JP7397097B2 - 感光性組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 - Google Patents

感光性組成物、膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、顔料を含む感光性組成物に関する。また、本発明は、感光性組成物を用いた膜、光学フィルタおよび固体撮像素子に関する。
近年、デジタルカメラ、カメラ付き携帯電話等の普及から、電荷結合素子(CCD)イメージセンサなどの固体撮像素子の需要が大きく伸びている。ディスプレイや光学素子のキーデバイスとしてカラーフィルタが使用されている。
カラーフィルタは、色材を含む感光性組成物を用いて製造されている。また、一般的に色材として顔料を用いた場合には、顔料誘導体や分散剤などを用いて感光性組成物中に顔料を分散させている。
特許文献1には、顔料と、トリアジン構造を有する所定の色素誘導体と、所定の樹脂型分散剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、樹脂バインダーと、溶剤とを含む感光性着色組成物に関する発明が記載されている。
特開2019-133154号公報
近年、固体撮像素子においては、小型化や薄膜化の要求が強い。このため、固体撮像素子に用いられるカラーフィルタなどの顔料を含む膜についても、近年では、より薄膜化されることが望まれている。所望の分光性能を維持しつつ薄膜化を達成するためには、膜形成に用いる感光性組成物中の顔料濃度を高めることが必要である。
一方、感光性組成物を用いてパターン(画素)を形成するにあたり、感光性組成物をパターン状に露光した後、直ぐに現像処理を行って未露光部を除去することもあれば、露光後、長時間引き置きした後に現像処理を行うこともある。しかしながら、本発明者の検討によれば、感光性組成物中の色材濃度を高めるに伴い、引き置きによって、パターン線幅にばらつきが生じやすい傾向にあることが分かった。
また、色材濃度の高い感光性組成物を用いて膜を形成した場合、膜中で経時的に色材などが凝集して欠陥が生じやすい傾向にあった。特に、膜を湿度の高い環境下に長時間放置した際において、膜中での色材の凝集が生じやすい傾向にあった。
よって、本発明の目的は、引き置き後のパターン線幅安定性に優れ、かつ、経時での欠陥の発生の抑制された膜を形成できる感光性組成物を提供することにある。また、感光性組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することにある。
本発明者の検討によれば、以下の構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
<1> 顔料を含む色材Aと、顔料誘導体Bと、分散剤Cと、を含む感光性組成物であって、
上記顔料誘導体Bは、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である顔料誘導体B1を含み、
上記分散剤Cは、エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤C1を含み、
上記感光性組成物の全固形分中における上記色材Aと上記顔料誘導体Bとの合計の含有量が50質量%以上である、感光性組成物。
<2> 上記顔料誘導体B1は、トリアジン環を有する化合物である、<1>に記載の感光性組成物。
<3> 上記顔料誘導体B1は、下記式(A1)で表される基を含む化合物である、<1>または<2>に記載の感光性組成物;
式中、*は結合手を表し、
YaおよびYaは、それぞれ独立して-N(Ra)-または-O-を表し、
Raは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
およびBは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
<4> 上記顔料誘導体Bは、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1を超える顔料誘導体B2を含み、上記顔料誘導体B1の100質量部に対して、上記顔料誘導体B2を10~100質量部含有する、<1>~<3>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<5> 上記分散剤C1のエチレン性不飽和結合含有基価が0.01~2.0mmol/gである、<1>~<4>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<6> 上記分散剤C中に上記分散剤C1を30~100質量%含有する、<1>~<5>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<7> 上記色材Aと上記顔料誘導体Bとの合計100質量部に対して、上記顔料誘導体Bを3~30質量部含む、<1>~<6>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<8> 上記顔料誘導体Bの100質量部に対して、上記分散剤Cを50~1500質量部含む、<1>~<7>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<9> 上記色材Aは染料を含む、<1>~<8>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<10> 更に、光重合開始剤を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<11> シアン色又はマゼンタ色の画素形成用の感光性組成物である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の感光性組成物。
<12> <1>~<11>のいずれか1つに記載の感光性組成物から得られる膜。
<13> <12>に記載の膜を有する光学フィルタ。
<14> <12>に記載の膜を有する固体撮像素子。
<15> <12>に記載の膜を有する画像表示装置。
本発明によれば、引き置き後のパターン線幅安定性に優れ、かつ、経時での欠陥の発生の抑制された膜を形成できる感光性組成物を提供することができる。また、感光性組成物を用いた膜、光学フィルタ、固体撮像素子および画像表示装置を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた描画も露光に含める。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等の活性光線または放射線が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、構造式中のMeはメチル基を表し、Etはエチル基を表し、Buはブチル基を表し、Prはプロピル基を表し、Phはフェニル基を表す。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)法により測定したポリスチレン換算値である。
本明細書において、近赤外線とは、波長700~2500nmの光をいう。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、顔料とは、溶剤に対して溶解しにくい化合物を意味する。例えば、顔料は、23℃の水100gおよび23℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gに対する溶解度がいずれも0.1g以下であることが好ましく、0.01g以下であることがより好ましい。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
<感光性組成物>
本発明の感光性組成物は、
顔料を含む色材Aと、顔料誘導体Bと、分散剤Cと、を含む感光性組成物であって、
顔料誘導体Bは、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である顔料誘導体B1を含み、
分散剤Cは、エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤C1を含み、
感光性組成物の全固形分中における色材Aと顔料誘導体Bとの合計の含有量が50質量%以上であることを特徴とする。
本発明の感光性組成物は、上記顔料誘導体B1とエチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤C1とを含むので、上述した全固形分中における色材Aと顔料誘導体Bとの合計の含有量が50質量%以上であるにもかかわらず、引き置き後のパターン線幅安定性に優れ、かつ、経時での欠陥の発生の抑制された膜を形成できる。このような効果が得られる理由は、以下によるものであると推測される。すなわち、上記顔料誘導体B1は、波長400~700nmのモル吸光係数が小さいため、感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成し、この感光性組成物層をパターン状に露光する際において、露光によって感光性組成物層の深部(支持体側)まで光を透過させることができると推測される。また、本発明の感光性組成物は、分散剤としてエチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤C1を用いているので、露光によって色材の近傍に存在する分散剤C1の架橋反応を効率的に進行させて、色材近傍の膜を十分に硬化させることができると推測される。このため、露光後、長時間引き置きした後に現像処理を行っても、引き置き中に露光部での色材の凝集などの発生を抑制でき、その結果、引き置きによるパターン線幅の変動などを抑制できたと推測される。また、露光によって十分に膜を硬化させることができるため、膜中で経時的に色材などが凝集することを抑制でき、経時での欠陥の発生の抑制された膜を形成できたと推測される。
本発明の感光性組成物は、光学フィルタ用の感光性組成物として好ましく用いられる。光学フィルタとしては、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。
カラーフィルタとしては、特定の波長の光を透過させる着色画素を有するフィルタが挙げられ、赤色画素、青色画素、緑色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素から選ばれる少なくとも1種の着色画素を有するフィルタであることが好ましい。カラーフィルタの着色画素は、有彩色色材を含む感光性組成物を用いて形成することができる。
近赤外線カットフィルタとしては、極大吸収波長を波長700~1800nmの範囲に有するフィルタが挙げられる。近赤外線カットフィルタは、極大吸収波長を波長700~1300nmの範囲に有するフィルタであることが好ましく、波長700~1000nmの範囲に有するフィルタであることがより好ましい。また、近赤外線カットフィルタの波長400~650nmの全範囲での透過率は70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。また、波長700~1800nmの範囲の少なくとも1点での透過率は20%以下であることが好ましい。また、近赤外線カットフィルタの極大吸収波長における吸光度Amaxと、波長550nmにおける吸光度A550との比である吸光度Amax/吸光度A550は、20~500であることが好ましく、50~500であることがより好ましく、70~450であることが更に好ましく、100~400であることが特に好ましい。近赤外線カットフィルタは、近赤外線吸収色材を含む感光性組成物を用いて形成することができる。
近赤外線透過フィルタは、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタである。近赤外線透過フィルタは、可視光と近赤外線のいずれも透過させるフィルタ(透明膜)であってもよく、可視光の少なくとも一部を遮光し、近赤外線の少なくとも一部を透過させるフィルタであってもよい。近赤外線透過フィルタとしては、波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)である分光特性を満たしているフィルタなどが好ましく挙げられる。近赤外線透過フィルタは、以下の(1)~(4)のいずれかの分光特性を満たしているフィルタであることが好ましい。
(1):波長400~640nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長800~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(2):波長400~750nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長900~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(3):波長400~830nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1000~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
(4):波長400~950nmの範囲における透過率の最大値が20%以下(好ましくは15%以下、より好ましくは10%以下)であり、波長1100~1300nmの範囲における透過率の最小値が70%以上(好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上)であるフィルタ。
本発明の感光性組成物は、シアン色又はマゼンタ色の画素形成用の感光性組成物として好ましく用いることができる。シアン色画素やマゼンタ色画素は、可視光の範囲のうち、短波側の光の透過性が高いため、膜中で色材が凝集すると、色材の凝集に伴う分光特性の変動の影響が大きい傾向にある。しかしながら、本発明の感光性組成物によれば、膜中での色材の凝集を効果的に抑制できるので、本発明の感光性組成物を用いてこれらの色相の画素を形成した場合には、本発明の効果が顕著に奏される。更には、可視領域の透明性が高い顔料誘導体を用いることで、高透過率のシアン色画素やマゼンタ色画素を作製でき、センサーの感度を向上することができるという効果も期待できる。
本発明の感光性組成物の固形分濃度は、5~30質量%であることが好ましい。下限は、7.5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましい。上限は、25質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下が更に好ましい。
以下、本発明の感光性組成物に用いられる各成分について説明する。
<<色材A>>
本発明の感光性組成物は顔料を含む色材Aを含有する。
[顔料]
顔料としては、白色顔料、黒色顔料、有彩色顔料、近赤外線吸収顔料が挙げられる。なお、本明細書において、白色顔料は純白色のみならず、白に近い明るい灰色(例えば灰白色、薄灰色など)の顔料などを含む。また、顔料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよく、分散安定性をより向上させやすいという理由から有機顔料であることが好ましい。また、顔料は、波長400~2000nmの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましく、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有するものがより好ましい。また、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する顔料(好ましくは有彩色顔料)を用いた場合においては、本発明の感光性組成物は、カラーフィルタにおける着色画素形成用の感光性組成物として好ましく用いることができる。
感光性組成物を近赤外線カットフィルタ形成用として用いる場合には、顔料として、近赤外線吸収顔料が用いられる。近赤外線吸収顔料は1種のみであってもよく、2種以上含んでいてもよい。感光性組成物を近赤外線透過フィルタ用の画素を形成する場合には、顔料として、2種以上の有彩色顔料を組み合わせて用いたり、黒色顔料が用いられる。
顔料の平均一次粒子径は、1~200nmが好ましい。下限は5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましい。上限は、180nm以下が好ましく、150nm以下がより好ましく、100nm以下が更に好ましい。顔料の平均一次粒子径が上記範囲であれば、感光性組成物中における顔料の分散安定性が良好である。なお、本発明において、顔料の一次粒子径は、顔料の一次粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。具体的には、顔料の一次粒子の投影面積を求め、それに対応する円相当径を顔料の一次粒子径として算出する。また、本発明における平均一次粒子径は、400個の顔料の一次粒子についての一次粒子径の算術平均値とする。また、顔料の一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。
(有彩色顔料)
有彩色顔料としては、特に限定されず、公知の有彩色顔料を用いることができる。有彩色顔料としては、波長400~700nmの範囲に極大吸収波長を有する顔料が挙げられる。例えば、黄色顔料、オレンジ色顔料、赤色顔料、緑色顔料、紫色顔料、青色顔料などが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、以下が挙げられる。
カラーインデックス(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214,215,228,231,232(メチン系),233(キノリン系),234(アミノケトン系),235(アミノケトン系),236(アミノケトン系)等(以上、黄色顔料)、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上、オレンジ色顔料)、
C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,269,270,272,279,291,294(キサンテン系、Organo Ultramarine、Bluish Red),295(モノアゾ系),296(ジアゾ系),297(アミノケトン系)等(以上、赤色顔料)、
C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59,62,63,64(フタロシアニン系),65(フタロシアニン系),66(フタロシアニン系)等(以上、緑色顔料)、
C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42,60(トリアリールメタン系),61(キサンテン系)等(以上、紫色顔料)、
C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,29,60,64,66,79,80,87(モノアゾ系),88(メチン系)等(以上、青色顔料)。
また、緑色顔料として、1分子中のハロゲン原子数が平均10~14個であり、臭素原子数が平均8~12個であり、塩素原子数が平均2~5個であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/118720号に記載の化合物が挙げられる。また、緑色顔料として中国特許出願第106909027号明細書に記載の化合物、国際公開第2012/102395号に記載のリン酸エステルを配位子として有するフタロシアニン化合物、特開2019-008014号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2018-180023号公報に記載のフタロシアニン化合物、特開2019-038958号公報に記載の化合物などを用いることもできる。
また、青色顔料として、リン原子を有するアルミニウムフタロシアニン化合物を用いることもできる。具体例としては、特開2012-247591号公報の段落0022~0030、特開2011-157478号公報の段落0047に記載の化合物が挙げられる。
また、黄色顔料として、特開2017-201003号公報に記載の化合物、特開2017-197719号公報に記載の化合物、特開2017-171912号公報の段落番号0011~0062、0137~0276に記載の化合物、特開2017-171913号公報の段落番号0010~0062、0138~0295に記載の化合物、特開2017-171914号公報の段落番号0011~0062、0139~0190に記載の化合物、特開2017-171915号公報の段落番号0010~0065、0142~0222に記載の化合物、特開2013-054339号公報の段落番号0011~0034に記載のキノフタロン化合物、特開2014-026228号公報の段落番号0013~0058に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062644号公報に記載のイソインドリン化合物、特開2018-203798号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-062578号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432077号公報に記載のキノフタロン化合物、特許第6432076号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-155881号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-111757号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2018-040835号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2017-197640号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2016-145282号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-085565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2014-021139号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209614号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-209435号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-181015号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-061622号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-054339号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2013-032486号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2012-226110号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074987号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-081565号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074986号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-074985号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-050420号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2008-031281号公報に記載のキノフタロン化合物、特公昭48-032765号公報に記載のキノフタロン化合物、特開2019-008014号公報に記載のキノフタロン化合物、下記式(QP1)で表される化合物、下記式(QP2)で表される化合物を用いることもできる。また、黄色顔料としては、耐性を改良する観点でC.I.Pigment Yellow129や、C.I.Pigment Yellow215を使用することも好ましい。
式(QP1)中、X~X16は各々独立に水素原子又はハロゲン原子を表し、Zは炭素数1~3のアルキレン基を表す。式(QP1)で表される化合物の具体例としては、特許第6443711号公報の段落番号0016に記載されている化合物が挙げられる。
式(QP2)中、Y~Yは、それぞれ独立にハロゲン原子を示す。n、mは0~6の整数、pは0~5の整数を表す。(n+m)は1以上である。式(QP2)で表される化合物の具体例としては、特許6432077号公報の段落番号0047~0048に記載されている化合物が挙げられる。
赤色顔料として、特開2017-201384号公報に記載の構造中に少なくとも1つ臭素原子が置換したジケトピロロピロール顔料、特許第6248838号の段落番号0016~0022に記載のジケトピロロピロール顔料、特許6516119号公報に記載の赤色顔料、特許6525101号公報に記載の赤色顔料などを用いることもできる。また、赤色顔料として、芳香族環に対して、酸素原子、硫黄原子または窒素原子が結合した基が導入された芳香族環基がジケトピロロピロール骨格に結合した構造を有する化合物を用いることもできる。このような化合物としては、式(DPP1)で表される化合物であることが好ましく、式(DPP2)で表される化合物であることがより好ましい。
上記式中、R11およびR13はそれぞれ独立して置換基を表し、R12およびR14はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n11およびn13はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、X12およびX14はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子または窒素原子を表し、X12が酸素原子または硫黄原子の場合は、m12は1を表し、X12が窒素原子の場合は、m12は2を表し、X14が酸素原子または硫黄原子の場合は、m14は1を表し、X14が窒素原子の場合は、m14は2を表す。R11およびR13が表す置換基としては、後述する置換基Tで挙げた基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アミド基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、スルホキシド基、スルホ基などが好ましい具体例として挙げられる。
感光性組成物をカラーフィルタにおけるマゼンタ色画素形成用の感光性組成物として用いる場合、顔料としては、C.I.Pigment Red122、C.I.Pigment Red177、C.I.Pigment Red202、C.I.Pigment Red209、C.I.Pigment Violet19などが好ましく用いられる。また、感光性組成物をカラーフィルタにおけるシアン色画素形成用の感光性組成物として用いる場合、顔料としては、C.I.Pigment Green7、C.I.Pigment Green36、C.I.Pigment Green58、C.I.Pigment Green62、C.I.Pigment Green63、C.I.Pigment Blue15:3、C.I.Pigment Blue15:4、C.I.Pigment Blue16などが用いられる。
有彩色顔料は、2種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、C.I.Pigment Green7とC.I.Pigment Green36とC.I.Pigment Yellow139とC.I.Pigment Yellow185との組み合わせで緑色が形成されていてもよく、C.I.Pigment Green58とC.I.Pigment Yellow150とC.I.Pigment Yellow185との組み合わせで緑色が形成されていてもよい。
また、有彩色顔料を2種以上組み合わせて用いる場合、2種以上の有彩色顔料の組み合わせで黒色を形成していてもよい。そのような組み合わせとしては、例えば以下の(1)~(7)の態様が挙げられる。感光性組成物中に有彩色顔料を2種以上含み、かつ、2種以上の有彩色顔料の組み合わせで黒色を呈している場合においては、本発明の感光性組成物は、近赤外線透過フィルタ形成用の感光性組成物として好ましく用いることができる。
(1)赤色顔料と青色顔料とを含有する態様。
(2)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料とを含有する態様。
(3)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
(4)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と紫色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(5)赤色顔料と青色顔料と黄色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(6)赤色顔料と青色顔料と緑色顔料とを含有する態様。
(7)黄色顔料と紫色顔料とを含有する態様。
(白色顔料)
白色顔料としては、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、中空樹脂粒子、硫化亜鉛などが挙げられる。白色顔料は、チタン原子を有する粒子が好ましく、酸化チタンがより好ましい。また、白色顔料は、波長589nmの光に対する屈折率が2.10以上の粒子であることが好ましい。前述の屈折率は、2.10~3.00であることが好ましく、2.50~2.75であることがより好ましい。
また、白色顔料は「酸化チタン 物性と応用技術 清野学著 13~45ページ 1991年6月25日発行、技報堂出版発行」に記載の酸化チタンを用いることもできる。
白色顔料は、単一の無機物からなるものだけでなく、他の素材と複合させた粒子を用いてもよい。例えば、内部に空孔や他の素材を有する粒子、コア粒子に無機粒子を多数付着させた粒子、ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子を用いることが好ましい。上記ポリマー粒子からなるコア粒子と無機ナノ微粒子からなるシェル層とからなるコアおよびシェル複合粒子としては、例えば、特開2015-047520号公報の段落番号0012~0042の記載を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
白色顔料は、中空無機粒子を用いることもできる。中空無機粒子とは、内部に空洞を有する構造の無機粒子であり、外殻に包囲された空洞を有する無機粒子のことを言う。中空無機粒子としては、特開2011-075786号公報、国際公開第2013/061621号、特開2015-164881号公報などに記載された中空無機粒子が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(黒色顔料)
黒色顔料としては特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、カーボンブラック、チタンブラック、グラファイト等が挙げられ、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、チタンブラックがより好ましい。チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子であり、低次酸化チタンや酸窒化チタンが好ましい。チタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムでチタンブラックの表面を被覆することが可能である。また、特開2007-302836号公報に表されるような撥水性物質での処理も可能である。黒色顔料として、カラーインデックス(C.I.)Pigment Black 1,7等が挙げられる。チタンブラックは、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいことが好ましい。具体的には、平均一次粒子径が10~45nmであることが好ましい。チタンブラックは、分散物として用いることもできる。例えば、チタンブラック粒子とシリカ粒子とを含み、分散物中のSi原子とTi原子との含有比が0.20~0.50の範囲に調整した分散物などが挙げられる。上記分散物については、特開2012-169556号公報の段落0020~0105の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、13M-T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)などが挙げられる。また、特開2017-226821号公報の段落0016~0020に記載のペリレンブラック(Lumogen Black FK4280等)を使用しても良い。また、下記構造の化合物を黒色顔料として用いることもできる。
(近赤外線吸収顔料)
近赤外線吸収顔料は、有機顔料であることが好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長700nmを超え1400nm以下の範囲に極大吸収波長を有することが好ましい。また、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長は、1200nm以下であることが好ましく、1000nm以下であることがより好ましく、950nm以下であることが更に好ましい。また、近赤外線吸収顔料は、波長550nmにおける吸光度A550と極大吸収波長における吸光度Amaxとの比であるA550/Amaxが0.1以下であることが好ましく、0.05以下であることがより好ましく、0.03以下であることが更に好ましく、0.02以下であることが特に好ましい。下限は、特に限定はないが、例えば、0.0001以上とすることができ、0.0005以上とすることもできる。上述の吸光度の比が上記範囲であれば、可視透明性および近赤外線遮蔽性に優れた近赤外線吸収顔料とすることができる。なお、本発明において、近赤外線吸収顔料の極大吸収波長および各波長における吸光度の値は、近赤外線吸収顔料を含む感光性組成物を用いて形成した膜の吸収スペクトルから求めた値である。
近赤外線吸収顔料としては、特に限定はないが、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物およびピロメテン化合物が挙げられ、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物およびナフタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ピロロピロール化合物またはスクアリリウム化合物であることが更に好ましく、ピロロピロール化合物であることが特に好ましい。近赤外線吸収顔料の具体例としては後述する実施例に記載の化合物などが挙げられる。
[染料]
本発明の感光性組成物に用いられる色材Aは、さらに染料を含んでいてもよい。感光性組成物が顔料の他に更に染料を含有することで、高透過なカラーフィルタを作製することができる。更には、顔料と染料とを併用することで、より引き置き安定性に優れた感光性組成物を提供することができる。染料としては特に制限はなく、公知の染料が使用できる。染料は、有彩色染料であってもよく、近赤外線吸収染料であってもよい。有彩色染料としては、ピラゾールアゾ化合物、アニリノアゾ化合物、トリアリールメタン化合物、アントラキノン化合物、アントラピリドン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物、キサンテン化合物、フタロシアニン化合物、ベンゾピラン化合物、インジゴ化合物、ピロメテン化合物が挙げられる。また、特開2012-158649号公報に記載のチアゾール化合物、特開2011-184493号公報に記載のアゾ化合物、特開2011-145540号公報に記載のアゾ化合物を用いることもできる。近赤外線吸収染料としては、ピロロピロール化合物、リレン化合物、オキソノール化合物、スクアリリウム化合物、シアニン化合物、クロコニウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、ピリリウム化合物、アズレニウム化合物、インジゴ化合物およびピロメテン化合物が挙げられる。また、染料としては、色素多量体を用いることもできる。色素多量体は、一分子中に、色素構造を2以上有するものであり、色素構造を3以上有することが好ましい。上限は、特に限定はないが、100以下とすることもできる。一分子中に有する複数の色素構造は、同一の色素構造であってもよく、異なる色素構造であってもよい。色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2000~50000が好ましい。下限は、3000以上がより好ましく、6000以上がさらに好ましい。上限は、30000以下がより好ましく、20000以下がさらに好ましい。色素多量体は、特開2011-213925号公報、特開2013-041097号公報、特開2015-028144号公報、特開2015-030742号公報、特開2016-102191号公報、国際公開第2016/031442号等に記載されている化合物を用いることもできる。
感光性組成物の全固形分中における色材Aの含有量は45質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることがより一層好ましい。上限は90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることが更に好ましい。
また、感光性組成物の全固形分中における顔料の含有量は45質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることがより一層好ましい。上限は90質量%以下であることが好ましく、85質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることが更に好ましい。
また、色材A中の顔料の含有量は、1~100質量%であることが好ましく、5~100質量%であることがより好ましく、10~100質量%であることが更に好ましい。
色材Aが染料を含む場合には、色材A中の染料の含有量は30~90質量%であることが好ましく、40~90質量%であることがより好ましく、50~90質量%であることが更に好ましい。
また、色材Aは実質的に顔料のみであることも好ましい。色材Aが実質的に顔料のみである場合とは、色材A中の顔料の含有量が99質量%以上であることを意味し、99.9質量%以上であることが好ましく、顔料のみであることが更に好ましい。
<<顔料誘導体B>>
本発明の感光性組成物は顔料誘導体Bを含む。本発明の感光性組成物に用いられる顔料誘導体Bは、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である顔料誘導体(以下、顔料誘導体B1ともいう)を含む。
顔料誘導体B1の、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値は、1000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましい。上記モル吸光係数の最大値の下限は、例えば1L・mol-1・cm-1以上であり、10L・mol-1・cm-1以上でもよい。
顔料誘導体B1は、以下の(a)~(d)のいずれかの分光特性を満たしていることも好ましい。
(a) 波長700nmを超え750nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
(b) 波長750nmを超え800nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
(c) 波長800nmを超え850nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
(d) 波長850nmを超え900nm以下の範囲のモル吸光係数の最大値が、3000L・mol-1・cm-1以下であることが好ましく、1000L・mol-1・cm-1以下であることがより好ましく、100L・mol-1・cm-1以下であることが更に好ましい。
顔料誘導体B1は、芳香族環を含むことが好ましい。芳香族環としては、芳香族炭化水素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。また、芳香族環は、単環であってもよく縮合環であってもよい。具体的には、芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、ペリレン環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾリン環、ピリジン環、トリアゾール環、イミダゾリン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、インドール環、イソインドール環、トリアジン環、ピロール環、カルバゾール環、ベンゾイミダゾリノン環、フタルイミド環、フタロシアニン環、アントラキノン環、ジケトピロロピロール環、イソインドリノン環、イソインドリン環およびキナクリドン環から選ばれる芳香族環、または、これらの芳香族環を含む縮合環などが好ましい。上記の縮合環は、全体として、芳香族環であってもよく非芳香族環であってもよいが、芳香族環であることが好ましい。また、顔料誘導体B1は、芳香族環または縮合環を1個のみ有してもよいが、芳香族環が多い方がππ相互作用により、顔料吸着性が向上して膜中での顔料の凝集を抑制しやすいという理由から、これらの環を2個以上有していることが好ましい。上記芳香族環または縮合環は、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
顔料誘導体B1は、感光性組成物に含まれる顔料と相互作用しやすい構造または顔料に類似した構造を有することが好ましい。この態様によれば、膜中での顔料の凝集をより効果的に抑制しやすい。また、顔料誘導体B1は、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由から芳香族複素環を有することが好ましく、含窒素芳香族複素環を有することがより好ましく、トリアジン環を有することが更に好ましい。
顔料誘導体B1は、芳香族環としてトリアジン環を含む下記式(A1)で表される基を有することが特に好ましい。
式中、*は結合手を表し、
YaおよびYaは、それぞれ独立して-N(Ra)-または-O-を表し、
Raは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
およびBは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。
式(A1)においてYaおよびYaは、それぞれ独立して-N(Ra)-または-O-を表し、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由から-N(Ra)-であることが好ましい。
Raは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Raが表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Raが表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
Raが表すアルケニル基の炭素数は、2~20が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Raが表すアルケニル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
Raが表すアルキニル基の炭素数は、2~40が好ましく、2~30がより好ましく、2~25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。Raが表すアルキニル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
Raが表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。Raが表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。
式(A1)においてBおよびBは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては後述する置換基Tが挙げられ、アルキル基、アリール基および複素環基が好ましく、アリール基および複素環基がより好ましく、顔料吸着性を高めて組成物の保存安定性を向上させやすいという理由からアリール基が更に好ましい。また、色ムラをより抑制しやすいという理由から、BおよびBの少なくとも一方は、複素環基であることも好ましい。複素環基としては、含窒素複素環基であることが好ましく、ベンズイミダゾロン基であることがより好ましい。
およびBが表すアルキル基、アリール基および複素環基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1~30のアルキル基)、フルオロアルキル基(好ましくは炭素数1~30のフルオロアルキル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~30のアルケニル基)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~30のアルキニル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~30のアリール基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~30のアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~30のアルコキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~30のアリールオキシ基)、ヘテロアリールオキシ基、アシル基(好ましくは炭素数1~30のアシル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニル基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~30のアシルオキシ基)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアシルアミノ基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~30のアルコキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~30のアリールオキシカルボニルアミノ基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~30のスルファモイル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~30のカルバモイル基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~30のアルキルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~30のアリールチオ基)、ヘテロアリールチオ基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールチオ基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~30のアリールスルホニル基)、ヘテロアリールスルホニル基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールスルホニル基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30のアルキルスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~30のアリールスルフィニル基)、ヘテロアリールスルフィニル基(好ましくは炭素数1~30のヘテロアリールスルフィニル基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~30のウレイド基)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1~30のリン酸アミド基)、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、アルキルスルフィノ基、アリールスルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基などが挙げられ、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アルケニル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ニトロ基が好ましい。
およびBが表すアルキル基、アリール基および複素環基は、上述したさらなる置換基を有さないことも好ましい。
(置換基T)
置換基Tとしては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、-ORt、-CORt、-COORt、-OCORt、-NRtRt、-NHCORt、-CONRtRt、-NHCONRtRt、-NHCOORt、-SRt、-SORt、-SOORt、-NHSORtまたは-SONRtRtが挙げられる。RtおよびRtは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。RtとRtが結合して環を形成してもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルケニル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~12がより好ましく、2~8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アルキニル基の炭素数は、2~30が好ましく、2~25がより好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基および複素環基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、上述した置換基Tとして挙げた置換基が挙げられる。
顔料誘導体B1が有する芳香族環の具体例としては下記構造の基が挙げられる。以下の構造式中、Meはメチル基を表す。
顔料誘導体B1は、酸基および塩基性基から選ばれる少なくとも1種の基を含むことが好ましい。酸基は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、カルボキシル基、スルホ基およびそれらの塩から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン(Li、Na、Kなど)、アルカリ土類金属イオン(Ca2+、Mg2+など)、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。塩基性基は、アミノ基、ピリジル基およびそれらの塩、アンモニウム基の塩、並びにフタルイミドメチル基から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、アミノ基、アミノ基の塩、およびアンモニウム基の塩から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましく、アミノ基またはアミノ基の塩であることがより好ましい。アミノ基としては、-NH、ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、環状アミノ基などが挙げられる。ジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、環状アミノ基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
顔料誘導体B1は、下記式(b1)で表される化合物であることが好ましい。
-L-Z ・・・(b1)
式(b1)中、Aは、芳香族環を含む基を表し、
は、単結合または2価の連結基を表し、
は、酸基または塩基性基を有する基を表す。
式(b1)において、Aが含む芳香族環は、顔料誘導体B1が含むと好ましい前述の芳香族環と同様である。Aは、上記式(A1)で表される基であることが好ましい。
式(b1)において、Lは単結合または2価の連結基を表し、2価の連結基が好ましい。Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、-SO-およびそれらの組み合わせが挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アリーレン基の炭素数は6~30が好ましく、6~15がより好ましい。アリーレン基はフェニレン基であることが好ましい。RL1は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。RL1が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲については、Raのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲として説明した範囲と同様である。
が表す2価の連結基としては、下記式(L1)で表される基であることが好ましい。
-L1A-L1B-L1C- ・・・(L1)
式中、L1AおよびL1Cはそれぞれ独立して、-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、または、-SO-を表し、L1Bは、単結合または2価の連結基を表す。
1Bが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基を単結合または-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、-SO-およびそれらの組み合わせからなる基を介して結合した基、アルキレン基同士またはアリーレン基同士を-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、-SO-およびそれらの組み合わせからなる基を介して結合した基などが挙げられる。
の具体例としては下記構造の基が挙げられる。
式(b1)のZは、酸基または塩基性基を有する基を表す。酸基及び塩基性基の種類としては上述した基が挙げられる。
式(b1)のZは、式(Z1)で表される基または式(Z10)で表される基であることが好ましい。
式(Z1)中、*は結合手を表し、
Yzは-N(Ry)-または-O-を表し、
Ryは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
Lzは、2価の連結基を表し、
RzおよびRzは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
RzとRzは2価の基を介して結合して環を形成していてもよく、
mは1~5の整数を表す。
式(Z10)中、*は結合手を表し、LcおよびLcはそれぞれ独立して単結合または連結基を表し、RcおよびRcはそれぞれ独立して置換基を表し、RcおよびRcの少なくとも一方は酸基または塩基性基を表す。
まず、式(Z1)について説明する。
式(Z1)において、Yzは-N(Ry)-または-O-を表し、-N(Ry)-であることが好ましい。Ryは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ryが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲については、Raのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲として説明した範囲と同様である。
式(Z1)において、Lzが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、-SO-およびそれらの組み合わせが挙げられ、アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。
式(Z1)において、RzおよびRzは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましく、1または2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルケニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましく、2~5が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキニル基の炭素数は、2~10が好ましく、2~8がより好ましく、2~5が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。
式(Z1)において、RzとRzは2価の基を介して結合して環を形成していてもよい。2価の基としては、-CH-、-O-、-SO-が挙げられる。RzとRzとが2価の基を介して形成される環の具体例としては以下が挙げられる。
式(Z1)において、mは1~5の整数を表し、1~4が好ましく、1~3がより好ましく、2または3が更に好ましく、2が特に好ましい。
式(Z1)で表される基は、下記式(Z2)で表される基であることが好ましい。
式(Z2)中、*は結合手を表し、
YzおよびYzは、それぞれ独立して-N(Ry)-または-O-を表し、
Ryは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
LzおよびLzは、それぞれ独立して2価の連結基を表し、
Rz~Rzは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
RzとRz、および、RzとRzは、それぞれ2価の基を介して結合して環を形成していてもよい。
式(Z2)のYzおよびYzは、式(Z1)のYzと同義であり、好ましい範囲も同様である。Ryは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ryが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲については、Raのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲として説明した範囲と同様である。
式(Z2)のLzおよびLzは、式(Z1)のLzと同義であり、好ましい範囲も同様である。式(Z2)のRz~Rzは、式(Z1)のRzおよびRzと同義であり、好ましい範囲も同様である。
次に、式(Z10)について説明する。
式(Z10)において、LcおよびLcはそれぞれ独立して単結合または連結基を表し、2価の連結基であることが好ましい。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-N(RL1)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、-SO-およびそれらの組み合わせが挙げられる。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アリーレン基の炭素数は6~30が好ましく、6~15がより好ましい。アリーレン基はフェニレン基であることが好ましい。RL1は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。RL1が表すアルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。RL1が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。RL1が表すアリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。RL1が表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
式(Z10)において、RcおよびRcはそれぞれ独立して置換基を表す。置換基としてはアルキル基、アリール基、複素環基、ヒドロキシル基、酸基および塩基性基が挙げられる。ただし、RcおよびRcの少なくとも一方は酸基または塩基性基を表す。RcおよびRcの少なくとも一方は塩基性基であることが好ましく、RcおよびRcの両方が塩基性基であることがより好ましい。酸基および塩基性基としては、上述したものが挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。複素環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。複素環基は、単環または縮合数が2~4の縮合環が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は1~3が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は3~30が好ましく、3~18がより好ましく、3~12がより好ましい。アルキル基、アリール基、複素環基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
上記式(Z10)で表される基は、下記式(Z11)で表される基であることが好ましく、下記式(Z12)で表される基であることがより好ましい。
式(Z11)中、*は連結手を表し、Lc11およびLc12はそれぞれ独立して単結合または連結基を表し、Rc11およびRc12はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Rc13およびRc14はそれぞれ独立して置換基を表し、Rc13およびRc14の少なくとも一方は酸基または塩基性基を表す。
式(Z11)のRc13およびRc14は、式(Z10)のRcおよびRcと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(Z11)において、Rc11およびRc12はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Rc11およびRc12が表す置換基としては、アルキル基およびアリール基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アルキル基およびアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。Rc11およびRc12は水素原子であることが好ましい。
式(Z11)において、Lc11およびLc12はそれぞれ独立して単結合または連結基を表し、2価の連結基であることが好ましい。2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-O-、-N(RL11)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、-SO-およびそれらの組み合わせが挙げられ、アルキレン基およびアリーレン基から選ばれる少なくとも一種を含む基であることが好ましく、アルキレン基を含む基であることがより好ましく、アルキレン基であることが更に好ましい。アルキレン基の炭素数は、1~30が好ましく、1~15がより好ましく、1~8が更に好ましく、1~5が特に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖が特に好ましい。アリーレン基の炭素数は6~30が好ましく、6~15がより好ましい。アリーレン基はフェニレン基であることが好ましい。RL1は、水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。RL11が表すアルキル基およびアリール基については、上述したRL1が表すアルキル基およびアリール基と同義である。
式(Z12)中、*は連結手を表し、Lc21およびLc22はそれぞれ独立して単結合または連結基を表し、Rc21およびRc22はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Rc23~Rc26はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、Rc23とRc24は2価の基を介して結合して環を形成していてもよく、Rc25とRc26は2価の基を介して結合して環を形成していてもよい。
式(Z12)のRc21およびRc22は、式(Z11)のRc11およびRc12と同義であり、好ましい範囲も同様である。式(Z12)のLc21およびLc22は、式(Z11)のLc11およびLc12と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(Z12)において、Rc23~Rc26はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、置換基であることが好ましい。置換基としては、アルキル基およびアリール基が挙げられ、アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アリール基の炭素数は、6~30が好ましく、6~20がより好ましく、6~12が更に好ましい。アルキル基およびアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては上述した置換基Tが挙げられる。
式(Z12)において、Rc23とRc24は2価の基を介して結合して環を形成していてもよく、Rc25とRc26は2価の基を介して結合して環を形成していてもよい。2価の基としては、-CH-、-O-、-SO-が挙げられる。上記の基同士が2価の基を介して形成される環の具体例としては以下が挙げられる。
の具体例としては下記構造の基が挙げられる。以下の構造式中、Phはフェニル基を表す。
本発明において、顔料誘導体B1は、下記式(b2)で表される化合物であることが好ましい。このような化合物を用いることにより、本発明の効果がより顕著に得られる。
-X-L-X-Z ・・・(b2)
式(b2)中、Aは芳香族環を含む基を表し、
およびXは、それぞれ独立して単結合、-O-、-N(R)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、または、-SO-を表し、
は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
は、単結合または2価の連結基を表し、
は、上述した式(Z1)で表される基を表す。
式(b2)のAおよびZは式(b1)のAおよびZと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(b2)のXおよびXは、それぞれ独立して単結合、-O-、-N(R)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、または、-SO-を表し、-O-、-N(R)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、または、-SO-であることが好ましい。Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Rが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲については、Raのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲として説明した範囲と同様である。
式(b2)のLは、単結合または2価の連結基を表す。Lが表す2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルキレン基とアリーレン基を単結合または-O-、-N(R)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、-SO-およびそれらの組み合わせからなる基を介して結合した基、アルキレン基同士またはアリーレン基同士を-O-、-N(R)-、-NHCO-、-CONH-、-OCO-、-COO-、-CO-、-SONH-、-SO-およびそれらの組み合わせからなる基を介して結合した基などが挙げられる。Rは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Rが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲については、Raのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基の好ましい範囲として説明した範囲と同様である。
顔料誘導体B1の具体例としては以下に示す化合物及び後述する実施例に記載の化合物が挙げられる。以下の表中、Aの構造、Lの構造、Zの構造の欄に記載の記号は、それぞれAの具体例(つまり、上記式(A1)で表される基の具体例)、Lの具体例、Zの具体例で挙げた構造である。
本発明の感光性組成物に用いられる顔料誘導体Bは、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1を超える顔料誘導体(以下、顔料誘導体B2ともいう)を更に含むことも好ましい。顔料誘導体B1と顔料誘導体B2とを併用することで、膜の色濃度を上げることもできる。このため、本発明の感光性組成物をカラーフィルタの着色画素形成用の組成物として用いる場合において特に効果的である。顔料誘導体B1と顔料誘導体B2とを併用する場合、顔料誘導体B2の含有量は、顔料誘導体B1の100質量部に対して10~100質量部であることが好ましく、15~90質量部であることがより好ましく、20~80質量部であることが更に好ましい。
顔料誘導体B2としては、発色団の一部分を酸基または塩基性基で置換した構造を有する化合物が挙げられる。顔料誘導体B2を構成する発色団としては、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、フタロシアニン骨格、アンスラキノン骨格、キナクリドン骨格、ジオキサジン骨格、ペリノン骨格、ペリレン骨格、チオインジゴ骨格、イソインドリン骨格、イソインドリノン骨格、キノフタロン骨格、スレン骨格、金属錯体骨格等が挙げられ、キノリン骨格、ベンゾイミダゾロン骨格、ジケトピロロピロール骨格、アゾ骨格、キノフタロン骨格、イソインドリン骨格およびフタロシアニン骨格が好ましく、アゾ骨格およびベンゾイミダゾロン骨格がより好ましい。顔料誘導体B2の具体例としては、後述する実施例に記載の顔料誘導体や、特開昭56-118462号公報、特開昭63-264674号公報、特開平01-217077号公報、特開平03-009961号公報、特開平03-026767号公報、特開平03-153780号公報、特開平03-045662号公報、特開平04-285669号公報、特開平06-145546号公報、特開平06-212088号公報、特開平06-240158号公報、特開平10-030063号公報、特開平10-195326号公報、国際公開第2011/024896号の段落番号0086~0098、国際公開第2012/102399号の段落番号0063~0094、国際公開第2017/038252号の段落番号0082、特開2015-151530号公報の段落番号0171、特開2011-252065号公報の段落番号0162~0183、特開2003-081972号公報、特許第5299151号公報、特開2015-172732号公報、特開2014-199308号公報、特開2014-085562号公報、特開2014-035351号公報、特開2008-081565号公報、特開2019-109512号公報、特開2019-133154号公報に記載の化合物が挙げられる。
感光性組成物の全固形分中における色材Aと顔料誘導体Bとの合計の含有量は、50質量%以上である。色材Aと顔料誘導体Bとの合計の含有量が高い場合において本発明の効果がより顕著である。顔料Aと顔料誘導体Bとの合計の含有量は、55質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることがさらに好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。また、色材Aと顔料誘導体Bとの合計の含有量の上限は、85質量%以下であることが好ましく、82.5質量%以下であることがより好ましく、80質量%以下であることが更に好ましい。
感光性組成物の全固形分中における顔料誘導体Bの含有量は0.3~20質量%であることが好ましい。下限は0.6質量%以上であることが好ましく、0.9質量%以上であることがより好ましい。上限は15質量%以下であることが好ましく、12.5質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。
また、顔料誘導体Bの含有量は、色材Aと顔料誘導体Bの合計100質量部に対して3~30質量部であることが好ましい。下限は4質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましい。上限は25質量部以下であることが好ましく、20質量部以下であることがより好ましい。
また、感光性組成物の全固形分中における上記顔料誘導体B1の含有量は0.3~20質量%であることが好ましい。下限は0.6質量%以上であることが好ましく、0.9質量%以上であることがより好ましい。上限は15質量%以下であることが好ましく、12.5質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。
<<分散剤C>>
本発明の感光性組成物は分散剤Cを含む。分散剤Cは、エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤C1(以下、分散剤C1ともいう)を含む。分散剤C1が有するエチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、ビニルフェニル基などが挙げられ、反応性の観点からは(メタ)アクリロイル基又はビニルフェニル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
分散剤C1の重量平均分子量(Mw)は、3000~100000であることが好ましく、5000~50000であることがより好ましく、7000~30000であることがより好ましい。
分散剤C1のエチレン性不飽和結合含有基価(以下、C=C価ともいう)は、現像性および硬化性の観点から0.01~2.0mmol/gであることが好ましく、0.1~1.5mmol/gであることがより好ましく、0.1~1.0mmol/gであることが更に好ましい。分散剤C1のC=C価は、分散剤C1の固形分1gあたりのエチレン性不飽和結合含有基のモル量を表したものである。
分散剤C1の酸価は、現像性および顔料の分散性の観点からは、20~100mgKOH/gであることが好ましく、30~90mgKOH/gであることがより好ましく、30~80mgKOH/gであることが更に好ましい。
(特定樹脂1)
分散剤C1としては、下記条件1及び下記条件2の少なくとも一方を満たす樹脂(以下、特定樹脂1ともいう)を用いることが好ましい。
条件1:上記樹脂が、アニオン構造、上記アニオン構造とイオン結合する第四級アンモニウムカチオン構造、及び、エチレン性不飽和結合含有基を同一の側鎖に有する構成単位を含む。
条件2:上記樹脂が、第四級アンモニウムカチオン構造、及び、エチレン性不飽和結合含有基が連結された基を側鎖に有する構成単位を含む。
〔条件1〕
上記条件1におけるアニオン構造、上記アニオン構造とイオン結合する第四級アンモニウムカチオン構造、及び、エチレン性不飽和結合含有基を同一の側鎖に有する構成単位において、アニオン構造と第四級アンモニウムカチオン構造とは、イオン結合していてもよいし、解離していてもよい。
また、条件1における側鎖は、アニオン構造と、第四級アンモニウムカチオン構造と、エチレン性不飽和結合含有基と、をそれぞれ少なくとも1つ有していればよく、アニオン構造、第四級アンモニウムカチオン構造、及び、エチレン性不飽和結合含有基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を1つの側鎖に複数有していてもよい。
-アニオン構造-
上記条件1におけるアニオン構造としては、特に限定されないが、カルボキシラートアニオン、スルホナートアニオン、ホスホナートアニオン、ホスフィナートアニオン、フェノラートアニオン等の酸基に由来するアニオンが挙げられ、カルボキシラートアニオンが好ましい。
また、上記条件1におけるアニオン構造は、特定樹脂1の主鎖に直結していてもよい。例えば、アクリル樹脂におけるアクリル酸に由来する構成単位に含まれるカルボキシル基がアニオン化した場合に、特定樹脂1の主鎖に直結したアニオン構造となる。
また、アニオン構造と第四級アンモニウムカチオン構造が結合した場合の主鎖と第四級アンモニウムカチオン構造との距離(原子数)は、4~70元素が好ましく、4~50元素がより好ましく、4~30元素が更に好ましい。本明細書において、高分子化合物中の2つの構造の距離とは、2つの構造を最短で結ぶ連結基の原子数をいう。
第四級アンモニウムカチオン構造とエチレン性不飽和結合含有基との距離は、2~30元素が好ましく、3~20元素がより好ましく、4~15元素が更に好ましい。
エチレン性不飽和結合含有基と主鎖との距離は、6~100元素が好ましく、6~70元素がより好ましく、6~50元素が更に好ましい。
-第四級アンモニウムカチオン構造(条件1)-
上記条件1における第四級アンモニウムカチオン構造としては、窒素原子に結合する4つの炭素原子が含まれる4つの基のうち、少なくとも3つが炭化水素基である構造が好ましく、少なくとも3つがアルキル基であることがより好ましい。
上記窒素原子に結合する4つの炭素原子を含む4つの基のうち、少なくとも1つはエチレン性不飽和結合含有基との結合部位を含む連結基である。上記連結基は、2価~6価の連結基であることが好ましく、2価~4価の連結基であることがより好ましく、2価又は3価の連結基であることがより好ましい。上記連結基としては、後述の式(A1)におけるLA2により表される基が挙げられる。
また、上記窒素原子に結合する4つの炭素原子を含む4つの基のうち、1つのみが上記連結基であることが好ましい。
上記4つの炭素原子を含む4つの基のうち、2つ又は3つが炭素数1~4のアルキル基であることが好ましく、2つが炭素数1~4のアルキル基であり、かつ、残りの2つの基のうち、1つが炭素数4~20の炭化水素基であることが好ましい。また、上記2つ又は3つのアルキル基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
上記炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基又はエチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
上記炭素数4~20の炭化水素基としては、炭素数4~20のアルキル基、又は、ベンジル基が好ましい。
上記条件1において、側鎖が複数の第四級アンモニウムカチオン構造を含む場合、第四級アンモニウムカチオン構造同士は連結基を介して結合しており、第四級アンモニウムカチオン構造同士が環構造を形成していてもよい。形成される環構造としては、下記式により表される環構造が挙げられる。下記式において、*はエチレン性不飽和結合含有基との結合部位を含む連結基との結合部位を表す。
〔条件2〕
上記条件2における側鎖において、第四級アンモニウムカチオン構造と、エチレン性不飽和結合含有基とは連結されている。すなわち、1つの側鎖が少なくとも1つの第四級アンモニウムカチオン構造と、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合含有基と、の両方を有する。
上記条件2における側鎖は、第四級アンモニウムカチオン構造と、エチレン性不飽和結合含有基と、をそれぞれ少なくとも1つ有していればよく、第四級アンモニウムカチオン構造、及び、エチレン性不飽和結合含有基よりなる群から選ばれた少なくとも1種を1つの側鎖に複数有していてもよい。
また、主鎖と第四級アンモニウムカチオン構造との距離(原子数)は、4~20元素が好ましく、4~15元素がより好ましく、4~10元素が最も好ましい。
第四級アンモニウムカチオン構造と重合性基との距離は、2~30元素が好ましく、3~20元素がより好ましく、4~15元素が更に好ましい。
重合性基と主鎖との距離は、6~50元素が好ましく、6~30元素がより好ましく、6~20元素が更に好ましい。
-第四級アンモニウムカチオン構造(条件2)-
上記条件2における第四級アンモニウムカチオン構造としては、窒素原子に結合する4つの炭素原子を含む4つの基のうち、少なくとも2つが炭化水素基である構造が好ましく、少なくとも2つがアルキル基であることがより好ましい。
上記炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましく、アルキル基又はフェニル基がより好ましい。
上記アルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。また、上記2つのアルキル基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。
上記窒素原子に結合する4つの炭素原子を含む4つの基のうち、少なくとも1つはエチレン性不飽和結合含有基との結合部位を含む連結基であり、少なくとも1つは特定樹脂1における主鎖との結合部位を含む連結基である。
エチレン性不飽和結合含有基との連結基は、2価~6価の連結基であることが好ましく、2価~4価の連結基であることがより好ましく、2価又は3価の連結基であることがより好ましい。上記連結基としては、後述の式(B1)におけるLB2により表される基が挙げられる。
特定樹脂1における主鎖との結合部位を含む連結基は、2価の連結基であることが好ましい。上記連結基としては、後述の式(B1)におけるLB1により表される基が挙げられる。
上記条件2における第四級アンモニウムカチオン構造の対アニオンは、特定樹脂1中に存在してもよいし、硬化性組成物に含まれる他の成分中に存在してもよいが、特定樹脂1中に存在することが好ましい。
〔式(A1)で表される構成単位、及び、式(B1)で表される構成単位〕
特定樹脂1は、下記式(A1)で表される構成単位、及び、下記式(B1)で表される構成単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。
下記式(A1)で表される構成単位を含む樹脂は、条件1を満たす樹脂であり、下記式(B1)で表される構成単位を含む樹脂は、条件2を満たす樹脂である。
式(A1)中、RA1は水素原子又はアルキル基を表し、AA1は酸基からプロトンが解離した基を含む構造を表し、RA2及びRA3はそれぞれ独立に、アルキル基又はアラルキル基を表し、LA1はmAが1である場合には1価の置換基を表し、mAが2以上である場合にはmA価の連結基を表し、LA2はnA+1価の連結基を表し、LA3は2価の連結基を表し、RA4は水素原子又はアルキル基を表し、nAは1以上の整数を表し、mAは1以上の整数を表し、mAが2以上の場合には、2以上のRA2、2以上のRA3及び2以上のLA2はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、mAが2以上の場合には、第四級アンモニウムカチオンを含む構造であるmA個の構造のうち、ある構造に含まれるRA2及びRA3よりなる群から選ばれた少なくとも1つは、別の構造に含まれるRA2及びRA3よりなる群から選ばれた少なくとも1つと環構造を形成してもよく、nA及びmAよりなる群から選ばれた少なくとも一方が2以上の場合には、2以上のLA3及び2以上のRA4はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、RA2、RA3及びLA2のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい;
式(B1)中、RB1は水素原子又はアルキル基を表し、LB1は2価の連結基を表し、RB2及びRB3はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、LB2はnB+1価の連結基を表し、LB3は2価の連結基を表し、RB4は水素原子又はアルキル基を表し、nBは1以上の整数を表し、nBが2以上の場合には、2以上のLB3及び2以上のRB4はそれぞれ同一であってもよいし異なっていてもよく、RB2、RB3、LB1及びLB2のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
式(A1)中、RA1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
式(A1)中、AA1は酸基からプロトンが解離した基を含む構造を表し、酸基としてはカルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。AA1に含まれる酸基は1つであっても複数であってもよく、1つであることが好ましい。また、AA1における酸基は、式(A1)中のRA1が結合した炭素原子と直接結合してもよいし、連結基を介して結合してもよい。上記連結基としては、炭化水素基、エーテル結合(-O-)、エステル結合(-COO-)、アミド結合(-CONH-)及び、これらが2以上結合した基が好ましい。上記炭化水素基としては、2価の炭化水素基が挙げられ、アルキレン基又はアリーレン基が好ましく、炭素数1~20のアルキレン基又はフェニレン基がより好ましい。また、本明細書において、特段の記載がない限り、アミド結合における水素原子はアルキル基、アリール基等の公知の置換基により置換されていてもよい。
式(A1)中、RA2及びRA3はそれぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(A1)中、RA2又はRA3がアラルキル基である場合、炭素数7~22のアラルキル基が好ましく、炭素数7~10のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基が更に好ましい。
式(A1)中、mAが2以上である場合、LA1はmA価の炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又はこれらが2以上結合した構造からmA個の水素原子を除いた基がより好ましい。mAが1である場合、LA1はアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基が好ましく、炭素数4~20のアルキル基、又は、ベンジル基がより好ましい。
式(A1)中、LA2は後述する式(C1-1)~式(C4-1)により表される基のうちいずれか1つであることが好ましい。
式(A1)中、LA3はエーテル結合(-O-)、エステル結合(-COO-)、アミド結合(-NHCO-)、アルキレン基、又は、アリーレン基が好ましく、エステル結合又はフェニレン基がより好ましい。
式(A1)中、RA4は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
式(A1)中、nAは1~10であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
式(A1)中、mAは1~10であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましい。
式(B1)中、RB1は水素原子又は炭素数1~4のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
式(B1)中、LB1は2価の連結基を表し、炭化水素基、エーテル結合(-O-)、エステル結合(-COO-)、アミド結合(-CONH-)及び、これらが2以上結合した基が好ましい。上記炭化水素基としては、2価の炭化水素基が挙げられ、アルキレン基又はアリーレン基が好ましく、炭素数1~20のアルキレン基又はフェニレン基がより好ましい。
式(B1)中、RB2及びRB3はそれぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(B1)中、LB2は後述する式(C1-1)~式(C4-1)により表される基のうちいずれか1つであることが好ましい。
式(B1)中、LB3はエーテル結合(-O-)、エステル結合(-COO-)、アミド結合(-NHCO-)、アルキレン基、又は、アリーレン基が好ましく、エステル結合又はフェニレン基がより好ましい。
式(B1)中、nBは1~10であることが好ましく、1~4であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
式(A1)のLA2、又は、式(B1)中のLB2は下記式(C1-1)~下記式(C4-1)により表される基のうちいずれか1つであることが好ましい。
式(C1-1)~式(C4-1)中、LC11はnC1+1価の連結基を表し、LC21はnC2+1価の連結基を表し、LC31はnC3+1価の炭化水素基を表し、nC1~nC3はそれぞれ独立に、1以上の整数を表し、波線部は式(A1)又は式(B1)中の窒素原子との結合部位を、*は式(A1)中のRA4が結合した炭素原子又は式(B1)中のRB4が結合した炭素原子との結合部位を、それぞれ表す。
また、式(C3-1)におけるLC21は、式(C3-1)中のシクロヘキサン環のいずれの炭素原子に結合してもよいことを表している。
式(C1-1)又は式(C2-1)中、LC11はnC1+1価の炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが2以上結合した基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが2以上結合した構造からnC1+1個の水素原子を除いた基がより好ましい。
式(C1-1)又は式(C2-1)中、nC1は1~10であることが好ましく、1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
式(C3-1)中、LC21はnC2+1価の炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが2以上結合した基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが2以上結合した構造からnC2+1個の水素原子を除いた基がより好ましい。
式(C3-1)中、nC2は1~10であることが好ましく、1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
式(C4-1)中、LC31は飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、又は、これらが2以上結合した構造からnC3+1個の水素原子を除いた基が好ましい。
式(C4-1)中、nC3は1~10であることが好ましく、1~4であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
式(A1)において、LA2が式(C1-1)、式(C2-1)又は式(C3-1)により表される基である場合、LA3はエステル結合であることが好ましい。
式(A1)において、LA2が式(C4-1)により表される基である場合、LA3はフェニレン基であることが好ましい。
式(B1)において、LB2が式(C1-1)、式(C2-1)又は式(C3-1)により表される基である場合、LB3はエステル結合であることが好ましい。
式(B1)において、LB2が式(C4-1)により表される基である場合、LB3はフェニレン基であることが好ましい。
特定樹脂1が式(A1)で表される構成単位、及び、式(B1)で表される構成単位の少なくとも一方を含む場合、式(A1)中のnAが1であり、LA2及びLA3の結合が下記式(C1)~下記式(C4)により表される基のうちいずれか1つを表すか、又は、式(B1)中のnBが1であり、LB2及びLB3が下記式(C1)~下記式(C4)により表される基のうちいずれか1つを表す態様が好ましい。
式(C1)~式(C4)中、LC1、LC2及びLC3はそれぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、波線部は式(A1)又は式(B1)中の窒素原子との結合部位を、*は式(A1)中のRA4が結合した炭素原子又は式(B1)中のRB4が結合した炭素原子との結合部位を、それぞれ表す。
また、式(C3)におけるLC2は、式(C3)中のシクロヘキサン環のいずれの炭素原子に結合してもよいことを表している。
式(C1)又は式(C2)中、LC1は2価の炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが2以上結合した基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが2以上結合した基がより好ましく、炭素数1~20のアルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、又は、これらが2以上結合した基がより好ましい。
式(C3)中、LC2は2価の炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが2以上結合した基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが2以上結合した基がより好ましく、炭素数1~20のアルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、又は、これらが2以上結合した基がより好ましい。
式(C4)中、LC3は2価の炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが2以上結合した基が好ましく、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらが2以上結合した基がより好ましく、炭素数1~20のアルキレン基がより好ましい。
特定樹脂1は、式(A1)で表される構成単位を、1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。また特定樹脂1は、式(B1)で表される構成単位を、1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。式(A1)で表される構成単位、及び、式(B1)で表される構成単位の含有量(2種以上含む場合は、合計含有量)は、特定樹脂1の全質量に対し、1質量%~60質量%であることが好ましく、5質量%~40質量%であることがより好ましく、5~20質量%であることが更に好ましい。
〔構成単位D〕
特定樹脂1は、エチレン性不飽和結合含有基を有し、かつ、式(A1)で表される構成単位、及び、式(B1)で表される構成単位とは異なる構成単位Dを更に含むことも好ましい。
〔式(D1)により表される構成単位〕
特定樹脂1は、上記構成単位Dとして、下記式(D1)で表される構成単位を更に含むことが好ましい。
式(D1)中、RD1~RD3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、XD1は、-COO-、-CONRD6-又はアリーレン基を表し、RD6は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、RD4は、2価の連結基を表し、LD1は、下記式(D2)、式(D3)又は式(D3’)により表される基を表し、RD5は、(nD+1)価の連結基を表し、XD2は、酸素原子又はNRD7-を表し、RD7は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Rは水素原子又はメチル基を表し、nDは1以上の整数を表し、nDが2以上の場合、2以上のXD2及び2以上のRはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
式(D2)、式(D3)及び式(D3’)中、XD3は、酸素原子又は-NH-を表し、XD4は、酸素原子又はCOO-を表し、Re1~Re3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Re1~Re3のうちの少なくとも2つが結合して環構造を形成していてもよく、XD5は、酸素原子又は-COO-を表し、Re4~Re6はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Re4~Re6のうちの少なくとも2つが結合して環構造を形成していてもよく、*及び波線は他の構造との結合位置を表す。
特定樹脂1は、式(D1)により表される構成単位を、1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。式(D1)により表される構成単位の含有量は、特定樹脂1の全質量に対し、1~80質量%であることが好ましく、1~70質量%であることがより好ましく、1~60質量%であることが特に好ましい。
〔式(D4)により表される構成単位〕
特定樹脂1は、分散安定性、及び、現像性の観点から、下記式(D4)により表される構成単位を更に有することが好ましい。
式(D4)中、RD8は、水素原子又はアルキル基を表し、XD5は、-COO-、-CONR-又はアリーレン基を表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、LD2は、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基、炭素数6~20の芳香族炭化水素基、又は、炭素数1~10の脂肪族炭化水素基及び炭素数6~20の芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれた2以上の基とエーテル結合及びエステル結合よりなる群から選ばれた1以上の基とを結合した基を表し、更に、LD2は、XD5がアリーレン基である場合、単結合であってもよい。
特定樹脂1は、式(D4)により表される構成単位を、1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。式(D4)により表される構成単位の含有量は、現像性、パターン形状、及び、分散安定性の観点から、特定樹脂1の全質量に対し、20質量%~80質量%であることが好ましく、20質量%~70質量%であることがより好ましく、20質量%~60質量%であることが特に好ましい。
〔式(D5)により表される構成単位〕
特定樹脂1は、分散安定性の観点から、下記式(D5)により表される構成単位を更に有することが好ましく、分散安定性、及び、現像性の観点から、上記式(D4)により表される構成単位、及び、下記式(D5)により表される構成単位を更に有することがより好ましい。
式(D5)中、RD9は、水素原子又はアルキル基を表し、XD6は、酸素原子又はNR-を表し、Rは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、LD3は2価の連結基を表し、YD1はアルキレンオキシ基又はアルキレンカルボニルオキシ基を表し、ZD1は、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基又は炭素数6~20の芳香族炭化水素基を表し、pは1以上の整数を表し、pが2以上である場合、p個のYD1は同一であってもよいし異なっていてもよい。
特定樹脂1は、式(D5)により表される構成単位を、1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。式(D5)により表される構成単位の含有量は、現像性、及び、分散安定性の観点から、特定樹脂1の全質量に対し、5質量%~80質量%であることが好ましく、5質量%~70質量%であることがより好ましく、5質量%~60質量%であることが特に好ましい。
〔その他の構成単位〕
特定樹脂1は、上述した式(A1)、式(B1)、式(D1)、式(D4)及び式(D5)により表される構成単位以外のその他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、特に制限はなく、公知の構成単位を有することができる。
(特定樹脂2)
分散剤C1には、式(1)で表される構成単位と式(2)で表される構成単位と式(3)で表される構成単位とを有する樹脂(以下、特定樹脂2ともいう)を用いることも好ましい。
式(1)~式(3)中、Xは、(m+2)価の有機基を表し、X及びXは、三価の有機基を表し、mは、1~4の整数を表し、Lはそれぞれ独立に、O又はNRを表し、Lはそれぞれ独立に、カルボニル基、O又はNRを表し、Rは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Pは、ポリマー鎖を有する基を表し、Rはそれぞれ独立に、置換基を表し、Rは、エチレン性不飽和結合含有基を有する基を表す。
式(1)におけるRはそれぞれ独立に、酸基又は酸基の塩であることが好ましい。上記酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、又は、ホスホン酸基が好ましく、カルボキシル基、又は、スルホ基がより好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
上記酸基の塩における塩を形成する対カチオンとしては、特に制限はないが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又は、第一級~第四級アンモニウムイオンが好ましく、アルカリ金属イオン、又は、第四級アンモニウムイオンがより好ましく、アルカリ金属イオンが特に好ましい。また、対カチオンは、化合物全体として電気的に中性であれば、一価のカチオンであっても、二価以上のカチオンであってもよいが、一価のカチオンであることが好ましい。
としては、現像性、分散安定性、引き置き後のパターン線幅安定性などの観点から、カルボキシル基又はカルボキシル基の塩であることが特に好ましい。
式(1)におけるmは、1~3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、2であることが特に好ましい。
式(1)におけるXとしては、脂肪族環又は芳香環を有する(m+2)価の有機基であることが好ましく、芳香環を有する(m+2)価の有機基であることがより好ましく、シクロヘキサン環構造又はベンゼン環構造を有する(m+2)価の炭化水素基であることが更に好ましく、ベンゼン環構造を有する(m+2)価の炭化水素基であることが特に好ましい。脂肪族環構造又は芳香環構造を有する(m+2)価の炭化水素基としては、例えば、下記に示す基が好ましく挙げられる。なお、波線部分は、式(1)におけるカルボニル基、又は、Rとの結合位置を表す。
また、式(1)で表される構成単位としては、芳香族トリカルボン酸無水物から形成される構成単位、芳香族テトラカルボン酸無水物から形成される構成単位などが好ましく挙げられる。芳香族トリカルボン酸無水物の具体例としては、ベンゼントリカルボン酸無水物(1,2,3-ベンゼントリカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物[1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物]等)、ナフタレントリカルボン酸無水物(1,2,4-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,4,5-ナフタレントリカルボン酸無水物、2,3,6-ナフタレントリカルボン酸無水物、1,2,8-ナフタレントリカルボン酸無水物等)、3,4,4’-ベンゾフェノントリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルエーテルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、2,3,2’-ビフェニルトリカルボン酸無水物、3,4,4’-ビフェニルメタントリカルボン酸無水物、又は3,4,4’-ビフェニルスルホントリカルボン酸無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’-パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m-フェニレン-ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)-4,4’-ジフェニルメタン二無水物、9,9-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)フルオレン二無水物、9,9-ビス[4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル]フルオレン二無水物、3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物、又は3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-6-メチル-1-ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
特定樹脂2は、上記式(1)で表される構成単位を1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。上記式(1)で表される構成単位の含有量は、特定樹脂2の全質量に対し、0.1質量%~50質量%であることが好ましく、1質量%~30質量%であることがより好ましく、2質量%~20質量%であることが更に好ましく、6質量%~15質量%であることが特に好ましい。
式(2)におけるLはそれぞれ独立に、O又はNHであることが好ましく、Oであることがより好ましい。また、式(2)における2つのLは、同じ基であることが好ましい。式(2)におけるXは、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、これらを組み合わせた基であってもよいが、得られる硬化物の耐湿性及び密着性の観点から、脂肪族基であることが好ましい。また、式(2)におけるXは、硫黄原子を有する三価の基であることが好ましく、チオエーテル結合を有する三価の基であることがより好ましく、チオエーテル結合を有する三価の脂肪族基であることが特に好ましい。更に、式(2)におけるXの炭素数は、1~30であることが好ましく、2~15であることがより好ましく、3~8であることが更に好ましく、3~6であることが特に好ましく、3であることが最も好ましい。中でも、式(2)におけるXは、引き置き後のパターン線幅安定性などの観点から、下記式(X-1)で表される基であることが好ましく、下記式(X-2)で表される基であることがより好ましい。
式(X-1)及び式(X-2)中、Lは、炭素数1~8のアルキレン基を表し、波線部分は、L又はPとの結合位置を表す。式(X-1)及び式(X-2)において、式(2)におけるPと硫黄原子とが結合していることが好ましい。
式(2)のPとしては、現像性、分散安定性、並びに、引き置き後のパターン線幅安定性などの観点から、アクリル樹脂鎖、ポリエステル鎖、ポリエーテル鎖、又は、これらを2種以上組み合わせたポリマー鎖を有する基であることが好ましく、アクリル樹脂鎖、ポリエステル鎖、又は、ポリエーテル鎖を有する基であることがより好ましく、アクリル樹脂鎖を有する基であることが特に好ましい。
また、上記アクリル樹脂鎖としては、現像性、分散安定性、並びに、引き置き後のパターン線幅安定性などの観点から、2種以上のアルキル(メタ)アクリレート化合物を共重合したアクリル樹脂鎖であることが好ましく、n-ブチル(メタ)アクリレートと他のアルキル(メタ)アクリレート化合物とを共重合したアクリル樹脂鎖であることがより好ましく、n-ブチル(メタ)アクリレートとメチル(メタ)アクリレート又はエチル(メタ)アクリレートとを共重合したアクリル樹脂鎖であることが特に好ましい。
式(2)のPにおけるポリマー鎖の重量平均分子量は、現像性、分散安定性、並びに引き置き後のパターン線幅安定性などの観点から、500~20000が好ましい。下限は600以上がより好ましく、1000以上が更に好ましい。上限は10000以下がより好ましく、5000以下が更に好ましく、3000以下が特に好ましい。
式(2)のPにおけるポリマー鎖と式(2)におけるXとは、連結基を介して結合していても、直接結合していてもよいが、直接結合していることが好ましい。また、上記連結基の原子数は、1~30であることが好ましく、2~20であることがより好ましい。
式(2)のPにおけるポリマー鎖は、下記式(P-1)~式(P-5)で表される構成単位を有するポリマー鎖であることが好ましく、下記式(P-5)で表される構成単位を有するポリマー鎖であることがより好ましい。
上記式において、RP1及びRP2は、それぞれアルキレン基を表す。RP1及びRP2で表されるアルキレン基としては、炭素数1~20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が好ましく、炭素数2~16の直鎖状又は分岐状のアルキレン基がより好ましく、炭素数3~12の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が更に好ましい。
上記式において、RP3は、水素原子又はメチル基を表す。
上記式において、LP1は、単結合又はアリーレン基を表し、LP2は、単結合又は2価の連結基を表す。LP1は、単結合であることが好ましい。LP2が表す2価の連結基としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1~12のアルキレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基)、-NH-、-SO-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-、-OCO-、-S-、-NHCO-、-CONH-、及び、これらの2以上を組み合わせてなる基が挙げられる。
P4は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、エチレン性不飽和結合含有基等が挙げられる。
また、式(2)のPにおけるポリマー鎖は、酸基を有する構成単位を有することも好ましい。酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。この態様によれば、組成物中における顔料の分散性をより向上できる。更には、現像性をより向上させることもできる。酸基を有する構成単位の含有量は、ポリマー鎖の全質量に対し、1質量%~30質量%であることが好ましく、2質量%~20質量%であることがより好ましく、3質量%~10質量%であることが更に好ましい。
特定樹脂2は、上記式(2)で表される構成単位を1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。
上記式(2)で表される構成単位の含有量は、特定樹脂2の全質量に対し、50質量%~98質量%であることが好ましく、60質量%~95質量%であることがより好ましく、70質量%~90質量%であることが特に好ましい。
式(3)において、LがO又はNRであり、かつ、Xが三価の脂肪族基であることが好ましく、LがO又はNHであり、かつ、Xがチオエーテル結合を有する三価の脂肪族基であることがより好ましく、LがOであることが特に好ましい。
式(3)において、LがO又はNRである場合、Xの好ましい態様は、式(2)におけるXの好ましい態様と同様である。
また、式(3)におけるLは、製造適性の観点からは、O又はNRであることが好ましく、O又はNHであることがより好ましく、Oであることが特に好ましい。
更に、特定樹脂2は、LがO又はNRである式(3)で表される構成単位、及び、Lがカルボニル基である式(3)で表される構成単位の両方を有していることが好ましい。
また、式(3)において、現像性、及び、分散安定性の観点から、Lがカルボニル基であり、かつ、Xが芳香環を有する三価の有機基であることが好ましい。
式(3)において、Lがカルボニル基である場合、Xの好ましい態様は、式(1)におけるmが1であり、かつXが芳香環構造を有する(m+2)価の炭化水素基である場合のXの好ましい態様と同様である。
式(3)におけるRが表す、エチレン性不飽和結合含有基を有する基におけるエチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、ビニルフェニル基などが挙げられ、反応性の観点からは(メタ)アクリロイル基又はビニルフェニル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
式(3)におけるRが有するエチレン性不飽和結合含有基の数は、特に制限はないが、現像性及び硬化性の観点から、1~10であることが好ましく、1~6であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
式(3)のRにおいて、エチレン性不飽和結合含有基は、式(3)におけるXに直接結合していても、連結基を介して結合していてもよい。上記連結基の炭素数は、特に制限はないが、現像性、分散安定性、及び、引き置き後のパターン線幅安定性の観点から、1~40であることが好ましく、1~20であることがより好ましく、2~9であることが更に好ましく、3~5であることが特に好ましい。また、上記連結基は、脂肪族基であることが好ましく、二価の脂肪族炭化水素基、又は、1以上の二価の脂肪族炭化水素基と、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及び、ウレア結合よりなる群から選ばれた1以上の構造とを結合した基であることが好ましい。更に、上記連結基は、ヒドロキシル基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。中でも、置換基としては、ヒドロキシル基が好ましく挙げられる。
上記式(3)で表される構成単位の分子量は、100~1000であることが好ましく、100~700であることがより好ましく、100~500であることが更に好ましい。
特定樹脂2は、上記式(3)で表される構成単位を1種単独で有していても、2種以上を有していてもよい。上記式(3)で表される構成単位の含有量は、特定樹脂2の全質量に対し、0.1質量%~50質量%であることが好ましく、0.5質量%~20質量%であることがより好ましく、1質量%~15質量%であることが更に好ましく、2質量%~10質量%であることが特に好ましい。
特定樹脂2は、上記式(1)~式(3)で表される構成単位以外のその他の構成単位を有していてもよい。その他の構成単位としては、特に制限はなく、例えば、多価カルボン酸化合物、多価アルコール化合物、多価アミン化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、多価イソシアネート化合物等により形成された構成単位が挙げられる。特定樹脂2は、上記その他の構成単位を1種単独で有していても、2種以上を有していても、有していなくともよい。上記式(1)~式(3)で表される構成単位の総含有量は、特定樹脂2の全質量に対し、50質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが更に好ましく、95質量%~100質量%であることが特に好ましい。
[エチレン性不飽和結合含有基を含まない分散剤(分散剤C2)]
本発明の感光性組成物に含まれる分散剤Cは、エチレン性不飽和結合含有基を含まない分散剤(以下、分散剤C2ともいう)を含んでいてもよい。
分散剤C2としては、酸性分散剤(酸性樹脂)、塩基性分散剤(塩基性樹脂)が挙げられる。ここで、酸性分散剤(酸性樹脂)とは、酸基の量が塩基性基の量よりも多い樹脂を表す。酸性分散剤(酸性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、酸基の量が70モル%以上を占める樹脂が好ましく、実質的に酸基のみからなる樹脂がより好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)が有する酸基は、カルボキシル基が好ましい。酸性分散剤(酸性樹脂)の酸価は、40~105mgKOH/gが好ましく、50~105mgKOH/gがより好ましく、60~105mgKOH/gがさらに好ましい。また、塩基性分散剤(塩基性樹脂)とは、塩基性基の量が酸基の量よりも多い樹脂を表す。塩基性分散剤(塩基性樹脂)は、酸基の量と塩基性基の量の合計量を100モル%としたときに、塩基性基の量が50モル%を超える樹脂が好ましい。塩基性分散剤が有する塩基性基は、アミノ基であることが好ましい。
分散剤C2は、グラフト樹脂であることも好ましい。グラフト樹脂の詳細は、特開2012-255128号公報の段落番号0025~0094の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤C2は、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むポリイミン系分散剤であることも好ましい。ポリイミン系分散剤としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造を有する主鎖と、原子数40~10000の側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。ポリイミン系分散剤については、特開2012-255128号公報の段落番号0102~0166の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤C2は、コア部に複数個のポリマー鎖が結合した構造の樹脂であることも好ましい。このような樹脂としては、例えばデンドリマー(星型ポリマーを含む)が挙げられる。また、デンドリマーの具体例としては、特開2013-043962号公報の段落番号0196~0209に記載された高分子化合物C-1~C-31などが挙げられる。
分散剤C2は、芳香族カルボキシル基を有する樹脂(以下、樹脂Acともいう)であることも好ましい。樹脂Acにおいて、芳香族カルボキシル基は繰り返し単位の主鎖に含まれていてもよく、繰り返し単位の側鎖に含まれていてもよいが、芳香族カルボキシル基は繰り返し単位の主鎖に含まれていることが好ましい。芳香族カルボキシル基において、芳香族環に結合したカルボキシル基の数は、1~4個であることが好ましく、1~2個であることがより好ましい。
樹脂Acは、式(b-101)で表される繰り返し単位および式(b-110)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。
式(b-101)中、Ar101は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L101は、-COO-または-CONH-を表し、L102は、2価の連結基を表す。
式(b-110)中、Ar110は芳香族カルボキシル基を含む基を表し、L111は、-COO-または-CONH-を表し、L112は3価の連結基を表し、P110はポリマー鎖を表す。
樹脂Acの具体例としては、特開2017-156652号公報に記載された化合物が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
分散剤C2は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、BYKChemie社製のDISPERBYKシリーズ(例えば、DISPERBYK-111、161など)、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース76500など)などが挙げられる。また、特開2014-130338号公報の段落番号0041~0130に記載された顔料分散剤を用いることもでき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、分散剤C2は、特開2018-150498号公報、特開2017-100116号公報、特開2017-100115号公報、特開2016-108520号公報、特開2016-108519号公報、特開2015-232105号公報に記載の分散剤を用いてもよい。
感光性組成物の全固形分中における分散剤Cの含有量は、5~30質量%であることが好ましい。下限は10質量%以上であることが好ましく、12.5質量%以上であることがより好ましい。上限は25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。
また、分散剤Cの含有量は、色材Aの100質量部に対して50~5質量部であることが好ましい。下限は10質量部以上であることが好ましく、15質量部以上であることがより好ましい。上限は40質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましい。
また、分散剤Cの含有量は、顔料誘導体Bの100質量部に対して50~1500質量部であることが好ましい。下限は100質量部以上であることが好ましい。上限は1000質量部以下であることが好ましく、500質量部以下であることがより好ましい。
また、分散剤C中における分散剤C1の含有量は、30~100質量%であることが好ましく、40~100質量%であることがより好ましく、50~100質量%であることが更に好ましい。
<<重合性モノマー>>
本発明の感光性組成物は、重合性モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーとしては、ラジカル、酸または熱により架橋可能な公知の化合物を用いることができる。重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和結合含有基を有する化合物であることが好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。本発明で用いられる重合性モノマーは、ラジカル重合性モノマーであることが好ましい。
重合性モノマーの分子量は、100~3000が好ましい。上限は、2000以下がより好ましく、1500以下が更に好ましい。下限は、150以上がより好ましく、250以上が更に好ましい。
重合性モノマーは、エチレン性不飽和結合含有基を3個以上含む化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~15個含む化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和結合含有基を3~6個含む化合物であることが更に好ましい。また、重合性モノマーは、3~15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3~6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。重合性モノマーの具体例としては、特開2009-288705号公報の段落番号0095~0108、特開2013-029760号公報の段落0227、特開2008-292970号公報の段落番号0254~0257、特開2013-253224号公報の段落番号0034~0038、特開2012-208494号公報の段落番号0477、特開2017-048367号公報、特許第6057891号公報、特許第6031807号公報、特開2017-194662号公報に記載されている化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬(株)製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬(株)製、NKエステルA-DPH-12E;新中村化学工業(株)製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール残基を介して結合している構造の化合物(例えば、サートマー社から市販されている、SR454、SR499)が好ましい。また、重合性モノマーとしては、ジグリセリンEO(エチレンオキシド)変性(メタ)アクリレート(市販品としてはM-460;東亞合成(株)製)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(日本化薬(株)製、KAYARAD HDDA)、RP-1040(日本化薬(株)製)、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)、NKオリゴUA-7200(新中村化学工業(株)製)、8UH-1006、8UH-1012(大成ファインケミカル(株)製)、ライトアクリレートPOB-A0(共栄社化学(株)製)などを用いることもできる。
重合性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシ変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートなどの3官能の(メタ)アクリレート化合物を用いることも好ましい。3官能の(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、アロニックスM-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-313、M-315、M-306、M-305、M-303、M-452、M-450(東亞合成(株)製)、NKエステル A9300、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、TMPT(新中村化学工業(株)製)、KAYARAD GPO-303、TMPTA、THE-330、TPA-330、PET-30(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性モノマーとしては、酸基を有する重合性モノマーを用いることもできる。酸基を有する重合性モノマーを用いることで、現像時に未露光部の感光性組成物が除去されやすく、現像残渣の発生を抑制できる。酸基としては、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。酸基を有する重合性モノマーの市販品としては、アロニックスM-305、M-510、M-520、アロニックスTO-2349(東亞合成(株)製)等が挙げられる。酸基を有する重合性モノマーの酸価は、0.1~40mgKOH/gであることが好ましく、5~30mgKOH/gであることがより好ましい。
重合性モノマーとしては、カプロラクトン構造を有する重合性モノマーを用いることもできる。カプロラクトン構造を有する重合性モノマーは、例えば、日本化薬(株)からKAYARAD DPCAシリーズとして市販されており、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120等が挙げられる。
重合性モノマーとしては、アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーを用いることもできる。アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーは、エチレンオキシ基および/またはプロピレンオキシ基を有する重合性モノマーが好ましく、エチレンオキシ基を有する重合性モノマーがより好ましく、エチレンオキシ基を4~20個有する3~6官能(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。アルキレンオキシ基を有する重合性モノマーの市販品としては、例えばエチレンオキシ基を4個有する4官能(メタ)アクリレートであるSR-494(サートマー社製)、イソブチレンオキシ基を3個有する3官能(メタ)アクリレートであるKAYARAD TPA-330(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性モノマーとしては、フルオレン骨格を有する重合性モノマーを用いることもできる。フルオレン骨格を有する重合性モノマーの市販品としては、オグソールEA-0200、EA-0300(大阪ガスケミカル(株)製、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートモノマー)などが挙げられる。
重合性モノマーとしては、トルエンなどの環境規制物質を実質的に含まない化合物を用いることも好ましい。このような化合物の市販品としては、KAYARAD DPHA LT、KAYARAD DPEA-12 LT(日本化薬(株)製)などが挙げられる。
重合性モノマーとしては、特公昭48-041708号公報、特開昭51-037193号公報、特公平02-032293号公報、特公平02-016765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58-049860号公報、特公昭56-017654号公報、特公昭62-039417号公報、特公昭62-039418号公報に記載されたエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物も好適である。また、特開昭63-277653号公報、特開昭63-260909号公報、特開平01-105238号公報に記載された分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する重合性モノマーを用いることも好ましい。また、重合性モノマーは、UA-7200(新中村化学工業(株)製)、DPHA-40H(日本化薬(株)製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600、LINC-202UA(共栄社化学(株)製)などの市販品を用いることもできる。
感光性組成物の全固形分中における重合性モノマーの含有量は0.1~20質量%であることが好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、10質量%以下が好ましく、7.5質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。重合性モノマーは1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<光重合開始剤>>
本発明の感光性組成物は光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視領域の光線に対して感光性を有する化合物が好ましい。光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤としては、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有する化合物、オキサジアゾール骨格を有する化合物など)、アシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物などが挙げられる。光重合開始剤は、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリールイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体、ハロメチルオキサジアゾール化合物および3-アリール置換クマリン化合物であることが好ましく、オキシム化合物、α-ヒドロキシケトン化合物、α-アミノケトン化合物、および、アシルホスフィン化合物から選ばれる化合物であることがより好ましく、オキシム化合物であることが更に好ましい。また、光重合開始剤としては、特開2014-130173号公報の段落0065~0111、特許第6301489号公報に記載された化合物、MATERIAL STAGE 37~60p,vol.19,No.3,2019に記載されたパーオキサイド系光重合開始剤、国際公開第2018/221177号に記載の光重合開始剤、国際公開第2018/110179号に記載の光重合開始剤、特開2019-043864号公報に記載の光重合開始剤、特開2019-044030号公報に記載の光重合開始剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
α-ヒドロキシケトン化合物の市販品としては、Omnirad 184、Omnirad 1173、Omnirad 2959、Omnirad 127(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 127(以上、BASF社製)などが挙げられる。α-アミノケトン化合物の市販品としては、Omnirad 907、Omnirad 369、Omnirad 369E、Omnirad 379EG(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 369E、Irgacure 379EG(以上、BASF社製)などが挙げられる。アシルホスフィン化合物の市販品としては、Omnirad 819、Omnirad TPO(以上、IGM Resins B.V.社製)、Irgacure 819、Irgacure TPO(以上、BASF社製)などが挙げられる。
オキシム化合物としては、特開2001-233842号公報に記載の化合物、特開2000-080068号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)に記載の化合物、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)に記載の化合物、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)に記載の化合物、特開2000-066385号公報に記載の化合物、特表2004-534797号公報に記載の化合物、特開2006-342166号公報に記載の化合物、特開2017-019766号公報に記載の化合物、特許第6065596号公報に記載の化合物、国際公開第2015/152153号に記載の化合物、国際公開第2017/051680号に記載の化合物、特開2017-198865号公報に記載の化合物、国際公開第2017/164127号の段落番号0025~0038に記載の化合物、国際公開第2013/167515号に記載の化合物などが挙げられる。オキシム化合物の具体例としては、3-ベンゾイルオキシイミノブタン-2-オン、3-アセトキシイミノブタン-2-オン、3-プロピオニルオキシイミノブタン-2-オン、2-アセトキシイミノペンタン-3-オン、2-アセトキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ベンゾイルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オン、3-(4-トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン-2-オン、及び2-エトキシカルボニルオキシイミノ-1-フェニルプロパン-1-オンなどが挙げられる。市販品としては、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、Irgacure OXE03、Irgacure OXE04(以上、BASF社製)、TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカオプトマーN-1919((株)ADEKA製、特開2012-014052号公報に記載の光重合開始剤2)が挙げられる。また、オキシム化合物としては、着色性が無い化合物や、透明性が高く変色し難い化合物を用いることも好ましい。市販品としては、アデカアークルズNCI-730、NCI-831、NCI-930(以上、(株)ADEKA製)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、フルオレン環を有するオキシム化合物を用いることもできる。フルオレン環を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2014-137466号公報に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、カルバゾール環の少なくとも1つのベンゼン環がナフタレン環となった骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。そのようなオキシム化合物の具体例としては、国際公開第2013/083505号に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤としては、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2010-262028号公報に記載の化合物、特表2014-500852号公報に記載の化合物24、36~40、特開2013-164471号公報に記載の化合物(C-3)などが挙げられる。
光重合開始剤としては、ニトロ基を有するオキシム化合物を用いることができる。ニトロ基を有するオキシム化合物は、二量体とすることも好ましい。ニトロ基を有するオキシム化合物の具体例としては、特開2013-114249号公報の段落番号0031~0047、特開2014-137466号公報の段落番号0008~0012、0070~0079に記載されている化合物、特許4223071号公報の段落番号0007~0025に記載されている化合物、アデカアークルズNCI-831((株)ADEKA製)が挙げられる。
光重合開始剤としては、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第2015/036910号に記載されているOE-01~OE-75が挙げられる。
光重合開始剤としては、カルバゾール骨格にヒドロキシル基を有する置換基が結合したオキシム化合物を用いることもできる。このような光重合開始剤としては国際公開第2019/088055号に記載された化合物などが挙げられる。
本発明において好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
オキシム化合物は、波長350~500nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物が好ましく、波長360~480nmの範囲に極大吸収波長を有する化合物がより好ましい。また、オキシム化合物の波長365nm又は波長405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、高いことが好ましく、1000~300000であることがより好ましく、2000~300000であることが更に好ましく、5000~200000であることが特に好ましい。化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いて測定することができる。例えば、分光光度計(Varian社製Cary-5 spectrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤としては、2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤を用いてもよい。そのような光ラジカル重合開始剤を用いることにより、光ラジカル重合開始剤の1分子から2つ以上のラジカルが発生するため、良好な感度が得られる。また、非対称構造の化合物を用いた場合においては、結晶性が低下して溶剤などへの溶解性が向上して、経時で析出しにくくなり、感光性組成物の経時安定性を向上させることができる。2官能あるいは3官能以上の光ラジカル重合開始剤の具体例としては、特表2010-527339号公報、特表2011-524436号公報、国際公開第2015/004565号、特表2016-532675号公報の段落番号0407~0412、国際公開第2017/033680号の段落番号0039~0055に記載されているオキシム化合物の2量体、特表2013-522445号公報に記載されている化合物(E)および化合物(G)、国際公開第2016/034963号に記載されているCmpd1~7、特表2017-523465号公報の段落番号0007に記載されているオキシムエステル類光開始剤、特開2017-167399号公報の段落番号0020~0033に記載されている光開始剤、特開2017-151342号公報の段落番号0017~0026に記載されている光重合開始剤(A)、特許第6469669号公報に記載されているオキシムエステル光開始剤などが挙げられる。
感光性組成物の全固形分中の光重合開始剤の含有量は0.1~20質量%が好ましい。下限は、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましい。上限は、10質量%以下が好ましく、7.5質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。光重合開始剤は、1種単独であってもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合は、それらの合計が上記範囲にあることが好ましい。
<<バインダー樹脂>>
本発明の感光性組成物は、更に、バインダー樹脂を含むことができる。バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、2000~2000000が好ましい。上限は、1000000以下が好ましく、500000以下がより好ましい。下限は、3000以上が好ましく、4000以上がより好ましく、5000以上が更に好ましい。
バインダー樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、エポキシ樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。
バインダー樹脂は、酸基を有する樹脂であることも好ましい。酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられる。酸基を有する樹脂はアルカリ可溶性樹脂として用いることもできる。酸基を有する樹脂の酸価は、30~500mgKOH/gが好ましい。下限は、50mgKOH/g以上がより好ましく、70mgKOH/g以上が更に好ましい。上限は、400mgKOH/g以下がより好ましく、200mgKOH/g以下がさらに好ましく、150mgKOH/g以下が特に好ましく、120mgKOH/g以下が最も好ましい。
酸基を有する樹脂は、マレイミド化合物に由来する繰り返し単位を有していてもよい。マレイミド化合物としては、N-アルキルマレイミド、N-アリールマレイミドなどが挙げられる。マレイミド化合物に由来する繰り返し単位としては、式(C-mi)で表される繰り返し単位が挙げられる。
式(C-mi)において、Rmiはアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は1~20が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれもよい。アリール基の炭素数は、6~20が好ましく、6~15がより好ましく、6~10が更に好ましい。Rmiはアリール基であることが好ましい。
バインダー樹脂は、下記式(ED1)で示される化合物および/または下記式(ED2)で表される化合物(以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。)由来の繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。
式(ED1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~25の炭化水素基を表す。
式(ED2)中、Rは、水素原子または炭素数1~30の有機基を表す。式(ED2)の具体例としては、特開2010-168539号公報の記載を参酌できる。
エーテルダイマーの具体例については、特開2013-029760号公報の段落番号0317を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
バインダー樹脂は、重合性基を有する繰り返し単位を含む樹脂であることも好ましい。重合性基としては、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合含有基が挙げられる。
バインダー樹脂は、式(III)で表される化合物由来の繰り返し単位を含む樹脂を含有することも好ましい。
式中、Rは水素原子またはメチル基を表し、R21およびR22はそれぞれ独立してアルキレン基を表し、nは0~15の整数を表す。R21およびR22が表すアルキレン基の炭素数は1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましく、1~3であることが更に好ましく、2または3であることが特に好ましい。nは0~5の整数であることが好ましく、0~4の整数であることがより好ましく、0~3の整数であることが更に好ましい。
式(III)で表される化合物としては、パラクミルフェノールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド変性(メタ)アクリレートなどが挙げられる。市販品としては、アロニックスM-110(東亞合成(株)製)などが挙げられる。
感光性組成物の全固形分中のバインダー樹脂の含有量は0.01~40質量%であることが好ましい。上限は、35質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。下限は、0.5質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましい。
また、感光性組成物の全固形分中の分散剤とバインダー樹脂との合計の含有量は5~45質量%であることが好ましい。上限は、40質量%以下であることが好ましく35質量%以下であることがより好ましい。下限は、7.5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。
また、本発明の感光性組成物がバインダー樹脂と重合性モノマーとをそれぞれ含む場合、感光性組成物の全固形分中の分散剤とバインダー樹脂と重合性モノマーとの合計の含有量は5~45質量%であることが好ましい。上限は、40質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であることがより好ましい。下限は、7.5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。
また、本発明の感光性組成物がバインダー樹脂と重合性モノマーとをそれぞれ含む場合、バインダー樹脂の100質量部に対して重合性モノマーを0.5~100質量部含有することが好ましい。上限は、90質量部以下であることが好ましく、80質量部以下であることがより好ましい。下限は、1質量部以上であることが好ましく、1.5質量部以上であることがより好ましい。
<<環状エーテル基を有する化合物>>
感光性組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。環状エーテル基を有する化合物は、エポキシ基を有する化合物(以下、エポキシ化合物ともいう)であることが好ましい。エポキシ化合物としては、1分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物が挙げられ、エポキシ基を2つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ化合物はエポキシ基を1分子内に1~100個有する化合物であることが好ましい。エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の上限は、例えば、10個以下とすることもでき、5個以下とすることもできる。エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の下限は、2個以上が好ましい。エポキシ化合物としては、特開2013-011869号公報の段落番号0034~0036、特開2014-043556号公報の段落番号0147~0156、特開2014-089408号公報の段落番号0085~0092に記載された化合物、特開2017-179172号公報に記載された化合物を用いることもできる。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。
エポキシ化合物は、低分子化合物(例えば、分子量2000未満、さらには、分子量1000未満)でもよいし、高分子化合物(macromolecule)(例えば、分子量1000以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が1000以上)のいずれでもよい。エポキシ基を有する化合物の重量平均分子量は、200~100000が好ましく、500~50000がより好ましい。重量平均分子量の上限は、10000以下がさらに好ましく、5000以下が特に好ましく、3000以下が一層好ましい。
環状エーテル基を有する化合物の市販品としては、例えば、EHPE3150((株)ダイセル製)、EPICLON N-695(DIC(株)製)、マープルーフG-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(以上、日油(株)製、エポキシ基含有ポリマー)等が挙げられる。
本発明の感光性組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、感光性組成物の全固形分中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、0.1~20質量%が好ましい。下限は、例えば0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上限は、例えば、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。環状エーテル基を有する化合物は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<シランカップリング剤>>
本発明の感光性組成物は、シランカップリング剤を含有することができる。この態様によれば、得られる膜の支持体との密着性をより向上させることができる。本明細書において、シランカップリング剤は、加水分解性基とそれ以外の官能基とを有するシラン化合物を意味する。また、加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかによってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基などが挙げられ、アルコキシ基が好ましい。すなわち、シランカップリング剤は、アルコキシシリル基を有する化合物が好ましい。また、加水分解性基以外の官能基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、フェニル基などが挙げられ、アミノ基、(メタ)アクリロイル基およびエポキシ基が好ましい。シランカップリング剤の具体例としては、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-602)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-603)、N-β-アミノエチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-602)、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-903)、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBE-903)、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-502)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製、商品名 KBM-503)等がある。また、シランカップリング剤の具体例については、特開2009-288703号公報の段落番号0018~0036に記載の化合物、特開2009-242604号公報の段落番号0056~0066に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
感光性組成物の全固形分中におけるシランカップリング剤の含有量は、0.1~5質量%が好ましい。上限は、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましい。下限は、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。シランカップリング剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<界面活性剤>>
本発明の感光性組成物は、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用することができる。界面活性剤については、国際公開第2015/166779号の段落番号0238~0245に記載された界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
界面活性剤はフッ素系界面活性剤であることが好ましい。感光性組成物にフッ素系界面活性剤を含有させることで液特性(特に、流動性)がより向上し、省液性をより改善することができる。また、厚みムラの小さい膜を形成することもできる。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、3~40質量%が好適であり、より好ましくは5~30質量%であり、特に好ましくは7~25質量%である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、特開2014-041318号公報の段落番号0060~0064(対応する国際公開第2014/017669号の段落番号0060~0064)等に記載の界面活性剤、特開2011-132503号公報の段落番号0117~0132に記載の界面活性剤が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、F172、F173、F176、F177、F141、F142、F143、F144、R30、F437、F475、F479、F482、F554、F780、EXP、MFS-330(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431、FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC-1068、SC-381、SC-383、S-393、KH-40(以上、AGC(株)製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上、OMNOVA社製)等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を含有する官能基を持つ分子構造を有し、熱を加えるとフッ素原子を含有する官能基の部分が切断されてフッ素原子が揮発するアクリル系化合物も好適に使用できる。このようなフッ素系界面活性剤としては、DIC(株)製のメガファックDSシリーズ(化学工業日報(2016年2月22日)、日経産業新聞(2016年2月23日))、例えばメガファックDS-21が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤は、フッ素化アルキル基またはフッ素化アルキレンエーテル基を有するフッ素原子含有ビニルエーテル化合物と、親水性のビニルエーテル化合物との重合体を用いることも好ましい。このようなフッ素系界面活性剤は、特開2016-216602号公報に記載されたフッ素系界面活性剤が挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれる。
フッ素系界面活性剤は、ブロックポリマーを用いることもできる。フッ素系界面活性剤は、フッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、アルキレンオキシ基(好ましくはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基)を2以上(好ましくは5以上)有する(メタ)アクリレート化合物に由来する繰り返し単位と、を含む含フッ素高分子化合物も好ましく用いることができる。また、特開2010-032698号公報の段落番号0016~0037に記載されたフッ素含有界面活性剤や、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
上記の化合物の重量平均分子量は、好ましくは3000~50000であり、例えば、14000である。上記の化合物中、繰り返し単位の割合を示す%はモル%である。
また、フッ素系界面活性剤は、エチレン性不飽和結合含有基を側鎖に有する含フッ素重合体を用いることもできる。具体例としては、特開2010-164965号公報の段落番号0050~0090および段落番号0289~0295に記載された化合物、DIC(株)製のメガファックRS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等が挙げられる。また、フッ素系界面活性剤は、特開2015-117327号公報の段落番号0015~0158に記載の化合物を用いることもできる。
感光性組成物の全固形分中における界面活性剤の含有量は、0.001質量%~5.0質量%が好ましく、0.005~3.0質量%がより好ましい。界面活性剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<紫外線吸収剤>>
本発明の感光性組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤は、共役ジエン化合物、アミノジエン化合物、サリシレート化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アクリロニトリル化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン化合物、インドール化合物、トリアジン化合物などを用いることができる。このような化合物としては、特開2009-217221号公報の段落番号0038~0052、特開2012-208374号公報の段落番号0052~0072、特開2013-068814号公報の段落番号0317~0334、特開2016-162946号公報の段落番号0061~0080に記載された化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、UV-503(大東化学(株)製)などが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール化合物としては、ミヨシ油脂製のMYUAシリーズ(化学工業日報、2016年2月1日)が挙げられる。また、紫外線吸収剤は、特許第6268967号公報の段落番号0049~0059に記載された化合物を用いることもできる。感光性組成物の全固形分中における紫外線吸収剤の含有量は、0.01~10質量%が好ましく、0.01~5質量%がより好ましい。紫外線吸収剤は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。2種以上を用いる場合は、それらの合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合禁止剤>>
本発明の感光性組成物は重合禁止剤を含有することができる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、tert-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’-チオビス(3-メチル-6-tert-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン塩(アンモニウム塩、第一セリウム塩等)が挙げられる。中でも、p-メトキシフェノールが好ましい。感光性組成物の全固形分中における重合禁止剤の含有量は、0.0001~5質量%が好ましい。重合禁止剤は、1種類のみでもよく、2種類以上でもよい。2種類以上の場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<溶剤>>
本発明の感光性組成物は、溶剤を含有することができる。有機溶剤としては、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はない。有機溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第2015/166779号の段落番号0223を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤も好ましく用いることもできる。有機溶剤の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロロメタン、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸シクロヘキシル、シクロペンタノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミドなどが挙げられる。ただし有機溶剤としての芳香族炭化水素類(ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等)は、環境面等の理由により低減したほうがよい場合がある(例えば、有機溶剤全量に対して、50質量ppm(parts per million)以下とすることもでき、10質量ppm以下とすることもでき、1質量ppm以下とすることもできる)。
感光性組成物中における溶剤の含有量は、10~95質量%であることが好ましい。上限は、92.5質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。下限は、塗布性の観点から20質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、75質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以上であることがより一層好ましく、85質量%以上であることが特に好ましい。
<<その他成分>>
本発明において、感光性組成物は、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を含有してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、膜物性などの性質を調整することができる。これらの成分は、例えば、特開2012-003225号公報の段落番号0183以降(対応する米国特許出願公開第2013/0034812号明細書の段落番号0237)の記載、特開2008-250074号公報の段落番号0101~0104、0107~0109等の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。また、本発明の感光性組成物は、必要に応じて、潜在酸化防止剤を含有してもよい。潜在酸化防止剤としては、酸化防止剤として機能する部位が保護基で保護された化合物であって、100~250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80~200℃で加熱することにより保護基が脱離して酸化防止剤として機能する化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤としては、国際公開第2014/021023号、国際公開第2017/030005号、特開2017-008219号公報に記載された化合物が挙げられる。潜在酸化防止剤の市販品としては、アデカアークルズGPA-5001((株)ADEKA製)等が挙げられる。
<<収容容器>>
感光性組成物の収容容器としては、特に限定はなく、公知の収容容器を用いることができる。また、収容容器として、原材料や感光性組成物中への不純物混入を抑制することを目的に、容器内壁を6種6層の樹脂で構成する多層ボトルや6種の樹脂を7層構造にしたボトルを使用することも好ましい。このような容器としては例えば特開2015-123351号公報に記載の容器が挙げられる。また、容器内壁は、容器内壁からの金属溶出を防ぎ、感光性組成物の保存安定性を高めたり、成分変質を抑制するなど目的で、ガラス製やステンレス製などにすることも好ましい。
<感光性組成物の調製方法>
本発明の感光性組成物は、前述の成分を混合して調製できる。感光性組成物の調製に際しては、全成分を同時に溶剤に溶解および/または分散して感光性組成物を調製してもよいし、必要に応じて、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して感光性組成物を調製してもよい。
また、感光性組成物の調製に際して、顔料を分散させるプロセスを含むことが好ましい。顔料を分散させるプロセスにおいて、顔料の分散に用いる機械力としては、圧縮、圧搾、衝撃、剪断、キャビテーションなどが挙げられる。これらプロセスの具体例としては、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、マイクロフルイダイザー、高速インペラー、サンドグラインダー、フロージェットミキサー、高圧湿式微粒化、超音波分散などが挙げられる。またサンドミル(ビーズミル)における顔料の粉砕においては、径の小さいビーズを使用する、ビーズの充填率を大きくする事等により粉砕効率を高めた条件で処理することが好ましい。また、粉砕処理後にろ過、遠心分離などで粗粒子を除去することが好ましい。また、顔料を分散させるプロセスおよび分散機は、「分散技術大全集、株式会社情報機構発行、2005年7月15日」や「サスペンション(固/液分散系)を中心とした分散技術と工業的応用の実際 総合資料集、経営開発センター出版部発行、1978年10月10日」、特開2015-157893号公報の段落番号0022に記載のプロセス及び分散機を好適に使用出来る。また顔料を分散させるプロセスにおいては、ソルトミリング工程にて粒子の微細化処理を行ってもよい。ソルトミリング工程に用いられる素材、機器、処理条件等は、例えば特開2015-194521号公報、特開2012-046629号公報の記載を参酌できる。
感光性組成物の調製にあたり、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、感光性組成物をフィルタでろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン(例えばナイロン-6、ナイロン-6,6)等のポリアミド樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量のポリオレフィン樹脂を含む)等の素材を用いたフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)およびナイロンが好ましい。
フィルタの孔径は、0.01~7.0μmが好ましく、0.01~3.0μmがより好ましく、0.05~0.5μmが更に好ましい。フィルタの孔径が上記範囲であれば、微細な異物をより確実に除去できる。フィルタの孔径値については、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。フィルタは、日本ポール株式会社(DFA4201NIEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)および株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタを用いることができる。
また、フィルタとしてファイバ状のろ材を用いることも好ましい。ファイバ状のろ材としては、例えばポリプロピレンファイバ、ナイロンファイバ、グラスファイバ等が挙げられる。市販品としては、ロキテクノ社製のSBPタイプシリーズ(SBP008など)、TPRタイプシリーズ(TPR002、TPR005など)、SHPXタイプシリーズ(SHPX003など)が挙げられる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタ(例えば、第1のフィルタと第2のフィルタなど)を組み合わせてもよい。その際、各フィルタでのろ過は、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。また、上述した範囲内で異なる孔径のフィルタを組み合わせてもよい。また、第1のフィルタでのろ過は、分散液のみに対して行い、他の成分を混合した後で、第2のフィルタでろ過を行ってもよい。
<膜>
本発明の膜は、上述した本発明の感光性組成物から得られる膜である。本発明の膜の膜厚は、目的に応じて適宜調整できる。例えば、膜厚は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。膜厚の下限は、0.1μm以上が好ましく、0.2μm以上がより好ましく、0.3μm以上がさらに好ましい。
本発明の膜は、カラーフィルタ、近赤外線透過フィルタ、近赤外線カットフィルタ、ブラックマトリクス、遮光膜などに用いることができる。本発明の膜は、カラーフィルタの着色画素として好ましく用いることができる。着色画素としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、マゼンタ色画素、シアン色画素、黄色画素などが挙げられ、マゼンタ色画素またはシアン色画素であることが好ましい。
<膜の製造方法>
本発明の膜は、本発明の感光性組成物を用いて支持体上に感光性組成物層を形成する工程と、感光性組成物層をパターン状に露光する工程と、感光性組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する工程と、を経て製造することができる。必要に応じて、感光性組成物層をベークする工程(プリベーク工程)、および、現像されたパターン(画素)をベークする工程(ポストベーク工程)を設けてもよい。
感光性組成物層を形成する工程では、感光性組成物を用いて、支持体上に感光性組成物層を形成する。支持体としては、特に限定は無く、用途に応じて適宜選択できる。例えば、ガラス基板、シリコン基板などが挙げられ、シリコン基板であることが好ましい。また、シリコン基板には、電荷結合素子(CCD)、相補型金属酸化膜半導体(CMOS)、透明導電膜などが形成されていてもよい。また、シリコン基板には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されている場合もある。また、シリコン基板には、上部の層との密着性改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下地層が設けられていてもよい。下地層の表面接触角は、ジヨードメタンで測定した際に20~70°であることが好ましい。また、水で測定した際に30~80°であることが好ましい。下地層の表面接触角が上記範囲であれば、樹脂組成物の塗れ性が良好である。下地層の表面接触角の調整は、たとえば、界面活性剤の添加などの方法で行うことができる。
感光性組成物の塗布方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、滴下法(ドロップキャスト);スリットコート法;スプレー法;ロールコート法;回転塗布法(スピンコーティング);流延塗布法;スリットアンドスピン法;プリウェット法(たとえば、特開2009-145395号公報に記載されている方法);インクジェット(例えばオンデマンド方式、ピエゾ方式、サーマル方式)、ノズルジェット等の吐出系印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、反転オフセット印刷、メタルマスク印刷法などの各種印刷法;金型等を用いた転写法;ナノインプリント法などが挙げられる。インクジェットでの適用方法としては、特に限定されず、例えば「広がる・使えるインクジェット-特許に見る無限の可能性-、2005年2月発行、住ベテクノリサーチ」に示された方法(特に115ページ~133ページ)や、特開2003-262716号公報、特開2003-185831号公報、特開2003-261827号公報、特開2012-126830号公報、特開2006-169325号公報などに記載の方法が挙げられる。また、感光性組成物の塗布方法については、国際公開第2017/030174号、国際公開第2017/018419号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
支持体上に形成した感光性組成物層は、乾燥(プリベーク)してもよい。低温プロセスにより膜を製造する場合は、プリベークを行わなくてもよい。プリベークを行う場合、プリベーク温度は、150℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、110℃以下が更に好ましい。下限は、例えば、50℃以上とすることができ、80℃以上とすることもできる。プリベーク時間は、10~300秒が好ましく、40~250秒がより好ましく、80~220秒がさらに好ましい。プリベークは、ホットプレート、オーブン等で行うことができる。
次に、感光性組成物層をパターン状に露光する(露光工程)。例えば、感光性組成物層に対し、ステッパー露光機やスキャナ露光機などを用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することで、パターン状に露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等が挙げられる。また、波長300nm以下の光(好ましくは波長180~300nmの光)を用いることもできる。波長300nm以下の光としては、KrF線(波長248nm)、ArF線(波長193nm)などが挙げられ、KrF線(波長248nm)が好ましい。また、300nm以上の長波な光源も利用できる。
また、露光に際して、光を連続的に照射して露光してもよく、パルス的に照射して露光(パルス露光)してもよい。なお、パルス露光とは、短時間(例えば、ミリ秒レベル以下)のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光する方式の露光方法のことである。
照射量(露光量)は、例えば、0.03~2.5J/cmが好ましく、0.05~1.0J/cmがより好ましい。露光時における酸素濃度については適宜選択することができ、大気下で行う他に、例えば酸素濃度が19体積%以下の低酸素雰囲気下(例えば、15体積%、5体積%、または、実質的に無酸素)で露光してもよく、酸素濃度が21体積%を超える高酸素雰囲気下(例えば、22体積%、30体積%、または、50体積%)で露光してもよい。また、露光照度は適宜設定することが可能であり、通常1000W/m~100000W/m(例えば、5000W/m、15000W/m、または、35000W/m)の範囲から選択することができる。酸素濃度と露光照度は適宜条件を組み合わせてよく、例えば、酸素濃度10体積%で照度10000W/m、酸素濃度35体積%で照度20000W/mなどとすることができる。
次に、感光性組成物層の未露光部を現像除去してパターン(画素)を形成する。感光性組成物層の未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の感光性組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。現像液の温度は、例えば、20~30℃が好ましい。現像時間は、20~180秒が好ましい。また、残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返してもよい。
現像液は、有機溶剤、アルカリ現像液などが挙げられ、アルカリ現像液が好ましく用いられる。アルカリ現像液としては、アルカリ剤を純水で希釈したアルカリ性水溶液(アルカリ現像液)が好ましい。アルカリ剤としては、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジエタノールアミン、ヒドロキシアミン、エチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス(2-ヒドロキシエチル)アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの無機アルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ剤は、分子量が大きい化合物の方が環境面および安全面で好ましい。アルカリ性水溶液のアルカリ剤の濃度は、0.001~10質量%が好ましく、0.01~1質量%がより好ましい。また、現像液は、さらに界面活性剤を含有していてもよい。現像液は、移送や保管の便宜などの観点より、一旦濃縮液として製造し、使用時に必要な濃度に希釈してもよい。希釈倍率は特に限定されないが、例えば1.5~100倍の範囲に設定することができる。また、現像後純水で洗浄(リンス)することも好ましい。また、リンスは、現像後の感光性組成物層が形成された支持体を回転させつつ、現像後の感光性組成物層へリンス液を供給して行うことが好ましい。また、リンス液を吐出させるノズルを支持体の中心部から支持体の周縁部に移動させて行うことも好ましい。この際、ノズルの支持体中心部から周縁部へ移動させるにあたり、ノズルの移動速度を徐々に低下させながら移動させてもよい。このようにしてリンスを行うことで、リンスの面内ばらつきを抑制できる。また、ノズルを支持体中心部から周縁部へ移動させつつ、支持体の回転速度を徐々に低下させても同様の効果が得られる。
現像後、乾燥を施した後に追加露光処理や加熱処理(ポストベーク)を行うことが好ましい。追加露光処理やポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の硬化処理である。ポストベークにおける加熱温度は、例えば100~240℃が好ましく、200~240℃がより好ましい。ポストベークは、現像後の膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。追加露光処理を行う場合、露光に用いられる光は、波長400nm以下の光であることが好ましい。また、追加露光処理は、韓国公開特許第10-2017-0122130号公報に記載された方法で行ってもよい。
<光学フィルタ>
本発明の光学フィルタは、上述した本発明の膜を有する。光学フィルタの種類としては、カラーフィルタ、近赤外線カットフィルタおよび近赤外線透過フィルタなどが挙げられ、カラーフィルタであることが好ましい。カラーフィルタは、その着色画素として本発明の膜を有することが好ましい。
光学フィルタは、本発明の膜の表面に保護層が設けられていてもよい。保護層を設けることで、酸素遮断化、低反射化、親疎水化、特定波長の光(紫外線、近赤外線等)の遮蔽等の種々の機能を付与することができる。保護層の厚さとしては、0.01~10μmが好ましく、0.1~5μmがより好ましい。保護層の形成方法としては、有機溶剤に溶解した樹脂組成物を塗布して形成する方法、化学気相蒸着法、成型した樹脂を接着材で貼りつける方法等が挙げられる。保護層を構成する成分としては、(メタ)アクリル樹脂、エン・チオール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレン樹脂、ポリアリーレンエーテルホスフィンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、環状オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、Si、C、W、Al、Mo、SiO、Siなどが挙げられ、これらの成分を二種以上含有しても良い。例えば、酸素遮断化を目的とした保護層の場合、保護層はポリオール樹脂と、SiOと、Siを含むことが好ましい。また、低反射化を目的とした保護層の場合、保護層は(メタ)アクリル樹脂とフッ素樹脂を含むことが好ましい。
樹脂組成物を塗布して保護層を形成する場合、樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコート法、キャスト法、スクリーン印刷法、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。樹脂組成物に含まれる有機溶剤は、公知の有機溶剤(例えば、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセテート、シクロペンタノン、乳酸エチル等)を用いることが出来る。保護層を化学気相蒸着法にて形成する場合、化学気相蒸着法としては、公知の化学気相蒸着法(熱化学気相蒸着法、プラズマ化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法)を用いることができる。
保護層は、必要に応じて、有機・無機微粒子、特定波長の光(例えば、紫外線、近赤外線等)の吸収剤、屈折率調整剤、酸化防止剤、密着剤、界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。有機・無機微粒子の例としては、例えば、高分子微粒子(例えば、シリコーン樹脂微粒子、ポリスチレン微粒子、メラミン樹脂微粒子)、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、窒化チタン、酸窒化チタン、フッ化マグネシウム、中空シリカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。特定波長の光の吸収剤は公知の吸収剤を用いることができる。これらの添加剤の含有量は適宜調整できるが、保護層の全質量に対して0.1~70質量%が好ましく、1~60質量%がさらに好ましい。
また、保護層としては、特開2017-151176号公報の段落番号0073~0092に記載の保護層を用いることもできる。
光学フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。
<固体撮像素子>
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の膜を有する。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子(CCD(電荷結合素子)イメージセンサ、CMOS(相補型金属酸化膜半導体)イメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。更に、デバイス保護膜上であってカラーフィルタの下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、カラーフィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。このような構造を有する撮像装置の例としては、特開2012-227478号公報、特開2014-179577号公報、国際公開第2018/043654号に記載の装置が挙げられる。また、特開2019-211559号公報のように固体撮像素子の構造内に紫外線吸収層を設けて耐光性を改良してもよい。本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、デジタルカメラや、撮像機能を有する電子機器(携帯電話等)の他、車載カメラや監視カメラ用としても用いることができる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置は、上述した本発明の膜を有する。画像表示装置としては、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置などが挙げられる。画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木昭夫著、(株)工業調査会、1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田龍男編集、(株)工業調査会、1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
<重量平均分子量の測定方法>
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、下記測定条件の下、GPC(Gel permeation chromatography)測定により算出した。
カラムの種類:TOSOH TSKgel Super HZM-Hと、TOSOH TSKgel Super HZ4000と、TOSOH TSKgel Super HZ2000とを連結したカラム
展開溶媒:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流量(サンプル注入量):1.0μL(サンプル濃度0.1質量%)
装置名:東ソー(株)製 HLC-8220GPC
検出器:示差屈折計(RI検出器)
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
<C=C価(エチレン性不飽和結合含有基価)の測定方法>
下記方法により、各樹脂のC=C価を測定した。
アルカリ処理により樹脂からエチレン性不飽和結合含有基部位の低分子成分(a)を取り出し、その含有量を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)により測定し、その測定値に基づいて下記式からエチレン性不飽和結合含有基価(C=C価)を算出した。
具体的には、樹脂0.1gをテトラヒドロフラン/メタノール混合液(50mL/15mL)に溶解させ、4mol/L水酸化ナトリウム水溶液10mLを加え、40℃で2時間反応させた。反応液を4mol/Lメタンスルホン酸水溶液10.2mLで中和し、その後、イオン交換水5mLとメタノール2mLを加えた混合液を100mLメスフラスコに移液し、メタノールでメスアップすることで測定サンプル溶液を調製し、以下の条件で測定する。なお、低分子成分(a)の含有量は別途作成した低分子成分(a)の検量線から算出し、エチレン性不飽和結合含有基価は下記式より算出した。
(エチレン性不飽和結合含有基価算出式)
エチレン性不飽和結合含有基価(mmol/g)=(低分子成分(a)含有量(ppm)/低分子成分(a)の分子量(g/mol))/(測定サンプル溶液の秤量値(g)×(測定サンプル溶液の固形分濃度(%)/100)×10)
-HPLC測定条件-
測定機器: Agilent-1200(アジレント・テクノロジー(株)製)
カラム: Phenomenex社製 Synergi 4u Polar-RP 80A,250mm×4.60mm(内径)+ガードカラム
カラム温度:40℃
分析時間:15分
流速:1.0mL/min(最大送液圧力:182bar(18.2MPa))
注入量:5μl
検出波長:210nm
溶離液:テトラヒドロフラン(安定剤不含HPLC用)/バッファー溶液(リン酸0.2体積%及びトリエチルアミン0.2体積%を含有するイオン交換水溶液)=55/45(体積%)
なお、本明細書において、体積%は25℃における値である。
<酸価の測定方法>
各試料の酸価は水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により求めた。具体的には、各試料を溶剤に溶解させた溶液に、電位差測定法を用いて水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、試料の固形1gに含まれる酸のミリモル数を算出し、次に、その値に水酸化カリウム(KOH)の分子量56.1をかけることにより求めた。
<アミン価の測定方法>
試料約0.5gを精密に量り、酢酸50mLを加えて溶かし、0.1mol/L過塩素酸酢酸溶液で電気滴定法(電位差滴定)電位差自動滴定装置(AT-710M;京都電子工業(株)製)を用い、により滴定した。また、同様の方法で空試験を行って補正した。
アミン価=a×5.611/c
a:0.1mol/L 過塩素酸の消費量(mL)
c:試料の量(g)
<分散液の製造>
(分散液1-1~1-47)
色材と顔料誘導体とを合計で12質量部と、分散剤を3質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を85質量部との混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、分散液1-1~1-47を得た。なお、色材、顔料誘導体及び分散剤はそれぞれ下記表に示す素材を用いた。
(分散液2-1)
色材と顔料誘導体とを合計で12質量部と、分散剤を1.8質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を86.2質量部との混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、分散液2-1を得た。なお、色材、顔料誘導体及び分散剤はそれぞれ下記表に示す素材を用いた。
(分散液3-1~3-116)
顔料の種類を下記表に記載の種類に変更した以外は、分散液1-1と同様にして分散液3-1~3-116を製造した。
(分散液r1-1~r1-10)
顔料と顔料誘導体とを合計で12質量部と、分散剤を3質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を85質量部との混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、分散液r1-1~r1-10を得た。なお、顔料、顔料誘導体及び分散剤はそれぞれ下記表に示す素材を用いた。
(分散液r2-1)
色材と顔料誘導体とを合計で12質量部と、分散剤を1.8質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を86.2質量部との混合液を、ビーズミル(ジルコニアビーズ0.1mm径)を用いて3時間混合および分散して、分散液を調製した。その後、減圧機構付き高圧分散機NANO-3000-10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、圧力2000kg/cmおよび流量500g/minの条件の下、分散処理を行なった。この分散処理を全10回まで繰り返して、分散液r2-1を得た。なお、色材、顔料誘導体及び分散剤はそれぞれ下記表に示す素材を用いた。
上記分散液の処方を示す表中の略語で示す素材の詳細は下記の通りである。
(色材)
PG7: C.I.Pigment Green7(緑色顔料)
PG36: C.I.Pigment Green36(緑色顔料)
PG58: C.I.Pigment Green58(緑色顔料)
PG63: C.I.Pigment Green63(緑色顔料)
PY129: C.I.Pigment Yellow129(黄色顔料)
PY139: C.I.Pigment Yellow139(黄色顔料)
PY150: C.I.Pigment Yellow150(黄色顔料)
PY185: C.I.Pigment Yellow185(黄色顔料)
PY215: C.I.Pigment Yellow215(黄色顔料)
PY228: C.I.Pigment Yellow228(黄色顔料)
PY231: C.I.Pigment Yellow231(黄色顔料)
PY233: C.I.Pigment Yellow233(黄色顔料)
PR122: C.I.Pigment Red122(赤色顔料)
PR177: C.I.Pigment Red177(赤色顔料)
PR202: C.I.Pigment Red202(赤色顔料)
PR209: C.I.Pigment Red209(赤色顔料)
PR254: C.I.Pigment Red254(赤色顔料)
PR272: C.I.Pigment Red272(赤色顔料)
PR264: C.I.Pigment Red264(赤色顔料)
PR269: C.I.Pigment Red269(赤色顔料)
PR291: C.I.Pigment Red291(赤色顔料)
PR296: C.I.Pigment Red296(赤色顔料)
PR297: C.I.Pigment Red297(赤色顔料)
PO71 :C.I.Pigment Orange71(オレンジ色顔料)
PB15:3 :C.I.Pigment Blue15:3(青色顔料)
PB15:4 :C.I.Pigment Blue15:4(青色顔料)
PB15:6 :C.I.Pigment Blue15:6(青色顔料)
PB16 : C.I.Pigment Blue16(青色顔料)
PV2 : C.I.Pigment Violet2(紫色顔料)
PV19: C.I.Pigment Violet19(紫色顔料)
PV23: C.I.Pigment Violet23(紫色顔料)
PV37: C.I.Pigment Violet37(紫色顔料)
Alフタロシアニン:下記構造の化合物(青色顔料)
キサンテン染料:下記構造の化合物(有彩色染料)
ペリレンブラック:下記構造の化合物(黒色顔料)
ビスベンゾフラノン:下記構造の化合物(黒色顔料)
IR色材1:下記構造の化合物(近赤外線吸収顔料)
IR色材2:下記構造の化合物(近赤外線吸収顔料)
IR色材3:下記構造の化合物(近赤外線吸収顔料)
(顔料誘導体)
下記の各顔料誘導体について、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値(εmax)は、次のようにして測定した。各化合物の20mgをメタノール200mLに溶解させ、この溶液2mLにメタノールを加え、50mLにした。この溶液の吸光度について、Cary5000 UV-Vis-NIR分光光度計(アジレント・テクノロジー製)を用いて波長200~800nmの範囲で吸光度を測定し、この測定値の最大値をモル濃度で規格化してεmaxを算出した。
[εmaxが3000L・mol-1・cm-1以下の顔料誘導体]
顔料誘導体1:顔料誘導体B1の具体例として表1において示した化合物No C-1の化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
顔料誘導体2::顔料誘導体B1の具体例として示した化合物No C-20の化合物(εmax:1000L・mol-1・cm-1より大きく3000L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
顔料誘導体3::顔料誘導体B1の具体例として示した化合物No C-36の化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
顔料誘導体4::顔料誘導体B1の具体例として示した化合物No C-51の化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1より大きく1000L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
顔料誘導体5::顔料誘導体B1の具体例として示した化合物No C-87の化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
顔料誘導体6:下記構造の化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、酸性誘導体)
顔料誘導体7:下記構造の化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、酸性誘導体)
顔料誘導体8:下記構造の化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、酸性誘導体)
顔料誘導体9:下記構造を有する化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、酸性誘導体)
顔料誘導体10:下記構造を有する化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、酸性誘導体)
顔料誘導体11:顔料誘導体B1の具体例として示した化合物No C-60の化合物(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
顔料誘導体12:特開2019-133154号公報の段落番号0296の表2に記載の色素誘導体1(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
・顔料誘導体13:特開2019-133154号公報の段落番号0296の表2に記載の色素誘導体2(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
顔料誘導体14:特開2018-150498号公報の段落番号0026の表1に記載の添加剤79(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
・顔料誘導体15:特開2019-150498号公報の段落番号0026の表1に記載の添加剤157(εmax:100L・mol-1・cm-1以下、塩基性誘導体)
[εmaxが3000L・mol-1・cm-1超の顔料誘導体]
誘導体101:下記構造の化合物(黄色、塩基性誘導体)
誘導体102:下記構造の化合物(赤色、塩基性誘導体)
誘導体103:下記構造の化合物(黄色、塩基性誘導体)
誘導体104:下記構造の化合物(青色、塩基性誘導体)
誘導体105:下記構造の化合物(紫色、塩基性誘導体)
誘導体106:下記構造の化合物(黄色、塩基性誘導体)
誘導体101~誘導体106は、いずれも有彩色の色相を呈しており、εmaxは3000L・mol-1・cm-1超であった。
(分散剤)
[エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤]
分散剤1:特開2019-133154号公報の段落番号0287に記載の方法に従って製造した樹脂(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤、重量平均分子量13000、C=C価0.63mmol/g)
分散剤2:特開2019-133154号公報の段落番号0287~0289の樹脂型分散剤(C2-42)に記載の方法に従って製造した樹脂(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤、重量平均分子量13000、C=C価1.14mmol/g)
分散剤3:特開2019-133154号公報の段落番号0287~0289の樹脂型分散剤(C2-47)に記載の方法に従って製造した樹脂(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤、重量平均分子量19000、C=C価0.32mmol/g)
分散剤4~分散剤9:下記表に記載の分散剤4~9(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤)
上記表に記載した各構成単位は以下である。
分散剤10:以下の方法で合成した樹脂PA-1(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤)
分散剤11:以下の方法で合成した樹脂PA-19(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤)
分散剤12:以下の方法で合成した樹脂PB-1(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤)
分散剤13:以下の方法で合成した樹脂PB-17(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤)
分散剤14:以下の方法で合成した樹脂PB-18(エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤)
三口フラスコに、モノマー2として濃度(固形分含有量)が50質量%の後述するマクロモノマーb-1溶液、モノマー1としてモノマーa-1、PGMEA(プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート)を導入し、混合物を得た。窒素を吹き込みながら、上記混合物を撹拌した。次に、窒素をフラスコ内に流しながら、混合物を75℃まで昇温した。次に、混合物に、ドデシルメルカプタン(0.82g)、次いで、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)0.43g(以下「V-601」ともいう。)を添加し、重合反応を開始した。混合物を75℃で2時間加熱した後、更にV-601(0.43g)を混合物に追加した。2時間後、更にV-601(0.43g)を混合物に追加した。更に2時間反応後、混合物を90℃に昇温し、3時間撹拌した。上記操作により、重合反応は終了した。反応終了後、空気下でアミン化合物としてジメチルドデシルアミン(f-1)と重合禁止剤として2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン1-オキシル(q-1、TEMPO)を加えた後、反応性化合物として4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(モノマーc-1)を滴下した。滴下終了後、空気下、90℃、24時間反応を続けた後、酸価測定により反応終了を確認した。得られた混合物に30質量%溶液になるようPGMEAを追加することで樹脂PA-1を得た。
モノマーb-1(溶液中の固形分量)、モノマーa-1、モノマーc-1、アミン化合物f-1及び重合禁止剤q-1の使用量は、後述の表に記載の通りとした。
また、使用する原料の種類及び配合量をそれぞれ下記表に記載のものに変更した以外は、樹脂PA-1の合成方法と同様の方法により樹脂PA-19を合成した。なお、モノマー3はモノマー1に添加した。
また、使用する原料の種類及び配合量をそれぞれ下記表に記載のものに変更した以外は、PA-1の合成方法と同様の方法により樹脂PB-1、樹脂PB-17及び樹脂PB-18をそれぞれ合成した。なお、モノマー3を添加する場合、モノマー3はモノマー1、モノマー2及びモノマー4の混合物に更に添加した。
下記表中、「含有量」の欄に記載の数値の単位は「質量%」である。また、表中の「-」と記載した成分は使用しなかった。
上記表中に記載した各成分の詳細を以下に示す。
〔モノマー1〕
・a-1:アロニックスM-5300、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート(東亞合成(株)製)
・a-2:ライトエステルHO-MS、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸(共栄社化学製)
・a-9:メタクリル酸
〔モノマー2〕
・b-1:下記構造のマクロモノマー(重量平均分子量3000)
〔モノマー3〕
・e-3:2-エチルヘキシルメタクリレート(東京化成工業(株)製)
・e-4:アロニックスM120(東亞合成(株)製)2-(2-((2-ethylhexyl)oxy)ethoxy)ethyl acrylate
・e-5:メタクリル酸ジシクロペンタニル(東京化成工業(株)製)
〔モノマー4〕
・d-1:アクリル酸2-(ジメチルアミノ)エチル(東京化成工業(株)製)
〔反応性化合物〕
・c-1:4HBAGE、4-ヒドロキシブチル アクリレート グリシジルエーテル(日本化成工業(株)製)
〔アミン化合物〕
・f-1:ジメチルドデシルアミン(東京化成工業(株)製)
・f-7:トリエチルアミン(東京化成工業(株)製)
〔重合禁止剤〕
・q-1:TEMPO free radical:2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン1-オキシル
・q-2:4-hydroxy-TEMPO free radical:4-ヒドロキシ-2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン2-オキシル
[エチレン性不飽和結合含有基を含まない分散剤]
分散剤101:下記構造の樹脂化合物(酸性分散剤、重量平均分子量7000)。主鎖に付記された数値は、繰り返し単位のモル比を表す。
<感光性組成物の製造>
各素材を、以下に示す処方1~5の割合で混合し、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)製)でろ過して各感光性組成物を製造した。なお、実施例1~59、82~123の感光性組成物は緑色画素形成用の組成物であり、実施例60~81の感光性組成物は赤色画素形成用の組成物であり、実施例124~127の感光性組成物は青色画素形成用の組成物であり、実施例128~139の感光性組成物はシアン色画素形成用の組成物であり、実施例140~153の感光性組成物はマゼンタ色画素形成用の組成物であり、実施例154~161の感光性組成物は黄色画素形成用の組成物であり、実施例162~172の感光性組成物は、近赤外線透過フィルタ用の組成物であり、実施例173~175の感光性組成物は、近赤外線カットフィルタ用の組成物である。
(処方1)
下記表に記載の分散液 ・・・50.40質量部
下記表に記載のバインダー樹脂 ・・・3.84質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・0.12質量部
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.24質量部
エポキシ化合物1 ・・・0.24質量部
界面活性剤1 ・・・0.04質量部
重合禁止剤1 ・・・0.0001質量部
溶剤1 ・・・45.12質量部
(処方2)
下記表に記載の分散液 ・・・60.00質量部
下記表に記載のバインダー樹脂 ・・・2.40質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・0.12質量部
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.24質量部
エポキシ化合物1 ・・・0.24質量部
界面活性剤1 ・・・0.04質量部
重合禁止剤1 ・・・0.0001質量部
溶剤1 ・・・36.96質量部
(処方3)
下記表に記載の分散液 ・・・70.00質量部
下記表に記載のバインダー樹脂 ・・・0.90質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・0.12質量部
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.24質量部
エポキシ化合物1 ・・・0.24質量部
界面活性剤1 ・・・0.04質量部
重合禁止剤1 ・・・0.0001質量部
溶剤1 ・・・28.46質量部
(処方4)
下記表に記載の分散液 ・・・75.00質量部
下記表に記載のバインダー樹脂 ・・・0.15質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・0.12質量部
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.24質量部
エポキシ化合物1 ・・・0.24質量部
界面活性剤1 ・・・0.04質量部
重合禁止剤1 ・・・0.0001質量部
溶剤1 ・・・24.21質量部
(処方5)
下記表に記載の分散液 ・・・80.00質量部
下記表に記載のバインダー樹脂 ・・・0.36質量部
下記表に記載の重合性モノマー ・・・0.12質量部
下記表に記載の光重合開始剤 ・・・0.24質量部
エポキシ化合物1 ・・・0.24質量部
界面活性剤1 ・・・0.04質量部
重合禁止剤1 ・・・0.0001質量部
溶剤1 ・・・19.00質量部
界面活性剤1:下記混合物(重量平均分子量14000)。下記の式中、繰り返し単位の割合を示す%は質量%である。
エポキシ化合物1:EHPE3150((株)ダイセル製、2,2’-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物)
溶剤1:PGMEA
上記感光性組成物の処方を示す表中の略語で示す素材の詳細は下記の通りである。
(バインダー樹脂)
樹脂1:下記構造の樹脂(重量平均分子量20000)。主鎖に付記された数値は、繰り返し単位のモル比を表す。
樹脂2:下記構造の樹脂(重量平均分子量11000)。主鎖に付記された数値は、繰り返し単位のモル比を表す。
(重合性モノマー)
モノマーM1:下記構造の化合物
モノマーM2:下記構造の化合物の混合物(左側の構造の化合物と右側の構造の化合物のモル比=7:3)
モノマーM3:トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性トリアクリレート(東亞合成(株)製、アロニックスM-350)
モノマーM4:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステルA-TMMT)
(光重合開始剤)
開始剤1:下記構造の化合物
開始剤2:下記構造の化合物
開始剤3:下記構造の化合物
<評価1> パターン線幅安定性
直径8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、下地層用組成物をスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱し、次いで、ホットプレートを用いて230℃で2分間加熱して膜厚10nmの下地層を形成した。下地層用組成物については後述する。
次に、下地層を形成したシリコンウエハ上に、各感光性組成物を、製膜後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、0.8μmのアイランドパターンを有するマスクを介して、150mJ/cmの露光量で露光した。次いで、温度23℃、湿度50%の環境下にて、30分(PED1)または72時間(PED2)引き置きした後、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱してアイランドパターンを形成した。
温度23℃、湿度50%の環境下にて、露光後、30分後に現像してアイランドパターンを形成した場合(PED1)と、露光後、72時間後に現像してアイランドパターンを形成した場合(PED2)とで、得られたパターンの線幅(サイズ)を比較し、パターン線幅安定性を評価した。パターンの線幅の測定にはS-9260A(日立ハイテクフィールディング製)を使用した。
(判定基準)
Δ=|PED1の条件で形成したアイランドパターンの線幅-PED2の条件で形成したアイランドパターンの線幅|
A:Δ<0.01μm
B:0.01μm≦Δ<0.03μm
C:0.03μm≦Δ<0.07μm
D:0.07μm≦Δ<0.15μm
E:0.15μm≦Δ
下地層用組成物は、下記原料を混合して製造した。
樹脂A ・・・0.7質量部
界面活性剤A ・・・0.8質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) ・・・98.5質量部
原料の詳細は下記のとおりである。
・樹脂A:サイクロマーP(ACA)230AA ((株)ダイセル製、酸価=30mgKOH/g、Mw=15000、54質量%PGME溶液)
・界面活性剤A:下記構造の化合物(Mw=14000、繰り返し単位の割合を示す%の数値はモル%である、フッ素系界面活性剤)の0.2質量%PGMEA溶液
<評価2> 欠陥の評価
直径8インチ(20.32cm)のシリコンウエハ上に、上記下地層用組成物をスピンコート法で塗布し、次いでホットプレートを用いて、100℃で2分間加熱し、次いで、ホットプレートを用いて230℃で2分間加熱して膜厚10nmの下地層を形成した。次に、下地層を形成したシリコンウエハ上に、各感光性組成物を、製膜後の膜厚が0.4μmになるようにスピンコート法で塗布し、次いで、ホットプレートを用いて100℃で2分間加熱した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA-3000i5+(Canon(株)製)を用い、0.8μmのアイランドパターンを有するマスクを介して、150mJ/cmの露光量で露光した。次いで、温度23℃、湿度50%の環境下にて30分間引き置きした後、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)0.3質量%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗した後に、ホットプレートを用いて220℃で5分間加熱してアイランドパターンを形成した。
得られたパターンが形成されたシリコンウエハについて、恒温恒湿試験(温度60℃、湿度85%、2000時間)を実施した後に、シリコンウエハ面内の20点を光学顕微鏡で観察し、膜中の異物の発生の有無を確認した。
A: 恒温恒湿試験後に異物が観察された箇所が0箇所
B: 恒温恒湿試験後に異物が観察された箇所が1~3箇所
C: 恒温恒湿試験後に異物が観察された箇所が4~7箇所
D: 恒温恒湿試験後に異物が観察された箇所が8~15箇所
E: 恒温恒湿試験後に異物が観察された箇所が16~20箇所
上記表に示すように、実施例の感光性組成物は、引き置き後のパターン線幅安定性に優れ、かつ、経時での欠陥の発生の抑制された膜を形成できた。

Claims (13)

  1. 顔料を含む色材Aと、顔料誘導体Bと、分散剤Cと、バインダ樹脂と、を含む感光性組成物であって、
    前記顔料誘導体Bは、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1以下である顔料誘導体B1と、400~700nmの波長領域におけるモル吸光係数の最大値が3000L・mol-1・cm-1を超える顔料誘導体B2を含み、
    前記顔料誘導体B1の100質量部に対して、前記顔料誘導体B2を10~100質量部含有し、
    前記顔料誘導体B1は、式(b1)で表される化合物であり、
    前記分散剤Cは、エチレン性不飽和結合含有基を有する分散剤C1を含み、
    前記感光性組成物の全固形分中における前記色材Aと前記顔料誘導体Bとの合計の含有量が50質量%以上である、感光性組成物。
    -L-Z ・・・(b1)
    (式(1b)中、Aは、芳香族環を含む基を表し、
    は、単結合または2価の連結基を表し、
    は、式(Z1)で表される基を表す。)
    Figure 0007397097000088
    (式(Z1)中、*は結合手を表し、
    Yzは-N(Ry)-または-O-を表し、Ryは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
    Lzは2価の連結基を表し、
    RzおよびRzは、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し
    mは1~5の整数を表す。)
  2. 前記式(b1)のAは、下記式(A1)で表される基である、請求項1に記載の感光性組成物。
    Figure 0007397097000089
    (式(A1)中、*は結合手を表し、
    YaおよびYaは、それぞれ独立して-N(Ra)-または-O-を表し、
    Raは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表し、
    およびBは、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。)
  3. 前記分散剤C1のエチレン性不飽和結合含有基価が0.01~2.0mmol/gである、請求項1または2に記載の感光性組成物。
  4. 前記分散剤C中に前記分散剤C1を30~100質量%含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  5. 前記色材Aと前記顔料誘導体Bとの合計100質量部に対して、前記顔料誘導体Bを3~30質量部含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  6. 前記顔料誘導体Bの100質量部に対して、前記分散剤Cを50~1500質量部含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  7. 前記色材Aは染料を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  8. 更に、光重合開始剤を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  9. シアン色又はマゼンタ色の画素形成用の感光性組成物である、請求項1~8のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  10. 請求項1~9のいずれか1項に記載の感光性組成物から得られる膜。
  11. 請求項10に記載の膜を有する光学フィルタ。
  12. 請求項10に記載の膜を有する固体撮像素子。
  13. 請求項10に記載の膜を有する画像表示装置。
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