JP7371863B2

JP7371863B2 - レドックス媒体と、それを用いる水素の製造方法

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Publication number: JP7371863B2
Application number: JP2019229843A
Authority: JP
Inventors: 茂広吉田; 和弘佐山; 雄悟三石
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2019-12-20
Publication date: 2023-10-31
Anticipated expiration: 2039-12-20
Also published as: JP2021098872A

Description

本発明は、水の電気分解装置やレドックスフロー電池等においてレドックス反応を生起させるために好適なレドックス媒体と、それを用いる水素の製造方法に関する。

燃料電池や水素エンジンは、ゼロエミッションの１つとして普及が期待されている。そして、これら燃料電池や水素エンジンを運転するために必要な水素ガスを、可及的に低エネルギで且つ排出物の排出量を可及的に低減して製造することが試みられている。例えば、特許文献１には、レドックス媒体を用いる製造方法が提案されている。

この場合、プールと電解器を有する製造装置が用いられる。前記プールは、光触媒とレドックス媒体の酸化体を含む水溶液を貯留している。太陽光等の光が水溶液に照射されると、溶媒である水が酸化されるとともに、酸素ガスと、レドックス媒体の還元体とが生成する。還元体を含む水溶液が電解器の一室に供給されるとともに、該水溶液と、別の一室に予め貯留された水とに電圧が印加される。その結果、該水が電気分解されて水素ガスが生成する。この際、還元体が酸化されて酸化体に変化し、プールに戻される。

特開平１１－１５７８０１号公報

特許文献１記載の技術では、レドックス媒体として鉄イオンを用いている。この場合、酸化体はＦｅ³⁺であり、還元体はＦｅ²⁺である。Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺の標準酸化還元電位（基準は標準水素電極）は０．７７Ｖであるから、水を電気分解するために比較的高い電圧が必要となる。換言すれば、鉄イオンをレドックス媒体として水の電気分解を行うときには、外部電力を多量に消費せざるを得ない。また、このためにコストが高騰してしまう。

本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、水の電気分解に用いたときには外部電力の消費量を低減し得るレドックス媒体と、それを用いる水素の製造方法を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、２個の金属錯体がリンカーを介して結合したリンカー介在二量体からなるレドックス媒体であって、
前記金属錯体は、２個以上のピリジン環が炭素－炭素結合を介して結合した連結型多環式化合物、又は、２個以上のピリジン環が縮合環を介して結合した縮合環式化合物を構成単位とするピリジン系配位子中の窒素と金属との配位結合を有し、
前記リンカーは、１個の前記金属錯体中の前記金属に配位結合する第１の配位結合部と、残余の１個の前記金属錯体中の前記金属に配位結合する第２の配位結合部とを有するレドックス媒体が提供される。

また、本発明の別の一実施形態によれば、光触媒とレドックス媒体の酸化体を含む水溶液に光を照射して前記レドックス媒体の還元体を得る工程と、
前記還元体を含む水溶液と、イオン交換膜を介して前記水溶液から隔てられた水とに電圧を印加し、前記還元体を酸化して前記酸化体に戻すとともに、前記水から水素ガスを得る工程と、
を有する水素の製造方法において、
前記レドックス媒体として、２個の金属錯体がリンカーを介して結合したリンカー介在二量体からなり、
前記金属錯体が、２個以上のピリジン環が炭素－炭素結合を介して結合した連結型多環式化合物、又は、２個以上のピリジン環が縮合環を介して結合した縮合環式化合物を構成単位とするピリジン系配位子中の窒素と金属との配位結合を有し、
前記リンカーが、１個の前記金属錯体中の前記金属に配位結合する第１の配位結合部と、残余の１個の前記金属錯体中の前記金属に配位結合する第２の配位結合部とを有するものを用いる水素の製造方法が提供される。

なお、本発明における「ピリジン系配位子」は、上記の通り、「２個以上のピリジン環が炭素－炭素結合を介して結合した連結型多環式化合物」又は「２個以上のピリジン環が縮合環を介して結合した縮合環式化合物」として定義される。前記連結型多環式化合物の具体例としては、ビピリジン、ターピリジン、又はこれらの誘導体が挙げられる。また、前記縮合環式化合物の具体例としては、フェナントロリン又はその誘導体が挙げられる。

本発明に係るレドックス媒体は、２個の金属錯体がリンカーを介して化学的に架橋された金属錯体二量体（リンカー介在二量体）からなる。このような構造を有するレドックス媒体を、例えば、水素ガスを得るべく水の電気分解に用いたときには、比較的低電圧であっても電気分解が開始・進行する。このため、電気分解に要する外部電力の消費量を低減することが可能となる。従って、所定量の水素を得るに至るまでのコストの低廉化を図ることができる。

また、リンカー介在二量体や、該二量体が電子して生成する錯イオンは、分子半径ないしイオン半径が大である。このような大半径の錯体ないし錯イオンが、イオン交換膜（電解質膜）の細孔に進入することは困難である。すなわち、本発明によれば、イオン交換膜の細孔が錯体や錯イオンで閉塞されることが回避される。

従って、水電解装置やレドックスフロー電池において、長期間にわたって良好なプロトン伝導度が確保される。このために過電圧が上昇することが抑制されるので、水電解装置で電気分解時の電圧が上昇したり、レドックスフロー電池で放電時の電圧が低下したりすることが抑制される。

水から水素を得るための水素製造装置の概略構成図である。金属錯体とリンカーからリンカー介在二量体を得る化学反応式の典型例である。図２の反応式に従って得られた生成物（リンカー介在二量体）と、Ｃｏ（ｂｐｙ）₃ＳＯ₄の、紫外可視分光法によって得られた吸収スペクトルである。Ｃｏ（ｂｐｙ）₃ＳＯ₄の構造式である。前記生成物、Ｃｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄、Ｃｏ（ｂｐｙ）₃ＳＯ₄、１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタンの、熱重量分析によって得られたＴＧ曲線である。前記生成物、Ｃｏ（ｂｐｙ）₃ＳＯ₄、ＦｅＳＯ₄のそれぞれをレドックス媒体として用い、０．０２Ｖ／分の掃引速度で電圧を印加して水の電気分解を行ったときの電流－電圧曲線である。

以下、本発明に係る水素の製造方法につき、それに用いられるレドックス媒体との関係で好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、水から水素（水素ガス）を得るための水素製造装置１０の概略構成図である。この水素製造装置１０は、プール１２と電解器１４を有する。先ず、プール１２の底面には光触媒が全面にわたって塗工されている。光触媒により、レドックス媒体による水３８の電気分解反応（後述）が、常温においても十分に促進される。このような作用を営む光触媒の好適な具体例としては、ＢｉＶＯ₄、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｔａ₃Ｎ₅、ＴａＯＮ、ＢａＴａＯ₂Ｎ等が挙げられる。

また、プール１２に貯留された水溶液１６中には、後述するレドックス媒体が電離した状態で、酸化体として含有されている。プール１２は屋外に設置されており、従って、該プール１２内の水溶液１６には太陽光が照射される。

一方の電解器１４は、電解槽２０を有する。該電解槽２０の内部は、イオン交換膜２２によって第１室２４、第２室２６に区画される。イオン交換膜２２は、パーフルオロスルホン酸膜等のプロトン伝導体からなる。従って、プロトンは、イオン交換膜２２を介して第１室２４から第２室２６に移動することが可能である。また、第１室２４には陽極３０が設けられ、且つ第２室２６には陰極３２が設けられる。これら陽極３０及び陰極３２は、導電線３４を介して直流電源３６に電気的に接続される。

第１室２４には、前記レドックス媒体の酸化体が還元された還元体を含有する水溶液１６が貯留される。また、第２室２６には水３８が貯留される。水溶液１６と水３８は、イオン交換膜２２によって隔てられている。

プール１２から電解槽２０にかけては、第１ポンプ４０が介装された第１連絡路４２と、第２ポンプ４４が介装された第２連絡路４６が接続される。第１ポンプ４０はプール１２内の水溶液１６を第１室２４に送液する一方、第２ポンプ４４は第１室２４内の水溶液１６をプール１２に送液する。水素製造装置１０は、さらに、図示しないガス貯留容器を備える。

次に、上記のレドックス媒体につき説明する。本実施の形態において、レドックス媒体は、リンカー介在二量体からなる。その典型例は、図２に示すように、２個のＣｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄（金属錯体）が、リンカーである１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタンを介して結合した金属錯体二量体である。なお、化学式「Ｃｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄」中のＣｏがコバルトであることは勿論である。また、「ｂｐｙ」はビピリジンを表す。

図２から諒解されるように、Ｃｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄は、中心金属であるＣｏに２個の２，２’－ビピリジン中の窒素が配位結合して形成される錯イオンに対し、硫酸イオンがさらに結合した金属錯体である。すなわち、Ｃｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄は、２，２’－ビピリジンを構成単位とするピリジン系配位子（この場合、ビピリジン系配位子）を有する。そして、Ｃｏと、２，２’－ビピリジンを形成する２個のピリジン環中の各Ｎとの間に配位結合が形成される。

１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタンは、２個のＣｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄同士の間に化学的に架橋されるリンカーである。換言すれば、２個のＣｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄は、１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタンを介して化学的に架橋される（結合する）。

ここで、１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタンは、２個の４’－メチル－２，２’－ビピリジンがエタンに結合することで形成されている。そして、４’－メチル－２，２’－ビピリジンを形成する２個のピリジン環中の各Ｎは、Ｃｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄の中心金属であるＣｏに対して配位結合をなす。すなわち、１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタン中の２個の４’－メチル－２，２’－ビピリジン部分中の１個は、２個のＣｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄中の１個の中心金属と配位結合を形成する第１の配位結合部である。また、２個の４’－メチル－２，２’－ビピリジン部分中の残余の１個は、２個のＣｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄中の残余の１個の中心金属と配位結合を形成する第２の配位結合部である。

ビピリジン系配位子は、２，２’－ビピリジンを構成単位とするものに特に限定されるものではない。すなわち、構成単位は、３，３’－ビピリジンであってもよいし、４，４’－ビピリジンであってもよい。

ビピリジン系配位子は、ビピリジン誘導体を構成単位とするものであってもよい。ビピリジン誘導体の典型例としては、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジン、４，４’－ジメトキシ－２，２’－ビピリジン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビピリジン、４，４’－ジヒドロキシ－２，２’－ビピリジン、４，４’－ジカルボキシル－２，２’－ビピリジン等が挙げられる。

以上は４，４’－置換基－ビピリジンを構成単位とするビピリジン系誘導体の具体例であるが、ビピリジン系誘導体はこれに特に限定されるものではない。すなわち、ビピリジン系誘導体の構成単位は、２，２’－置換基－ビピリジンであってもよいし、３，３’－置換基－ビピリジンであってもよい。

また、上記では、２個以上のピリジン環が炭素－炭素結合を介して結合した連結型多環式化合物からなるビピリジン系配位子を例示しているが、ピリジン系配位子は、ピリジン環の個数が３個以上であるものであってもよい。そのようなピリジン系配位子の具体例としては、２，２’：６’，２”－ターピリジン又はその誘導体を構成単位とするものが挙げられる。

さらに、ピリジン系配位子は、２個以上のピリジン環が縮合環を介して結合した縮合環式化合物を構成単位とするものであってもよい。この種のピリジン系配位子の典型例としては、１，１０－フェナントロリン又はその誘導体を構成単位とするものが挙げられる。

また、中心金属もＣｏに特に限定されるものではない。中心金属のその他の好適な例としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。

また、図２では硫酸塩を例示しているが、金属錯体は、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩又は炭酸塩等であってもよい。

一方のリンカーは、１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタンに特に限定されるものではなく、ピリジン系配位子の中心金属と配位結合を形成する第１の配位結合部、第２の配位結合部を有する物質であればよい。そのような物質の他の好適な例としては、Ｎ１，Ｎ４－ジ［（２，２’－ビピリジン）－５－イル］ベンゼン－１，４－ジアミン、１，４－ジ（１，１０－フェナントロリン－５－イル）ベンゼン、１，４－ジ［（２，２’：６’，２”－ターピリジン）－４’－イル］ベンゼン等が挙げられる。

次に、上記したようなレドックス媒体を用いて実施される、本実施の形態に係る水素の製造方法につき説明する。

水素製造装置１０にて水素を得る（水３８に対する電気分解を行う）べく、はじめに、ＢｉＶＯ₄、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｔａ₃Ｎ₅、ＴａＯＮ、ＢａＴａＯ₂Ｎ等の光触媒が底面に予め塗工されたプール１２（図１参照）に、溶媒である水を貯留する。この水溶媒に対し、上記したようなレドックス媒体を添加することにより、水溶液１６が得られる。レドックス媒体が図２に示すリンカー介在二量体である場合には、レドックス媒体は、溶媒水中で錯イオンと硫酸イオンに電離する。この電離により、レドックス媒体の酸化体（錯イオン）が形成される。

その一方で、電解器１４を構成する電解槽２０の第１室２４、第２室２６に水３８を貯留する。第１室２４に水３８を貯留することに代替し、第１ポンプ４０からプール１２内の水溶液１６を第１室２４に送液することで、該第１室２４を水溶液１６で満たすようにしてもよい。その後、陽極３０及び陰極３２に対して直流電源３６から電力を供給する。すなわち、電圧を印加する。さらに、第１ポンプ４０及び第２ポンプ４４を付勢する。第１ポンプ４０により、プール１２内の水溶液１６が電解器１４の第１室２４に送液されるとともに、第２ポンプ４４により、第１室２４内の水３８（又は水溶液１６）がプール１２に送液される。

プール１２に貯留された水溶液１６には、太陽光等の光が入射する。レドックス媒体の酸化体をＲｏと表記すると、光触媒の触媒作用下に、Ｒｏが溶媒水を酸化するとともに、Ｒｏが還元されて還元体（以下、「Ｒｒ」とも表記する）となる次の２つの反応が生起される。なお、ｅ^-は電子を表す。
２Ｈ₂Ｏ → Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-
Ｒｏ＋ｅ^- → Ｒｒ
これらの反応は、下記の化学反応式（１）として纏められる。
Ｒｏ＋２Ｈ₂Ｏ → Ｒｒ＋Ｏ₂＋４Ｈ⁺ …（１）

Ｏ₂は、ガスとして生成する。このようにして得られた酸素ガスを収集し、有用物として利用するようにしてもよい。

ＲｒとＨ⁺（プロトン）を含む水溶液１６は、第１ポンプ４０によって、第１連絡路４２を介して電解器１４に送液され、第１室２４に導入される。Ｒｒに含まれる電子は、第１室２４内で、陽極３０を介して奪取される。すなわち、第１室２４内では、レドックス媒体の還元体が電子を失って酸化体に戻る酸化反応が進行する。この酸化反応は、下記の化学反応式（２）で示される。
Ｒｒ → Ｒｏ＋ｅ^- …（２）

第１室２４内に導入された水溶液１６中に、酸化体が含まれていることもあり得る。しかしながら、電解器１４内には光触媒が存在しないので、電解器１４内で上記の化学反応式（１）に示される反応が起こることが回避される。

第１室２４内の酸化体は、第２ポンプ４４によって、第２連絡路４６を介してプール１２に送液される。そして、上記の化学反応式（１）に再寄与し、還元体に変化する。以降は上記の送液及び化学反応式（２）、（１）に示される反応が繰り返される。このように、第１ポンプ４０及び第１連絡路４２と、第２ポンプ４４及び第２連絡路４６とを設けたことにより、水溶液１６からプロトンを継続して得ることができるとともに、レドックス媒体の還元と酸化を繰り返して水溶液１６の酸化と水３８の電気分解に関与させることができる。

プロトンは、プロトン伝導体からなるイオン交換膜２２内を移動し、第２室２６に到達する。プロトンには、第２室２６に設けられた陰極３２を介して電子が供与される。すなわち、化学反応式（３）に示されるように、プロトンと電子が結合して水素ガスが生成する還元反応が生起される。このようにして、水素ガスが得られるに至る。水素ガスは、前記ガス貯留容器に貯留される。
２Ｈ⁺＋２ｅ^- → Ｈ₂ …（３）

ここで、レドックス媒体は、上記したようにリンカー介在二量体からなる。従って、その錯イオンのイオン半径は、単純な金属イオンのイオン半径に比して著しく大きい。イオン交換膜２２は、一般的には多くの細孔を含む多孔質体であるが、イオン半径が大きな錯イオンが細孔に進入することは困難である。すなわち、この場合、細孔が錯イオンで閉塞されることが回避される。従って、長期間にわたって良好なプロトン伝導度が確保される。このため、電気分解時の過電圧が上昇することを抑制することができる。

また、このリンカー介在二量体をレドックス媒体として用いると、後述するように、鉄イオンをレドックス媒体として用いた場合に比して低電圧で水３８を電気分解することが可能となる。従って、直流電源３６を介して供給される外部電力の消費量の低減を図ることができる。このため、水素を得るに至るまでのコストの低廉化を図ることが可能である。

本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

例えば、上記のレドックス媒体を、レドックスフロー電池に用いるようにしてもよい。

［実施例１］
室温環境下で、５００ｍｌのナス型フラスコに収容された２００ｍｌのメタノールに対し、１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタン（東京化成工業社製、分子量が３６６．４７である白色粉末）を添加した。添加量は２ｇ（０．００５４５ｍｏｌ）とした。この添加液を撹拌しながら加温バスの温度を８０℃設定として加熱したところ、メタノールの沸点近傍で１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタンが完全に溶解したことが認められた。すなわち、１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタンのメタノール溶液を得た。

その一方で、別のビーカーにおいて、７．２６ｇ（０．０１０９ｍｏｌ）のＣｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄（分子量＝６６６）を５０ｍｌのイオン交換水に溶解し、Ｃｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄の水溶液を調製した。この水溶液を、６５℃に到達した際に加温バスの温度設定を解除することで沸騰を一旦停止させた前記メタノール溶液に対して添加した。水溶液とメタノール溶液の混合液は、速やかに濃茶色に変色した。ただし、この時点で析出物は認められなかった。その後、加温バスの温度設定を７０℃として４時間加熱撹拌を行い、さらに、室温で１５時間撹拌を行った。

次に、エバポレータでメタノールを除去し、１００ｍｌのアセトンを加えて超音波分散を実施した。未反応のＣｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄がアセトンに溶解したと判断し、アセトン層を分離させた。この操作を３回繰り返し、さらに吸引濾別を行ったところ、褐色固体の生成物が得られた。

その後、この生成物を、エタノール：水を９：１で混合した１００ｍｌの混合溶液に分散させた。吸引濾別を行い、混合溶液から分離された生成物を得た。収量は９．２ｇであり、生成物が図２に示すリンカー介在二量体であるとしたときの収率は９７％であった。

該生成物につき、紫外可視分光法により吸収スペクトルを求めた。結果を、Ｃｏ（ｂｐｙ）₃ＳＯ₄の吸収スペクトルと併せて図３に示す。なお、Ｃｏ（ｂｐｙ）₃ＳＯ₄は、その構造式が図４に示される既知物質である。また、図３及び後述の図５、図６では、「リンカー介在二量体」を単に「二量体」と表している。図３において吸収スペクトル同士が一致していないことから、生成物がＣｏ（ｂｐｙ）₃ＳＯ₄と相違する物質であること、すなわち、単量体ではないことが分かる。

また、該生成物につき熱重量分析を２回行い、各回でＴＧ曲線を得た。結果を、Ｃｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄、Ｃｏ（ｂｐｙ）₃ＳＯ₄、１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタンのＴＧ曲線と併せて図５に示す。図５において生成物の各回のＴＧ曲線が略一致していることから、生成物が単体であると認められる。換言すれば、生成物は、主生成物と副生成物の混合物ではないといえる。

さらに、生成物のＴＧ曲線は、Ｃｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄、Ｃｏ（ｂｐｙ）₃ＳＯ₄、１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタンの各ＴＧ曲線のいずれにも一致しない。従って、生成物は、Ｃｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄、Ｃｏ（ｂｐｙ）₃ＳＯ₄、１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタンと相違する物質である。

さらにまた、生成物、Ｃｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄、１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタンのＴＧ曲線を対比することにより、生成物の耐熱性が、Ｃｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄及び１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタンに比して優れていることが明らかである。

紫外可視分光法及び熱重量分析の以上の結果から、生成物は、２個のＣｏ（ｂｐｙ）₂ＳＯ₄が１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタンをリンカーとして架橋された金属錯体二量体であると判断される。すなわち、生成物は、図２に示すリンカー介在二量体である。

［実施例２］
上記のようにして得たリンカー介在二量体の還元体を水に添加し、モル濃度を０.８ｍｏｌ／リットルとした水溶液を調製した。この水溶液から３００ミリリットルを取り分け、イオン交換膜で２室に区画されたセルの一方の室に貯留した。また、他方の室には純水を３００ミリリットル貯留した。さらに、両室におけるＳＯ₄ ^2-のモル濃度が０．５ｍｏｌ／リットルとなるように硫酸を添加した。作用極及び対極には白金線、参照電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ（ＮａＣｌ）を用いた。以下の説明における電圧は、この参照電極を基準とする電圧を示す。

溶液をマグネチックスターラで激しく撹拌しながら、ポテンショスタットにて０．０２Ｖ／分の掃引速度で電圧を印加し、電流－電圧曲線を得た。比較のため、図４に示すＣｏ（ｂｐｙ）₃ＳＯ₄、又はＦｅＳＯ₄のそれぞれを用いたことを除いては上記と同様にして電流－電圧曲線を得た。結果を図６に併せて示す。

リンカー介在二量体を用いた場合には、約０．３９Ｖで電流が流れ始めるとともに、水素が発生し始めた（水の電気分解が開始された）ことが確認された。これに対し、レドックス媒体を用いない場合の電気分解の開始電圧は１．５Ｖ以上であり、ＦｅＳＯ₄を用いた場合であっても、電気分解の開始電圧は約０．６３Ｖであった。この結果から、リンカー介在二量体をレドックス媒体として採用することにより、低電圧であっても水を電気分解して水素を容易に得ることが可能であること、すなわち、優れた電解効率が得られることが明らかである。

また、リンカー介在二量体とＣｏ（ｂｐｙ）₃ＳＯ₄の電流－電圧曲線同士を対比することにより、Ｃｏ（ｂｐｙ）₃ＳＯ₄では比較的低電流で曲線が急激に立ち上がっているのに対し、リンカー介在二量体では、曲線が立ち上がる電流値が大きいことが分かる。このことは、リンカー介在二量体を用いる場合、Ｃｏ（ｂｐｙ）₃ＳＯ₄を用いる場合に比して高電流領域でも水の電気分解を行うことが可能であることを意味する。

この理由は、リンカー介在二量体では、２個の４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジン部分の各々から電子が授受可能であるためであると推察される。すなわち、授受可能な電子の個数が、Ｃｏ（ｂｐｙ）₃ＳＯ₄では１個であるのに対し、リンカー介在二量体では２個である。リンカー介在二量体では、このために電子授受速度が大きくなり、その結果として、高電流領域でも電子の授受が可能となる。

１０…水素製造装置１２…プール
１４…電解器１６…水溶液
２０…電解槽２２…イオン交換膜
２４、２６…室３０…陽極
３２…陰極３６…直流電源
３８…水４０、４４…ポンプ
４２、４６…連絡路

Claims

２個の金属錯体がリンカーを介して結合したリンカー介在二量体からなるレドックス媒体であって、
前記金属錯体は、２個以上のピリジン環が炭素－炭素結合を介して結合した連結型多環式化合物、又は、２個以上のピリジン環が縮合環を介して結合した縮合環式化合物を構成単位とするピリジン系配位子中の窒素と金属との配位結合を有し、
前記リンカーは、１個の前記金属錯体中の前記金属に配位結合する第１の配位結合部と、残余の１個の前記金属錯体中の前記金属に配位結合する第２の配位結合部とを有し、
前記リンカーが、１，２－ビス（４’－メチル－２，２’－ビピリジン－４－イル）エタン、Ｎ１，Ｎ４－ジ［（２，２’－ビピリジン）－５－イル］ベンゼン－１，４－ジアミン、１，４－ジ（１，１０－フェナントロリン－５－イル）ベンゼン、１，４－ジ［（２，２’：６’，２”－ターピリジン）－４’－イル］ベンゼンのいずれかであるレドックス媒体。
２個の金属錯体がリンカーを介して結合したリンカー介在二量体からなるレドックス媒体であって、
前記金属錯体は、２個以上のピリジン環が炭素－炭素結合を介して結合した連結型多環式化合物、又は、２個以上のピリジン環が縮合環を介して結合した縮合環式化合物を構成単位とするピリジン系配位子中の窒素と金属との配位結合を有し、
前記リンカーは、１個の前記金属錯体中の前記金属に配位結合する第１の配位結合部と、残余の１個の前記金属錯体中の前記金属に配位結合する第２の配位結合部とを有し、
前記金属錯体中の前記金属が、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、ロジウム、イリジウムのいずれかであるレドックス媒体。
請求項１又は２記載のレドックス媒体において、前記ピリジン系配位子が、ビピリジン、ターピリジン、フェナントロリン、又はこれらの誘導体を構成単位として含むレドックス媒体。
請求項３記載のレドックス媒体において、前記ピリジン系配位子が、２，２’－置換基－ビピリジン、３，３’－置換基－ビピリジン、又は４，４’－置換基－ビピリジンを構成単位とするものであるレドックス媒体。
請求項４記載のレドックス媒体において、前記ピリジン系配位子が、２，２’－ビピリジン、３，３’－ビピリジン、４，４’－ビピリジン、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジン、４，４’－ジメトキシ－２，２’－ビピリジン、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビピリジン、４，４’－ジヒドロキシ－２，２’－ビピリジン、４，４’－ジカルボキシル－２，２’－ビピリジンのいずれかを構成単位として含むレドックス媒体。
請求項１～５のいずれか１項に記載のレドックス媒体において、前記リンカー介在二量体が硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、硝酸塩又は炭酸塩のいずれかであるレドックス媒体。
光触媒とレドックス媒体の酸化体を含む水溶液に光を照射して前記レドックス媒体の還元体を得る工程と、
前記還元体を含む水溶液と、イオン交換膜を介して前記水溶液から隔てられた水とに電圧を印加し、前記還元体を酸化して前記酸化体に戻すとともに、前記水から水素ガスを得る工程と、
を有する水素の製造方法において、
前記レドックス媒体として、請求項１～６のいずれか１項に記載のレドックス媒体を用いる水素の製造方法。
請求項７記載の製造方法において、前記光触媒としてＢｉＶＯ₄、ＴｉＯ₂、ＷＯ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｔａ₃Ｎ₅、ＴａＯＮ、ＢａＴａＯ₂Ｎを用いる水素の製造方法。