JP7367954B2

JP7367954B2 - 還元材及び金属酸化物の還元方法

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Publication number: JP7367954B2
Application number: JP2019106162A
Authority: JP
Inventors: 誠大津; 健村上; 勝代村上
Original assignee: MURAKAMI SANGYO CO., LTD.
Current assignee: MURAKAMI SANGYO CO., LTD.
Priority date: 2019-06-06
Filing date: 2019-06-06
Publication date: 2023-10-24
Anticipated expiration: 2039-06-06
Also published as: JP2020200203A

Description

本発明は、還元材及び金属酸化物の還元方法に関する。

鉄は、鉄鉱石に主要成分として含まれる酸化鉄を還元することで生産される。酸化鉄の還元するための還元材として、木炭又は石炭が用いられる。製鉄に石炭を用いる場合、石炭を１０００～１３００℃で蒸し焼きにして、石炭中の不純物を揮発させたコークスが使用される。鉄鉱石とコークスとを混合し焼き固めた焼結鉱を溶鉱炉で溶かすことで、銑鉄が得られる。

コークスの原料となる石炭は化石燃料であるため有限である。石炭の燃焼及び溶鉱炉でのコークスの使用は、大気中の二酸化炭素量を増大させる。このため、製鉄における石炭の使用によって、環境問題を引き起こされることが懸念される。

特許文献１には、鉱石から金属鉄を生産するための還元材として、バイオマス物質の粒子又はプラスチック樹脂物質の粒子を用いることが開示されている。

特表２００９－５３０４９２号公報

特許文献１に開示された鉄の生産方法では、上記還元材を酸化鉄と混合した混合物を溶鉱炉で１３７５～１４２５℃に加熱し、還元反応を行わなければならない。鉄に限らず、例えば銅鉱石から粗銅を得る工程では、酸化銅を還元するために２０００℃を越える高温で銅鉱石を加熱しなければならない。還元反応に要する温度が高いと、燃料の使用量増大に伴って高コストになり、排出する二酸化炭素量も増大してしまう。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、金属酸化物の還元反応に要する温度をより低温にすることができる還元材及び金属酸化物の還元方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の観点に係る還元材は、
炭化したイグサ科の植物と、
炭化していない植物と、を含み、
前記炭化したイグサ科の植物と前記炭化していない植物との重量比は、
１：１０～１０：１である。

本発明の第２の観点に係る金属酸化物の還元方法は、
上記本発明の第１の観点に係る還元材及び金属酸化物を含む混合物を撹拌する撹拌ステップと、
前記撹拌ステップで得られた前記混合物を加熱する加熱ステップと、
を含む。

この場合、前記撹拌ステップは、
前記炭化したイグサ科の植物及び前記金属酸化物を含む第１の混合物を撹拌する第１の撹拌ステップと、
前記第１の混合物に前記炭化していない植物を混合した第２の混合物を前記混合物として撹拌する第２の撹拌ステップと、
を含む、
こととしてもよい。

本発明によれば、金属酸化物の還元反応に要する温度をより低温にすることができる。

実施例Ａ１に係る生成物の回折チャートを示す図である。実施例Ａ２に係る生成物の回折チャートを示す図である。実施例Ａ３に係る生成物の回折チャートを示す図である。実施例Ａ４に係る生成物の回折チャートを示す図である。実施例Ａ５及びＡ６に係る生成物、並びに標準物質の回折チャートを示す図である。実施例Ｂ１～Ｂ３に係る生成物及び標準物質の回折チャートを示す図である。実施例Ｃ１及びＣ２に係る生成物、並びに標準物質の回折チャートを示す図である。実施例Ｃ３及びＣ４に係る生成物、並びに標準物質の回折チャートを示す図である。

本発明に係る実施の形態について説明する。なお、本発明は下記の実施の形態によって限定されるものではない。

（実施の形態）
本実施の形態に係る還元材は、炭化した植物１を含む。植物１の種類は特に限定されず、任意の種類の、任意の部位を使用することができる。植物１は、採取直後の植物１でもよいし、採取から数日間経過した植物１でもよい。植物１は、好ましくは葉である。植物１として、より具体的には、マキ科のマキの葉及びモッコク科サカキ属のサカキの葉が挙げられる。

好適には、植物１はイグサ科の植物である。例えば、イグサ科の植物は、主に畳表及びゴザ等に利用されるイグサである。イグサは、好ましくは乾燥されて当該還元材に用いられる。イグサの含水率は、特に限定されないが、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。イグサの含水率は、天日干し及び加熱乾燥等の公知の乾燥処理により調整することができる。イグサとして、好ましくはイグサの茎が用いられる。イグサの茎は、円筒形状の外筒部と、外筒部の内部に綿状の繊維を有している。

上記還元材に用いられる植物１は、炭化されている。植物１に含まれる繊維が炭化されることで形成される構造に金属酸化物が吸着するため、効率よく還元反応を行うことができる。植物１としてのイグサの茎の場合、イグサの茎における綿状の繊維が炭化されることで形成される微細な構造に金属酸化物が吸着するため、さらに効率よく還元反応を行うことができる。植物１を高温で炭化処理すると、繊維が消失してしまうことがある。このため、植物１を炭化する炭化処理（炭化ステップ）では、植物１を、比較的低温で加熱して炭化する。

炭化処理では、植物１を、空気下で加熱してもよいし、窒素、二酸化炭素及びアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で加熱してもよい。空気下で加熱する場合、開放した容器内で植物１を加熱してもよいし、空気を供給した閉塞した容器内で植物１を加熱してもよい。不活性ガス雰囲気下で加熱する場合、不活性ガスを供給した閉塞した容器内で植物１を加熱すればよい。

加熱は公知の熱供給手段で行えばよい。熱供給手段としては、焚き木、ガスバーナー、電熱器及び電気炉等が挙げられる。植物の加熱にあたっては、適宜、温度センサ等を用いて、植物１を保持する容器内の温度を制御するのが好ましい。

炭化処理では、切断した植物１を加熱して炭化する。炭化処理の温度は、例えば、２００～１０００℃、２００～８００℃、２００～６００℃又は２００～４５０℃、特に好ましくは２００～３５０℃又は２００～３００℃である。炭化処理での加熱時間は、５～３０分、５～２０分又は８～１５分、好ましくは１０分である。植物１として植物の葉を炭化処理する場合、植物の葉は、好ましくは、長手方向で０．５～１００ｍｍ、１～４０ｍｍ、２～３０ｍｍ又は３～１０ｍｍの長さに切断される。植物１として植物の枝を炭化処理する場合、植物の枝は、長手方向で０．５～１０ｍｍ、０．８～５ｍｍ、又は１～３ｍｍの長さに切断される。

植物１として炭化されるイグサの茎の長さは、長手方向に０．１～１００ｍｍが好ましく、０．２～５０ｍｍがさらに好ましく、１～３０ｍｍが特に好ましい。好適には、炭化されるイグサの茎の長さは、長手方向に０．５～７ｍｍ又は０．５～４ｍｍである。

本実施の形態に係る還元材は、好ましくは、炭化していない植物２をさらに含む。好ましくは、植物２は、イグサ以外の植物である。植物２の種類は特に限定されず、任意の種類の、任意の部位を使用することができる。植物２は、採取直後の植物２でもよいし、採取から数日間経過した植物２でもよい。植物２としては、例えば葉、枝及び木材チップ又はこれらの組み合わせであってもよく、複数種の植物の葉、枝及び木材チップ等が混在してもよい。

植物２は、上述の炭化処理における植物１と同様に、あるいはさらに細かく切断されてから使用されてもよい。植物２として植物は、好ましくは、長手方向で０．５ｍｍ～８ｃｍ、０．８ｍｍ～７ｃｍ、１ｍｍ～６ｃｍ、１．５ｍｍ～５ｃｍ又は２ｍｍ～５ｃｍの長さに切断されて用いられる。

還元材が炭化した植物１と炭化していない植物２とを含む場合、好ましくは、還元材は、それぞれ別個の容器又は袋等に梱包された植物１及び植物２を含む。還元材に含まれる植物１と植物２との重量比は、１：１０～１０：１、１：４～４：１、３：７～７：３、２：３～３：２である。好ましくは、植物１と植物２との重量比は、例えば１：２、１：６又は１：４である。

続いて、上記の還元材の使用方法について説明する。当該還元材は、金属酸化物を還元するのに適している。本実施の形態に係る金属酸化物の還元方法は、撹拌ステップと、加熱ステップと、を含む。撹拌ステップでは、上記還元材及び金属酸化物を含む混合物を撹拌する。混合物における還元材及び金属酸化物の混合比は、適宜調整されるが、例えば、還元材と金属酸化物との混合比は、重量比で１：１０～１０：１、１：４～４：１、３：７～７：３、２：３～３：２である。還元材と金属酸化物との混合比は、例えば、１：２、３：２、５：４又は１：４である。

還元材が第１の容器又は袋に梱包された植物１及び第１の容器又は袋とは異なる第２の容器又は袋に梱包された植物２を含む場合、撹拌ステップは、炭化した植物１及び金属酸化物を含む第１の混合物を撹拌する第１の撹拌ステップと、第１の混合物に炭化していない植物２を混合した第２の混合物を撹拌する第２の撹拌ステップを含む。この場合、例えば、第１の撹拌ステップでは、植物１として炭化したイグサの茎と金属酸化物とを含む混合物を撹拌する。第２の撹拌ステップでは、当該混合物に植物２としてイグサ科以外の炭化していない葉、枝及び木材チップを混合し撹拌する。

混合物の撹拌には、公知の任意の方法が用いられる。好適には、混合物の撹拌には回転式の撹拌機が用いられる。撹拌の時間は、混合物における還元材及び金属酸化物が均一に混ざり合えば、特に限定されず、例えば５分～２時間、５分～１．５時間又は１０～１時間である。なお、上記の第２の撹拌ステップでは、回転式の撹拌機を用いた第１の撹拌ステップでの撹拌よりも軽く撹拌するようにしてもよい。

金属酸化物は、金属が酸化されたものであれば特に限定されない。好ましくは、金属酸化物としては、酸化鉄、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化マンガン等が挙げられる。酸化鉄は、赤鉄鉱（Ｆｅ_２Ｏ_３）、磁鉄鉱（Ｆｅ_３Ｏ_４）及び褐鉄鉱（Ｆｅ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ）等であってもよく、酸化鉄として、針鉄鉱（ＦｅＯ（ＯＨ））、鱗鉄鉱、菱鉄鉱（ＦｅＣＯ_３）等を用いてもよい。また、酸化鉄として、鉄鉱石を用いてもよい。酸化銅としは、例えば、赤銅鉱（酸化銅（Ｉ）、Ｃｕ_２Ｏ）及び黒銅鉱（酸化銅（ＩＩ）、ＣｕＯ）が挙げられる。好ましくは、金属酸化物として、金属酸化物の粉体が用いられる。金属酸化物の粉体の粒径は、例えば数百μｍ、数十μｍ、好ましくは１～９μｍであってもよいし、１～１０００ｎｍであってもよい。

加熱ステップでは、撹拌ステップで得られた混合物を加熱する。加熱ステップは、上記の炭化処理と同様に公知の熱供給手段で行えばよい。加熱ステップにおける温度及び加熱時間は、金属酸化物の種類に応じて、予備検討により適宜設定される。加熱ステップでは、混合物の温度を、５００～１２００℃、６００～１２００℃、７００～１１００℃又は８００～１０００℃にすればよい。例えば、金属酸化物が酸化鉄の場合、混合物を７００～９００℃、好ましくは８００～９００℃、より好ましくは８００℃又は９００℃に加熱する。加熱時間は、例えば、１～４時間、１．５～３時間、好ましくは１時間又は２時間である。また、金属酸化物が酸化銅の場合、混合物を５００～８００℃、好ましくは６００～７００℃、より好ましくは６００℃又は７００℃に加熱する。加熱時間は、例えば、１～４時間、１．５～３時間、好ましくは１時間又は２時間である。

加熱ステップは、温度の異なる２段階の加熱処理を含んでもよい。この場合、混合ステップは、混合物を第１の温度で加熱する第１の加熱処理と、第１の温度よりも高い第２の温度で混合物を加熱する第２の加熱処理を含む。第１の温度は、６００～１２００℃から選択され、第２の温度は、第１の温度より高い温度が６００～１２００℃から選択される。第１の加熱処理の時間は、第２の加熱処理の時間と同じであってもよいし、異なっていてもよい。第１の加熱処理の時間及び第２の加熱処理の時間は、例えば、それぞれ３０分～２時間又は４５分～１．５時間である。好ましくは、第１の加熱処理の時間及び第２の加熱処理の時間は、それぞれ１時間である。

上述の加熱ステップによって金属酸化物が還元され、金属が生成物として得られる。具体的には、金属酸化物が酸化鉄の場合、生成物として鉄が得られる。また、金属酸化物が酸化銅の場合、生成物として銅が得られる。

下記実施例に示すように、本実施の形態に係る還元材によれば、従来よりも低温で金属酸化物を還元して金属を得ることができる。すなわち、金属酸化物の還元反応に要する温度をより低温にすることができる。これにより、金属酸化物の還元にかかるコストを抑えることができ、さらに排出する二酸化炭素量を抑制することができる。

本実施の形態に係る還元材では、炭化した植物１としてイグサ科の植物を用いてもよいこととした。下記実施例１に示すように、イグサを炭化することによって、金属酸化物の還元反応に要する温度をさらに低温にすることができる。また、本実施の形態に係る還元材は、炭化していない植物２をさらに含んでもよいこととした。これにより、下記実施例１及び２に示されるように、効率よく金属酸化物を還元することができる。

なお、上述の植物２としては、上記の他に、稲わらのような草本、植物由来の廃棄物（農業残渣）、スギ等の木材チップのような木本及び木本の葉等が挙げられる。また、本実施の形態に係る還元材は、炭化したイグサ科の植物と炭化していないイグサ科の植物とを含んでもよい。

上記の炭化処理及び加熱ステップにおいて、熱供給手段は、鉄及び合金等の熱伝導率の高い素材で形成された板を介して植物又は混合物を加熱してもよいし、回転パンや回転ドラムを介して植物１等を回転させたり、撹拌具を介して植物１等を撹拌したりしながら植物１等を加熱してもよい。

なお、上記実施の形態では、還元材が炭化した植物１と炭化していない植物２とを含む場合、還元材は、それぞれ別個の容器又は袋等に梱包された植物１及び植物２を含んでもよいこととしたが、これに限らない。還元材が炭化した植物１と炭化していない植物２とを含む場合、植物１と植物２とが均一に混ぜ合わされた状態で、還元材として容器又は袋等に梱包されてもよい。

別の実施の形態に係る還元材は、炭化されていないイグサ科の植物を含む。下記実施例１に示すように、イグサ科の植物は、炭化されていなくても、低温での還元反応によって、金属酸化物を還元して金属を得ることができる。なお、還元材が炭化されていないイグサ科の植物を含む場合、当該還元材は、イグサ科の植物以外の植物をさらに含んでもよい。イグサ科の植物以外の植物は、上記の植物２と同様で、複数種の植物の葉、枝及び木材チップ等が混在してもよく、切断されてから使用されてもよい。

以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は当該実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
低温炭化
乾燥させたイグサの茎を０．５～３ｍｍの長さに切断した。切断したイグサの茎（以下、“乾燥イグサ”とする）の一部を、鉄板を用いて、空気下、２００～３５０℃で５～１５分間加熱し、炭化したイグサ（以下、“イグサ炭化物”とする）を得た。

加熱処理
乾燥イグサ又はイグサ炭化物と酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）又は酸化銅（ＣｕＯ）の粉末とを、一端に設けられた蓋が開閉可能な円柱状の容器（底面の直径が３～４ｃｍ、高さが７～１０ｃｍ）中で所定の重量比で混合し、回転式撹拌機（ボルテックスミキサーＭＸ－Ｓ、アズワン社製）を用いて１０分間～１時間撹拌した。回転式撹拌機から取り出した容器を上下左右に数分間さらに振ることで試料を得た。試料をアルゴン雰囲気下で加熱した。１０００℃までの加熱には、熱処理炉（タナカテック社製）を用い、１０００℃以上の加熱には、超高温炉ＳＣＣ－Ｕ－３０／２２０（倉田技研社製）を用いた。加熱後に得られた生成物を粉砕後、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折法によって分析した。

また、乾燥イグサ又はイグサ炭化物及び酸化金属の粉末に加え、採取したマキの葉及び枝を、回転式撹拌機で撹拌後に上記の容器で混合した試料についても調製した。この場合、葉及び枝は２ｍｍ～５ｃｍの長さに切断して用いた。試料を上記と同様に加熱し、得られた生成物を粉砕後、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折法によって分析した。

本実施例に係る試料及び加熱処理の詳細を表１に示す。なお、表中、“－”は試料に含まれていないことを表す。上記低温炭化において、実施例Ａ１、Ａ３及びＡ４では、乾燥させたイグサの茎を０．５～３ｍｍの長さに切断し、炭化時の温度を２００～３５０℃とした。実施例Ａ２では、乾燥させたイグサの茎を２～３ｍｍの長さに切断した。一方、実施例Ｂ１～Ｂ３では、０．５～２ｍｍの長さに切断した乾燥させたイグサの茎を還元材に用いた。実施例Ｂ３における低温炭化における温度は２００～３００℃とした。

（結果）
図１に実施例Ａ１に係る生成物の回折チャートを示す。当該回折チャートでも２θが４５°、６６°及び８３°付近にある鉄の主なピークが確認され、実施例Ａ１に係る生成物が鉄であることが示された。図２、図３及び図４は、それぞれ実施例Ａ２、Ａ３及びＡ４の回折チャートを示す。いずれの回折チャートにも２θが４３°及び５０°付近にある銅の主なピークが確認され、実施例Ａ２、Ａ３及びＡ４に係る生成物が銅であることが示された。実施例Ａ２と実施例Ａ４とを比較すると、還元材としてイグサ炭化物を用いることで、加熱処理の時間を短くしても、同様に銅が得られることがわかった。

図５は、実施例Ａ５及びＡ６の回折チャートを示す。いずれの回折チャートにも２θが４３°及び５０°付近にある銅の主なピークが確認され、実施例Ａ５及びＡ６に係る生成物のほとんどが銅であることが示された。

図６に実施例Ｂ１、Ｂ２及びＢ３に係る生成物の回折チャートを示す。いずれの回折チャートにも鉄のピークが確認された。実施例Ｂ１と実施例Ｂ３とを比較すると、還元材としてイグサ炭化物を用いることで、ＦｅＯの生成を抑制することができ、より純粋な鉄が得られることがわかった。

実施例Ａ１の試料には葉及び枝が含まれないのに対し、実施例Ｂ３の試料には葉及び枝が含まれる。実施例Ｂ３は、実施例Ａ１と比較して、短い時間かつ低温の加熱処理で純度の高い鉄を得ることができる。よって、還元材に炭化されていない葉及び枝が含まれることで、効率よく酸化鉄を還元することができる。同様に、実施例Ａ３の試料には葉及び枝が含まれないのに対し、実施例Ａ５及びＡ６の試料には葉及び枝が含まれる。実施例Ａ５及びＡ６は、実施例Ａ３と比較して、短い時間かつ低温の加熱処理で純度の高い銅を得ることができる。よって、還元材に炭化されていない葉及び枝が含まれることで、効率よく酸化銅を還元することができる。

また、実施例Ａ１、Ａ３及びＡ４におけるイグサの茎の炭化では、２００～３５０℃で加熱したのに対し、実施例Ｂ３におけるイグサの茎の炭化では、２００～３００℃で加熱した。このことから、イグサ炭化物は、３００～３５０℃よりも低温域の２００～３００℃で加熱しても還元材としての性能を備えることが示された。

（実施例２）
低温炭化
本実施例では、イグサ科の植物を使用しない還元材に係る実施例について説明する。採取したマキ及びサカキの葉を、０．５～３ｍｍの長さに切断した。切断した葉を、鉄板を用いて、空気下、２００～３００℃で８～１５分間加熱し、炭化した植物（以下、“植物炭化物”とする）を得た。

植物炭化物とは別に、マキ及びサカキの葉及び枝を、長手方向に約１～５ｃｍの長さに切断した。切断した植物に長手方向に１ｃｍ程の長さの木材チップを混合して葉等混合物を得た。

加熱処理
植物炭化物と、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）又は酸化銅（ＣｕＯ）の粉末とを、上述の容器中で所定の重量比で混合し、回転式撹拌機を用いて１０分間～１時間撹拌した。回転式撹拌機から取り出した容器を上下左右に数分間さらに振り、所定重量の葉等混合物を加え、さらに混合し、試料を得た。試料をアルゴン雰囲気下、実施例１と同様に加熱した。加熱後に得られた生成物を粉砕後、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折法によって分析した。

本実施例に係る試料及び加熱処理の詳細を表２に示す。

（結果）
図７に実施例Ｃ１及びＣ２に係る生成物の回折チャートを示す。いずれの回折チャートにも鉄の主なピークが確認され、実施例Ｃ１及びＣ２に係る生成物が主に鉄であることが示された。図８は、実施例Ｃ３及びＣ４に係る生成物の回折チャートを示す。いずれの回折チャートにも銅の主なピークが確認され、実施例Ｃ３及びＣ４に係る生成物が銅であることが示された。イグサ炭化物のみならず、植物炭化物でも酸化鉄及び酸化銅を従来よりも低温で還元することができた。

本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等な発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、本発明の範囲内とみなされる。

本発明は、金属の生産に好適である。

１，２植物

Claims

炭化したイグサ科の植物と、
炭化していない植物と、を含み、
前記炭化したイグサ科の植物と前記炭化していない植物との重量比は、
１：１０～１０：１である、
還元材。
請求項１に記載の還元材及び金属酸化物を含む混合物を撹拌する撹拌ステップと、
前記撹拌ステップで得られた前記混合物を加熱する加熱ステップと、
を含む、金属酸化物の還元方法。
前記撹拌ステップは、
前記炭化したイグサ科の植物及び前記金属酸化物を含む第１の混合物を撹拌する第１の撹拌ステップと、
前記第１の混合物に前記炭化していない植物を混合した第２の混合物を前記混合物として撹拌する第２の撹拌ステップと、
を含む、請求項２に記載の金属酸化物の還元方法。