WO2020209133A1 - 摺動部材及びピストンリング - Google Patents

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WO2020209133A1
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dlc film
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シンルイ デン
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株式会社リケン
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C17/00—Sliding-contact bearings for exclusively rotary movement
    • F16C17/02—Sliding-contact bearings for exclusively rotary movement for radial load only
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
    • F16C33/00—Parts of bearings; Special methods for making bearings or parts thereof
    • F16C33/02—Parts of sliding-contact bearings
    • F16C33/04—Brasses; Bushes; Linings
    • F16C33/06—Sliding surface mainly made of metal
    • F16C33/12—Structural composition; Use of special materials or surface treatments, e.g. for rust-proofing
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J9/00—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction
    • F16J9/26—Piston-rings, e.g. non-metallic piston-rings, seats therefor; Ring sealings of similar construction characterised by the use of particular materials

Definitions

  • the present invention relates to sliding members, particularly sliding members such as automobile parts such as piston rings, which require high reliability.
  • Examples of this hard carbon film include amorphous carbon called diamond-like carbon (DLC).
  • DLC diamond-like carbon
  • the structural essence of DLC is a mixture of diamond bonds (sp 3 bonds) and graphite bonds (sp 2 bonds) as carbon bonds. Therefore, DLC has hardness, abrasion resistance, thermal conductivity, and chemical stability similar to diamond, while having solid lubricity similar to graphite, and is therefore suitable as a protective film for, for example, automobile parts. is there.
  • Patent Document 1 for the purpose of "providing a low friction sliding member exhibiting a low friction coefficient in a lubricating oil containing molybdenum", "used under wet conditions using a lubricating oil, a substrate and its base.
  • a low-friction sliding member having an amorphous hard carbon film formed on the surface of a material and in sliding contact with a mating material.
  • the lubricating oil contains 100 ppm or more of molybdenum (Mo), and sulfur (S) and phosphorus (S) and phosphorus ( At least one of P) and at least one of zinc (Zn), calcium (Ca), magnesium (Mg), sodium (Na), barium (Ba) and copper (Cu) are contained in a total amount of more than 500 ppm.
  • the amorphous hard carbon film contains carbon (C) as a main component, and contains hydrogen (H) of 5 atomic% or more and 25 atomic% or less when the entire amorphous carbon film is 100 atomic%.
  • a low-friction sliding member comprising (B) in an amount of 4 atomic% or more and 25 atomic% or less ”is described.
  • the DLC film contains carbon as the main component, it generally tends to be inferior in heat resistance and oxidation resistance.
  • heat resistance the conventional DLC film has a problem that the hardness decreases in a high temperature environment of 500 ° C. or higher.
  • oxidation resistance the conventional DLC film deteriorates in a high temperature environment of 500 ° C. or higher and the film thickness decreases, and the film itself disappears in a high temperature environment of 600 ° C. or higher. There was a problem.
  • Patent Document 1 only focuses on obtaining a low coefficient of friction in a lubricating oil containing molybdenum, and does not consider heat resistance and oxidation resistance in a high temperature environment.
  • the sliding environment is extremely severe, with high temperature and high surface pressure.
  • the sliding environment of sliding members other than piston rings has been getting hotter. Therefore, in recent years, the sliding member is desired to have high heat resistance and oxidation resistance, which can suppress a decrease in hardness and film thickness of the DLC film even in the above-mentioned high temperature environment.
  • an object of the present invention is to provide a sliding member having a hard film having excellent heat resistance and oxidation resistance even in an atmospheric high temperature environment.
  • a predetermined amount of silicon (Si) and boron (B) are applied to the amorphous carbon film (DLC film) forming the sliding surface of the sliding member. It has been found that the decrease in hardness and film thickness of the DLC film can be suppressed even after high-temperature heat treatment by adopting a component composition containing carbon and substantially free of hydrogen in the balance.
  • the abstract structure of the present invention completed based on the above findings is as follows.
  • the amorphous carbon film contains 2 atomic% or more and 20 atomic% or less of silicon, 2 atomic% or more and 15 atomic% or less of boron, 0 atomic% or more and less than 15 atomic% of nitrogen, and the balance is substantially composed of carbon.
  • Silicon and boron in the amorphous carbon film are Contained in the form of carbides consisting of SiC, BC and at least one of SiC,
  • a piston ring made of the sliding member according to any one of (1) to (5) above, the outer peripheral surface of which is the sliding surface.
  • the sliding member of the present invention has a hard film having excellent heat resistance and oxidation resistance even in an atmospheric high temperature environment.
  • the sliding member 100 is used under lubricating oil, and is formed on the base material 10 and the base material 10, and the surface 20A slides on the base material 10. It has an amorphous carbon film (DLC film) 20 as a surface. Further, optionally, an intermediate layer 12 may be provided between the base material 10 and the amorphous carbon film 20.
  • DLC film amorphous carbon film
  • the material of the base material 10 is not particularly limited as long as it has the strength required as the base material of the sliding member.
  • preferred materials for the base material 10 include steel, martensitic stainless steel, austenitic stainless steel, and high-grade cast iron.
  • resin is mentioned as the material of the base material 10
  • the intermediate layer 12 has a function of relaxing the stress at the interface with the base material 10 by being formed between the base material 10 and the DLC film 20, and enhancing the adhesion of the DLC film 20.
  • the intermediate layer 12 is composed of one or more elements selected from the group consisting of Cr, Ti, Co, V, Mo, Si and W or their carbides, nitrides and carbonitrides. It is preferable to use the above.
  • the thickness of the intermediate layer 12 is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.2 ⁇ m or more. Further, the thickness of the intermediate layer 12 is preferably 0.6 ⁇ m or less, preferably 0.5 ⁇ m, from the viewpoint of sufficiently suppressing the intermediate layer 12 from causing plastic flow during sliding and peeling off the DLC film 20. The following is more preferable.
  • the intermediate layer 12 As a method for forming the intermediate layer 12, for example, a sputtering method can be mentioned.
  • the washed base material 10 is placed in the vacuum chamber of the PVD film forming apparatus, and the intermediate layer 12 is formed by sputter discharge of the target with Ar gas introduced.
  • the target may be selected from Cr, Ti, Co, V, Mo, Si and W.
  • the thickness of the intermediate layer 12 can be adjusted by adjusting the discharge time of the target.
  • the DLC film 20 contains silicon (Si) of 2 atomic% or more and 20 atomic% or less, boron (B) of 2 atomic% or more and 15 atomic% or less, and nitrogen (N) of 0 atomic% or more and 15 atomic% or less. It is essential that the component composition contains less than that, the balance is composed of carbon and is substantially free of hydrogen, and the total amount of Si and B is 5 atomic% or more and 35 atomic% or less.
  • the amorphous carbon can be confirmed by Raman spectrum measurement using a Raman spectrophotometer (Ar laser).
  • the DLC film contains a predetermined amount of Si and B, Si and B react with oxygen in a high temperature environment to form a dense SiO 2 film and B 2 O 3 film on the surface of the DLC film. It is considered that the film functions as a protective film to improve heat resistance and oxidation resistance.
  • Silicon and boron in the DLC film are preferably contained in the form of carbides consisting of at least one of SiC, BC and SiC, and when the DLC film contains nitrogen, the nitride further comprises at least one of SiN and BN. It is preferably contained in the form of a substance.
  • graphitization of the DLC film can be suppressed. .. That is, formation of a double bond of carbon is suppressed, since the sp 3 bond is dominant, it is considered possible to improve the heat resistance.
  • the DLC film corresponds to at least one of the cases where the Si content is less than 2 atomic%, the B content is less than 2 atomic%, and the total of the Si content and the B content is less than 5 atomic%. It is not possible to form a continuous protective film on the surface of the surface, and the effect of suppressing graphitization cannot be sufficiently obtained, so that the effect of improving heat resistance and oxidation resistance cannot be obtained. Therefore, the Si content is preferably 2 atomic% or more and 5 atomic% or more, the B content is preferably 2 atomic% or more and 5 atomic% or more, and the Si content and B content are preferable. The total is 5 atomic% or more, and preferably 10 atomic% or more.
  • the Si content is preferably 20 atomic% or less and preferably 15 atomic% or less, and the B content is preferably 15 atomic% or less and preferably 12 atomic% or less.
  • the total of the Si content and the B content is 35 atomic% or less, preferably 30 atomic% or less.
  • the DLC film 20 does not substantially contain hydrogen.
  • substantially free of hydrogen means that the hydrogen content in the DLC film is 3 atomic% or less.
  • the DLC film 20 may contain nitrogen (N).
  • N nitrogen
  • the N content is preferably 3 atomic% or more, and more preferably 5 atomic% or more.
  • the N content is more than 15 atomic%, for inhibiting the formation of sp 3 carbon bonds, it is not possible to obtain a DLC film having a desired hardness, also deteriorates heat resistance. Therefore, when the DLC film 20 contains nitrogen, its N content is less than 15 atomic%, preferably 10 atomic% or less.
  • the hydrogen content of the DLC film is evaluated by RBS (Rutherford Backscattering Spectrometer) / HFS (Hydrogen Forward Scattering Spectrometer) for the DLC film formed on a flat surface or a surface having a sufficiently large curvature. be able to.
  • RBS Rutherford Backscattering Spectrometer
  • HFS Hydrogen Forward Scattering Spectrometer
  • the DLC film formed on an uneven sliding surface such as the outer peripheral surface of the piston ring is evaluated by combining RBS / HFS and SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry).
  • RBS / HFS is a known method for analyzing a film composition, but it cannot be applied to the analysis of uneven surfaces. Therefore, RBS / HFS and SIMS are combined as follows.
  • a mirror-polished flat test piece (hardened SKH51 disc, ⁇ 25 ⁇ thickness 5 mm, hardness HRC60 to 63) is subjected to carbon to be measured as a reference value. Form a film.
  • the film formation on the reference sample is carried out by introducing C 2 H 2 , Ar and H 2 as atmospheric gases by using a reactive sputtering method. Then, by varying the flow rate of H 2 and / or C 2 H 2 flow rate is introduced to adjust the amount of hydrogen contained in the carbon film. In this way, carbon films composed of hydrogen and carbon and having different hydrogen contents are formed, and the hydrogen content and carbon content of these are evaluated by RBS / HFS.
  • SIMS SIMS analysis
  • the hydrogen content and carbon content (unit: atomic%) obtained by RBS / HFS and the secondary ions of hydrogen and carbon obtained by SIMS.
  • an empirical formula calibration curve showing the relationship with the strength ratio.
  • the hydrogen content and the carbon content can be calculated from the secondary ionic strengths of hydrogen and carbon of SIMS measured on the outer peripheral surface of the actual piston ring.
  • the value of the secondary ionic strength by SIMS the average value of the secondary ionic strength of each element observed at least at a depth of 20 nm or more from the surface of the carbon film and in the range of 50 nm square is adopted.
  • the Si, B and N contents of the DLC film shall be measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) under the following conditions. Quantitative analysis of elements in XPS is performed based on the photoelectron peak area. Since the peak area is proportional to the atomic concentration and the sensitivity of the electron of interest, the value obtained by dividing the peak area by the relative sensitivity coefficient is proportional to the atomic concentration. Therefore, relative quantification can be performed with the sum of the quantified values of each element as 100 atomic%.
  • the thickness of the DLC film 20 is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. This is because if it is 0.5 ⁇ m or more, the durability of the DLC film is not insufficient, and if it is 40 ⁇ m or less, the adhesion to the base material is insufficient and peeling does not occur. In the present invention, the thickness of the DLC film shall be measured by a carotest.
  • the peak position of the DLC film 20 in the Raman spectroscopic spectrum obtained by measurement by Raman spectroscopy is preferably 1520 cm -1 or less, unlike the peak of 1580 cm -1 which is a general carbon film. As a result, the formation of carbon double bonds can be suppressed and the thermal stability of the DLC film can be improved.
  • the DLC film 20 has an indene hardness of 25 GPa or more, and can maintain an indene hardness of 20 GPa or more even after a high temperature heat treatment at 500 to 600 ° C.
  • the DLC film 20 can be formed by using a PVD method such as ion plating by vacuum arc discharge (VA method) using a carbon alloy target containing Si and B, for example.
  • VA method ion plating by vacuum arc discharge
  • the PVD method can form a DLC film having high hardness and excellent wear resistance containing almost no hydrogen.
  • the hardness can be adjusted by the bias voltage applied to the base material.
  • the film thickness of the hard carbon film can be adjusted by changing conditions such as the discharge time of the target.
  • Si and B in the DLC film are contained in the form of carbides, and when the DLC film contains nitrogen, they are contained in the form of nitrides in addition to the carbides. Can be done.
  • the filter type cathode vacuum arc method FCVA method may be used.
  • the DLC film 20 containing a predetermined amount of Si and B for example, it can be used graphite containing silicon carbide (SiC) and boron carbide (B 4 C) as a cathode material, these in the cathode material
  • SiC silicon carbide
  • B 4 C boron carbide
  • the Si content and the B content in the DLC film 20 can be controlled by adjusting the content of.
  • nitrogen may be contained in the introduced inert gas, and the N content in the DLC film 20 is controlled by adjusting the flow rate. can do.
  • the sliding member 100 according to the embodiment of the present invention can be applied to various products such as a valve lifter, a vane, a rocker arm, and a seal ring in addition to the piston ring.
  • the piston ring 200 has a ring shape with four surfaces of an outer peripheral surface 22, an inner peripheral surface 24, and upper and lower surfaces 26A and 26B, and the outer peripheral surface 22 is shown in FIG. It is formed by the DLC film 20 shown. That is, the piston ring 200 of the present embodiment is made of the sliding member 100, and the outer peripheral surface 22 thereof is the surface 20A of the DLC film shown in FIG. As a result, on the outer peripheral surface 22 serving as the sliding surface, a decrease in hardness and film thickness of the DLC film can be suppressed even in a high temperature environment of 500 to 600 ° C., and high heat resistance and oxidation resistance can be obtained.
  • DLC films of various levels shown in Table 1 were formed on the surface of the disk disk ( ⁇ 25 mm ⁇ height 4 mm) of SKH51.
  • the DLC film was formed using a vacuum arc film forming apparatus under the conditions of a bias voltage of -100 V and a discharge current of 80 A.
  • the cathode material was used graphite containing silicon carbide (SiC) and boron carbide (B 4 C).
  • the introduced inert gas contained nitrogen.
  • the Si content, B content, N content, and film thickness were measured by the methods described above.
  • the hydrogen content was determined by HFS analysis.
  • the measurement by Raman spectroscopy was performed using an inVia Reflex Raman spectrophotometer manufactured by Renishaw Corporation.
  • the peak position was measured by the method of measuring the analysis range of 500 to 2200 cm- 1 three times with an Ar ion excitation laser wavelength of 532.0 nm, an output of 4 mW, and a measurement time of 2 seconds / cycle. The measurement results are shown in Table 1.
  • XPS analysis of the DLC film is performed, and based on the spectrum, Si and B in the DLC film are contained in the form of carbides, and at the level where the DLC film contains nitrogen, further in the form of nitride. It was confirmed that it was contained.
  • the decrease in hardness and film thickness of the DLC film can be suppressed even in a high temperature environment of 500 to 600 ° C., and high heat resistance and oxidation resistance can be obtained. There is.
  • the sliding member of the present invention has a hard film having excellent heat resistance and oxidation resistance even in an atmospheric high temperature environment.

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Abstract

大気中高温環境下においても耐熱性及び耐酸化性に優れた硬質皮膜を有する摺動部材を提供する。本開示の摺動部材１００は、基材１０と、該基材１０上に形成され、表面２０Ａが摺動面となる非晶質炭素皮膜２０と、を有し、前記非晶質炭素皮膜２０は、ケイ素を２原子％以上２０原子％以下、ホウ素を２原子％以上１５原子％以下、窒素を０原子％以上１５原子％未満含み、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有し、かつケイ素とホウ素の合計量が５原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする。

Description

摺動部材及びピストンリング
　本発明は、摺動部材、特にピストンリング等の自動車部品など、高い信頼性を要求される摺動部材に関する。
　近年、自動車エンジンを中心とする内燃機関において、高出力化、長寿命化、燃費向上が求められている。そこで、例えば内燃機関等で使用される摺動部材の摺動面には、摩擦係数が低いことで知られている硬質炭素皮膜を形成することが一般的に行われている。
　この硬質炭素皮膜としては、ダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ）と呼ばれる非晶質炭素が例示される。ＤＬＣの構造的本質は、炭素の結合としてダイヤモンド結合（ｓｐ３結合）とグラファイト結合（ｓｐ２結合）とが混在したものである。よって、ＤＬＣは、ダイヤモンドに類似した硬度、耐摩耗性、熱伝導性、化学安定性を有し、一方でグラファイトに類似した固体潤滑性を有することから、例えば自動車部品などの保護膜として好適である。
　特許文献１には、「モリブデンを含む潤滑油中において低摩擦係数を示す低摩擦摺動部材を提供する」ことを目的として、「潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）を１００ｐｐｍ以上含み、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、硼素（Ｂ）を４原子％以上２５原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材」が記載されている。
特開２０１１－３２４２９号公報
　ＤＬＣ皮膜は炭素を主成分とするため、一般に耐熱性及び耐酸化性に劣る傾向がある。耐熱性に関して具体的には、従来のＤＬＣ皮膜は、５００℃以上の高温環境下において硬度が低下してしまうという問題があった。また、耐酸化性に関して具体的には、従来のＤＬＣ皮膜は、５００℃以上の高温環境下において劣化して膜厚が減少し、６００℃以上の高温環境下では膜自体が消失してしまうという問題があった。しかしながら、特許文献１では、モリブデンを含む潤滑油中において低い摩擦係数を得ることに着目しているに過ぎず、高温環境下における耐熱性及び耐酸化性については何ら考慮されていない。
　例えば、環境保全に対応して燃費を向上させたダウンサイジングターボエンジン用のピストンリングの場合、高温かつ高面圧という、非常に厳しい摺動環境となる。ピストンリング以外の摺動部材においても、近年摺動環境は高温化しつつある。そのため、近年摺動部材には、上記のような高温環境下でもＤＬＣ皮膜の硬度低下や膜厚減少が抑えられるという、高い耐熱性及び耐酸化性が望まれている。
　そこで本発明は、上記課題に鑑み、大気中高温環境下においても耐熱性及び耐酸化性に優れた硬質皮膜を有する摺動部材を提供することを目的とする。
　上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討したところ、摺動部材の摺動面を形成する非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）を、所定量のケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）を含み、かつ、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成とすることによって、高温熱処理後もＤＬＣ皮膜の硬度低下や膜厚減少を抑制できるとの知見を得た。
　上記知見に基づき完成された本発明の要旨構成は以下のとおりである。
　（１）基材と、
　該基材上に形成され、表面が摺動面となる非晶質炭素皮膜と、
を有し、
　前記非晶質炭素皮膜は、ケイ素を２原子％以上２０原子％以下、ホウ素を２原子％以上１５原子％以下、窒素を０原子％以上１５原子％未満含み、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有し、かつケイ素とホウ素の合計量が５原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする摺動部材。
　（２）前記成分組成において、窒素含有量が１０原子％以下である、上記（１）に記載の摺動部材。
　（３）前記非晶質炭素皮膜中のケイ素及びホウ素は、
　ＳｉＣ、ＢＣ及びＳｉＢＣの少なくとも一種からなる炭化物の形態で含有され、
　前記非晶質炭素皮膜が窒素を含む場合には、さらにＳｉＮ及びＢＮの少なくとも一種からなる窒化物の形態で含有される、上記（１）又は（２）に記載の摺動部材。
　（４）前記非晶質炭素皮膜の厚さが０．５μｍ以上４０μｍ以下である、上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の摺動部材。
　（５）前記基材と前記非晶質炭素皮膜との間に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなる中間層を有する、上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の摺動部材。
　（６）上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の摺動部材からなるピストンリングであって、その外周面が前記摺動面であるピストンリング。
　本発明の摺動部材は、大気中高温環境下においても耐熱性及び耐酸化性に優れた硬質皮膜を有する。
本発明の一実施形態による摺動部材１００の模式断面図である。 本発明の一実施形態によるピストンリング２００の断面斜視図である。
　（摺動部材）
　図１を参照して、本発明の一実施形態による摺動部材１００は、潤滑油下で使用されるものであり、基材１０と、この基材１０上に形成され、表面２０Ａが摺動面となる非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）２０と、を有する。また、任意で、基材１０と非晶質炭素皮膜２０との間に中間層１２を有してもよい。
　［基材］
　基材１０の材質は、摺動部材の基材として必要な強度を有するものであれば特に限定されない。本実施形態の摺動部材１００をピストンリングとする場合、基材１０の好ましい材料としては、鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄等が挙げられる。本実施形態の摺動部材１００をＣＶＴなどのシールリングとする場合、基材１０の材料としては樹脂が挙げられ、コンプレッサのベーンなどとする場合、基材１０の材料としてはアルミ合金等が挙げられる。
　［中間層］
　中間層１２は、基材１０とＤＬＣ皮膜２０との間に形成されることにより基材１０との界面の応力を緩和し、ＤＬＣ皮膜２０の密着性を高める機能を有する。この機能を発揮する観点から、中間層１２は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなるものとすることが好ましい。ＤＬＣ皮膜２０の密着性を十分に高める観点から、中間層１２の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。また、摺動時に中間層１２が塑性流動を起こしてＤＬＣ皮膜２０が剥離することを十分に抑制する観点から、中間層１２の厚さは、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。
　中間層１２の形成方法としては、例えばスパッタリング法を挙げることができる。洗浄後の基材１０をＰＶＤ成膜装置の真空チャンバ内に配置し、Ａｒガスを導入した状態でターゲットのスパッタ放電によって、中間層１２を成膜する。ターゲットは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷから選択すればよい。中間層１２の厚さは、ターゲットの放電時間により調整できる。
　［ＤＬＣ皮膜］
　本実施形態において、ＤＬＣ皮膜２０は、ケイ素（Ｓｉ）を２原子％以上２０原子％以下、ホウ素（Ｂ）を２原子％以上１５原子％以下、窒素（Ｎ）を０原子％以上１５原子％未満含み、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有し、かつＳｉとＢの合計量が５原子％以上３５原子％以下であることが肝要である。なお、非晶質炭素であることは、ラマン分光光度計（Ａｒレーザ）を用いたラマンスペクトル測定により確認できる。このような成分組成とすることにより、５００～６００℃といった高温環境下でもＤＬＣ皮膜の硬度低下や膜厚減少が抑えられ、高い耐熱性及び耐酸化性を得ることができる。このような効果が得られる作用について、本発明者は以下のように考えている。
　ＤＬＣ皮膜が所定量のＳｉ及びＢを含有する場合、高温環境下においてＳｉ及びＢが酸素と反応することによって、ＤＬＣ皮膜の表面に緻密なＳｉＯ２皮膜及びＢ２Ｏ３皮膜が形成され、これら皮膜が保護膜として機能して、耐熱性及び耐酸化性が向上するものと考えられる。
　ＤＬＣ皮膜中のケイ素及びホウ素は、ＳｉＣ、ＢＣ及びＳｉＢＣの少なくとも一種からなる炭化物の形態で含有されることが好ましく、ＤＬＣ皮膜が窒素を含む場合には、さらにＳｉＮ及びＢＮの少なくとも一種からなる窒化物の形態でも含有されることが好ましい。この場合、ＤＬＣ皮膜のＣ－Ｃ結合及びＣ＝Ｃ結合の一部が、耐熱性に寄与する結合（ＳｉＣ、ＢＣ、ＳｉＢＣ、ＳｉＮ、ＢＮなど）に入れ替わるため、ＤＬＣ皮膜のグラファイト化が抑制できる。すなわち、炭素の二重結合の形成が抑制され、ｓｐ３結合が支配的となるため、耐熱性を改善することができると考えられる。
　Ｓｉ含有量が２原子％未満の場合、Ｂ含有量が２原子％未満の場合、及び、Ｓｉ含有量とＢ含有量の合計が５原子％未満の場合の少なくとも１つに該当すると、ＤＬＣ皮膜の表面に連続的な保護膜を形成することができず、また、上記グラファイト化抑制の効果を十分に得ることができず、耐熱性及び耐酸化性を向上する効果が得られない。よって、Ｓｉ含有量は、２原子％以上とし、５原子％以上とすることが好ましく、Ｂ含有量は２原子％以上とし、５原子％以上とすることが好ましく、Ｓｉ含有量とＢ含有量の合計は５原子％以上とし、１０原子％以上とすることが好ましい。
　Ｓｉ含有量が２０原子％超えの場合、炭素のｓｐ３結合が大幅に減少するため、所望の硬度を有するＤＬＣ皮膜を得ることができず、また、耐熱性及び耐酸化性も劣化する。Ｂ含有量が１５原子％超えの場合、Ｃ／Ｂ合金カソードの放電が非常に不安定になるため、所望の硬度を有するＤＬＣ皮膜を得ることができず、また、耐熱性も劣化する。よって、Ｓｉ含有量は、２０原子％以下とし、１５原子％以下とすることが好ましく、Ｂ含有量は１５原子％以下とし、１２原子％以下とすることが好ましい。Ｓｉ含有量とＢ含有量の合計は３５原子％以下となり、３０原子％以下とすることが好ましい。
　ＤＬＣ皮膜が水素を含有する場合、高温環境下において水素が脱離してＤＬＣ皮膜が劣化することによって、耐熱性及び耐酸化性が劣化する。よって、本実施形態において、ＤＬＣ皮膜２０は、実質的に水素を含まないものとする。これにより、高温環境下における水素の離脱に起因する耐熱性及び耐酸化性が劣化を回避することができる。ここで、本明細書において「実質的に水素を含まない」とは、ＤＬＣ皮膜中の水素含有量が３原子％以下であることを意味する。
　本実施形態において、ＤＬＣ皮膜２０は窒素（Ｎ）を含んでもよい。Ｎを含有させることによって、優れた耐熱性を有するＢ－Ｎ結合及びＳｉ－Ｎ結合が形成され、耐熱性を更に向上させることができる。この観点から、Ｎ含有量は３原子％以上とすることが好ましく、５原子％以上とすることがより好ましい。ただし、Ｎ含有量が１５原子％以上になると、炭素のｓｐ３結合の形成を阻害するため、所望の硬度を有するＤＬＣ皮膜を得ることができず、また、耐熱性も劣化する。よって、ＤＬＣ皮膜２０が窒素を含む場合、そのＮ含有量は１５原子％未満とし、好ましくは１０原子％以下とする。
　［ＤＬＣ皮膜の水素含有量の測定方法］
　ＤＬＣ皮膜の水素含有量の評価は、摺動部が平坦な面や曲率が十分大きな面に形成されたＤＬＣ皮膜に対してはＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）／ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｆｏｒｗａｒｄ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって評価することができる。これに対して、ピストンリングの外周面など平坦でない摺動面に形成されたＤＬＣ皮膜に対しては、ＲＢＳ／ＨＦＳ及びＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を組み合わせることによって評価する。ＲＢＳ／ＨＦＳは公知の皮膜組成の分析方法であるが、平坦でない面の分析には適用できないので、以下のようにしてＲＢＳ／ＨＦＳ及びＳＩＭＳを組み合わせる。
　まず、平坦な面を有する基準試料として、鏡面研磨した平坦な試験片（焼入処理を施したＳＫＨ５１ディスク、φ２５×厚さ５ｍｍ、硬さＨＲＣ６０～６３）に、基準値の測定対象となる炭素皮膜を形成する。
　基準試料への成膜は、反応性スパッタリング法を用いて、雰囲気ガスとしてＣ２Ｈ２、Ａｒ、Ｈ２を導入して行う。そして、導入するＨ２流量及び／又はＣ２Ｈ２流量を変えることによって、炭素皮膜に含まれる水素量を調整する。このようにして水素と炭素によって構成され、水素含有量が異なる炭素皮膜を形成し、これらをＲＢＳ／ＨＦＳで水素含有量と炭素含有量を評価する。
　次に、上記の試料をＳＩＭＳで分析し、水素と炭素の二次イオン強度を測定する。ここで、ＳＩＭＳ分析は、平坦でない面、例えばピストンリングの外周面に形成された皮膜でも測定できる。したがって、炭素皮膜が施された基準試料の同一の皮膜について、ＲＢＳ／ＨＦＳによって得られた水素含有量と炭素含有量（単位：原子％）と、ＳＩＭＳによって得られた水素と炭素の二次イオン強度の比率との関係を示す実験式（計量線）を求める。このようにすることで、実際のピストンリングの外周面について測定したＳＩＭＳの水素と炭素の二次イオン強度から、水素含有量と炭素含有量を算出することができる。なお、ＳＩＭＳによる二次イオン強度の値は、少なくとも炭素皮膜の表面から２０ｎｍ以上の深さ、且つ５０ｎｍ四方の範囲において観測されたそれぞれの元素の二次イオン強度の平均値を採用する。
　［ＤＬＣ皮膜のＳｉ、Ｂ及びＮ含有量の測定方法］
　ＤＬＣ皮膜のＳｉ、Ｂ及びＮ含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により以下の条件下で測定するものとする。ＸＰＳにおける元素の定量分析は、光電子ピーク面積をもとに行う。ピーク面積は原子濃度および注目電子の感度に比例するので、ピーク面積を相対感度係数で割った値は原子濃度に比例した値となる。よって、各元素の定量値の和を１００原子％とした相対定量ができる。
・測定装置:ＰＨＩ社製　ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
・検出領域:１００μｍφ
・検出深さ:約４～５ｎｍ（取出角４５°）
・測定スペクトル:ワイド,Ｃ１ｓ,Ｓｉ２ｐ,Ｂ１ｓ,Ｎ１ｓ
　ＤＬＣ皮膜２０の厚さは、特に限定されないが０．５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ以上であれば、ＤＬＣ皮膜の耐久性が不足することがなく、４０μｍ以下であれば、母材との密着性が不足となって剥離が生じることがないからである。なお、本発明において、ＤＬＣ皮膜の厚さはカロテストにより測定するものとする。
　ＤＬＣ皮膜２０は、ラマン分光法で測定して得たラマン分光スペクトルにおけるピーク位置が、一般的な炭素膜のピークである１５８０ｃｍ－１とは異なり、１５２０ｃｍ－１以下であることが好ましい。これにより、炭素の二重結合の形成を抑制し、ＤＬＣ皮膜の熱安定性を向上させることができる。
　本実施形態において、ＤＬＣ皮膜２０は、２５ＧＰａ以上のインデンテーション硬さを有し、しかも、５００～６００℃の高温熱処理後も２０ＧＰａ以上のインデンテーション硬さを維持することができる。
　［成膜条件］
　本実施形態において、ＤＬＣ皮膜２０は、例えば、Ｓｉ及びＢを含有するカーボン合金ターゲットを用いた真空アーク放電（ＶＡ法）によるイオンプレーティング等のＰＶＤ法を用いて形成することができる。ＰＶＤ法は、水素をほとんど含まない高硬度で耐摩耗性に優れたＤＬＣ皮膜を形成することができる。真空アーク放電によるイオンプレーティング法を用いて硬質炭素皮膜を成膜する場合、その硬さは、基材に印加するバイアス電圧によって調整できる。また、硬質炭素皮膜の膜厚は、ターゲットの放電時間等の条件を変えることで調整できる。当該方法でＤＬＣ皮膜を形成することによって、ＤＬＣ皮膜中のＳｉ及びＢを炭化物の形態で含有させ、さらにＤＬＣ皮膜が窒素を含有する場合には、炭化物に加えて窒化物の形態で含有させることができる。なお、フィルター型陰極真空アーク方式（ＦＣＶＡ法）を用いることでもよい。
　ＤＬＣ皮膜２０に所定量のＳｉ及びＢを含有させるためには、例えば、カソード材料として炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を含有するグラファイトを用いることができ、カソード材料中におけるこれらの含有量を調整することによって、ＤＬＣ皮膜２０中のＳｉ含有量及びＢ含有量を制御することができる。また、ＤＬＣ皮膜２０中に所定量のＮを含有させるためには、導入する不活性ガス中に窒素を含有すればよく、その流量を調整することにより、ＤＬＣ皮膜２０中のＮ含有量を制御することができる。
　本発明の一実施形態による摺動部材１００は、ピストンリングに加えて、バルブリフタ、ベーン、ロッカーアーム、シールリング等、種々の製品に適用することができる。
　（ピストンリング）
　図２を参照して、本発明の一実施形態によるピストンリング２００は、外周面２２、内周面２４、及び上下面２６Ａ,２６Ｂの４面によってリング形状を呈し、外周面２２が図１に示すＤＬＣ皮膜２０により形成される。すなわち、本実施形態のピストンリング２００は、上記摺動部材１００からなるものであり、その外周面２２が図１に示すＤＬＣ皮膜の表面２０Ａとなる。これにより、摺動面となる外周面２２では、５００～６００℃といった高温環境下でもＤＬＣ皮膜の硬度低下や膜厚減少が抑えられ、高い耐熱性及び耐酸化性を得ることができる。
　ＳＫＨ５１の円盤ディスク（φ２５ｍｍ×高さ４ｍｍ）の表面に、表１に示す種々の水準のＤＬＣ皮膜を形成した。ＤＬＣ皮膜の成膜は、真空アーク方式による成膜装置を用い、バイアス電圧：－１００Ｖ、放電電流８０Ａの条件下にて行った。カソード材料としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を含有するグラファイトを用いた。また、一部の水準では、導入する不活性ガス中に窒素を含有させた。
　各水準において、Ｓｉ含有量、Ｂ含有量、Ｎ含有量、及び膜厚は、既述の方法で測定した。また、水素含有量はＨＦＳ分析により求めた。ラマン分光法による測定は、レニショー株式会社製ｉｎＶｉａ　Ｒｅｆｌｅｘラマン分光光度計を使用して行った。Ａｒイオン励起レーザー波長５３２．０ｎｍ、出力４ｍＷ、測定時間を２秒／サイクルで分析範囲５００～２２００ｃｍ－１を３回測定し、積算する方法でピーク位置の測定を行った。測定結果を表１に示す。また、各水準において、ＤＬＣ皮膜のＸＰＳ分析を行い、そのスペクトルに基づいて、ＤＬＣ皮膜中のＳｉ及びＢが炭化物の形態で含有され、ＤＬＣ皮膜が窒素を含む水準では、さらに窒化物の形態でも含有されることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［耐酸化性（熱処理前後での膜厚変化）の評価］
　表１の各水準において４つのサンプルを作製した。第１のサンプルは熱処理を行わずに、第２のサンプルは、大気中４００℃の雰囲気にて６０分の熱処理を行い、第３のサンプルは、大気中５００℃の雰囲気にて６０分の熱処理を行い、第４のサンプルは、大気中６００℃の雰囲気にて６０分の熱処理を行い、その後、既述の方法でＤＬＣ皮膜の厚さを測定した。結果を表２に示す。なお、表２には、熱処理なしの場合に対する６００℃の場合の膜厚の減少率も併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［耐熱性（熱処理前後での硬さ変化）の評価］
　表１の各水準において４つのサンプルを作製した。第１のサンプルは熱処理を行わずに、第２のサンプルは、大気中４００℃の雰囲気にて６０分の熱処理を行い、第３のサンプルは、大気中５００℃の雰囲気にて６０分の熱処理を行い、第４のサンプルは、大気中６００℃の雰囲気にて６０分の熱処理を行い、その後、ＤＬＣ皮膜のインデンテーション硬さを測定した。なお、インデンテーション硬さの測定は、株式会社エリオニクス製の超微小押し込み硬さ試験機を用いて行った。条件としては、ベルコビッチ圧子を用いて、押し込み深さがＤＬＣ皮膜の厚さの１／１０程度となる荷重にて試験を行った。結果を表３に示す。なお、表３には、熱処理なしの場合に対する６００℃の場合の硬さの減少率も併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２及び表３から明らかなとおり、本発明例においては５００～６００℃といった高温環境下でもＤＬＣ皮膜の硬度低下や膜厚減少が抑えられ、高い耐熱性及び耐酸化性を得ることができている。
　本発明の摺動部材は、大気中高温環境下においても耐熱性及び耐酸化性に優れた硬質皮膜を有する。
　１００　　摺動部材
　　１０　　基材
　　１２　　中間層
　　２０　　非晶質炭素皮膜
　　２０Ａ　非晶質炭素皮膜の表面（摺動面）
　２００　　ピストンリング
　　２２　　ピストンリングの外周面
　　２４　　ピストンリングの内周面
　　２６Ａ　ピストンリングの上面（上側面）
　　２６Ｂ　ピストンリングの下面（下側面）
 

Claims (6)

  1. 　基材と、
    　該基材上に形成され、表面が摺動面となる非晶質炭素皮膜と、
    を有し、
    　前記非晶質炭素皮膜は、ケイ素を２原子％以上２０原子％以下、ホウ素を２原子％以上１５原子％以下、窒素を０原子％以上１５原子％未満含み、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有し、かつケイ素とホウ素の合計量が５原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする摺動部材。
  2. 　前記成分組成において、窒素含有量が１０原子％以下である、請求項１に記載の摺動部材。
  3. 　前記非晶質炭素皮膜中のケイ素及びホウ素は、
    　ＳｉＣ、ＢＣ及びＳｉＢＣの少なくとも一種からなる炭化物の形態で含有され、
    　前記非晶質炭素皮膜が窒素を含む場合には、さらにＳｉＮ及びＢＮの少なくとも一種からなる窒化物の形態で含有される、請求項１又は２に記載の摺動部材。
  4. 　前記非晶質炭素皮膜の厚さが０．５μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の摺動部材。
  5. 　前記基材と前記非晶質炭素皮膜との間に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなる中間層を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の摺動部材。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の摺動部材からなるピストンリングであって、その外周面が前記摺動面であるピストンリング。
     
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