JP7370722B2 - 樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Description
この発泡スチロールなどと称される樹脂発泡成形体は、通常、ポリスチレン系樹脂で構成された樹脂発泡粒子を成形型内で加熱して2次発泡させるとともに樹脂発泡粒子どうしを熱融着させる方法で作製されている。
また、樹脂発泡粒子は、樹脂発泡成形体の形成材料とされるばかりでなく、粒子状のままでビーズクッションの内部充填材として利用されたりもしている。
そこで、本発明は、耐熱性や難燃性に優れた樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体を提供することを課題としている。
また本発明は、このような樹脂発泡粒子で少なくとも一部が構成されている樹脂発泡成形体を提供する。
本実施形態の樹脂発泡粒子は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂を含むポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物で構成されている。
本実施形態の樹脂発泡粒子は、樹脂発泡成形体の一部又は全部を構成すべく用いられる。
これらの樹脂発泡成形体は、その構成材料にポリアリーレンスルフィド系樹脂が含まれるため優れた耐熱性と難燃性とを発揮する。
ここで式中の「Ar」はアリーレン基を表している。
前記ポリアリーレンスルフィドブロックとブロック共重合体を構成するブロックは、ポリカーボネートやポリスルホンなどであってもよい。
前記アリーレンスルフィドは、例えば、フェニレンスルフィドスルホン、フェニレンスルフィドケトン、フェニレンスルフィドエーテル、ジフェニレンスルフィドなどであってもよい。
前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂として共重合体を採用する場合、例えば、上記のようなアリーレンスルフィドの内の2以上を構成単位とした共重合体であってもよい。
このようなハロゲン基は、脱ハロゲン反応によってハロゲン化水素を発生させる要因ともなり得る。
そのため、樹脂発泡粒子に含まれる前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂のハロゲン含有量は、1500ppm以下であることが好ましく、1200ppm以下であることがより好ましい。
前記樹脂発泡粒子は、含有するポリアリーレンスルフィド系樹脂のハロゲン含有量が上記のような範囲内であるだけでなく、樹脂発泡粒子自体についてハロゲン含有量を測定した場合に当該ハロゲン含有量が上記のような範囲内となっていることが好ましい。
ポリアリーレンスルフィド系樹脂は、構成単位に占めるフェニレンスルフィドの割合が75質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
ポリアリーレンスルフィド系樹脂は、実質的にフェニレンスルフィドのみで構成されたポリフェニレンスルフィド樹脂であることが特に好ましい。
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂は、o-フェニレンスルフィドとp-フェニレンスルフィドとm-フェニレンスルフィドと内、p-フェニレンスルフィドとm-フェニレンスルフィドとが主体となっていることが好ましい。
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂は、p-フェニレンスルフィドとm-フェニレンスルフィドとの合計によって占められる割合が、75質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
これについて前記ポリフェニレンスルフィド樹脂は、同規格でのI型試験片(厚さ4mm、幅10mmの棒状試料)を使って求められる酸素指数が30を超えるもので、優れた難燃性を有する。
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂以外のポリアリーレンスルフィド系樹脂も同様に優れた難燃性を発揮する。
従って、本実施形態の樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体には優れた難燃性が発揮され得る。
また、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物には、ポリアリーレンスルフィド系樹脂以外の樹脂、無機フィラー、可塑剤、結晶核剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、抗菌剤、防鼠剤、防虫剤等を含有させてもよい。
尚、前記樹脂発泡粒子にポリアリーレンスルフィド系樹脂に由来する特性を顕著に発揮させる上において、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物におけるポリアリーレンスルフィド系樹脂以外の成分の含有量は、20質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましい。
このようなことから、前記樹脂発泡粒子は、嵩倍数が2倍以上であることが好ましい。
該嵩倍数は、2.5倍以上であることがより好ましく、3倍以上であることが特に好ましい。
該嵩倍数は、140倍以下であることがより好ましく、130倍以下であることがさらに好ましく、120倍以下であることが特に好ましい。
(嵩密度の求め方)
約1000cm3の樹脂発泡粒子を用意し、該樹脂発泡粒子をメスシリンダー内に1000cm3の目盛りまで充填する。
なお、メスシリンダーを水平方向から目視し、樹脂発泡粒子が1つでも1000cm3の目盛りに達していれば、その時点で樹脂発泡粒子のメスシリンダー内への充填を終了する。
次に、メスシリンダー内に充填した樹脂発泡粒子の質量を小数点以下2位の有効数字で秤量し、その質量をW(g)とする。そして、下記式により発泡粒子の嵩密度は求められる。
嵩密度(kg/m3)=W
嵩倍数は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物の密度をρ(kg/m3)としたときに下記式により求められる。
嵩倍数=ρ/W
前記樹脂発泡粒子の平均粒径とは、樹脂発泡粒子の1個当たりの平均体積と同じ平均体積を有する球の直径を意味する。樹脂発泡粒子の1個当たりの平均体積は、例えば、次のようにして求めることができる。
空気比較式比重計の試料カップを準備し、この試料カップに50個~100個程度の任意の個数N(個)の樹脂発泡粒子を収容する。
尚、樹脂発泡粒子は、概ね、23℃、65%RHに調整された空間で12時間以上状態調整を行ったものを使用する。
次に樹脂発泡粒子全体の体積V(mm3)を、空気比較式比重計を用いて1-1/2-1気圧法により測定する。
空気比較式比重計は、標準球(大28.9cc、小8.5cc)にて補正を行う。
なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「空気比較式比重計1000型」にて市販されているものを用いることができる。
そして、下記式により樹脂発泡粒子の平均体積が算出される。
樹脂発泡粒子の平均体積(mm3)=V/N
一方、発泡前の前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物での結晶化度は低いことが発泡性を維持するには重要である。
従って、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物の結晶化度は5%以下、より好ましくは3%以下であり、0%が最も好ましい。
一方で、前記樹脂発泡粒子については、例えば、ビーズ発泡成形体への利用を考慮すると、高い熱融着性を発揮させる上で結晶化度は30%以下であることが好ましく、20%以下であることがさらに好ましく、10%以下であることが特に好ましい。
まず、樹脂発泡粒子については、該樹脂発泡粒子を粉砕するか、刃物などで刻むかして細粒状(粉末状)とし、これを測定試料とする。
樹脂発泡成形体についても、樹脂発泡粒子で構成されている部分から細粒状(粉末状)の測定試料を採取する。
得られた測定試料は、示差走査熱量計(DSC)使って次のようにして結晶化度を求めることができる。
結晶化度は、JIS K7122:2012「プラスチックの転移熱測定方法」に記載されている方法に基づいて測定する。
但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行う。
示差走査熱量計装置 DSC6220型(エスアイアイナノテクノロジー(株)製)を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう測定用試料を約6mg充てんして、窒素ガス流量20mL/minのもと30℃で2分間保持し、速度10℃/minで30℃から350℃まで昇温した時のDSC曲線を得る。
その時の基準物質はアルミナを用いる。
前記結晶化度とは、融解ピークの面積から求められる融解熱量(J/g)と結晶化ピークの面積から求められる結晶化熱量(J/g)の差をポリアリーレンスルフィド系樹脂の完全結晶の理論融解熱量(例えば、ポリフェニレンスルフィド樹であれば「146.2J/g」)で除して求められる。
融解熱量及び結晶化熱量は装置付属の解析ソフトを用いて算出する。
具体的には、融解熱量は高温側のベースラインからDSC曲線が離れる点と、そのDSC曲線が再び低温側のベースラインへ戻る点とを結ぶ直線と、DSC曲線に囲まれる部分から算出される。
結晶化熱量は低温側のベースラインからDSC曲線が離れる点と、そのDSC曲線が再び高温側へ戻る点とを結ぶ直線と、DSC曲線に囲まれる部分の面積から算出される。
つまり、結晶化度は次式より求められる。
結晶化度(%)=
((融解熱量(J/g)-結晶化熱量(J/g))/146.2(J/g))×100
(a)ポリアリーレンスルフィド系樹脂と他の成分とを所定の割合で含有するポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を加熱溶融状態とする熱溶融工程、
(b)前記熱溶融工程で得られた熱溶融状態のポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を急冷してポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物で固化物を形成させるとともに該固化物で形成された非発泡又は微発泡の粒子(以下「原粒」ともいう)を作製する造粒工程、
(c)前記造粒工程で得られた樹脂粒子(原粒)に、発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程、
(d)前記発泡剤が含浸された樹脂粒子(原粒を加熱して発泡させ、前記樹脂粒子よりも嵩倍数の高い樹脂発泡粒子を得る発泡工程。
(e)前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂と他の成分とを所定の割合で含有するポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物を加熱溶融状態とする熱溶融工程後に発泡剤を添加し、多数の孔を設置した金型より押出しすることで発泡させ、該発泡状態のものをカットして略粒子状にすることでも得ることができる。
該熱溶融工程は、単軸押出機又は2軸押出機を用いて実施することが好ましい。
ウォーターリングホットカット法や水中ホットカット法は、押出機でポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物による溶融混練物を作製し、該押出機の先端に装着された造粒用ダイスから前記溶融混練物を押し出しつつ該造粒用ダイスから押出される溶融混練物を回転するカッターで素早く切断して粒状物を形成させる、いわゆる「ホットカット造粒法」を周囲に冷却水が存在する状況下で実施する方法である。
これらはいずれにおいても溶融混練物を素早く冷却することができ、得られる原粒を結晶化度が低い状態にする上で有利である。
尚、原粒を結晶化度を低くするためには、溶融混練物の温度(T1)と冷却水の温度(T2)との間に250℃以上の温度差を設けることが好ましい。
図1は、このような造粒工程で用いられる造粒装置Tを示したもので、図2は、ウォーターリングホットカット法の造粒用ダイス1とその周辺機器を示したものである。
また、図3は、図2におけるA-A線矢視断面図であり、ダイス本体10(ダイプレートとも呼称される)を前面から見た様子を示すものである。
前記回転軸33は、樹脂流路14の出口が配されている円周の中心を通り、且つ、前記樹脂吐出面10fに対して垂直となる方向(押出方向)に沿って延在するように配され、前記基板31を前記樹脂吐出面10fに平行に維持しながら回転させるように前記基板31に接続されている。
前記複数の切断刃32は、前記回転軸33と基板31との接続位置より放射状に延びる方向に刃先を延在させるように配され、該刃先が樹脂吐出面10fに摺接しながら円運動するように配されている。
そして、前記カッター3は、前記回転軸33によって前記基板31が回転した際には、刃先でダイス孔15から押出された溶融混練物20を粒状に切断するよう配されている。
前記造粒用ダイス1には、前記冷却水AQを供給するための管路5が接続され、この管路5の一端が、送水ポンプ6を介して水槽7に接続されている。
本実施形態の前記チャンバー4では、該スリット17から前記冷却水AQを吐出して前記冷却水AQによる水膜SPが形成されるようになっており、原則的には前記ダイス孔15やダイス孔15から吐出された直後の溶融混練物20と前記冷却水AQとが接触しないようになっている。
そして、本実施形態の前記チャンバー4では、前記カッター3によって粒状に切断された溶融混練物20が切断刃32によって径方向外側に弾き飛ばされ、前記水膜SPに衝突して瞬時に冷却されるようになっている。
通常、得られる原粒Bは水に対して高比重となるため分離槽8の槽底から回収されることになる。
尚、分離槽8で分離された冷却水AQは、例えば、チラー(図示せず)で冷却した後に前記水槽7へと返送して再利用することができる。
本実施形態での原粒は、溶融混練物を押出機の先端に装着したダイスのダイス孔から連続的に紐状に押出してストランドを形成させ、該ストランドを冷却水槽に浸漬した後にペレタイザーでカットするようなストランド-カット法によって作製してもよい。
該物理発泡剤としては、ブタンやペンタンなどの炭化水素及びそのハロゲン化物、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの無機ガスなどが挙げられる。
なかでも、原粒に含浸させる物理発泡剤は、ポリアリーレンスルフィド系樹脂への溶解性に優れた二酸化炭素であることが好ましい。
前記発泡剤含浸工程は、原粒への二酸化炭素の含浸性を強化する意味で、二酸化炭素の臨界点を超えた超臨界条件下で実施されてもよい。
例えば、嵩倍数が50倍以上の樹脂発泡粒子を得ようとした場合、発泡剤が含浸された原粒を高圧環境下から低圧環境下に放出して発泡させる“放出発泡”などと称される特殊な方法での発泡工程が必要になるため、このような場合には前記発泡剤含浸工程と前記発泡工程とを繰り返して樹脂発泡粒子を作製することが好ましい。
前記2次発泡粒子は、例えば、ポリアリーレンスルフィド系樹脂や、ポリアリーレンスルフィド系樹脂よりも溶融温度の低い樹脂を溶融状態で成形型に注入して成形体を作製する際に前記成形型内に仕込んでおいて前記樹脂を単独で用いた場合の前記成形体に比べて軽量化された樹脂発泡成形体を作製するのに有用である。
本実施形態での樹脂発泡成形体は、複数の前記2次発泡粒子を反応硬化型接着剤などの接着剤で一体化させて作製されてもよい。
樹脂発泡成形体は、結晶化度が20%以上となっていることが好ましく、結晶化度が25%以上であることがより好ましい。
また、樹脂発泡成形体は、内部の平均気泡径が5μm以上、100μm以下となった緻密な構造を有することが好ましく、より好ましくは10μm以上、100μm以下、更に好ましくは、20μm以上、90μm以下である。
(平均気泡径の求め方)
平均気泡径は、樹脂発泡成形体が樹脂発泡粒子で構成されている場合は、樹脂発泡粒子どうしの界面部では気泡の大きさが内部と大きく異なっていることがあるため、このような場所を避けて測定する。
即ち、平均気泡径は、当該樹脂発泡粒子を概ね中心部で2分割するように切断した断面を走査型電子顕微鏡により撮影し、該撮影で得られた画像に基づいて測定することができる。
具体的には、前記断面の写真を走査型電子顕微鏡(例えば、(株)日立製作所製、S-3000Nや(株)日立ハイテクノロジーズ製、S-3400N)にて撮影する。
撮影は、概ね中心部で2分割するように切断されているとみられる樹脂発泡粒子から無作為に選択した4つの樹脂発泡粒子のそれぞれ中央部を撮影する。
撮影した写真をA4用紙上に縦横2画像ずつ、合計4画像印刷し、縦・横方向に平行な任意の一直線上(長さ60mm)にある気泡数から気泡の平均弦長(t)を下記式により算出する。
ただし任意の直線はできる限り気泡が接点でのみ接しないようにして描くこととする(接してしまう場合は気泡数に含める)。
計測は縦・横それぞれ1画像につき6ヶ所ずつとする。
平均弦長t(mm)=60/(気泡数×写真の倍率)
そして次式により各方向における気泡径を算出する。
D(mm)=t/0.616
さらにそれらの積の2乗根を平均気泡径とする。
平均気泡径(mm)=(D縦×D横)1/2
ビーズ発泡成形体の発泡倍率は、15倍以下とすることがより好ましく、8倍以下とすることがさらに好ましく、5倍以下とすることが特に好ましい。
ビーズ発泡成形体の発泡倍率は、通常、1.5倍以上とされる。
ビーズ発泡成形体の発泡倍率は、2.0倍以上であることがより好ましく、2.5倍以上であることがさらに好ましい。
(見掛け密度の求め方)
ビーズ発泡成形体、できるだけ元のセル構造を変えないように切断して100cm3以上の試料を切り出し、この試料をJIS K7100:1999の記号23/50、2級環境下で16時間状態調節した後、その寸法、質量を測定して、密度を下記式により算出する。
見掛け密度(kg/m3)=試料の質量(kg)/試料の体積(m3)
なお、試料の寸法測定には、例えば、(株)ミツトヨ製「DIGIMATIC」CD-15タイプを用いることができる。
該樹脂発泡成形体の用途としては、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機などの移動体;テレビ、オーディオ、冷蔵庫、洗濯機、掃除機、ルームエアコン、ヒーター、オーブン、電子レンジ、炊飯器などの家電製品;スマートフォン、タブレット、パソコンなどの電子機器;などの各種の用途において利用できる。
また、本発明の樹脂発泡粒子や樹脂発泡成形体は、このような用途以外にも利用可能であり、本明細書中での例示に何等限定されるものではない。
ポリフェニレンスルフィド樹脂(商品名「Ryton QC160P」、Solvay社製、融点=279℃、ガラス転移温度=91℃)を除湿乾燥機にて130℃の温度で4時間以上乾燥させ、押出機(15mm二軸押出機(L/D=40))にて、樹脂温度302℃で溶融混練し、溶融混練物を紐状に押出した。
紐状の溶融混練物を14℃の冷却水が貯留されている冷却水槽に導入して水冷してストランドを得た後に、該ストランドを小型ペレタイザーにてカットして直径約1mm、長さ1.5mmの樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子の結晶化度は7.1%であった。
この樹脂粒子をオートクレーブ内に充填し、4.0MPaの圧力下で発泡剤である二酸化炭素に接触させ、該圧力を24時間維持して二酸化炭素が含浸された樹脂粒子(以下、「発泡性樹脂粒子」ともいう)を得た。
この発泡性樹脂粒子での発泡剤含有量は、3.5質量%であった。
次いで、得られた発泡性樹脂粒子を0.3MPaの蒸気圧力で30秒加熱することで嵩倍数35倍の樹脂発泡粒子を得た。
樹脂温度が305℃となるように溶融混練を実施したことと、該溶融混練によって得られた溶融混練物をウォーターリングカット法で粒子化し、その際の冷却水温を25℃として、結晶化度8%の樹脂粒子を得たこと以外は実施例1と同様に嵩倍数は30倍の樹脂発泡粒子を作製した。
実施例1で作製した嵩倍数35倍の樹脂発泡粒子をオートクレーブ内に充填し、2.0MPaの圧力下で発泡剤である二酸化炭素に接触させ、該圧力を24時間維持して二酸化炭素が含浸された発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を0.3MPaの蒸気圧力で30秒加熱することで嵩倍数135倍の樹脂発泡粒子を得た。
冷却水槽の温度を80℃とした以外は、実施例1と同様に樹脂粒子を作製し、該樹脂粒子に二酸化炭素を含浸させて発泡性樹脂粒子を作製した。
得られた樹脂粒子の結晶化度は15%であり、発泡性樹脂粒子は発泡性を示さなかった。
Claims (1)
- ポリアリーレンスルフィド系樹脂を含むポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物で構成され、嵩倍数が2倍以上150倍以下で、結晶化度が10%未満で、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物における前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂の含有量が80質量%以上で、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂の構成単位に占めるフェニレンスルフィドの占める割合が90質量%以上である、樹脂発泡粒子の製造方法であって、
前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂のハロゲン含有量が1,500ppm以下であり、
前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物による溶融混練物を押出機で作製する熱溶融工程と、
前記溶融混練物を水冷して、前記ポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物で固化物を形成させるとともに、前記固化物で形成された樹脂粒子の原粒を作製する造粒工程と、
樹脂粒子の前記原粒に、発泡剤を含浸させる発泡剤含浸工程と、
前記発泡剤が含浸された樹脂粒子の前記原粒を加熱して発泡させ、前記原粒よりも嵩倍率の高い樹脂発泡粒子を得る発泡工程と、を含み、
前記造粒工程では、前記溶融混練物を前記押出機に装着されたダイスから押し出して冷却水で水冷して、結晶化度が10%未満である樹脂粒子の前記原粒を作製し、前記溶融混練物の温度(T1)と前記冷却水の温度(T2)との間には250℃以上の温度差がある、樹脂発泡粒子の製造方法。
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