JP7397097B2 - 感光性組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents
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Description
<1> 顔料を含む色材Aと、顔料誘導体Bと、分散剤Cと、を含む感光性組成物であって、
上記顔料誘導体Bは、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である顔料誘導体B1を含み、
上記分散剤Cは、エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤C1を含み、
上記感光性組成物の全固形分中における上記色材Aと上記顔料誘導体Bとの合計の含有量が50質量%以上である、感光性組成物。
<2> 上記顔料誘導体B1は、トリアジン環を有する化合物である、<1>に記載の感光性組成物。
<3> 上記顔料誘導体B1は、下記式(A1)で表される基を含む化合物である、<1>または<2>に記載の感光性組成物;
Ya1およびYa2は、それぞれ独立して-N(Ra1)-または-O-を表し、
Ra1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
B1およびB2は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
<4> 上記顔料誘導体Bは、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1を超える顔料誘導体B2を含み、上記顔料誘導体B1の100質量部に対して、上記顔料誘導体B2を10~100質量部含有する、<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<5> 上記分散剤C1のエチレン性不飽和結合含有基価が0.01~2.0mmol/gである、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<6> 上記分散剤C中に上記分散剤C1を30~100質量%含有する、<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<7> 上記色材Aと上記顔料誘導体Bとの合計100質量部に対して、上記顔料誘導体Bを3~30質量部含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<8> 上記顔料誘導体Bの100質量部に対して、上記分散剤Cを50~1500質量部含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<9> 上記色材Aは染料を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<10> 更に、光重合開始剤を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<11> シアン色又はマゼンタ色の画素形成用の感光性組成物である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の感光性組成物から得られる膜。
<13> <12>に記載の膜を有する光学フィルタ。
<14> <12>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<15> <12>に記載の膜を有する画像表示装置。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Prはプロピル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、23℃の水100gおよび23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度がいずれも0.1g以下であることが好ましく、0.01g以下であることがより好ましい。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明の感光性組成物は、
顔料を含む色材Aと、顔料誘導体Bと、分散剤Cと、を含む感光性組成物であって、
顔料誘導体Bは、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である顔料誘導体B1を含み、
分散剤Cは、エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤C1を含み、
感光性組成物の全固形分中における色材Aと顔料誘導体Bとの合計の含有量が50質量%以上であることを特徴とする。
(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
本発明の感光性組成物は顔料を含む色材Aを含有する。
顔料としては、白色顔料、黒色顔料、有彩色顔料、近赤外線吸収顔料が挙げられる。なお、本明細書において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色(例えば灰白色、薄灰色など)の顔料などを含む。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよく、分散安定性をより向上させやすいという理由から有機顔料であることが好ましい。また、顔料は、波長400~2000nmの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましく、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有するものがより好ましい。また、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する顔料(好ましくは有彩色顔料)を用いた場合においては、本発明の感光性組成物は、カラーフィルタにおける着色画素形成用の感光性組成物として好ましく用いることができる。
有彩色顔料としては、特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。有彩色顔料としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する顔料が挙げられる。例えば、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料、緑色顔料、紫色顔料、青色顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
(1)赤色顔料と青色顔料とを含有する態様。
(2)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料とを含有する態様。
(3)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
(4)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(5)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(6)赤色顔料と青色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(7)黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長589nmの光に対する屈折率が2.10以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、2.10~3.00であることが好ましく、2.50~2.75であることがより好ましい。
黒色顔料としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。また、特開2017-226821号公報の段落0016~0020に記載のペリレンブラック(Lumogen Black FK4280等)を使用しても良い。また、下記構造の化合物を黒色顔料として用いることもできる。
近赤外線吸収顔料は、有機顔料であることが好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長700nmを超え1400nm以下の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長は、1200nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、950nm以下であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長550nmにおける吸光度A550と極大吸収波長における吸光度Amaxとの比であるA550/Amaxが0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることが更に好ましく、0.02以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、0.0001以上とすることができ、0.0005以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収顔料とすることができる。なお、本発明において、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長および各波長における吸光度の値は、近赤外線吸収顔料を含む感光性組成物を用いて形成した膜の吸収スペクトルから求めた値である。
本発明の感光性組成物に用いられる色材Aは、さらに染料を含んでいてもよい。感光性組成物が顔料の他に更に染料を含有することで、高透過なカラーフィルタを作製することができる。更には、顔料と染料とを併用することで、より引き置き安定性に優れた感光性組成物を提供することができる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。染料は、有彩色染料であってもよく、近赤外線吸収染料であってもよい。有彩色染料としては、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物を用いることもできる。近赤外線吸収染料としては、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物およびピロメテン化合物が挙げられる。また、染料としては、色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、一分子中に、色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2000~50000が好ましい。下限は、3000以上がより好ましく、6000以上がさらに好ましい。上限は、30000以下がより好ましく、20000以下がさらに好ましい。色素多量体は、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報、特開2016-102191号公報、国際公開第2016/031442号等に記載されている化合物を用いることもできる。
本発明の感光性組成物は顔料誘導体Bを含む。本発明の感光性組成物に用いられる顔料誘導体Bは、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である顔料誘導体(以下、顔料誘導体B1ともいう)を含む。
(a) 波長700nmを超え750nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
(b) 波長750nmを超え800nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
(c) 波長800nmを超え850nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
(d) 波長850nmを超え900nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
Ya1およびYa2は、それぞれ独立して-N(Ra1)-または-O-を表し、
Ra1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
B1およびB2は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
Ra1が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ra1が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
Ra1が表すアルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ra1が表すアルケニル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
Ra1が表すアルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Ra1が表すアルキニル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
Ra1が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。Ra1が表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
B1およびB2が表すアルキル基、アリール基および複素環基は、上述したさらなる置換基を有さないことも好ましい。
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、-ORt1、-CORt1、-COORt1、-OCORt1、-NRt1Rt2、-NHCORt1、-CONRt1Rt2、-NHCONRt1Rt2、-NHCOORt1、-SRt1、-SO2Rt1、-SO2ORt1、-NHSO2Rt1または-SO2NRt1Rt2が挙げられる。Rt1およびRt2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Rt1とRt2が結合して環を形成してもよい。
アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~25がより好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tとして挙げた置換基が挙げられる。
A1-L1-Z1 ・・・(b1)
式(b1)中、A1は、芳香族環を含む基を表し、
L1は、単結合または2価の連結基を表し、
Z1は、酸基または塩基性基を有する基を表す。
-L1A-L1B-L1C- ・・・(L1)
式中、L1AおよびL1Cはそれぞれ独立して、-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、または、-SO2-を表し、L1Bは、単結合または2価の連結基を表す。
Yz1は-N(Ry1)-または-O-を表し、
Ry1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Lz1は、2価の連結基を表し、
Rz1およびRz2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Rz1とRz2は2価の基を介して結合して環を形成していてもよく、
mは1~5の整数を表す。
式(Z1)において、Yz1は-N(Ry1)-または-O-を表し、-N(Ry1)-であることが好ましい。Ry1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ry1が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲については、Ra1のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲として説明した範囲と同様である。
Yz2およびYz3は、それぞれ独立して-N(Ry2)-または-O-を表し、
Ry2は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Lz2およびLz3は、それぞれ独立して2価の連結基を表し、
Rz3~Rz6は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Rz3とRz4、および、Rz5とRz6は、それぞれ2価の基を介して結合して環を形成していてもよい。
式(Z10)において、Lc1およびLc2はそれぞれ独立して単結合または連結基を表し、2価の連結基であることが好ましい。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、-SO2-およびそれらの組み合わせが挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アリーレン基の炭素数は6~30が好ましく、6~15がより好ましい。アリーレン基はフェニレン基であることが好ましい。RL1は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。RL1が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。RL1が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。RL1が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。RL1が表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
A1-X1-L2-X2-Z1 ・・・(b2)
式(b2)中、A1は芳香族環を含む基を表し、
X1およびX2は、それぞれ独立して単結合、-O-、-N(R1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SO2NH-、または、-SO2-を表し、
R1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
L2は、単結合または2価の連結基を表し、
Z1は、上述した式(Z1)で表される基を表す。
本発明の感光性組成物は分散剤Cを含む。分散剤Cは、エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤C1(以下、分散剤C1ともいう)を含む。分散剤C1が有するエチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、ビニルフェニル基などが挙げられ、反応性の観点からは(メタ)アクリロイル基又はビニルフェニル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
分散剤C1としては、下記条件1及び下記条件2の少なくとも一方を満たす樹脂(以下、特定樹脂1ともいう)を用いることが好ましい。
条件1:上記樹脂が、アニオン構造、上記アニオン構造とイオン結合する第四級アンモニウムカチオン構造、及び、エチレン性不飽和結合含有基を同一の側鎖に有する構成単位を含む。
条件2:上記樹脂が、第四級アンモニウムカチオン構造、及び、エチレン性不飽和結合含有基が連結された基を側鎖に有する構成単位を含む。
上記条件1におけるアニオン構造、上記アニオン構造とイオン結合する第四級アンモニウムカチオン構造、及び、エチレン性不飽和結合含有基を同一の側鎖に有する構成単位において、アニオン構造と第四級アンモニウムカチオン構造とは、イオン結合していてもよいし、解離していてもよい。
また、条件1における側鎖は、アニオン構造と、第四級アンモニウムカチオン構造と、エチレン性不飽和結合含有基と、をそれぞれ少なくとも1つ有していればよく、アニオン構造、第四級アンモニウムカチオン構造、及び、エチレン性不飽和結合含有基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を1つの側鎖に複数有していてもよい。
上記条件1におけるアニオン構造としては、特に限定されないが、カルボキシラートアニオン、スルホナートアニオン、ホスホナートアニオン、ホスフィナートアニオン、フェノラートアニオン等の酸基に由来するアニオンが挙げられ、カルボキシラートアニオンが好ましい。
また、上記条件1におけるアニオン構造は、特定樹脂1の主鎖に直結していてもよい。例えば、アクリル樹脂におけるアクリル酸に由来する構成単位に含まれるカルボキシル基がアニオン化した場合に、特定樹脂1の主鎖に直結したアニオン構造となる。
また、アニオン構造と第四級アンモニウムカチオン構造が結合した場合の主鎖と第四級アンモニウムカチオン構造との距離(原子数)は、4~70元素が好ましく、4~50元素がより好ましく、4~30元素が更に好ましい。本明細書において、高分子化合物中の2つの構造の距離とは、2つの構造を最短で結ぶ連結基の原子数をいう。
第四級アンモニウムカチオン構造とエチレン性不飽和結合含有基との距離は、2~30元素が好ましく、3~20元素がより好ましく、4~15元素が更に好ましい。
エチレン性不飽和結合含有基と主鎖との距離は、6~100元素が好ましく、6~70元素がより好ましく、6~50元素が更に好ましい。
上記条件1における第四級アンモニウムカチオン構造としては、窒素原子に結合する4つの炭素原子が含まれる4つの基のうち、少なくとも3つが炭化水素基である構造が好ましく、少なくとも3つがアルキル基であることがより好ましい。
上記窒素原子に結合する4つの炭素原子を含む4つの基のうち、少なくとも1つはエチレン性不飽和結合含有基との結合部位を含む連結基である。上記連結基は、2価~6価の連結基であることが好ましく、2価~4価の連結基であることがより好ましく、2価又は3価の連結基であることがより好ましい。上記連結基としては、後述の式(A1)におけるLA2により表される基が挙げられる。
また、上記窒素原子に結合する4つの炭素原子を含む4つの基のうち、1つのみが上記連結基であることが好ましい。
上記4つの炭素原子を含む4つの基のうち、2つ又は3つが炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、2つが炭素数1~4のアルキル基であり、かつ、残りの2つの基のうち、1つが炭素数4~20の炭化水素基であることが好ましい。また、上記2つ又は3つのアルキル基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
上記炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
上記炭素数4~20の炭化水素基としては、炭素数4~20のアルキル基、又は、ベンジル基が好ましい。
上記条件1において、側鎖が複数の第四級アンモニウムカチオン構造を含む場合、第四級アンモニウムカチオン構造同士は連結基を介して結合しており、第四級アンモニウムカチオン構造同士が環構造を形成していてもよい。形成される環構造としては、下記式により表される環構造が挙げられる。下記式において、*はエチレン性不飽和結合含有基との結合部位を含む連結基との結合部位を表す。
上記条件2における側鎖において、第四級アンモニウムカチオン構造と、エチレン性不飽和結合含有基とは連結されている。すなわち、1つの側鎖が少なくとも1つの第四級アンモニウムカチオン構造と、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合含有基と、の両方を有する。
上記条件2における側鎖は、第四級アンモニウムカチオン構造と、エチレン性不飽和結合含有基と、をそれぞれ少なくとも1つ有していればよく、第四級アンモニウムカチオン構造、及び、エチレン性不飽和結合含有基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を1つの側鎖に複数有していてもよい。
また、主鎖と第四級アンモニウムカチオン構造との距離(原子数)は、4~20元素が好ましく、4~15元素がより好ましく、4~10元素が最も好ましい。
第四級アンモニウムカチオン構造と重合性基との距離は、2~30元素が好ましく、3~20元素がより好ましく、4~15元素が更に好ましい。
重合性基と主鎖との距離は、6~50元素が好ましく、6~30元素がより好ましく、6~20元素が更に好ましい。
上記条件2における第四級アンモニウムカチオン構造としては、窒素原子に結合する4つの炭素原子を含む4つの基のうち、少なくとも2つが炭化水素基である構造が好ましく、少なくとも2つがアルキル基であることがより好ましい。
上記炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基又はフェニル基がより好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。また、上記2つのアルキル基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
上記窒素原子に結合する4つの炭素原子を含む4つの基のうち、少なくとも1つはエチレン性不飽和結合含有基との結合部位を含む連結基であり、少なくとも1つは特定樹脂1における主鎖との結合部位を含む連結基である。
エチレン性不飽和結合含有基との連結基は、2価~6価の連結基であることが好ましく、2価~4価の連結基であることがより好ましく、2価又は3価の連結基であることがより好ましい。上記連結基としては、後述の式(B1)におけるLB2により表される基が挙げられる。
特定樹脂1における主鎖との結合部位を含む連結基は、2価の連結基であることが好ましい。上記連結基としては、後述の式(B1)におけるLB1により表される基が挙げられる。
上記条件2における第四級アンモニウムカチオン構造の対アニオンは、特定樹脂1中に存在してもよいし、硬化性組成物に含まれる他の成分中に存在してもよいが、特定樹脂1中に存在することが好ましい。
特定樹脂1は、下記式(A1)で表される構成単位、及び、下記式(B1)で表される構成単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。
下記式(A1)で表される構成単位を含む樹脂は、条件1を満たす樹脂であり、下記式(B1)で表される構成単位を含む樹脂は、条件2を満たす樹脂である。
式(B1)中、RB1は水素原子又はアルキル基を表し、LB1は2価の連結基を表し、RB2及びRB3はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、LB2はnB+1価の連結基を表し、LB3は2価の連結基を表し、RB4は水素原子又はアルキル基を表し、nBは1以上の整数を表し、nBが2以上の場合には、2以上のLB3及び2以上のRB4はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、RB2、RB3、LB1及びLB2のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
式(A1)中、AA1は酸基からプロトンが解離した基を含む構造を表し、酸基としてはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。AA1に含まれる酸基は1つであっても複数であってもよく、1つであることが好ましい。また、AA1における酸基は、式(A1)中のRA1が結合した炭素原子と直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。上記連結基としては、炭化水素基、エーテル結合(-O-)、エステル結合(-COO-)、アミド結合(-CONH-)及び、これらが2以上結合した基が好ましい。上記炭化水素基としては、2価の炭化水素基が挙げられ、アルキレン基又はアリーレン基が好ましく、炭素数1~20のアルキレン基又はフェニレン基がより好ましい。また、本明細書において、特段の記載がない限り、アミド結合における水素原子はアルキル基、アリール基等の公知の置換基により置換されていてもよい。
式(A1)中、RA2及びRA3はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(A1)中、RA2又はRA3がアラルキル基である場合、炭素数7~22のアラルキル基が好ましく、炭素数7~10のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基が更に好ましい。
式(A1)中、mAが2以上である場合、LA1はmA価の炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又はこれらが2以上結合した構造からmA個の水素原子を除いた基がより好ましい。mAが1である場合、LA1はアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基が好ましく、炭素数4~20のアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましい。
式(A1)中、LA2は後述する式(C1-1)~式(C4-1)により表される基のうちいずれか1つであることが好ましい。
式(A1)中、LA3はエーテル結合(-O-)、エステル結合(-COO-)、アミド結合(-NHCO-)、アルキレン基、又は、アリーレン基が好ましく、エステル結合又はフェニレン基がより好ましい。
式(A1)中、RA4は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
式(A1)中、nAは1~10であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
式(A1)中、mAは1~10であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましい。
式(B1)中、LB1は2価の連結基を表し、炭化水素基、エーテル結合(-O-)、エステル結合(-COO-)、アミド結合(-CONH-)及び、これらが2以上結合した基が好ましい。上記炭化水素基としては、2価の炭化水素基が挙げられ、アルキレン基又はアリーレン基が好ましく、炭素数1~20のアルキレン基又はフェニレン基がより好ましい。
式(B1)中、RB2及びRB3はそれぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(B1)中、LB2は後述する式(C1-1)~式(C4-1)により表される基のうちいずれか1つであることが好ましい。
式(B1)中、LB3はエーテル結合(-O-)、エステル結合(-COO-)、アミド結合(-NHCO-)、アルキレン基、又は、アリーレン基が好ましく、エステル結合又はフェニレン基がより好ましい。
式(B1)中、nBは1~10であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
また、式(C3-1)におけるLC21は、式(C3-1)中のシクロヘキサン環のいずれの炭素原子に結合してもよいことを表している。
式(C1-1)又は式(C2-1)中、nC1は1~10であることが好ましく、1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
式(C3-1)中、nC2は1~10であることが好ましく、1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
式(C4-1)中、nC3は1~10であることが好ましく、1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
式(A1)において、LA2が式(C4-1)により表される基である場合、LA3はフェニレン基であることが好ましい。
式(B1)において、LB2が式(C1-1)、式(C2-1)又は式(C3-1)により表される基である場合、LB3はエステル結合であることが好ましい。
式(B1)において、LB2が式(C4-1)により表される基である場合、LB3はフェニレン基であることが好ましい。
また、式(C3)におけるLC2は、式(C3)中のシクロヘキサン環のいずれの炭素原子に結合してもよいことを表している。
式(C3)中、LC2は2価の炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが2以上結合した基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが2以上結合した基がより好ましく、炭素数1~20のアルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、又は、これらが2以上結合した基がより好ましい。
式(C4)中、LC3は2価の炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが2以上結合した基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが2以上結合した基がより好ましく、炭素数1~20のアルキレン基がより好ましい。
特定樹脂1は、エチレン性不飽和結合含有基を有し、かつ、式(A1)で表される構成単位、及び、式(B1)で表される構成単位とは異なる構成単位Dを更に含むことも好ましい。
特定樹脂1は、上記構成単位Dとして、下記式(D1)で表される構成単位を更に含むことが好ましい。
特定樹脂1は、分散安定性、及び、現像性の観点から、下記式(D4)により表される構成単位を更に有することが好ましい。
特定樹脂1は、分散安定性の観点から、下記式(D5)により表される構成単位を更に有することが好ましく、分散安定性、及び、現像性の観点から、上記式(D4)により表される構成単位、及び、下記式(D5)により表される構成単位を更に有することがより好ましい。
特定樹脂1は、上述した式(A1)、式(B1)、式(D1)、式(D4)及び式(D5)により表される構成単位以外のその他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、特に制限はなく、公知の構成単位を有することができる。
分散剤C1には、式(1)で表される構成単位と式(2)で表される構成単位と式(3)で表される構成単位とを有する樹脂(以下、特定樹脂2ともいう)を用いることも好ましい。
上記酸基の塩における塩を形成する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は、第一級~第四級アンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン、又は、第四級アンモニウムイオンがより好ましく、アルカリ金属イオンが特に好ましい。また、対カチオンは、化合物全体として電気的に中性であれば、一価のカチオンであっても、二価以上のカチオンであってもよいが、一価のカチオンであることが好ましい。
R1としては、現像性、分散安定性、引き置き後のパターン線幅安定性などの観点から、カルボキシル基又はカルボキシル基の塩であることが特に好ましい。
また、上記アクリル樹脂鎖としては、現像性、分散安定性、並びに、引き置き後のパターン線幅安定性などの観点から、2種以上のアルキル(メタ)アクリレート化合物を共重合したアクリル樹脂鎖であることが好ましく、n-ブチル(メタ)アクリレートと他のアルキル(メタ)アクリレート化合物とを共重合したアクリル樹脂鎖であることがより好ましく、n-ブチル(メタ)アクリレートとメチル(メタ)アクリレート又はエチル(メタ)アクリレートとを共重合したアクリル樹脂鎖であることが特に好ましい。
式(2)のP1におけるポリマー鎖の重量平均分子量は、現像性、分散安定性、並びに引き置き後のパターン線幅安定性などの観点から、500~20000が好ましい。下限は600以上がより好ましく、1000以上が更に好ましい。上限は10000以下がより好ましく、5000以下が更に好ましく、3000以下が特に好ましい。
式(2)のP1におけるポリマー鎖と式(2)におけるX2とは、連結基を介して結合していても、直接結合していてもよいが、直接結合していることが好ましい。また、上記連結基の原子数は、1~30であることが好ましく、2~20であることがより好ましい。
上記式において、RP3は、水素原子又はメチル基を表す。
上記式において、LP1は、単結合又はアリーレン基を表し、LP2は、単結合又は2価の連結基を表す。LP1は、単結合であることが好ましい。LP2が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO2-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-、及び、これらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
RP4は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、エチレン性不飽和結合含有基等が挙げられる。
上記式(2)で表される構成単位の含有量は、特定樹脂2の全質量に対し、50質量%~98質量%であることが好ましく、60質量%~95質量%であることがより好ましく、70質量%~90質量%であることが特に好ましい。
式(3)において、L3がO又はNRである場合、X3の好ましい態様は、式(2)におけるX2の好ましい態様と同様である。
また、式(3)におけるL3は、製造適性の観点からは、O又はNRであることが好ましく、O又はNHであることがより好ましく、Oであることが特に好ましい。
更に、特定樹脂2は、L3がO又はNRである式(3)で表される構成単位、及び、L3がカルボニル基である式(3)で表される構成単位の両方を有していることが好ましい。
式(3)において、L3がカルボニル基である場合、X3の好ましい態様は、式(1)におけるmが1であり、かつX1が芳香環構造を有する(m+2)価の炭化水素基である場合のX1の好ましい態様と同様である。
式(3)におけるR3が有するエチレン性不飽和結合含有基の数は、特に制限はないが、現像性及び硬化性の観点から、1~10であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
本発明の感光性組成物に含まれる分散剤Cは、エチレン性不飽和結合含有基を含まない分散剤(以下、分散剤C2ともいう)を含んでいてもよい。
式(b-110)中、Ar110は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L111は、-COO-または-CONH-を表し、L112は3価の連結基を表し、P110はポリマー鎖を表す。
本発明の感光性組成物は、重合性モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーとしては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
本発明の感光性組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、更に、バインダー樹脂を含むことができる。バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、3000以上が好ましく、4000以上がより好ましく、5000以上が更に好ましい。
感光性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)であることが好ましい。エポキシ化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ化合物はエポキシ基を1分子内に1~100個有する化合物であることが好ましい。エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-503)等がある。また、シランカップリング剤の具体例については、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の感光性組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。このような化合物としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性組成物は重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。感光性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
本発明において、感光性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や感光性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、感光性組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して感光性組成物を調製してもよい。
本発明の膜は、上述した本発明の感光性組成物から得られる膜である。本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
本発明の膜は、本発明の感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、感光性組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を経て製造することができる。必要に応じて、感光性組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタの種類としては、カラーフィルタ、近赤外線カットフィルタおよび近赤外線透過フィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。カラーフィルタは、その着色画素として本発明の膜を有することが好ましい。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、下記測定条件の下、GPC(Gel permeation chromatography)測定により算出した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度0.1質量%)
装置名:東ソー(株)製 HLC-8220GPC
検出器:示差屈折計(RI検出器)
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
下記方法により、各樹脂のC=C価を測定した。
アルカリ処理により樹脂からエチレン性不飽和結合含有基部位の低分子成分(a)を取り出し、その含有量を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定し、その測定値に基づいて下記式からエチレン性不飽和結合含有基価(C=C価)を算出した。
具体的には、樹脂0.1gをテトラヒドロフラン/メタノール混合液(50mL/15mL)に溶解させ、4mol/L水酸化ナトリウム水溶液10mLを加え、40℃で2時間反応させた。反応液を4mol/Lメタンスルホン酸水溶液10.2mLで中和し、その後、イオン交換水5mLとメタノール2mLを加えた混合液を100mLメスフラスコに移液し、メタノールでメスアップすることで測定サンプル溶液を調製し、以下の条件で測定する。なお、低分子成分(a)の含有量は別途作成した低分子成分(a)の検量線から算出し、エチレン性不飽和結合含有基価は下記式より算出した。
エチレン性不飽和結合含有基価(mmol/g)=(低分子成分(a)含有量(ppm)/低分子成分(a)の分子量(g/mol))/(測定サンプル溶液の秤量値(g)×(測定サンプル溶液の固形分濃度(%)/100)×10)
-HPLC測定条件-
測定機器: Agilent-1200(アジレント・テクノロジー(株)製)
カラム: Phenomenex社製 Synergi 4u Polar-RP 80A,250mm×4.60mm(内径)+ガードカラム
カラム温度:40℃
分析時間:15分
流速:1.0mL/min(最大送液圧力:182bar(18.2MPa))
注入量:5μl
検出波長:210nm
溶離液:テトラヒドロフラン(安定剤不含HPLC用)/バッファー溶液(リン酸0.2体積%及びトリエチルアミン0.2体積%を含有するイオン交換水溶液)=55/45(体積%)
なお、本明細書において、体積%は25℃における値である。
各試料の酸価は水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。具体的には、各試料を溶剤に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、試料の固形1gに含まれる酸のミリモル数を算出し、次に、その値に水酸化カリウム(KOH)の分子量56.1をかけることにより求めた。
試料約0.5gを精密に量り、酢酸50mLを加えて溶かし、0.1mol/L過塩素酸酢酸溶液で電気滴定法(電位差滴定)電位差自動滴定装置(AT-710M;京都電子工業(株)製)を用い、により滴定した。また、同様の方法で空試験を行って補正した。
アミン価=a×5.611/c
a:0.1mol/L 過塩素酸の消費量(mL)
c:試料の量(g)
(分散液1-1~1-47)
色材と顔料誘導体とを合計で12質量部と、分散剤を3質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を85質量部との混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cm3および流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、分散液1-1~1-47を得た。なお、色材、顔料誘導体及び分散剤はそれぞれ下記表に示す素材を用いた。
色材と顔料誘導体とを合計で12質量部と、分散剤を1.8質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を86.2質量部との混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cm3および流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、分散液2-1を得た。なお、色材、顔料誘導体及び分散剤はそれぞれ下記表に示す素材を用いた。
顔料の種類を下記表に記載の種類に変更した以外は、分散液1-1と同様にして分散液3-1~3-116を製造した。
顔料と顔料誘導体とを合計で12質量部と、分散剤を3質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を85質量部との混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cm3および流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、分散液r1-1~r1-10を得た。なお、顔料、顔料誘導体及び分散剤はそれぞれ下記表に示す素材を用いた。
色材と顔料誘導体とを合計で12質量部と、分散剤を1.8質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を86.2質量部との混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cm3および流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、分散液r2-1を得た。なお、色材、顔料誘導体及び分散剤はそれぞれ下記表に示す素材を用いた。
PG7: C.I.Pigment Green7(緑色顔料)
PG36: C.I.Pigment Green36(緑色顔料)
PG58: C.I.Pigment Green58(緑色顔料)
PG63: C.I.Pigment Green63(緑色顔料)
PY129: C.I.Pigment Yellow129(黄色顔料)
PY139: C.I.Pigment Yellow139(黄色顔料)
PY150: C.I.Pigment Yellow150(黄色顔料)
PY185: C.I.Pigment Yellow185(黄色顔料)
PY215: C.I.Pigment Yellow215(黄色顔料)
PY228: C.I.Pigment Yellow228(黄色顔料)
PY231: C.I.Pigment Yellow231(黄色顔料)
PY233: C.I.Pigment Yellow233(黄色顔料)
PR122: C.I.Pigment Red122(赤色顔料)
PR177: C.I.Pigment Red177(赤色顔料)
PR202: C.I.Pigment Red202(赤色顔料)
PR209: C.I.Pigment Red209(赤色顔料)
PR254: C.I.Pigment Red254(赤色顔料)
PR272: C.I.Pigment Red272(赤色顔料)
PR264: C.I.Pigment Red264(赤色顔料)
PR269: C.I.Pigment Red269(赤色顔料)
PR291: C.I.Pigment Red291(赤色顔料)
PR296: C.I.Pigment Red296(赤色顔料)
PR297: C.I.Pigment Red297(赤色顔料)
PO71 :C.I.Pigment Orange71(オレンジ色顔料)
PB15:3 :C.I.Pigment Blue15:3(青色顔料)
PB15:4 :C.I.Pigment Blue15:4(青色顔料)
PB15:6 :C.I.Pigment Blue15:6(青色顔料)
PB16 : C.I.Pigment Blue16(青色顔料)
PV2 : C.I.Pigment Violet2(紫色顔料)
PV19: C.I.Pigment Violet19(紫色顔料)
PV23: C.I.Pigment Violet23(紫色顔料)
PV37: C.I.Pigment Violet37(紫色顔料)
下記の各顔料誘導体について、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は、次のようにして測定した。各化合物の20mgをメタノール200mLに溶解させ、この溶液2mLにメタノールを加え、50mLにした。この溶液の吸光度について、Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(アジレント・テクノロジー製)を用いて波長200~800nmの範囲で吸光度を測定し、この測定値の最大値をモル濃度で規格化してεmaxを算出した。
顔料誘導体1:顔料誘導体B1の具体例として表1において示した化合物No C-1の化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
顔料誘導体2::顔料誘導体B1の具体例として示した化合物No C-20の化合物(εmax:1000L・mol-1・cm-1より大きく3000L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
顔料誘導体3::顔料誘導体B1の具体例として示した化合物No C-36の化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
顔料誘導体4::顔料誘導体B1の具体例として示した化合物No C-51の化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1より大きく1000L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
顔料誘導体5::顔料誘導体B1の具体例として示した化合物No C-87の化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
顔料誘導体6:下記構造の化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、酸性誘導体)
顔料誘導体7:下記構造の化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、酸性誘導体)
顔料誘導体8:下記構造の化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、酸性誘導体)
顔料誘導体9:下記構造を有する化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、酸性誘導体)
顔料誘導体10:下記構造を有する化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、酸性誘導体)
顔料誘導体11:顔料誘導体B1の具体例として示した化合物No C-60の化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
顔料誘導体12:特開2019-133154号公報の段落番号0296の表2に記載の色素誘導体1(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
・顔料誘導体13:特開2019-133154号公報の段落番号0296の表2に記載の色素誘導体2(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
顔料誘導体14:特開2018-150498号公報の段落番号0026の表1に記載の添加剤79(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
・顔料誘導体15:特開2019-150498号公報の段落番号0026の表1に記載の添加剤157(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
誘導体101:下記構造の化合物(黄色、塩基性誘導体)
[エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤]
分散剤1:特開2019-133154号公報の段落番号0287に記載の方法に従って製造した樹脂(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤、重量平均分子量13000、C=C価0.63mmol/g)
分散剤2:特開2019-133154号公報の段落番号0287~0289の樹脂型分散剤(C2-42)に記載の方法に従って製造した樹脂(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤、重量平均分子量13000、C=C価1.14mmol/g)
分散剤3:特開2019-133154号公報の段落番号0287~0289の樹脂型分散剤(C2-47)に記載の方法に従って製造した樹脂(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤、重量平均分子量19000、C=C価0.32mmol/g)
分散剤4~分散剤9:下記表に記載の分散剤4~9(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤)
分散剤11:以下の方法で合成した樹脂PA-19(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤)
分散剤12:以下の方法で合成した樹脂PB-1(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤)
分散剤13:以下の方法で合成した樹脂PB-17(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤)
分散剤14:以下の方法で合成した樹脂PB-18(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤)
モノマーb-1(溶液中の固形分量)、モノマーa-1、モノマーc-1、アミン化合物f-1及び重合禁止剤q-1の使用量は、後述の表に記載の通りとした。
また、使用する原料の種類及び配合量をそれぞれ下記表に記載のものに変更した以外は、樹脂PA-1の合成方法と同様の方法により樹脂PA-19を合成した。なお、モノマー3はモノマー1に添加した。
また、使用する原料の種類及び配合量をそれぞれ下記表に記載のものに変更した以外は、PA-1の合成方法と同様の方法により樹脂PB-1、樹脂PB-17及び樹脂PB-18をそれぞれ合成した。なお、モノマー3を添加する場合、モノマー3はモノマー1、モノマー2及びモノマー4の混合物に更に添加した。
下記表中、「含有量」の欄に記載の数値の単位は「質量%」である。また、表中の「-」と記載した成分は使用しなかった。
〔モノマー1〕
・a-1:アロニックスM-5300、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート(東亞合成(株)製)
・a-2:ライトエステルHO-MS、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸(共栄社化学製)
・a-9:メタクリル酸
・b-1:下記構造のマクロモノマー(重量平均分子量3000)
・e-3:2-エチルヘキシルメタクリレート(東京化成工業(株)製)
・e-4:アロニックスM120(東亞合成(株)製)2-(2-((2-ethylhexyl)oxy)ethoxy)ethyl acrylate
・e-5:メタクリル酸ジシクロペンタニル(東京化成工業(株)製)
・d-1:アクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル(東京化成工業(株)製)
・c-1:4HBAGE、4-ヒドロキシブチル アクリレート グリシジルエーテル(日本化成工業(株)製)
・f-1:ジメチルドデシルアミン(東京化成工業(株)製)
・f-7:トリエチルアミン(東京化成工業(株)製)
・q-1:TEMPO free radical:2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン1-オキシル
・q-2:4-hydroxy-TEMPO free radical:4-ヒドロキシ-2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン2-オキシル
分散剤101:下記構造の樹脂化合物(酸性分散剤、重量平均分子量7000)。主鎖に付記された数値は、繰り返し単位のモル比を表す。
各素材を、以下に示す処方1~5の割合で混合し、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して各感光性組成物を製造した。なお、実施例1~59、82~123の感光性組成物は緑色画素形成用の組成物であり、実施例60~81の感光性組成物は赤色画素形成用の組成物であり、実施例124~127の感光性組成物は青色画素形成用の組成物であり、実施例128~139の感光性組成物はシアン色画素形成用の組成物であり、実施例140~153の感光性組成物はマゼンタ色画素形成用の組成物であり、実施例154~161の感光性組成物は黄色画素形成用の組成物であり、実施例162~172の感光性組成物は、近赤外線透過フィルタ用の組成物であり、実施例173~175の感光性組成物は、近赤外線カットフィルタ用の組成物である。
下記表に記載の分散液 ・・・50.40質量部
下記表に記載のバインダー樹脂 ・・・3.84質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・0.12質量部
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.24質量部
エポキシ化合物1 ・・・0.24質量部
界面活性剤1 ・・・0.04質量部
重合禁止剤1 ・・・0.0001質量部
溶剤1 ・・・45.12質量部
下記表に記載の分散液 ・・・60.00質量部
下記表に記載のバインダー樹脂 ・・・2.40質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・0.12質量部
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.24質量部
エポキシ化合物1 ・・・0.24質量部
界面活性剤1 ・・・0.04質量部
重合禁止剤1 ・・・0.0001質量部
溶剤1 ・・・36.96質量部
下記表に記載の分散液 ・・・70.00質量部
下記表に記載のバインダー樹脂 ・・・0.90質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・0.12質量部
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.24質量部
エポキシ化合物1 ・・・0.24質量部
界面活性剤1 ・・・0.04質量部
重合禁止剤1 ・・・0.0001質量部
溶剤1 ・・・28.46質量部
下記表に記載の分散液 ・・・75.00質量部
下記表に記載のバインダー樹脂 ・・・0.15質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・0.12質量部
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.24質量部
エポキシ化合物1 ・・・0.24質量部
界面活性剤1 ・・・0.04質量部
重合禁止剤1 ・・・0.0001質量部
溶剤1 ・・・24.21質量部
下記表に記載の分散液 ・・・80.00質量部
下記表に記載のバインダー樹脂 ・・・0.36質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・0.12質量部
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.24質量部
エポキシ化合物1 ・・・0.24質量部
界面活性剤1 ・・・0.04質量部
重合禁止剤1 ・・・0.0001質量部
溶剤1 ・・・19.00質量部
樹脂1:下記構造の樹脂(重量平均分子量20000)。主鎖に付記された数値は、繰り返し単位のモル比を表す。
モノマーM1:下記構造の化合物
モノマーM4:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)
開始剤1:下記構造の化合物
直径8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、下地層用組成物をスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱し、次いで、ホットプレートを用いて230℃で2分間加熱して膜厚10nmの下地層を形成した。下地層用組成物については後述する。
次に、下地層を形成したシリコンウエハ上に、各感光性組成物を、製膜後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、0.8μmのアイランドパターンを有するマスクを介して、150mJ/cm2の露光量で露光した。次いで、温度23℃、湿度50%の環境下にて、30分(PED1)または72時間(PED2)引き置きした後、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱してアイランドパターンを形成した。
温度23℃、湿度50%の環境下にて、露光後、30分後に現像してアイランドパターンを形成した場合(PED1)と、露光後、72時間後に現像してアイランドパターンを形成した場合(PED2)とで、得られたパターンの線幅(サイズ)を比較し、パターン線幅安定性を評価した。パターンの線幅の測定にはS-9260A(日立ハイテクフィールディング製)を使用した。
(判定基準)
Δ=|PED1の条件で形成したアイランドパターンの線幅-PED2の条件で形成したアイランドパターンの線幅|
A:Δ<0.01μm
B:0.01μm≦Δ<0.03μm
C:0.03μm≦Δ<0.07μm
D:0.07μm≦Δ<0.15μm
E:0.15μm≦Δ
樹脂A ・・・0.7質量部
界面活性剤A ・・・0.8質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ・・・98.5質量部
・樹脂A:サイクロマーP(ACA)230AA ((株)ダイセル製、酸価=30mgKOH/g、Mw=15000、54質量%PGME溶液)
・界面活性剤A:下記構造の化合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である、フッ素系界面活性剤)の0.2質量%PGMEA溶液
直径8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、上記下地層用組成物をスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱し、次いで、ホットプレートを用いて230℃で2分間加熱して膜厚10nmの下地層を形成した。次に、下地層を形成したシリコンウエハ上に、各感光性組成物を、製膜後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、0.8μmのアイランドパターンを有するマスクを介して、150mJ/cm2の露光量で露光した。次いで、温度23℃、湿度50%の環境下にて30分間引き置きした後、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱してアイランドパターンを形成した。
得られたパターンが形成されたシリコンウエハについて、恒温恒湿試験(温度60℃、湿度85%、2000時間)を実施した後に、シリコンウエハ面内の20点を光学顕微鏡で観察し、膜中の異物の発生の有無を確認した。
A: 恒温恒湿試験後に異物が観察された箇所が0箇所
B: 恒温恒湿試験後に異物が観察された箇所が1~3箇所
C: 恒温恒湿試験後に異物が観察された箇所が4~7箇所
D: 恒温恒湿試験後に異物が観察された箇所が8~15箇所
E: 恒温恒湿試験後に異物が観察された箇所が16~20箇所
Claims (13)
- 顔料を含む色材Aと、顔料誘導体Bと、分散剤Cと、バインダ樹脂と、を含む感光性組成物であって、
前記顔料誘導体Bは、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である顔料誘導体B1と、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1を超える顔料誘導体B2を含み、
前記顔料誘導体B1の100質量部に対して、前記顔料誘導体B2を10~100質量部含有し、
前記顔料誘導体B1は、式(b1)で表される化合物であり、
前記分散剤Cは、エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤C1を含み、
前記感光性組成物の全固形分中における前記色材Aと前記顔料誘導体Bとの合計の含有量が50質量%以上である、感光性組成物。
A1-L1-Z1 ・・・(b1)
(式(1b)中、A1は、芳香族環を含む基を表し、
L1は、単結合または2価の連結基を表し、
Z1は、式(Z1)で表される基を表す。)
Yz1は-N(Ry1)-または-O-を表し、Ry1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Lz1は2価の連結基を表し、
Rz1およびRz2は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
mは1~5の整数を表す。) - 前記分散剤C1のエチレン性不飽和結合含有基価が0.01~2.0mmol/gである、請求項1または2に記載の感光性組成物。
- 前記分散剤C中に前記分散剤C1を30~100質量%含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記色材Aと前記顔料誘導体Bとの合計100質量部に対して、前記顔料誘導体Bを3~30質量部含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記顔料誘導体Bの100質量部に対して、前記分散剤Cを50~1500質量部含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記色材Aは染料を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 更に、光重合開始剤を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- シアン色又はマゼンタ色の画素形成用の感光性組成物である、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性組成物から得られる膜。
- 請求項10に記載の膜を有する光学フィルタ。
- 請求項10に記載の膜を有する固体撮像素子。
- 請求項10に記載の膜を有する画像表示装置。
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