JP7370722B2 - 樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂発泡粒子及び樹脂発泡成形体に関する。

従来、発泡スチロールなどと称される樹脂発泡成形体が各種の用途に用いられている。
この発泡スチロールなどと称される樹脂発泡成形体は、通常、ポリスチレン系樹脂で構成された樹脂発泡粒子を成形型内で加熱して２次発泡させるとともに樹脂発泡粒子どうしを熱融着させる方法で作製されている。
また、樹脂発泡粒子は、樹脂発泡成形体の形成材料とされるばかりでなく、粒子状のままでビーズクッションの内部充填材として利用されたりもしている。

近年、この種の樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体については、耐熱性や難燃性が求められる場面があり、例えば、下記特許文献１では耐熱性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂とともに難燃剤を含有する樹脂組成物で樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体を構成することが検討されている。

特開２０１２－１１６９６８号公報

上記のように樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体には耐熱性や難燃性が求められているが、そのような要望は十分に満足されていない。
そこで、本発明は、耐熱性や難燃性に優れた樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体を提供することを課題としている。

本発明は、上記課題を解決すべく、ポリアリーレンスルフィド系樹脂を含むポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物で構成され、嵩倍数が２倍以上１５０倍以下である樹脂発泡粒子を提供する。
また本発明は、このような樹脂発泡粒子で少なくとも一部が構成されている樹脂発泡成形体を提供する。

本発明によれば、耐熱性と難燃性とに優れたポリアリーレンスルフィド系樹脂が樹脂発泡粒子に含まれているため樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体にも優れた耐熱性と難燃性とを発揮させ得る。

樹脂発泡粒子の元となる樹脂粒子を作製するための装置を示した概略図。 図１の装置の要部拡大図。 図２のＡ－Ａ線矢視断面図。

以下に本発明の実施の形態について説明する。
本実施形態の樹脂発泡粒子は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂を含むポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物で構成されている。
本実施形態の樹脂発泡粒子は、樹脂発泡成形体の一部又は全部を構成すべく用いられる。

前記樹脂発泡成形体としては、その具体的な形態が特に限定されるわけではなく、例えば、複数の前記樹脂発泡粒子が成形型内で熱融着されて一体化されたビーズ発泡成形体や、複数の前記樹脂発泡粒子と該樹脂発泡粒子どうしを接着する接着剤とを含み、複数の前記樹脂発泡粒子が前記接着剤で固められた複合樹脂発泡成形体などが挙げられる。
これらの樹脂発泡成形体は、その構成材料にポリアリーレンスルフィド系樹脂が含まれるため優れた耐熱性と難燃性とを発揮する。

前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物に含有されるポリアリーレンスルフィド系樹脂は、下記一般式（１）で示されるアリーレンスルフィドが主たる構成単位として含有されているものであれば、単独重合体であっても共重合体であってもよい。

－（Ａｒ－Ｓ）－ ・・・（１）

ここで式中の「Ａｒ」はアリーレン基を表している。

ポリアリーレンスルフィド系樹脂として共重合体を採用する場合、該共重合体としては、アリーレンスルフィドによるポリアリーレンスルフィドブロックと、ポリアミドブロックとを備えたブロック共重合体であってもよい。
前記ポリアリーレンスルフィドブロックとブロック共重合体を構成するブロックは、ポリカーボネートやポリスルホンなどであってもよい。

前記アリーレンスルフィドとしては、例えば、ｐ－フェニレンスルフィド、ｍ－フェニレンスルフィド、ｏ－フェニレンスルフィドなどフェニレンスルフィドが挙げられる。
前記アリーレンスルフィドは、例えば、フェニレンスルフィドスルホン、フェニレンスルフィドケトン、フェニレンスルフィドエーテル、ジフェニレンスルフィドなどであってもよい。

前記アリーレンスルフィドのアリーレン基は、置換基によって置換されていてもよい。

前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂として共重合体を採用する場合、例えば、上記のようなアリーレンスルフィドとアリーレンスルフィド以外の構成単位とを含むランダム共重合などであってもよい。
前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂として共重合体を採用する場合、例えば、上記のようなアリーレンスルフィドの内の２以上を構成単位とした共重合体であってもよい。

前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂は、４，４’－ジクロロジフェニルスルホンなどの芳香族ジハロゲン化合物が、出発物質となっていることが多く、分子中にハロゲン基が残存していたり、末端がハロゲン基となっているオリゴマーが混在していたりする場合がある。
このようなハロゲン基は、脱ハロゲン反応によってハロゲン化水素を発生させる要因ともなり得る。
そのため、樹脂発泡粒子に含まれる前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂のハロゲン含有量は、１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１２００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
前記樹脂発泡粒子は、含有するポリアリーレンスルフィド系樹脂のハロゲン含有量が上記のような範囲内であるだけでなく、樹脂発泡粒子自体についてハロゲン含有量を測定した場合に当該ハロゲン含有量が上記のような範囲内となっていることが好ましい。

前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂のハロゲン含有量は、例えば燃焼－イオンクロマトグラフ等の分析方法により求めることができる。

本実施形態での前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂は、前記構成単位のなかではフェニレンスルフィドを主たる構成単位として含有するものが好ましい。
ポリアリーレンスルフィド系樹脂は、構成単位に占めるフェニレンスルフィドの割合が７５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
ポリアリーレンスルフィド系樹脂は、実質的にフェニレンスルフィドのみで構成されたポリフェニレンスルフィド樹脂であることが特に好ましい。
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ｏ－フェニレンスルフィドとｐ－フェニレンスルフィドとｍ－フェニレンスルフィドと内、ｐ－フェニレンスルフィドとｍ－フェニレンスルフィドとが主体となっていることが好ましい。
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ｐ－フェニレンスルフィドとｍ－フェニレンスルフィドとの合計によって占められる割合が、７５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

ところで、ＪＩＳ Ｋ ７２０１－２：２００７「プラスチック－酸素指数による燃焼性の試験方法－第２部：室温における試験」で規定されている酸素指数（ＬＯＩ）が２６を超える樹脂は、一般的には難燃性を有するものとして判断されている。
これについて前記ポリフェニレンスルフィド樹脂は、同規格でのＩ型試験片（厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍの棒状試料）を使って求められる酸素指数が３０を超えるもので、優れた難燃性を有する。
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂以外のポリアリーレンスルフィド系樹脂も同様に優れた難燃性を発揮する。
従って、本実施形態の樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体には優れた難燃性が発揮され得る。

前記樹脂発泡粒子を構成するポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物には、要求される難燃性により、必要に応じて難燃剤を含有させてもよい。
また、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物には、ポリアリーレンスルフィド系樹脂以外の樹脂、無機フィラー、可塑剤、結晶核剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、抗菌剤、防鼠剤、防虫剤等を含有させてもよい。
尚、前記樹脂発泡粒子にポリアリーレンスルフィド系樹脂に由来する特性を顕著に発揮させる上において、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物におけるポリアリーレンスルフィド系樹脂以外の成分の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。

前記樹脂発泡粒子は、発泡度が高い方が樹脂発泡成形体に軽量性や断熱性を発揮させる上で有利である。
このようなことから、前記樹脂発泡粒子は、嵩倍数が２倍以上であることが好ましい。
該嵩倍数は、２．５倍以上であることがより好ましく、３倍以上であることが特に好ましい。

一方で、樹脂発泡成形体の強度、耐熱変形性を考えると樹脂発泡粒子の発泡度は低い方が好ましいと言える。このようなことから、前記樹脂発泡粒子は、嵩倍数が１５０倍以下であることが好ましい。
該嵩倍数は、１４０倍以下であることがより好ましく、１３０倍以下であることがさらに好ましく、１２０倍以下であることが特に好ましい。

前記樹脂発泡粒子の嵩倍数は、前記樹脂発泡粒子の嵩密度の逆数に当該樹脂発泡粒子を構成するポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物の密度を積算することで求められる。

ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物の密度は、例えば、前記樹脂発泡粒子を熱溶融して非発泡化させて求めることができ、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９「プラスチック－非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」での「Ａ法（水中置換法）」などによって求めることができる。

樹脂発泡粒子の嵩密度は、例えば、次のようにして求めることができる。
（嵩密度の求め方）
約１０００ｃｍ^３の樹脂発泡粒子を用意し、該樹脂発泡粒子をメスシリンダー内に１０００ｃｍ^３の目盛りまで充填する。
なお、メスシリンダーを水平方向から目視し、樹脂発泡粒子が１つでも１０００ｃｍ^３の目盛りに達していれば、その時点で樹脂発泡粒子のメスシリンダー内への充填を終了する。
次に、メスシリンダー内に充填した樹脂発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字で秤量し、その質量をＷ（ｇ）とする。そして、下記式により発泡粒子の嵩密度は求められる。
嵩密度（ｋｇ／ｍ^３）＝Ｗ

嵩倍数は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物の密度をρ（ｋｇ／ｍ^３）としたときに下記式により求められる。

嵩倍数＝ρ／Ｗ

前記樹脂発泡粒子は、特にその大きさが限定されるわけではなく、通常、平均粒径が０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるように形成され、更に好ましくは１．０ｍｍ以上５ｍｍ以下である。
前記樹脂発泡粒子の平均粒径とは、樹脂発泡粒子の１個当たりの平均体積と同じ平均体積を有する球の直径を意味する。樹脂発泡粒子の１個当たりの平均体積は、例えば、次のようにして求めることができる。

（平均体積の求め方）
空気比較式比重計の試料カップを準備し、この試料カップに５０個～１００個程度の任意の個数Ｎ（個）の樹脂発泡粒子を収容する。
尚、樹脂発泡粒子は、概ね、２３℃、６５％ＲＨに調整された空間で１２時間以上状態調整を行ったものを使用する。
次に樹脂発泡粒子全体の体積Ｖ（ｍｍ^３）を、空気比較式比重計を用いて１－１／２－１気圧法により測定する。
空気比較式比重計は、標準球（大２８．９ｃｃ、小８．５ｃｃ）にて補正を行う。
なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「空気比較式比重計１０００型」にて市販されているものを用いることができる。
そして、下記式により樹脂発泡粒子の平均体積が算出される。

樹脂発泡粒子の平均体積（ｍｍ^３）＝Ｖ／Ｎ

前記樹脂発泡粒子や前記樹脂発泡成形体は、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂を結晶化度の高い状態で含有する方が強度と耐熱性とに優れる。
一方、発泡前の前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物での結晶化度は低いことが発泡性を維持するには重要である。
従って、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物の結晶化度は５％以下、より好ましくは３％以下であり、０％が最も好ましい。
一方で、前記樹脂発泡粒子については、例えば、ビーズ発泡成形体への利用を考慮すると、高い熱融着性を発揮させる上で結晶化度は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。

樹脂発泡成形体での前記結晶化度は、１０％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。

樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体での結晶化度は、次のようにして求めることができる。
まず、樹脂発泡粒子については、該樹脂発泡粒子を粉砕するか、刃物などで刻むかして細粒状（粉末状）とし、これを測定試料とする。
樹脂発泡成形体についても、樹脂発泡粒子で構成されている部分から細粒状（粉末状）の測定試料を採取する。
得られた測定試料は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）使って次のようにして結晶化度を求めることができる。

（結晶化度の測定方法）
結晶化度は、ＪＩＳ Ｋ７１２２：２０１２「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法に基づいて測定する。
但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
示差走査熱量計装置 ＤＳＣ６２２０型（エスアイアイナノテクノロジー（株）製）を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう測定用試料を約６ｍｇ充てんして、窒素ガス流量２０ｍＬ／ｍｉｎのもと３０℃で２分間保持し、速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から３５０℃まで昇温した時のＤＳＣ曲線を得る。
その時の基準物質はアルミナを用いる。
前記結晶化度とは、融解ピークの面積から求められる融解熱量（Ｊ／ｇ）と結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量（Ｊ／ｇ）の差をポリアリーレンスルフィド系樹脂の完全結晶の理論融解熱量（例えば、ポリフェニレンスルフィド樹であれば「１４６．２Ｊ／ｇ」）で除して求められる。
融解熱量及び結晶化熱量は装置付属の解析ソフトを用いて算出する。
具体的には、融解熱量は高温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び低温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分から算出される。
結晶化熱量は低温側のベースラインからＤＳＣ曲線が離れる点と、そのＤＳＣ曲線が再び高温側へ戻る点とを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線に囲まれる部分の面積から算出される。
つまり、結晶化度は次式より求められる。

結晶化度（％）＝
（（融解熱量（Ｊ／ｇ）－結晶化熱量（Ｊ／ｇ））／１４６．２（Ｊ／ｇ））×１００

結晶化度が上記のようになった樹脂発泡粒子は、例えば、次のようにして作製することができる。
（ａ）ポリアリーレンスルフィド系樹脂と他の成分とを所定の割合で含有するポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を加熱溶融状態とする熱溶融工程、
（ｂ）前記熱溶融工程で得られた熱溶融状態のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を急冷してポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物で固化物を形成させるとともに該固化物で形成された非発泡又は微発泡の粒子（以下「原粒」ともいう）を作製する造粒工程、
（ｃ）前記造粒工程で得られた樹脂粒子（原粒）に、発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程、
（ｄ）前記発泡剤が含浸された樹脂粒子（原粒を加熱して発泡させ、前記樹脂粒子よりも嵩倍数の高い樹脂発泡粒子を得る発泡工程。
（ｅ）前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂と他の成分とを所定の割合で含有するポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を加熱溶融状態とする熱溶融工程後に発泡剤を添加し、多数の孔を設置した金型より押出しすることで発泡させ、該発泡状態のものをカットして略粒子状にすることでも得ることができる。

前記熱溶融工程は、例えば、押出機やニーダーなどの装置を使ってポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物をポリアリーレンスルフィド系樹脂の融点以上の温度に加熱しながら混練する方法により実施することができる。
該熱溶融工程は、単軸押出機又は２軸押出機を用いて実施することが好ましい。

前記造粒工程は、ウォーターリングホットカット法や水中ホットカット法などの方法により実施することができる。
ウォーターリングホットカット法や水中ホットカット法は、押出機でポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物による溶融混練物を作製し、該押出機の先端に装着された造粒用ダイスから前記溶融混練物を押し出しつつ該造粒用ダイスから押出される溶融混練物を回転するカッターで素早く切断して粒状物を形成させる、いわゆる「ホットカット造粒法」を周囲に冷却水が存在する状況下で実施する方法である。

前記ウォーターリングホットカット法では、溶融混練物の切断自体は空気中で行われ、切断されて粒状となった溶融混練物が切断直後に冷却水に接触するように実施され、水中ホットカット法では溶融混練物を冷却水中に押出して該冷却水中で溶融混練物が粒状に切断されるように実施される。
これらはいずれにおいても溶融混練物を素早く冷却することができ、得られる原粒を結晶化度が低い状態にする上で有利である。
尚、原粒を結晶化度を低くするためには、溶融混練物の温度（Ｔ１）と冷却水の温度（Ｔ２）との間に２５０℃以上の温度差を設けることが好ましい。

この造粒工程の実施態様の一例を図を参照しつつ説明する。
図１は、このような造粒工程で用いられる造粒装置Ｔを示したもので、図２は、ウォーターリングホットカット法の造粒用ダイス１とその周辺機器を示したものである。
また、図３は、図２におけるＡ－Ａ線矢視断面図であり、ダイス本体１０（ダイプレートとも呼称される）を前面から見た様子を示すものである。

図に示されているように前記造粒装置Ｔは、造粒用ダイス１が先端に取り付けられた押出機２と、造粒用ダイス１のダイス孔１５から吐出される溶融混練物２０（溶融状態のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物）を切断するカッター３が収容されるとともに、造粒用ダイス１の押出方向での前面（樹脂吐出面１０ｆ）を覆う空間４ｂを形成させるためのチャンバー４とを備えている。

図にも示されているように、当該造粒装置Ｔは、ダイス本体１０（ダイプレートとも呼称される）と、押出機２の先端側に固定されたダイホルダ１１とを備え、前記ダイス本体１０が、ダイホルダ１１の先端側に固定されており、該ダイス本体１０が固定されている前記ダイホルダ１１の先端側の一部が可動式となってダイバータバルブ１３として機能するようになっている。

前記ダイホルダ１１は、押出機２のシリンダに連通して設けられた内部流路１１ａを備え、該内部流路を通じて溶融混練物２０を押出機２からダイス本体１０に向けて供給すべく構成されている。

前記ダイス本体１０は、ダイホルダ１１の内部流路１１ａを通じて供給された溶融混練物２０を、押出方向に沿って延在し且つ互いに並行する複数本の樹脂流路１４を流通するように分岐させるとともに各樹脂流路１４の先端部に開口する複数のダイス孔１５から溶融混練物２０を吐出するよう構成されている。

ダイス本体１０の樹脂吐出面１０ｆでは、各樹脂流路１４からの溶融混練物２０の出口が同一円周上に等間隔に配され、それぞれにおいて複数の前記ダイス孔１５が群を成して配されている。

前記カッター３は、前記樹脂吐出面１０ｆに対向するように配された基板３１と、該基板３１から前記樹脂吐出面１０ｆに向けて突出するように配された複数の切断刃３２と、該基板３１を回転させる回転軸３３とを備えている。
前記回転軸３３は、樹脂流路１４の出口が配されている円周の中心を通り、且つ、前記樹脂吐出面１０ｆに対して垂直となる方向（押出方向）に沿って延在するように配され、前記基板３１を前記樹脂吐出面１０ｆに平行に維持しながら回転させるように前記基板３１に接続されている。
前記複数の切断刃３２は、前記回転軸３３と基板３１との接続位置より放射状に延びる方向に刃先を延在させるように配され、該刃先が樹脂吐出面１０ｆに摺接しながら円運動するように配されている。
そして、前記カッター３は、前記回転軸３３によって前記基板３１が回転した際には、刃先でダイス孔１５から押出された溶融混練物２０を粒状に切断するよう配されている。

前記造粒装置Ｔでは、チャンバー４内での前記空間４ｂにおいて粒状にカットされた溶融混練物と冷却水ＡＱとが接触されるようになっている。
前記造粒用ダイス１には、前記冷却水ＡＱを供給するための管路５が接続され、この管路５の一端が、送水ポンプ６を介して水槽７に接続されている。

前記樹脂吐出面１０ｆには、前記ダイス孔１５よりも外側を周回する円形の開口を備えたスリット１７が設けられている。
本実施形態の前記チャンバー４では、該スリット１７から前記冷却水ＡＱを吐出して前記冷却水ＡＱによる水膜ＳＰが形成されるようになっており、原則的には前記ダイス孔１５やダイス孔１５から吐出された直後の溶融混練物２０と前記冷却水ＡＱとが接触しないようになっている。
そして、本実施形態の前記チャンバー４では、前記カッター３によって粒状に切断された溶融混練物２０が切断刃３２によって径方向外側に弾き飛ばされ、前記水膜ＳＰに衝突して瞬時に冷却されるようになっている。

前記造粒装置Ｔは、冷却されて固化した溶融混練物２０が前記原粒Ｂとして冷却水ＡＱとともにチャンバー４から排出され、分離槽８で比重分離によって冷却水と分離されるようになっている。
通常、得られる原粒Ｂは水に対して高比重となるため分離槽８の槽底から回収されることになる。
尚、分離槽８で分離された冷却水ＡＱは、例えば、チラー（図示せず）で冷却した後に前記水槽７へと返送して再利用することができる。

本実施形態における前記水中ホットカット法は、前記チャンバー内でダイス孔が常時冷却水に接するようになっているだけで、おおよその構成はウォーターリングホットカット法と同様の装置にて実施される。

前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂は融点が高く、両方法では前記樹脂吐出面が高温になってしまうため、前記造粒工程は、前記樹脂吐出面と冷却水との接触する機会の少ないウォーターリングホットカット法によって実施される方が水中ホットカット法によって実施されるよりも効率的であるといえる。

尚、原粒の作製方法は、上記のような方法に限定されるものではない。
本実施形態での原粒は、溶融混練物を押出機の先端に装着したダイスのダイス孔から連続的に紐状に押出してストランドを形成させ、該ストランドを冷却水槽に浸漬した後にペレタイザーでカットするようなストランド－カット法によって作製してもよい。

当該造粒工程で作製される原粒は、特にその大きさが限定されるわけではなく、通常、平均粒径が０．３以上５ｍｍ以下となるように形成される。

当該造粒工程で得られた原粒に、発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程は、例えば、オートクレーブなどの圧力容器中で原粒と物理発泡剤とを加圧雰囲気下で接触させる方法が挙げられる。
該物理発泡剤としては、ブタンやペンタンなどの炭化水素及びそのハロゲン化物、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの無機ガスなどが挙げられる。
なかでも、原粒に含浸させる物理発泡剤は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂への溶解性に優れた二酸化炭素であることが好ましい。
前記発泡剤含浸工程は、原粒への二酸化炭素の含浸性を強化する意味で、二酸化炭素の臨界点を超えた超臨界条件下で実施されてもよい。

前記発泡工程は、前記発泡剤が含浸された原粒をポリアリーレンスルフィド系樹脂のガラス転移温度以上の温度となるように加熱して前記原粒を発泡状態にさせるような方法で実施することができる。

前記発泡剤含浸工程と該発泡工程とはそれぞれ実施回数を１度のみに限定する必要はなく、２度以上繰り返して実施してもよい。
例えば、嵩倍数が５０倍以上の樹脂発泡粒子を得ようとした場合、発泡剤が含浸された原粒を高圧環境下から低圧環境下に放出して発泡させる“放出発泡”などと称される特殊な方法での発泡工程が必要になるため、このような場合には前記発泡剤含浸工程と前記発泡工程とを繰り返して樹脂発泡粒子を作製することが好ましい。

前記発泡剤含浸工程と前記発泡工程とを交互に繰り返して複数回ずつ実施する場合、例えば、１度目の発泡工程では、２倍以上５０倍以下の嵩倍数となるように発泡した樹脂粒子（以下、「１次発泡粒子」ともいう）を作製し、２度目の発泡剤含浸工程をこの樹脂粒子（１次発泡粒子）に対して実施するようにし、発泡剤が含浸された１次発泡粒子を再び加熱して元の１次発泡粒子に比べて嵩倍数の値が１．５倍以上５倍以下となる樹脂発泡粒子（以下、「２次発泡粒子」ともいう）を得るような方法を採用することができる。

発泡工程を複数回繰り返すことで得られる２次発泡粒子は、十分に結晶化されていて高い発泡倍率でありながら優れた強度を発揮するため、各種充填材や成形物の形成材料として好適に用いられ得る。
前記２次発泡粒子は、例えば、ポリアリーレンスルフィド系樹脂や、ポリアリーレンスルフィド系樹脂よりも溶融温度の低い樹脂を溶融状態で成形型に注入して成形体を作製する際に前記成形型内に仕込んでおいて前記樹脂を単独で用いた場合の前記成形体に比べて軽量化された樹脂発泡成形体を作製するのに有用である。
本実施形態での樹脂発泡成形体は、複数の前記２次発泡粒子を反応硬化型接着剤などの接着剤で一体化させて作製されてもよい。

尚、前記発泡工程を成形型内で実施すれば、成形型内に仕込んだ原粒によって該成形型内に複数の樹脂発泡粒子を形成させつつ当該樹脂発泡粒子どうしを熱融着させて樹脂発泡成形体（ビーズ発泡成形体）を形成させることができる。

上記のようにして作製される樹脂発泡成形体は、発泡倍率が２．０倍以上であることが好ましく、２．５倍以上であることがより好ましい。
樹脂発泡成形体は、結晶化度が２０％以上となっていることが好ましく、結晶化度が２５％以上であることがより好ましい。
また、樹脂発泡成形体は、内部の平均気泡径が５μｍ以上、１００μｍ以下となった緻密な構造を有することが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、１００μｍ以下、更に好ましくは、２０μｍ以上、９０μｍ以下である。

該平均気泡径は、次のようにして求めることができる。
（平均気泡径の求め方）
平均気泡径は、樹脂発泡成形体が樹脂発泡粒子で構成されている場合は、樹脂発泡粒子どうしの界面部では気泡の大きさが内部と大きく異なっていることがあるため、このような場所を避けて測定する。
即ち、平均気泡径は、当該樹脂発泡粒子を概ね中心部で２分割するように切断した断面を走査型電子顕微鏡により撮影し、該撮影で得られた画像に基づいて測定することができる。
具体的には、前記断面の写真を走査型電子顕微鏡（例えば、（株）日立製作所製、Ｓ－３０００Ｎや（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－３４００Ｎ）にて撮影する。
撮影は、概ね中心部で２分割するように切断されているとみられる樹脂発泡粒子から無作為に選択した４つの樹脂発泡粒子のそれぞれ中央部を撮影する。
撮影した写真をＡ４用紙上に縦横２画像ずつ、合計４画像印刷し、縦・横方向に平行な任意の一直線上（長さ６０ｍｍ）にある気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出する。
ただし任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにして描くこととする（接してしまう場合は気泡数に含める）。
計測は縦・横それぞれ１画像につき６ヶ所ずつとする。

平均弦長ｔ（ｍｍ）＝６０／（気泡数×写真の倍率）

そして次式により各方向における気泡径を算出する。

Ｄ（ｍｍ）＝ｔ／０．６１６

さらにそれらの積の２乗根を平均気泡径とする。

平均気泡径（ｍｍ）＝（Ｄ縦×Ｄ横）^１／２

上記のように発泡工程を成形型内で実施してビーズ発泡成形体を得る場合、ビーズ発泡成形体の場所による密度のバラツキが生じ難くする上において、製造するビーズ発泡成形体の発泡倍率は、２０倍以下とすることが好ましい。
ビーズ発泡成形体の発泡倍率は、１５倍以下とすることがより好ましく、８倍以下とすることがさらに好ましく、５倍以下とすることが特に好ましい。
ビーズ発泡成形体の発泡倍率は、通常、１．５倍以上とされる。
ビーズ発泡成形体の発泡倍率は、２．０倍以上であることがより好ましく、２．５倍以上であることがさらに好ましい。

ビーズ発泡成形体の発泡倍率は、ビーズ発泡成形体を構成する樹脂組成物の密度（ρ_resin）とビーズ発泡成形体の見掛け密度（ρ_foam）とを測定してこれらの比率（ρ_resin／ρ_foam）を計算して求めることができる。

樹脂組成物の密度（ρ_resin）は、樹脂発泡粒子と同様にＪＩＳ Ｋ７１１２：１９９９「プラスチック－非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法」での「Ａ法（水中置換法）」などによって求めることができる。

ビーズ発泡成形体の見掛け密度は、例えば、次のようにしてもとめることができる。
（見掛け密度の求め方）
ビーズ発泡成形体、できるだけ元のセル構造を変えないように切断して１００ｃｍ^３以上の試料を切り出し、この試料をＪＩＳ Ｋ７１００：１９９９の記号２３／５０、２級環境下で１６時間状態調節した後、その寸法、質量を測定して、密度を下記式により算出する。

見掛け密度（ｋｇ／ｍ^３）＝試料の質量（ｋｇ）／試料の体積（ｍ^３）

なお、試料の寸法測定には、例えば、（株）ミツトヨ製「ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ」ＣＤ－１５タイプを用いることができる。

前記樹脂発泡成形体は、難燃性に優れるとともに耐熱性にも優れ、軽量性を有する。
該樹脂発泡成形体の用途としては、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機などの移動体；テレビ、オーディオ、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、ルームエアコン、ヒーター、オーブン、電子レンジ、炊飯器などの家電製品；スマートフォン、タブレット、パソコンなどの電子機器；などの各種の用途において利用できる。
また、本発明の樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体は、このような用途以外にも利用可能であり、本明細書中での例示に何等限定されるものではない。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
ポリフェニレンスルフィド樹脂（商品名「Ｒｙｔｏｎ ＱＣ１６０Ｐ」、Ｓｏｌｖａｙ社製、融点＝２７９℃、ガラス転移温度＝９１℃）を除湿乾燥機にて１３０℃の温度で４時間以上乾燥させ、押出機（１５ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４０））にて、樹脂温度３０２℃で溶融混練し、溶融混練物を紐状に押出した。
紐状の溶融混練物を１４℃の冷却水が貯留されている冷却水槽に導入して水冷してストランドを得た後に、該ストランドを小型ペレタイザーにてカットして直径約１ｍｍ、長さ１．５ｍｍの樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の結晶化度は７．１％であった。
この樹脂粒子をオートクレーブ内に充填し、４．０ＭＰａの圧力下で発泡剤である二酸化炭素に接触させ、該圧力を２４時間維持して二酸化炭素が含浸された樹脂粒子（以下、「発泡性樹脂粒子」ともいう）を得た。
この発泡性樹脂粒子での発泡剤含有量は、３．５質量％であった。
次いで、得られた発泡性樹脂粒子を０．３ＭＰａの蒸気圧力で３０秒加熱することで嵩倍数３５倍の樹脂発泡粒子を得た。

（実施例２）
樹脂温度が３０５℃となるように溶融混練を実施したことと、該溶融混練によって得られた溶融混練物をウォーターリングカット法で粒子化し、その際の冷却水温を２５℃として、結晶化度８％の樹脂粒子を得たこと以外は実施例１と同様に嵩倍数は３０倍の樹脂発泡粒子を作製した。

（実施例３）
実施例１で作製した嵩倍数３５倍の樹脂発泡粒子をオートクレーブ内に充填し、２．０ＭＰａの圧力下で発泡剤である二酸化炭素に接触させ、該圧力を２４時間維持して二酸化炭素が含浸された発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を０．３ＭＰａの蒸気圧力で３０秒加熱することで嵩倍数１３５倍の樹脂発泡粒子を得た。

（参考例１）
冷却水槽の温度を８０℃とした以外は、実施例１と同様に樹脂粒子を作製し、該樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させて発泡性樹脂粒子を作製した。
得られた樹脂粒子の結晶化度は１５％であり、発泡性樹脂粒子は発泡性を示さなかった。

１：造粒用ダイス、２：押出機、３：カッター、４：チャンバー、１５：ダイス孔、２０：溶融混練物、ＡＱ：冷却水、Ｓ：樹脂粒子、ＳＰ；水膜

Claims (1)

1. ポリアリーレンスルフィド系樹脂を含むポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物で構成され、嵩倍数が２倍以上１５０倍以下で、結晶化度が１０％未満で、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物における前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂の含有量が８０質量％以上で、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂の構成単位に占めるフェニレンスルフィドの占める割合が９０質量％以上である、樹脂発泡粒子の製造方法であって、
   前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂のハロゲン含有量が１，５００ｐｐｍ以下であり、
   前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物による溶融混練物を押出機で作製する熱溶融工程と、
   前記溶融混練物を水冷して、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物で固化物を形成させるとともに、前記固化物で形成された樹脂粒子の原粒を作製する造粒工程と、
   樹脂粒子の前記原粒に、発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、
   前記発泡剤が含浸された樹脂粒子の前記原粒を加熱して発泡させ、前記原粒よりも嵩倍率の高い樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、を含み、
   前記造粒工程では、前記溶融混練物を前記押出機に装着されたダイスから押し出して冷却水で水冷して、結晶化度が１０％未満である樹脂粒子の前記原粒を作製し、前記溶融混練物の温度（Ｔ１）と前記冷却水の温度（Ｔ２）との間には２５０℃以上の温度差がある、樹脂発泡粒子の製造方法。