JP7401840B2 - 表面処理鋼板 - Google Patents

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Description

本開示は、表面処理鋼板に関する。
一次電池及び二次電池の電池容器用の表面処理鋼板として、ニッケル(Ni)めっきを表面に備える表面処理鋼板が使用されている。たとえば、一般的なアルカリ電池は、以下のとおり製造される。はじめに、表面処理鋼板を電池の容器の形状に深絞りプレス加工して正極缶を製造する。次に、正極缶内に、導電膜、正極材、セパレーター、電解液、負極材及び集電体を封入する。正極缶は、電池容器として機能し、さらに、集電体として機能する。他の種類の一次電池及び二次電池も同様の製造方法で製造される。つまり、表面処理鋼板は、電池の容器として機能し、負極又は正極に接続された場合にはさらに、集電体として機能する。
一方、電池はその用途に応じて、求められる電流値が異なる。大電流での放電を要求される電池には、Niに加えてコバルト(Co)を含有する合金層を表面に備える表面処理鋼板が使用される場合がある。Niと比較してCoは活性な金属である。そのため、合金層にCoを含有させることで、表面処理鋼板と正極材又は負極材との接触抵抗が低下する。その結果、電池の電流値を高めることができる。
Ni及びCoを含有する合金層を表面に備え、電池の電流値を高めることが可能な表面処理鋼板がたとえば、国際公開第2019/159794号(特許文献1)、国際公開第2012/147843号(特許文献2)及び国際公開第2019/083044号(特許文献3)に開示されている。特許文献1~3では、合金層の組成、及び、合金層中の各元素の分布を制御して、電池の電流値を高める。
国際公開第2019/159794号(特許文献1)に開示されている電池容器用表面処理鋼板は、母材鋼板の少なくとも片面に、Ni-Co-Fe系の拡散合金めっき層を備える。拡散合金めっき層は、母材鋼板側から順に、Ni-Fe合金層及びNi-Co-Fe合金層からなる。拡散合金めっき層は、Ni付着量が、3.0g/m以上8.74g/m未満の範囲内であり、Co付着量が、0.26g/m以上1.6g/m以下の範囲内であり、かつ、Ni付着量とCo付着量の合計が、9.0g/m未満である。拡散合金めっき層の表面を、X線光電子分光法で分析したときに、原子%で、Co:19.5~60%、Fe:0.5~30%、Co+Fe:20~70%である。Ni-Fe合金層の厚みは、0.3~1.3μmの範囲内である。これにより、電池特性及び耐漏液性を維持しつつ、加工性に優れた電池容器用表面処理鋼板が得られる、と特許文献1に記載されている。
国際公開第2012/147843号(特許文献2)に開示されている電池容器用表面処理鋼板は、電池容器内面となる面の最表面に、ニッケル-コバルト合金層が形成されてなる電池容器用表面処理鋼板である。特許文献2の電池容器用表面処理鋼板は、ニッケル-コバルト合金層の表面におけるオージェ電子分光分析によるCo/Ni値が0.1~1.5の範囲であることを特徴とする。これにより、アルカリ性溶液に対する耐溶解性に優れ、かつ、経時後においても従来と同等以上の高い電池特性を確保可能な電池容器用表面処理鋼板が得られる、と特許文献2に記載されている。
国際公開第2019/083044号(特許文献3)に開示されている、表面処理鋼板は、鋼板と、鋼板上に、最表層として形成されたニッケル-コバルト-鉄拡散層とを備える。特許文献3の表面処理鋼板は、高周波グロー放電発光分析法によりニッケル-コバルト-鉄拡散層の表面側から深さ方向に向かって連続的にNi強度、Co強度およびFe強度を測定し、Ni強度、Co強度およびFe強度に基づいてNi含有割合、Co含有割合およびFe含有割合を求めた際に、ニッケル-コバルト-鉄拡散層中におけるNi強度が最大値に対して0.5%となる特定深さ位置Dにおける、Co含有割合InCo_Dが5mass%以上、かつ、Fe含有割合InFe_Dが11mass%以上である。これにより、強アルカリ性の電解液を用いる電池の電池容器として用いた場合に、電池特性に優れ、経時後においても電池特性の低下を抑制することができる表面処理鋼板が得られる、と特許文献3に記載されている。
国際公開第2019/159794号 国際公開第2012/147843号 国際公開第2019/083044号
ところで、電池の容器には、外部からの衝撃に耐えるための優れた強度が要求される。近年、表面処理鋼板は、アルカリ電池に代表される一次電池の容器としてだけでなく、リチウムイオン電池に代表される二次電池の容器としても使用されている。二次電池は、電気自動車に搭載される場合がある。二次電池の部材として電気自動車に搭載された表面処理鋼板は、一次電池として使用される表面処理鋼板よりもさらに大きな衝撃に耐える必要がある。したがって、表面処理鋼板には、さらに優れた強度が要求されている。一方、表面処理鋼板の強度が高過ぎれば、成形(深絞りプレス加工)が出来ずに表面処理鋼板が割れる場合がある。したがって、表面処理鋼板は、優れた強度を有しつつ、適切な範囲内の強度を有することが好ましい。
しかしながら、Ni、Co及びFeを含むNi-Co-Fe合金層を備える表面処理鋼板の場合、強度を高めにくい場合がある。Ni-Co-Fe合金層を備える表面処理鋼板であっても、優れた強度を有することが好ましい。
上述の特許文献1~3では、Ni、Co及びFeを含むNi-Co-Fe合金層を備える表面処理鋼板の強度について検討していない。そのため、上述の特許文献1~3に開示された技術を用いても、表面処理鋼板の強度を高めにくい場合があった。
本開示の目的は、Ni-Co-Fe合金層を備えていても優れた強度を有する、表面処理鋼板を提供することである。
本開示の表面処理鋼板は、
フェライトと、面積率の合計で1.2~5.0%のセメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上とを含むミクロ組織を有する鋼板と、
前記鋼板表面に、
Ni、Co及びFeを含有するNi-Co-Fe合金層とを備える。
本開示の表面処理鋼板は、Ni-Co-Fe合金層を備えていても優れた強度を有する。
図1は、本実施形態の表面処理鋼板の一例を示す断面図である。 図2は、図1とは異なる他の実施形態による表面処理鋼板の一例を示す断面図である。 図3は、本実施形態の表面処理鋼板1を使用したアルカリ電池の一例の断面図である。 図4は、実施例中、試験番号5の鋼板の顕微鏡写真である。 図5は、本実施形態の表面処理鋼板の表面から、グロー放電分光分析法(GDS)によって表面処理鋼板の厚さ方向にNi、Co及びFeの濃度を測定した結果を示すグラフである。 図6は、図5のグラフの深さ0~0.4μmの範囲の拡大図である。 図7は、実施例中、試験番号2の鋼板の顕微鏡写真である。
本発明者らは、Ni-Co-Fe合金層を備えても優れた強度を有する表面処理鋼板について検討した。本発明者らは、Ni-Co-Fe合金層を備える表面処理鋼板のミクロ組織について検討した。その結果、以下の知見を得た。
Ni-Co-Fe合金層を備える表面処理鋼板の製造方法の一例は次のとおりである。はじめに鋼板を準備する。次に、鋼板の表面上にNiめっき層を形成し、Niめっき層の上にさらにCoめっき層を形成する。続いて、Niめっき層、及び、Coめっき層を備える鋼板に対して合金化熱処理を実施する。合金化熱処理により、Niめっき層中のNi、Coめっき層中のCo、及び、鋼板中のFeが相互に熱拡散し、合金化する。これにより、Ni-Co-Fe合金層を備える表面処理鋼板が製造される。合金化熱処理後に調質圧延を実施してもよい。
従来、Niめっき層を備える表面処理鋼板が使用されてきた。Niめっき層を備える表面処理鋼板では、Niめっき層中のNiと、鋼板中のFeとが合金化したNi-Fe合金層を備える場合がある。Ni-Fe合金層を形成する場合、Ni及びFeのみを合金化させるため、合金化熱処理の温度は、比較的低い。
一方、Ni、Co、及び、Feを含有するNi-Co-Fe合金層を形成する場合、NiとFeとに加えて、さらにCoを合金化させる必要がある。そのため、Ni-Fe合金層を形成する場合と比較して、Ni-Co-Fe合金層を形成する場合の方が、合金化熱処理の温度をさらに高くする必要がある。
本発明者らの検討の結果、従来のNi-Co-Fe合金層を備える表面処理鋼板では、鋼板のミクロ組織がフェライト組織であり、他の相の析出はごくわずかであることが分かった。これは、Ni-Co-Fe合金層では、高い合金化熱処理温度が必要なためと推測される。フェライトは軟質である。そのため、従来の表面処理鋼板では、強度を高めにくい。
以上をまとめると、次のとおりである。Ni-Co-Fe合金層を備える表面処理鋼板では、合金化熱処理温度を高くする必要がある。合金加熱処理温度を高くすれば、鋼板のミクロ組織がフェライト組織となり、他の相の析出がごくわずかとなる。そのため、表面処理鋼板の強度を高めにくい。
そこで本発明者らは、以下のとおり考えた。従来のNi-Co-Fe合金層を備える表面処理鋼板では得られなかった硬質な組織を、鋼板のミクロ組織中に析出させる。硬質な組織で析出強化することにより、表面処理鋼板の強度を高めることができる。
この点について本発明者らはさらに検討を行った。その結果、従来のNi-Co-Fe合金層を備える表面処理鋼板とは異なり、フェライトと、面積率の合計で1.2%以上のセメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上とを含むミクロ組織であれば、Ni-Co-Fe合金層を備えても表面処理鋼板の強度を高められることを知見した。
本実施形態の表面処理鋼板は、上記知見に基づいて完成したものであり、次の構成を有する。
[1]
フェライトと、面積率の合計で1.2~5.0%のセメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上とを含むミクロ組織を有する鋼板と、
前記鋼板表面に、
Ni、Co及びFeを含有するNi-Co-Fe合金層とを備える、
表面処理鋼板。
[2]
[1]に記載の表面処理鋼板であって、
前記Ni-Co-Fe合金層の厚さ方向において、前記Ni-Co-Fe合金層中のNi濃度が最大となる位置よりも前記Ni-Co-Fe合金層の最表面側で、かつ、前記Ni-Co-Fe合金層の最表面から深さ100nmまでの間で前記Ni-Co-Fe合金層中のCo濃度が最大となり、
前記Ni-Co-Fe合金層は、前記Ni-Co-Fe合金層の最表面から前記Co濃度が最大となる位置までの間に、前記Ni-Co-Fe合金層の最表面に向かって前記Ni濃度が増加するNi濃化領域が形成されている、
表面処理鋼板。
[3]
[1]又は[2]に記載の表面処理鋼板であって、
前記Ni-Co-Fe合金層の厚さ方向において、前記Co濃度が最大となる位置における、前記Ni濃度に対する前記Co濃度の比が、3.0以上である、
表面処理鋼板。
[4]
[1]~[3]のいずれか1項に記載の表面処理鋼板であって、
前記鋼板の片面当たりの、前記Ni-Co-Fe合金層中のNi含有量が1.34~5.36g/mであり、前記Ni-Co-Fe合金層中のCo含有量が0.45~1.34g/mである、
表面処理鋼板。
[5]
[1]~[3]のいずれか1項に記載の表面処理鋼板であって、
前記鋼板の片面当たりの、前記Ni-Co-Fe合金層中のNi含有量が5.36~35.6g/mであり、前記Ni-Co-Fe合金層中のCo含有量が0.45~1.34g/mである、
表面処理鋼板。
[6]
[1]~[5]のいずれか1項に記載の表面処理鋼板であって、
前記鋼板の化学組成が、
質量%で、
C:0.045~0.065%
Si:0.020%以下
Mn:0.25~0.35%
P:0.020%以下
S:0.004~0.022%
Sol.Al:0.005~0.025%
N:0.0040%以下
B:0.0015~0.0025%
Nb:0~0.0050%
Ti:0~0.010%、及び、
残部はFe及び不純物からなる、
表面処理鋼板。
以下、本実施形態の表面処理鋼板について詳述する。
[表面処理鋼板]
本実施形態の表面処理鋼板は、鋼板と、鋼板表面に、Ni、Co及びFeを含有するNi-Co-Fe合金層とを備える。図1は、本実施形態の表面処理鋼板の一例を示す断面図である。図1を参照して、本実施形態の表面処理鋼板1は、鋼板2と、Ni-Co-Fe合金層3とを備える。Ni-Co-Fe合金層3は、鋼板2の表面に配置される。図1では、Ni-Co-Fe合金層3は鋼板2の両面に配置されている。しかしながら、Ni-Co-Fe合金層3の配置は、図1に限定されない。Ni-Co-Fe合金層3は、図2に示すとおり、鋼板2の片面のみに配置されてもよい。
本実施形態の表面処理鋼板1は、一次電池及び二次電池の電池用途として使用可能である。一次電池とはたとえば、アルカリ電池及びマンガン電池である。二次電池とはたとえば、リチウムイオン電池である。図3は、本実施形態の表面処理鋼板1を使用したアルカリ電池の一例の断面図である。図3を参照して、表面処理鋼板1は、電池の容器の形状に加工されている。表面処理鋼板1で形成された容器内には、正極である二酸化マンガン10、負極である亜鉛11、セパレーター12、集電体13が封入されている。正極10及び負極11は、電解液に浸潤している。表面処理鋼板1で形成された容器の外側は、絶縁体14が被覆する。図3のアルカリ電池の上部の凸部は、正極端子15である。電池容器として使用された場合、表面処理鋼板1は、電池の容器、及び、集電体として機能する。Ni-Co-Fe合金層3を鋼板2の片面のみに配置する場合は、電池容器の内側にNi-Co-Fe合金層3が配置されることが好ましい。
[好ましい表面処理鋼板の厚さ]
本実施形態の表面処理鋼板1の厚さは特に限定されないが、たとえば0.05~2.0mmである。アルカリ電池等の電池用途ではたとえば、0.1~1.0mmである。表面処理鋼板1の厚さは周知の方法で測定できる。表面処理鋼板1の厚さはたとえば、マイクロメータによって測定する。
[鋼板]
[鋼板のミクロ組織]
本実施形態の鋼板2は、フェライトと、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上とを含むミクロ組織を有する。鋼板2のミクロ組織は、フェライト主体のミクロ組織である。ここで、フェライト主体のミクロ組織とは、フェライトを面積率で95.0~98.8%含むミクロ組織を意味する。フェライトの面積率の下限は好ましくは96.0%であり、より好ましくは97.0%である。フェライトの面積率の上限は好ましくは98.8%であり、より好ましくは98.6%であり、さらに好ましくは98.4%であり、さらに好ましくは98.0%であり、さらに好ましくは97.5%である。
本実施形態では、フェライト主体のミクロ組織中に、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上を析出させ、析出強化により表面処理鋼板1の強度を高める。セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの面積率が、合計で1.2%未満であれば、表面処理鋼板1の強度を高められない。一方、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの面積率が、合計で5.0%超であれば、表面処理鋼板1の延性が低下する。したがって、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの面積率は、合計で1.2~5.0%である。セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの合計の面積率の好ましい下限は1.4%であり、さらに好ましくは1.6%、さらに好ましくは2.0%、さらに好ましくは2.5%である。セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの合計の面積率の好ましい上限は4.0%であり、さらに好ましくは3.0%である。本実施形態の鋼板2のミクロ組織は、面積率の合計で1.2~5.0%のセメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上を含有し、残部はフェライトからなるミクロ組織であってもよい。
[鋼板のセメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの合計面積率の測定方法]
鋼板2のセメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの合計面積率は、次の方法で測定する。表面処理鋼板1の圧延方向と平行で、かつ、表面処理鋼板1の厚さ方向に表面処理鋼板1を切断し、観察面を得る。観察面を研磨布紙で鏡面研磨する。鏡面研磨した観察面を、ナイタール液(3%硝酸エタノール溶液)を用いて腐食させる。腐食後の観察面を光学顕微鏡で、倍率100倍で観察する。観察視野の中心と、表面処理鋼板1の厚さTの半分の位置(1/2T)とを一致させる。図4は、実施例中、試験番号5の鋼板の顕微鏡写真である。図4を参照して、黒色の組織がセメンタイト、パーライト、又は、ベイナイト200である。白色の組織がフェライト100である。光学顕微鏡の観察から、光学顕微鏡写真を作成する。得られた光学顕微鏡写真を、黒色の組織が全て検出されるよう閾値を設け、白黒二値化する。黒色の領域の面積を合計して、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの合計面積率(%)とする。測定は、表面処理鋼板1の任意の5か所で行う。5か所の算術平均を、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの合計面積率(%)とする。
[鋼板の化学組成]
鋼板2は次の化学組成を有する。なお、以下の化学組成の説明において、「%」とは、断りの無い限り、「質量%」を意味する。
C:0.045~0.065%
炭素(C)は、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの生成を促進し、表面処理鋼板1の強度を高める。Cはさらに、炭化物を生成し、結晶粒を微細化することで表面処理鋼板1の強度を高める。C含有量が低すぎれば、上記効果を得られない。一方、C含有量が高すぎれば、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトが過剰に生成され、表面処理鋼板1の延性が低下する。したがって、C含有量は、0.045~0.065%である。C含有量の好ましい下限は0.048%であり、さらに好ましくは0.050%であり、さらに好ましくは0.052%である。C含有量の好ましい上限は、0.062%であり、さらに好ましくは0.060%であり、さらに好ましくは0.058%である。
Si:0.020%以下
シリコン(Si)は不純物である。Si含有量が0.020%超であれば、表面性状が悪くなる。したがって、Si含有量は0.020%以下である。Si含有量の好ましい上限は0.018%であり、さらに好ましくは0.015%であり、さらに好ましくは0.013%である。Si含有量は0%であってもよい。しかしながら、過度なSi含有量の低減は、生産コストを増大させる。工業的に表面処理鋼板1を生産する際のコストを考慮すれば、Si含有量の好ましい下限は0.001%であり、さらに好ましくは0.005%であり、さらに好ましくは0.010%である。
Mn:0.25~0.35%
マンガン(Mn)は硫黄(S)とMnSを生成して表面処理鋼板1の熱間加工性を高める。Mn含有量が0.25%未満であれば、この効果を得られない。一方、Mn含有量が0.35%超であれば、MnSが過剰に生成し、かえって表面処理鋼板1の熱間加工性が低下する。したがって、Mn含有量は、0.25~0.35%である。Mn含有量の好ましい下限は0.28%であり、さらに好ましくは0.30%である。Mn含有量の好ましい上限は0.32%である。
P:0.020%以下
リン(P)は鋼中に不可避的に含有される不純物である。つまり、P含有量は0%超である。P含有量が0.020%超であれば、鋼板2が脆化し、表面処理鋼板1の延性が低下する。したがって、P含有量は、0.020%以下である。P含有量の好ましい上限は0.015%であり、さらに好ましくは0.010%であり、さらに好ましくは0.005%である。P含有量は低い程好ましい。しかしながら、P含有量の過度な低減は、生産コストを増大させる。工業的に表面処理鋼板1を生産する際のコストを考慮すれば、P含有量の好ましい下限は0.001%であり、さらに好ましくは0.002%であり、さらに好ましくは0.003%である。
S:0.004~0.022%
硫黄(S)は不純物である。S含有量が0.022%超であれば、MnSが過剰に生成し、表面処理鋼板1の熱間加工性が低下する。S含有量が0.022%超であればさらに、表面処理鋼板1の靭性が大きく低下する。S含有量は低い程好ましい。しかしながら、S含有量が0.004%未満の極低硫黄の場合、製鋼工程でのコストが高くなる。したがって、S含有量は0.004~0.022%である。S含有量の好ましい下限は0.005%、さらに好ましくは0.008%、さらに好ましくは0.010%である。S含有量の好ましい上限は0.020%、さらに好ましくは0.018%、さらに好ましくは0.015%である。
Sol.Al:0.005~0.025%
アルミニウム(Al)は、鋼を脱酸する。Alはさらに、鋼中の固溶NとAlNを生成して固溶Nを固定する。これにより、Alは時効硬化を抑制する。Al含有量が0.005%未満であれば、上記効果を得られない。一方、Al含有量が0.025%超であれば、鋼板2中にアルミナクラスターが生成し、鋼板2の表面に疵が発生する。したがって、Al含有量は0.005~0.025%である。Al含有量の好ましい下限は0.008%、さらに好ましくは0.010%、さらに好ましくは0.015%である。Al含有量の好ましい上限は0.023%、さらに好ましくは0.020%、さらに好ましくは0.018%である。本実施形態において、Alとは、Sol.Al(酸可溶性Al)を意味する。
N:0.0040%以下
窒素(N)は、鋼中に不可避的に含有される不純物である。したがって、N含有量は0%超である。N含有量が0.0040%超であれば、鋼板2が時効硬化する。そのため、表面処理鋼板1の延性が低下する。したがって、N含有量は0.0040%以下である。N含有量の好ましい上限は0.0035%、さらに好ましくは0.0030%、さらに好ましくは0.0025%、さらに好ましくは0.0020%である。N含有量は低いほど好ましい。しかしながら、N含有量の過度な低減は、生産コストを増大させる。したがって、工業的に表面処理鋼板1を生産する際のコストを考慮すれば、N含有量の好ましい下限は0.0001%、さらに好ましくは0.0005%、さらに好ましくは0.0010%である。
B:0.0015~0.0025%
ボロン(B)は固溶NとBNを生成して固溶Nを固定する。これにより、Bは時効硬化を抑制する。B含有量が0.0015%未満であれば、上記効果が得られない。一方、B含有量が0.0025%超であれば、上記効果は飽和し、さらに、B炭化物が生じ、表面処理鋼板1の靭性が低下する。したがって、B含有量は0.0015~0.0025%である。B含有量の好ましい下限は0.0018%、さらに好ましくは0.0020%である。B含有量の好ましい上限は0.0023%、さらに好ましくは0.0020%である。
本実施形態の鋼板2の残部は、Fe及び不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼板2を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、本実施形態による表面処理鋼板1に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。鋼板2中の不純物はたとえば、O(酸素)である。
[任意元素]
本実施形態の鋼板2はさらに、Feの一部に代えて、Nb、及び、Tiからなる群から選択される1元素以上を含有してもよい。
Nb:0~0.0050%
ニオブ(Nb)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Nb含有量は0%であってもよい。含有される場合、Nbは、Cと結合して炭化物を生成する。これにより結晶粒を微細化することで表面処理鋼板1の強度を高める。一方、Nb含有量が0.0050%を超えれば、炭化物が過剰に生成され、表面処理鋼板1の延性が低下する。したがって、Nb含有量は、0~0.0050%である。Nb含有量の好ましい下限は0.0001%であり、さらに好ましくは0.0005%であり、さらに好ましくは0.0010%である。Nb含有量の好ましい上限は、0.0045%であり、さらに好ましくは0.0040%であり、さらに好ましくは0.0030%である。
Ti:0~0.010%
チタン(Ti)は任意元素であり、含有されなくてもよい。すなわち、Ti含有量は0%であってもよい。含有される場合、Tiは、Cと結合して炭化物を生成する。これにより結晶粒を微細化することで表面処理鋼板1の強度を高める。一方、Ti含有量が0.010%を超えれば、炭化物が過剰に生成され、表面処理鋼板1の延性が低下する。したがって、Ti含有量は、0~0.010%である。Ti含有量の好ましい下限は0.001%であり、さらに好ましくは0.003%であり、さらに好ましくは0.005%である。Ti含有量の好ましい上限は、0.008%であり、さらに好ましくは0.005%である。
[Ni-Co-Fe合金層]
Ni-Co-Fe合金層3は、Ni、Co及びFeを含有する。Ni、Co及びFeはそれぞれ、Ni-Co-Fe合金層3の厚さ方向において、部分的に存在してもよく、全体にわたって存在しても良い。つまり、本実施形態の表面処理鋼板1において、Ni-Co-Fe合金層3の厚さ方向の全域に渡って、Ni、Co及びFeが常に含有されていなくてもよい。
図5は、本実施形態の表面処理鋼板1の表面から、グロー放電分光分析法(GDS)によって表面処理鋼板1の厚さ方向にNi、Co及びFeの濃度を測定した結果を示すグラフである。GDSの測定条件については後述する。図5の縦軸は、GDSの発光強度(Intensity)から換算した、Ni、Co及びFeの濃度(%)である。図5の横軸は、Arスパッタ時間から換算した、表面処理鋼板1の表面(すなわち、Ni-Co-Fe合金層の最表面)からの深さ(μm)である。
図5を参照して、表面処理鋼板1の表面から、GDSによって表面処理鋼板の厚さ方向にNi、Co及びFeの濃度を測定した場合に、表面処理鋼板1の表面からNi濃度が1%となる位置PNi1%までの領域をNi-Co-Fe合金層3と定義する。
[好ましいNi-Co-Fe合金層の厚さ]
Ni-Co-Fe合金層3の厚さは特に限定されず、用途に応じて適宜設定される。Ni-Co-Fe合金層3の厚さはたとえば、0.1~10.0μmである。アルカリ電池用途の場合は、Ni-Co-Fe合金層3の厚さはたとえば、0.1~5.0μmである。
[Ni-Co-Fe合金層の特定方法及び厚さの特定方法]
Ni-Co-Fe合金層3は次の方法で特定する。表面処理鋼板1の表面から、表面処理鋼板1の厚さ方向に、グロー放電分光分析法(GDS)によって、Ni濃度、Co濃度及びFe濃度を測定する。測定には、高周波グロー放電発光表面分析装置を用いる。Niの発光強度(Intensity)、Coの発光強度及びFeの発光強度をそれぞれNi含有量(質量%)、Co含有量(質量%)及びFe含有量(質量%)に換算する。得られたNi含有量(質量%)、Co含有量(質量%)及びFe含有量(質量%)の和を100%として、Niの割合(%)、Coの割合(%)及びFeの割合(%)を求める。得られたNiの割合(%)、Coの割合(%)及びFeの割合(%)をそれぞれNi濃度(%)、Co濃度(%)及びFe濃度(%)とする。GDS測定条件は次のとおりとする。
H.V.:Feが785V、Niが630V、Coが720V
アノード径:φ4mm
ガス:Ar
ガス圧力:600Pa
出力:35W
Arスパッタ時間から換算した深さが、0.006μm(6nm)未満の測定データは、信号が安定しないなどの理由によりノイズが含まれることがある。すなわち、Arスパッタ時間から換算した深さが0.006μm(6nm)未満の測定データは、必ずしもNi-Co-Fe合金層3を正確に測定できていないこともある。したがって、本実施形態の表面処理鋼板1のGDS測定では、Arスパッタ時間から換算した深さが、0.006μm以上のデータのみを使用する。具体的には、Arスパッタ時間から換算した深さが、0.006μm以上となる初めての点を深さ0μmとする。
上述の条件でGDS測定を行い、表面処理鋼板1の表面からNi濃度が1%となる位置PNi1%までの領域をNi-Co-Fe合金層3とする。Ni濃度が1%となる位置が複数存在する場合は、最も鋼板2側にあるNi濃度が1%となる位置をNi-Co-Fe合金層3と鋼板2との境界とする。表面処理鋼板1の表面からNi濃度が1%となる位置までの距離を、Ni-Co-Fe合金層3の厚さ(μm)とする。
以上のとおり、本実施形態の表面処理鋼板1はフェライトと、面積率の合計で1.2~5.0%のセメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上とを含むミクロ組織を有する鋼板と、鋼板表面に、Ni、Co及びFeを含有するNi-Co-Fe合金層3とを備える。これにより、本実施形態の表面処理鋼板1は、Ni-Co-Fe合金層3を備えていても優れた強度を有する。
[Ni-Co-Fe合金層の好ましい態様]
図5を参照して、鋼板2と、Ni-Co-Fe合金層3との境界は、Ni濃度が1%の位置(PNi1%)である。つまり、Ni濃度が1%の位置(PNi1%)が鋼板2の表面である。鋼板2の表面から、Ni-Co-Fe合金層3の最表面に向かって、Ni濃度は高くなり、ある位置(PHNi)においてNi濃度は最大となる。好ましくは、Ni-Co-Fe合金層3の厚さ方向において、Ni-Co-Fe合金層3中のNi濃度が最大となる位置(PHNi)よりもNi-Co-Fe合金層3の最表面側においてNi-Co-Fe合金層中のCo濃度が最大となる(PHCo)。以下、Ni-Co-Fe合金層3の厚さ方向において、Ni-Co-Fe合金層中のNi濃度が最大となる位置を、位置PHNiとも称し、Co濃度が最大となる位置を、位置PHCoとも称する。
図6は、図5のグラフの深さ0~0.4μmの範囲の拡大図である。図6を参照して、好ましくは、Ni-Co-Fe合金層3の厚さ方向において、Ni-Co-Fe合金層3の最表面から深さ100nmまでの間でNi-Co-Fe合金層3中のCo濃度が最大となる。
Ni-Co-Fe合金層3の厚さ方向において、Ni濃度が最大となる位置(PHNi)よりもNi-Co-Fe合金層3の最表面側で、かつ、Ni-Co-Fe合金層3の表層でCo濃度が最大であれば、表面処理鋼板1の接触抵抗を低くできる。これにより、表面処理鋼板1を使用した電池は大電流での放電が可能となる。
[Ni濃化領域]
好ましくは、本実施形態のNi-Co-Fe合金層3は、Ni濃化領域4を有する。Ni濃化領域4とは、Ni-Co-Fe合金層3の厚さ方向において、Ni濃度が最も高くなる位置(PHNi)からNi-Co-Fe合金層3の最表面までの間でNi濃度が最も低くなる位置(PLNi)と、Ni-Co-Fe合金層3の最表面との間の領域であって、Ni-Co-Fe合金層3の最表面に向かってNi濃度が増加する領域をいう。好ましくは、Ni濃化領域4は、Ni-Co-Fe合金層3の最表面から位置PHCoまでの間に位置する。Ni-Co-Fe合金層3の最表面の近傍のNi濃度を高めることにより、Ni-Co-Fe合金層3の最表面の近傍のCoの酸化が抑制される。その結果、表面処理鋼板1の表面の変色を抑制できる。なお、Ni-Co-Fe合金層3がNi濃化領域4を備える場合、Ni濃化領域4内の最大のNi濃度は、Ni-Co-Fe合金層3中の最大のNi濃度よりも低い。
図5を参照して、Ni-Co-Fe合金層3中のNi濃度が最大となる位置(PHNi)からNi-Co-Fe合金層3の最表面に向かって、Ni濃度は低下する。そして、Ni-Co-Fe合金層3中のNi濃度が最大となる位置(PHNi)とNi-Co-Fe合金層3の最表面との間の位置(PLNi)において、Ni濃度は極小値となる。表面処理鋼板1がNi濃化領域4を備える場合、Ni濃度が極小値となる点(PLNi)からNi-Co-Fe合金層3の最表面まで、Ni濃度は増加する。表面処理鋼板1がNi濃化領域4を備える場合、Ni濃化領域4においては、Ni-Co-Fe合金層3の最表面まで、Ni濃度は増加し続ける。Ni濃化領域4では、Ni濃度が極小値となる点(PLNi)からNi-Co-Fe合金層3の最表面に向かって、Ni濃度が一時的に変わらなくてもよいが、Ni濃度は減少はしない。
図5及び図6を参照して、Ni-Co-Fe合金層3中のCo濃度が最大となる位置(PHCo)と、Ni濃度が極小値となる位置(PLNi)とは一致している。しかしながら、Ni-Co-Fe合金層3中のFeの拡散状態によっては、Co濃度が最大となる位置(PHCo)と、Ni濃度が極小値となる位置(PLNi)とは一致しないこともある。
[Ni濃化領域の好ましい厚さ]
Ni濃化領域4の厚さは、0.01~0.15μmであることが好ましい。Ni濃化領域4の厚さの下限は、より好ましくは0.02μmであり、さらに好ましくは0.03μmであり、さらに好ましくは0.04μmであり、さらに好ましくは0.05μmであり、さらに好ましくは0.06μmである。Ni濃化領域4の厚さの上限は、より好ましくは0.12μmであり、さらに好ましくは0.11μmであり、さらに好ましくは0.10μmであり、さらに好ましくは0.09μmであり、さらに好ましくは0.08μmであり、さらに好ましくは0.07μmであり、さらに好ましくは0.06μmである。
[Ni濃化領域の特定方法及び厚さの測定法]
Ni濃化領域4、及び、Ni濃化領域4の厚さは、次の方法で測定する。表面処理鋼板1に対して、上述の方法でGDS測定を行い、Ni-Co-Fe合金層3の厚さ方向において、Ni濃度が最も高くなる位置(PHNi)からNi-Co-Fe合金層3の最表面までの間でNi濃度が最も低くなる位置(PLNi)と、Ni-Co-Fe合金層3の最表面との間の領域であって、Ni-Co-Fe合金層3の最表面に向かってNi濃度が増加する領域を特定する。この領域の厚さをNi濃化領域4の厚さ(μm)とする。つまり、上記のNi濃度が極小値となる位置(PLNi)からNi-Co-Fe合金層3の最表面までの、Ni-Co-Fe合金層3の厚さ方向の距離をNi濃化領域4の厚さ(μm)とする。
[Ni-Co-Fe合金層の最表面の好ましいNi濃度]
Ni-Co-Fe合金層3の最表面のNi濃度が10%以上であれば、表面処理鋼板1の変色をより安定して抑制できる。一方、Ni-Co-Fe合金層3の最表面のNi濃度が90%以下であれば、表面処理鋼板1の低い接触抵抗をより安定して維持できる。したがって、Ni-Co-Fe合金層3の最表面のNi濃度は、10~90%であることが好ましい。Ni-Co-Fe合金層3の最表面のNi濃度の下限はさらに好ましくは20%、さらに好ましくは30%である。Ni-Co-Fe合金層3の最表面のNi濃度の上限はさらに好ましくは80%、さらに好ましくは70%であり、さらに好ましくは60%である。
Ni-Co-Fe合金層3の最表面のNi濃度は、上述の方法でGDSによりNi濃度、Co濃度及びFe濃度を測定した際の、Arスパッタ時間から換算した深さが0.006μm以上となる最初の深さにおけるNi濃度である。上述のとおり、Arスパッタ時間から換算した深さが0.006μm未満の測定データは、必ずしもNi-Co-Fe合金層3を正確に測定できていないこともあるため、解析対象から除去する。
[好ましいCo濃度/Ni濃度比]
位置PHCoにおける、Ni濃度に対するCo濃度の比は、特に限定されない。しかしながら、Co濃度が最大となる位置(PHCo)における、Ni濃度に対するCo濃度の比が高ければ、表面処理鋼板1の接触抵抗を低いまま維持しやすい。したがって、Ni-Co-Fe合金層3の厚さ方向においてCo濃度が最大となる位置(PHCo)における、Ni濃度に対するCo濃度の比の下限は好ましくは0.5であり、さらに好ましくは1.0であり、さらに好ましくは2.0であり、さらに好ましくは3.0であり、さらに好ましくは4.0であり、さらに好ましくは5.0であり、さらに好ましくは5.5である。Ni-Co-Fe合金層の厚さ方向においてCo濃度が最大となる位置(PHCo)における、Ni濃度に対するCo濃度の比の上限は好ましくは10.0であり、より好ましくは9.5であり、さらに好ましくは9.0である。
[Co濃度/Ni濃度比の測定法]
Co濃度/Ni濃度比は、次の方法で測定する。上述の方法でGDS測定を行う。Ni-Co-Fe合金層の厚さ方向においてCo濃度が最大となる位置(PHCo)における、Ni濃度及びCo濃度を測定する。得られたCo濃度をNi濃度で除して、Co濃度/Ni濃度比を算出する。
図5を参照して、Ni-Co-Fe合金層3中のFe濃度は、鋼板2からNi-Co-Fe合金層3の最表面に向かって減少する。以下、Ni-Co-Fe合金層3の最表面までFeが拡散している場合を全拡散とも称する。Ni-Co-Fe合金層3の最表面までFeが拡散していない場合を部分拡散とも称する。本実施形態の表面処理鋼板1のNi-Co-Fe合金層3は、全拡散であってもよいし、部分拡散であってもよい。
[Ni-Co-Fe合金層3中の好ましいNi含有量及び好ましいCo含有量]
好ましくは、鋼板2の片面当たりのNi-Co-Fe合金層3中のNi含有量及びCo含有量は次のとおりである。
Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量:1.34~35.6g/m
Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量が1.34g/m以上であれば、表面処理鋼板1の防錆性が高まる。一方、Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量が35.6g/mを超えても、表面処理鋼板1の防錆性は飽和する。Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量が35.6g/m以下であればコストを抑制できる。したがって、Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量は1.34~35.6g/mであってもよい。Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量の好ましい下限は5.36g/mであり、より好ましくは8.93g/mである。Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量の好ましい上限は26.8g/mであり、より好ましくは17.9g/mである。
Ni-Co-Fe合金層3中のCo含有量:0.45~1.34g/m
Ni-Co-Fe合金層3中のCo含有量が0.45g/m以上であれば、表面処理鋼板1の接触抵抗を低いまま維持しやすい。一方、Ni-Co-Fe合金層3中のCo含有量が1.34g/m以下であれば、Ni-Co-Fe合金層3のアルカリ電解液に対する耐溶解性が高まる。したがって、Ni-Co-Fe合金層3中のCo含有量は0.45~1.34g/mであってもよい。Ni-Co-Fe合金層3中のCo含有量の好ましい下限は0.54g/mであり、より好ましくは0.63g/mである。Ni-Co-Fe合金層3中のCo含有量の好ましい上限は1.11g/mであり、より好ましくは0.89g/mである。
[全拡散の場合のNi-Co-Fe合金層3中の好ましいNi含有量及び好ましいCo含有量]
全拡散の場合、好ましくは、鋼板2の片面当たりのNi-Co-Fe合金層3中のNi含有量及びCo含有量は次のとおりである。
全拡散の場合のNi-Co-Fe合金層3中のNi含有量:1.34~5.36g/m
Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量が1.34g/m以上であれば、表面処理鋼板1の防錆性が高まる。一方、Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量が5.36g/m以下であれば、Ni-Co-Fe合金層3の最表面までFeが拡散しやすい。したがって、Ni-Co-Fe合金層3を全拡散とする場合は、Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量は1.34~5.36g/mであることが好ましい。全拡散の場合、Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量のより好ましい下限は2.23g/mであり、さらに好ましくは3.12g/mである。全拡散の場合、Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量のより好ましい上限は4.45g/mであり、さらに好ましくは3.56g/mである。
全拡散の場合のNi-Co-Fe合金層3中のCo含有量:0.45~1.34g/m
Ni-Co-Fe合金層3中のCo含有量が0.45g/m以上であれば、表面処理鋼板1の接触抵抗を低いまま維持しやすい。一方、Ni-Co-Fe合金層3中のCo含有量が1.34g/m以下であれば、Ni-Co-Fe合金層3のアルカリ電解液に対する耐溶解性が高まる。したがって、全拡散の場合のNi-Co-Fe合金層3中のCo含有量は0.45~1.34g/mであってもよい。全拡散の場合のNi-Co-Fe合金層3中のCo含有量の好ましい下限は0.54g/mであり、より好ましくは0.63g/mである。全拡散の場合のNi-Co-Fe合金層3中のCo含有量の好ましい上限は1.11g/mであり、より好ましくは0.89g/mである。
[部分拡散の場合のNi-Co-Fe合金層3中の好ましいNi含有量及び好ましいCo含有量]
部分拡散の場合、好ましくは、鋼板2の片面当たりのNi-Co-Fe合金層3中のNi含有量及びCo含有量は次のとおりである。
部分拡散の場合のNi-Co-Fe合金層3中のNi含有量:5.36~35.6g/m
Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量が5.36g/m以上であれば、部分拡散のNi-Co-Fe合金層3を製造し易い。一方、Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量が35.6g/m以下であればコストを抑制できる。したがって、Ni-Co-Fe合金層3を部分拡散とする場合は、Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量は5.36~35.6g/mであることが好ましい。部分拡散の場合、Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量のより好ましい下限は8.93g/mであり、さらに好ましくは17.9g/mである。部分拡散の場合、Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量のより好ましい上限は31.3g/mであり、さらに好ましくは22.3g/mである。
部分拡散の場合のNi-Co-Fe合金層3中のCo含有量:0.45~1.34g/m
Ni-Co-Fe合金層3中のCo含有量が0.45g/m以上であれば、表面処理鋼板1の接触抵抗を低いまま維持しやすい。一方、Ni-Co-Fe合金層3中のCo含有量が1.34g/m以下であれば、Ni-Co-Fe合金層3のアルカリ電解液に対する耐溶解性が高まる。したがって、部分拡散の場合のNi-Co-Fe合金層3中のCo含有量は0.45~1.34g/mであってもよい。部分拡散の場合のNi-Co-Fe合金層3中のCo含有量の好ましい下限は0.54g/mであり、より好ましくは0.63g/mである。部分拡散の場合のNi-Co-Fe合金層3中のCo含有量の好ましい上限は1.11g/mであり、より好ましくは0.89g/mである。
本実施形態の表面処理鋼板1のNi-Co-Fe合金層3の化学組成は、Co、Ni、Fe及び不純物からなる化学組成であってもよい。不純物とはたとえば、炭素(C)、酸素(O)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、リン(P)及び硫黄(S)からなる群から選択される1元素以上である。不純物はたとえば、合計で0.1質量%以下含有される場合がある。
[Ni-Co-Fe合金層中のNi含有量及びCo含有量の測定方法]
Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量及びCo含有量は次の方法で測定する。Ni-Co-Fe合金層3を備える表面処理鋼板1を準備する。表面処理鋼板1のNi-Co-Fe合金層3に対して蛍光X線分析装置を用いて元素分析を実施する。蛍光X線分析装置は、事前にNi含有量が既知の標準サンプル、及び、Co含有量が既知の標準サンプルを用いて検量線を作成しておく。この検量線に基づき、Ni-Co-Fe合金層3中のNi含有量(g/m)及びCo含有量(g/m)を求める。
[好ましい表面処理鋼板の強度]
本実施形態の表面処理鋼板1の強度は特に限定されない。しかしながら、好ましくは、表面処理鋼板1の強度は、引張強度TSで380MPa以上である。表面処理鋼板1の引張強度TSの下限は、より好ましくは390MPaであり、さらに好ましくは400MPaである。表面処理鋼板1の引張強度TSの上限は、好ましくは440MPaである。
[表面処理鋼板の強度の測定方法]
表面処理鋼板1の強度は次の方法で測定する。表面処理鋼板1に対して、JIS Z2241(2011)に準拠する方法で、引張試験を実施する。具体的には、表面処理鋼板1の圧延方向と平行に、板幅中央から板状試験片を採取する。板状試験片は、原標点距離50mm、平行部長さ60mm、平行部幅25mmとする。板状試験片の厚さは、表面処理鋼板1の厚さとする。試験温度は常温(25℃)で引張試験を実施して、引張強度TS(MPa)を求め、強度とする。
[好ましい表面処理鋼板の伸び]
本実施形態の表面処理鋼板1の伸びは特に限定されない。しかしながら、好ましくは、表面処理鋼板1の伸びは一様伸びELで20%以上である。表面処理鋼板1の一様伸びELの下限は、より好ましくは23%であり、さらに好ましくは25%である。表面処理鋼板1の一様伸びELの上限は、好ましくは35%である。一様伸びELは、上記引張試験を実施して、一様伸びEL(%)を求めることで測定する。
[製造方法]
上述の本実施形態の表面処理鋼板1の製造方法を説明する。以降に説明する表面処理鋼板1の製造方法は、本実施形態の表面処理鋼板1の製造方法の一例である。したがって、上述の構成を有する表面処理鋼板1は、以降に説明する製造方法以外の他の製造方法により製造されてもよい。しかしながら、以降に説明する製造方法は、本実施形態の表面処理鋼板1の製造方法の好ましい一例である。
本実施形態の表面処理鋼板1の製造方法は、鋼板2を準備する工程(鋼板準備工程)と、鋼板2の表面にNiめっき層を形成する工程(Niめっき工程)と、Niめっき層上にCoめっき層を形成する工程(Coめっき工程)と、Niめっき層及びCoめっき層を備える鋼板を合金化熱処理する工程(合金化熱処理工程)と、合金化熱処理された鋼板に対して調質圧延を実施する工程(調質圧延工程)とを含む。以下、各工程について説明する。
[鋼板準備工程]
鋼板準備工程では、上述の鋼板2を準備する。鋼板2は、第三者から供給されてもよいし、製造してもよい。鋼板2を製造する場合たとえば、次の方法により製造する。上述の化学組成を有する溶鋼を製造する。製造された溶鋼を用いて、鋳片を製造する。製造された鋳片に対して、熱間圧延、酸洗及び冷間圧延を実施する。熱間圧延の温度はたとえば、800~900℃である。冷間圧延の減面率はたとえば、80~90%である。冷間圧延後に他の工程を実施してもよい。他の工程とはたとえば、調質圧延である。調質圧延を実施する場合、調質圧延の圧下率はたとえば、0.2~2.0%である。以上の工程により、鋼板2を製造できる。
[Niめっき工程]
Niめっき工程では、鋼板2の表面にNi及び不純物からなるNiめっき層を形成する。具体的には、鋼板2をNiめっき浴に接触させて、電解めっき又は無電解めっきを実施する。鋼板2をNiめっき浴に浸漬して、電解めっきを実施してもよい。Niめっき浴は周知のNiめっき浴を使用できる。Niめっき浴はたとえば、ワット浴、硫酸浴、スルファミン酸浴、ウッド浴、ホウフッ化物浴、塩化物浴及びクエン酸浴からなる群から選択される。Niめっき浴は、Niイオンを含有する。Niイオンの含有量はたとえば0.5~2.0mol/Lである。Niイオンは、硫酸ニッケル、硫酸ニッケルアンモニウム、塩化ニッケル及びスルファミン酸ニッケルからなる群から選択される1種以上としてNiめっき浴に添加されてもよい。Niめっき浴は、Niイオンの他に、他の成分を含有してもよい。他の成分とはたとえば、ホウ酸、塩酸、チオシアン酸ナトリウム、クエン酸、光沢剤、pH調整剤及び界面活性剤からなる群から選択される1種以上である。他の成分は、Niめっき浴の種類に応じて適宜設定される。
Niめっき浴温度、Niめっき浴のpH、Niめっき処理時間等のめっき条件は適宜設定できる。たとえば、Niめっき浴温度:25℃~70℃、及び、Niめっき浴のpH:1.0~5.0でめっきを実施してもよい。電解めっきの場合は、電流密度:1~50A/dmでめっきを実施してもよい。Niめっき処理時間は、Niめっきの付着量(すなわち、Ni-Co-Fe合金層3のNi含有量)(g/m)に応じて適宜設定する。
Niめっき層形成工程ではたとえば、硫酸ニッケル(II)六水和物:240~380g/L、塩化ニッケル(II)六水和物:0.40~80g/L、及び、ホウ酸:20~55g/Lを含有するワット浴を使用してもよい。このワット浴を使用して、Niめっき浴のpH:3.5~4.5、Niめっき浴温度:45~55℃、及び、電流密度:1~40A/dmで電解めっきを実施してもよい。Niめっき処理時間は、Niめっきの付着量(すなわち、Ni-Co-Fe合金層3のNi含有量)(g/m)に応じて適宜設定する。これにより、鋼板2の表面に、Ni及び不純物からなるNiめっき層が形成できる。
Niめっき層のNi付着量は、上記のNi-Co-Fe合金層3中のNi含有量と同じである。つまり、鋼板2の片面当たりのNi付着量が1.34~35.6g/mとなるようにめっき条件を調整することが好ましい。Ni-Co-Fe合金層3を全拡散とする場合は、鋼板2の片面当たりのNi付着量は1.34~5.36g/mであることが好ましい。Ni-Co-Fe合金層3を部分拡散とする場合は、鋼板2の片面当たりのNi付着量は5.36~35.6g/mであることが好ましい。
[Coめっき工程]
Coめっき工程では、Niめっき層上にCo及び不純物からなるCoめっき層を形成する。具体的には、鋼板2表面のNiめっき層をCoめっき浴に接触させて、電解めっきを実施する。Niめっき層を備える鋼板2をCoめっき浴に浸漬して、電解めっきを実施してもよい。Coめっき浴は市販のCoめっき浴を使用できる。Coめっき浴は、Coイオンを含有する。Coイオンの含有量はたとえば、0.5~2.0mol/Lである。Coイオンは、硫酸コバルト及び塩化コバルトからなる群から選択される1種以上としてCoめっき浴に添加されてもよい。Coめっき浴は、Coイオンの他に、他の成分を含有してもよい。他の成分とはたとえば、ギ酸、ホウ酸、塩酸、チオシアン酸ナトリウム、クエン酸、光沢剤、pH調整剤及び界面活性剤からなる群から選択される1種以上である。他の成分は、Coめっき浴の種類に応じて適宜設定される。
Coめっき浴温度、Coめっき浴のpH、Coめっき処理時間等のめっき条件は適宜設定できる。たとえば、Coめっき浴温度:25℃~70℃、及び、Coめっき浴のpH:1.0~5.0でめっきを実施してもよい。電解めっきの場合は、電流密度:1~50A/dmで電解めっきを実施してもよい。Coめっき処理時間は、Coめっきの付着量(すなわち、Ni-Co-Fe合金層3のCo含有量)(g/m)に応じて適宜設定する。
Coめっき層形成工程ではたとえば、硫酸コバルト(II)七水和物:240~330g/L、ホウ酸:20~55g/L、及び、ギ酸:15~30g/L、硫酸:0.5~3.0g/Lを含有するCoめっき浴を使用してもよい。このCoめっき浴を使用して、Coめっき浴のpH:1.0~3.0、Coめっき浴温度:40~60℃、及び、電流密度1~40A/dmで電解めっきを実施してもよい。Coめっき処理時間は、Coめっきの付着量(すなわち、Ni-Co-Fe合金層3のCo含有量)(g/m)に応じて適宜設定する。これにより、Niめっき層上にCoめっき層が形成できる。
Coめっき層のCo付着量は、上記のNi-Co-Fe合金層3中のCo含有量と同じである。つまり、鋼板2の片面当たりのCo付着量が0.45~1.34g/mとなるようにめっき条件を調整することが好ましい。
[合金化熱処理工程]
合金化熱処理工程では、Niめっき層及びCoめっき層を備える鋼板2を合金化熱処理する。合金化熱処理により、Niめっき層中のNi、Coめっき層中のCo及び鋼板2に含まれるFeが相互に拡散して、Ni-Co-Fe合金層3が形成される。合金化熱処理炉は周知の加熱炉を使用できる。合金化熱処理では、連続的に鋼板2を加熱炉に供給して実施する。
本実施形態では、Niめっき層形成工程、及び、Coめっき層形成工程後の、合金化熱処理条件を調整することにより、鋼板2のミクロ組織を制御する。以下の条件で合金化熱処理を実施すれば、鋼板2のミクロ組織が、フェライトと、面積率の合計で1.2~5.0%のセメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上とを含むミクロ組織となる。
最高温度:760℃超~860℃
本実施形態では、二相域温度から、後述する冷却条件で冷却することで、鋼板2中に、フェライトと、面積率の合計で1.2~5.0%のセメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上とを含むミクロ組織を得る。合金化熱処理の最高温度が760℃以下であれば、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上が十分に析出しない。この場合、表面処理鋼板1の強度が低下する。一方、合金化熱処理時の最高温度が860℃超であっても、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上が十分に析出しない。この場合も、表面処理鋼板1の強度が低下する。したがって、合金化熱処理時の処理温度は760℃超~860℃である。ここで、合金化熱処理時の最高温度とは、加熱炉内で鋼板2が到達する最高の温度をいう。合金化熱処理時の雰囲気ガスは特に限定されないが、たとえばN+2~25%Hである。
均熱時間:10~60秒未満
合金化処理時の均熱時間が10秒未満であれば、Niめっき層中のNi、Coめっき層中のCo及び鋼板2に含まれるFeの相互拡散が不十分となる。この場合、Ni-Co-Fe合金層3の密着性が低下する。一方、合金化処理時の均熱時間が60秒以上であれば、鋼板2の硬度が低下する。したがって、均熱時間は10~60秒未満である。均熱時間の好ましい下限は15秒であり、より好ましくは20秒である。均熱時間の好ましい上限は40秒である。ここで、合金化処理時の均熱時間とは、鋼板2の上記最高温度での保持時間をいう。
合金化熱処理終了時から600℃までの冷却速度:13~25℃/s
合金化熱処理によりNi-Co-Fe合金層3が形成された表面処理鋼板1を冷却する。ここで、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの生成温度域である、合金化熱処理終了時から600℃までの温度域における冷却速度が、13℃/s未満であれば、冷却速度が遅すぎる。この場合、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの析出量が不足し、表面処理鋼板1の強度が低下する。一方、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの生成温度域である、合金化熱処理終了時から600℃までの温度域における冷却速度が、25℃/s超であれば、冷却速度が速すぎる。この場合、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトが過剰に析出し、表面処理鋼板1の延性が低下する。したがって、合金化熱処理時終了時から600℃までの冷却速度を13~25℃/sとする。これにより、鋼板2中に、フェライトと、面積率の合計で1.2~5.0%のセメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上とを含むミクロ組織が得られる。冷却は周知の方法により実施する。冷却はたとえば、ガス冷却である。ガス冷却時のガス流量を調整することで、合金化熱処理終了時から600℃までの冷却速度を制御できる。600℃まで冷却した後、ガス冷却によってさらに、300~100℃程度まで冷却してもよい。
露点:特に限定されない
本実施形態の表面処理鋼板の製造方法において、露点は特に限定されない。しかしながら、合金化熱処理時の露点が-25℃以上であれば、Ni-Co-Fe合金層3の厚さ方向において、位置PHNiよりもNi-Co-Fe合金層3の最表面側で、かつ、Ni-Co-Fe合金層3の最表面から深さ100nmまでの間でNi-Co-Fe合金層3中のCo濃度が最大となる。合金化熱処理時の露点が-25℃以上であればさらに、Ni-Co-Fe合金層3は、Ni-Co-Fe合金層3の最表面から位置PHCoまでの間に、Ni濃化領域4を形成できる。この場合、表面処理鋼板の表面の変色が抑制できる。したがって、好ましくは、合金化熱処理時の露点は-25℃以上である。合金化熱処理時の露点の上限は特に限定されないが、工業生産性を考慮してたとえば5℃である。
さらに、上記の他の条件(最高温度:760℃超~860℃、均熱時間:10~180秒、合金化熱処理終了時から600℃までの冷却速度:13~25℃/s、露点:-25℃以上)を満たすことを前提として、露点を0℃未満とすれば、位置PHCoにおける、Ni濃度に対するCo濃度の比を3.0以上に調整できる。
[調質圧延工程]
調質圧延工程では、合金化熱処理を実施した鋼板に対して調質圧延を実施する。調質圧延条件を適宜設定することにより、表面処理鋼板1の厚さ、及び、プレス成形性等を調整できる。調質圧延における圧下率はたとえば、0.5~3.0%である。
以上の製造工程により、本実施形態の表面処理鋼板1が製造できる。なお、本実施形態の表面処理鋼板1の製造方法は、上述の工程に加えてその他の工程を含んでもよい。
[その他の工程]
その他の工程とはたとえば、前処理工程である。Niめっき工程の前に前処理工程を実施してもよい。
[前処理工程]
Niめっき工程の前に前処理工程を実施してもよい。前処理工程では、準備された鋼板2の表面に対して、アルカリ脱脂及び/又は酸洗を実施し、鋼板2の表面の酸化皮膜及び不純物を除去する。これにより、Niめっき層の密着性が高まる。また、Niめっき層のめっき不良が低減できる。
以下、実施例により本実施形態の表面処理鋼板の効果をさらに具体的に説明する。以下の実施例での条件は、本実施形態の表面処理鋼板の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。したがって、本実施形態の表面処理鋼板はこの一条件例に限定されない。
[鋼板準備工程]
表1に示す化学組成の溶湯を製造した。
Figure 0007401840000001
製造された溶湯を用いて、鋳片を製造した。製造された鋳片に対して、800~900℃で熱間圧延を実施した。熱間圧延後の熱延鋼板に対して、酸洗を行い、さらに減面率80~90%で冷間圧延を実施した。得られた冷延鋼板に対して、圧下率0.2~2.0%で調質圧延を実施した。鋼板に対して、アルカリ脱脂及び酸洗の前処理を実施した。
[Niめっき工程]
前処理を実施した各試験番号の鋼板の表面に、Niめっき層を形成した。Niめっき層は、鋼板の両面に形成した。得られたNiめっき層は、Ni及び不純物からなるめっき層であった。各試験番号のNiめっき条件を、表2に示す。
Figure 0007401840000002
[Coめっき工程]
各試験番号の鋼板のNiめっき層上にCoめっき層を形成した。Coめっき層は、鋼板の両面に形成した。得られたCoめっき層は、Co及び不純物からなるめっき層であった。各試験番号のCoめっき条件を、表3に示す。
Figure 0007401840000003
[合金化熱処理工程]
Niめっき層及びCoめっき層を備える鋼板に対して連続合金化熱処理を実施した。合金化熱処理は以下の条件で実施した。各試験番号の合金化熱処理条件を、表4に示す。
Figure 0007401840000004
[調質圧延工程]
合金化熱処理後の鋼板に対して調質圧延を実施した。調質圧延の圧下率は1.5%であった。以上の工程により、各試験番号の表面処理鋼板を製造した。
[Ni-Co-Fe合金層中のNi含有量及びCo含有量の測定試験]
各試験番号の表面処理鋼板のNi-Co-Fe合金層中のNi含有量及びCo含有量を次の方法で測定した。各試験番号の表面処理鋼板のNi-Co-Fe合金層に対して蛍光X線分析装置を用いて元素分析を実施した。蛍光X線分析装置は、株式会社リガク製ZSX Primus IIを使用した。蛍光X線分析装置は、事前にNi含有量が既知の標準サンプル、及び、Co含有量が既知の標準サンプルを用いて検量線を作成した。この検量線に基づき、Ni-Co-Fe合金層中のNi含有量(g/m)及びCo含有量(g/m)を求めた。結果を表5の「Ni含有量(g/m)」の欄、及び、「Co含有量(g/m)」の欄に示す。
Figure 0007401840000005
[GDSによるNi濃度、Co濃度及びFe濃度測定試験]
グロー放電分光分析法(GDS)によって、各試験番号の表面処理鋼板のNi-Co-Fe合金層中のNi濃度、Co濃度及びFe濃度を測定した。測定には、高周波グロー放電発光表面分析装置(株式会社堀場製作所製、型番:GD-Profiler2)を用いた。Niの発光強度(Intensity)、Coの発光強度及びFeの発光強度をそれぞれNi含有量(質量%)、Co含有量(質量%)及びFe含有量(質量%)に換算した。得られたNi含有量(質量%)、Co含有量(質量%)及びFe含有量(質量%)の和を100%として、Niの割合(%)、Coの割合(%)及びFeの割合(%)を求めた。得られたNiの割合(%)、Coの割合(%)及びFeの割合(%)をそれぞれNi濃度(%)、Co濃度(%)及びFe濃度(%)とした。ここで、Arスパッタ時間から換算した深さが0.006μm(6nm)未満の測定データは必ずしもNi-Co-Fe合金層を正確に測定できていないこともあるため、解析対象から除去し、Arスパッタ時間から換算した深さが0.006μm以上のデータのみを使用した。Arスパッタ時間から換算した深さが、0.006μmの点を深さ0μmとした。GDS測定条件は次のとおりとした。
H.V.:Feが785V、Niが630V、Coが720V
アノード径:φ4mm
ガス:Ar
ガス圧力:600Pa
出力:35W
GDSの分析結果から、次の事項を求めた。表面処理鋼板の表面からNi濃度が1%となる位置までの、Ni-Co-Fe合金層の厚さ方向の距離を求め、Ni-Co-Fe合金層の厚さ(μm)とした。結果を表5の「Ni-Co-Fe合金層の厚さ(μm)」の欄に示す。Ni-Co-Fe合金層の最表面のNi濃度を求めた。結果を表5の「最表面Ni濃度(%)」の欄に示す。ここで、Ni-Co-Fe合金層の最表面のNi濃度とは、Arスパッタ時間から換算した深さが0.006μm以上となる最初の深さにおけるNi濃度である。Ni-Co-Fe合金層の厚さ方向において、Ni-Co-Fe合金層の最表面からNi濃度が最大となる位置(PHNi)までの距離(Niピーク深さ)を求めた。結果を、表5の「Niピーク深さ(μm)」の欄に示す。また、Ni-Co-Fe合金層の厚さ方向において、Ni-Co-Fe合金層の最表面からCo濃度が最大となる位置(PHCo)までの距離(Coピーク深さ)を求めた。結果を、表5の「Coピーク深さ(nm)」の欄に示す。Co濃度が最大となる位置(PHCo)における、Ni濃度に対するCo濃度の比を求めた。結果を表5の「Co/Ni比」の欄に示す。また、Ni-Co-Fe合金層の厚さ方向において、Ni-Co-Fe合金層の最表面からCo濃度が最大となる位置(PHCo)までの間にNi-Co-Fe合金層の最表面に向かってNi濃度が増加する領域の有無を調べた。結果を表5の「Ni濃化領域」の欄に示す。Ni-Co-Fe合金層の厚さ方向において、Ni-Co-Fe合金層の最表面からCo濃度が最大となる位置(PHCo)までの間にNi濃化領域があった場合は、Ni濃化領域が形成されたと判断した。表5の「Ni濃化領域」の欄に「F」(Formed)と記載されている場合、Ni濃化領域が形成されたことを示す。一方、Ni-Co-Fe合金層の厚さ方向において、Ni-Co-Fe合金層の最表面からCo濃度が最大となる位置(PHCo)までの間にNi濃化領域が無かった場合は、Ni濃化領域が形成されなかったと判断した。表5の「Ni濃化領域」の欄に「N」(Not Formed)と記載されている場合、Ni濃化領域が形成されなかったことを示す。また、Ni-Co-Fe合金層3の厚さ方向において、Ni濃度が最も高くなる位置からNi-Co-Fe合金層3の最表面までの間でNi濃度が最も低くなる位置と、Ni-Co-Fe合金層3の最表面との間の領域であって、Ni-Co-Fe合金層の最表面に向かってNi-Co-Fe合金層の厚さ方向にNi濃度が増加する領域のNi-Co-Fe合金層の厚さ方向の距離を、Ni濃化領域の厚さ(μm)とした。結果を、表5の「Ni濃化領域の厚さ(μm)」の欄に示す。
[鋼板のセメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの合計面積率の測定試験]
各試験番号の表面処理鋼板の鋼板中のセメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの合計面積率を、次の方法で測定した。表面処理鋼板の圧延方向と平行で、かつ、表面処理鋼板の厚さ方向に表面処理鋼板を切断し、観察面を得た。観察面を研磨布紙で鏡面研磨した。鏡面研磨した観察面を、ナイタール液(3%硝酸エタノール溶液)を用いて腐食させた。腐食後の観察面を光学顕微鏡で、倍率100倍で観察した。観察視野の中心と、表面処理鋼板1の厚さTの半分の位置(1/2T)とを一致させた。光学顕微鏡の観察から、光学顕微鏡写真を作成した。得られた光学顕微鏡写真を、黒色の組織が全て検出されるよう閾値を設け、白黒二値化した。黒色の領域の面積を合計して、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの合計面積率(%)とした。測定は、表面処理鋼板1の任意の5か所で行った。5か所の算術平均を、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトの合計面積率(%)とした。結果を表5の「セメンタイト+パーライト+ベイナイト合計面積率(%)」の欄に示す。なお、各試験番号のセメンタイト、パーライト、及び、ベイナイト以外のミクロ組織は、フェライトであった。なお、試験番号5の顕微鏡写真を、図4に示す。また、試験番号2の顕微鏡写真を、図7に示す。
[引張試験]
各試験番号の表面処理鋼板に対して、JIS Z2241(2011)に準拠する方法で、引張試験を実施した。具体的には、各試験番号の表面処理鋼板の圧延方向と平行に、板幅中央から板状試験片を採取した。板状試験片は、原標点距離50mm、平行部長さ60mm、平行部幅25mmであった。板状試験片の厚さは、各試験番号の表面処理鋼板の厚さであった。試験温度は常温(25℃)で引張試験を実施して、引張強度TS(MPa)、及び、一様伸びEL(%)を求めた。結果を表5に示す。
[インピーダンス測定試験]
各試験番号の表面処理鋼板に対して、表面の電荷移動抵抗を測定した。具体的には、各試験番号の表面処理鋼板を、60℃の35%KOH水溶液中に0.3V vs.Hg/HgOで10日間定電位保持した。定電位保持後の表面処理鋼板に対して、周波数0.1Hz時のインピーダンス値を測定した。測定には、北斗電工株式会社製のHZ-7000を使用した。結果を表5に示す。
[色差測定試験]
各試験番号の表面処理鋼板を恒温恒湿試験機(エスペック株式会社製、型番LH)内に入れ、温度:60℃、湿度:90%RHで240時間保持した。恒温恒湿保持する前後の表面処理鋼板のL値を測定した。測定には、分光測色計(コニカミノルタ株式会社製CM-700d)を用いた。測定条件は、測定径:φ8mm、SCE、D65光、2°視野であった。恒温恒湿保持する前後のL値から、色差(ΔE)を求めた。結果を表5に示す。
[評価結果]
表4及び表5を参照して、試験番号5~13の表面処理鋼板は、フェライトと、面積率の合計で1.2~5.0%のセメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上とを含むミクロ組織を有する鋼板と、鋼板表面に、Ni、Co及びFeを含有するNi-Co-Fe合金層とを備えた。その結果、引張強度TSが380MPa以上であった。すなわち、試験番号5~13の表面処理鋼板は、Ni-Co-Fe合金層を備えても優れた強度を有した。また、試験番号5~13の表面処理鋼板は、一様伸びELが20%以上であった。
試験番号5~8、10~13の表面処理鋼板はさらに、Ni-Co-Fe合金層の厚さ方向において、Ni-Co-Fe合金層中のNi濃度が最大となる位置よりもNi-Co-Fe合金層の最表面側で、かつ、Ni-Co-Fe合金層の最表面から深さ100nmまでの間でNi-Co-Fe合金層中のCo濃度が最大となり、Ni-Co-Fe合金層は、Ni-Co-Fe合金層の最表面からCo濃度が最大となる位置までの間に、Ni-Co-Fe合金層の最表面に向かってNi濃度が増加するNi濃化領域を備えた。そのため、試験番号5~8、10~13の表面処理鋼板のインピーダンスは、試験番号9と比較して低かった。また、試験番号5~8、10~13の表面処理鋼板の色差ΔEは、試験番号9の色差ΔEと比較して低かった。
試験番号5~8、11~13の表面処理鋼板はさらに、Ni-Co-Fe合金層の厚さ方向において、Co濃度が最大となる位置における、Ni濃度に対するCo濃度の比が、3.0以上であった。そのため、試験番号5~8、11~13の表面処理鋼板のインピーダンスは、試験番号9及び試験番号10と比較して低かった。
一方、試験番号1の表面処理鋼板は、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上の面積率の合計が1.2%未満であった。その結果、引張強度TSが380MPa未満となった。すなわち、試験番号1の表面処理鋼板は、高強度を有さなかった。
試験番号2の表面処理鋼板は、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上の面積率の合計が1.2%未満であった。その結果、引張強度TSが380MPa未満となった。すなわち、試験番号2の表面処理鋼板は、高強度を有さなかった。
試験番号3の表面処理鋼板は、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上の面積率の合計が1.2%未満であった。その結果、引張強度TSが380MPa未満となった。すなわち、試験番号3の表面処理鋼板は、高強度を有さなかった。
試験番号4の表面処理鋼板は、セメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上の面積率の合計が5.0%超であった。その結果、一様伸びELが20%未満となった。
以上、本開示の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本開示を実施するための例示に過ぎない。したがって、本開示は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
1 表面処理鋼板
2 鋼板
3 Ni-Co-Fe合金層
4 Ni濃化領域
100 フェライト
200 セメンタイト、パーライト、又は、ベイナイト

Claims (6)

  1. フェライトと、面積率の合計で1.2~5.0%のセメンタイト、パーライト、及び、ベイナイトからなる群から選択される1種以上とを含むミクロ組織を有する鋼板と、
    前記鋼板表面に、
    Ni、Co及びFeを含有するNi-Co-Fe合金層とを備える、
    表面処理鋼板。
  2. 請求項1に記載の表面処理鋼板であって、
    前記Ni-Co-Fe合金層の厚さ方向において、前記Ni-Co-Fe合金層中のNi濃度が最大となる位置よりも前記Ni-Co-Fe合金層の最表面側で、かつ、前記Ni-Co-Fe合金層の最表面から深さ100nmまでの間で前記Ni-Co-Fe合金層中のCo濃度が最大となり、
    前記Ni-Co-Fe合金層は、前記Ni-Co-Fe合金層の最表面から前記Co濃度が最大となる位置までの間に、前記Ni-Co-Fe合金層の最表面に向かって前記Ni濃度が増加するNi濃化領域が形成されている、
    表面処理鋼板。
  3. 請求項1又は請求項2に記載の表面処理鋼板であって、
    前記Ni-Co-Fe合金層の厚さ方向において、前記Co濃度が最大となる位置における、前記Ni濃度に対する前記Co濃度の比が、3.0以上である、
    表面処理鋼板。
  4. 請求項1~3のいずれか1項に記載の表面処理鋼板であって、
    前記鋼板の片面当たりの、前記Ni-Co-Fe合金層中のNi含有量が1.34~5.36g/mであり、前記Ni-Co-Fe合金層中のCo含有量が0.45~1.34g/mである、
    表面処理鋼板。
  5. 請求項1~3のいずれか1項に記載の表面処理鋼板であって、
    前記鋼板の片面当たりの、前記Ni-Co-Fe合金層中のNi含有量が5.36~35.6g/mであり、前記Ni-Co-Fe合金層中のCo含有量が0.45~1.34g/mである、
    表面処理鋼板。
  6. 請求項1~5のいずれか1項に記載の表面処理鋼板であって、
    前記鋼板の化学組成が、
    質量%で、
    C:0.045~0.065%
    Si:0.020%以下
    Mn:0.25~0.35%
    P:0.020%以下
    S:0.004~0.022%
    Sol.Al:0.005~0.025%
    N:0.0040%以下
    B:0.0015~0.0025%
    Nb:0~0.0050%、
    Ti:0~0.010%、及び、
    残部はFe及び不純物からなる、
    表面処理鋼板。
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