JP7389249B2 - 電気化学セル用の高安定性触媒 - Google Patents
電気化学セル用の高安定性触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7389249B2 JP7389249B2 JP2022524095A JP2022524095A JP7389249B2 JP 7389249 B2 JP7389249 B2 JP 7389249B2 JP 2022524095 A JP2022524095 A JP 2022524095A JP 2022524095 A JP2022524095 A JP 2022524095A JP 7389249 B2 JP7389249 B2 JP 7389249B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon material
- noble metal
- platinum
- compound
- aqueous medium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 31
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 115
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 29
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 17
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 16
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 14
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 13
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 12
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 platinum (IV) compound Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 4
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical group COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N aminoazanium;chloride Chemical compound Cl.NN BIVUUOPIAYRCAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 2
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 claims description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims 1
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N sulfurothioic S-acid Chemical compound OS(O)(=O)=S DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 29
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 24
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 15
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 15
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 11
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 10
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical group O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 7
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 5
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 5
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 4
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005169 Debye-Scherrer Methods 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 235000021323 fish oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229910021469 graphitizable carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- HNKLPNDFOVJIFG-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;platinum Chemical compound [Pt].OC(=O)C(O)=O HNKLPNDFOVJIFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 230000037074 physically active Effects 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000003784 tall oil Substances 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004758 underpotential deposition Methods 0.000 description 1
- 239000011332 wood tar pitch Substances 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/054—Electrodes comprising electrocatalysts supported on a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
- C25B11/065—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8817—Treatment of supports before application of the catalytic active composition
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8846—Impregnation
- H01M4/885—Impregnation followed by reduction of the catalyst salt precursor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は、電気化学セル、特にＰＥＭ燃料電池又はＰＥＭ電解セルに使用することができ、高い安定性を有する触媒に関する。
白金などの貴金属（単体金属として、又は合金の形態で）は、固体高分子形燃料電池（「ＰＥＭ」燃料電池）中の触媒として使用される。アノードにおける水素の酸化及びカソードにおける酸素の還元の両方を、白金又は別の好適な貴金属によって触媒することができ、例えば、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇから２００８年に出版されたＪ．Ｚｈａｎｇの「ＰＥＭ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｌａｙｅｒｓ」のカソードにおける酸素の還元（「ＯＲＲ」、「ｏｘｙｇｅｎ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ」）に関するｐｐ１１０～１１５、及びアノードにおける水素の酸化（「ＨＯＲ」、「ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ」）に関するｐｐ１４９～１５６を参照されたい。
電気化学的活性の高い表面積を生成するために、触媒活性を有する白金含有材料が、基材材料上にナノ粒子の形態で提供されることが多い。基材としては炭素材料が多くの場合使用される。
基材として使用される炭素材料は多孔質であり得る。目的とした様式の多孔度に調整することができる製造方法が、当業者に知られている。「ナノキャスティング」とも呼ばれる製造方法では、多孔質の無機固体（テンプレート又はホスト構造とも呼ばれる）を最初に、有機前駆体で適用して浸潤させる。熱処理によって無機テンプレートの細孔中に存在する有機前駆体を炭化させ、有機前駆体よりも炭素原子の割合が高い炭化した炭素材料を形成させる。次いで無機テンプレートを、例えば、酸又は塩基を作用させて除去し、炭化した炭素に富む材料を露出させる。「ナノキャスティング」法及びそれによって生成される多孔質の炭素材料の考えられる用途（例えば、触媒活性金属の基材材料として）は、例えば、Ｊ．ＹｕのＡｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，４６，２０１３，ｐｐ１，３９７～１，４０６；Ｐ．ＳｔｒａｓｓｅｒらのＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ，１３，２０１２，ｐｐ１，３８５～１，３９４；及びＣｈ．ＮｅｕｍａｎｎらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｗｍｉｓｔｒｙ，２２，２０１２，ｐｐ１０，７８７～１０，７９４に記載されている。
ＰＥＭ燃料電池の動作条件下では、基材として機能している炭素材料の酸化腐食が生じる可能性あり、基材材料へのこの損傷の結果として、燃料電池の電力が低下する可能性がある。
例えば、ＰＥＭ燃料電池の動作中に燃料水素（全体の反応の酸化パートナー）の欠乏がアノード側で生じる可能性がある。この現象は水素欠乏として知られており、電極電圧の極性の反転（「燃料電池の反転」）をもたらす。これにより、（ＣからＣＯ２への）炭素の酸化が生じ、最終的には多孔質電極構造の崩壊と電力の低下をもたらす。燃料電池の起動又は停止中であっても、それはカソード側における炭素材料の酸化劣化につながる可能性がある。
ＰＥＭ燃料電池中の炭素材料の腐食安定性は、炭素材料が黒鉛化された場合に、特に、電極電圧の極性が反転する場合においても、又は、燃料電池の起動若しくは停止中においても、改善され得ることが知られており、例えば、Ｃ．ＺｈａｎｇらのＣａｔａｌｙｓｔｓ，２０１６，６，１９７，ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．３３９０／ｃａｔａｌ６１２０１９７；及びＣ．ＬｉｕらのＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ，２０１７，５，ｐｐ１，８０８～１，８２５を参照されたい。
黒鉛化された炭素とは、易黒鉛化性の出発材料の高温での熱処理の結果として、少なくとも部分的に黒鉛構造を有する炭素材料を意味すると理解され、例えば、Ｈ．Ｂ．ＢｏｅｈｍらのＰｕｒｅ ＆ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，６７，１９９５，ｐｐ４７３～５０６を参照されたい。黒鉛構造は、例えば、Ｘ線回折チャートにおける対応する回折反射によって明らかになる。
しかしながら黒鉛化は、炭素材料の比表面積の減少及び／又は炭素表面上の白金粒子の接着強度の低下をもたらす可能性がある。
欧州特許出願公開第２，９５４，９５１（Ａ１）号には、貴金属を担持させた多孔質の黒鉛化された炭素材料を製造する方法が記載されている。この方法では、テンプレートとして機能する多孔質の無機固体を最初に加えて、その後に、その細孔を液体の有機出発化合物（「前駆体」）で含浸させる。有機出発化合物を炭化させて炭化した炭素材料を形成した後、無機テンプレートを除去する。露出した炭化した炭素材料を熱処理によって黒鉛化させ、この黒鉛化された炭素材料を、次いで酸化雰囲気中で活性化処理する。活性化処理は、４００～５００℃の温度の空気中で行われる。活性化され黒鉛化された炭素材料は、白金金属粒子の基材として機能する。担持された組成物は、電気化学セル（例えば、燃料電池）中の触媒として使用することができる。
本発明の目的は、ＰＥＭ燃料電池又はＰＥＭ電解セルの動作条件下で高い腐食安定性を有する触媒を提供することである。ＰＥＭ燃料電池で使用される場合、触媒は、アノード側の水素欠乏の場合であっても、又はカソード側の起動若しくは停止中であっても、高い耐食性を示さなければならない。好ましくは、高い安定性を得るために、活性の低下、例えば、低い電気化学的活性の表面積（ＥＡＳＡ）を犠牲にするべきではない。
目的は電気化学セル用の触媒を製造する方法であって、
黒鉛化された多孔質の炭素材料を、酸素含有プラズマ又は酸化剤を含有する水性媒体で処理し、
少なくとも１つの貴金属化合物を処理した炭素材料上に堆積させることにより、含浸された炭素材料を得て、
含浸された炭素材料を還元剤と接触させることにより、貴金属化合物を金属の貴金属に還元して、貴金属担持炭素材料を得る、方法によって実現される。
黒鉛化された多孔質の炭素材料を、酸素含有プラズマ又は酸化剤を含有する水性媒体で処理し、
少なくとも１つの貴金属化合物を処理した炭素材料上に堆積させることにより、含浸された炭素材料を得て、
含浸された炭素材料を還元剤と接触させることにより、貴金属化合物を金属の貴金属に還元して、貴金属担持炭素材料を得る、方法によって実現される。
黒鉛化された多孔質の炭素材料は、当業者に知られており、既知の方法によって調製することができる、又は市販されている。例えば、多孔質の易黒鉛化性炭素材料を熱処理することにより（例えば、１４００℃～３０００℃の範囲の温度で）、黒鉛構造を有する領域を炭素材料中に形成させる。
一実施形態では、黒鉛化された多孔質の炭素材料は、例えば、少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも６３％の黒鉛化度を有する。例えば、黒鉛化度は６０～９０％、より好ましくは６３～８０％の範囲である。
当業者に既知であり、例えば欧州特許出願公開第２，９５４，９５１（Ａ１）号に記載されているように、黒鉛化度ｇ（％）は、以下の式（１）によって特定することができ、
ｇ＝［（３４４ｐｍ－ｄ００２）／（３４４ｐｍ－３３５．４ｐｍ）］×１００（１）
式中、ｄ００２は、黒鉛の基底面の距離であり、それは黒鉛化された炭素材料の粉末回折チャートにおける（００２）面の回折反射に基づいて、既知のブラッグの式を使用して特定される。
ｇ＝［（３４４ｐｍ－ｄ００２）／（３４４ｐｍ－３３５．４ｐｍ）］×１００（１）
式中、ｄ００２は、黒鉛の基底面の距離であり、それは黒鉛化された炭素材料の粉末回折チャートにおける（００２）面の回折反射に基づいて、既知のブラッグの式を使用して特定される。
さらなる実施形態では、黒鉛化された多孔質の炭素材料は、例えば、少なくとも０．１５のＬａ／Ｌｃ比を有する。好ましくは、Ｌａ対Ｌｃの比は０．１５～３．０、より好ましくは０．１５～１．５、又は０．１５～０．５である。当業者に知られているように、Ｌａ及びＬｃは黒鉛構造の基底面に対する平行方向（Ｌａ）及び垂直方向（Ｌｃ）の平均結晶子サイズの尺度である。以下でより詳細に記載するように、Ｌａ及びＬｃは、粉末回折及びシェラーの式の適用による既知の方法で特定される。Ｌａ値の特定は、黒鉛化された炭素材料の粉末回折チャートにおける（１００）面の回折反射（「１００回折反射」）に基づいて行われ、Ｌｃ値の特定は、（００２）面の回折反射（「００２回折反射」）に基づいて行われる。
黒鉛化された多孔質の炭素材料は、例えば、先ず有機出発化合物（有機「前駆体」）を炭化させることで炭化した炭素材料を得て、次いでこの炭化した炭素材料を黒鉛化させることによって得ることができる。当業者に知られているように、炭化の場合、有機前駆体を不活性雰囲気中で熱処理（熱分解）することで、炭化生成物として固体が得られ、その固体は前駆体よりも高い炭素含有量を有する。炭化は、例えば５００℃～１２００℃、より好ましくは５００℃～９００℃又は７００℃～９００℃の温度で行われる。以下でより詳細に記載するように、有機前駆体の炭化は、例えば、無機テンプレート材料の細孔内で起こすことができる。この場合、無機テンプレート材料と炭化生成物との間の反応を避けるために、好ましくは、炭化温度は５００℃～９００℃又は７００℃～９００℃であってよい。黒鉛化は、例えば１４００℃～３０００℃、より好ましくは２０００℃～２５００℃の範囲の温度で行われる。
炭化及び黒鉛化によって黒鉛化された炭素材料に変換できる好適な有機出発化合物は、当業者に知られている。例えば、有機出発化合物は、ポリヒドロキシ化合物又はピッチである。
ポリヒドロキシ化合物は、例えば、糖類、ポリビニルアルコール、又はフェノール樹脂である。例えば、単糖、二糖、オリゴ糖（３～１０個の単糖単位）、又は多糖（例えば、デンプン）を糖類として使用することができる。
ピッチは、タールの蒸留の残渣である。由来に応じて、例えば、コールタールピッチ、木タールピッチ、石油ピッチ、トール油ピッチ、又は魚油ピッチの間で区別することができる。ピッチは、概して熱可塑性材料である。
好ましい実施形態では、黒鉛化された多孔質の炭素材料は、以下の工程を含む方法によって得ることができ、又は黒鉛化された多孔質の炭素材料は、以下の工程を含む方法によって製造され、方法は、
多孔質の無機固体を有機出発化合物で含浸させる工程、
多孔質の無機固体中に存在する有機出発化合物を炭化させることにより、炭化した炭素材料を得る工程、
無機固体を除去する工程、
無機固体の除去によって露出した炭化した炭素材料を黒鉛化させる工程、
を含む。
多孔質の無機固体を有機出発化合物で含浸させる工程、
多孔質の無機固体中に存在する有機出発化合物を炭化させることにより、炭化した炭素材料を得る工程、
無機固体を除去する工程、
無機固体の除去によって露出した炭化した炭素材料を黒鉛化させる工程、
を含む。
好適な有機出発化合物に関しては上記の記載を参照することができる。好ましい実施形態では、ポリヒドロキシ化合物を有機出発化合物として使用し、それで多孔質の無機固体を含浸させる。本発明の状況で、ポリヒドロキシ化合物（例えば、糖類、ポリビニルアルコール、又はフェノール樹脂）を使用して黒鉛化された多孔質の炭素材料を製造した場合に、触媒組成物の酸化安定性及び電気化学的に活性な表面積のさらなる改善が実現できることを見出した。
ナノキャスティングにおけるテンプレートとして使用することができる好適な多孔質固体は、当業者に知られている。例えば、多孔質固体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又は遷移金属酸化物である。多孔質の無機固体は、例えば、互いに連結された粒子からなってもよく、この場合、粒子間の空隙が、有機前駆体を吸収する細孔容積である。ナノキャスティングに使用できる無機テンプレートは、例えば、Ｊ．ＹｕのＡｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，４６，２０１３，ｐｐ１，３９７～１，４０６；Ｐ．ＳｔｒａｓｓｅｒらのＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ，１３，２０１２，ｐｐ１，３８５～１，３９４；及びＣｈ．ＮｅｕｍａｎｎらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２２，２０１２，ｐｐ１０，７８７～１０，７９４；並びに欧州特許出願公開第２，９５４，９５１（Ａ１）号及び欧州特許第２，５２８，８７９（Ｂ１）号に記載されている。
含浸工程では、有機出発化合物は、好ましくは液体の形態（例えば、溶融した又は溶解した形態）で存在する。無機多孔質の固体を液体の有機出発化合物と接触させることにより、有機出発化合物は無機固体の細孔内に拡散することができる。
無機多孔質の固体中に存在する有機出発化合物の好適な炭化温度に関しては、上記の記載を参照することができる。炭化は、例えば５００℃～１２００℃、より好ましくは５００℃～９００℃又は７００℃～９００℃の温度で行われる。炭化は、不活性ガス雰囲気中、例えばアルゴン下、又は好ましくは窒素下で行われる。炭化した生成物として、有機出発化合物よりも高い炭素含有量を有する固体が得られる。無機固体と炭化した炭素材料との間の反応のリスクを可能な限り低く保つために、炭化は、好ましくは５００℃～９００℃又は７００℃～９００℃で行われる。
炭化した炭素材料を著しく損なうことなく無機固体を除去することができる方法が当業者に知られている。例えば、無機固体を酸又は塩基の作用によって除去する。
無機固体の除去によって露出した炭化した炭素材料の好適な黒鉛化温度に関しては、上記の記載を参照することができる。黒鉛化は、例えば１４００℃～３０００℃、より好ましくは２０００℃～２５００℃の範囲の温度で行われる。
好適な黒鉛化された多孔質の炭素材料はまた、例えばＨｅｒａｅｕｓからＰｏｒｏｃａｒｂ（登録商標）の商標で市販されている。
多孔質の黒鉛化された炭素材料は、例えば５ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇ、好ましくは１０ｍ２／ｇ～１００ｍ２／ｇ又は３０～８０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。
多孔質の黒鉛化された炭素材料は、例えば０．７ｃｍ３／ｇ～３．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．９ｃｍ３／ｇ～２．５ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。例えば、細孔容積の少なくとも７５％は、１００ｎｍ～５０００ｎｍの範囲の細孔径を有するマクロ細孔によって占められる。
好ましい実施形態では、多孔質の黒鉛化された炭素材料は、０．１５～０．５の範囲のＬａ／Ｌｃ比及び３０～８０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積を有する。
本発明の方法では、上記の黒鉛化された多孔質の炭素材料を、酸素含有プラズマ又は酸化剤を含有する水性媒体で処理する。
プラズマは、例えば、低圧プラズマ、又は常圧若しくは大気圧プラズマである。低圧プラズマの場合、例えば、≦１０ｍｂａｒ又はさらには≦１ｍｂａｒという比較的低い圧力を有するガスをプラズマの生成に使用する。常圧プラズマの場合、ほぼ大気圧（１ｂａｒ±０．１ｂａｒ）でプラズマ生成を行う。
酸素含有プラズマの生成に使用されるガスは、酸素（Ｏ２）を含有する、又はさらには酸素からなる。酸素含有ガスはまた、酸素の他に、例えば、１つ以上の不活性なガス状成分を含有してもよい。プラズマ生成に使用される酸素含有ガスは、例えば、空気又はＯ２に富む空気である。それはまた、例えば１つ以上の希ガスとの混合物中のＯ２であってもよい。好ましくは、酸素含有プラズマの生成に使用されるガスは、酸素（Ｏ２）を少なくとも２０体積％、より好ましくは少なくとも９５体積％の濃度で含む。
プラズマは、例えば、５０Ｗ～２５０Ｗの電力で操作される。
黒鉛化された多孔質の炭素材料を、例えば１０分～６０分の間、酸素含有プラズマで処理する。
水性媒体中に存在する酸化剤は、例えば、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、Ｈ２Ｏ２、又は前述の酸化剤の少なくとも２つの混合物（例えば、ＨＮＯ３とＨ２ＳＯ４の混合物）である。
酸化剤は、例えば少なくとも２０重量％、例えば２０重量％～８０重量％の濃度で水性媒体中に存在する。
好ましい実施形態では、酸化剤はＨＮＯ３である。ＨＮＯ３を含有する水性媒体は、例えば、濃硝酸である。市販の濃硝酸のＨＮＯ３含有量は約６９重量％であることが知られている。
黒鉛化された多孔質の炭素材料の処理中の水性媒体の温度は、例えば７０℃～１００℃、より好ましくは８０℃～９５℃である。
黒鉛化された多孔質の炭素材料を、例えば３０分～１８０分の間、酸化剤を含有する水性媒体で処理する。次いで、それを水で洗浄して乾燥させてよい。
酸素含有プラズマ又は酸化剤を含有する水性媒体で処理した黒鉛化された多孔質の炭素材料は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって特定される０．１～１０原子％、好ましくは０．５～５原子％の酸素含有量を有する。
ラマンスペクトルにおいて、酸素含有プラズマ又は酸化剤を含有する水性媒体で処理した黒鉛化された多孔質の炭素材料は、例えば、ＧバンドとＤバンドとを、少なくとも２．７、より好ましくは少なくとも３．３の強度比ＩＧ／ＩＤで有する。ＩＧ／ＩＤは、例えば２．７～４．２、より好ましくは３．３～３．９の範囲である。当業者に知られているように、Ｇバンドは約１５８２ｃｍ－１に現れ、Ｄバンドは約１３５０ｃｍ－１に現れる。
上記のように、貴金属化合物を、酸素含有プラズマ又は酸化剤を含有する水性媒体で既に処理しておいた炭素材料上に堆積させることにより、含浸された炭素材料を得る。
貴金属は、好ましくは白金族の金属であり、特に白金である。
好ましい実施形態では、炭素材料上の貴金属化合物の堆積は、水性媒体中で行われる。
基材材料への（好ましくは水性媒体中での）含浸及びその後の金属白金への還元に使用できる白金化合物は、当業者にとって既知である。
例えば、白金化合物は、Ｐｔ（ＩＩ）又は白金（ＩＶ）化合物、例えばＰｔ（ＩＩ）若しくはＰｔ（ＩＶ）の塩又はＰｔ（ＩＩ）若しくはＰｔ（ＩＶ）の錯体又はＰｔの有機金属化合物である。例示的な白金化合物は、ヘキサクロロ白金酸若しくはこの酸の塩、硝酸白金、ハロゲン化白金、白金アセチルアセトネート、若しくはシュウ酸白金、又はこれらの化合物の少なくとも２つの混合物であってよい。
本発明による方法で生成される金属白金の粒子が、さらに合金元素を含有することになる場合、白金化合物の他に１つ以上の金属化合物も、水性媒体に添加されてよい。この場合、基材として機能する炭素材料は、白金化合物だけでなく、追加の金属化合物でも含浸される。このさらなる金属化合物は、例えば、貴金属又は別の遷移金属であってもよい。このさらなる化合物は、例えば、塩、錯体、又は有機金属化合物であってもよい。
含浸工程において、炭素材料及びその上に堆積される白金化合物は、同時に、又は続けて水性媒体に導入してもよい。例えば、炭素材料を最初に水性媒体中に分散させ、次いで（例えば、水溶液の形態で）白金化合物を計量して加える。
炭素材料を白金化合物で含浸させるための好適な条件は当業者に知られている。好ましくは、水性媒体は含浸工程中、連続的に撹拌される。
水性媒体のｐＨは、含浸工程中に広い範囲にわたって変化し得る。例えば、含浸工程中に、水性媒体は最大９．５、より好ましくは最大６．０のｐＨを有する。
含浸工程中の水性媒体の温度は、例えば２０℃～９５℃、より好ましくは４０℃～９０℃又は６０℃～８０℃であり、特に５０℃～７０℃である。
白金化合物中に存在する白金の炭素材料に対する質量比は、例えば１／１０～８／１０、より好ましくは２／１０～７／１０である。
炭素材料は、例えば０．０５重量％～２．５重量％、より好ましくは０．１重量％～２．０重量％の量で水性媒体中に存在する。
含浸工程の継続時間は、白金化合物が基材材料として機能する炭素材料上に十分な量で堆積できるように選択される。好適な継続時間は、日常的な実験に基づいて当業者によって決定することができる。
含浸工程中に、白金化合物は炭素材料の表面に吸着される。炭素材料は多孔性であるため、それは特に内部の表面、すなわち細孔内にある表面である。含浸工程の結果として、含浸された（すなわち、白金化合物を担持させた）炭素材料を得る。
上述のように、含浸された炭素材料を還元剤と接触させることにより、貴金属化合物を金属の貴金属に還元して、貴金属担持炭素材料を得る。
既に上記で述べたように、金属の貴金属は、単体貴金属（例えば、単体白金）又は貴金属の合金（例えば、Ｐｔ合金）であってよく、合金の場合、貴金属は、好ましくは合金中の重量％として、最も高い濃度で存在する成分である。
還元工程は、好ましくは水性媒体中で行われる。
還元工程において、水性媒体は、例えば１．５～７．０の範囲のｐＨを有する。
還元剤との接触の結果として、貴金属、好ましくは金属白金が、炭素材料上に、例えば粒子の形態で形成される。本発明による方法によって製造された貴金属担持炭素材料は、例えば５重量％～６０重量％、より好ましくは１５重量％～５０重量％又は２５重量％～５０重量％の量で貴金属（好ましくは白金）を含有する。
いくつかの例を挙げると、ギ酸、水素化ホウ素金属（例えば、ＮａＢＨ４及びＬｉＢＨ４などの水素化ホウ素アルカリ金属）、アルカリ金属水素化物（例えば、水素化ナトリウム）、水素（Ｈ２）、金属チオ硫酸塩（例えば、ＮａＳ２Ｏ３などのアルカリ金属チオ硫酸塩）、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）、アルコール（例えば、イソプロパノールなどのモノヒドロキシアルコール）、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン塩酸塩、若しくはアスコルビン酸、又はこれらの還元剤の少なくとも２つの混合物を、還元剤として使用することができる。
技術的な知識に基づいて、当業者は、使用する還元剤に応じて還元工程に好適な温度（すなわち、還元工程中の水性媒体の好適な温度）を特定することができる。還元工程において、水性媒体の温度は、例えば２０℃～９５℃、より好ましくは３０℃～９０℃、さらにより好ましくは５０℃～８０℃、特に５０℃～７０℃の範囲である。
貴金属化合物を貴金属（単体貴金属又は貴金属合金である）に還元した後、触媒組成物を従来の方法によって水性媒体から単離して乾燥させてよい。
本発明はまた、上記の本発明による方法によって得られる電気化学セル用の触媒にも関する。
触媒は、黒鉛化された炭素材料と、この炭素材料上に存在する貴金属、特に白金とを含む。
黒鉛化された炭素材料の好ましい特性に関しては、上記の記述を参照することができる。
好ましい実施形態では、触媒は、以下の工程：
多孔質の無機固体を、ポリヒドロキシ化合物、特に、糖類、ポリビニルアルコール、又はフェノール樹脂で含浸させる工程、
多孔質の無機固体中に存在するポリヒドロキシ化合物を、好ましくは５００～９００℃の範囲の温度で、炭化させることにより、炭化した炭素材料を得る工程、
無機固体を除去する工程、
無機固体の除去によって露出した炭化した炭素材料を、好ましくは１４００～３０００℃、より好ましくは２０００～２５００℃の範囲の温度で、黒鉛化させることにより、黒鉛化された多孔質の炭素材料を得る工程、
黒鉛化された多孔質の炭素材料を、酸素含有プラズマ又は酸化剤を含有する水性媒体で処理する工程、
水性媒体中で、処理した炭素材料上に白金化合物を堆積させることにより、含浸された炭素材料を得る工程、
含浸された炭素材料を還元剤と接触させることにより、白金化合物を金属白金に還元し、白金担持炭素材料を得る工程、
を含む方法によって得ることができる。
多孔質の無機固体を、ポリヒドロキシ化合物、特に、糖類、ポリビニルアルコール、又はフェノール樹脂で含浸させる工程、
多孔質の無機固体中に存在するポリヒドロキシ化合物を、好ましくは５００～９００℃の範囲の温度で、炭化させることにより、炭化した炭素材料を得る工程、
無機固体を除去する工程、
無機固体の除去によって露出した炭化した炭素材料を、好ましくは１４００～３０００℃、より好ましくは２０００～２５００℃の範囲の温度で、黒鉛化させることにより、黒鉛化された多孔質の炭素材料を得る工程、
黒鉛化された多孔質の炭素材料を、酸素含有プラズマ又は酸化剤を含有する水性媒体で処理する工程、
水性媒体中で、処理した炭素材料上に白金化合物を堆積させることにより、含浸された炭素材料を得る工程、
含浸された炭素材料を還元剤と接触させることにより、白金化合物を金属白金に還元し、白金担持炭素材料を得る工程、
を含む方法によって得ることができる。
本発明はさらに、本発明による触媒を含む電気化学セルに関する。
電気化学セルは、好ましくは固体高分子形燃料電池又は固体高分子形電解セル（水電解用）である。
本発明で使用する測定方法を以下に詳述する。
測定方法
粉末回折
黒鉛化度及び結晶子サイズＬａとＬｃは、粉末回折によって特定した。
粉末回折
黒鉛化度及び結晶子サイズＬａとＬｃは、粉末回折によって特定した。
粉末透過ジオメトリでの粉末回折を、ＳＴＯＥ ＆ ＣｉｅのＳｔａｄｉ Ｐ回折計で測定した。Ｇｅ－１１１フォーカシングモノクロメータは、λ＝１．５４０６０Åの単色の銅Ｋａｌｐｈａ１Ｘ線放射を与える（ジェネレータのパラメータ：４０ｋＶ、３０ｍＡ）。数ｍｇの試料材料を軸ミルで細かく粉砕し、ホワイトグルーでセロファンフィルムの間に固定して、ＳＴＯＥの透過試料ホルダーに置いた。ＳＴＯＥ ＩＰＰＳＤ検出器を使用した。試料を、Ｘ線ビームに垂直な平面内の透過試料ホルダー中、５０～１５０ｒｐｍで回転させた。ＳＴＯＥ ＷｉｎＸＰＯＷソフトウェアを試料収集に用いた。測定は８°～８４°の２θの範囲で行い、記録時間は、８８００秒であった。２θの増分は０．０１５°である。
黒鉛化度
黒鉛化度ｇ（％）は、以下の式（１）：
ｇ＝［（３４４ｐｍ－ｄ００２）／（３４４ｐｍ－３３５．４ｐｍ）］×１００ （１）
で特定し、式中、ｄ００２は、黒鉛の基底面の距離であり、それは黒鉛化された炭素材料の粉末回折チャートにおける（００２）面の回折線に基づいて、既知のブラッグの式によって特定される。
当業者に既知のブラッグの式は以下の通りであり、
ｄ＝（ｎ＊λ）／（２＊ｓｉｎθ）
式中、
λはＸ線の波長であり、
ｎは回折次数であり、
θはブラッグ角である。
黒鉛化度ｇ（％）は、以下の式（１）：
ｇ＝［（３４４ｐｍ－ｄ００２）／（３４４ｐｍ－３３５．４ｐｍ）］×１００ （１）
で特定し、式中、ｄ００２は、黒鉛の基底面の距離であり、それは黒鉛化された炭素材料の粉末回折チャートにおける（００２）面の回折線に基づいて、既知のブラッグの式によって特定される。
当業者に既知のブラッグの式は以下の通りであり、
ｄ＝（ｎ＊λ）／（２＊ｓｉｎθ）
式中、
λはＸ線の波長であり、
ｎは回折次数であり、
θはブラッグ角である。
結晶子サイズＬａ及びＬｃの特定
結晶子サイズＬａ及びＬｃは、ピークフィットによって合わせた六方晶の黒鉛構造の１００（Ｌａ、２θ＝４２．２２３°）及び００２（Ｌｃ、２θ＝２６．３８２°）の反射の半値全幅（ＦＷＨＭ）から特定した。この目的のためにＳＴＯＥの結晶化度解析ソフトウェアを使用した。このソフトウェアは、当業者に知られているシェラー法又はシェラーの式を使用する。ＬａＢ６試料を使用して機器による膨張を特定し、この機器による膨張を計算の前にフィッティングされたＦＷＨＭ値から差し引いた。
当業者に既知のシェラーの式は以下の通りであり、
Ｌ＝（Ｋ＊λ）／（（β－βｉｎｓｔ）＊ｃｏｓθ）
式中、
Ｌは平均結晶子サイズであり、
Ｋは形状因子であり、
λはＸ線の波長であり、
βは反射の半値全幅（「ＦＷＨＭ」）であり、
βｉｎｓｔはＬａＢ６標準の半値全幅（「ＦＷＨＭ」）であり、
θはブラッグ角である。
Ｌａ及びＬｃのそれぞれ場合において、０．９の形状因子を使用する。
結晶子サイズＬａ及びＬｃは、ピークフィットによって合わせた六方晶の黒鉛構造の１００（Ｌａ、２θ＝４２．２２３°）及び００２（Ｌｃ、２θ＝２６．３８２°）の反射の半値全幅（ＦＷＨＭ）から特定した。この目的のためにＳＴＯＥの結晶化度解析ソフトウェアを使用した。このソフトウェアは、当業者に知られているシェラー法又はシェラーの式を使用する。ＬａＢ６試料を使用して機器による膨張を特定し、この機器による膨張を計算の前にフィッティングされたＦＷＨＭ値から差し引いた。
当業者に既知のシェラーの式は以下の通りであり、
Ｌ＝（Ｋ＊λ）／（（β－βｉｎｓｔ）＊ｃｏｓθ）
式中、
Ｌは平均結晶子サイズであり、
Ｋは形状因子であり、
λはＸ線の波長であり、
βは反射の半値全幅（「ＦＷＨＭ」）であり、
βｉｎｓｔはＬａＢ６標準の半値全幅（「ＦＷＨＭ」）であり、
θはブラッグ角である。
Ｌａ及びＬｃのそれぞれ場合において、０．９の形状因子を使用する。
ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ理論に従って７７Ｋで窒素を吸着質として用いて特定した（多点法、ＩＳＯ ９２７７：２０１０）。
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ理論に従って７７Ｋで窒素を吸着質として用いて特定した（多点法、ＩＳＯ ９２７７：２０１０）。
細孔容積及び細孔径分布
細孔容積及び細孔径分布は、ＩＳＯ１５９０１－１：２０１６に従って水銀ポロシメトリで特定した。手順は以下の通りとした：試料質量３０ｍｇ；水銀の表面張力０．４８Ｎ／ｍ；水銀の接触角１４０．０°；機器：Ｐｏｒｏｔｅｃ Ｐａｓｃａｌ １４０＋４４０、測定方法：スキャン；開始時圧入圧０．０１２８ｍＰａ；ディラトメーター：粉末、小容積；試料調製：真空下１１０℃で８時間。
細孔容積及び細孔径分布は、ＩＳＯ１５９０１－１：２０１６に従って水銀ポロシメトリで特定した。手順は以下の通りとした：試料質量３０ｍｇ；水銀の表面張力０．４８Ｎ／ｍ；水銀の接触角１４０．０°；機器：Ｐｏｒｏｔｅｃ Ｐａｓｃａｌ １４０＋４４０、測定方法：スキャン；開始時圧入圧０．０１２８ｍＰａ；ディラトメーター：粉末、小容積；試料調製：真空下１１０℃で８時間。
貴金属（例えば、白金）の含有量
貴金属含有量は、誘導結合プラズマを用いた発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって特定した。
貴金属含有量は、誘導結合プラズマを用いた発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって特定した。
電気化学的に活性な表面積（ＥＡＳＡ）の特定
電気化学的に活性な表面積は、水素のアンダーポテンシャル析出の測定電荷から決定した。この目的のために、５０ｍＶｓ－１の電位掃引速度でのアルゴンで飽和させた電解質の分極曲線を使用した。電荷を、電気化学的二重層の静電容量を全体の時間での電流の積分から減算して得る。２００μＣｃｍ－２の変換係数を使用して、白金の表面積を特定した。
電気化学的に活性な表面積は、水素のアンダーポテンシャル析出の測定電荷から決定した。この目的のために、５０ｍＶｓ－１の電位掃引速度でのアルゴンで飽和させた電解質の分極曲線を使用した。電荷を、電気化学的二重層の静電容量を全体の時間での電流の積分から減算して得る。２００μＣｃｍ－２の変換係数を使用して、白金の表面積を特定した。
酸素含有量
酸素含有量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって特定する。測定は、Ｘ線光電子分光計（装置：ＰＨＩ ５８００ ＥＳＣＡシステム）で、１５ｋＶのＭｇ放射線（非単色化）のＸ線励起及び１０分間の測定継続時間で行った。元素標準の感度係数に基づいて濃度を特定した。
酸素含有量はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって特定する。測定は、Ｘ線光電子分光計（装置：ＰＨＩ ５８００ ＥＳＣＡシステム）で、１５ｋＶのＭｇ放射線（非単色化）のＸ線励起及び１０分間の測定継続時間で行った。元素標準の感度係数に基づいて濃度を特定した。
ラマンスペクトル、Ｇ及びＤバンド強度比
それぞれの試料のラマンスペクトルを、５３２ｎｍでのレーザー励起、約１．６ｍＷ（３．２％）の電力、及び３０秒の励起継続時間で、３つの異なる測定点で記録した。分光計ソフトウェアを使用して、最初に、記録されたスペクトルのスペクトルの平滑化（ノイズ除去）、次いでベースライン補正を行った。関連するバンドをデコンボリューション（バンド分離）を使用して計算した。
それぞれの試料のラマンスペクトルを、５３２ｎｍでのレーザー励起、約１．６ｍＷ（３．２％）の電力、及び３０秒の励起継続時間で、３つの異なる測定点で記録した。分光計ソフトウェアを使用して、最初に、記録されたスペクトルのスペクトルの平滑化（ノイズ除去）、次いでベースライン補正を行った。関連するバンドをデコンボリューション（バンド分離）を使用して計算した。
以下の実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。
本発明による実施例１（ＥＢ１）
ＥＢ１では、黒鉛化された多孔質の炭素材料を、多孔質ＳｉＯ２テンプレートをスクロースで含浸させ、スクロースを炭化させ、ＳｉＯ２テンプレートを除去し、炭化した炭素材料を黒鉛化させることにより、ナノキャスティングによって製造した。
ＥＢ１では、黒鉛化された多孔質の炭素材料を、多孔質ＳｉＯ２テンプレートをスクロースで含浸させ、スクロースを炭化させ、ＳｉＯ２テンプレートを除去し、炭化した炭素材料を黒鉛化させることにより、ナノキャスティングによって製造した。
酸素含有プラズマによる処理
黒鉛化された多孔質の炭素材料を酸素含有プラズマで処理した。プラズマの生成では、純粋な酸素、圧力：０．３ｍｂａｒ（低圧プラズマ）、電力：２００Ｗであった。
プラズマ処理は３０分行った。
黒鉛化された多孔質の炭素材料を酸素含有プラズマで処理した。プラズマの生成では、純粋な酸素、圧力：０．３ｍｂａｒ（低圧プラズマ）、電力：２００Ｗであった。
プラズマ処理は３０分行った。
プラズマ処理した炭素材料上への白金化合物の堆積
６ｇのプラズマ処理した炭素材料を１００ｍＬの水でスラリー化し、二重シェル反応器に入れて、水を加えて２Ｌにした。混合物を撹拌し、懸濁液を７０℃に加熱した。１時間保持した後、４０ｇの硝酸のＰｔ硝酸塩溶液（１０重量％のＰｔ）を計量して加え、次いで一定の混合及び温度で１時間保持した。
６ｇのプラズマ処理した炭素材料を１００ｍＬの水でスラリー化し、二重シェル反応器に入れて、水を加えて２Ｌにした。混合物を撹拌し、懸濁液を７０℃に加熱した。１時間保持した後、４０ｇの硝酸のＰｔ硝酸塩溶液（１０重量％のＰｔ）を計量して加え、次いで一定の混合及び温度で１時間保持した。
金属白金への還元
Ｎａ２ＣＯ３を加えて水性媒体のｐＨ値を５．６に調整した。これに続いて、還元剤として作用するギ酸を添加した。混合物を撹拌し、水性媒体の温度は７０℃であった。還元中に炭素材料上に存在する白金化合物は金属白金に還元された。これにより、金属白金を担持した炭素材料を得た。０．５時間後、触媒組成物を水性媒体から濾別して、水で洗浄し、窒素雰囲気下１１０℃で乾燥させた。触媒組成物の白金含有量は、４０重量％であった。
Ｎａ２ＣＯ３を加えて水性媒体のｐＨ値を５．６に調整した。これに続いて、還元剤として作用するギ酸を添加した。混合物を撹拌し、水性媒体の温度は７０℃であった。還元中に炭素材料上に存在する白金化合物は金属白金に還元された。これにより、金属白金を担持した炭素材料を得た。０．５時間後、触媒組成物を水性媒体から濾別して、水で洗浄し、窒素雰囲気下１１０℃で乾燥させた。触媒組成物の白金含有量は、４０重量％であった。
本発明による実施例２（ＥＢ２）
ＥＢ２で使用する基材は同様に、多孔質ＳｉＯ２テンプレートをスクロースで含浸させ、スクロースを炭化させ、ＳｉＯ２テンプレートを除去し、炭化した炭素材料を黒鉛化させることにより、ナノキャスティングによって製造された黒鉛化された多孔質の炭素材料である。
ＥＢ２で使用する基材は同様に、多孔質ＳｉＯ２テンプレートをスクロースで含浸させ、スクロースを炭化させ、ＳｉＯ２テンプレートを除去し、炭化した炭素材料を黒鉛化させることにより、ナノキャスティングによって製造された黒鉛化された多孔質の炭素材料である。
酸化剤を含有する水性媒体による処理
黒鉛化された多孔質の炭素材料を、撹拌しながら６９重量％硝酸中に７０℃で１８０分間分散させた。硝酸から取り出した後、処理した炭素材料を水で洗浄して乾燥させた。
黒鉛化された多孔質の炭素材料を、撹拌しながら６９重量％硝酸中に７０℃で１８０分間分散させた。硝酸から取り出した後、処理した炭素材料を水で洗浄して乾燥させた。
処理した炭素材料上への白金化合物の堆積
酸化剤を含有する水性媒体中で処理した炭素材料６ｇを、実施例ＥＢ１と同じ条件下、白金化合物で含浸させた。
酸化剤を含有する水性媒体中で処理した炭素材料６ｇを、実施例ＥＢ１と同じ条件下、白金化合物で含浸させた。
金属白金への還元
金属白金への還元は、実施例ＥＢ１と同じ条件下で行った。触媒組成物の白金含有量は、４０重量％であった。
金属白金への還元は、実施例ＥＢ１と同じ条件下で行った。触媒組成物の白金含有量は、４０重量％であった。
比較例１（ＶＢ１）
本発明による実施例ＥＢ１及びＥＢ２と同様に、比較例ＶＢ１で使用する黒鉛化された多孔質の炭素材料をナノキャスティングによって製造した。多孔質ＳｉＯ２テンプレートを、有機前駆体化合物としてＲａｉｎ Ｃａｒｂｏｎ，Ｉｎｃ．のピッチＰ１５で含浸させ、前駆体化合物を炭化させ、ＳｉＯ２テンプレートを除去し、炭化した炭素材料を黒鉛化させた。
本発明による実施例ＥＢ１及びＥＢ２と同様に、比較例ＶＢ１で使用する黒鉛化された多孔質の炭素材料をナノキャスティングによって製造した。多孔質ＳｉＯ２テンプレートを、有機前駆体化合物としてＲａｉｎ Ｃａｒｂｏｎ，Ｉｎｃ．のピッチＰ１５で含浸させ、前駆体化合物を炭化させ、ＳｉＯ２テンプレートを除去し、炭化した炭素材料を黒鉛化させた。
空気中での熱処理
黒鉛化された多孔質の炭素材料を４３０℃で１３時間、空気中で熱処理した。
黒鉛化された多孔質の炭素材料を４３０℃で１３時間、空気中で熱処理した。
処理した炭素材料上への白金化合物の堆積
空気中で熱処理した炭素材料６ｇを、実施例ＥＢ１と同じ条件下、白金化合物で含浸させた。
空気中で熱処理した炭素材料６ｇを、実施例ＥＢ１と同じ条件下、白金化合物で含浸させた。
金属白金への還元
金属白金への還元は、実施例ＥＢ１と同じ条件下で行った。触媒組成物の白金含有量は、４０重量％であった。
金属白金への還元は、実施例ＥＢ１と同じ条件下で行った。触媒組成物の白金含有量は、４０重量％であった。
ＥＢ１、ＥＢ２、及びＶＢ１で調製した触媒組成物の開始／停止（ＳＵＳＤ）サイクル安定性の検討：
試験セルを、ＥＢ１、ＥＢ２、及びＶＢ１で製造した触媒組成物を用いて調製し、セル電圧を始動／停止サイクルの回数の関数として特定した。ＳＵＳＤ試験は、ＧａｓｔｅｉｇｅｒらによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６５（１６）Ｆ１３４９～Ｆ１３５７（２０１８）に記載されたように行った。
試験セルを、ＥＢ１、ＥＢ２、及びＶＢ１で製造した触媒組成物を用いて調製し、セル電圧を始動／停止サイクルの回数の関数として特定した。ＳＵＳＤ試験は、ＧａｓｔｅｉｇｅｒらによってＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６５（１６）Ｆ１３４９～Ｆ１３５７（２０１８）に記載されたように行った。
結果は以下の通りであった：
ＥＢ１：２２０ＳＵＳＤサイクル後に元の電圧の９０％
ＥＢ２：２４０ＳＵＳＤサイクル後に元の電圧の９０％
ＶＢ１：７０ＳＵＳＤサイクル後に元の電圧の９０％
ＥＢ１：２２０ＳＵＳＤサイクル後に元の電圧の９０％
ＥＢ２：２４０ＳＵＳＤサイクル後に元の電圧の９０％
ＶＢ１：７０ＳＵＳＤサイクル後に元の電圧の９０％
ＶＢ１で製造された触媒組成物を用いた試験セルと比較して、ＥＢ１及びＥＢ２で製造された触媒組成物を用いた試験セルは、ＳＵＳＤサイクル数の関数としてのセル電圧の低下が著しく小さいことを示している。これは、触媒の腐食安定性が高いためである。
電気化学的に活性な表面積（ＥＡＳＡ）
ＥＢ１及びＶＢ１で調製した触媒組成物のそれぞれの場合について、電気化学的に活性な表面積を特定した。結果を表２に示す。
ＥＢ１及びＶＢ１で調製した触媒組成物のそれぞれの場合について、電気化学的に活性な表面積を特定した。結果を表２に示す。
本発明による方法で調製された触媒組成物は、貴金属の堆積前に炭素基材を空気中で熱処理した触媒組成物よりも著しく高い、電気化学的に活性な表面積を有する。
Claims (16)
- 電気化学セル用の触媒を製造する方法であって、
黒鉛化された多孔質の炭素材料を、酸素含有プラズマ又は酸化剤を含有する水性媒体で処理し、上記黒鉛化された多孔質の炭素材料の上記処理中の上記水性媒体の温度は７０℃ ～１００℃であり、
少なくとも１つの貴金属化合物を前記処理された炭素材料上に堆積させることにより、含浸された炭素材料を得て、
前記含浸された炭素材料を還元剤と接触させることにより、前記貴金属化合物を金属の貴金属に還元し、貴金属担持炭素材料を得る、
方法。 - 前記黒鉛化された多孔質の炭素材料が、粉末回折によって特定される少なくとも０．１５のＬａ／Ｌｃ比を有する黒鉛構造を有し、Ｌａは前記黒鉛構造の基底面に対する平行方向の平均結晶子サイズであり、Ｌｃは前記黒鉛構造の基底面に対する垂直方向の平均結晶子サイズである、請求項１に記載の方法。
- 前記黒鉛化された多孔質の炭素材料が、ＩＳＯ９２７７：２０１０に従って７７Ｋで窒素で特定される５ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ比表面積、及び／又はＩＳＯ１５９０１－１：２０１６に従って水銀ポロシメトリで特定される０．７ｃｍ３／ｇ～３．５ｃｍ３／ｇの範囲の細孔容積を有する、請求項１又は２に記載の方法。
- 前記黒鉛化された多孔質の炭素材料が、ポリヒドロキシ化合物を炭化によって炭化した炭素材料に変換し、前記炭化した炭素材料を黒鉛化させることによって得ることができる、又は得られる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ポリヒドロキシ化合物が、糖類、ポリビニルアルコール、又はフェノール樹脂である、請求項４に記載の方法。
- 前記黒鉛化された多孔質の炭素材料が、以下の工程：
多孔質の無機固体を前記ポリヒドロキシ化合物で含浸させる工程、
前記多孔質の無機固体中に存在する前記ポリヒドロキシ化合物を炭化させることにより、炭化した炭素材料を得る工程、
前記無機固体を除去する工程、
前記無機固体の除去によって露出した前記炭化した炭素材料を黒鉛化させる工程、
を含む方法によって得ることができる、又は得られる、請求項４又は５に記載の方法。 - 少なくとも２０体積％の酸素含有量を有するガスを前記酸素含有プラズマの生成に使用する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも９５体積％の酸素含有量を有するガスを前記酸素含有プラズマの生成に使用 する、請求項７に記載の方法。
- 前記水性媒体中に存在する前記酸化剤が、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、過マンガン酸塩、Ｈ２Ｏ２、又は前記酸化剤の少なくとも２つの混合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記処理された炭素材料上への前記貴金属化合物の前記堆積が、水性媒体中で行われる、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記貴金属が、白金であり、前記白金化合物が、白金（ＩＩ）又は白金（ＩＶ）化合物である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
- 前記含浸された炭素材料を、水性媒体中で前記還元剤と接触させる、及び／又は前記還元剤が、ギ酸、水素化ホウ素金属、アルカリ金属水素化物、水素（Ｈ２）、金属チオ硫酸塩、アルデヒド、アルコール、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン塩酸塩、若しくはアスコルビン酸、又はこれらの還元剤の少なくとも２つの混合物である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
- 前記貴金属担持炭素材料が、５～６０重量％の量で前記貴金属を含有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
- 黒鉛化された多孔質の炭素材料と上記黒鉛化された多孔質の炭素材料上に存在する貴金 属とを含む電気化学セル用の触媒であって、上記黒鉛化された多孔質の炭素材料が、粉末 回折によって特定される少なくとも０．１５のＬａ／Ｌｃ比を有する黒鉛構造を有し、Ｌ ａは前記黒鉛構造の基底面に対する平行方向の平均結晶子サイズであり、Ｌｃは前記黒鉛 構造の基底面に対する垂直方向の平均結晶子サイズである、電気化学セル用の触媒。
- 請求項１４に記載の触媒を含む電気化学セル。
- 前記セルが、ＰＥＭ燃料電池又はＰＥＭ電解セルである、請求項１５に記載の電気化学セル。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19206896.3 | 2019-11-04 | ||
| EP19206896.3A EP3817110B1 (de) | 2019-11-04 | 2019-11-04 | Katalysator hoher stabilität für eine elektrochemische zelle |
| PCT/EP2020/080965 WO2021089624A1 (de) | 2019-11-04 | 2020-11-04 | Katalysator hoher stabilität für eine elektrochemische zelle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023500226A JP2023500226A (ja) | 2023-01-05 |
| JP7389249B2 true JP7389249B2 (ja) | 2023-11-29 |
Family
ID=68501332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022524095A Active JP7389249B2 (ja) | 2019-11-04 | 2020-11-04 | 電気化学セル用の高安定性触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220376269A1 (ja) |
| EP (1) | EP3817110B1 (ja) |
| JP (1) | JP7389249B2 (ja) |
| KR (1) | KR20220078704A (ja) |
| CN (1) | CN114600283B (ja) |
| ES (1) | ES2966033T3 (ja) |
| WO (1) | WO2021089624A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118263459A (zh) * | 2022-12-27 | 2024-06-28 | 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 | 用于燃料电池的碳材料及其制备方法、燃料电池 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006012476A (ja) | 2004-06-23 | 2006-01-12 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用膜−電極接合体 |
| JP2007311026A (ja) | 2004-07-05 | 2007-11-29 | Gunma Univ | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池 |
| US20100285392A1 (en) | 2007-09-28 | 2010-11-11 | Drexel University | Electrocatalysts for fuel cells |
| JP2011514304A (ja) | 2008-02-19 | 2011-05-06 | キャボット コーポレイション | 高表面積黒鉛化カーボン及びその製造方法 |
| JP2017524634A (ja) | 2014-06-11 | 2017-08-31 | ヘレーウス ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフトＨｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ | 担持触媒並びに金属ナノ粒子で覆われた多孔質の黒鉛化された炭素材料の製造方法 |
| WO2019081732A1 (en) | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Heraeus Battery Technology Gmbh | PROCESS FOR PREPARING POROUS CARBON MATERIAL USING ENHANCED AMPHIPHILE SPECIES |
| WO2019081735A9 (en) | 2017-10-27 | 2020-07-23 | Heraeus Battery Technology Gmbh | A process for the preparation of a porous carbon material using an improved carbon source |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102010005954B4 (de) | 2010-01-27 | 2020-11-19 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Poröses Kohlenstofferzeugnis |
| DE102010049249A1 (de) * | 2010-10-25 | 2012-04-26 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Poröses Kohlenstofferzeugnis, Verfahren für seine Herstellung und Verwendung desselben |
-
2019
- 2019-11-04 ES ES19206896T patent/ES2966033T3/es active Active
- 2019-11-04 EP EP19206896.3A patent/EP3817110B1/de active Active
-
2020
- 2020-11-04 US US17/755,256 patent/US20220376269A1/en active Pending
- 2020-11-04 JP JP2022524095A patent/JP7389249B2/ja active Active
- 2020-11-04 WO PCT/EP2020/080965 patent/WO2021089624A1/de active Application Filing
- 2020-11-04 CN CN202080074741.8A patent/CN114600283B/zh active Active
- 2020-11-04 KR KR1020227016036A patent/KR20220078704A/ko unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006012476A (ja) | 2004-06-23 | 2006-01-12 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用膜−電極接合体 |
| JP2007311026A (ja) | 2004-07-05 | 2007-11-29 | Gunma Univ | 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池 |
| US20100285392A1 (en) | 2007-09-28 | 2010-11-11 | Drexel University | Electrocatalysts for fuel cells |
| JP2011514304A (ja) | 2008-02-19 | 2011-05-06 | キャボット コーポレイション | 高表面積黒鉛化カーボン及びその製造方法 |
| JP2017524634A (ja) | 2014-06-11 | 2017-08-31 | ヘレーウス ドイチュラント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフトＨｅｒａｅｕｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ | 担持触媒並びに金属ナノ粒子で覆われた多孔質の黒鉛化された炭素材料の製造方法 |
| WO2019081732A1 (en) | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Heraeus Battery Technology Gmbh | PROCESS FOR PREPARING POROUS CARBON MATERIAL USING ENHANCED AMPHIPHILE SPECIES |
| WO2019081735A9 (en) | 2017-10-27 | 2020-07-23 | Heraeus Battery Technology Gmbh | A process for the preparation of a porous carbon material using an improved carbon source |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20220078704A (ko) | 2022-06-10 |
| EP3817110B1 (de) | 2023-10-18 |
| CN114600283A (zh) | 2022-06-07 |
| EP3817110C0 (de) | 2023-10-18 |
| US20220376269A1 (en) | 2022-11-24 |
| JP2023500226A (ja) | 2023-01-05 |
| ES2966033T3 (es) | 2024-04-18 |
| EP3817110A1 (de) | 2021-05-05 |
| CN114600283B (zh) | 2024-08-30 |
| WO2021089624A1 (de) | 2021-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Highly active and durable nanostructured molybdenum carbide electrocatalysts for hydrogen production | |
| US10283779B2 (en) | Catalyst support and method for producing porous graphitized carbon material covered with metal nanoparticles | |
| Sebastián et al. | Enhanced oxygen reduction activity and durability of Pt catalysts supported on carbon nanofibers | |
| JP4938165B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒 | |
| US20230082237A1 (en) | Heteroelement-doped high-graphite porous carbon body, catalyst comprising same, and method for producing same | |
| Kashyout et al. | Electrooxidation of methanol on carbon supported Pt-Ru nanocatalysts prepared by ethanol reduction method | |
| US20190055657A1 (en) | Oxygen evolution electrocatalysts with carbon coated cobalt (ii, iii) oxide layers | |
| Wondimu et al. | High catalytic activity of oxygen-vacancy-rich tungsten oxide nanowires supported by nitrogen-doped reduced graphene oxide for the hydrogen evolution reaction | |
| JP2008041253A (ja) | 電極触媒およびそれを用いた発電システム | |
| Maillard et al. | Carbon materials as supports for fuel cell electrocatalysts | |
| Meng et al. | An electrochemically reconstructed WC/WO 2–WO 3 heterostructure as a highly efficient hydrogen oxidation electrocatalyst | |
| KR102357700B1 (ko) | 황 및 질소 이중 도핑 고흑연성 다공성 탄소체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법 | |
| WO2021262323A2 (en) | Electrocatalysts and electrolyzers | |
| JP7389249B2 (ja) | 電気化学セル用の高安定性触媒 | |
| KR102250351B1 (ko) | 원자 분산 촉매의 제조방법, 그에 의해 제조된 원자 분산 촉매 및 원자 분산 촉매를 포함하는 산소환원반응 촉매 | |
| Sönmez et al. | Metal free-covalent triazine frameworks as oxygen reduction reaction catalysts–structure–electrochemical activity relationship | |
| Moriau et al. | Enhancing iridium Nanoparticles’ oxygen evolution reaction activity and stability by adjusting the coverage of titanium Oxynitride flakes on reduced graphene oxide Nanoribbons’ support | |
| Lang et al. | Tungsten carbide/porous carbon core–shell nanocomposites as a catalyst support for methanol oxidation | |
| JP5754686B2 (ja) | 高活性な燃料電池用カソード白金触媒 | |
| JP6162010B2 (ja) | メソポーラス酸化タングステンの製造方法、光触媒の製造方法、及びメソポーラス酸化タングステン電極の製造方法 | |
| KR102131291B1 (ko) | 연료 전지용 전극 촉매 | |
| JP2010104958A (ja) | 水素吸蔵ナノワイヤ、及び水素吸蔵ナノワイヤの製造方法 | |
| TW201304861A (zh) | 適用於氧之電化還原的無貴金屬催化劑 | |
| JP2024127510A (ja) | 燃料電池用電極触媒及びそれを備える固体高分子型燃料電池 | |
| CN114678541A (zh) | 金属间化合物催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220624 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230518 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230529 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230829 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230829 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20231030 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231116 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7389249 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |