JP7372240B2 - ワックス組成物を含む木材プラスチック複合組成物、木材プラスチック複合組成物を製造する方法、および木材プラスチック複合組成物を製造するための潤滑剤としてのワックス組成物の用途 - Google Patents
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Description
本発明は、ワックス組成物を含む木材プラスチック複合組成物に関し、木材プラスチック複合組成物は、その加工において優れた特性を有する。ワックス組成物は、１２０℃での動的粘度、凝固点、炭素鎖が直鎖（ｌｉｎｅａｒ）である分子の含有率、および酸化した炭水化物の含有率により特徴付けられている。
木材プラスチック複合材（ｗｏｏｄ ｐｌａｓｔｉｃｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ、ＷＰＣ）は、多量の木材(典型的には木粉、木材繊維または他のリグノセルロース)、熱可塑性ポリマーおよび種々の添加剤からなる複合材である。これらは、押出成形、射出成形または圧縮成形などの熱可塑性ポリマー技術によって加工することができる。ＷＰＣは、建設業界における非耐力（ｎｏｎ-ｌｏａｄｂｅａｒｉｎｇ）材料として、家具、自動車、床材または被覆材(例えば、テラスデッキング)に、特に南洋材（ｔｒｏｐｉｃａｌ ｗｏｏｄ）、無垢材または他の複合材料用の代用品として、広く利用されている。木材含有量は、通常５０ウエイトパーセントを超える。マトリックス材料として、高密度ポリエチレン(ＨＤＰＥ)、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)などの様々な熱可塑性プラスチックを使用することができる。これらの製品の利点は、低い取水量、高い温度安定性、高い耐久性、その外観および低価格である。
ＷＰＣの製造は、ポリマー産業の製造技術に基づいている。加工装置とは無関係に、製造は、以下の基本ステップ、すなわち、供給、ブレンド、配合、および形成に分割されてもよい。ポリマー、充填剤およびさらなる添加剤の供給は、適切な速度で正確である必要がある。成分のブレンドは、ポリ塩化ビニル加工において一般的な独立プロセスとして行うことができ、このプロセスでは、温度が融点未満に留まり、均一な顆粒状のドライブレンドが生成される。ブレンドはまた、ポリオレフィン加工において一般的である次の加工工程、すなわち配合に統合されてもよい。配合の間、ポリマーは、加熱及び剪断のために取り出され、それによって可塑化される。さらに、充填剤および添加剤は、化合物と呼ばれる均一な溶融物を得るために分散される。配合工程はまた、化合物から水分および気体を除去するのに役立ち、これはＷＰＣの場合に特に重要である。配合の後、材料は、製品に直接成形されるか(１工程プロセス)、または後の成形プロセス(２工程プロセス)のためにペレット化されてもよい。
一般にワックスを潤滑剤として使用できることがポリマー加工から知られている。ＷＰＣでは、エチレンビス?ステアラミド(ＥエＢＳ)、ステアリン酸亜鉛、パラフィンワックスおよび酸化ポリエチレン（ＰＥ）またはそれらの組み合わせが、標準的な潤滑剤として使用される。
ワックスは、４０℃より上にドロップ溶融点（ｄｒｏｐ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）があり、わずかな圧力の下で研磨可能であり、２０℃で練ることができ、砕けにくく、透明、不透明であり、分解なしで４０℃より上で溶融し、また、一般的には５０℃と９０℃の間で、例外的に２００℃までで溶融し、ペーストまたはゲルを形成し、熱と電気について不良導体である化学成分として定義される。
ワックスは、例えばそれらのオリジンなどの様々な基準に従って分類することができる。ここで、ワックスは、２つの主なグループ、すなわち天然ワックスと人工ワックスに分けることができる。天然ワックスは、さらに化石ワックス(ｆｏｓｓｉｌ ｗａｘｅｓ、例えば、石油ワックス)と非化石ワックス(ｎｏｎ－ｆｏｓｓｉｌ ｗａｘｅｓ、例えば、動物ワックスおよび植物ワックス)にさらに分けることができる。石油ワックスは、マクロ結晶ワックス(パラフィンワックス)とマイクロ結晶ワックス(マイクロワックス)に分けられる。人工ワックスは、部分人工ワックス(例えば、アミドワックス)と完全人工ワックス(例えば、ポリオレフィンワックスとフィッシャトロプシュワックス)に分けることができる。
パラフィンワックスは、石油源に由来する。これらは透明で、臭気がなく、食品接触用に精製することができる。これらは、ある範囲のn?アルカン、分岐アルカン、ならびにいくつかのシクロアルカンを含有する。生のまたは天然のパラフィンワックス(スラックワックス)は、多数の短鎖アルカン(「オイル」)を有し、これらはさらに精製されると除去される。パラフィンワックスの種々の分布および質を得ることができる。精製は、脱油、蒸留および水素化を含み得る。
アルカンと触媒された、合成ガス（ＣＯとＨ２）のフィッシャトロプシュ合成をオリジンとする合成フィッシャトロプシュワックス若しくは炭化水素は、主としてｎ-アルカン、小数の分岐アルカンを含み、またシクロ-アルカン又はサルファー又は窒素のような不純物は基本的に全く含まれない。これはまた、フィッシャトロプシュフワックス中のアルカンの炭素鎖長および分岐含量に応じて、異なる凝固点または融点範囲を得ることができることを意味する。したがって、フィッシャトロプシュワックスは、一般に、低融点(２０～４５℃の凝固点)、中融点(４５～７０℃の凝固点)および高融点(７０～１０５℃)に分類することができる。
合成ワックス/炭化水素のための別の供給源は、オレフィンモノマーのオリゴマー化/重合、場合によってはそれに続く水素化から得られる生成物である。
さらに、全ての炭化水素ワックスは、異なる方法によって酸化することができ、最も容易な方法は、ワックスを酸素または空気と、好ましくは触媒の存在下で反応させるプロセスである。酸化は、分子のアルキル分岐または全炭素数を変化させることなく、異なる官能基(ヒドロキシル、カルボニルなど)を導入する。酸化中に形成される官能基の典型的な比は、ケトンが１．５、酸が１、エステルが１、ヒドロキシルが１、である。形成された内部エステル(例えば、ラクトン)は、酸化されたワックス分子中の他のカルボキシル部位もけん化する金属石けんとのけん化作用によって開くことができる。例えば酸化されたワックスの酸価によって反映される酸化の程度は、酸化手順によって調節することができる。このため、酸化炭化水素の含有量を調整することができる。
一般に、ポリエチレン（ＰＥ）ワックスは、パラフィンまたはフィッシャトロプシュワックスよりも高い分子量を有し、その結果、より高い粘度および異なる化学構造が得られる。ポリエチレンワックスの製造の結果、これらは例えば１分子当たり２個の炭素原子差を備える、より大量の分子を有している。同じことが、その酸化誘導体の大部分にも当てはまる。ポリエチレンワックスはまた、異なるパターンの分岐、例えば、側鎖中のヘキシル分岐までを有する。ＷＰＣの加工中に、木材充填材は放熱を増加させ、溶融強度と弾性を低下させることが知られている。これにより、加工性が低下し、表面欠陥に対する感受性が増大する。一般的なプラクティスにおいて、これらの効果は、一般的な潤滑剤の用量の増加によって打ち消される。このような潤滑剤は、さらに、内部潤滑剤または外部潤滑剤、あるいはその両方として分類される。
内部潤滑剤は、分子拡散を増加させることによって、木材－ポリマー組成物中の溶融ポリマーの融解時間を短縮する。外部潤滑剤は、溶融状態でポリマー塊の表面に移動し、金属及び溶融界面上のポリマー粒子の摩擦を減少させる。外部潤滑剤は、良好な融解制御を保証するために、適切な融点または融解範囲を有する必要がある。それらは、見掛け粘度および溶融機械と加工機械との間のスリップを減少させる。その結果、スクリュートルクと消費電力が減少する。したがって、外部潤滑剤の粘度が重要な役割を果たす。
これは、良好な外部潤滑が、より長い融合時間およびより高い融合トルクによる良好な内部潤滑によって反映されることを意味する。
しかし、融合時間と融合トルクまたは外部潤滑と内部潤滑との間の良好な妥協（ｃｏｍｐｒｏｍｉｓｅ）をそれぞれ達成することが全体として望ましい。
外部潤滑からくるより低い融合トルクは、より少ないエネルギー消費およびサージングをもたらすが、摩擦熱の減少のため、より長い融合時間およびゲル化遅延ももたらす。融合時間が長くなりすぎると、ポリマーの適切な融合を達成することができず、最終製品の機械的特性(例えば、衝撃及び引張強度)が悪くなる。
しかし、融合時間と融合トルクまたは外部潤滑と内部潤滑との間の良好な妥協（ｃｏｍｐｒｏｍｉｓｅ）をそれぞれ達成することが全体として望ましい。
外部潤滑からくるより低い融合トルクは、より少ないエネルギー消費およびサージングをもたらすが、摩擦熱の減少のため、より長い融合時間およびゲル化遅延ももたらす。融合時間が長くなりすぎると、ポリマーの適切な融合を達成することができず、最終製品の機械的特性(例えば、衝撃及び引張強度)が悪くなる。
木材複合材料は、標準的なプラスチックの約２倍の潤滑剤を使用する。典型的な５０ウエイトパーセント～６０ウエイトパーセントの木材含有量を有する高密度ＰＥについては、潤滑剤レベルは４ウエイトパーセント～５ウエイトであり得るが、同様の木材－ポリプロピレン複合体は典型的には１ウエイトパーセント～２ウエイトパーセントを使用する。
特許文献１（米国特許第７，３９０，８４６号）は、約４ウエイトパーセントの塩素化ＰＥワックス(ＤｏｗのＣＰＥ－３６１５Ｐ)、０．５ウエイトパーセント～１ウエイトパーセントのステアリン酸カルシウム、約１ウエイトパーセントのパラフィンワックス(Ｍａｒｋｌｕｂｅ Ｌ－１０６)および約０．２ウエイトパーセントの酸化ＰＥワックス(ＨｏｎｅｙｗｅｌｌのＡＣ６２９Ａ)を含む、ＰＶＣ－ＷＰＣ用の潤滑剤組成物を開示している。同様の木質プラスチック複合材が、特許文献２（米国特許出願公開第２００６／０２９３４１８号明細書）に開示されている。両方の参考文献に開示されているように、ステアリン酸カルシウムは、高融点(１４０～１６０℃)けん化炭化水素酸(けん化脂肪酸)であり、これは酸価を有さず、したがって、本明細書で定義されるような酸化炭化水素ではない。
特許文献３（中国特許第１０３４０８９５９号）は、ＷＰＣで使用するための異なるワックスブレンドを開示しており、これはまた、相溶化剤として酸化ワックスおよび変性ワックスを含有する。
特許文献４（米国特許第７，４４９，５０４号）は、ＦＴワックスを教示しているが、ＷＰＣにマレイン酸－無水グラフトメタロセンポリエチレンワックスを添加して機械的特性を改善し、吸水性を低下させることをクレームしている。
特許文献５（米国特許出願公開第２００５／０２２２３１０号明細書）は、フィッシャトロプシュワックス、モンタンワックス、および/または酸化および非酸化ポリオレフィンワックスを含む、天然ワックスおよび合成ワックスを使用することができる、充填プラスチックのための潤滑剤としてのワックスを開示している。
ＰＶＣなどのニートポリマーの加工中、高粘度潤滑剤は、ポリマー溶融物中により高い剪断力を誘発し、より短い融解時間をもたらし、強化された溶融物均質性をもたらす。ニートＰＶＣの潤滑から、ポリオレフィンワックスおよび酸化ワックスのようなより高い粘度を有するワックスが優れた結果を示すことが期待される。
従って、良好な加工特性を示し、費用効果があり、ＷＰＣの機械的特性および乾き度に悪影響を及ぼさない、ＷＰＣのための十分な潤滑剤を見出すことが目的である。
驚くべきことに、
少なくとも1つの木材成分と、
少なくとも1種の熱可塑性ポリマーと、
１５～１１０個の炭素原子を有するワックス炭化水素と、
酸化された炭化水素、好ましくは、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシレート基、およびラクトン基の少なくとも1つを有する(変性した)炭化水素からなる１５～１１０個の炭素原子を有する酸化された炭化水素と、を含む木材プラスチック複合組成物であって、
ワックス炭化水素および酸化された炭化水素からなる混合物は、
１２０℃で２５ｍＰａ・ｓ未満の動的粘度と、
炭素鎖が６５ウエイトパーセントを超える直鎖である分子の含有量と、
５５℃～１０５℃のＡＳＴＭ Ｄ ９３８による凝固点と、
少なくとも１～２０ウエイトパーセントの酸化炭化水素の含有量と、
０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ １３８６による酸価と、
を有する、木材プラスチック複合組成物は、優れた潤滑効果および良好な機械的特性を示すことが見いだされた。
少なくとも1つの木材成分と、
少なくとも1種の熱可塑性ポリマーと、
１５～１１０個の炭素原子を有するワックス炭化水素と、
酸化された炭化水素、好ましくは、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシレート基、およびラクトン基の少なくとも1つを有する(変性した)炭化水素からなる１５～１１０個の炭素原子を有する酸化された炭化水素と、を含む木材プラスチック複合組成物であって、
ワックス炭化水素および酸化された炭化水素からなる混合物は、
１２０℃で２５ｍＰａ・ｓ未満の動的粘度と、
炭素鎖が６５ウエイトパーセントを超える直鎖である分子の含有量と、
５５℃～１０５℃のＡＳＴＭ Ｄ ９３８による凝固点と、
少なくとも１～２０ウエイトパーセントの酸化炭化水素の含有量と、
０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ １３８６による酸価と、
を有する、木材プラスチック複合組成物は、優れた潤滑効果および良好な機械的特性を示すことが見いだされた。
ワックス組成物はワックスである。好ましくは、ワックス組成物は、ワックス炭化水素の部分酸化から生じる。酸化は、好ましくは、鎖長およびアルキル分岐を変えることなく行われる。しかし、ワックス組成物はまた、木材プラスチック複合組成物を得る前に、または木材プラスチック複合組成物を他の成分と一緒に得るプロセスの間に、酸化炭化水素およびワックス炭化水素を混合することによって得られる。いずれにしても、ワックス組成物のパラメータは、酸化炭化水素とワックス炭化水素のみからなる混合物のものであり、たとえこのような混合物が木質プラスチック複合組成物の製造前に別個に得られていなくてもよい。
線状分子の含有量およびワックス組成物の低粘度は、改善された外部潤滑効果をもたらし、酸化炭化水素の含有量は内部潤滑をサポートする。両者の最適な比率は、上記の組成によって得られる。
ワックス組成物の特性は、１２０℃での動的粘度、炭素鎖が直鎖である分子の含有量、凝固点、および酸化炭化水素の含有量によって画定される。
動的粘度は、キャピラリー(Ｕｂｂｅｌｏｎｄｅ粘度計)を用いて１２０℃でＤＩＮ ５１５６２－１に従って測定されたワックス組成物の動粘度によって計算され、ワックス組成物の密度は、振動デンシトメータ(振動Ｕ管メソッド)を使用して、１２０℃でＥＮＩＳＯ １２１８５に従って、以下の式を使用して測定され、若しくは、または回転粘度計を用いて１２０℃でＤＩＮ ５３０１９－１に従って測定される。炭素鎖が直鎖であるワックス組成物中の分子の含有量は、ガスクロマトグラフィー(欧州ワックス連合のＥＷＦ Ｍｅｔｈｏｄ ００１／０３)によって測定することができる。
モル質量(数平均)および/または炭素原子数は、ガスクロマトグラフィー(欧州ワックス連合のＥＷＦ Ｍｅｈｔｏｄ ００１／０３)、ゲル浸透クロマトグラフィーまたは １３Ｃ－ＮＭＲ、好ましくはゲル浸透クロマトグラフィーによって測定および計算することができる。後者については、Ａｇｉｌｅｎｔ社の移動相と、後続の２つのカラム (ＰＬｇｅｌ ５ μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｄ、３００×７．５ｍｍ) としてｏ－キシレンを使用する。内部標準として、Ｃ１２－６０(分子量＝１２０～８４２ｇ・ｍｏｌ―１)からの範囲にある異なるアルカンおよび１２３０および２０１０ｇ・ｍｏｌ－１の分子量を有する2つのポリエチレンワックスが使用される。１０ｍｇ／２０ｇ溶媒のサンプル濃度、１００μｌ注入容量、１００℃の温度および１ｍｌ／分の流速を使用する。
酸化された炭化水素の含有量およびタイプは、二次元高温ガスクロマトグラフィー(
ＧＣｘＧＣ)およびその後の質量分析(例えば、飛行時間型質量分析計による)、元素分析または１Ｈ－および１３Ｃ－核磁気共鳴分光法によって測定することができる。
ワックス組成物中の酸化炭化水素の含有量を定義する別の方法は、遊離酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの量を反映するＡＳＴＭ Ｄ１３８６による酸価および/またはヨウ化カリウムを酸化することができる化合物の量を反映するＡＳＴＭ Ｄ１８３２による過酸化物価である。
ＧＣｘＧＣ)およびその後の質量分析(例えば、飛行時間型質量分析計による)、元素分析または１Ｈ－および１３Ｃ－核磁気共鳴分光法によって測定することができる。
ワックス組成物中の酸化炭化水素の含有量を定義する別の方法は、遊離酸を中和するのに必要な水酸化カリウムの量を反映するＡＳＴＭ Ｄ１３８６による酸価および/またはヨウ化カリウムを酸化することができる化合物の量を反映するＡＳＴＭ Ｄ１８３２による過酸化物価である。
好ましい実施形態では、ワックス組成物は、少なくとも１．１～１５．５ウエイトパーセントの酸化炭化水素の含有量、１～１０ｍＥｑｕ／１０００ｇ、好ましくは２～５ｍＥｑｕ／１０００ｇのＡＳＴＭ Ｄ １８３２による過酸化物価、および/または、アルコール、エステル/酸、ケトン/アルデヒドの比率１：０．１～３：０．１～２、好ましくは１：０．１～０．２：０．１～０．２５を、一緒にまたは互いに独立して有する。
ワックス炭化水素は、パラフィンワックス、酸化炭化水素を含まない合成ワックス、またはそれらの組み合わせであってもよい。本発明による炭化水素は、専ら炭素および水素からなる分子、例えばアルカンである。ワックス炭化水素は、１５～１１０個の炭素原子を有する炭化水素である。酸化炭化水素は、アルコール、エステル／酸またはケトン／アルデヒドなどの、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシレートまたはラクトン(モディフィケーション)からなる基から選択される少なくとも1つの酸素部分を含む炭化水素分子である。炭素鎖が直鎖である分子は、それぞれ分岐および環状構造を有しない酸化炭化水素およびワックス炭化水素である。
ワックス炭化水素は、好ましくはフィッシャトロプシュワックスであり、本発明によれば、シンガス(ＣＯおよびＨ２)からアルカンへのコバルトまたはアイロン触媒によるフィッシャトロプシュ合成から由来するものと定義される。この合成の粗生成物を、蒸留によって液体画分と異なる固体画分とに分離する。これらのワックス炭化水素は、主にｎ－アルカン、少数の分岐アルカンを含有し、基本的にシクロアルカンまたは不純物、例えば硫黄または窒素を含有しない。
フィッシャトロプシュワックスはメチレン単位（ｕｎｉｔ）からなるので、それらは、各々の炭素原子鎖長で分子の数が均一に増加または減少することによって支配される分子パターンを有する。これは、ワックスのＧＣ分析で見ることができる。
また、ワックス単価水素でもあるフィッシャトロプシュワックスの分岐分子は、好ましくは、１０ウエイトパーセントを超える、より好ましくは２５ウエイトパーセントを超える、メチル分岐を含み、および/または四元炭素原子を含まない。これは、このワックスのＮＭＲ測定で見ることができる。
フィッシャトロプシュワックスからのワックス炭化水素もまた、本発明により酸化された炭化水素を与えるために、酸化することができる。酸化は、好ましくは、鎖長およびアルキル分岐を変えることなく行われる。
さらなる好ましい実施形態において、ワックス組成物は、一緒に、または互いに独立して、
１２０℃で１０ｍＰａｓ－ｓ以下の動的粘度;
炭素鎖が約７５ウエイトパーセントを超える、好ましくは約８０ウエイトパーセントを超える直鎖である分子の含有量；
７５℃～１０５℃、好ましくは７５℃～８５℃である、ＡＳＴＭ Ｄ ９３８による凝固点;
０．９ｃｍ－３より下、好ましくは０．８ｇ・ｃｍ－３以下、さらに好ましくは０．７ｇ・ｃｍ－３から０．８ｇ・ｃｍ－３の間のＥＮ ＩＳＯ １２１８５による１２０°Cでの密度;および
３００から１５００ｇ・ｍｏｌ－１の間、好ましくは４００１３００ｇ・ｍｏｌ－１の間、およびより好ましくは５００から８００ｇ・ｍｏｌ－１の間のモル質量(数平均)
を有する:
１２０℃で１０ｍＰａｓ－ｓ以下の動的粘度;
炭素鎖が約７５ウエイトパーセントを超える、好ましくは約８０ウエイトパーセントを超える直鎖である分子の含有量；
７５℃～１０５℃、好ましくは７５℃～８５℃である、ＡＳＴＭ Ｄ ９３８による凝固点;
０．９ｃｍ－３より下、好ましくは０．８ｇ・ｃｍ－３以下、さらに好ましくは０．７ｇ・ｃｍ－３から０．８ｇ・ｃｍ－３の間のＥＮ ＩＳＯ １２１８５による１２０°Cでの密度;および
３００から１５００ｇ・ｍｏｌ－１の間、好ましくは４００１３００ｇ・ｍｏｌ－１の間、およびより好ましくは５００から８００ｇ・ｍｏｌ－１の間のモル質量(数平均)
を有する:
動的粘度はまた、１８０℃で測定することができ、これは、木材プラスチック複合組成物の通常の加工温度と相関する。この温度でワックス組成物の粘度は、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５ ｍＰａ・ｓ以下である。
好ましい実施形態では、木材プラスチック複合組成物は、２０～８０ウエイトパーセント、２５～４００ｐｈｗ、より好ましくは３０～７０ウエイトパーセント、又は４０～２３５ｐｈｗの熱可塑性ポリマーを含む。Ｐｈｗは、本明細書では、木材成分の重量に基づいて１００部当たりの重量部として定義される。含量がｐｈｗで特定されない場合、木材プラスチック複合組成物は、２０～８０ウエイトパーセントの木材成分を含有してもよい。
ワックス組成は、より好ましくは、含有量が０．１～４０ｐｈｗまたは０．１ウエイトパーセント～２５ウエイトパーセント、より好ましくは０．２５～２０ｐｈｗまたは（さらにまたは独立して）代替的に定義される０．２～１５ウエイトパーセントの木材プラスチック複合組成物に含まれる。
好ましい実施形態では、木材プラスチック複合組成物中の熱可塑性ポリマーは、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィン、塩素含有ポリマー、ポリ塩化ビニル、またはそれらの混合物、好ましくはポリ塩化ビニルの基（ｇｒｏｕｐ）から選択される。コポリマーおよびポリスチレンも本明細書に含まれる。
木質プラスチック複合材料組成物は、木材成分、熱可塑性ポリマーおよびワックスの、好ましくは５０ウエイトパーセント以上、より好ましくは９０ウエイトパーセント50重量以上からなる。
木材成分は、非木材または木材植物、すなわち、それぞれ一年生植物または多年生植物、またはそれらの混合物に由来するリグノセルロースからなってもよい。木材成分の適切な例は、竹またはヤシなどの急速に成長する植物に由来し得る。
本発明はまた、
少なくとも1つの木材成分と、
少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと、
本明細書に記載されているワックス組成物、または、
本明細書に記載されているように、それぞれ双方とも別に添加されるワックス炭化水素と酸化炭化物水素を、
ワックス組成物の凝固点を超える温度で混ぜ合わせ、木材プラスチック複合混合物を得る工程と、
熱可塑性ポリマーの融点を超え、木材成分の分解温度未満であって、好ましくは１５０～２００℃の温度で、好ましくはプロファイル押出成形、圧縮成形または射出成形によって、混合物を固化させて、完成木材プラスチック複合材料を得る工程と、を含む、木材プラスチック複合材料組成物を加工する方法を含む。
少なくとも1つの木材成分と、
少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと、
本明細書に記載されているワックス組成物、または、
本明細書に記載されているように、それぞれ双方とも別に添加されるワックス炭化水素と酸化炭化物水素を、
ワックス組成物の凝固点を超える温度で混ぜ合わせ、木材プラスチック複合混合物を得る工程と、
熱可塑性ポリマーの融点を超え、木材成分の分解温度未満であって、好ましくは１５０～２００℃の温度で、好ましくはプロファイル押出成形、圧縮成形または射出成形によって、混合物を固化させて、完成木材プラスチック複合材料を得る工程と、を含む、木材プラスチック複合材料組成物を加工する方法を含む。
さらに、本明細書に記載される木質プラスチック複合組成物の加工における潤滑剤として、本明細書に記載されるワックス組成物の０．１～４０ｐｈｗ、より好ましくは０．２５～２０ｐｈｗの使用が特許請求される。
表1に示す種々のワックスが、本発明に係る木材プラスチック複合物の製造において潤滑剤として使用されている。
リコセーヌ（Ｌｉｃｏｎｃｅｎｅ）ＰＥ４２０１などのポリエチレンワックスについては、凝固点を測定することができず、ＡＳＴＭ Ｄ ３９５４によるドロップ溶融点のみを測定することができる。
動的粘度は、キャピラリを用いて１２０℃でＤＩＮ ５１５６２－１に従って測定されたワックス組成物/ワックスの動粘度によって計算され、ワックス組成物/ワックスの密度は、ＥＮ ＩＳＯ １２１８５に従って１２０℃で振動濃度計を用いて以下の式を用いて測定される。
または、ワックス組成物/ワックスの密度は、または回転粘度計で１２０℃および１８０℃でＤＩＮ ５３０１９－１DIN 53019?1に従って測定した。リコセーヌ ＰＥ４２０１についての粘度は、公的に入手可能なデータから得られ、サソールワックス（Ｓａｓｏｌｗａｘ） Ｈ１０５およびワックスＡ～Ｆについてのデータは、サーモサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）からのハークレックストレス（ＨａａｋｅＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ） ６００で測定された。
炭素鎖が直鎖であるが直鎖である分子の含有量とモル質量(数平均)を、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ（機器パラメータ、表２参照）で、ガスクロマトグラフィー(欧州ワックス連合のＥＷＦ Ｍｅｔｈｏｄ ００１／０３)および移動相としてアキシレンを用いたＶａｒｉａｎ ＰＬ－ＧＰＣ ２２０でのゲル浸透クロマトグラフィー(機器パラメーター、表３参照)によって測定した。
酸化された炭化水素の含有量およびタイプは、極低温Ｎ２デュアルジェットモジュレーター(機器パラメーター、表４参照)を備えたレコ社（Ｌｅｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（セントジョセフ、米国)のＰｅｇａｓｕｓ ４Ｄ ＧＣｘＧＣでのその後の質量分析を伴うＧＣｘＧＣによって決定した。
酸価はＡＳＴＭ Ｄ １３８６に従って測定した。
過酸化物価はＡＳＴＭ Ｄ １８３２に従って測定した。
種々のワックスを評価するために、レイメルト片シェルミシュシステムゲーエＭベーハ（Ｒｅｉｍｅｌｔ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ ＭｉｓｃｈＳｙｓｔｅｍｅ ＧｍｈＨ）製の加熱/冷却－ミキサーコンビネーションＦＭＬ ３０／ＫＭ ８５5を用いて、表５に従うＰＶＣ－木材プラスチック複合材料のドライブレンドを製造した。全ての成分を加熱ミキサーに挿入した。各投入量は４ｋｇをわずかに超えていた。ミキサーを能動的に加熱しなかった。
ドライブレンドは、運動エネルギーの入力によって受動的に加熱された。回転周波数は３０００ｒｐｍとした。これは、３３ｍ／ｓの周辺速度に変換される。ドライブレンドが１２０℃に達した後、これを冷却ミキサーに移し、これを能動的に水冷した。このドライブレンドを４５℃まで冷却し、次いで貯蔵のためにバッグに排出した。
潤滑効果の評価のために、ドライブレンドのプラストグラフを利用した。使用したモデルは、ＰｏｌｙＬａｂ ＯＳ ＲｈｅｏＤｒｉｖｅ７によって駆動されるＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｈａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ ＯＳであった。それはバンバリー回転子を備えていた。
各ドライブレンド投入の重量を３００ｇに設定し、その個々の水分含量を補正した。ドライブレンドの水分含量は約１．２％変動した。プラストグラフのチャンバ温度を１８０℃に設定し、回転速度を３０ｒｐｍに設定した。データ記録を１０Ｎｍの力で開始し、トルクおよび温度を上昇させることによって化合物が劣化の兆候を示すまで続けた。
複合物がた。温度が２０２℃ に達するか、トルクが大幅に増加すると、プロセスを終了した。
複合物がた。温度が２０２℃ に達するか、トルクが大幅に増加すると、プロセスを終了した。
表６に示される異なる複合材料の融解時間は、上述のプラストグラフから測定された。
本発明の潤滑ワックスを有する複合体の融解時間および融解トルクは、参考例および比較例のものに匹敵することが明らかに分かる。これは、これらのワックスを潤滑剤として使用する場合に、ＷＰＣの十分な融解期間および効率的な処理をもたらす。
潤滑剤として異なるワックスを用いて得られたＷＰＣの機械的および物理的特性の評価のために、上記のドライブレンドのボード試験片を押出成形および圧縮成形によって製造した。
ドライブレンドＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ ｍｉｎｉＢＥＸの押出には、円錐二軸逆回転押出機（直径＝５４ｍｍ）を用い、断面が４０×４ｍｍのエンドレステープを製造した。溶融体のトルク、平均温度、および押出工程中の圧力をモニターした。１０、２０または３０ｋｇ／ｈの供給量を生じる異なる速度（６、１５および１９ｒｐｍ）を試験した。本発明の潤滑剤で得られたドライブレンドのみが、最高速度で表面欠陥のない満足のいく押出物をもたらした（表７押出パラメーターおよびの結果を参照）。測定された質量圧力は、潤滑効率のさらなる指標となる。
表８に結果をまとめた。中程度の凝固点、粘度および酸化炭化水素の含有量で最良の性能が得られることを明確に見ることができる。凝固点および/または酸化炭化水素の含有量が低すぎるかまたは高すぎるか、および/または粘度が増加している場合、性能はもはや良好ではない。
圧縮成形のために、上記のプラストグラフおよび設定を用いて、ドライブレンドを１０分間配合した。得られた化合物を、８ｍｍメッシュサイズのＲｅｔｓｃｈ ＳＭ ２０００ロータリーカッティングミルで粉砕した。小規模のＳｉｅｍｐｅｌｋａｍｐプレスを用いて、２４０×１７０×４ｍｍの寸法の圧縮成形ボードを製造した。金属テンプレートを適用することにより均一な寸法が達成された。ＷＰＣ－造粒剤をテンプレートの中央に手で積み重ねて、最小限のメルトフローを提供した。全工程の間、温度を１８０℃に設定し、表９によるプレスシーケンスを使用した。
その後、加熱を停止し、手動で水冷を開始した。温度が８０℃ほどに低くなったら、プレスサイクルを完了した。
室温までさらに冷却するために、ＷＰＣボードを２つの重み付け金属板の間に保管した。冷却後、試験片を丸鋸でボードから切断した。
試験片の曲げ特性は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １７８（２００３）に従って３点曲げ試験設計で試験した。５ｋＮ Ｘｆｏｒｃｅ ＨＰロードセルと伸び計を装備したＺｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ Ｚ０５０ユニバーサル試験機を利用した。８０×１０×４ｍｍの寸法の試験片を使用した。支持幅は６４ｍｍであった。試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。
引張特性はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－１（１９９６）に従って測定した。５ｋＮ Ｘｆｏｒｃｅ ＨＰロードセルおよび伸び計を備えたＺｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ Ｚ０５０を使用した。ダンプベル型試験片の寸法は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７－２（１９９６）タイプ１ｂに従った。試験速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。これらの試験の結果を表１０に示す。
試験片の色評価は、Ｅｐｓｏｎ Ｅｘｐｒｅｓｓｉｏｎ １００００ ＸＬおよびＡｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ＣＳ６を用いて行った。試料のスキャンを用いてｓＲＧＢファイルを得た。これらのファイルをＰｈｏｔｏｓｈｏｐソフトウェアでＣＩＥＬａｂ値に変換し、明度（Ｌ）、緑とマンゼンタ（ａ）、黄と青（ｂ）の値をそれぞれ比較した（表１１）。比較例１および本発明２が参考例よりわずかに明るかったにもかかわらず、試験片の色の外観における決定的な違いは、ここで測定することはできなかった。
これらの結果はすべて、本発明に係る木材プラスチック複合物に対する潤滑剤複合物が、加工中に優れた効果を持つことを示した。本発明の潤滑剤複合物を有するＷＰＣの押出しスピードは、良好な生産物の品質（表面欠陥なし、色の劣化なし、高度な機械的安定性）を維持しながら３倍に増加させることができた。
Claims (15)
- 少なくとも１つの木材成分と、
少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、
１５～１１０個の炭素原子を有するワックス炭化水素と、
ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシレート基、およびラクトン基の少なくとも１つを有する、炭化水素または変性した炭化水素、からなる１５～１１０個の炭素原子を有する酸化された炭化水素と、を含む木材プラスチック複合組成物であって、
前記ワックス炭化水素および前記酸化された炭化水素からなる混合物は、
１２０℃で２５ｍＰａ・ｓ未満の動的粘度と、
炭素鎖が６５ウエイトパーセントを超える直鎖である分子の含有量と、
５５℃～１０５℃のＡＳＴＭ Ｄ ９３８による凝固点と、
１～２０ウエイトパーセントの前記酸化された炭化水素の含有量と、
０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ １３８６による酸価と、
を有するワックス組成物であり、
前記ワックス炭化水素は、フィッシャトロプシュワックスであり、前記酸化された炭化水素はフィッシャトロプシュワックスの酸化に由来する木材プラスチック複合組成物。 - 前記熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルまたはそれらの混合物の群から選択される、請求項１に記載の木材プラスチック複合組成物。
- 前記木材成分は、非木材または木材植物からのリグノセルロースまたはそれらの組み合わせからなる、請求項１または２に記載の木材プラスチック複合組成物。
- 前記酸化された炭化水素および/または前記ワックス組成物は、アルコールとエステル/酸とケトン/アルデヒドの質量比が１：０．１～３：０．１～２である、請求項１～３のいずれか一項に記載の木材プラスチック複合組成物。
- 前記ワックス組成物は、１２０℃で１０ｍＰａ・ｓ以下の動的粘度を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の木材プラスチック複合組成物。
- 前記ワックス組成物は、１８０℃で１０ｍＰａ・ｓ以下の動的粘度を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の木材プラスチック複合組成物。
- 直鎖状炭素鎖を有する前記ワックス組成物中の分子の含有量は、７５ウエイトパーセントを超える、請求項１～６のいずれか一項に記載の木材プラスチック複合組成物。
- 前記ワックス組成物の凝固点は、７５～１０５℃である、請求項１～７のいずれか一項に記載の木材プラスチック複合組成物。
- ＥＮ ＩＳＯ １２１８５による１２０℃での前記ワックス組成物の密度は、０．９ｇ・ｃｍ－３未満である、請求項１～８のいずれか一項に記載の木材プラスチック複合組成物。
- 前記ワックス組成物中の分子のモル質量（数平均）は３００～１５００ｇ・ｍｏｌ－１である、請求項１～９のいずれか一項に記載の木材プラスチック複合組成物。
- ２５～４００ｐｈｗの熱可塑性ポリマーを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の木材プラスチック複合組成物。
- ０．１～４０ｐｈｗの前記ワックス組成物を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の木材プラスチック複合組成物。
- 前記組成物の５０ウエイトパーセント超は、前記木材成分、前記熱可塑性ポリマーおよび前記ワックス組成物からなる、請求項１～１２のいずれか一項に記載の木材プラスチック複合組成物。
- 木材プラスチック複合材料組成物を加工する方法であって、
少なくとも１つの木材成分と、
少なくとも１種の熱可塑性ポリマーと、
請求項１～１３のいずれか一項に定義されているワックス組成物、または、
請求項１～１３のいずれか一項に定義されている、それぞれ双方とも別に添加される前記ワックス炭化水素と前記酸化された炭化水素を、
前記ワックス組成物の凝固点を超える温度で混ぜ合わせ、木材プラスチック複合混合物を得る工程と、
前記熱可塑性ポリマーの融点を超え、前記木材成分の分解温度未満であって、１５０～２００℃の温度で、プロファイル押出成形、圧縮成形または射出成形によって、前記混合物を固化させて、完成木材プラスチック複合材料を得る工程と、を含む、木材プラスチック複合材料組成物を加工する方法。 - 完成した木材プラスチック複合材料を得るために、請求項１４の前記木材プラスチック複合材料組成物を加工する方法における木材プラスチック複合体組成物への、潤滑剤としての請求項１～１３のいずれか一項に係る前記ワックス組成物の０．１～４０ｐｈｗの使用。
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