CN114600283A - 用于电化学电池的高稳定性催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产用于电化学电池的催化剂的方法，其中：‑利用含氧等离子体或含有氧化剂的水性介质处理石墨化的多孔碳材料，‑将至少一种贵金属化合物沉积在所处理的碳材料上，‑使该浸渍的碳材料与还原剂接触，使得将该贵金属化合物还原成金属贵金属。

Description

用于电化学电池的高稳定性催化剂
本发明涉及一种催化剂，该催化剂可用于电化学电池(特别是PEM燃料或PEM电解电池)中并且具有高稳定性。
贵金属诸如铂(作为元素金属或呈合金的形式)用作聚合物电解质膜燃料电池(“PEM”燃料电池)中的催化剂。阳极处的氢氧化和阴极处的氧还原都可由铂或另一种合适的贵金属催化；参见，例如，“PEM燃料电池电催化剂和催化剂层(PEM Fuel CellElectrocatalysts and Catalyst Layers)”，其通过以下公布：J.Zhang，2008，SpringerVerlag，第110-115页，关于阴极氧还原(“ORR”，“氧还原反应”)，以及第149-156页，关于阳极氢氧化(“HOR”，“氢氧化反应”)。
为了产生高电化学活性表面积，催化活性含铂材料经常以纳米粒子的形式提供在基质材料上。经常将碳材料用作基质。
用作基质的碳材料可以是多孔的。本领域技术人员已知可以靶向方式调节孔隙度的生产方法。在生产方法(也称为“纳米铸造”)的情况下，首先施加多孔无机固体(也称为模板或主体结构)并且用有机前体对其进行浸润。借助于热处理，将存在于无机模板的孔中的有机前体碳化，并且形成碳化的碳材料，该材料具有比有机前体更高比例的碳原子。然后，例如通过酸或碱的作用去除无机模板，并且将碳化的富碳材料暴露。“纳米铸造”方法和利用其生产的多孔碳材料的可能用途(例如，作为催化活性金属的基质材料)例如通过以下描述：J.Yu，化学研究评述(Accounts of Chemical Research)，46，2013，第1,397-1,406页；P.Strasser等人，化学物理化学(ChemPhysChem)，13，2012，第1,385-1,394页；以及Ch.Neumann等人，材料化学杂志(Journal of Materials Chemistry)，22，2012，第10,787-10,794页。
在PEM燃料电池的操作条件下，可能存在用作基质的碳材料的氧化腐蚀，并且由于对基质材料造成这种损坏，在燃料电池中可能存在电力下降。
例如，在PEM燃料电池的操作期间，可在阳极侧上发生燃料氢(总体反应的氧化配偶体)的消耗。这种现象称为氢消耗，并且导致电极电压的极性倒转(“燃料电池倒转”)。这导致碳氧化(C至CO2)并且最终导致多孔电极结构的塌缩以及电力下降。即使在燃料电池的启动或关闭期间，它也可在阴极侧上导致碳材料的氧化降解。
已知，在碳材料已经石墨化的情况下(特别是同样在电极电压的极性倒转的情况下或在燃料电池的启动或关闭期间)，可改善PEM燃料电池中的碳材料的腐蚀稳定性；参见，例如，C.Zhang等人，催化剂(Catalysts)，2016，6，197，数字对象标识符：10.3390/catal6120197；以及C.Liu等人，材料化学杂志A(J.Mater.Chem.A)，2017，5，第1,808-1,825页。
石墨化的碳被理解为意指由于在高温下热处理可石墨化起始材料而至少部分地具有石墨结构的碳材料；参见，例如，H.B.
Figure BDA0003613625910000021
等人，纯粹与应用化学(Pure&Appl.Chem.)，67，1995，第473-506页。石墨结构例如通过X射线衍射图中的对应衍射反射来显示其本身。
然而，石墨化可能导致碳材料的比表面积减少和/或碳表面上的铂粒子的粘合强度降低。
EP 2 954 951 A1描述了一种用于生产负载贵金属的多孔、石墨化碳材料的方法。在此方法中，最初添加充当模板的多孔无机固体，并且随后利用液体、有机起始化合物(“前体”)浸渍该固体的孔。在将有机起始化合物碳化以形成碳化的碳材料之后，去除无机模板。通过热处理将暴露的碳化的碳材料石墨化，并且然后使这种石墨化的碳材料在氧化气氛中经受活化处理。活化处理在400℃至500℃的温度下在空气中进行。活化的石墨化的碳材料充当铂金属粒子的基质。负载的组合物可用作电化学电池(例如，燃料电池)中的催化剂。
本发明的目标是提供在PEM燃料电池或PEM电解电池的操作条件下具有高腐蚀稳定性的催化剂。当用于PEM燃料电池中时，即使在在阳极侧上或在启动或关闭期间在阴极侧上发生氢消耗的情况下，催化剂也应表现出高耐腐蚀性。优选地，不应以降低的活性(例如低电化学活性表面积(EASA))为代价来实现高稳定性。
目标是通过用于生产用于电化学电池的催化剂的方法实现的，其中
-利用含氧等离子体或含有氧化剂的水性介质处理石墨化的多孔碳材料，
-将至少一种贵金属化合物沉积在所处理的碳材料上，使得获得浸渍的碳材料，
-使浸渍的碳材料与还原剂接触，使得将贵金属化合物还原成金属贵金属，并且获得负载贵金属的碳材料。
石墨化的多孔碳材料是本领域技术人员已知的，并且可通过已知方法制备或者是可商购获得的。例如，使多孔、可石墨化的碳材料经受热处理(例如，处于在1,400℃至3,000℃的范围内的温度)，使得在碳材料中形成具有石墨结构的区域。
在一个实施方案中，石墨化的多孔碳材料具有例如至少60％并且更优选地至少63％的石墨化程度。例如，石墨化程度在60％至90％并且更优选地63％至80％的范围内。
如本领域技术人员已知的并且例如在EP 2 954 951 A1中描述的，石墨化程度g(以％为单位)可借助于下式(1)来确定：
g＝[(344pm–d002)/(344pm–335.4pm)]×100 (1)
其中d002是石墨基面距离，其使用已知布拉格公式基于石墨化的碳材料的粉末衍射图中的(002)平面的衍射反射来确定。
在另一个实施方案中，石墨化的多孔碳材料具有例如至少0.15的La/Lc比率。优选地，La与Lc的比率为0.15至3.0，并且更优选地0.15至1.5或0.15至0.5。如本领域技术人员已知的，La和Lc是在平行于石墨结构的基面的方向(La)和垂直于石墨结构的基面的方向(Lc)上的平均微晶尺寸的量度。如下文将更详细地描述的，La和Lc通过粉末衍射和应用谢乐公式以已知方式确定。基于石墨化的碳材料的粉末衍射图中的(100)平面的衍射反射(“100衍射反射”)来确定La值，并且基于(002)平面的衍射反射(“002衍射反射”)来确定Lc值。
例如，通过首先使有机起始化合物(有机“前体”)经受碳化以便获得碳化的碳材料，并且然后通过将此碳化的碳材料石墨化，可获得石墨化的多孔碳材料。如本领域技术人员已知的，在碳化的情况下，有机前体在惰性气氛中进行热处理(热解)，其中获得固体作为碳化产物，该固体具有比前体更高的碳含量。碳化例如在500℃至1,200℃并且更优选地500℃至900℃或700℃至900℃的温度下发生。如下文更详细地描述的，有机前体的碳化可例如在无机模板材料的孔中发生。对于这种情况，可能优选的是，碳化温度为500℃至900℃或700℃至900℃，以便避免无机模板材料和碳化产物之间的反应。石墨化例如在1,400℃至3,000℃并且更优选地2,000℃至2,500℃的范围内的温度下发生。
可经由碳化和石墨化转化成石墨化的碳材料的合适的有机起始化合物是本领域技术人员已知的。例如，有机起始化合物是多羟基化合物或沥青。
多羟基化合物是例如糖类、聚乙烯醇或酚醛树脂。例如，单糖、二糖、低聚糖(3-10个糖单元)或多糖(例如，淀粉)可用作糖类。
沥青是来自焦油的蒸馏的残余物。根据起源，可例如在煤焦油沥青、木焦油沥青、石油沥青、妥尔油沥青或鱼油沥青之间进行区分。沥青通常是热塑性材料。
在优选的实施方案中，石墨化的多孔碳材料可通过一种方法获得，或者石墨化的多孔碳材料通过一种方法生产，该方法包括以下步骤：
-利用有机起始化合物浸渍多孔无机固体，
-将存在于多孔无机固体中的有机起始化合物碳化，使得获得碳化的碳材料，
-去除无机固体，
-将通过去除无机固体而暴露的碳化的碳材料石墨化。
关于合适的有机起始化合物，可参考上述声明。在一个优选的实施方案中，多羟基化合物用作有机起始化合物，多孔无机固体利用该有机起始化合物进行浸渍。在本发明的上下文中，已经发现，如果使用多羟基化合物(例如，糖类、聚乙烯醇或酚醛树脂)生产石墨化的多孔碳材料，则可实现催化剂组合物的氧化稳定性和电化学活性表面积的进一步改善。
可在纳米铸造中用作模板的合适的多孔固体是本领域技术人员已知的。例如，多孔固体是SiO2、Al2O3或过渡金属氧化物。多孔无机固体可以由例如彼此连接的粒子组成，其中粒子之间的腔体表示用于吸收有机前体的孔内容积。可用于纳米铸造的无机模板例如通过以下描述：J.Yu，化学研究评述(Accounts of Chemical Research)，46，2013，第1,397-1,406页；P.Strasser等人，化学物理化学(ChemPhysChem)，13，2012，第1,385-1,394页；以及Ch.Neumann等人，材料化学杂志(Journal of Materials Chemistry)，22，2012，第10,787-10,794页；并且在EP 2 954 951 A1和EP 2 528 879 B1中描述。
对于浸渍步骤，有机起始化合物优选地以液体形式(例如，以熔融或溶解的形式)存在。使无机多孔固体主体与液体有机起始化合物接触，使得有机起始化合物可扩散到无机固体主体的孔中。
关于存在于无机多孔固体主体中的有机起始化合物的合适的碳化温度，可参考上述声明。碳化例如在500℃至1,200℃并且更优选地500℃至900℃或700℃至900℃的温度下发生。碳化在惰性气体气氛中(例如，在氩气下或优选地在氮气下)发生。获得具有比有机起始化合物更高的碳含量的固体作为碳化产物。为了使无机固体和碳化的碳材料之间的反应的风险保持尽可能低，碳化优选地在500℃至900℃或700℃至900℃下发生。
可用于在不显著损害碳化的碳材料的情况下去除无机固体的方法是本领域技术人员已知的。例如，通过酸或碱的作用去除无机固体。
关于通过去除无机固体而暴露的碳化的碳材料的合适的石墨化温度，可参考上述声明。石墨化例如在1,400℃至3,000℃并且更优选地2,000℃至2,500℃的范围内的温度下发生。
合适的石墨化的多孔碳材料也可商购获得(例如，以来自贺利氏的
Figure BDA0003613625910000051
商标名)。
多孔石墨化的碳材料具有例如在以下范围内的BET比表面积：5m2/g至200m2/g，并且优选地10m2/g至100m2/g，或30m2/g-80m2/g。
多孔石墨化的碳材料具有例如以下孔内容积：0.7cm3/g至3.5cm3/g，并且优选地0.9cm3/g至2.5cm3/g。例如，孔内容积的至少75％由孔径在100nm至5,000nm的范围内的大孔占据。
在优选的实施方案中，多孔石墨化的碳材料的La/Lc比率在0.15至0.5的范围内，并且其BET比表面积在30m2/g-80m2/g的范围内。
在本发明的方法中，上述石墨化的多孔碳材料利用含氧等离子体或含有氧化剂的水性介质进行处理。
等离子体是例如低压力等离子体或正常压力或大气压力等离子体。在低压力等离子体的情况下，具有相对较低压力的气体用于生成等离子体(例如，≤10毫巴或甚至≤1毫巴)。在正常压力等离子体的情况下，等离子体生成大约在大气压力(1巴+/-0.1巴)下发生。
用于生成含氧等离子体的气体含有氧气(O2)，或甚至由氧气组成。除了氧气之外，含氧气体还可含有例如一种或多种惰性气体组分。用于等离子体生成的含氧气体是例如空气或O2富集的空气。它也可以例如是与一种或多种惰性气体混合的O2。优选地，用于生成含氧等离子体的气体包括浓度为至少20体积％并且更优选地至少95体积％的氧气(O2)。
等离子体例如以50W至250W的功率操作。
例如，利用含氧等离子体处理石墨化的多孔碳材料达10分钟至60分钟的时段。
存在于水性介质中的氧化剂是例如HNO3、H2SO4、高锰酸盐(例如，KMnO4)、H2O2或前述氧化剂中的至少两种氧化剂的混合物(例如，HNO3和H2SO4的混合物)。
氧化剂例如以至少20重量％(例如，20重量％至80重量％)的浓度存在于水性介质中。
在优选的实施方案中，氧化剂是HNO3。含有HNO3的水性介质是例如浓缩的硝酸。已知可商购获得的浓缩的硝酸的HNO3含量为约69重量％。
水性介质在石墨化的多孔碳材料的处理期间的温度是例如70℃至100℃并且更优选地80℃至95℃。
例如，利用水性含氧化剂介质处理石墨化的多孔碳材料达30分钟至180分钟的时段。然后可利用水对其进行洗涤并使其干燥。
利用含氧等离子体或含氧化剂水性介质处理的石墨化的多孔碳材料具有例如通过X射线光电子光谱分析(XPS)确定的在0.1原子％至10原子％并且优选地0.5原子％至5原子％的范围内的氧含量。
在拉曼光谱中，利用含氧等离子体或含氧化剂水性介质处理的石墨化的多孔碳材料具有例如G带和D带，这些带的强度比率IG/ID为至少2.7并且更优选地至少3.3。例如，IG/ID在2.7至4.2并且更优选地3.3至3.9的范围内。如本领域技术人员已知的，G带在约1,582cm-1处出现，并且D带在大约1,350cm-1处出现。
如上所述，贵金属化合物沉积在先前利用含氧等离子体或水性含氧化剂介质处理的碳材料上，使得获得浸渍的碳材料。
贵金属优选地为铂金属族金属(特别是铂)。
在优选的实施方案中，贵金属化合物在碳材料上的沉积在水性介质中发生。
可用于(优选地在水性介质中)浸渍基质材料并随后还原成金属铂的铂化合物是本领域技术人员已知的。
例如，铂化合物是Pt(II)或铂(IV)化合物(例如，Pt(II)或Pt(IV)盐或Pt(II)或Pt(IV)络合物或Pt有机金属化合物)。示例性铂化合物可以是六氯铂酸或此酸的盐、硝酸铂、卤化铂、乙酰丙酮铂或草酸铂或这些化合物中的至少两种化合物的混合物。
如果要利用根据本发明的方法生产的金属铂粒子仍然含有合金元素，则除了铂化合物之外，还可将一种或多种金属化合物添加到水性介质。在这种情况下，充当基质的碳材料不仅利用铂化合物而且利用附加的金属化合物进行浸渍。这种另外的金属化合物可以是例如贵金属或另一种过渡金属。这种另外的化合物可以是例如盐、络合物或有机金属化合物。
对于浸渍步骤，可以同时或也可以连续地将碳材料和要沉积在其上的铂化合物引入水性介质中。例如，首先将碳材料分散在水性介质中，然后计量加入铂化合物(例如，以水性溶液的形式)。
用于利用铂化合物浸渍碳材料的合适的条件是本领域技术人员已知的。优选地，在浸渍步骤期间连续地搅拌水性介质。
在浸渍步骤期间，水性介质的pH可以在宽范围内变化。例如，在浸渍步骤期间，水性介质的pH为至多9.5；并且更优选地至多6.0。
在浸渍步骤期间，水性介质的温度为例如20℃至95℃、更优选地40℃至90℃或60℃至80℃并且具体地50℃至70℃。
存在于铂化合物中的铂与碳材料的质量比为例如1/10-8/10并且更优选地2/10-7/10。
碳材料以例如0.05重量％至2.5重量％并且更优选0.1重量％至2.0重量％的量存在于水性介质中。
选择浸渍步骤的持续时间，使得铂化合物可以足够量沉积在充当基质材料的碳材料上。基于例程实验，本领域技术人员可确定合适的持续时间。
在浸渍步骤期间，铂化合物吸附在碳材料的表面上。因为碳材料是多孔的，所以它具体地是内表面，即位于孔内的表面。由于浸渍步骤，获得浸渍(即负载有铂化合物)的碳材料。
如上所述，使浸渍的碳材料与还原剂接触，使得将贵金属化合物还原成金属贵金属并且获得负载贵金属的碳材料。
如上已所述，金属贵金属可以是元素贵金属(例如，元素铂)或贵金属合金(例如，Pt合金)，其中在合金的情况下，贵金属优选地表示以最高浓度(以重量％为单位)存在于合金中的组分。
还原步骤优选地在水性介质中发生。
对于还原步骤，水性介质具有例如在1.5-7.0的范围内的pH。
由于与还原剂接触，因此贵金属(优选地金属铂)形成在碳材料上(例如，以粒子的形式形成)。通过根据本发明的方法生产的负载贵金属的碳材料以例如5重量％至60重量％并且更优选地15重量％至50重量％或25重量％至50重量％的量含有贵金属(优选地铂)。
举几个示例，甲酸、金属硼氢化物(例如，碱金属硼氢化物，诸如NaBH4和LiBH4)、碱金属氢化物(例如，氢化钠)、氢(H2)、金属硫代硫酸盐(例如，碱金属硫代硫酸盐，诸如NaS2O3)、醛(例如，甲醛)、醇(例如，单羟基醇，诸如异丙醇)、肼、水合肼、盐酸肼或抗坏血酸或这些还原剂中的至少两种还原剂的混合物可用作还原剂。
基于本领域技术人员的技术知识，该技术人员可根据使用的还原剂确定还原步骤的合适的温度(即，还原步骤期间的水性介质的合适的温度)。对于还原步骤，水性介质的温度为例如在20℃至95℃、更优选地30℃至90℃、甚至更优选地50℃至80℃并且具体地50℃至70℃的范围内。
在将贵金属化合物还原成贵金属(其可以是元素贵金属或贵金属合金)之后，可通过常规方法将催化剂组合物与水性介质隔离并且使其经受干燥。
本发明还涉及一种可通过上文所述的根据本发明的方法获得的电化学电池的催化剂。
催化剂包括石墨化的碳材料和存在于此碳材料上的贵金属(特别是铂)。
关于石墨化的碳材料的优选性质，可参考上文做出的声明。
在优选的实施方案中，催化剂可通过一种方法获得，该方法包括以下步骤：
-利用多羟基化合物(特别是糖类、聚乙烯醇或酚醛树脂)浸渍多孔无机固体，
-(优选地在500℃至900℃的范围内的温度下)将存在于多孔无机固体中的多羟基化合物碳化，使得获得碳化的碳材料，
-去除无机固体，
-(在优选地1,400℃至3,000℃并且更优选地2,000℃至2,500℃的范围内的温度下)将通过去除无机固体而暴露的碳化的碳材料石墨化，使得获得石墨化的多孔碳材料，
-利用含氧等离子体或含有氧化剂的水性介质处理石墨化的多孔碳材料，
-在水性介质中，将铂化合物沉积在所处理的碳材料上，使得获得浸渍的碳材料，
-使浸渍的碳材料与还原剂接触，使得将铂化合物还原成金属铂，并且获得负载铂的碳材料。
本发明还涉及一种含有根据本发明的催化剂的电化学电池。
电化学电池优选地为聚合物-电解质燃料电池或聚合物-电解质电解电池(用于水电解)。
下面指定本发明中使用的测量方法。
测量方法
粉末衍射
石墨化程度和微晶尺寸La和Lc通过粉末衍射确定。
在STOE和Cie上测量粉末衍射。粉末透射几何中的Stadi P衍射仪。聚焦Ge-111单色仪以
Figure BDA0003613625910000091
提供单色铜Kα1X射线辐射(发生器参数：40kV，30mA)。在轴磨机中将几毫克的样品材料精细粉碎，用白胶将其固定在玻璃纸膜之间，并且将其安装在STOE透射样品夹持器中。使用STOE IPPSD检测器。使样品在透射样品夹持器中在垂直于X射线束的平面中以50rpm-150rpm的转速旋转。STOE WinXPOW软件用于样品收集。测量在8°至84°的2Θ范围内进行；记录时间为8,800秒。2Θ增量为0.015°。
石墨化程度
石墨化程度g(以％为单位)由下式(1)确定：
g＝[(344pm–d002)/(344pm–335.4pm)]×100 (1)
其中d002是石墨基面距离，其通过已知布拉格公式基于石墨化的碳材料的粉末衍射图中的(002)平面的衍射线来确定。
本领域技术人员已知的布拉格公式如下：
d＝(n*λ)/(2*sinΘ)
其中
λ是X射线波长，
n是衍射级，并且
Θ是布拉格角。
微晶尺寸La和Lc的确定
微晶尺寸La和Lc由已经由峰值拟合调整的六边形石墨结构的100(La，2Θ＝42.223°)反射和002(Lc，2Θ＝26.382°)反射的半极大处全宽度(FWHM)确定。为此目的，使用STOE结晶度分析软件。此软件使用本领域技术人员已知的谢乐方法或谢乐公式。LaB6样品用于确定仪器扩增；在计算之前，从拟合FWHM值中减去此仪器扩增。
本领域技术人员已知的谢乐公式如下：
L＝(K*λ)/((β-βinst)*cosΘ)
其中
L是平均微晶尺寸，
K是一个形状因数，
λ是X射线波长，
β是反射的半极大处全宽度(“FWHM”)，
βinst是LaB6标准的半极大处全宽度(“FWHM”)，
Θ是布拉格角。
0.9的形状因数在每种情况下用于La和Lc。
BET比表面积
根据BET理论(多点方法，ISO 9277:2010)，在77K下利用氮气作为吸附物来确定BET比表面积。
孔内容积和孔径分布
根据ISO 15901-1:2016，利用压汞法确定孔内容积和孔径分布。程序如下：样品质量为30mg；汞柱的表面张力为0.48N/m；汞柱的接触角为140.0°；仪器：Porotec Pascal 140+440；测量方法：扫描；开始填充压力为0.0128mPa；膨胀仪：粉末，小容积；样品制备：在真空下处于110℃达8小时。
贵金属(例如，铂)的含量
经由电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)确定贵金属含量。
电化学活性表面积(EASA)的确定：
根据氢欠电位沉积的所测量电荷确定电化学活性表面积。为此目的，使用潜在进给速率为50mVs-1的氩气饱和电解质中的极化曲线。在随时间从电流积分减去电化学双层电容之后获得电荷。200μCcm-2的转换因子用于确定铂表面积。
氧气含量
氧含量通过X射线光电子光谱分析(XPS)确定。测量在X射线光电子光谱仪(装置PHI 5800ESCA系统)上进行，其中以15kV Mg辐射(非单色的)进行X射线激发以及测量持续时间为10分钟。浓度确定是基于基本标准的灵敏度因子。
拉曼光谱，G带与D带强度比率
在三个不同的测量点处记录来自相应样品的拉曼光谱，其中激光激发在532nm处，功率为约1.6mW(3.2％)，并且激发持续时间为30秒。首先，光谱平滑(去噪)，然后使用光谱仪软件对所记录的光谱进行基线校正。使用反卷积(带分离)计算相关带。
参考以下示例更详细地解释本发明。
实施例
根据本发明的实施例1(EB1)
在EB1中，经由纳米铸造生产石墨化的多孔碳材料，纳米铸造通过以下项进行：利用蔗糖浸渍多孔SiO2模板；将蔗糖碳化；去除SiO2模板；以及将碳化的碳材料石墨化。
利用含氧等离子体进行处理
利用含氧等离子体处理石墨化的多孔碳材料。对于等离子体生成，为纯氧，压力：0.3毫巴(低压力等离子体)；功率：200W。
等离子体处理需要30分钟。
铂化合物在经等离子体处理的碳材料上的沉积
利用100mL水将6g经等离子体处理的碳材料浆化，将其添加到双壳反应器，并且利用水填充到2L。搅拌混合物并且将悬浮液加热至70℃。在1小时的保持时间之后，计量加入40g硝酸Pt-硝酸盐溶液(10重量％的Pt)，然后使其在恒定混合和温度下保持1小时。
还原成金属铂
通过添加Na2CO3，将水性介质的pH调节至5.6的值。这之后添加甲酸，该甲酸充当还原剂。搅拌混合物，并且水性介质的温度为70℃。在还原期间，将存在于碳材料上的铂化合物还原成金属铂。这产生载有金属铂的碳材料。在0.5小时之后，将催化剂组合物从水性介质滤出并且利用水对催化剂组合物进行洗涤，并且在氮气气氛下在110℃下使其干燥。催化剂组合物的铂含量为40重量％。
根据本发明的实施例2(EB2)
EB2中使用的基质同样是通过纳米铸造生产的石墨化的多孔碳材料，纳米铸造通过以下项进行：已利用蔗糖浸渍多孔SiO2模板；已将蔗糖碳化；已去除SiO2模板；以及已将碳化的碳材料石墨化。
利用含有氧化剂的水性介质进行处理
将石墨化的多孔碳材料在70℃下分散在69重量％硝酸中达180分钟，同时对其进行搅拌。在从硝酸去除之后，利用水洗涤所处理的碳材料并使其干燥。
铂化合物在所处理的碳材料上的沉积
在与在实施例EB1中相同的条件下，利用铂化合物浸渍6g在含氧化剂水性介质中处理的碳材料。
还原成金属铂
在与在实施例EB1中相同的条件下，发生还原成金属铂。催化剂组合物的铂含量为40重量％。
比较实施例1(VB1)
如在根据本发明的示例EB1和EB2中，在比较实施例VB1中使用的石墨化的多孔碳材料通过纳米铸造生产。利用来自Rain Carbon,Inc.的沥青P15作为有机前体化合物浸渍多孔SiO2模板，将前体化合物碳化，去除SiO2模板，并且将碳化的碳材料石墨化。
在空气中进行热处理
使石墨化的多孔碳材料在空气中在430℃下经受热处理达13小时。
铂化合物在所处理的碳材料上的沉积
在与在实施例EB1中相同的条件下，利用铂化合物浸渍6g在空气中热处理的碳材料。
还原成金属铂
在与在实施例EB1中相同的条件下，发生还原成金属铂。催化剂组合物的铂含量为40重量％。
在EB1、EB2和VB1中制备的催化剂组合物的启动/关闭(SUSD)循环稳定性的研究：
利用EB1、EB2和VB1中生产的催化剂组合物制备测试电池，并且根据启动/关闭循环的次数变化确定电池电压。SUSD测试如Gasteiger等人在以下中描述的那样进行：电化学学会杂志(Journal of the Electrochemical Society)，165(16)F1349-F1357(2018)。
结果如下：
EB1：在220次SUSD循环之后为原始电压的90％
EB2：在240次SUSD循环之后为原始电压的90％
VB1：在70次SUSD循环之后为原始电压的90％
与利用在VB1中生产的催化剂组合物制成的测试电池相比，利用在EB1和EB2中生产的催化剂组合物制成的测试电池示出根据SUSD循环次数变化的电池电压的显著较小的减小。这是由于催化剂的更高腐蚀稳定性。
表1：SUSD测试的结果
Figure BDA0003613625910000141
电化学活性表面积(EASA)
在每种情况下针对在EB1和VB1中制备的催化剂组合物确定电化学活性表面积。结果在表2中列出。
表2：电化学活性表面积EASA
Figure BDA0003613625910000142
利用根据本发明的方法制备的催化剂组合物具有比催化剂组合物的碳基质在贵金属沉积之前在空气中热处理的催化剂组合物显著更高的电化学活性表面积。

Claims (15)

1.一种用于生产用于电化学电池的催化剂的方法，其中
-利用含氧等离子体或含有氧化剂的水性介质处理石墨化的多孔碳材料，
-将至少一种贵金属化合物沉积在所处理的碳材料上，使得获得浸渍的碳材料，
-使所述浸渍的碳材料与还原剂接触，使得将所述贵金属化合物还原成金属贵金属，并且获得负载贵金属的碳材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨化的多孔碳材料具有至少60％的石墨化程度，其中所述石墨化程度g基于下式(1)来确定：
g＝[(344pm–d002)/(344pm–335.4pm)]×100 (1)
其中d002是石墨基面距离，所述石墨基面距离通过粉末衍射基于(002)平面的衍射反射来确定；并且/或者所述石墨化的多孔碳材料具有通过粉末衍射确定的至少0.15的La/Lc比率，其中La是在平行于所述石墨结构的所述基面的方向上的平均微晶尺寸，并且Lc是在垂直于所述石墨结构的所述基面的方向上的平均微晶尺寸。
3.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述石墨化的多孔碳材料具有：在5m2/g至200m2/g的范围内的BET比表面积，所述BET比表面积根据ISO 9277:2010在77K下利用氮气确定；和/或在0.7cm3/g至3.5cm3/g的范围内的孔内容积，所述孔内容积根据ISO15901-1:2016通过压汞法确定。
4.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述石墨化的多孔碳材料能够通过以下方式获得或者是通过以下方式获得的：经由碳化将多羟基化合物转化成碳化的碳材料；以及将所述碳化的碳材料石墨化。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述多羟基化合物是糖类、聚乙烯醇或酚醛树脂。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述石墨化的多孔碳材料能够通过包括以下步骤的方法获得或者是通过包括以下步骤的方法获得的：
-利用所述多羟基化合物浸渍多孔无机固体，
-将存在于所述多孔无机固体中的所述多羟基化合物碳化，使得获得碳化的碳材料，
-去除所述无机固体，
-将通过去除所述无机固体而暴露的所述碳化的碳材料石墨化。
7.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中将具有至少20体积％并且更优选地至少95体积％的氧含量的气体用于生成所述含氧等离子体。
8.根据权利要求1至6中的一项所述的方法，其中存在于所述水性介质中的所述氧化剂是HNO3、H2SO4、高锰酸盐、H2O2或前述氧化剂中的至少两种氧化剂的混合物。
9.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述贵金属化合物在所处理的碳材料上的所述沉积在水性介质中发生。
10.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述贵金属是铂，并且所述铂化合物是铂(II)化合物或铂(IV)化合物。
11.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中使所述浸渍的碳材料在水性介质中与所述还原剂接触；并且/或者其中所述还原剂是甲酸、金属硼氢化物、碱金属氢化物、氢(H2)、金属硫代硫酸盐、醛、醇、肼、水合肼、盐酸肼或抗坏血酸或这些还原剂中的至少两种还原剂的混合物。
12.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其中所述负载贵金属的碳材料以5重量％至60重量％的量含有所述贵金属。
13.一种催化剂，所述催化剂能够通过根据权利要求1-12中的一项所述的方法获得。
14.一种电化学电池，所述电化学电池含有根据权利要求13所述的催化剂。
15.根据权利要求14所述的电化学电池，其中所述电池是PEM燃料电池或PEM电解电池。
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