JP7392167B2

JP7392167B2 - 酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆及びその製造方法

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Publication number: JP7392167B2
Application number: JP2022545447A
Authority: JP
Inventors: 偉陳; 雨曹; 月静張; 友楊; 莉李
Original assignee: 嘉思特医療器材（天津）股▲ふん▼有限公司
Priority date: 2020-10-30
Filing date: 2021-06-21
Publication date: 2023-12-05
Anticipated expiration: 2041-06-21
Also published as: EP4086022A1; WO2022088705A1; EP4086022A4; US20230321729A1; JP2023511697A; CN112296342B; CN112296342A

Description

本発明は、人工関節の技術分野に関し、特に、酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆及びその製造方法に関する。

ユニコンパートメント膝関節プロテーゼは、膝関節の片側の病変のあるコンパートメントの表面置換に使用され、手術の傷口が小さく、骨を削る量も少なく、膝関節靭帯構造が保たれる特徴を有するため、単顆置換術後の回復が早く、膝関節の自然な動き及び固有受容感覚が保たれる。

生物学的なユニコンパートメント膝関節プロテーゼは、骨組織とプロテーゼの界面の効果的な嵌め合いを実現し、骨セメント固定によってもたらされる欠陥を防ぐことができる。現在、生物学的なユニコンパートメント膝関節プロテーゼの多くは、ダブルコーティング技術（チタン多孔体＋ＨＡコーティング）で、コーティングの剥離、コーティング塗布厚さが不均一などの問題がある。また、人工関節置換術が失敗する主な原因は、プロテーゼと骨の間の大きな剛性の違いによって生じる応力遮蔽は、プロテーゼの周りの骨リモデリングを引き起こし、プロテーゼの緩みにつながる。従来の生物学的なユニコンパートメント膝関節プロテーゼのマトリックス部分は、やはり実体構造で、弾性率が骨組織よりもはるかに大きいため、プロテーゼと骨界面の間の応力遮蔽力を大幅に高めることで、骨芽細胞の形成を減らし、最終的にプロテーゼの緩みにつながる。

また、生物学的な単一コンパートメント大腿骨顆プロテーゼの後顆骨切り面が位置する力学的な環境は、剪断力であり、骨密度が比較的低いため、臨床中では、固定ポストから後顆までの骨組織領域での骨吸収は一般的で、プロテーゼの長期的な緩みを引き起こしやすい可能性がある。３Ｄプリントの均質な骨梁ユニコンパートメント膝関節プロテーゼは、ある程度で応力遮蔽効果を低減し、プロテーゼの長期生存率を向上させることができる。ただし、異なる領域での骨組織の力学的特性の差異及び異なる領域でのプロテーゼの力学的な環境の差異により、均質な骨梁プロテーゼ固定の不均一性を引き起こし、プロテーゼの長期的な安定性に一定の影響を及ぼし、失敗のリスクを高める。

ジルコニウム・ニオブ合金は、優れた耐食性、機械的性質、及び優れた生体適合性を備え、医療機器の分野で徐々に応用されている。ジルコニウム・ニオブ合金は、Ｎ、Ｃ、Ｏなどの元素と反応して、表面に硬い酸化物層を形成でき、優れた耐摩耗性及び低い摩耗率を備えているため、柔軟な材料の摩耗を低減でき、すなわち関節表面・界面の耐摩耗性に優れている。かつ酸化物層は、金属イオンの放出を減らすことができ、優れた生体適合性を持ち、すなわちオッセオインテグレーション界面との生体適合性に優れている。摩耗率の低い関節面と骨の内方成長の特性に優れたオッセオインテグレーション界面（骨梁）との有機的な組み合わせるにより、プロテーゼは両方の界面の利点を同時に実現させることができる。しかしながら従来技術は、この最適化な設計を同時に実現することができない。

アディティブマニュファクチャリングテクノロジーとしての３Ｄプリント技術は、製造プロセスに向けた製品設計コンセプトを打ち破り、パフォーマンスに向けた製品設計コンセプトを実現し、すなわち、複雑な部品の一体成形の難しさを解決するだけでなく、機械加工による原材料及びエネルギーの無駄を減少する。しかし３Ｄプリント製品の実体部分は、微細構造の不均一性、内部欠陥、機械的性質の低下などの問題が発生しやすく、骨梁部分の構造内の粉末は十分に溶融結合できず、機械的性質にも劣る。

従来技術の欠陥に着目し、当業者は、機械的性質に優れ、２つの界面の利点を同時に実現する酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の開発に取り組むことで、単一コンパートメント大腿骨顆の固定の信頼性及びプロテーゼの一次安定性及び長期安定性を向上させる。

本発明の主な目的は、従来技術における上述の問題点の克服を意図しており、酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆を提供することである。

本発明の第２の目的は、酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の製造方法を提供することである。

本発明の技術的手段は、次の通りである。

１）ジルコニウム・ニオブ合金粉末を原料として、３Ｄプリントで一体成形して酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の第１の中間生成物を得、第１の中間生成物を熱間静水圧加圧装置に入れ、ヘリウムガス又はアルゴンガスの保護雰囲気下にて、温度を１２５０℃～１４００℃に上げ、１４０ＭＰａ～１８０ＭＰａにて一定温度で１時間～３時間放置しながら常圧まで下げ、２００℃以下となるまで炉内で冷却して取り出し、第２の中間生成物を得るステップ、
２）第２の中間生成物をプログラム冷却ボックスに入れ、１℃／分の速度で温度を－８０℃～－１２０℃に下げ、一定温度で５時間～１０時間放置し、プログラム冷却ボックスから取り出し、液体窒素内に入れて１６時間～３６時間置き、温度を室温に調整して第３の中間生成物を得るステップ、
３）第３の中間生成物をプログラム冷却ボックスに入れ、１℃／分の速度で温度を－８０℃～－１２０℃に下げ、一定温度で５時間～１０時間放置し、プログラム冷却ボックスから取り出し、液体窒素内に入れて１６時間～３６時間置き、温度を室温に調整して第４の中間生成物を得るステップ、
４）第４の中間生成物を表面の機械加工トリミング、光沢仕上げ、洗浄及び乾燥させ、大腿顆関節面の表面粗さＲａ≦０．０５０μｍとなる第５の中間生成物を得るステップ、及び
５）第５の中間生成物を管状炉に入れ、酸素含有量５質量％～１５質量％の常圧ヘリウムガス又はアルゴンガスを導入し、５℃／分～２０℃／分で５００℃～７００℃に加熱し、０．４℃／分～０．９℃／分で温度を４００℃～４９５℃に下げ、２００℃以下に自然冷却してから取り出し、酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆を得るステップ
を有する酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の製造方法であって、
酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の第１の中間生成物、第２の中間生成物、第３の中間生成物、第４の中間生成物、及び第５の中間生成物の構造は、酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の構造と同じである。

酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の構造は、大腿顆関節面１と、骨結合面２とを備え、大腿顆関節面１の縦断面が円弧状を呈し、骨結合面は大腿骨顆後端の骨統合面２１と、大腿骨顆遠位端の骨結合面２２とを備え、大腿骨顆後端の骨結合面が垂直面に設けられ、大腿骨顆遠位端の骨結合面は円弧状に設けられ、大腿顆関節面と共通の球の中心を有し；大腿骨顆遠位端の骨結合面の中央に第１の円筒形固定ポスト４が設けられ、大腿骨顆遠位端の骨結合面の前部に第２の円筒形固定ポスト５が設けられ、第２の円筒形固定ポスト５の直径は第１の円筒形固定ポスト４の直径よりも小さく；骨結合面２の縁に側壁３が設けられ、第１の円筒形固定ポスト及び第２の円筒形固定ポストを除く側壁内方の他の部分に領域を分割して骨梁６が設けられ、骨梁領域分割線７は骨結合面の前後方向の中央に位置し、骨梁領域分割線の前後に第１種の骨梁８及び第２種の骨梁９がそれぞれ設けられ、第１種の骨梁８の気孔径及び気孔率は、第２種の骨梁の気孔径及び気孔率よりも小さい。

第１種の骨梁の気孔径は、０．４０ｍｍ～０．６０ｍｍで、気孔率が６０％～７５％であり；
第２種の骨梁の気孔径は、０．６１ｍｍ～０．８０ｍｍで、気孔率が７６％～９０％であり；
第１種の骨梁及び第２種の骨梁は、１ｍｍ～２ｍｍの範囲の同じ厚さを有する。

ジルコニウム・ニオブ合金粉末の化学組成は、質量％でＺｒ：８５．６％～９６．５％、Ｎｂ：１．０％～１２．５％を含有し、残部が不可避不純物であり；ジルコニウム・ニオブ合金粉末の粒子径は、４５～１５０μｍである。

ステップ２）、ステップ３）の温度調整は、温度を－１２０℃～－８０℃に上げ、一定温度で３時間～５時間保持し、次に温度を－４０℃～－２０℃に上げ、一定温度で３時間～５時間保持し、さらに温度を４℃～８℃に上げ、一定温度で１時間～３時間保持した後、温度を上げる。

上記方法で製造された酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆である。

本発明の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆は、プロテーゼと骨界面との間の微動を低下し、骨組織に対するプロテーゼの応力遮蔽効果を低減し、大腿骨顆の骨組織応力を均一にさせ、梁単一コンパートメント大腿骨顆の一次安定性及び長期安定性が向上する。本発明は、３Ｄプリントで一体成形し、従来の機械加工では複雑な構造を作製できないという難題を解決し、かつ骨梁と実体との結合強度が高く、脱落し難くなり、プロテーゼの寿命を延ばす。本発明の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の骨梁は、優れた耐圧縮性を有し、実体部分の圧縮降伏強度が向上し、可塑性が向上する。本発明は、オッセオインテグレーション界面の優れた生体適合性、骨の内方成長性及び摩擦界面の超耐摩耗性、低摩耗率を一体的に実現する。本発明の前記酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の酸化物層とマトリックスとの間に酸素リッチ層があり、酸素リッチ層が遷移層の機能を有し、酸化物層とマトリックスとの間の付着力を高め、酸化物層の脱落を防ぎ、かつ酸化物層の硬度が高い。本発明の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆は、アーチファクトが低く、核磁気共鳴への干渉がほぼなく、核磁気共鳴画像検査を実施できる。

本発明の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の概略構成図である。本発明の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の上面図である。比較例１の均質な骨梁の単一コンパートメント大腿骨顆の有限要素モデルと大腿骨顆骨組織の有限要素モデルとの間の界面の微動クラウドマップである。実施例１の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の有限要素モデルと大腿骨顆骨組織の有限要素モデルとの間の界面の微動クラウドマップである。比較例１の均質な骨梁の単一コンパートメント大腿骨顆の有限要素モデルの接触圧力クラウドマップである。実施例１の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の有限要素モデルの接触圧力クラウドマップである。比較例１の均質な骨梁の単一コンパートメント大腿骨顆の有限要素モデルの等価応力クラウドマップである。実施例１の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の有限要素モデルの等価応力クラウドマップである。比較例２に係る実体部分の金属組織学的微細構造画像である（Ａは、倍率を５０倍拡大して観察したもので、Ｂが倍率を５００倍拡大して観察したものである）。製造方法におけるステップ４）及びステップ５）を実施しない実施例１の実体部分の金属組織学的微細構造画像（Ａは、倍率を５０倍拡大して観察したもので、Ｂが倍率を５００倍拡大して観察したものである）。比較例２の骨梁部分ＳＥＭ画像である。製造方法におけるステップ４）及びステップ５）を実施しない実施例１の骨梁部分ＳＥＭ画像である。実施例１の酸化物層及びマトリックスの横断面ＳＥＭ画像である。実施例１の酸化物層表面のＸＲＤ曲線である。

以下には、具体的実施例を参照しつつ本発明をさらに説明する。

（実施例１）
酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆（図１～図２）の製造方法であって、以下の構成を有する。すなわち、
１）ジルコニウム・ニオブ合金粉末を原料として、３Ｄプリントで一体成形して酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の第１の中間生成物を得、第１の中間生成物を熱間静水圧加圧装置に入れ、ヘリウムガスの保護雰囲気下にて、温度を１２５０℃に上げ、１８０ＭＰａにて一定温度で３時間放置しながら常圧まで下げ、２００℃以下となるまで炉内で冷却して取り出し、第２の中間生成物を得るステップ、
２）第２の中間生成物をプログラム冷却ボックスに入れ、１℃／分の速度で温度を－８０℃に下げ、一定温度で１０時間放置し、プログラム冷却ボックスから取り出し、液体窒素内に入れて１６時間置き、温度を室温に調整して第３の中間生成物を得るステップ、
３）第３の中間生成物をプログラム冷却ボックスに入れ、１℃／分の速度で温度を－８０℃に下げ、一定温度で１０時間放置し、プログラム冷却ボックスから取り出し、液体窒素内に入れて１６時間置き、温度を室温に調整して第４の中間生成物を得るステップ、
ステップ２）、ステップ３）の温度調整の具体的なステップは、温度を－１２０℃に上げ、一定温度で５時間保持し、次に温度を－４０℃に上げ、一定温度で５時間保持し、さらに温度を４℃に上げ、一定温度で３時間保持した後、温度を上げ、
４）第４の中間生成物を機械加工トリミング、光沢仕上げ、洗浄及び乾燥させ、大腿顆関節面の表面粗さＲａ=０．０１２μｍとなる第５の中間生成物を得るステップ、
５）第５の中間生成物を管状炉に入れ、酸素含有量５質量％の常圧ヘリウムガスを導入し、５℃／分で５００℃に加熱し、０．４℃／分で温度を４００℃に下げ、２００℃以下に自然冷却してから取り出し、酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆を得るステップ、
酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の第１の中間生成物、第２の中間生成物、第３の中間生成物、第４の中間生成物、及び第５の中間生成物の構造は、酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の構造と同じである。

ジルコニウム・ニオブ合金粉末の化学組成は、質量％でＺｒ：８５．６％、Ｎｂ：１２．５％を含有し、残部が不可避不純物であり；ジルコニウム・ニオブ合金粉末の粒子径は、４５～１５０μｍであり、西安賽隆金属材料有限責任会社から購入した。

酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の構造は、大腿顆関節面１と、骨結合面２とを備え、前記大腿顆関節面１の縦断面が円弧状を呈し、前記骨結合面は大腿骨顆後端の骨統合面２１と、大腿骨顆遠位端の骨結合面２２とを備え、大腿骨顆後端の骨結合面２１が垂直面に設けられ、大腿骨顆遠位端の骨結合面２２は円弧状に設けられ、大腿顆関節面１と共通の球の中心を有し；前記大腿骨顆遠位端の骨結合面２２の中央に第１の円筒形固定ポスト４が設けられ、大腿骨顆遠位端の骨結合面の前部に第２の円筒形固定ポスト５が設けられ、第２の円筒形固定ポスト５の直径は第１の円筒形固定ポスト４の直径よりも小さく；骨結合面２の縁に側壁３が設けられ、第１の円筒形固定ポスト４及び第２の円筒形固定ポスト５を除く側壁３内方の他の部分に領域を分割して骨梁６が設けられ、骨梁領域分割線７は骨結合面２の前後方向の中央に位置し、骨梁領域分割線７の前後に第１種の骨梁８及び第２種の骨梁９がそれぞれ設けられ、第１種の骨梁８の気孔径及び気孔率は、第２種の骨梁９の気孔径及び気孔率よりも小さい。

第１種の骨梁８の気孔径は、０．５０ｍｍで、気孔率が７０％であり；
第２種の骨梁９の気孔径は、０．７０ｍｍで、気孔率が８０％であり；
第１種の骨梁８及び第２種の骨梁９の厚さは、１．５ｍｍである。

（実施例２）
酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の製造方法であって、以下の構成を有する。すなわち、
１）ジルコニウム・ニオブ合金粉末を原料として、３Ｄプリントで一体成形して酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の第１の中間生成物を得、第１の中間生成物を熱間静水圧加圧装置に入れ、ヘリウムガスの保護雰囲気下にて、温度を１３２５℃に上げ、１６０ＭＰａにて一定温度で２時間放置しながら常圧まで下げ、２００℃以下となるまで炉内で冷却して取り出し、第２の中間生成物を得るステップ、
２）第２の中間生成物をプログラム冷却ボックスに入れ、１℃／分の速度で温度を－１００℃に下げ、一定温度で７時間放置し、プログラム冷却ボックスから取り出し、液体窒素内に入れて２４時間置き、温度を室温に調整して第３の中間生成物を得るステップ、
３）第３の中間生成物をプログラム冷却ボックスに入れ、１℃／分の速度で温度を－１００℃に下げ、一定温度で７時間放置し、プログラム冷却ボックスから取り出し、液体窒素内に入れて２４時間置き、温度を室温に調整して第４の中間生成物を得るステップ、
ステップ２）、ステップ３）の温度調整ステップは、温度を－１００℃に上げ、一定温度で４時間保持し、次に温度を－３０℃に上げ、一定温度で４時間保持し、さらに温度を６℃に上げ、一定温度で２時間保持した後、温度を上げ、
４）第４の中間生成物を機械加工トリミング、光沢仕上げ、洗浄及び乾燥させ、大腿顆関節面の表面粗さＲａ＝０．０３５μｍとなる第５の中間生成物を得るステップ、
５）第５の中間生成物を管状炉に入れ、酸素含有量１０質量％の常圧ヘリウムガスを導入し、１５℃／分で６００℃に加熱し、０．７℃／分で温度を４５０℃に下げ、２００℃以下に自然冷却してから取り出し、酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆を得るステップ、
酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の第１の中間生成物、第２の中間生成物、第３の中間生成物、第４の中間生成物、及び第５の中間生成物の構造は、酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の構造と同じである。

ジルコニウム・ニオブ合金粉末の化学組成は、質量％でＺｒ：９３．４％、Ｎｂ：５．１％を含有し、残部が不可避不純物であり；ジルコニウム・ニオブ合金粉末の粒子径は、４５～１５０μｍであり、西安賽隆金属材料有限責任会社から購入した。

本実施例の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の構造は、実施例１の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の構造と同じである。

実施例１との相違点としては、
第１種の骨梁８の気孔径は、０．４０ｍｍで、気孔率が６０％であり；
第２種の骨梁９の気孔径は、０．６１ｍｍで、気孔率が７６％であり；
第１種の骨梁８及び第２種の骨梁９の厚さは、１ｍｍである。

（実施例３）
酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の製造方法であって、以下の構成を有する。すなわち、
１）ジルコニウム・ニオブ合金粉末を原料として、３Ｄプリントで一体成形して酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の第１の中間生成物を得、第１の中間生成物を熱間静水圧加圧装置に入れ、アルゴンガスの保護雰囲気下にて、温度を１４００℃に上げ、１４０ＭＰａにて一定温度で１時間放置しながら常圧まで下げ、２００℃以下となるまで炉内で冷却して取り出し、第２の中間生成物を得るステップ、
２）第２の中間生成物をプログラム冷却ボックスに入れ、１℃／分の速度で温度を－１２０℃に下げ、一定温度で５時間放置し、プログラム冷却ボックスから取り出し、液体窒素内に入れて３６時間置き、温度を室温に調整して第３の中間生成物を得るステップ、
３）第３の中間生成物をプログラム冷却ボックスに入れ、１℃／分の速度で温度を－１２０℃に下げ、一定温度で５時間放置し、プログラム冷却ボックスから取り出し、液体窒素内に入れて３６時間置き、温度を室温に調整して第４の中間生成物を得るステップ、
ステップ２）、ステップ３）の温度調整の具体的なステップは、温度を－８０℃に上げ、一定温度で３時間保持し、次に温度を－２０℃に上げ、一定温度で３時間保持し、さらに温度を８℃に上げ、一定温度で１時間保持した後、温度を上げ、
４）第４の中間生成物を機械加工トリミング、光沢仕上げ、洗浄及び乾燥させ、大腿顆関節面の表面粗さＲａ＝０．０５０μｍとなる第５の中間生成物を得るステップ、
５）第５の中間生成物を管状炉に入れ、酸素含有量１５質量％の常圧アルゴンガスを導入し、２０℃／分で７００℃に加熱し、０．９℃／分で温度を４９５℃に下げ、２００℃以下に自然冷却してから取り出し、酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆を得るステップ、
酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の第１の中間生成物、第２の中間生成物、第３の中間生成物、第４の中間生成物、及び第５の中間生成物の構造は、酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の構造と同じである。

前記ジルコニウム・ニオブ合金粉末の化学組成は、質量％でＺｒ：９６．５％、Ｎｂ：１％を含有し、残部が不可避不純物であり；ジルコニウム・ニオブ合金粉末の粒子径は、４５～１５０μｍであり、西安賽隆金属材料有限責任会社から購入した。

実施例１との相違点としては、
第１種の骨梁８の気孔径は、０．６０ｍｍで、気孔率が７５％であり；
第２種の骨梁９の気孔径は、０．８０ｍｍで、気孔率が９０％であり；
第１種の骨梁８及び第２種の骨梁９の厚さは、２ｍｍである。

（比較例１）
均質な骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の製造方法及び構造と実施例１との相違点としては、
第１種の骨梁及び第１種の骨梁は、同種の骨梁であり、気孔径は０．５０ｍｍ、気孔率は７０％、骨梁の厚さは２ｍｍである。

（比較例２）
ジルコニウム・ニオブ合金粉末（実施例１と同じ）を原料として、３Ｄプリントによる一体成形及び機械加工トリミングを経て、実施例１と同じ構造の単一コンパートメント大腿骨顆を得た。

≪実験的検証≫
プロテーゼと骨界面の信頼できる生物学的固定は、主にプロテーゼ固定の一次安定性に依存する。プロテーゼと骨界面の間の過度の相対的な運動は、オッセオインテグレーション過程を阻害する。研究によると、プロテーゼと骨界面の微動が５０～１５０μｍを超えると、骨界面に大量の線維性組織が形成され、プロテーゼの固定強度が低下し、最終的にはプロテーゼの緩みにつながる。比較例１と実施例１の有限要素モデル、及び大腿骨顆遠位の海綿骨領域分割の簡易モデルを有限要素解析にかけ、図３～図４に示す微動クラウドマップを得た。比較例１の均質な骨梁単一コンパートメント大腿骨顆と比較して、実施例１の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆有限要素モデルと大腿骨顆骨組織有限要素モデル界面との間の微動の最大値は２３．９μｍで、４７％減少し、大腿骨顆有限要素モデルの後端界面での微動の最大値が９．４４μｍで、２６％減少し、本発明は小さな微動を得ることができ、優れた一次安定性を有することを示している。

比較例１と実施例１の有限要素モデル、及び大腿骨顆遠位の海綿骨領域分割の簡易モデルを有限要素解析にかけ、接触圧力クラウドマップ（図５～図６）及び等価応力クラウドマップ（図７～図８）を得た。比較例１の均質な骨梁大腿骨顆と比較して、実施例１の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の接触圧力はより均一であり、本発明の骨の内方成長特性が均一であることを示している。等価応力の最大値は、２．２３ＭＰａで、３７％減少し、本発明は応力遮蔽効果を低減させることができ、優れた骨の内方成長特性を持つことを示している。結果では、本発明の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆は、優れた均一な骨の内方成長特性を持ち、プロテーゼが長期植え込まれた後、骨粗鬆症によるプロテーゼの緩みを避け、長期安定性を得ることができることを示し；
有限要素解析の結果は、実施例２、３の微動クラウドマップ、接触圧力クラウドマップ、等価応力クラウドマップが実施例１と似ていることを証明した。

倒立顕微鏡（ＡｘｉｏＶｅｒｔ．Ａ１、ドイツのカールツァイス社製）で比較例２の実体部分及び前記製造方法におけるステップ４）及びステップ５）を実施しない実施例１の実体部分に対し、金属組織学的微細構造を観察し、結果を図９～図１０に示す。比較例２の金属組織写真では、微細なαマルテンサイトが観察され、組織が比較的微細で、応力集中が発生しやすく、可塑性に劣る。実施例１の金属組織は、バスケット構造と結晶粒微細化を伴うα相を示している。結果は、本発明の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆のマトリックス部分（酸化物層を除く）が優れた強度及び可塑性を有することを示している。

走査型電子顕微鏡（Ｃｒｏｓｓｂｅａｍ３４０／５５０、ドイツのカールツァイス社製）で比較例２の骨梁部分及び前記製造方法におけるステップ４）及びステップ５）を実施しない実施例１の骨梁部分を観察や解析した結果を図１１～図１２に示す。比較例２と比較して、実施例１の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の骨梁構造中のジルコニウム・ニオブ合金粉末は、さらに溶融結合されることで、骨梁の総合特性が向上されたことを示している。

電子式万能試験機（ＵＴＭ５１０５、中国の深セン三思縦横科技股▲ふん▼有限公司製）で前記製造方法におけるステップ４）及びステップ５）を実施しない実施例１の実体圧縮試験片（試験片のサイズ：８×８×１０ｍｍ^３）及び比較例２の実体圧縮試験片（試験片のサイズ：８×８×１０ｍｍ^３）に対して圧縮試験を行い、実施例１及び比較例２の実体圧縮試験片はそれぞれ５個で、結果を表１に示す。実施例１の圧縮降伏強度は、５４６．７２ＭＰａで、比較例２（Ｐ＜０．０５）よりも優れ、本発明の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の実体部分は、優れた耐圧縮性を持つことを示している。

電子式万能試験機（ＵＴＭ５１０５、中国の深セン三思縦横科技股▲ふん▼有限公司製）で気孔径０．５０ｍｍ、気孔率７０％の比較例２の骨梁圧縮試験片及び前記製造方法におけるステップ４）及びステップ５）を実施しない気孔径０．５０ｍｍ、気孔率７０％の実施例１の骨梁圧縮試験片（試験片のサイズ：８×８×１０ｍｍ^３）に対して圧縮試験を行い、比較例２及び実施例１の骨梁圧縮試験片はそれぞれ５個で、結果を表２に示す。実施例１の骨梁降伏強度は、１９．２１ＭＰａで、比較例２（Ｐ＜０．０５）よりも明らかに高く、本発明の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の骨梁部分は、優れた耐圧縮性を持つことを示している。

走査型電子顕微鏡（Ｃｒｏｓｓｂｅａｍ３４０／５５０、ドイツのカールツァイス社製）で実施例１の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆のジルコニウム・ニオブ合金マトリックス及び酸化物層の横断面を観察した（図１３）。実施例２、実施例３の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆のジルコニウム・ニオブ合金マトリックス及び酸化層の横断面も観察し、酸化物層の厚さは、それぞれ１０．３μｍ、１７．２μｍ及び２０．６μｍで、酸化物層とジルコニウム・ニオブ合金マトリックスとの間に酸素リッチ層があり、ジルコニウム・ニオブ合金マトリックスと酸化物層との間の結合力を向上する。

ＸＲＤ（Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲ，ドイツのＢｒｕｋｅｒ社製）で実施例１の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の酸化物層を解析（図１４）し、酸化物層は単斜晶の二酸化ジルコニウム及び正方晶の二酸化ジルコニウムを含んでいた。

微小硬度計（ＭＨＶＳ－１０００ＰＬＵＳ、中国の上海奧龍星迪検測設備有限公司製）で実施例１～３の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆に対して微小硬さ試験を行い、試験荷重は０．０５ｋｇで、試験片の荷重時間が２０秒で、各試験片から８点取った。実施例１～３で測定された平均硬さ値は１９４８．６Ｈｖ、１９２３．７Ｈｖ、及び１９６７．２Ｈｖであり、本発明の酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の酸化物層の硬度が高いことを示している。

実験により、実施例２、３で製造された酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の骨梁部分のジルコニウム・ニオブ合金粉末溶融結合程度、耐圧縮性、実体部分の耐圧縮性、金属組織、酸化物層の結晶構造、厚さ及び硬さは、実施例１で製造された酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆と似ていることを証明した。

Claims

１）ジルコニウム・ニオブ合金粉末を原料として、３Ｄプリントで一体成形して酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の第１の中間生成物を得、前記第１の中間生成物を熱間静水圧加圧装置に入れ、ヘリウムガス又はアルゴンガスの保護雰囲気下にて、温度を１２５０℃～１４００℃に上げ、１４０ＭＰａ～１８０ＭＰａにて一定温度で１時間～３時間放置しながら常圧まで下げ、２００℃以下となるまで炉内で冷却して取り出し、第２の中間生成物を得るステップ、
２）前記第２の中間生成物をプログラム冷却ボックスに入れ、１℃／分の速度で温度を－８０℃～－１２０℃に下げ、一定温度で５時間～１０時間放置し、プログラム冷却ボックスから取り出し、液体窒素内に入れて１６時間～３６時間置き、温度を室温に調整して第３の中間生成物を得るステップ、
３）前記第３の中間生成物をプログラム冷却ボックスに入れ、１℃／分の速度で温度を－８０℃～－１２０℃に下げ、一定温度で５時間～１０時間放置し、プログラム冷却ボックスから取り出し、液体窒素内に入れて１６時間～３６時間置き、温度を室温に調整して第４の中間生成物を得るステップ、
４）前記第４の中間生成物を表面の機械加工トリミング、光沢仕上げ、洗浄及び乾燥させ、大腿顆関節面の表面粗さＲａ≦０．０５０μｍとなる第５の中間生成物を得るステップ、
５）前記第５の中間生成物を管状炉に入れ、酸素含有量５質量％～１５質量％の常圧ヘリウムガス又はアルゴンガスを導入し、５℃／分～２０℃／分で５００℃～７００℃に加熱し、０．４℃／分～０．９℃／分で温度を４００℃～４９５℃に下げ、２００℃以下に自然冷却してから取り出し、酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆を得るステップ、
を有する酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の製造方法であって、
前記酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の前記第１の中間生成物、前記第２の中間生成物、前記第３の中間生成物、前記第４の中間生成物、及び前記第５の中間生成物の構造は、前記酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の構造と同じであり；
前記酸化物層を含むジルコニウム・ニオブ合金の領域分割骨梁単一コンパートメント大腿骨顆の構造は、大腿顆関節面（１）と、骨結合（２）とを備え、前記大腿顆関節面（１）の縦断面が円弧状を呈し、前記骨結合（２）の骨結合面は大腿骨顆後端の骨統合面（２１）と、大腿骨顆遠位端の骨結合面（２２）とを備え、前記大腿骨顆後端の骨結合面（２１）が垂直面に設けられ、前記大腿骨顆遠位端の骨結合面（２２）は円弧状に設けられ、前記大腿顆関節面（１）と共通の球の中心を有し；前記大腿骨顆遠位端の骨結合面（２２）の中央に第１の円筒形固定ポスト（４）が設けられ、前記大腿骨顆遠位端の骨結合面（２２）の前部に第２の円筒形固定ポスト（５）が設けられ、前記第２の円筒形固定ポスト（５）の直径は前記第１の円筒形固定ポスト（４）の直径よりも小さく；前記骨結合（２）の縁に側壁（３）が設けられ、前記第１の円筒形固定ポスト（４）及び前記第２の円筒形固定ポスト（５）を除く側壁内方の他の部分に領域を分割して骨梁（６）が設けられ、骨梁領域分割線（７）は前記骨結合（２）の前後方向の中央に位置し；前記骨梁領域分割線（７）の前後に第１種の骨梁（８）及び第２種の骨梁（９）がそれぞれ設けられ、前記第１種の骨梁の気孔径及び気孔率は、前記第２種の骨梁の気孔径及び気孔率よりも小さい
ことを特徴とする製造方法。
前記第１種の骨梁（８）の気孔径は、０．４０ｍｍ～０．６０ｍｍで、気孔率が６０％～７５％であり；前記第２種の骨梁（９）の気孔径は、０．６１ｍｍ～０．８０ｍｍで、気孔率が７６％～９０％であり；第１種の骨梁及び第２種の骨梁は、１ｍｍ～２ｍｍの範囲の同じ厚さを有する
請求項１に記載の方法。
前記ジルコニウム・ニオブ合金粉末の化学組成は、質量％でＺｒ：８５．６％～９６．５％、Ｎｂ：１．０％～１２．５％を含有し、残部が不可避不純物であり；前記ジルコニウム・ニオブ合金粉末の粒子径は、４５μｍ～１５０μｍである
請求項１に記載の方法。
前記ステップ２）、前記ステップ３）の温度調整は、温度を－１２０℃～－８０℃に上げ、一定温度で３時間～５時間保持し、次に温度を－４０℃～－２０℃に上げ、一定温度で３時間～５時間保持し、さらに温度を４℃～８℃に上げ、一定温度で１時間～３時間保持した後、温度を上げる
請求項１に記載の方法。