JP7370016B2 - 光応答性酸素貯蔵材料 - Google Patents
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Description
本開示は、光応答性酸素貯蔵材料に関する。
金属有機構造体は、ガスを貯蔵できる多孔性材料の１つである。金属有機構造体は、金属イオン（または金属クラスター）および有機配位子から構成されている。金属有機構造体においては、配位結合が、有機配位子および金属イオン（または金属クラスター）の間に形成されている。
活性炭またはゼオライトのような従来の多孔性材料とは異なり、特許文献１に示されているように、金属イオン（または金属クラスター）および有機配位子が適切に選択されることにより、金属有機構造体の細孔径および比表面積を変化させることができる。非特許文献１および非特許文献２に示されるように、金属有機構造体を利用した酸素貯蔵方法においては、ＣｒまたはＦｅの金属イオンの配位不飽和サイトを利用することで、酸素吸着量が向上する。
特許文献２は、メソポーラスシリカ中に分散されたオキソモリブデンイオンを含むポルフィリンによって酸素が吸着されること、およびこのようにして酸素が吸着されたポルフィリンに光が照射されて当該酸素が放出されることを開示している。
Leslie J. Murray et. al., "Highly-Selective and Reversible O2 Binding in Cr3(1,3,5-benzenetricarboxylate)2", Journal of the American Chemical Society, 2010, 132, 7856-7857
Eric D. Bloch et. al., "Selective Binding of O2over N2 in a RedoxActive Metal Organic Framework with Open Iron(II) Coordination Sites", Journal of the American Chemical Society, 2011, 133, 14814-14822
Roland A. Fischer et. al.,"Dual Site Lewis-Acid Metal-Organic Framework Catalysts for CO2 Fixation: Counteracting Effects of Node Connectivity, Defects and Linker Metalation",ChemCatChem 2018, 10, 3506- 3512
本開示の目的は、酸素を吸着可能であり、かつ吸着された酸素を光照射によって放出可能な光応答性酸素貯蔵材料を提供することにある。
本開示は、光応答性酸素貯蔵材料であって、
前記光応答性酸素貯蔵材料は、複数の単位格子から形成されており、
各単位格子は、８つの角および６つの面を有する立方体の形状を有しており、
各単位格子の角は、ジルコニウムオキソクラスターからなり、
各単位格子の面は、ポルフィリン骨格を有し、かつ１つ以上４つ以下のカルボキシ基を含む配位子からなり、
モリブデンイオンが、各ポルフィリン骨格の中心に位置し、かつ
複数の単位格子の少なくとも一部は、空である、
光応答性酸素貯蔵材料である。
前記光応答性酸素貯蔵材料は、複数の単位格子から形成されており、
各単位格子は、８つの角および６つの面を有する立方体の形状を有しており、
各単位格子の角は、ジルコニウムオキソクラスターからなり、
各単位格子の面は、ポルフィリン骨格を有し、かつ１つ以上４つ以下のカルボキシ基を含む配位子からなり、
モリブデンイオンが、各ポルフィリン骨格の中心に位置し、かつ
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光応答性酸素貯蔵材料である。
本開示は、酸素を吸着可能であり、かつ吸着された酸素を光照射によって放出可能な光応答性酸素貯蔵材料を提供する。
＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
以下、本開示の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
（第１実施形態）
図１Ａは、本開示の第１実施形態による光応答性酸素貯蔵材料（すなわち、金属有機構造体）の単位格子の模式図を示す。図１Ａに示されるように、第１実施形態による光応答性酸素貯蔵材料は、金属有機構造体から形成される。金属有機構造体は、複数の単位格子１０から形成されている。各単位格子１０は、８つの角および６つの面を有する立方体の形状を有している。各単位格子１０の角は、ジルコニウムオキソクラスター１１からなる。各単位格子の面は、配位子１２からなる。配位子１２は、ポルフィリン骨格を有し、かつ１つ以上４つ以下のカルボキシ基を含む。モリブデンイオンが、各ポルフィリン骨格の中心に位置する。複数の単位格子の少なくとも一部の内部は、空である。
図１Ａは、本開示の第１実施形態による光応答性酸素貯蔵材料（すなわち、金属有機構造体）の単位格子の模式図を示す。図１Ａに示されるように、第１実施形態による光応答性酸素貯蔵材料は、金属有機構造体から形成される。金属有機構造体は、複数の単位格子１０から形成されている。各単位格子１０は、８つの角および６つの面を有する立方体の形状を有している。各単位格子１０の角は、ジルコニウムオキソクラスター１１からなる。各単位格子の面は、配位子１２からなる。配位子１２は、ポルフィリン骨格を有し、かつ１つ以上４つ以下のカルボキシ基を含む。モリブデンイオンが、各ポルフィリン骨格の中心に位置する。複数の単位格子の少なくとも一部の内部は、空である。
第１実施形態による金属有機構造体においては、配位結合が、モリブデンイオンおよび配位子１２の間に形成されている。言い換えれば、配位子１２は、モリブデンイオンとの間で配位結合が形成された配位子である。
図１Ｂは、図１Ａに示された金属有機構造体の単位格子１０の二次元単位構造１３の模式図を示す。二次元単位構造１３は、前述された６つの面に含まれる１つの面である。二次元単位構造１３では、ジルコニウムオキソクラスター１１が配位子１２により架橋されている。架橋は、後述される。金属有機構造体は、複数の二次元単位構造１３を含む三次元構造（すなわち、単位格子１０）を有する。
図１Ｃは、金属有機構造体の三次元構造（すなわち、単位格子１０）の模式図を示す。図１Ｃに示されるように、金属有機構造体の三次元構造（すなわち、単位格子１０）は、その内部に、第一の二次元単位構造１３ａおよび第二の二次元単位構造１３ｂを含む。第一の二次元単位構造１３ａおよび第二の二次元単位構造１３ｂは互いに並行である。各第一の二次元単位構造１３ａおよび第二の二次元単位構造１３ｂは、４つのジルコニウムオキソクラスター１１および１つの配位子１２から構成されている。各第一の二次元単位構造１３ａおよび第二の二次元単位構造１３ｂにおいては、４つのジルコニウムオキソクラスター１１が配位子１２により架橋されている。
第１実施形態による金属有機構造体は、酸素吸着能を有する。言い換えれば、第１実施形態による金属有機構造体には、酸素分子が選択的に吸着し得る。さらに、第１実施形態による金属有機構造体に吸着された酸素は、光によって、第１実施形態による金属有機構造体から放出される。
（モリブデンイオン）
配位子との間で配位結合が形成されたモリブデンイオンは、酸素と結合していないモリブデンイオンであってもよい。あるいは、配位子との間で配位結合が形成されたモリブデンイオンは、オキソモリブデンイオンであってもよい。オキソモリブデンイオンは、化学式［Ｍｏ＝Ｏ］２＋により表される。モリブデンイオンの例は、４価のオキソモリブデンイオンである。
配位子との間で配位結合が形成されたモリブデンイオンは、酸素と結合していないモリブデンイオンであってもよい。あるいは、配位子との間で配位結合が形成されたモリブデンイオンは、オキソモリブデンイオンであってもよい。オキソモリブデンイオンは、化学式［Ｍｏ＝Ｏ］２＋により表される。モリブデンイオンの例は、４価のオキソモリブデンイオンである。
（ジルコニウムオキソクラスター１１）
ジルコニウムオキソクラスターの例は、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）１０、Ｚｒ６（Ｈ２Ｏ）８Ｏ８、またはＺｒ６（ＯＨ）８Ｏ４である。ジルコニウムオキソクラスター１１は、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４であることが望ましい。
ジルコニウムオキソクラスターの例は、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）１０、Ｚｒ６（Ｈ２Ｏ）８Ｏ８、またはＺｒ６（ＯＨ）８Ｏ４である。ジルコニウムオキソクラスター１１は、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４であることが望ましい。
（配位子１２）
配位子１２は、ポルフィリン骨格を有し、かつ１つ以上４つ以下のカルボキシ基を有する。本明細書において用いられる用語「１－４」は、１以上４以下を意味する。言い換えれば、用語「１－４」は、１以上４以下（包括的）の数を意味する。
配位子１２は、ポルフィリン骨格を有し、かつ１つ以上４つ以下のカルボキシ基を有する。本明細書において用いられる用語「１－４」は、１以上４以下を意味する。言い換えれば、用語「１－４」は、１以上４以下（包括的）の数を意味する。
配位子１２は、４つのカルボキシ基を含むポルフィリンであることが望ましい。配位子１２は、以下の式（１）で示されるテトラカルボキシフェニルポルフィリン（以下、「ＴＣＰＰ」という）であることがより望ましい。以下の式（１）では、化学式［Ｍｏ＝Ｏ］２＋により表されるオキソモリブデンイオンと配位結合を形成しているＴＣＰＰが示されている。
ここで、
Ｍは、Ｍｏ＝Ｏを表す。
２つのカルボキシ基を持つポルフィリンは、ジルコニウムオキソクラスターと二次元構造および三次元構造を形成できる。１つまたは３つのカルボキシ基を持つポルフィリンは、２つまたは４つのカルボキシ基を持つポルフィリンと混合されて、ジルコニウムオキソクラスターと二次元構造および三次元構造を形成できる。したがって、配位子１２は、４つのカルボキシ基を含むポルフィリンに限定されない、言い換えれば、配位子１２は、１つ、２つ、または３つのカルボキシ基を含むポルフィリンであってもよい。
（製造方法）
第１実施形態による金属有機構造体は、例えば以下の方法によって製造され得る。
第１実施形態による金属有機構造体は、例えば以下の方法によって製造され得る。
まず、ジルコニウムオキソクラスター１１、およびポルフィリン骨格を有し、かつ１つ以上４つ以下のカルボキシ基を含む配位子１２から構成された金属有機構造体が合成される。当該合成においては、ジルコニウム化合物およびポルフィリン材料が混合された溶液が調製される。言うまでもないが、ジルコニウム化合物およびポルフィリン材料は、それぞれ、ジルコニウム源および配位子として用いられる。次いで、溶液が所定の温度に加熱される。当該加熱によって、ジルコニウム化合物は、配位子（すなわち、ポルフィリン材料）と反応する。このようにして、金属有機化合物が得られる。
さらに、得られた金属有機化合物にモリブデンイオンが導入される。より詳細には、金属有機化合物にモリブデン源が添加され、次いで混合される。このようにして、金属有機化合物は、所定の温度でモリブデン源と反応し、反応物を得る。得られた反応物は洗浄され、次いで真空下での加熱により乾燥される。このようにして、第１実施形態による金属有機構造体を得ることができる。
第１実施形態による光応答性酸素貯蔵材料（すなわち、金属有機構造体）は、上述のとおり、酸素を吸着することができる。言い換えれば、酸素は、第１実施形態による光応答性酸素貯蔵材料（すなわち、金属有機構造体）に吸着することができる。
第１実施形態による光応答性酸素貯蔵材料を用いた酸素貯蔵方法は、当該光応答性酸素貯蔵材料を酸素分子を含有するガスに接触させる工程を具備する。当該接触により、酸素分子は光応答性酸素貯蔵材料の内部に捕捉される。このようにして、各単位格子１０の内部に、酸素分子が貯蔵される。
この酸素貯蔵方法では、混合ガスから選択的に酸素は室温で光応答性酸素貯蔵材料に吸着され、貯蔵される。一例として、光応答性酸素貯蔵材料は、室温（例えば、摂氏２５度）で酸素分子を含有するガスに接触される。
光応答性酸素貯蔵材料に貯蔵されている酸素は、光応答性酸素貯蔵材料に光を照射することにより光応答性酸素貯蔵材料から放出（すなわち、脱離）される。このように、光応答性酸素貯蔵材料を用いて、任意のタイミングで素早く酸素が得られる。一例として、当該光は、室温（例えば、摂氏２５度）で、酸素が貯蔵されている光応答性酸素貯蔵材料に照射される。
酸素分子を含有するガスにおける酸素の圧力を変動させることにより、光応答性酸素貯蔵材料に捕捉させることになる酸素量を制御することができる。したがって、酸素の圧力は、捕捉されることになる酸素量に応じて、適切に設定され得る。
（第２実施形態）
以下、第１実施形態で説明した光応答性酸素貯蔵材料を含む酸素吸着材、および第１実施形態で説明した光応答性酸素貯蔵材料を具備する酸素貯蔵装置が説明される。
以下、第１実施形態で説明した光応答性酸素貯蔵材料を含む酸素吸着材、および第１実施形態で説明した光応答性酸素貯蔵材料を具備する酸素貯蔵装置が説明される。
第２実施形態による酸素吸着材は、第１実施形態で説明した光応答性酸素貯蔵材料を含む。酸素吸着材は、物質表面に酸素分子を捕捉することが可能な材料であり、室温、常圧下で酸素分子を捕捉できる材料であってもよい。
第２実施形態による酸素貯蔵装置は、容器および当該容器の内部に配置された第１実施形態で説明した光応答性酸素貯蔵材料を具備する。
図２は、本開示の第２実施形態による酸素貯蔵装置の一例を示す概略図である。図２に示される酸素貯蔵装置２は、容器２１と、容器２１の内部に配置された光応答性酸素貯蔵材料２２と、を具備する。酸素貯蔵装置２は、さらに、容器２１の内部に配置された光照射装置２３をさらに具備する。容器２１は、ガス導入口２４およびを具備する。ガス導入口２４には、バルブ２５が備えられている。容器２１は、酸素分子を含むガスを容器２１の内部に導入するガス導入口２４を具備する。ガス導入口２４には、バルブ２５が備えられている。容器２１は、さらに、光応答性酸素貯蔵材料２２から脱離された酸素分子を容器２１の外部に導出するガス導出口２６を具備する。ガス導出口２６には、バルブ２７が備えられている。
酸素分子を含有するガスが、ガス導入口２４を介して容器２１の内部に供給される。ガス供給時には、バルブ２５は開けられる。このようにして、光応答性酸素貯蔵材料２２とガスとが接触する。ガスに含有される酸素分子は、光応答性酸素貯蔵材料２２に吸収されることにより、光応答性酸素貯蔵材料２２に貯蔵される。光応答性酸素貯蔵材料２２に酸素分子が吸着されうる限り、光応答性酸素貯蔵材料２２とガスとの接触時のガスの圧力および温度は限定されない。温度は、例えば室温（例えば２５℃）であってもよい。光応答性酸素貯蔵材料２２は、酸素の圧力を変動させることで酸素の吸着量を制御することができる。したがって、貯蔵する所望の酸素量に応じて、圧力を適宜選択することも可能である。
光照射装置２３を用いて光応答性酸素貯蔵材料２２に対して光を照射すると、光応答性酸素貯蔵材料２２の内部に貯蔵された酸素分子は脱離され、放出される。光応答性酸素貯蔵材料２２から酸素分子が脱離されうる限り、容器２１内部の圧力および温度は限定されない。温度は、例えば室温（例えば２５℃）であってもよい。光応答性酸素貯蔵材料２２は、酸素の圧力を変動させることで酸素の脱離量を制御することができる。したがって、脱離させる所望の酸素量に応じて、圧力を適宜選択することも可能である。光応答性酸素貯蔵材料２２から脱離された酸素分子は、ガス導出口２６を介して容器２１の外部に放出される。酸素分子の放出時には、バルブ２７は開けられる。
光応答性酸素貯蔵材料２２に照射される光の波長は、例えば３００ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲であってもよい。照射時間は、例えば、１０秒以上１０００秒以下である。
なお、第２実施形態による酸素貯蔵装置は、容器の内部に光応答性酸素貯蔵材料が配置されていればよい。したがって、酸素貯蔵装置２には、光応答性酸素貯蔵材料２２の代わりに、光応答性酸素貯蔵材料を含む酸素吸着材が配置されていてもよい。
第２実施形態による酸素貯蔵装置は、効果的に酸素を室温で光応答性酸素貯蔵材料に吸着させることによって酸素を貯蔵することができ、かつ光照射によって容易に酸素を脱離させることができる。すなわち、第２実施形態による酸素貯蔵装置は、混合ガス成分から選択的に酸素を室温で貯蔵でき、かつ貯蔵されている酸素を比較的低いエネルギーで脱離させることができる。
（実施例）
以下、本開示が、以下の実施例を参照しながら、より詳細に説明される。
以下、本開示が、以下の実施例を参照しながら、より詳細に説明される。
＜金属有機構造体の作製＞
（実施例１）
実施例１では、以下のような金属有機構造体１が合成された。
ジルコニウムオキソクラスター１１：Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４
配位子１２：オキソモリブデンイオンを含むテトラカルボキシフェニルポルフィリン
配位子１２においては、配位結合が、オキソモリブデンイオンおよびテトラカルボキシフェニルポルフィリンの間に形成されていた。
（実施例１）
実施例１では、以下のような金属有機構造体１が合成された。
ジルコニウムオキソクラスター１１：Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４
配位子１２：オキソモリブデンイオンを含むテトラカルボキシフェニルポルフィリン
配位子１２においては、配位結合が、オキソモリブデンイオンおよびテトラカルボキシフェニルポルフィリンの間に形成されていた。
実施例１においては、以下の方法で、金属有機構造体１が合成された。
テトラカルボキシフェニルポルフィリン（すなわちＴＣＰＰ、０．０５グラム、東京化成工業株式会社製）、塩化酸化ジルコニウム（０．２５グラム、富士フィルム和光純薬株式会社製）、およびＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（２０ミリリットル、富士フィルム和光純薬株式会社製、以下「ＤＭＦ」という）が混合され、原料溶液を調製した。塩化酸化ジルコニウムは、ジルコニウム源として用いられた。
テトラカルボキシフェニルポルフィリン（すなわちＴＣＰＰ、０．０５グラム、東京化成工業株式会社製）、塩化酸化ジルコニウム（０．２５グラム、富士フィルム和光純薬株式会社製）、およびＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド（２０ミリリットル、富士フィルム和光純薬株式会社製、以下「ＤＭＦ」という）が混合され、原料溶液を調製した。塩化酸化ジルコニウムは、ジルコニウム源として用いられた。
この原料溶液をバイアル管（容積：３０ミリリットル）に入れ、摂氏６５℃で７日間静置した。このようにして、ＴＣＰＰを塩化酸化ジルコニウムと反応させ、有機金属化合物から形成された反応物を得た。
得られた反応物を遠心分離によって分離した。
分離された固体をシュレンク管に移した。次いで、シュレンク管に、ヘキサカルボニルモリブデン（１．５グラム、Ａｌｄｒｉｃｈ製）およびデカヒドロナフタレン（１００ミリリットル、富士フィルム和光純薬株式会社製）を加え、混合した。ヘキサカルボニルモリブデンは、モリブデン源として用いられた。このようにして、混合物を得た。
その後、その混合物を摂氏１９０度で６時間静置した。このようにして、有機金属化合物をヘキサカルボニルモリブデンと反応させ、反応物を得た。
得られた反応物を遠心分離によって分離した。
分離された固体を、デカヒドロナフタレン、ヘキサン、およびジクロロメタンで３回洗浄してから、摂氏２００度で真空下で加熱して乾燥した。このようにして実施例１による金属有機構造体を得た。
（比較例１）
比較例１では、金属有機構造体が、モリブデンイオンを含まないことを除き、実施例１と同様に金属有機構造体を得た。言い換えれば、比較例１による金属有機構造体は、実施例１における金属有機化合物であった。
比較例１では、金属有機構造体が、モリブデンイオンを含まないことを除き、実施例１と同様に金属有機構造体を得た。言い換えれば、比較例１による金属有機構造体は、実施例１における金属有機化合物であった。
より詳細には、実施例１において得られた金属有機化合物は、デカヒドロナフタレン、ヘキサン、およびジクロロメタンで３回洗浄してから、摂氏１５０℃で真空下で加熱して乾燥した。このようにして比較例１による金属有機構造体を得た。
いうまでもないが、実施例１とは異なり、比較例１では、ヘキサカルボニルモリブデンは用いられていない。
（比較例２）
比較例２では、金属有機構造体が、モリブデンイオンに代えてマグネシウムイオンを含むことを除き、実施例１と同様に金属有機構造体を得た。
比較例２では、金属有機構造体が、モリブデンイオンに代えてマグネシウムイオンを含むことを除き、実施例１と同様に金属有機構造体を得た。
より詳細には、以下の（１）および（２）の２つの事項を除き、実施例１と同様に金属有機構造体が合成された。
（１） ヘキサカルボニルモリブデンおよびデカヒドロナフタレンに代えて、それぞれ、硝酸マグネシウム（０．１６グラム、富士フィルム和光純薬株式会社製）およびＤＭＦ（２０ミリリットル、富士フィルム和光純薬株式会社製）が用いられたこと。言うまでもないが、硝酸マグネシウムは、マグネシウム源として用いられた。
（２） 金属有機構造体がデカヒドロナフタレン、ヘキサン、およびジクロロメタンで洗浄され、次いで摂氏２００度で加熱して乾燥されたことに代えて、比較例２による金属有機構造体は、ＤＭＦおよびジクロロメタンで洗浄され、次いで摂氏１５０度で加熱して乾燥されたこと。
（１） ヘキサカルボニルモリブデンおよびデカヒドロナフタレンに代えて、それぞれ、硝酸マグネシウム（０．１６グラム、富士フィルム和光純薬株式会社製）およびＤＭＦ（２０ミリリットル、富士フィルム和光純薬株式会社製）が用いられたこと。言うまでもないが、硝酸マグネシウムは、マグネシウム源として用いられた。
（２） 金属有機構造体がデカヒドロナフタレン、ヘキサン、およびジクロロメタンで洗浄され、次いで摂氏２００度で加熱して乾燥されたことに代えて、比較例２による金属有機構造体は、ＤＭＦおよびジクロロメタンで洗浄され、次いで摂氏１５０度で加熱して乾燥されたこと。
（構造解析）
実施例１、比較例１、および比較例２による金属有機構造体がＸ線回折測定に付された。図３Ａ～図３Ｃは、それぞれ、実施例１、比較例１、および比較例２による金属有機構造体のＸ線回折パターンを示す。図３Ｄは、金属有機構造体の結晶構造に基づいてシミュレーションされるＸ線回折パターンを示す図である。シミュレーションの詳細は、本明細書の末尾において詳述される。
実施例１、比較例１、および比較例２による金属有機構造体がＸ線回折測定に付された。図３Ａ～図３Ｃは、それぞれ、実施例１、比較例１、および比較例２による金属有機構造体のＸ線回折パターンを示す。図３Ｄは、金属有機構造体の結晶構造に基づいてシミュレーションされるＸ線回折パターンを示す図である。シミュレーションの詳細は、本明細書の末尾において詳述される。
実施例１、比較例１、および比較例２による金属有機構造体のＸ線回折パターンは、結晶構造からシミュレーションされるＸ線回折パターンと一致した。このようにして、本発明者らは、実施例１、比較例１、および比較例２による金属有機構造体が、ジルコニウムオキソクラスターおよびポルフィリンから構成される金属有機構造体であることを確認した。さらに、本発明者らは、誘導結合プラズマ分析法（以下、「ＩＣＰ分析法」という）によって、実施例１および比較例２による金属有機構造体には、それぞれ、モリブデンおよびマグネシウムが含まれていることも確認した。
＜酸素吸着能力＞
実施例１による金属有機構造体の酸素吸着能力を、以下のように測定した。
実施例１による金属有機構造体の酸素吸着能力を、以下のように測定した。
図４は、実施例において用いられた測定装置１００の概略図を示す。測定装置１００は、試料管１０１、第１バルブ１０２、第２バルブ１０３、第３バルブ１０４、第４バルブ１０５、第５バルブ１０６、圧力計１０６、真空ポンプ１０７、およびランプ１０８を具備していた。ランプ１０８は、高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製、商品名「Optical Modulex」）であった。
まず、試料管１０１に、実施例１による金属有機構造体（５．４ミリグラム）を入れた。第１バルブ１０２、第２バルブ１０３、および第３バルブ１０４を開け、かつ第４バルブ１０５を閉じた。次いで、真空ポンプ１０７を用いて、測定装置１０７の内部を真空にした。測定装置１０７の内部を真空にしながら、１２時間、実施例１による金属有機構造体を摂氏２００度で加熱し、実施例１による金属有機構造体に含まれていた気体を除去した。なお、金属有機構造体を加熱することにより、金属有機構造体に吸収されていた気体が脱離することは公知である。加熱後、第３バルブ１０４を閉めた。
次に、第４バルブ１０５を開け、測定装置１００に酸素ガスを供給した。測定装置１００内の酸素ガスの圧力が１００ｋＰａに到達したときに、第４バルブ１０５を閉めた。このようにして、実施例１による金属有機構造体の内部に酸素ガスを貯蔵した。
第３バルブ１０４を開け、次いで、真空ポンプ１０７を用いて、測定装置１００内のガスの圧力が０．２ｋＰａに到達するまで、測定装置１０７の内部を、減圧にした。減圧後、第２バルブ１０３を閉めた。
次に、ランプ１０８を用いて、光を１分間、実施例１による金属有機構造体に照射した。光は、３７０ナノメートルの波長および１２２ｍＷ／ｃｍ２の強度を有していた。照射後、測定装置１００内のガスの圧力は、０．６８ｋＰａに上昇していた。
測定装置１００内のガスの圧力の上昇は、実施例１による金属有機構造体に光を照射することによって、実施例１による金属有機構造体に貯蔵されていた酸素ガス（すなわち、酸素分子）が脱離して放出されたことを意味することは言うまでもないだろう。
本開示に係る光応答性酸素貯蔵材料は、酸素分子を含有するガスに接触させることで酸素分子を光応答性酸素貯蔵材料の内部に捕捉することができ、また光応答性酸素貯蔵材料に光を照射することで当該光応答性酸素貯蔵材料に捕捉した酸素分子を脱離することが可能である。したがって、本開示の光応答性酸素貯蔵材料は、酸素吸着材および酸素貯蔵装置などに好適に用いられる。
２ 酸素貯蔵装置
１０ 単位格子
１１ ジルコニウムオキソクラスター
１２ 配位子
１３ 二次元状の単位構造
１３ａ 第一の単位構造
１３ｂ 第二の単位構造
２１ 容器
２２ 光応答性酸素貯蔵材料
２３ 光照射装置
２４ ガス導入口
２５，２７ バルブ
２６ ガス導出口
１０１ 試料管
１０２ 第１バルブ
１０３ 第２バルブ
１０４ 第３バルブ
１０５ 第４バルブ
１０６ 圧力計
１０７ 真空ポンプ
１０８ ランプ
１０ 単位格子
１１ ジルコニウムオキソクラスター
１２ 配位子
１３ 二次元状の単位構造
１３ａ 第一の単位構造
１３ｂ 第二の単位構造
２１ 容器
２２ 光応答性酸素貯蔵材料
２３ 光照射装置
２４ ガス導入口
２５，２７ バルブ
２６ ガス導出口
１０１ 試料管
１０２ 第１バルブ
１０３ 第２バルブ
１０４ 第３バルブ
１０５ 第４バルブ
１０６ 圧力計
１０７ 真空ポンプ
１０８ ランプ
（Ｘ線回折パターンのシミュレーションの詳細）
図３Ｅは、実施例におけるシミュレーションのために用いられた金属有機構造体１に含まれる１つの繰り返し単位の模式図を示す。実施例におけるシミュレーションのために用いられた金属有機構造体１においては、図３Ｅに含まれるＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸に沿って複数の当該繰り返し単位が配列された。図３Ｅに示される１つの繰り返し単位は、１つのジルコニウムオキソクラスター１１および３つの配位子１２を含んでいた。１つのジルコニウムオキソクラスター１１は、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４から構成されていた。従って、１つのジルコニウムオキソクラスター１１は、６つのＺｒ原子を含んでいた。各配位子１２は、化学式［Ｍｏ＝Ｏ］２＋により表されるオキソモリブデンイオンを含むテトラカルボキシフェニルポルフィリンであった。従って、３つの配位子１２は、３つのＭｏ原子を含んでいた。図３Ｅに示される１つの繰り返し単位は、２７２個の原子を含んでいた。
図３Ｅは、実施例におけるシミュレーションのために用いられた金属有機構造体１に含まれる１つの繰り返し単位の模式図を示す。実施例におけるシミュレーションのために用いられた金属有機構造体１においては、図３Ｅに含まれるＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸に沿って複数の当該繰り返し単位が配列された。図３Ｅに示される１つの繰り返し単位は、１つのジルコニウムオキソクラスター１１および３つの配位子１２を含んでいた。１つのジルコニウムオキソクラスター１１は、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４から構成されていた。従って、１つのジルコニウムオキソクラスター１１は、６つのＺｒ原子を含んでいた。各配位子１２は、化学式［Ｍｏ＝Ｏ］２＋により表されるオキソモリブデンイオンを含むテトラカルボキシフェニルポルフィリンであった。従って、３つの配位子１２は、３つのＭｏ原子を含んでいた。図３Ｅに示される１つの繰り返し単位は、２７２個の原子を含んでいた。
実施例においては、粉末X線回折ピークを予測するためのコンピュータソフトウェア（ダッソー・システムズ社提供、商品名：MaterialsStudio 2018 BIOVIA）を利用して、図３Ｅに示される繰り返し単位がＸ軸、Ｙ軸、およびＺ軸に沿って繰り返して配置された金属有機構造体にＸ線（波長：０．１５４１８ナノメートル）が照射されることによって得られるＸ線回折パターンがシミュレートされた。このようなシミュレーションの結果として、図３Ｄに示されるＸ線回折パターンが得られた。
（実施例におけるシミュレーションにおける原子の座標）
Zr1 Zr 0.00540 0.10837 -0.00962
Zr2 Zr 0.00542 0.87271 -0.01362
Zr3 Zr 0.00361 -0.01141 0.10650
Zr4 Zr 0.00653 -0.00776 0.87082
Zr5 Zr 0.12309 -0.00931 -0.00996
Zr6 Zr 0.88750 -0.00906 -0.01292
O7 O 0.06705 0.05216 0.05300
O8 O 0.94174 0.92682 0.04924
O9 O 0.94319 0.05459 0.92595
O10 O 0.06888 0.92891 0.92566
O11 O 0.06873 0.05422 0.92743
O12 O 0.94301 0.92876 0.92385
O13 O 0.06718 0.92689 0.05105
O14 O 0.94175 0.05255 0.05169
C15 C 0.00687 0.14376 0.14619
C16 C 0.01319 0.36320 0.36037
C17 C 0.00310 0.83234 0.14079
C18 C -0.00092 0.61721 0.35785
C19 C 0.00630 0.14809 0.83547
C20 C 0.02980 0.36570 0.61557
C21 C 0.01008 0.83716 0.83085
C22 C 0.02209 0.62158 0.61210
C23 C 0.15879 -0.00888 0.14587
C24 C 0.37853 -0.00402 0.36005
C25 C 0.16202 -0.00898 0.83474
C26 C 0.38029 0.01030 0.61538
C27 C 0.84750 -0.01236 0.14144
C28 C 0.63251 -0.02146 0.35862
C29 C 0.85141 -0.00636 0.83138
C30 C 0.63593 -0.00013 0.61275
C31 C 0.16069 0.14611 -0.01027
C32 C 0.37967 0.36484 0.01060
C33 C 0.85001 0.14635 -0.00802
C34 C 0.63551 0.36567 0.00004
C35 C 0.16114 0.83546 -0.00984
C36 C 0.38016 0.62034 -0.00454
C37 C 0.84961 0.83609 -0.01644
C38 C 0.63413 0.61967 -0.02374
C39 C 0.05049 0.25851 0.19383
C40 C 0.00959 0.19884 0.20186
C41 C 0.05340 0.30997 0.24544
O42 O 0.00997 0.16404 0.08262
C43 C -0.01526 0.45276 0.27282
C44 C -0.00012 0.43270 0.33971
C45 C 0.04842 0.67052 0.24719
C46 C 0.04870 0.72096 0.19444
C47 C -0.00097 0.67171 0.30079
O48 O 0.00646 0.81371 0.07675
C49 C -0.01764 0.52364 0.27195
C50 C -0.00488 0.54630 0.33849
C51 C 0.00534 0.27440 0.79622
C52 C 0.00688 0.20370 0.78009
C53 C 0.00769 0.32548 0.74408
O54 O 0.00463 0.16701 0.89957
C55 C 0.06487 0.46145 0.69565
C56 C 0.03840 0.43739 0.63372
C57 C -0.02082 0.71851 0.78223
C58 C 0.01400 0.78205 0.77523
C59 C -0.01887 0.66798 0.72957
O60 O 0.00624 0.81674 0.89432
C61 C 0.06050 0.53219 0.69529
C62 C 0.03480 0.55154 0.63173
C63 C 0.20814 -0.04516 0.26306
C64 C 0.21401 -0.00676 0.20150
C65 C 0.26114 -0.04477 0.31336
O66 O 0.09480 -0.01364 0.16472
C67 C 0.29293 0.03646 0.45110
C68 C 0.36022 0.01059 0.42988
C69 C 0.20096 -0.01242 0.70880
C70 C 0.21757 -0.00972 0.77934
C71 C 0.25257 -0.01150 0.65737
O72 O 0.09838 -0.00667 0.81476
C73 C 0.29423 0.04313 0.51877
C74 C 0.36081 0.01747 0.54403
C75 C 0.79113 -0.06722 0.24652
C76 C 0.79161 -0.01507 0.19595
C77 C 0.73898 -0.07085 0.29720
O78 O 0.91096 -0.01550 0.16188
C79 C 0.72636 -0.02309 0.45162
C80 C 0.65437 -0.01953 0.42900
C81 C 0.80296 0.03857 0.71707
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H220 H 0.38942 0.21870 -0.02012
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H225 H 0.37178 0.74328 0.06938
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H228 H 0.65164 0.72556 0.06929
H229 H 0.73995 0.81688 0.07155
H230 H 0.57135 0.75557 -0.04793
H231 H 0.39070 -0.02281 0.76101
H232 H 0.30380 -0.01696 0.84913
H233 H 0.44702 0.06869 0.73615
H234 H 0.64116 -0.07757 0.73211
H235 H 0.72893 -0.07859 0.82407
H236 H 0.58063 0.05385 0.73756
H237 H 0.36959 0.06944 0.23684
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H240 H 0.64838 0.07192 0.25236
H241 H 0.73609 0.07469 0.16020
H242 H 0.57069 -0.04611 0.22725
H243 H -0.00338 0.22047 0.60679
H244 H 0.00072 0.13343 0.69394
H245 H 0.08941 0.24061 0.54768
H246 H -0.05948 0.24013 0.35946
H247 H -0.06011 0.14768 0.27218
H248 H 0.07217 0.23680 0.41806
H249 H 0.08868 0.74919 0.61833
H250 H 0.08010 0.83966 0.70616
H251 H 0.00256 0.76052 0.54572
H252 H -0.08308 0.81984 0.25215
H253 H -0.08921 0.72807 0.33888
H254 H 0.00190 0.75750 0.41899
H255 H 0.23459 0.37449 -0.02411
H256 H 0.14660 0.28782 -0.01912
H257 H 0.25825 0.43152 0.06774
H258 H 0.16650 0.71116 -0.07953
H259 H 0.25838 0.62351 -0.07898
H260 H 0.25584 0.56482 0.05115
H261 H 0.84578 0.26389 0.07235
H262 H 0.75496 0.35248 0.07921
H263 H 0.76949 0.42521 -0.02274
H264 H 0.83225 0.73199 -0.11143
H265 H 0.74034 0.64432 -0.11708
H266 H 0.76936 0.55886 -0.02743
Mo267 Mo 0.50696 0.99461 0.48679
O268 O 0.49872 0.90289 0.49590
Mo269 Mo 0.50742 0.49260 0.99374
O270 O 0.49994 0.48261 0.90196
Mo271 Mo 0.01338 0.49206 0.48667
O272 O 0.10539 0.49706 0.47652
Claims (13)
- 光応答性酸素貯蔵材料であって、
前記光応答性酸素貯蔵材料は、複数の単位格子から形成されており、
各単位格子は、８つの角および６つの面を有する立方体の形状を有しており、
各単位格子の角は、ジルコニウムオキソクラスターからなり、
各単位格子の面は、ポルフィリン骨格を有し、かつ１つ以上４つ以下のカルボキシ基を含む配位子からなり、
モリブデンイオンが、各ポルフィリン骨格の中心に位置し、かつ
複数の単位格子の少なくとも一部は、空である、
光応答性酸素貯蔵材料。 - 前記モリブデンイオンが、オキソモリブデンイオンである、
請求項１に記載の光応答性酸素貯蔵材料。 - 前記ジルコニウムオキソクラスターが、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４で表される、
請求項１または２に記載の光応答性酸素貯蔵材料。 - 前記配位子が、４つのカルボキシ基を有するポルフィリンである、
請求項１から３のいずれか一項に記載の光応答性酸素貯蔵材料。 - 容器、および
前記容器の内部に配置された請求項１から４のいずれか一項に記載の光応答性酸素貯蔵材料、
を具備する、
酸素貯蔵装置。 - 酸素分子を貯蔵する方法であって、以下の工程
（ａ）請求項１から４のいずれか一項に記載の光応答性酸素貯蔵材料を前記酸素分子を含有するガスに接触させ、前記酸素分子を前記光応答性酸素貯蔵材料の内部に貯蔵する工程
を具備する、方法。 - 請求項６に記載の方法であって、
前記モリブデンイオンが、オキソモリブデンイオンである、
方法。 - 請求項６または７に記載の方法であって、
前記ジルコニウムオキソクラスターが、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４で表される、
方法。 - 請求項６から８のいずれか一項に記載の方法であって、
前記配位子が、４つのカルボキシ基を有するポルフィリンである、
方法。 - 酸素分子を内部に貯蔵している光応答性酸素貯蔵材料から放出する方法であって、以下の工程
（ｂ） 前記光応答性酸素貯蔵材料に光を照射して、前記酸素分子を光応答性酸素貯蔵材料から放出する工程
を具備する、方法。
ここで、
前記光応答性酸素貯蔵材料は、複数の単位格子から形成されており、
各単位格子は、８つの角および６つの面を有する立方体の形状を有しており、
各単位格子の角は、ジルコニウムオキソクラスターからなり、
各単位格子の面は、ポルフィリン骨格を有し、かつ１つ以上４つ以下のカルボキシ基を含む配位子からなり、かつ
モリブデンイオンが、各ポルフィリン骨格の中心に位置し、かつ
少なくとも一部の複数の単位格子の内部には、前記酸素分子が貯蔵されている。 - 請求項１０に記載の方法であって、
前記モリブデンイオンが、オキソモリブデンイオンである、
方法。 - 請求項１０または１１に記載の方法であって、
前記ジルコニウムオキソクラスターが、Ｚｒ６（ＯＨ）４Ｏ４で表される、
方法。 - 請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法であって、
前記配位子が、４つのカルボキシ基を有するポルフィリンである、
方法。
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