JP7370016B2 - 光応答性酸素貯蔵材料 - Google Patents

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Description

本開示は、光応答性酸素貯蔵材料に関する。
金属有機構造体は、ガスを貯蔵できる多孔性材料の1つである。金属有機構造体は、金属イオン(または金属クラスター)および有機配位子から構成されている。金属有機構造体においては、配位結合が、有機配位子および金属イオン(または金属クラスター)の間に形成されている。
活性炭またはゼオライトのような従来の多孔性材料とは異なり、特許文献1に示されているように、金属イオン(または金属クラスター)および有機配位子が適切に選択されることにより、金属有機構造体の細孔径および比表面積を変化させることができる。非特許文献1および非特許文献2に示されるように、金属有機構造体を利用した酸素貯蔵方法においては、CrまたはFeの金属イオンの配位不飽和サイトを利用することで、酸素吸着量が向上する。
特許文献2は、メソポーラスシリカ中に分散されたオキソモリブデンイオンを含むポルフィリンによって酸素が吸着されること、およびこのようにして酸素が吸着されたポルフィリンに光が照射されて当該酸素が放出されることを開示している。
特許第4937749号公報 特開2000-70650号公報
Leslie J. Murray et. al., "Highly-Selective and Reversible O2 Binding in Cr3(1,3,5-benzenetricarboxylate)2", Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, 7856-7857 Eric D. Bloch et. al., "Selective Binding of O2over N2 in a RedoxActive Metal Organic Framework with Open Iron(II) Coordination Sites", Journal of the American Chemical Society, 2011, 133, 14814-14822 Roland A. Fischer et. al.,"Dual Site Lewis-Acid Metal-Organic Framework Catalysts for CO2 Fixation: Counteracting Effects of Node Connectivity, Defects and Linker Metalation",ChemCatChem 2018, 10, 3506- 3512
本開示の目的は、酸素を吸着可能であり、かつ吸着された酸素を光照射によって放出可能な光応答性酸素貯蔵材料を提供することにある。
本開示は、光応答性酸素貯蔵材料であって、
前記光応答性酸素貯蔵材料は、複数の単位格子から形成されており、
各単位格子は、8つの角および6つの面を有する立方体の形状を有しており、
各単位格子の角は、ジルコニウムオキソクラスターからなり、
各単位格子の面は、ポルフィリン骨格を有し、かつ1つ以上4つ以下のカルボキシ基を含む配位子からなり、
モリブデンイオンが、各ポルフィリン骨格の中心に位置し、かつ
複数の単位格子の少なくとも一部は、空である、
光応答性酸素貯蔵材料である。
本開示は、酸素を吸着可能であり、かつ吸着された酸素を光照射によって放出可能な光応答性酸素貯蔵材料を提供する。
図1Aは、第1実施形態による光応答性酸素貯蔵材料を形成する金属有機構造体に含まれる1つの単位格子10の模式図を示す。 図1Bは、図1Aに示された金属有機構造体の単位格子10の二次元構造の模式図を示す。 図1Cは、図1Aに示された金属有機構造体の三次元構造の模式図を示す。 図2は、第2実施形態による酸素貯蔵装置の概略図を示す。 図3Aは、実施例1において実際に合成された金属有機構造体のX線回折パターンを示す。 図3Bは、比較例1において実際に合成された金属有機構造体のX線回折パターンを示す。 図3Cは、比較例2において実際に合成された金属有機構造体のX線回折パターンを示す。 図3Dは、実施例においてシミュレートされた金属有機構造体のX線回折パターンを示す。 図3Eは、実施例におけるシミュレーションのために用いられた金属有機構造体1に含まれる1つの繰り返し単位の模式図を示す。 図4は、実施例1において用いられた測定装置の概略図を示す。
<本開示の実施形態>
以下、本開示の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
(第1実施形態)
図1Aは、本開示の第1実施形態による光応答性酸素貯蔵材料(すなわち、金属有機構造体)の単位格子の模式図を示す。図1Aに示されるように、第1実施形態による光応答性酸素貯蔵材料は、金属有機構造体から形成される。金属有機構造体は、複数の単位格子10から形成されている。各単位格子10は、8つの角および6つの面を有する立方体の形状を有している。各単位格子10の角は、ジルコニウムオキソクラスター11からなる。各単位格子の面は、配位子12からなる。配位子12は、ポルフィリン骨格を有し、かつ1つ以上4つ以下のカルボキシ基を含む。モリブデンイオンが、各ポルフィリン骨格の中心に位置する。複数の単位格子の少なくとも一部の内部は、空である。
第1実施形態による金属有機構造体においては、配位結合が、モリブデンイオンおよび配位子12の間に形成されている。言い換えれば、配位子12は、モリブデンイオンとの間で配位結合が形成された配位子である。
図1Bは、図1Aに示された金属有機構造体の単位格子10の二次元単位構造13の模式図を示す。二次元単位構造13は、前述された6つの面に含まれる1つの面である。二次元単位構造13では、ジルコニウムオキソクラスター11が配位子12により架橋されている。架橋は、後述される。金属有機構造体は、複数の二次元単位構造13を含む三次元構造(すなわち、単位格子10)を有する。
図1Cは、金属有機構造体の三次元構造(すなわち、単位格子10)の模式図を示す。図1Cに示されるように、金属有機構造体の三次元構造(すなわち、単位格子10)は、その内部に、第一の二次元単位構造13aおよび第二の二次元単位構造13bを含む。第一の二次元単位構造13aおよび第二の二次元単位構造13bは互いに並行である。各第一の二次元単位構造13aおよび第二の二次元単位構造13bは、4つのジルコニウムオキソクラスター11および1つの配位子12から構成されている。各第一の二次元単位構造13aおよび第二の二次元単位構造13bにおいては、4つのジルコニウムオキソクラスター11が配位子12により架橋されている。
第1実施形態による金属有機構造体は、酸素吸着能を有する。言い換えれば、第1実施形態による金属有機構造体には、酸素分子が選択的に吸着し得る。さらに、第1実施形態による金属有機構造体に吸着された酸素は、光によって、第1実施形態による金属有機構造体から放出される。
(モリブデンイオン)
配位子との間で配位結合が形成されたモリブデンイオンは、酸素と結合していないモリブデンイオンであってもよい。あるいは、配位子との間で配位結合が形成されたモリブデンイオンは、オキソモリブデンイオンであってもよい。オキソモリブデンイオンは、化学式[Mo=O]2+により表される。モリブデンイオンの例は、4価のオキソモリブデンイオンである。
(ジルコニウムオキソクラスター11)
ジルコニウムオキソクラスターの例は、Zr(OH)、Zr(OH)10、Zr(HO)、またはZr(OH)である。ジルコニウムオキソクラスター11は、Zr(OH)であることが望ましい。
(配位子12)
配位子12は、ポルフィリン骨格を有し、かつ1つ以上4つ以下のカルボキシ基を有する。本明細書において用いられる用語「1-4」は、1以上4以下を意味する。言い換えれば、用語「1-4」は、1以上4以下(包括的)の数を意味する。
配位子12は、4つのカルボキシ基を含むポルフィリンであることが望ましい。配位子12は、以下の式(1)で示されるテトラカルボキシフェニルポルフィリン(以下、「TCPP」という)であることがより望ましい。以下の式(1)では、化学式[Mo=O]2+により表されるオキソモリブデンイオンと配位結合を形成しているTCPPが示されている。
Figure 0007370016000001

ここで、
Mは、Mo=Oを表す。
2つのカルボキシ基を持つポルフィリンは、ジルコニウムオキソクラスターと二次元構造および三次元構造を形成できる。1つまたは3つのカルボキシ基を持つポルフィリンは、2つまたは4つのカルボキシ基を持つポルフィリンと混合されて、ジルコニウムオキソクラスターと二次元構造および三次元構造を形成できる。したがって、配位子12は、4つのカルボキシ基を含むポルフィリンに限定されない、言い換えれば、配位子12は、1つ、2つ、または3つのカルボキシ基を含むポルフィリンであってもよい。
(製造方法)
第1実施形態による金属有機構造体は、例えば以下の方法によって製造され得る。
まず、ジルコニウムオキソクラスター11、およびポルフィリン骨格を有し、かつ1つ以上4つ以下のカルボキシ基を含む配位子12から構成された金属有機構造体が合成される。当該合成においては、ジルコニウム化合物およびポルフィリン材料が混合された溶液が調製される。言うまでもないが、ジルコニウム化合物およびポルフィリン材料は、それぞれ、ジルコニウム源および配位子として用いられる。次いで、溶液が所定の温度に加熱される。当該加熱によって、ジルコニウム化合物は、配位子(すなわち、ポルフィリン材料)と反応する。このようにして、金属有機化合物が得られる。
さらに、得られた金属有機化合物にモリブデンイオンが導入される。より詳細には、金属有機化合物にモリブデン源が添加され、次いで混合される。このようにして、金属有機化合物は、所定の温度でモリブデン源と反応し、反応物を得る。得られた反応物は洗浄され、次いで真空下での加熱により乾燥される。このようにして、第1実施形態による金属有機構造体を得ることができる。
第1実施形態による光応答性酸素貯蔵材料(すなわち、金属有機構造体)は、上述のとおり、酸素を吸着することができる。言い換えれば、酸素は、第1実施形態による光応答性酸素貯蔵材料(すなわち、金属有機構造体)に吸着することができる。
第1実施形態による光応答性酸素貯蔵材料を用いた酸素貯蔵方法は、当該光応答性酸素貯蔵材料を酸素分子を含有するガスに接触させる工程を具備する。当該接触により、酸素分子は光応答性酸素貯蔵材料の内部に捕捉される。このようにして、各単位格子10の内部に、酸素分子が貯蔵される。
この酸素貯蔵方法では、混合ガスから選択的に酸素は室温で光応答性酸素貯蔵材料に吸着され、貯蔵される。一例として、光応答性酸素貯蔵材料は、室温(例えば、摂氏25度)で酸素分子を含有するガスに接触される。
光応答性酸素貯蔵材料に貯蔵されている酸素は、光応答性酸素貯蔵材料に光を照射することにより光応答性酸素貯蔵材料から放出(すなわち、脱離)される。このように、光応答性酸素貯蔵材料を用いて、任意のタイミングで素早く酸素が得られる。一例として、当該光は、室温(例えば、摂氏25度)で、酸素が貯蔵されている光応答性酸素貯蔵材料に照射される。
酸素分子を含有するガスにおける酸素の圧力を変動させることにより、光応答性酸素貯蔵材料に捕捉させることになる酸素量を制御することができる。したがって、酸素の圧力は、捕捉されることになる酸素量に応じて、適切に設定され得る。
(第2実施形態)
以下、第1実施形態で説明した光応答性酸素貯蔵材料を含む酸素吸着材、および第1実施形態で説明した光応答性酸素貯蔵材料を具備する酸素貯蔵装置が説明される。
第2実施形態による酸素吸着材は、第1実施形態で説明した光応答性酸素貯蔵材料を含む。酸素吸着材は、物質表面に酸素分子を捕捉することが可能な材料であり、室温、常圧下で酸素分子を捕捉できる材料であってもよい。
第2実施形態による酸素貯蔵装置は、容器および当該容器の内部に配置された第1実施形態で説明した光応答性酸素貯蔵材料を具備する。
図2は、本開示の第2実施形態による酸素貯蔵装置の一例を示す概略図である。図2に示される酸素貯蔵装置2は、容器21と、容器21の内部に配置された光応答性酸素貯蔵材料22と、を具備する。酸素貯蔵装置2は、さらに、容器21の内部に配置された光照射装置23をさらに具備する。容器21は、ガス導入口24およびを具備する。ガス導入口24には、バルブ25が備えられている。容器21は、酸素分子を含むガスを容器21の内部に導入するガス導入口24を具備する。ガス導入口24には、バルブ25が備えられている。容器21は、さらに、光応答性酸素貯蔵材料22から脱離された酸素分子を容器21の外部に導出するガス導出口26を具備する。ガス導出口26には、バルブ27が備えられている。
酸素分子を含有するガスが、ガス導入口24を介して容器21の内部に供給される。ガス供給時には、バルブ25は開けられる。このようにして、光応答性酸素貯蔵材料22とガスとが接触する。ガスに含有される酸素分子は、光応答性酸素貯蔵材料22に吸収されることにより、光応答性酸素貯蔵材料22に貯蔵される。光応答性酸素貯蔵材料22に酸素分子が吸着されうる限り、光応答性酸素貯蔵材料22とガスとの接触時のガスの圧力および温度は限定されない。温度は、例えば室温(例えば25℃)であってもよい。光応答性酸素貯蔵材料22は、酸素の圧力を変動させることで酸素の吸着量を制御することができる。したがって、貯蔵する所望の酸素量に応じて、圧力を適宜選択することも可能である。
光照射装置23を用いて光応答性酸素貯蔵材料22に対して光を照射すると、光応答性酸素貯蔵材料22の内部に貯蔵された酸素分子は脱離され、放出される。光応答性酸素貯蔵材料22から酸素分子が脱離されうる限り、容器21内部の圧力および温度は限定されない。温度は、例えば室温(例えば25℃)であってもよい。光応答性酸素貯蔵材料22は、酸素の圧力を変動させることで酸素の脱離量を制御することができる。したがって、脱離させる所望の酸素量に応じて、圧力を適宜選択することも可能である。光応答性酸素貯蔵材料22から脱離された酸素分子は、ガス導出口26を介して容器21の外部に放出される。酸素分子の放出時には、バルブ27は開けられる。
光応答性酸素貯蔵材料22に照射される光の波長は、例えば300nm以上480nm以下の範囲であってもよい。照射時間は、例えば、10秒以上1000秒以下である。
なお、第2実施形態による酸素貯蔵装置は、容器の内部に光応答性酸素貯蔵材料が配置されていればよい。したがって、酸素貯蔵装置2には、光応答性酸素貯蔵材料22の代わりに、光応答性酸素貯蔵材料を含む酸素吸着材が配置されていてもよい。
第2実施形態による酸素貯蔵装置は、効果的に酸素を室温で光応答性酸素貯蔵材料に吸着させることによって酸素を貯蔵することができ、かつ光照射によって容易に酸素を脱離させることができる。すなわち、第2実施形態による酸素貯蔵装置は、混合ガス成分から選択的に酸素を室温で貯蔵でき、かつ貯蔵されている酸素を比較的低いエネルギーで脱離させることができる。
(実施例)
以下、本開示が、以下の実施例を参照しながら、より詳細に説明される。
<金属有機構造体の作製>
(実施例1)
実施例1では、以下のような金属有機構造体1が合成された。
ジルコニウムオキソクラスター11:Zr(OH)
配位子12:オキソモリブデンイオンを含むテトラカルボキシフェニルポルフィリン
配位子12においては、配位結合が、オキソモリブデンイオンおよびテトラカルボキシフェニルポルフィリンの間に形成されていた。
実施例1においては、以下の方法で、金属有機構造体1が合成された。
テトラカルボキシフェニルポルフィリン(すなわちTCPP、0.05グラム、東京化成工業株式会社製)、塩化酸化ジルコニウム(0.25グラム、富士フィルム和光純薬株式会社製)、およびN、N-ジメチルホルムアミド(20ミリリットル、富士フィルム和光純薬株式会社製、以下「DMF」という)が混合され、原料溶液を調製した。塩化酸化ジルコニウムは、ジルコニウム源として用いられた。
この原料溶液をバイアル管(容積:30ミリリットル)に入れ、摂氏65℃で7日間静置した。このようにして、TCPPを塩化酸化ジルコニウムと反応させ、有機金属化合物から形成された反応物を得た。
得られた反応物を遠心分離によって分離した。
分離された固体をシュレンク管に移した。次いで、シュレンク管に、ヘキサカルボニルモリブデン(1.5グラム、Aldrich製)およびデカヒドロナフタレン(100ミリリットル、富士フィルム和光純薬株式会社製)を加え、混合した。ヘキサカルボニルモリブデンは、モリブデン源として用いられた。このようにして、混合物を得た。
その後、その混合物を摂氏190度で6時間静置した。このようにして、有機金属化合物をヘキサカルボニルモリブデンと反応させ、反応物を得た。
得られた反応物を遠心分離によって分離した。
分離された固体を、デカヒドロナフタレン、ヘキサン、およびジクロロメタンで3回洗浄してから、摂氏200度で真空下で加熱して乾燥した。このようにして実施例1による金属有機構造体を得た。
(比較例1)
比較例1では、金属有機構造体が、モリブデンイオンを含まないことを除き、実施例1と同様に金属有機構造体を得た。言い換えれば、比較例1による金属有機構造体は、実施例1における金属有機化合物であった。
より詳細には、実施例1において得られた金属有機化合物は、デカヒドロナフタレン、ヘキサン、およびジクロロメタンで3回洗浄してから、摂氏150℃で真空下で加熱して乾燥した。このようにして比較例1による金属有機構造体を得た。
いうまでもないが、実施例1とは異なり、比較例1では、ヘキサカルボニルモリブデンは用いられていない。
(比較例2)
比較例2では、金属有機構造体が、モリブデンイオンに代えてマグネシウムイオンを含むことを除き、実施例1と同様に金属有機構造体を得た。
より詳細には、以下の(1)および(2)の2つの事項を除き、実施例1と同様に金属有機構造体が合成された。
(1) ヘキサカルボニルモリブデンおよびデカヒドロナフタレンに代えて、それぞれ、硝酸マグネシウム(0.16グラム、富士フィルム和光純薬株式会社製)およびDMF(20ミリリットル、富士フィルム和光純薬株式会社製)が用いられたこと。言うまでもないが、硝酸マグネシウムは、マグネシウム源として用いられた。
(2) 金属有機構造体がデカヒドロナフタレン、ヘキサン、およびジクロロメタンで洗浄され、次いで摂氏200度で加熱して乾燥されたことに代えて、比較例2による金属有機構造体は、DMFおよびジクロロメタンで洗浄され、次いで摂氏150度で加熱して乾燥されたこと。
(構造解析)
実施例1、比較例1、および比較例2による金属有機構造体がX線回折測定に付された。図3A~図3Cは、それぞれ、実施例1、比較例1、および比較例2による金属有機構造体のX線回折パターンを示す。図3Dは、金属有機構造体の結晶構造に基づいてシミュレーションされるX線回折パターンを示す図である。シミュレーションの詳細は、本明細書の末尾において詳述される。
実施例1、比較例1、および比較例2による金属有機構造体のX線回折パターンは、結晶構造からシミュレーションされるX線回折パターンと一致した。このようにして、本発明者らは、実施例1、比較例1、および比較例2による金属有機構造体が、ジルコニウムオキソクラスターおよびポルフィリンから構成される金属有機構造体であることを確認した。さらに、本発明者らは、誘導結合プラズマ分析法(以下、「ICP分析法」という)によって、実施例1および比較例2による金属有機構造体には、それぞれ、モリブデンおよびマグネシウムが含まれていることも確認した。
<酸素吸着能力>
実施例1による金属有機構造体の酸素吸着能力を、以下のように測定した。
図4は、実施例において用いられた測定装置100の概略図を示す。測定装置100は、試料管101、第1バルブ102、第2バルブ103、第3バルブ104、第4バルブ105、第5バルブ106、圧力計106、真空ポンプ107、およびランプ108を具備していた。ランプ108は、高圧水銀ランプ(ウシオ電機株式会社製、商品名「Optical Modulex」)であった。
まず、試料管101に、実施例1による金属有機構造体(5.4ミリグラム)を入れた。第1バルブ102、第2バルブ103、および第3バルブ104を開け、かつ第4バルブ105を閉じた。次いで、真空ポンプ107を用いて、測定装置107の内部を真空にした。測定装置107の内部を真空にしながら、12時間、実施例1による金属有機構造体を摂氏200度で加熱し、実施例1による金属有機構造体に含まれていた気体を除去した。なお、金属有機構造体を加熱することにより、金属有機構造体に吸収されていた気体が脱離することは公知である。加熱後、第3バルブ104を閉めた。
次に、第4バルブ105を開け、測定装置100に酸素ガスを供給した。測定装置100内の酸素ガスの圧力が100kPaに到達したときに、第4バルブ105を閉めた。このようにして、実施例1による金属有機構造体の内部に酸素ガスを貯蔵した。
第3バルブ104を開け、次いで、真空ポンプ107を用いて、測定装置100内のガスの圧力が0.2kPaに到達するまで、測定装置107の内部を、減圧にした。減圧後、第2バルブ103を閉めた。
次に、ランプ108を用いて、光を1分間、実施例1による金属有機構造体に照射した。光は、370ナノメートルの波長および122mW/cmの強度を有していた。照射後、測定装置100内のガスの圧力は、0.68kPaに上昇していた。
測定装置100内のガスの圧力の上昇は、実施例1による金属有機構造体に光を照射することによって、実施例1による金属有機構造体に貯蔵されていた酸素ガス(すなわち、酸素分子)が脱離して放出されたことを意味することは言うまでもないだろう。
本開示に係る光応答性酸素貯蔵材料は、酸素分子を含有するガスに接触させることで酸素分子を光応答性酸素貯蔵材料の内部に捕捉することができ、また光応答性酸素貯蔵材料に光を照射することで当該光応答性酸素貯蔵材料に捕捉した酸素分子を脱離することが可能である。したがって、本開示の光応答性酸素貯蔵材料は、酸素吸着材および酸素貯蔵装置などに好適に用いられる。
2 酸素貯蔵装置
10 単位格子
11 ジルコニウムオキソクラスター
12 配位子
13 二次元状の単位構造
13a 第一の単位構造
13b 第二の単位構造
21 容器
22 光応答性酸素貯蔵材料
23 光照射装置
24 ガス導入口
25,27 バルブ
26 ガス導出口
101 試料管
102 第1バルブ
103 第2バルブ
104 第3バルブ
105 第4バルブ
106 圧力計
107 真空ポンプ
108 ランプ
(X線回折パターンのシミュレーションの詳細)
図3Eは、実施例におけるシミュレーションのために用いられた金属有機構造体1に含まれる1つの繰り返し単位の模式図を示す。実施例におけるシミュレーションのために用いられた金属有機構造体1においては、図3Eに含まれるX軸、Y軸、およびZ軸に沿って複数の当該繰り返し単位が配列された。図3Eに示される1つの繰り返し単位は、1つのジルコニウムオキソクラスター11および3つの配位子12を含んでいた。1つのジルコニウムオキソクラスター11は、Zr(OH)から構成されていた。従って、1つのジルコニウムオキソクラスター11は、6つのZr原子を含んでいた。各配位子12は、化学式[Mo=O]2+により表されるオキソモリブデンイオンを含むテトラカルボキシフェニルポルフィリンであった。従って、3つの配位子12は、3つのMo原子を含んでいた。図3Eに示される1つの繰り返し単位は、272個の原子を含んでいた。
実施例においては、粉末X線回折ピークを予測するためのコンピュータソフトウェア(ダッソー・システムズ社提供、商品名:MaterialsStudio 2018 BIOVIA)を利用して、図3Eに示される繰り返し単位がX軸、Y軸、およびZ軸に沿って繰り返して配置された金属有機構造体にX線(波長:0.15418ナノメートル)が照射されることによって得られるX線回折パターンがシミュレートされた。このようなシミュレーションの結果として、図3Dに示されるX線回折パターンが得られた。
(実施例におけるシミュレーションにおける原子の座標)
Zr1 Zr 0.00540 0.10837 -0.00962
Zr2 Zr 0.00542 0.87271 -0.01362
Zr3 Zr 0.00361 -0.01141 0.10650
Zr4 Zr 0.00653 -0.00776 0.87082
Zr5 Zr 0.12309 -0.00931 -0.00996
Zr6 Zr 0.88750 -0.00906 -0.01292
O7 O 0.06705 0.05216 0.05300
O8 O 0.94174 0.92682 0.04924
O9 O 0.94319 0.05459 0.92595
O10 O 0.06888 0.92891 0.92566
O11 O 0.06873 0.05422 0.92743
O12 O 0.94301 0.92876 0.92385
O13 O 0.06718 0.92689 0.05105
O14 O 0.94175 0.05255 0.05169
C15 C 0.00687 0.14376 0.14619
C16 C 0.01319 0.36320 0.36037
C17 C 0.00310 0.83234 0.14079
C18 C -0.00092 0.61721 0.35785
C19 C 0.00630 0.14809 0.83547
C20 C 0.02980 0.36570 0.61557
C21 C 0.01008 0.83716 0.83085
C22 C 0.02209 0.62158 0.61210
C23 C 0.15879 -0.00888 0.14587
C24 C 0.37853 -0.00402 0.36005
C25 C 0.16202 -0.00898 0.83474
C26 C 0.38029 0.01030 0.61538
C27 C 0.84750 -0.01236 0.14144
C28 C 0.63251 -0.02146 0.35862
C29 C 0.85141 -0.00636 0.83138
C30 C 0.63593 -0.00013 0.61275
C31 C 0.16069 0.14611 -0.01027
C32 C 0.37967 0.36484 0.01060
C33 C 0.85001 0.14635 -0.00802
C34 C 0.63551 0.36567 0.00004
C35 C 0.16114 0.83546 -0.00984
C36 C 0.38016 0.62034 -0.00454
C37 C 0.84961 0.83609 -0.01644
C38 C 0.63413 0.61967 -0.02374
C39 C 0.05049 0.25851 0.19383
C40 C 0.00959 0.19884 0.20186
C41 C 0.05340 0.30997 0.24544
O42 O 0.00997 0.16404 0.08262
C43 C -0.01526 0.45276 0.27282
C44 C -0.00012 0.43270 0.33971
C45 C 0.04842 0.67052 0.24719
C46 C 0.04870 0.72096 0.19444
C47 C -0.00097 0.67171 0.30079
O48 O 0.00646 0.81371 0.07675
C49 C -0.01764 0.52364 0.27195
C50 C -0.00488 0.54630 0.33849
C51 C 0.00534 0.27440 0.79622
C52 C 0.00688 0.20370 0.78009
C53 C 0.00769 0.32548 0.74408
O54 O 0.00463 0.16701 0.89957
C55 C 0.06487 0.46145 0.69565
C56 C 0.03840 0.43739 0.63372
C57 C -0.02082 0.71851 0.78223
C58 C 0.01400 0.78205 0.77523
C59 C -0.01887 0.66798 0.72957
O60 O 0.00624 0.81674 0.89432
C61 C 0.06050 0.53219 0.69529
C62 C 0.03480 0.55154 0.63173
C63 C 0.20814 -0.04516 0.26306
C64 C 0.21401 -0.00676 0.20150
C65 C 0.26114 -0.04477 0.31336
O66 O 0.09480 -0.01364 0.16472
C67 C 0.29293 0.03646 0.45110
C68 C 0.36022 0.01059 0.42988
C69 C 0.20096 -0.01242 0.70880
C70 C 0.21757 -0.00972 0.77934
C71 C 0.25257 -0.01150 0.65737
O72 O 0.09838 -0.00667 0.81476
C73 C 0.29423 0.04313 0.51877
C74 C 0.36081 0.01747 0.54403
C75 C 0.79113 -0.06722 0.24652
C76 C 0.79161 -0.01507 0.19595
C77 C 0.73898 -0.07085 0.29720
O78 O 0.91096 -0.01550 0.16188
C79 C 0.72636 -0.02309 0.45162
C80 C 0.65437 -0.01953 0.42900
C81 C 0.80296 0.03857 0.71707
C82 C 0.79638 -0.00430 0.77554
C83 C 0.75080 0.04168 0.66599
O84 O 0.91546 -0.00374 0.81259
C85 C 0.72687 -0.02170 0.51964
C86 C 0.65564 -0.01302 0.54294
C87 C 0.28666 0.18478 -0.01117
C88 C 0.21617 0.20148 -0.01028
C89 C 0.33813 0.23644 -0.00968
O90 O 0.18026 0.08226 -0.01021
C91 C 0.47696 0.27970 0.04449
C92 C 0.45124 0.34595 0.01845
C93 C 0.68413 0.25081 -0.04436
C94 C 0.73458 0.19803 -0.04580
C95 C 0.69024 0.30840 -0.00019
O96 O 0.83038 0.08276 -0.01405
C97 C 0.54468 0.27898 0.03816
C98 C 0.56551 0.34651 0.01255
C99 C 0.32795 0.73599 0.03563
C100 C 0.27646 0.78774 0.03317
C101 C 0.32355 0.67577 -0.00512
O102 O 0.18046 0.89929 -0.00557
C103 C 0.47194 0.71086 -0.03349
C104 C 0.44964 0.64019 -0.01890
C105 C 0.69027 0.72677 0.02904
C106 C 0.74111 0.77897 0.03054
C107 C 0.68891 0.67645 -0.02354
O108 O 0.83005 0.89975 -0.01215
C109 C 0.54000 0.71090 -0.03655
C110 C 0.56343 0.64003 -0.02543
C111 C 0.33937 -0.01130 0.74377
C112 C 0.28813 -0.01221 0.79572
C113 C 0.32373 -0.00157 0.67258
O114 O 0.18111 -0.01032 0.89882
C115 C 0.47622 0.04319 0.69617
C116 C 0.45197 0.01791 0.63375
C117 C 0.68545 -0.04389 0.72753
C118 C 0.73605 -0.04475 0.78018
C119 C 0.69155 -0.00062 0.66923
O120 O 0.83114 -0.01009 0.89492
C121 C 0.54686 0.03755 0.69628
C122 C 0.56602 0.01281 0.63235
C123 C 0.32548 0.03628 0.24495
C124 C 0.27392 0.03378 0.19349
C125 C 0.32113 -0.00410 0.30543
O126 O 0.17894 -0.00534 0.08227
C127 C 0.46836 -0.03218 0.27257
C128 C 0.44807 -0.01757 0.33951
C129 C 0.68753 0.03218 0.25106
C130 C 0.73798 0.03396 0.19836
C131 C 0.68714 -0.02018 0.30174
O132 O 0.82870 -0.00755 0.07757
C133 C 0.53924 -0.03525 0.27198
C134 C 0.56164 -0.02374 0.33880
C135 C 0.00735 0.23828 0.65800
C136 C 0.00525 0.18690 0.70958
C137 C 0.01755 0.30944 0.67299
O138 O 0.00748 0.08448 0.81530
C139 C 0.06172 0.27943 0.51882
C140 C 0.03591 0.34590 0.54416
C141 C -0.02788 0.24595 0.31384
C142 C -0.02858 0.19299 0.26353
C143 C 0.01295 0.30577 0.30585
O144 O 0.00151 0.07979 0.16493
C145 C 0.05426 0.27788 0.45125
C146 C 0.02780 0.34499 0.43016
C147 C 0.05813 0.73936 0.66399
C148 C 0.05319 0.79157 0.71474
C149 C 0.02075 0.67707 0.66903
O150 O 0.01092 0.90140 0.81226
C151 C 0.00385 0.71270 0.51744
C152 C 0.01018 0.64125 0.54188
C153 C -0.04692 0.77793 0.24912
C154 C 0.00165 0.77637 0.19518
C155 C -0.04975 0.72552 0.29945
O156 O 0.00006 0.89579 0.16142
C157 C 0.00271 0.71144 0.44989
C158 C 0.00343 0.63934 0.42802
C159 C 0.25177 0.32324 -0.01211
C160 C 0.19987 0.27201 -0.01352
C161 C 0.32279 0.30780 -0.00111
O162 O 0.09681 0.16563 -0.01016
C163 C 0.29811 0.46072 0.04204
C164 C 0.36067 0.43659 0.01699
C165 C 0.21132 0.71910 -0.04712
C166 C 0.21681 0.78019 -0.00794
C167 C 0.26407 0.66861 -0.04660
O168 O 0.09745 0.81589 -0.01537
C169 C 0.29748 0.53126 0.03536
C170 C 0.36116 0.55056 0.01003
C171 C 0.80081 0.25921 0.03949
C172 C 0.79463 0.20180 -0.00486
C173 C 0.74884 0.31040 0.04307
O174 O 0.91386 0.16564 -0.00424
C175 C 0.72372 0.45676 -0.02022
C176 C 0.65602 0.43553 -0.01205
C177 C 0.79294 0.73126 -0.07177
C178 C 0.79414 0.78137 -0.01910
C179 C 0.74035 0.68082 -0.07486
O180 O 0.91334 0.81623 -0.01880
C181 C 0.72357 0.52750 -0.02361
C182 C 0.65551 0.54909 -0.02085
N183 N 0.00310 0.49021 0.37972
N184 N 0.02529 0.49346 0.59334
N185 N 0.40020 1.00443 0.48733
N186 N 0.61417 0.98603 0.48627
N187 N 0.50775 0.38587 1.00565
N188 N 0.50680 0.59952 0.98286
N189 N 0.50808 1.00489 0.59347
N190 N 0.50547 0.98486 0.37982
N191 N 0.02136 0.38495 0.48755
N192 N 0.00789 0.59924 0.48547
N193 N 0.40049 0.49280 1.00275
N194 N 0.61474 0.49232 0.98584
H195 H 0.08142 0.26465 0.14772
H196 H 0.08713 0.35378 0.23782
H197 H -0.02386 0.42002 0.22860
H198 H 0.08715 0.63036 0.24638
H199 H 0.08707 0.71792 0.15400
H200 H -0.02855 0.55490 0.22712
H201 H 0.00075 0.29041 0.84955
H202 H -0.00241 0.37724 0.76096
H203 H 0.09048 0.43197 0.73532
H204 H -0.05115 0.70870 0.82794
H205 H -0.04897 0.62148 0.73571
H206 H 0.07851 0.56597 0.73581
H207 H 0.16282 -0.07676 0.27162
H208 H 0.25525 -0.07661 0.35886
H209 H 0.25154 0.05393 0.41803
H210 H 0.14753 -0.01751 0.69313
H211 H 0.23500 -0.02345 0.60625
H212 H 0.25488 0.06983 0.54781
H213 H 0.83087 -0.10597 0.24619
H214 H 0.73973 -0.11300 0.33380
H215 H 0.77211 -0.02754 0.42025
H216 H 0.84840 0.07058 0.71140
H217 H 0.75722 0.07681 0.62312
H218 H 0.77283 -0.02669 0.55074
H219 H 0.30227 0.13128 -0.01498
H220 H 0.38942 0.21870 -0.02012
H221 H 0.44823 0.24056 0.07186
H222 H 0.64000 0.24685 -0.07830
H223 H 0.72751 0.15471 -0.08035
H224 H 0.57805 0.23820 0.05642
H225 H 0.37178 0.74328 0.06938
H226 H 0.28254 0.83358 0.06452
H227 H 0.43993 0.75560 -0.04220
H228 H 0.65164 0.72556 0.06929
H229 H 0.73995 0.81688 0.07155
H230 H 0.57135 0.75557 -0.04793
H231 H 0.39070 -0.02281 0.76101
H232 H 0.30380 -0.01696 0.84913
H233 H 0.44702 0.06869 0.73615
H234 H 0.64116 -0.07757 0.73211
H235 H 0.72893 -0.07859 0.82407
H236 H 0.58063 0.05385 0.73756
H237 H 0.36959 0.06944 0.23684
H238 H 0.28034 0.06471 0.14748
H239 H 0.43565 -0.04006 0.22821
H240 H 0.64838 0.07192 0.25236
H241 H 0.73609 0.07469 0.16020
H242 H 0.57069 -0.04611 0.22725
H243 H -0.00338 0.22047 0.60679
H244 H 0.00072 0.13343 0.69394
H245 H 0.08941 0.24061 0.54768
H246 H -0.05948 0.24013 0.35946
H247 H -0.06011 0.14768 0.27218
H248 H 0.07217 0.23680 0.41806
H249 H 0.08868 0.74919 0.61833
H250 H 0.08010 0.83966 0.70616
H251 H 0.00256 0.76052 0.54572
H252 H -0.08308 0.81984 0.25215
H253 H -0.08921 0.72807 0.33888
H254 H 0.00190 0.75750 0.41899
H255 H 0.23459 0.37449 -0.02411
H256 H 0.14660 0.28782 -0.01912
H257 H 0.25825 0.43152 0.06774
H258 H 0.16650 0.71116 -0.07953
H259 H 0.25838 0.62351 -0.07898
H260 H 0.25584 0.56482 0.05115
H261 H 0.84578 0.26389 0.07235
H262 H 0.75496 0.35248 0.07921
H263 H 0.76949 0.42521 -0.02274
H264 H 0.83225 0.73199 -0.11143
H265 H 0.74034 0.64432 -0.11708
H266 H 0.76936 0.55886 -0.02743
Mo267 Mo 0.50696 0.99461 0.48679
O268 O 0.49872 0.90289 0.49590
Mo269 Mo 0.50742 0.49260 0.99374
O270 O 0.49994 0.48261 0.90196
Mo271 Mo 0.01338 0.49206 0.48667
O272 O 0.10539 0.49706 0.47652

Claims (13)

  1. 光応答性酸素貯蔵材料であって、
    前記光応答性酸素貯蔵材料は、複数の単位格子から形成されており、
    各単位格子は、8つの角および6つの面を有する立方体の形状を有しており、
    各単位格子の角は、ジルコニウムオキソクラスターからなり、
    各単位格子の面は、ポルフィリン骨格を有し、かつ1つ以上4つ以下のカルボキシ基を含む配位子からなり、
    モリブデンイオンが、各ポルフィリン骨格の中心に位置し、かつ
    複数の単位格子の少なくとも一部は、空である、
    光応答性酸素貯蔵材料。
  2. 前記モリブデンイオンが、オキソモリブデンイオンである、
    請求項1に記載の光応答性酸素貯蔵材料。
  3. 前記ジルコニウムオキソクラスターが、Zr(OH)で表される、
    請求項1または2に記載の光応答性酸素貯蔵材料。
  4. 前記配位子が、4つのカルボキシ基を有するポルフィリンである、
    請求項1から3のいずれか一項に記載の光応答性酸素貯蔵材料。
  5. 容器、および
    前記容器の内部に配置された請求項1から4のいずれか一項に記載の光応答性酸素貯蔵材料、
    を具備する、
    酸素貯蔵装置。
  6. 酸素分子を貯蔵する方法であって、以下の工程
    (a)請求項1から4のいずれか一項に記載の光応答性酸素貯蔵材料を前記酸素分子を含有するガスに接触させ、前記酸素分子を前記光応答性酸素貯蔵材料の内部に貯蔵する工程
    を具備する、方法。
  7. 請求項6に記載の方法であって、
    前記モリブデンイオンが、オキソモリブデンイオンである、
    方法。
  8. 請求項6または7に記載の方法であって、
    前記ジルコニウムオキソクラスターが、Zr(OH)で表される、
    方法。
  9. 請求項6から8のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記配位子が、4つのカルボキシ基を有するポルフィリンである、
    方法。
  10. 酸素分子を内部に貯蔵している光応答性酸素貯蔵材料から放出する方法であって、以下の工程
    (b) 前記光応答性酸素貯蔵材料に光を照射して、前記酸素分子を光応答性酸素貯蔵材料から放出する工程
    を具備する、方法。
    ここで、
    前記光応答性酸素貯蔵材料は、複数の単位格子から形成されており、
    各単位格子は、8つの角および6つの面を有する立方体の形状を有しており、
    各単位格子の角は、ジルコニウムオキソクラスターからなり、
    各単位格子の面は、ポルフィリン骨格を有し、かつ1つ以上4つ以下のカルボキシ基を含む配位子からなり、かつ
    モリブデンイオンが、各ポルフィリン骨格の中心に位置し、かつ
    少なくとも一部の複数の単位格子の内部には、前記酸素分子が貯蔵されている。
  11. 請求項10に記載の方法であって、
    前記モリブデンイオンが、オキソモリブデンイオンである、
    方法。
  12. 請求項10または11に記載の方法であって、
    前記ジルコニウムオキソクラスターが、Zr(OH)で表される、
    方法。
  13. 請求項10から12のいずれか一項に記載の方法であって、
    前記配位子が、4つのカルボキシ基を有するポルフィリンである、
    方法。
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