiene resin (A).
得られたエポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂（Ａ）は常温では固体状で、約１０５℃で軟化するものであった。エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂（Ａ）のエポキシ基含量は、３．８×１０−３当量／ｇであった。 The resulting epoxy group-containing cyclopentadiene resin (A) was solid at room temperature and softened at about 105 ° C. The epoxy group content of the epoxy group-containing cyclopentadiene resin (A) was 3.8 × 10 −3 equivalents / g.
［製造例２］
・トリシクロペンタジエンジエポキシド
攪拌装置付きオートクレーブに、ジシクロペンタジエン（東京化成社製）を仕込み、１９０℃で３時間反応させた。内容物を１０ｍｍＨｇの減圧下で蒸留し、１００〜１２５℃／１０ｍｍＨｇの留分としてトリシクロペンタジエン（分子量１９８）を得た。５０％ピロリン酸カリウム水溶液２００重量部、３０％過酸化水素水溶液３５０重量部、２０％水酸化カリウム水溶液７重量部を反応器に入れ、室温で３０分攪拌した。その後、反応器に、得られたトリシクロペンタジエン１００重量部、アセトニトリル３００重量部、ベンゼン３００重量部、ドシルスルホン酸ナトリウム２．５重量部を入れ、６０℃で４８時間攪拌した。次に３０％過酸化水素水溶液３５０重量部を入れ、６０℃でさらに４８時間攪拌した。反応終了後、有機相を回収し、室温まで静置放冷して結晶化させ、トリシクロペンタジエンジエポキシドを得た。
[Production Example 2]
Tricyclopentadiene diepoxide Dicyclopentadiene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was charged into an autoclave equipped with a stirrer and reacted at 190 ° C. for 3 hours. The contents were distilled under a reduced pressure of 10 mmHg to obtain tricyclopentadiene (molecular weight 198) as a fraction of 100 to 125 ° C./10 mmHg. 200 parts by weight of a 50% aqueous potassium pyrophosphate solution, 350 parts by weight of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution and 7 parts by weight of a 20% aqueous potassium hydroxide solution were placed in the reactor and stirred at room temperature for 30 minutes. Thereafter, 100 parts by weight of the obtained tricyclopentadiene, 300 parts by weight of acetonitrile, 300 parts by weight of benzene, and 2.5 parts by weight of sodium dosylsulfonate were placed in a reactor and stirred at 60 ° C. for 48 hours. Next, 350 parts by weight of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the organic phase was collected and allowed to cool to room temperature and crystallized to obtain tricyclopentadiene diepoxide.
（硬化性樹脂組成物の調製）
３本ロールを用い表１に示す配合で均一に混合した後、４００メッシュのステンレス金網を通して異物を除去して、実施例１〜３、比較例１〜３の硬化性樹脂組成物を調製した。
また、アンダーフィル材用エポキシ樹脂組成物の各成分は下記のものを用いた。
（ａ）エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂： 製造例１で合成したエポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂（Ａ）
（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤： メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
（ｃ）無機充填剤： シリカビーズ： クォートロン ＳＰ−１Ｂ（平均粒径１μｍ；扶桑化学工業社製）
（ｄ）反応性希釈剤： １，４−ブタンジオールグリシジルエーテル
（ｅ）液状エポキシ樹脂： ビスフェノールA型エポキシ樹脂（数平均分子量３５０）
（ｆ）界面活性剤： ポリオキシアルキレン変性ポリジメチルシロキサン
（ｇ）カップリング剤： ３−グリシトキシプロピルトリメトキシシラン
（ｉ）トリシクロペンタジエンジエポキシド
(Preparation of curable resin composition)
After uniformly mixing with the composition shown in Table 1 using three rolls, foreign matters were removed through a 400-mesh stainless wire mesh to prepare curable resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
Moreover, the following were used for each component of the epoxy resin composition for underfill materials.
(A) Epoxy group-containing cyclopentadiene resin: Epoxy group-containing cyclopentadiene resin synthesized in Production Example 1 (A)
(B) Curing agent for epoxy resin: Methylhexahydrophthalic anhydride (c) Inorganic filler: Silica beads: Quatron SP-1B (average particle size 1 μm; manufactured by Fuso Chemical Industries)
(D) Reactive diluent: 1,4-butanediol glycidyl ether (e) Liquid epoxy resin: bisphenol A type epoxy resin (number average molecular weight 350)
(F) Surfactant: Polyoxyalkylene-modified polydimethylsiloxane (g) Coupling agent: 3-glycitoxypropyltrimethoxysilane (i) Tricyclopentadiene diepoxide
各、これら硬化性樹脂組成物の粘度、硬化物のガラス転移温度・線膨張係数及び誘電率・誘電正接、並びに封止済み半導体デバイスのはんだリフローテスト、ＰＣＴ及びヒートサイクルテストを行った、結果も表１に示す。 Viscosity of these curable resin compositions, glass transition temperature / linear expansion coefficient and dielectric constant / dielectric loss tangent of cured products, and solder reflow test, PCT and heat cycle test of encapsulated semiconductor devices. Table 1 shows.
エポキシ基含有シクロペンタジエン系樹脂の変わりに、液状エポキシ樹脂又はトリシクロペンタジエンジエポキシドを使用した硬化性樹脂組成物の硬化物は、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が高く、ガラス転移温度が低い。該硬化性樹脂組成物で封止した半導体デバイスの、はんだリフローテスト、ＰＣＴ及びヒートサイクルテストの結果では、クラック及び剥離が生じている。（比較例１〜３）
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、線膨張係数、誘電率及び誘電正接が低く、ガラス転移温度が高い。該硬化性樹脂組成物で封止した半導体デバイスの、はんだリフローテスト、ＰＣＴ及びヒートサイクルテストの結果では、クラック及び剥離少なく良好である。（実施例１〜３）
A cured product of a curable resin composition using a liquid epoxy resin or tricyclopentadiene diepoxide instead of an epoxy group-containing cyclopentadiene resin has a high linear expansion coefficient, dielectric constant and dielectric loss tangent, and a low glass transition temperature. . As a result of the solder reflow test, the PCT and the heat cycle test of the semiconductor device sealed with the curable resin composition, cracks and peeling occurred. (Comparative Examples 1-3)
The cured product of the curable resin composition of the present invention has a low coefficient of linear expansion, a dielectric constant and a dielectric loss tangent, and a high glass transition temperature. The results of solder reflow test, PCT and heat cycle test of the semiconductor device encapsulated with the curable resin composition are good with few cracks and peeling. (Examples 1-3)
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