JP7396905B2 - 摺動部材及びピストンリング - Google Patents

Description

本発明は、摺動部材、特にピストンリング等の自動車部品など、高い信頼性を要求される摺動部材に関する。

近年、自動車エンジンを中心とする内燃機関において、高出力化、長寿命化、燃費向上が求められている。そこで、例えば内燃機関等で使用される摺動部材の摺動面には、摩擦係数が低いことで知られている硬質炭素皮膜を形成することが一般的に行われている。

この硬質炭素皮膜としては、ダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ）と呼ばれる非晶質炭素が例示される。ＤＬＣの構造的本質は、炭素の結合としてダイヤモンド結合（ｓｐ³結合）とグラファイト結合（ｓｐ²結合）とが混在したものである。よって、ＤＬＣは、ダイヤモンドに類似した硬度、耐摩耗性、熱伝導性、化学安定性を有し、一方でグラファイトに類似した固体潤滑性を有することから、例えば自動車部品などの保護膜として好適である。

ＤＬＣ皮膜は、その硬さに応じて有利に発揮できる特性が異なる。一般に、硬質なＤＬＣ皮膜は、ｓｐ²比率が低いため低摩擦係数を得にくいものの、耐摩耗性には優れる。他方で、軟質なＤＬＣ皮膜は、ｓｐ²比率が高く低摩擦係数を得られるものの、耐摩耗性は硬質なＤＬＣ皮膜に及ばない。

そこで、硬質なＤＬＣ皮膜と軟質なＤＬＣ皮膜を組み合わせた摺動部材が提案されている。特許文献１には、ピストンリングの外周面にＤＬＣ皮膜が形成されており、このＤＬＣ皮膜は、硬度の異なる２種類の層が２層以上積層された積層皮膜であり、２種類の層の硬度差が５００～１７００ＨＶであり、硬度の高い層が硬度の低い層の厚さと同一又はそれ以上の厚さを有し、ＤＬＣ皮膜全体の厚さが５．０μｍ以上であることが記載されている。

特開２０１２－２０２５２２号公報

特許文献１には、積層皮膜からなるＤＬＣ皮膜の最表層が硬度の高い層であることが記載されている。しかしながら、本発明者の検討によると、以下のことが判明した。すなわち、ＤＬＣ皮膜の最表層が硬度の高い層であると、摺動の初期にＤＬＣ皮膜の表面のｓｐ²比率が低いことから、摺動の過程で硬度の低い層が露出したとしても、摺動の初期で低い摩擦係数を得ることができなかった。他方で、ＤＬＣ皮膜の最表層が硬度の低い層である場合には、ＤＬＣ皮膜の耐熱性が不十分であるとともに、耐摩耗性が低く、さらに相手材への攻撃性が高いという問題があった。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、優れた耐熱性、相手材に対する低い攻撃性、高い耐摩耗性、及び低い摩擦係数の全てを実現することが可能な摺動部材を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく本発明者が鋭意検討したところ、摺動前の段階で、つまり摺動部材が未使用の段階で、非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）の表面に硬質領域と軟質領域とを混在させておき、しかも、当該表面における硬質領域及び軟質領域の面積比率を所定の範囲とすることによって、優れた耐熱性、相手材に対する低い攻撃性、高い耐摩耗性、及び低い摩擦係数の全ての特性を実現できることを見出した。

上記知見に基づき完成された本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）基材と、
該基材上に形成され、表面が摺動面となる、水素含有量が３原子％以下であり、残部が炭素からなる成分組成を有する、厚さが３μｍ以上の非晶質炭素皮膜と、
を有し、
前記非晶質炭素皮膜の前記表面は、算術平均粗さＲａが０．１０μｍ以下であり、
前記非晶質炭素皮膜の前記表面には、インデンテーション硬さが２５ＧＰａ以上の硬質領域と、インデンテーション硬さが２０ＧＰａ以下の軟質領域とが混在しており、
前記表面における硬質領域の面積をＡ、軟質領域の面積をＢとして、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２０以上０．７０以下であることを特徴とする摺動部材。

（２）前記非晶質炭素皮膜において、
前記表面の硬質領域の部位では、前記表面からの深さ方向に硬質部位のみが存在し、
前記表面の軟質領域の部位では、前記表面からの深さ方向にまず軟質部位が位置し、その後、硬質部位が位置する、上記（１）に記載の摺動部材。

（３）前記基材と前記非晶質炭素皮膜との間に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなる中間層を有する、上記（１）又は（２）に記載の摺動部材。

（４）上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の摺動部材からなるピストンリングであって、その外周面が前記摺動面であるピストンリング。

本発明の摺動部材は、優れた耐熱性、相手材に対する低い攻撃性、高い耐摩耗性、及び低い摩擦係数の全てを実現することができる。

本発明の一実施形態による摺動部材１００の模式断面図である。 本発明の一実施形態による摺動部材１００の製造工程の一部を模式的に説明する図である。 本発明の一実施形態によるピストンリング２００の断面斜視図である。

（摺動部材）
図１を参照して、本発明の一実施形態による摺動部材１００は、潤滑油下で使用されるものであり、基材１０と、この基材１０上に形成され、表面２０Ａが摺動面となる非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）２０と、を有する。また、任意で、基材１０と非晶質炭素皮膜２０との間に中間層１２を有してもよい。

［基材］
基材１０の材質は、摺動部材の基材として必要な強度を有するものであれば特に限定されない。本実施形態の摺動部材１００をピストンリングとする場合、基材１０の好ましい材料としては、鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄等が挙げられる。本実施形態の摺動部材１００をＣＶＴなどのシールリングとする場合、基材１０の材料としては樹脂が挙げられ、コンプレッサのベーンなどとする場合、基材１０の材料としてはアルミ合金等が挙げられる。

基材１０の表面（ＤＬＣ皮膜を形成する表面）の粗さは、算術平均粗さＲａで０．０１μｍ以上であることが好ましい。基材１０の表面粗さがＲａで０．０１μｍ未満の場合、当該表面がほぼ鏡面となり、後述する適度な表面粗さの硬質ＤＬＣ層１４（図１，２参照）を形成することができないからである。基材１０の表面粗さの上限は特に限定されないが、ＤＬＣ皮膜２０の成膜を容易にする観点から、基材１０の表面粗さはＲａで１．３μｍ以下であることが好ましい。基材１０の表面粗さは、基材表面の研磨の程度を調整することにより制御できる。また、基材表面にホーニング加工を施して、意図的に表面粗さを形成することもできる。

「基材表面のＲａ」は、以下の方法により測定するものとする。すなわち、基材表面の任意の位置において、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に従い、基準長さ：１．２５ｍｍ、カットオフ値λｃ：０．２５ｍｍ、カットオフ比λｃ／λｓ＝１００の条件で、基材の粗さ曲線を測定し、算術平均粗さＲａを求める。なお、測定は３回行い、その３回の平均値を採用するものとする。

［中間層］
中間層１２は、基材１０とＤＬＣ皮膜２０との間に形成されることにより基材１０との界面の応力を緩和し、ＤＬＣ皮膜２０の密着性を高める機能を有する。この機能を発揮する観点から、中間層１２は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなるものとすることが好ましい。ＤＬＣ皮膜２０の密着性を十分に高める観点から、中間層１２の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。また、摺動時に中間層１２が塑性流動を起こしてＤＬＣ皮膜２０が剥離することを十分に抑制する観点から、中間層１２の厚さは、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。

中間層１２の形成方法としては、例えばスパッタリング法を挙げることができる。洗浄後の基材１０をＰＶＤ成膜装置の真空チャンバ内に配置し、Ａｒガスを導入した状態でターゲットのスパッタ放電によって、中間層１２を成膜する。ターゲットは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷから選択すればよい。中間層１２の厚さは、ターゲットの放電時間により調整できる。

［ＤＬＣ皮膜］
＜ＤＬＣ皮膜の成分組成＞
ＤＬＣ皮膜２０は、水素含有量が３原子％以下であり、残部が炭素からなる成分組成を有する。なお、非晶質炭素であることは、ラマン分光光度計（Ａｒレーザ）を用いたラマンスペクトル測定により確認できる。

ＤＬＣ皮膜が水素を含有する場合、摺動によってＤＬＣ皮膜が高温になると、水素が脱離してＤＬＣ皮膜が劣化することによって、ＤＬＣ皮膜の摩耗が促進される。よって、本実施形態において、ＤＬＣ皮膜２０は、実質的に水素を含まないもの、すなわち水素含有量が３原子％以下であるものとする。これにより、高温環境下における水素の離脱に起因する耐摩耗性の劣化を回避することができる。

＜ＤＬＣ皮膜の水素含有量の測定方法＞
ＤＬＣ皮膜の水素含有量の評価は、摺動部が平坦な面や曲率が十分大きな面に形成されたＤＬＣ皮膜に対してはＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）／ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって評価することができる。これに対して、ピストンリングの外周面など平坦でない摺動面に形成されたＤＬＣ皮膜に対しては、ＲＢＳ／ＨＦＳ及びＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を組み合わせることによって評価する。ＲＢＳ／ＨＦＳは公知の皮膜組成の分析方法であるが、平坦でない面の分析には適用できないので、以下のようにしてＲＢＳ／ＨＦＳ及びＳＩＭＳを組み合わせる。

まず、平坦な面を有する基準試料として、鏡面研磨した平坦な試験片（焼入処理を施したＳＫＨ５１ディスク、φ２５×厚さ５ｍｍ、硬さＨＲＣ６０～６３）に、基準値の測定対象となる炭素皮膜を形成する。

基準試料への成膜は、反応性スパッタリング法を用いて、雰囲気ガスとしてＣ₂Ｈ₂、Ａｒ、Ｈ₂を導入して行う。そして、導入するＨ₂流量及び／又はＣ₂Ｈ₂流量を変えることによって、炭素皮膜に含まれる水素量を調整する。このようにして水素と炭素によって構成され、水素含有率が異なる炭素皮膜を形成し、これらをＲＢＳ／ＨＦＳで水素含有量と炭素含有量を評価する。

次に、上記の試料をＳＩＭＳで分析し、水素と炭素の二次イオン強度を測定する。ここで、ＳＩＭＳ分析は、平坦でない面、例えばピストンリングの外周面に形成された皮膜でも測定できる。したがって、炭素皮膜が施された基準試料の同一の皮膜について、ＲＢＳ／ＨＦＳによって得られた水素含有量と炭素含有量（単位：原子％）と、ＳＩＭＳによって得られた水素と炭素の二次イオン強度の比率との関係を示す実験式（計量線）を求める。このようにすることで、実際のピストンリングの外周面について測定したＳＩＭＳの水素と炭素の二次イオン強度から、水素含有量と炭素含有量を算出することができる。なお、ＳＩＭＳによる二次イオン強度の値は、少なくとも炭素皮膜の表面から２０ｎｍ以上の深さ、且つ５０ｎｍ四方の範囲において観測されたそれぞれの元素の二次イオン強度の平均値を採用する。

＜ＤＬＣ皮膜の厚さ＞
本実施形態において、ＤＬＣ皮膜２０の厚さは３μｍ以上とする。厚さが３μｍ未満の場合、ＤＬＣ皮膜２０によって期待される本発明の効果が十分に発揮されないからである。ＤＬＣ皮膜の厚さの上限は特に限定されないが、基材との密着性を確保して剥離を防ぐ観点から、ＤＬＣ皮膜２０の厚さは４０μｍ以下であることが好ましい。なお、本発明において、ＤＬＣ皮膜の厚さは、ＤＬＣ皮膜の厚さ方向に沿った断面を含む樹脂埋め込み試料を観察し、当該断面において、基材または中間層の凹部からＤＬＣ皮膜の表面までの長さを測定することにより求めるものとする。

＜ＤＬＣ皮膜の表面形態＞
図１及び図２を参照して、本実施形態では、摺動前の段階で、つまり摺動部材１００が未使用の段階で、ＤＬＣ皮膜２０の表面２０Ａに硬質領域１８Ａと軟質領域１８Ｂとを混在させておく。さらに、表面２０Ａにおける硬質領域の面積をＡ、軟質領域の面積をＢとして、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２０以上０．７０以下であることが重要である。

「硬質領域」とは、インデンテーション硬さが２５ＧＰａ以上のＤＬＣ領域を意味するものとし、硬質領域のインデンテーション硬さは３０ＧＰａ以上であることが好ましい。硬質領域のインデンテーション硬さの上限は特に限定されないが、ＤＬＣ皮膜の後加工性の観点から、硬質領域のインデンテーション硬さは６０ＧＰａ以下であることが好ましい。

「軟質領域」とは、インデンテーション硬さが２０ＧＰａ以下のＤＬＣ領域を意味するものとし、軟質領域のインデンテーション硬さは１５ＧＰａ以下であることが好ましい。軟質領域のインデンテーション硬さの下限は特に限定されないが、耐熱性の観点から、軟質領域のインデンテーション硬さは５ＧＰａ以上であることが好ましい。

Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２０未満の場合、ＤＬＣ皮膜の表面２０Ａにおいて硬質領域１８Ａが過少であり、軟質領域１８Ｂが過多となる。この場合、以下の３つのデメリットがある。第一に、軟質領域１８Ｂは硬質領域１８Ａと比べて耐熱性に劣る傾向があることから、ＤＬＣ皮膜２０の耐熱性が不十分となる。第二に、軟質領域１８Ｂは硬質領域１８Ａと比べて耐摩耗性に劣る傾向があることから、ＤＬＣ皮膜２０の耐摩耗性が不十分となる。第三に、相手材への攻撃性が高くなる。これは、以下のようなメカニズムによるものと考えられる。図２を参照して、ＤＬＣ皮膜の表面２０Ａにおいて軟質領域１８Ｂが過多となると、硬質ＤＬＣ層１４が表面粗さを維持したままＤＬＣ皮膜２０の内部に存在することになる。すると、摺動の過程で硬質ＤＬＣ層１４の多数の凸部が相手材と接触することになり、その結果、相手材への攻撃性が高くなる。

これに対して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２０以上の場合、耐熱性及び耐摩耗性に優れる硬質領域１８Ａが十分存在するため、ＤＬＣ皮膜２０の耐熱性及び耐摩耗性を確保することができる。また、相手材への攻撃性を低くすることもできる。これは、図２を参照して、摺動前の段階でＤＬＣ皮膜の表面２０Ａに硬質ＤＬＣ層１４がある程度露出して、硬質領域１８Ａを形成していれば、硬質ＤＬＣ層１４の凸部は除去され平坦面となっているからである。つまり、摺動の過程で硬質ＤＬＣ層１４の露出割合が高まっても、凸部による相手材の攻撃は起こらない。よって、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．２０以上とし、好ましくは０．２５以上とする。

Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．７０超えの場合、ＤＬＣ皮膜の表面２０Ａにおいて硬質領域１８Ａが過多であり、軟質領域１８Ｂが過少となる。この場合、摺動の初期段階で、ｓｐ²比率が高く低摩擦に寄与する軟質領域１８ＢがＤＬＣ皮膜の表面２０Ａにほとんど露出していないことから、摺動の初期で摩擦係数が高くなってしまう。

これに対して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．７０以下の場合、摺動の初期段階で、軟質領域１８ＢがＤＬＣ皮膜の表面２０Ａにある程度露出しているため、摺動の初期で低い摩擦係数を得ることができる。なお、摺動の過程で、ｓｐ²比率が低く低摩擦には不利な硬質ＤＬＣ層１４が多く露出することになるが、摺動が進行していることから、摩擦熱によって硬質ＤＬＣ層表面のｓｐ³成分が継続的にｓｐ²成分に変化するため、低い摩擦係数は維持される。よって、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は０．７０以下とし、好ましくは０．６５以下とする。

なお、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は以下の方法で求めるものとする。ＤＬＣ皮膜をラマン分光法で測定して得たラマン分光スペクトルにおけるＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比ＩＤ／ＩＧは、ＤＬＣ皮膜の硬さと相関があり、ＤＬＣ皮膜が硬いほど、ＩＤ／ＩＧは低くなる。よって、ある測定点で得られたＩＤ／ＩＧの値から、当該測定点が硬質領域であるか軟質領域であるかを判定することができる。ＩＤ／ＩＧは、具体的には、ラマン分光スペクトルをガウス関数によるカーブフィッティングによって、１３５０ｃｍ^-1付近にピークを持つＤバンドと１５５０ｃｍ^-1付近にピークを持つＧバンドとに分離し、Ｇバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比を求めることにより得られる。なお、本発明において用いるＩＤ／ＩＧは、ピーク強度の比である。具体的には、ＤＬＣ皮膜の表面の任意の位置で２５ｍｍ×２５ｍｍの測定領域を３つ設定し、レニショー株式会社製 ｉｎＶｉａＲｅｆｌｅｘラマン分光測定器を使用して、当該測定領域内のＩＤ／ＩＧを測定する。測定条件は、Ａｒイオン励起レーザー波長：５３２．０ｎｍ、レーザー出力：５０ｍＷ、対物レンズ：１００倍、減光器を通した条件とする。各測定領域内の全ての測定点のうち、硬質領域と判定された測定点数をＶ１、軟質領域と判定された測定点数をＶ２として、各測定領域においてＶ１／（Ｖ１＋Ｖ２）を求め、得られた３つの値を可算平均して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）とする。

なお、ＤＬＣ皮膜の表面２０Ａに硬質領域１８Ａと軟質領域１８Ｂとが「混在」するとは、ＤＬＣ皮膜の表面２０Ａに硬質領域１８Ａ及び軟質領域１８Ｂが分散して存在することを意味するものである。

＜ＤＬＣ皮膜の形成方法＞
図１及び図２を参照して、ＤＬＣ皮膜２０の形成方法を説明する。ＤＬＣ皮膜２０は、例えば、カーボンターゲットを用いた真空アーク放電（ＶＡ法）によるイオンプレーティング等のＰＶＤ法を用いて形成することができる。ＰＶＤ法は、水素をほとんど含まない高硬度で耐摩耗性に優れたＤＬＣ皮膜を形成することができる。真空アーク放電によるイオンプレーティング法を用いてＤＬＣ皮膜を成膜する場合、その硬さは、（ｉ）カソードの放電量、（ｉｉ）アーク電流値、及び（ｉｉｉ）基材に印加するバイアス電圧によって調整できる。いずれの指標も高くするほど、硬さの小さいＤＬＣ皮膜が得られる。また、ＤＬＣ皮膜の膜厚は、ターゲットの放電時間等の条件を変えることで調整できる。なお、フィルター型陰極真空アーク方式（ＦＣＶＡ法）を用いることでもよい。

まず、表面粗さがＲａで０．０１μｍ以上の基材１０を用意し、任意で、当該表面上に中間層１２を形成する。その後、基材１０の表面又は中間層１２の表面上に、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）を所定値に設定した第１の条件で、硬質ＤＬＣ層１４を形成する。基材１０の表面に所定の表面粗さが設けられていることや、成膜の過程で皮膜内に埃などが取り込まれることによって、硬質ＤＬＣ層１４の表面には所定の表面粗さが設けられる。

ここで、硬質ＤＬＣ層１４の表面粗さは、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以上０．８μｍ以下とすることが好ましい。この範囲に表面粗さを制御することによって、後述の研磨加工の結果、所望のＡ／（Ａ＋Ｂ）を実現しやすくなるからである。なお、「硬質ＤＬＣ層表面のＲａ」は、以下の方法により測定するものとする。すなわち、硬質ＤＬＣ層表面の任意の位置において、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に従い、基準長さ：１．２５ｍｍ、カットオフ値λｃ：０．２５ｍｍ、カットオフ比λｃ／λｓ＝１００の条件で、硬質ＤＬＣ層の粗さ曲線を測定し、算術平均粗さＲａを求める。なお、測定は３回行い、その３回の平均値を採用するものとする。

硬質ＤＬＣ層１４の厚さは、目標とするＤＬＣ皮膜２０の厚さを考慮して適宜決定すればよく、目標とするＤＬＣ皮膜２０の厚さとほぼ同等にすればよい。

次に、硬質ＤＬＣ層１４の表面に、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）を変更した第２の条件で、軟質ＤＬＣ層１６を形成する。軟質ＤＬＣ層１６の表面粗さは、硬質ＤＬＣ層１４の表面粗さをほぼ同程度に引き継ぐことになる。軟質ＤＬＣ層１４の厚さは特に限定されないが、０．１μｍ以上５．０μｍ以下とすることが好ましい。０．１μｍ未満の場合、後述の研磨量の調整が困難となる恐れがあり、５．０μｍ超えの場合、所望のＡ／（Ａ＋Ｂ）を実現するために必要な研磨量が増えて、コスト及び生産性の面から好ましくない。

次に、軟質ＤＬＣ層１４表面を研磨して、ＤＬＣ皮膜２０を形成する。その際の研磨量を調整することによって、Ａ／（Ａ＋Ｂ）を０．２０以上０．７０以下の範囲に制御する。すなわち、研磨量を多くするほど、硬質ＤＬＣ層の露出部分（硬質領域１８Ａ）が増えることになるため、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は大きくなる。

このような方法で、ＤＬＣ皮膜２０の表面２０Ａに硬質領域１８Ａと軟質領域１８Ｂとを混在させることができる。

＜ＤＬＣ皮膜の表面粗さ＞
上記のような研磨の結果、ＤＬＣ皮膜２０の表面粗さは、算術平均粗さＲａで０．１０μｍ以下となる。なお、「ＤＬＣ皮膜のＲａ」は、以下の方法により測定するものとする。すなわち、ＤＬＣ皮膜の任意の位置において、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１）に従い、基準長さ：１．２５ｍｍ、カットオフ値λｃ：０．２５ｍｍ、カットオフ比λｃ／λｓ＝１００の条件で、ＤＬＣ皮膜の粗さ曲線を測定し、算術平均粗さＲａを求める。なお、測定は３回行い、その３回の平均値を採用するものとする。

＜ＤＬＣ皮膜の厚み方向の形態＞
図１及び図２に示すように、ＤＬＣ皮膜２０において、表面２０Ａの硬質領域１８Ａの部位では、当該表面からの深さ方向に硬質部位（硬質ＤＬＣ層１４）のみが存在し、表面２０Ａの軟質領域１８Ｂの部位では、当該表面からの深さ方向にまず軟質部位（軟質ＤＬＣ層１４の残存部分）が位置し、その後、硬質部位（硬質ＤＬＣ層１４）が位置する。この構成により、優れた耐熱性、相手材に対する低い攻撃性、高い耐摩耗性、及び低い摩擦係数の全てを実現することができる。

（摺動部材の製造方法）
本発明の一実施形態による摺動部材１００の製造方法は、
基材１０を用意する工程と、
任意で、前記基材１０の表面に中間層１２を形成する工程と、
前記基材１０の表面、又は、前記中間層１２の表面に、所定の表面粗さを有する硬質ＤＬＣ層１４を形成する工程と、
前記硬質ＤＬＣ層１４上に軟質ＤＬＣ層１６を形成する工程と、
前記軟質ＤＬＣ層１６を研磨して、ＤＬＣ皮膜２０を形成する工程と、
を有し、その研磨量を調整して、ＤＬＣ皮膜２０の表面２０Ａに、硬質ＤＬＣ層１４が露出した硬質領域１８Ａと、軟質ＤＬＣ層１６が残存した軟質領域１８Ｂとを混在させ、かつ、表面２０Ａにおける硬質領域１８Ａの面積をＡ、軟質領域１８Ｂの面積をＢとして、Ａ／（Ａ＋Ｂ）を０．２０以上０．７０以下に制御することを特徴とする。

本発明の一実施形態による摺動部材１００は、エンジンオイルなどの潤滑油が介在する内燃機関の摺動部に使用されるピストンリング、ピストン、ピストンピン、タペット、バルブリフタ、シム、ロッカーアーム、カム、カムシャフト、タイミングギア、タイミングチェーン等や、燃料供給系に使用されるベーン、インジェクタ、プランジャ、シリンダ等、種々の製品に適用することができる。

（ピストンリング）
図３を参照して、本発明の一実施形態によるピストンリング２００は、外周面２２、内周面２４、及び上下面２６Ａ,２６Ｂの４面によってリング形状を呈し、外周面２２が図１に示すＤＬＣ皮膜２０により形成される。すなわち、本実施形態のピストンリング２００は、上記摺動部材１００からなるものであり、その外周面２２が図１に示すＤＬＣ皮膜の表面２０Ａとなる。これにより、摺動面となる外周面２２では、優れた耐熱性を得ることができ、相手材であるシリンダの内周面に対する攻撃性が低く、さらに高い耐摩耗性と低い摩擦係数を実現することが可能である。

呼称径８０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ、幅１．２ｍｍの寸法からなるシリコンクロム鋼のピストンリングの外周面（表面粗さＲａ：０．１μｍ）に、中間層として厚さ３μｍ程度のＣｒ層を形成した。その後、中間層上に、表１に示す種々の水準のＤＬＣ皮膜を形成して、摺動部材を得た。ＤＬＣ皮膜の形成は、以下の手順で行った。まず、真空アーク方式による成膜装置を用い、グラファイトをカソードとして、アーク電流値及びバイアス電圧の条件を種々に設定して、中間層の表面に、表１に示す「硬質領域硬さ」を有する硬質ＤＬＣ層を成膜した。このとき、硬質ＤＬＣ層の表面粗さＲａは、全水準で０．２～０．５μｍの範囲内であった。引き続き、アーク電流値及びバイアス電圧を高く変更した条件で、硬質ＤＬＣ層の表面に、表１に示す「軟質領域硬さ」を有する軟質ＤＬＣ層を成膜した。その後、軟質ＤＬＣ層を研磨して、ＤＬＣ皮膜とした。その際、軟質ＤＬＣ層の研磨量を調整することによって、ＤＬＣ皮膜の表面における硬質領域の面積をＡ、軟質領域の面積をＢとした際のＡ／（Ａ＋Ｂ）の値を制御した。ただし、水準Ｎｏ．１では、軟質ＤＬＣ層のみを形成し、水準Ｎｏ．１１では、硬質ＤＬＣ層のみを形成した。表１には、ＤＬＣ皮膜の水素含有量、厚さ、表面Ｒａ、硬質領域のインデンテーション硬さ、軟質領域のインデンテーション硬さ、及びＡ／（Ａ＋Ｂ）を示した。なお、インデンテーション硬さの測定は、株式会社エリオニクス製の超微小押し込み硬さ試験機を用いて行った。条件としては、ベルコビッチ圧子を用いて、押し込み深さがＤＬＣ皮膜の厚さの１／１０程度となる荷重にて試験を行った。１．０ｍｍ×１．０ｍｍの測定領域において、１０μｍ間隔で１００×１００点の多点で負荷－除荷硬さ試験を行い、負荷－除荷曲線より判断して異常値を除外すると、結果として２水準の数値が検出される。そのうちで低硬度のものを軟質領域の硬さ、高硬度のものを硬質領域の硬さとする。ＤＬＣ皮膜の水素含有量、厚さ、表面Ｒａ、及びＡ／（Ａ＋Ｂ）は、既述の方法で測定した。

なお、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．００の水準Ｎｏ．２では、ＤＬＣ皮膜の表面に硬質ＤＬＣ層は露出しておらず、表面の全体が軟質ＤＬＣ層からなっており、軟質ＤＬＣ層の下方に硬質ＤＬＣ層が存在する。Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝１．００の水準Ｎｏ．１１では、ＤＬＣ皮膜は硬質ＤＬＣ層のみからなる。それ以外の水準Ｎｏ．３～１０では、ＤＬＣ皮膜の表面に硬質領域と軟質領域とが混在しており、硬質領域の部位では、表面からの深さ方向に硬質部位のみが存在し、軟質領域の部位では、表面からの深さ方向にまず軟質部位が位置し、その後、硬質部位が位置するような皮膜形態となる。

［耐熱性の評価］
各水準のピストンリングから切断して得た試験片を電気炉に投入して、雰囲気温度２５０℃で１００時間の熱処理を行った。その後、試験片のＤＬＣ皮膜の表面を光学顕微鏡で観察した。その際、ＤＬＣ皮膜に部分的な剥離、脱落、又は消失が見られた水準は「×」とし、剥離、脱落、及び消失のいずれも見られなかった水準は「〇」とした。結果を表１に示す。

［耐摩耗性及び摩擦係数の評価］
各水準のピストンリングから切断して得た試験片を用いて、以下の試験条件で転動すべり疲労試験を行った。この試験は、回転するドラムと摺動する試験片にくり返し荷重を加え、試験片の摩耗量からＤＬＣ皮膜の耐摩耗性を評価するものである。
荷重：２０～５０Ｎ、サインカーブ５０Ｈｚ
相手材（ドラム）：直径８０ｍｍのＳＵＪ２材
摺動速度：正転逆転パターン運転（±１０ｍ／ｓ）、速度±１０ｍ／ｓで２０秒保持
加速度：０．２３ｍ／ｓ²
潤滑油：無添加モーターオイル、０．１ｃｃ／ｍｉｎ
ドラム表面温度：８０℃
試験時間：正転逆転パターン運転を１サイクルとして１０サイクル
試験後に、接触式形状測定機で試験片の摩耗量を測定し、摩耗量が１．０μｍ以下の水準を「◎」、摩耗量が１．０μｍ超え２．０μｍ以下の水準を「○」、摩耗量が２．０μｍ超えの水準を「×」とした。また、５サイクルまでの摩擦係数を測定し、摩擦係数が０．１６以下の水準を「○」、０．１６超えの水準を「×」とした。結果を表１に示す。

［相手材に対する攻撃性の評価］
摺動相手材としてＳＵＪ２材（ＪＩＳ Ｇ ４８０５）のディスク（φ２５ｍｍ×ｔ８ｍｍ）を用意し、各水準の摺動部材について、振動摩擦摩耗試験（オプチモール社：ＳＲＶ試験機）により、次の試験条件で往復動試験を行った。試験後に、相手材の摩耗量を測定し、摩耗量が１．０μｍ以下の水準を「◎」、摩耗量が１．０μｍ超え２．０μｍ以下の水準を「○」、摩耗量が２．０μｍ超えの水準を「×」とした。結果を表１に示す。
試験時間 ： １０ｍｉｎ
荷重 ： １００Ｎ
往復動周波数 ： ５０Ｈｚ
振幅 ： ３．０ｍｍ
潤滑油 ： エンジンオイル５Ｗ－３０（エステル）
潤滑油温 ： ８０℃

表１から明らかなように、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２０未満の比較例Ｎｏ．１～３では、硬質領域が過少で軟質領域が過多であったため、耐熱性及び耐摩耗性の観点で劣っていた。これらの比較例のうちＮｏ．２及びＮｏ．３では、表面粗さを維持したままＤＬＣ皮膜の内部に存在する硬質ＤＬＣ層が、摺動の過程で露出して相手材と接触するため、相手材への攻撃性が高くなった。また、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．７０超えの比較例Ｎｏ．１０及びＮｏ．１１では、軟質領域が過少で硬質領域が過多であったため、摩擦係数の観点で劣っていた。なお、これらの比較例のうちＮｏ．１１は、表面Ｒａが０．１０μｍを超えた硬質ＤＬＣ層が、摺動初期から相手材と接触するため、相手材への攻撃性が高くなった。

これに対して、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２０以上０．７０以下の発明例Ｎｏ．４～９においては、ＤＬＣ皮膜表面における硬質領域と軟質領域の面積比率が最適化されたため、耐熱性、相手材に対する攻撃性、耐摩耗性、及び摩擦係数の全ての観点で良好な結果が得られた。

本発明の摺動部材は、優れた耐熱性、相手材に対する低い攻撃性、高い耐摩耗性、及び低い摩擦係数の全てを実現することができる。

１００ 摺動部材
１０ 基材
１２ 中間層
１４ 硬質ＤＬＣ層
１６ 軟質ＤＬＣ層
１８Ａ 硬質領域
１８Ｂ 軟質領域
２０ 非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）
２０Ａ 非晶質炭素皮膜の表面（摺動面）
２００ ピストンリング
２２ ピストンリングの外周面
２４ ピストンリングの内周面
２６Ａ ピストンリングの上面（上側面）
２６Ｂ ピストンリングの下面（下側面）

Claims (4)

1. 基材と、
   該基材上に形成され、表面が摺動面となる、水素含有量が３原子％以下であり、残部が炭素からなる成分組成を有する、厚さが３μｍ以上の非晶質炭素皮膜と、
   を有し、
   前記非晶質炭素皮膜の前記表面は、算術平均粗さＲａが０．１０μｍ以下であり、
   前記非晶質炭素皮膜の前記表面には、インデンテーション硬さが２５ＧＰａ以上の硬質領域と、インデンテーション硬さが２０ＧＰａ以下の軟質領域とが混在しており、
   前記表面における硬質領域の面積をＡ、軟質領域の面積をＢとして、Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．２０以上０．７０以下であることを特徴とする摺動部材。
2. 前記非晶質炭素皮膜において、
   前記表面の硬質領域の部位では、前記表面からの深さ方向に硬質部位のみが存在し、
   前記表面の軟質領域の部位では、前記表面からの深さ方向にまず軟質部位が位置し、その後、硬質部位が位置する、請求項１に記載の摺動部材。
3. 前記基材と前記非晶質炭素皮膜との間に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなる中間層を有する、請求項１又は２に記載の摺動部材。
4. 請求項１～３のいずれか一項に記載の摺動部材からなるピストンリングであって、その外周面が前記摺動面であるピストンリング。

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