JP2021055718A - 摺動部材及びピストンリング - Google Patents

Abstract

【課題】有機モリブデン系化合物を含む潤滑油下での摺動において、高い耐摩耗性とより低い摩擦係数の両立を実現することが可能な摺動部材を提供する。【解決手段】本開示の摺動部材１００は、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油の存在下で使用される摺動部材であって、基材１０と、該基材１０上に形成され、表面２０Ａが摺動面となる非晶質炭素皮膜２０と、を有し、前記非晶質炭素皮膜２０は、ケイ素：２原子％以上２０原子％以下、及びホウ素：２原子％以上１５原子％以下を含み、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、摺動部材、特にピストンリング等の自動車部品など、高い信頼性を要求される摺動部材に関する。

近年、自動車エンジンを中心とする内燃機関において、高出力化、長寿命化、燃費向上が求められている。そこで、例えば内燃機関等で使用される摺動部材の摺動面には、摩擦係数が低いことで知られている硬質炭素皮膜を形成することが一般的に行われている。また、摺動環境において、有機モリブデン系化合物を含有する潤滑油を用いることも、一般的に行われている。

この硬質炭素皮膜としては、ダイヤモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｋｅ Ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ）と呼ばれる非晶質炭素が例示される。ＤＬＣの構造的本質は、炭素の結合としてダイヤモンド結合（ＳＰ₃結合）とグラファイト結合（ＳＰ₂結合）とが混在したものである。よって、ＤＬＣは、ダイヤモンドに類似した硬度、耐摩耗性、熱伝導性、化学安定性を有し、一方でグラファイトに類似した固体潤滑性を有することから、例えば自動車部品などの保護膜として好適である。また、有機モリブデン系化合物を含有する潤滑油を用いた潤滑環境下での摺動においては、有機モリブデン系化合物が分解されて生成する二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）が固体潤滑剤として作用するため、効果的に摩擦係数を低減することができることが知られている。

特許文献１には、「モリブデンを含む潤滑油中において低摩擦係数を示す低摩擦摺動部材を提供する」ことを目的として、「潤滑油を用いた湿式条件で使用され、基材と該基材の表面に形成され相手材と摺接する非晶質硬質炭素膜とを備える低摩擦摺動部材であって、前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）を１００ｐｐｍ以上含み、硫黄（Ｓ）およびリン（Ｐ）のうちの少なくとも一種ならびに亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも一種を合計で５００ｐｐｍを超えて含み、前記非晶質硬質炭素膜は、炭素（Ｃ）を主成分とし、該非晶質炭素膜全体を１００原子％としたときに、水素（Ｈ）を５原子％以上２５原子％以下含み、硼素（Ｂ）を４原子％以上２５原子％以下含むことを特徴とする低摩擦摺動部材」が記載されている。

特許文献２には、「ＤＬＣ膜で被覆された摺動部材と潤滑油の新たな組み合わせにより、著しく低い摩擦係数を実現できる摺動機械を提供する」ことを目的として、「相対移動し得る対向した摺動面を有する一対の摺動部材と、該対向する摺動面間に介在し得る潤滑油と、を備えた摺動機械であって、前記摺動面の少なくとも一方は、膜全体を１００原子％（単に「％」という。）としたときに、合計で１〜３０％となるボロン（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）またはモリブデン（Ｍｏ）の少なくとも一種以上からなる特定元素と、０〜２５％の水素（Ｈ）と、残部が炭素（Ｃ）および不純物とからなる非晶質炭素膜で被覆された被覆面からなり、前記潤滑油は、モリブデン（Ｍｏ）の三核体からなる化学構造を有する油溶性モリブデン化合物を、該潤滑油全体に対するＭｏの質量割合で２５〜８００ｐｐｍ含むことを特徴とする摺動機械」が記載されている。

特開２０１１−３２４２９号公報 特開２０１４−２２４２３９号公報

しかしながら、ＤＬＣ皮膜が摺動面を構成する摺動部材を、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油下で摺動させると、ＤＬＣ皮膜の摩耗が促進されて、十分な耐摩耗性を得ることができないという問題があった。特許文献１及び２の技術では、摩擦係数を低下させることに着目しているに過ぎず、耐摩耗性の向上については何も対処されていない。ＤＬＣ皮膜の摩耗促進の問題は、特許文献１のように、ＤＬＣ皮膜が水素を含有する場合には顕著である。また、特許文献２の技術では、水素フリーのＤＬＣ皮膜において所定量のホウ素（Ｂ）を含有させると、摩擦係数は低下するものの、逆に摩耗量は増加してしまうという問題があった。

さらに、特許文献１及び２の技術は、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油下でのＤＬＣ皮膜の摺動において、摩擦係数を低下させることに対しては一定の効果を有するものの、さらに低い摩擦係数を得る観点から改善の余地があった。

そこで本発明は、上記課題に鑑み、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油下での摺動において、高い耐摩耗性とより低い摩擦係数の両立を実現することが可能な摺動部材を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討したところ、摺動部材の摺動面を形成する非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）を、所定量のケイ素（Ｓｉ）及びホウ素（Ｂ）を含み、かつ、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成とすることによって、高い耐摩耗性とより低い摩擦係数の両立を実現することができるとの知見を得た。特に、ＳｉとＢとの組み合わせによって、摩耗量を顕著に低減することができ、かつ、摩擦係数もより一層低下させることができるという顕著な効果を奏することを見出した。

上記知見に基づき完成された本発明の要旨構成は以下のとおりである。
（１）有機モリブデン系化合物を含む潤滑油の存在下で使用される摺動部材であって、
基材と、
該基材上に形成され、表面が摺動面となる非晶質炭素皮膜と、
を有し、
前記非晶質炭素皮膜は、ケイ素：２原子％以上２０原子％以下、及びホウ素：２原子％以上１５原子％以下を含み、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有することを特徴とする摺動部材。

（２）前記成分組成が、窒素：１５原子％以下をさらに含む、上記（１）に記載の摺動部材。

（３）前記成分組成において、窒素含有量が５原子％以上１２原子％以下である、上記（２）に記載の摺動部材。

（４）前記成分組成が、酸素：１０原子％以下をさらに含む、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の摺動部材。

（５）前記成分組成において、酸素含有量が２原子％以上である、上記（４）に記載の摺動部材。

（６）前記基材と前記非晶質炭素皮膜との間に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなる中間層を有する、上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の摺動部材。

（７）前記有機モリブデン系化合物が、モリブデンジチオカーバメイト（Ｍｏ−ＤＴＣ）及びモリブデンジチオフォスフェート（Ｍｏ−ＤＴＰ）から選択される１以上の有機モリブデン系化合物である、上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の摺動部材。

（８）上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の摺動部材からなるピストンリングであって、その外周面が前記摺動面であるピストンリング。

本発明の摺動部材は、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油下での摺動において、高い耐摩耗性とより低い摩擦係数の両立を実現することが可能である。

本発明の一実施形態による摺動部材１００の模式断面図である。 本発明の一実施形態によるピストンリング２００の断面斜視図である。 往復摺動試験の形態を示す模式図である。 摩耗深さの算出方法を説明する模式図である。

（摺動部材）
図１を参照して、本発明の一実施形態による摺動部材１００は、基材１０と、この基材１０上に形成され、表面２０Ａが摺動面となる非晶質炭素皮膜（ＤＬＣ皮膜）２０と、を有する。また、任意で、基材１０と非晶質炭素皮膜２０との間に中間層１２を有してもよい。

本実施形態による摺動部材１００は、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油の存在下で使用される。すなわち、摺動部材１００と、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油とを組み合わせた使用も、本発明を構成する。さらには、摺動部材１００と、任意の相手側摺動部材と、これら両者の摺動面に供給される有機モリブデン系化合物を含む潤滑油と、を含む摺動構造も、本発明を構成する。

有機モリブデン系化合物は、モリブデンジチオカーバメイト（Ｍｏ−ＤＴＣ）及びモリブデンジチオフォスフェート（Ｍｏ−ＤＴＰ）から選択される１以上の有機モリブデン系化合物であることが好ましい。これらの有機モリブデン系化合物は、摺動による熱によって分解して、ＤＬＣ皮膜と摺動する相手材の摺動面に二硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）のトライボフィルムを形成することができる。

［基材］
基材１０の材質は、摺動部材の基材として必要な強度を有するものであれば特に限定されない。本実施形態の摺動部材１００をピストンリングとする場合、基材１０の好ましい材料としては、鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高級鋳鉄等が挙げられる。本実施形態の摺動部材１００をＣＶＴなどのシールリングとする場合、基材１０の材料としては樹脂が挙げられ、コンプレッサのベーンなどとする場合、基材１０の材料としてはアルミ合金等が挙げられる。

［中間層］
中間層１２は、基材１０とＤＬＣ皮膜２０との間に形成されることにより基材１０との界面の応力を緩和し、ＤＬＣ皮膜２０の密着性を高める機能を有する。この機能を発揮する観点から、中間層１２は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなるものとすることが好ましい。ＤＬＣ皮膜２０の密着性を十分に高める観点から、中間層１２の厚さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。また、摺動時に中間層１２が塑性流動を起こしてＤＬＣ皮膜２０が剥離することを十分に抑制する観点から、中間層１２の厚さは、０．６μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。

中間層１２の形成方法としては、例えばスパッタリング法を挙げることができる。洗浄後の基材１０をＰＶＤ成膜装置の真空チャンバ内に配置し、Ａｒガスを導入した状態でターゲットのスパッタ放電によって、中間層１２を成膜する。ターゲットは、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷから選択すればよい。中間層１２の厚さは、ターゲットの放電時間により調整できる。

［ＤＬＣ皮膜］
本実施形態において、ＤＬＣ皮膜２０は、ケイ素（Ｓｉ）：２原子％以上２０原子％以下、及びホウ素（Ｂ）：２原子％以上１５原子％以下含み、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有することが肝要である。ＤＬＣ皮膜２０は、さらに所定量の窒素（Ｎ）及び酸素（Ｏ）の一方又は両方を含むことが好ましい。なお、非晶質炭素であることは、ラマン分光光度計（Ａｒレーザ）を用いたラマンスペクトル測定により確認できる。このような成分組成とすることにより、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油下での摺動において、高い耐摩耗性とより低い摩擦係数の両立を実現することが可能である。このような効果が得られる作用について、本発明者は以下のように考えている。

一般に、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油の存在下では、ＤＬＣ皮膜中のカーボンのダングリングボンドと潤滑油中のＭｏが結合し、硬質なモリブデンカーバイド（ＭｏＣ）粒子が生成する。このＭｏＣ粒子が、ＤＬＣ皮膜の摩耗を促進する。さらに、ＭｏＣ粒子は、固体潤滑剤として作用するＭｏＳ₂の生成を阻害するため、摩擦係数の低減をも阻害する。

これに対して、本実施形態では、実質的に水素を含まないＤＬＣ皮膜２０が所定量のＳｉ及びＢを含有する。この場合、摺動によってＤＬＣ皮膜２０の表面が高温になると、ＤＬＣ皮膜２０中のＳｉ及びＢが酸素と反応することによって、ＤＬＣ皮膜２０の表面に緻密なＳｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃により構成される酸化物層が形成される。この酸化物層が潤滑油中の有機モリブデン系化合物の分解・硫化反応によるＭｏＳ₂の生成を促進する結果、より低い摩擦係数と高い耐摩耗性を実現することができる。

さらに、本実施形態では、ＤＬＣ皮膜２０が所定量のＳｉ及びＢを含有するため、ＤＬＣ皮膜２０中のカーボンのダングリングボンド密度が減少し、その結果、硬質なＭｏＣ粒子の生成が抑制される。その結果、高い耐摩耗性とより低い摩擦係数の両立を実現することができる。

ＤＬＣ皮膜中のケイ素及びホウ素は、ＳｉＣ、Ｂ₄Ｃ及びＳｉＢＣの少なくとも一種からなる炭化物の形態で含有されることが好ましく、ＤＬＣ皮膜が窒素を含む場合には、さらにＳｉ₃Ｎ₄及びＢＮの少なくとも一種からなる窒化物の形態でも含有されることが好ましく、ＤＬＣ皮膜が酸素を含む場合には、さらにＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃及びＳｉＢＯ_xの少なくとも一種からなる酸化物の形態でも含有されることが好ましい。この場合、ＤＬＣ皮膜の表面に形成される上記の炭化物、窒化物、及び酸化物の層が、潤滑油中の有機モリブデン系化合物の分解・硫化反応によるＭｏＳ₂の生成を促進する結果、摩擦係数及び耐摩耗性を改善することができると考えられる。

Ｓｉ含有量が２原子％未満の場合、又は、Ｂ含有量が２原子％未満の場合、ＤＬＣ皮膜の表面に連続的な酸化物層を形成することができず、また、上記カーボンダングリングボンド密度の減少の効果を十分に得ることができず、その結果、高い耐摩耗性とより低い摩擦係数の両立を実現することができない。よって、Ｓｉ含有量は、２原子％以上とし、５原子％以上とすることが好ましく、Ｂ含有量は２原子％以上とし、５原子％以上とすることが好ましく、Ｓｉ含有量とＢ含有量の合計は１０原子％以上とすることが好ましい。

Ｓｉ含有量が２０原子％超えの場合、炭素のｓｐ₃結合が大幅に減少するため、所望の硬度を有するＤＬＣ皮膜を得ることができず、また、摩擦係数及び耐摩耗性ともに劣化する。Ｂ含有量が１５原子％超えの場合、Ｃ／Ｂ合金カソードの放電が非常に不安定になるため、所望の硬度を有するＤＬＣ皮膜を得ることができず、また、摩擦係数及び耐摩耗性ともに劣化する。よって、Ｓｉ含有量は、２０原子％以下とし、１５原子％以下とすることが好ましく、Ｂ含有量は１５原子％以下とし、１２原子％以下とすることが好ましい。Ｓｉ含有量とＢ含有量の合計は３０原子％以下とすることが好ましい。

ＤＬＣ皮膜が水素を含有する場合、摺動によってＤＬＣ皮膜が高温になると、水素が脱離してＤＬＣ皮膜が劣化することによって、ＤＬＣ皮膜の摩耗が促進される。よって、本実施形態において、ＤＬＣ皮膜２０は、実質的に水素を含まないものとする。これにより、高温環境下における水素の離脱に起因する耐摩耗性の劣化を回避することができる。ここで、本明細書において「実質的に水素を含まない」とは、ＤＬＣ皮膜中の水素含有量が３原子％以下であることを意味する。

本実施形態において、ＤＬＣ皮膜２０は窒素（Ｎ）を含んでもよい。Ｎを含有させることによって、Ｂ−Ｎ結合及びＳｉ−Ｎ結合が形成される。ＢＮはせん断抵抗の低い層状格子構造を有するため、摩擦低減効果を発揮し、Ｓｉ₃Ｎ₄は優れた破壊靭性を有するため、耐摩耗性の向上に寄与する。この観点から、Ｎ含有量は５原子％以上とすることが好ましい。ただし、Ｎ含有量が１５原子％超えになると、炭素のｓｐ₃結合の形成を阻害するため、所望の硬度を有するＤＬＣ皮膜を得ることができず、また、摩擦係数及び耐摩耗性ともに劣化する。よって、ＤＬＣ皮膜２０が窒素を含む場合、そのＮ含有量は１５原子％以下とし、好ましくは１２原子％以下とする。

本実施形態において、ＤＬＣ皮膜２０は酸素（Ｏ）を含んでもよい。Ｏを含有させることによって、摺動によってＤＬＣ皮膜２０の表面が高温になった際に、ＳｉＯ₂及びＢ₂Ｏ₃の酸化物層が形成されやすくなり、潤滑油中の有機モリブデン系化合物の分解・硫化反応によるＭｏＳ₂の生成を促進する結果、潤滑性が向上して、低摩擦かつ高い耐摩耗性を実現することができる。この観点から、Ｏ含有量は２原子％以上とすることが好ましい。ただし、Ｏ含有量が１０原子％超えになると、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合及びＣ＝Ｏ結合が増え、ＤＬＣ皮膜の密度が低下し、また、摩擦係数及び耐摩耗性ともに劣化する。よって、ＤＬＣ皮膜２０が酸素を含む場合、そのＯ含有量は１０原子％以下とする。

また、低摩擦係数を維持しつつ、高い耐摩耗性を実現する観点から、窒素と酸素の合計含有量は１５原子％以下とすることが好ましい。

［ＤＬＣ皮膜の水素含有量の測定方法］
ＤＬＣ皮膜の水素含有量の評価は、摺動部が平坦な面や曲率が十分大きな面に形成されたＤＬＣ皮膜に対してはＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）／ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって評価することができる。これに対して、ピストンリングの外周面など平坦でない摺動面に形成されたＤＬＣ皮膜に対しては、ＲＢＳ／ＨＦＳ及びＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を組み合わせることによって評価する。ＲＢＳ／ＨＦＳは公知の皮膜組成の分析方法であるが、平坦でない面の分析には適用できないので、以下のようにしてＲＢＳ／ＨＦＳ及びＳＩＭＳを組み合わせる。

まず、平坦な面を有する基準試料として、鏡面研磨した平坦な試験片（焼入処理を施したＳＫＨ５１ディスク、φ２５×厚さ５ｍｍ、硬さＨＲＣ６０〜６３）に、基準値の測定対象となる炭素皮膜を形成する。

基準試料への成膜は、反応性スパッタリング法を用いて、雰囲気ガスとしてＣ₂Ｈ₂、Ａｒ、Ｈ₂を導入して行う。そして、導入するＨ₂流量及び／又はＣ₂Ｈ₂流量を変えることによって、炭素皮膜に含まれる水素量を調整する。このようにして水素と炭素によって構成され、水素含有率が異なる炭素皮膜を形成し、これらをＲＢＳ／ＨＦＳで水素含有量と炭素含有量を評価する。

次に、上記の試料をＳＩＭＳで分析し、水素と炭素の二次イオン強度を測定する。ここで、ＳＩＭＳ分析は、平坦でない面、例えばピストンリングの外周面に形成された皮膜でも測定できる。したがって、炭素皮膜が施された基準試料の同一の皮膜について、ＲＢＳ／ＨＦＳによって得られた水素含有量と炭素含有量（単位：原子％）と、ＳＩＭＳによって得られた水素と炭素の二次イオン強度の比率との関係を示す実験式（計量線）を求める。このようにすることで、実際のピストンリングの外周面について測定したＳＩＭＳの水素と炭素の二次イオン強度から、水素含有量と炭素含有量を算出することができる。なお、ＳＩＭＳによる二次イオン強度の値は、少なくとも炭素皮膜の表面から２０ｎｍ以上の深さ、且つ５０ｎｍ四方の範囲において観測されたそれぞれの元素の二次イオン強度の平均値を採用する。

［ＤＬＣ皮膜のＳｉ、Ｂ、Ｎ及びＯ含有量の測定方法］
ＤＬＣ皮膜のＳｉ、Ｂ、Ｎ及びＯ含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により以下の条件下で測定するものとする。ＸＰＳにおける元素の定量分析は、光電子ピーク面積をもとに行う。ピーク面積は原子濃度および注目電子の感度に比例するので、ピーク面積を相対感度係数で割った値は原子濃度に比例した値となる。よって、各元素の定量値の和を１００原子％とした相対定量ができる。
・測定装置:ＰＨＩ社製 ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ
・Ｘ線源：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
・検出領域:１００μｍφ
・検出深さ:約４〜５ｎｍ（取出角４５°）
・測定スペクトル:ワイド,Ｃ１ｓ,Ｓｉ２ｐ,Ｂ１ｓ,Ｎ１ｓ，Ｏ１ｓ

ＤＬＣ皮膜２０の厚さは、特に限定されないが０．５μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍ以上であれば、ＤＬＣ皮膜の耐久性が不足することがなく、４０μｍ以下であれば、母材との密着性が不足となって剥離が生じることがないからである。なお、本発明において、ＤＬＣ皮膜の厚さはカロテストにより測定するものとする。

本実施形態において、ＤＬＣ皮膜２０は、２５ＧＰａ以上のインデンテーション硬さを有する。

［成膜条件］
本実施形態において、ＤＬＣ皮膜２０は、例えば、Ｓｉ及びＢを含有するカーボン合金ターゲットを用いた真空アーク放電（ＶＡ法）によるイオンプレーティング等のＰＶＤ法を用いて形成することができる。ＰＶＤ法は、水素をほとんど含まない高硬度で耐摩耗性に優れたＤＬＣ皮膜を形成することができる。真空アーク放電によるイオンプレーティング法を用いて硬質炭素皮膜を成膜する場合、その硬さは、基材に印加するバイアス電圧によって調整できる。また、硬質炭素皮膜の膜厚は、ターゲットの放電時間等の条件を変えることで調整できる。当該方法でＤＬＣ皮膜を形成することによって、ＤＬＣ皮膜中のＳｉ及びＢを炭化物の形態で含有させ、さらにＤＬＣ皮膜が窒素を含有する場合には、炭化物に加えて窒化物の形態で含有させることができる。なお、フィルター型陰極真空アーク方式（ＦＣＶＡ法）を用いることでもよい。

ＤＬＣ皮膜２０に所定量のＳｉ及びＢを含有させるためには、例えば、カソード材料として炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）を含有するグラファイトを用いることができ、カソード材料中におけるこれらの含有量を調整することによって、ＤＬＣ皮膜２０中のＳｉ含有量及びＢ含有量を制御することができる。また、ＤＬＣ皮膜２０中に所定量のＮを含有させるためには、導入する不活性ガス中に窒素を含有すればよく、その流量を調整することにより、ＤＬＣ皮膜２０中のＮ含有量を制御することができる。また、ＤＬＣ皮膜２０中に所定量のＯを含有させるためには、導入する不活性ガス中に酸素を含有すればよく、その流量を調整することにより、ＤＬＣ皮膜２０中のＯ含有量を制御することができる。また、Ｂ及びＳｉを含有するＤＬＣ皮膜を大気中で熱処理することにより、ＤＬＣ皮膜に酸素を含有させることも可能である。

本発明の一実施形態による摺動部材１００は、エンジンオイルなどの潤滑油が介在する内燃機関の摺動部に使用されるピストンリング、ピストン、ピストンピン、タペット、バルブリフタ、シム、ロッカーアーム、カム、カムシャフト、タイミングギア、タイミングチェーン等や、燃料供給系に使用されるベーン、インジェクタ、プランジャ、シリンダ等、種々の製品に適用することができる。

（ピストンリング）
図２を参照して、本発明の一実施形態によるピストンリング２００は、外周面２２、内周面２４、及び上下面２６Ａ,２６Ｂの４面によってリング形状を呈し、外周面２２が図１に示すＤＬＣ皮膜２０により形成される。すなわち、本実施形態のピストンリング２００は、上記摺動部材１００からなるものであり、その外周面２２が図１に示すＤＬＣ皮膜の表面２０Ａとなる。これにより、摺動面となる外周面２２では、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油下での摺動において、高い耐摩耗性とより低い摩擦係数を実現することが可能である。

ＳＵＪ２材（ＪＩＳ Ｇ ４８０５）の柱状体（φ６ｍｍ×高さ１４ｍｍ）の表面に、表１及び表２に示す種々の水準のＤＬＣ皮膜を形成して、摺動部材を得た。なお、表１に示す水準では、中間層としてＣｒ層又はＴｉ層を形成した。ＤＬＣ皮膜の成膜は、真空アーク方式による成膜装置を用い、バイアス電圧：−１００Ｖ、放電電流８０Ａの条件下にて行った。カソード材料としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）及び炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）を含有するグラファイトを用いた。また、表２に示す水準では、導入する不活性ガス中に窒素及び酸素の一方又は両方を含有させた。

各水準において、Ｓｉ含有量、Ｂ含有量、Ｎ含有量、Ｏ含有量及び膜厚は、既述の方法で測定した。また、水素含有量はＨＦＳ分析により求めた。測定結果を表１及び表２に示す。また、各水準において、ＤＬＣ皮膜のＸＰＳ分析を行い、そのスペクトルに基づいて、ＤＬＣ皮膜中のＳｉ及びＢが炭化物の形態で含有され、ＤＬＣ皮膜が窒素を含む水準では、さらに窒化物の形態でも含有され、ＤＬＣ皮膜が酸素を含む水準では、さらに酸化物の形態でも含有されることが確認された。

［摩耗深さ及び摩擦係数の評価］
摺動相手材としてＳＵＪ２材（ＪＩＳ Ｇ ４８０５）のディスク（φ２５ｍｍ×ｔ８ｍｍ）を用意し、各水準の摺動部材について、図３に模式図を示した振動摩擦摩耗試験（オプチモール社：ＳＲＶ試験機）により、次の試験条件で往復動試験を行った。
試験時間 ： ６０ｍｉｎ
荷重 ： ５００Ｎ
往復動周波数 ： ５０Ｈｚ
振幅 ： ３ｍｍ
潤滑油 ： エンジンオイル０Ｗ−２０（Ｍｏ−ＤＴＣ添加オイル）
潤滑油温 ： ８０℃

表１に示す水準について、試験終了時における摩擦係数をＳＲＶ試験機から読み取った。また、表１及び表２に示す水準について、図４を参照して、試験終了後の摺動部材について、摺動痕幅ａを光学顕微鏡により測定し、以下に式に基づいて摩耗深さｄを算出した。結果を表１及び表２に示す。なお、表１の摩耗深さ及び摩擦係数は、比較例Ｎｏ．１１との相対比で示し、表２の摩耗深さは、発明例Ｎｏ．１７との相対比で示した。
摩耗深さｄ＝ｒ−（ｒ²−ａ²）^1/2

表１及び表２から明らかなように、発明例では高い耐摩耗性とより低い摩擦係数の両立を実現することができた。

また、各水準において、試験終了後のディスクの摺動痕をラマン分析した。ＭｏＳ₂は、３８１ｃｍ^-1と４０８ｃｍ^-1付近における２つの特徴的なラマンピークとして検出される。そこで、４０８ｃｍ^-1のピーク強度に基づき、マッピングを作成した。その結果、発明例では比較例よりもＭｏＳ₂が多く生成されていることが確認できた。

本発明の摺動部材は、有機モリブデン系化合物を含む潤滑油下での摺動において、高い耐摩耗性とより低い摩擦係数の両立を実現することが可能である。

１００ 摺動部材
１０ 基材
１２ 中間層
２０ 非晶質炭素皮膜
２０Ａ 非晶質炭素皮膜の表面（摺動面）
２００ ピストンリング
２２ ピストンリングの外周面
２４ ピストンリングの内周面
２６Ａ ピストンリングの上面（上側面）
２６Ｂ ピストンリングの下面（下側面）

Claims (8)

1. 有機モリブデン系化合物を含む潤滑油の存在下で使用される摺動部材であって、
   基材と、
   該基材上に形成され、表面が摺動面となる非晶質炭素皮膜と、
   を有し、
   前記非晶質炭素皮膜は、ケイ素：２原子％以上２０原子％以下、及びホウ素：２原子％以上１５原子％以下を含み、残部が炭素からなる実質的に水素を含まない成分組成を有することを特徴とする摺動部材。
2. 前記成分組成が、窒素：１５原子％以下をさらに含む、請求項１に記載の摺動部材。
3. 前記成分組成において、窒素含有量が５原子％以上１２原子％以下である、請求項２に記載の摺動部材。
4. 前記成分組成が、酸素：１０原子％以下をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の摺動部材。
5. 前記成分組成において、酸素含有量が２原子％以上である、請求項４に記載の摺動部材。
6. 前記基材と前記非晶質炭素皮膜との間に、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群から選択された一つ以上の元素またはその炭化物、窒化物、炭窒化物からなる中間層を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の摺動部材。
7. 前記有機モリブデン系化合物が、モリブデンジチオカーバメイト（Ｍｏ−ＤＴＣ）及びモリブデンジチオフォスフェート（Ｍｏ−ＤＴＰ）から選択される１以上の有機モリブデン系化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の摺動部材。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の摺動部材からなるピストンリングであって、その外周面が前記摺動面であるピストンリング。

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