JP7355286B1 - 金属端子用接着性フィルム及びその製造方法、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス、金属端子用接着性フィルムと蓄電デバイス用外装材を含むキット、並びに蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

金属端子用接着性フィルム及びその製造方法、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス、金属端子用接着性フィルムと蓄電デバイス用外装材を含むキット、並びに蓄電デバイスの製造方法 Download PDF

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Abstract

蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、
前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、ホモポリブチレンテレフタレートフィルムからなる、ホモポリブチレンテレフタレート層により形成されている、金属端子用接着性フィルム。

Description

本開示は、金属端子用接着性フィルム及びその製造方法、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス、金属端子用接着性フィルムと蓄電デバイス用外装材を含むキット、並びに蓄電デバイスの製造方法に関する。
従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて電極や電解質等の蓄電デバイス素子を封止するために蓄電デバイス用外装材が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の蓄電デバイス用外装材が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材層／接着層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層された積層シートが提案されている。このようなフィルム状の蓄電デバイス用外装材を用いる場合、蓄電デバイス用外装材の最内層に位置する熱融着性樹脂層同士を対向させた状態で、蓄電デバイス用外装材の周縁部をヒートシールにて熱融着させることにより、蓄電デバイス用外装材によって蓄電デバイス素子が封止される。
蓄電デバイス用外装材のヒートシール部分からは、金属端子が突出しており、蓄電デバイス用外装材によって封止された蓄電デバイス素子は、蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子によって外部と電気的に接続される。すなわち、蓄電デバイス用外装材がヒートシールされた部分のうち、金属端子が存在する部分は、金属端子が熱融着性樹脂層に挟持された状態でヒートシールされている。金属端子と熱融着性樹脂層とは、互いに異種材料により構成されているため、金属端子と熱融着性樹脂層との界面において、密着性が低下しやすい。
このため、金属端子と熱融着性樹脂層との間には、これらの密着性を高めることなどを目的として、接着性フィルムが配されることがある。このような接着性フィルムとしては、例えば特許文献１に記載されたものが挙げられる。
特開２０１５－７９６３８号公報
金属端子と熱融着性樹脂層との間に配される接着性フィルムは、蓄電デバイス用外装材と金属端子との間において、高温・高圧でヒートシールされる。
また、接着性フィルムが使用される蓄電デバイスとしては、リチウムイオン電池などの電解液を含むものが一般的であるが、電解質が固体電解質である全固体電池も知られている。全固体電池は、電解質が固体であるため、電解液を使用した蓄電デバイスと比較して、高温での高速充電が可能であり、リチウムイオン電池などと比較して、より高温環境での使用が想定されている。
全固体電池は、固体電解質のイオン伝導度を高めることなどを目的として、その製造過程において、セルに金属端子が取り付けられた状態で高温高圧（例えば温度１２０℃から１５０℃、圧力１００ＭＰａ程度）でプレスされることがあるため、金属端子部が高温に達する虞がある。また、急速充放電時には抵抗発熱により金属端子の温度が１５０℃程度にまで到達することがある。したがって、前述した接着性フィルムを全固体電池に適用する場合には、高温環境での金属端子に対する高いシール性が特に要求される。
また、蓄電デバイスの外部から内部に水分が浸入すると、蓄電デバイスの性能が劣化することから、金属端子と熱融着性樹脂層との間に配される接着性フィルムには、高い水蒸気バリア性も要求される。
このような状況下、本開示は、高温環境での金属端子に対する高いシール性と、優れた水蒸気バリア性とを兼ね備えた、金属端子用接着性フィルムを提供することを主な目的とする。さらに、本開示は、当該金属端子用接着性フィルムを利用した金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス及び当該蓄電デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
本開示の発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、金属端子用接着性フィルムに、ホモポリブチレンテレフタレートを用いると、高温環境での金属端子に対する高いシール性と、優れた水蒸気バリア性とが発揮されることを見出した。本開示は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。
即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、
前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、ホモポリブチレンテレフタレートフィルムからなる、ホモポリブチレンテレフタレート層により形成されている、金属端子用接着性フィルム。
本開示によれば、高温環境での金属端子に対する高いシール性と、優れた水蒸気バリア性とを兼ね備えた、金属端子用接着性フィルムを提供することができる。さらに、本開示は、当該金属端子用接着性フィルムを利用した金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス及び当該蓄電デバイスの製造方法を提供することも目的とする。
本開示の蓄電デバイスの略図的平面図である。 図１の線Ａ－Ａ’における略図的断面図である。 図１の線Ｂ－Ｂ’における略図的断面図である。 本開示の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本開示の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本開示の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本開示の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の略図的断面図である。
本開示の金属端子用接着性フィルムは、蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、ホモポリブチレンテレフタレートフィルムからなる、ホモポリブチレンテレフタレート層により形成されていることを特徴とする。本開示の金属端子用接着性フィルムは、このような構成を備えていることにより、高温環境での金属端子に対する高いシール性と、優れた水蒸気バリア性とを兼ね備えている。
また、本開示の蓄電デバイスは、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子と、当該蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記蓄電デバイス用外装材の外側に突出した金属端子とを備える蓄電デバイスであって、金属端子と蓄電デバイス用外装材との間に、本開示の金属端子用接着性フィルムが介在されてなることを特徴とする。以下、本開示の金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法について詳述する。
なお、本明細書において、数値範囲については、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、別個に記載された、上限値と上限値、上限値と下限値、又は下限値と下限値を組み合わせて、それぞれ、数値範囲としてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
また、金属端子用接着性フィルムのＭＤの確認方法として、ＸＲＤ、ラマン分光法、偏向ＩＲなどを採用することができる。また、例えば、２００℃環境下に金属端子用接着性フィルムを２分間放置した後の熱収縮率を測定し、収縮率がより大きい方をＭＤと判断することもできる。
１．金属端子用接着性フィルム
本開示の金属端子用接着性フィルムは、蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在されるものである。具体的には、例えば図１から図３に示されるように、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、蓄電デバイス素子４の電極に電気的に接続されている金属端子２と、蓄電デバイス素子４を封止する蓄電デバイス用外装材３との間に介在されている。また、金属端子２は、蓄電デバイス用外装材３の外側に突出しており、ヒートシールされた蓄電デバイス用外装材３の周縁部３ａにおいて、金属端子用接着性フィルム１を介して、蓄電デバイス用外装材３に挟持されている。
前述したように、例えば全固体電池の製造工程での加熱プレス工程や、急速充電時などに１５０℃程度の高温となることが想定され、耐用温度として１５０℃程度が求められる。このため、蓄電デバイス用外装材３には、融点が１５０℃以上の熱融着性樹脂層を使用する必要があり、蓄電デバイス用外装材同士からなる辺をヒートシールする際の加熱温度としては、通常１６０～２５０℃程度の範囲、圧力としては、通常０．５～２．０ＭＰａ程度の範囲で、平板状の金属製のシールバー（ヒートシールバー）を用いてシールする。金属端子用接着性フィルムを介して金属端子と蓄電デバイス用外装材とをヒートシールする辺については、同様に、通常１６０～２５０℃程度の範囲、圧力としては、通常０．５～２．０ＭＰａ程度の範囲で、必要に応じてシールヘッドの該当部分に金属端子や金属端子用接着性フィルムの厚みによる差分を調整する段差を設けた、段差付きの金属性のシールヘッドを用いてシールする。また、接着性フィルムはあらかじめ金属端子の所定の位置に接着しておくことが望ましく、例えば、熱溶着により接着する場合においては、金属端子への仮接着工程及び本接着工程というように、複数回の加熱及び加圧が行われることが一般的である。仮接着工程は、金属端子への金属端子用接着性フィルムへの仮止めや気泡抜きを行う工程であり、本接着工程は、仮接着工程よりも高温条件で１回又は複数回の加熱・加圧を行って金属端子用接着性フィルムを金属端子に接着させる工程である。金属端子用接着性フィルムの金属端子への仮接着工程は、例えば、温度１６０～２３０℃程度、圧力０．１～０．５ＭＰａ程度、時間１０～２０秒間程度、硬度２０～５０程度、厚さ２～５ｍｍ程度の耐熱ゴムで被覆した金属製のシールヘッドで１～２回程度の条件で行われ、本接着工程は、金属端子用接着性フィルムと金属端子と間の熱融着を目的とし、例えば、温度１８０～２５０℃程度、圧力０．２～１．０ＭＰａ程度、時間１０～３０秒間程度、硬度２０～５０程度、厚さ２～５ｍｍ程度の耐熱ゴムで被覆した金属製のシールヘッドで１～２回程度の条件で行われる。また、必要に応じて、シールヘッドの該当部分に金属端子や金属端子用接着性フィルムの厚みによる差分を調整する段差を設けることで、効率的に溶着することが可能である。なお、本開示の金属端子用接着性フィルムが適用される蓄電デバイスが、全固体電池である場合には、金属端子用接着性フィルムに対して特に高温・高圧が加えられることになる。ここに例示した金属端子用接着性フィルムの取付け方法は一例であって、特定方法に限定されるものではなく、例えば金属端子用接着性フィルムの厚み等によって加圧時間等を適宜調整する。
本開示の金属端子用接着性フィルム１は、金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との密着性を高めるために設けられている。金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との密着性が高められることにより、蓄電デバイス素子４の密封性が向上する。上述のとおり、蓄電デバイス素子４をヒートシールする際には、蓄電デバイス素子４の電極に電気的に接続された金属端子２が蓄電デバイス用外装材３の外側に突出するようにして、蓄電デバイス素子が封止される。このとき、金属端子用接着性フィルム１と、蓄電デバイス用外装材３の最内層に位置する熱融着性樹脂層３５は共に１５０℃程度の耐用性が求められるが、これらが異種材料により形成されている場合は、熱融着性樹脂層３５との界面において、蓄電デバイス素子の密封性が低くなりやすい。
本開示の金属端子用接着性フィルム１の少なくとも一方側の表面は、ホモポリブチレンテレフタレート層により形成されている。ホモポリブチレンテレフタレート層は、ホモポリブチレンテレフタレートフィルムからなる樹脂層（以下、ホモＰＢＴ層と表記することがある）である。すなわち、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、少なくとも１層のホモＰＢＴ層を含み、かつ、金属端子用接着性フィルム１の表面のうち、少なくとも一方側の表面は、ホモＰＢＴ層により形成されている。本開示の効果を奏することを限度として、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、図４に示すように単層であってもよいし、図５～７に示すように複層であってよい。
本開示の金属端子用接着性フィルム１が単層である場合、金属端子用接着性フィルム１は、ホモＰＢＴ層により構成されており、金属端子側の表面と蓄電デバイス用外装材の表面は、当該ホモＰＢＴ層によって形成されている。この場合、金属端子用接着性フィルム１の蓄電デバイス用外装材側の表面を形成する樹脂と、金属端子側の表面を形成する樹脂とが、共通する樹脂（すなわち、ホモＰＢＴ層を構成する樹脂）である。なお、金属端子用接着性フィルム１の蓄電デバイス用外装材側の表面を形成する樹脂と、金属端子側の表面を形成する樹脂とが、共通するとは、これらの樹脂中の成分のうち、例えば、８０質量％以上が同一であること、９０質量％以上が同一であること、９５質量％以上が同一であること、１００質量％が同一であることなどを意味している。
本開示の金属端子用接着性フィルム１が複層である場合、少なくとも１層が、ホモＰＢＴ層により構成されていればよい。例えば図５に示すように、本開示の金属端子用接着性フィルム１が２層構造である場合、金属端子用接着性フィルム１は、第１の樹脂層１２ａと第２の樹脂層１２ｂの積層体であり、これらの層のうち、少なくとも一方が、ホモＰＢＴ層により構成されている。本開示の金属端子用接着性フィルム１が複層である場合にも、蓄電デバイス用外装材側の表面を形成する樹脂と、金属端子側の表面を形成する樹脂とが、共通する樹脂であることが好ましい。
例えば図６に示すように、本開示の金属端子用接着性フィルム１が３層構造である場合、金属端子用接着性フィルム１は、第１の樹脂層１２ａと中間層１１と第２の樹脂層１２ｂとがこの順に積層された積層体であり、これらの層のうち、第１の樹脂層１２ａと第２の樹脂層１２ｂの少なくとも一方が、ホモＰＢＴ層により構成されている。中間層１１は、耐熱性に優れていることが好ましく、絶縁性が優先的に求められる場合においては、中間層１１の融点は、好ましくは２５０℃以上であり、より好ましくは２５０～３３０℃である。
本開示の金属端子用接着性フィルム１は、４層以上により構成されていてもよい。例えば、図７に示されるように、第１の樹脂層１２ａと中間層１１との間、第２の樹脂層１２ｂと中間層１１との間には、それぞれ、接着促進剤層１３が積層されていてもよい。
なお、本開示においては、第１の樹脂層１２ａが金属端子側に配置され、第２の樹脂層１２ｂが蓄電デバイス用外装材３側に配置されるものとする。本開示の金属端子用接着性フィルム１の金属端子側の表面は、金属（金属端子を構成する金属）に対する熱融着性を備えており、蓄電デバイス用外装材側の表面は、後述する熱融着性樹脂層に対する熱融着性を備えている。金属端子側の表面は、ホモＰＢＴ層により構成されていることが好ましい。また、蓄電デバイス用外装材側の表面が、ホモＰＢＴ層により構成されていることも好ましい。
本開示の金属端子用接着性フィルム１に少なくとも１層含まれるホモＰＢＴ層は、例えば、融点が２２０～２３０℃である。なお、ホモＰＢＴ層の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される吸熱ピークである。
ホモＰＢＴ層は、ホモポリブチレンテレフタレートフィルムからなる樹脂層であり、ホモＰＢＴ層に含まれる樹脂は、実質的に（例えば９９質量％以上、さらには１００質量％以上が）ホモポリブチレンテレフタレートのみである。すなわち、ホモＰＢＴ層は、ホモポリブチレンテレフタレートとは異なる樹脂を実質的に含まない、ホモポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されている。例えば、ホモＰＢＴ層は、エラストマー及び共重合ポリブチレンテレフタレートを含まない、ホモポリブチレンテレフタレートフィルムからなる層である。
また、ホモポリブチレンテレフタレートは、酸変性されていてもよいし、酸変性されていなくてもよい。ホモポリブチレンテレフタレートが酸変性ホモポリブチレンテレフタレートである場合、ホモポリブチレンテレフタレートの酸変性は、無水マレイン酸、アクリル酸などの酸成分で行うことができる。
ホモＰＢＴ層の厚みは、本開示の効果を好適に発揮する観点から、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約３０μｍ以上、さらに好ましくは約５０μｍ以上である。また、同様の観点から、当該厚みは、好ましくは約３００μｍ以下、より好ましくは約２００μｍ以下、好ましくは約１００μｍ以下である。また、当該厚みの好ましい範囲は、２０～３００μｍ程度、２０～２００μｍ程度、２０～１００μｍ程度、３０～３００μｍ程度、３０～２００μｍ程度、３０～１００μｍ程度、５０～３００μｍ程度、５０～２００μｍ程度、５０～１００μｍ程度である。
本開示の金属端子用接着性フィルム１は、ホモＰＢＴ層とは異なる、他の樹脂層を少なくとも１層含むことができる。ただし、本開示の金属端子用接着性フィルム１の高温環境での金属端子に対する高いシール性と、優れた水蒸気バリア性を担保する観点から、他の樹脂層は、融点が１５０℃以上であり、かつ、水蒸気透過係数が低いことが好ましい。他の樹脂層の融点は、好ましくは１５０～３３０℃程度、より好ましくは１８０～２８０℃程度である。他の樹脂層の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される吸熱ピークである。
なお、他の樹脂層が２層以上含まれる場合、それぞれの他の樹脂層の組成は同一であってもよいし、異なっていてもよい。ホモＰＢＴ層が２層以上含まれる場合も、それぞれのホモＰＢＴ層の組成は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
他の樹脂層の厚みとしては、本開示の効果を好適に発揮する観点から、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約５０μｍ以上、更により好ましくは約８０μｍ以上である。また、同様の観点から、当該厚みは、好ましくは約３００μｍ以下、より好ましくは約２００μｍ以下、更により好ましくは約１００μｍ以下である。また、当該厚みの好ましい範囲は、２０～３００μｍ程度、２０～２００μｍ程度、２０～１００μｍ程度、５０～３００μｍ程度、５０～２００μｍ程度、５０～１００μｍ程度、８０～３００μｍ程度、８０～２００μｍ程度、８０～１００μｍ程度である。
本開示の金属端子用接着性フィルム１が他の樹脂層を含む場合、金属端子用接着性フィルム１の積層構成としては、例えば、図５の第１の樹脂層１２ａがホモＰＢＴ層であり、第２の樹脂層１２ｂが他の樹脂層である積層体；図５の第２の樹脂層１２ｂがホモＰＢＴ層であり、第１の樹脂層１２ａが他の樹脂層である積層体；図６又は図７の第１の樹脂層１２ａがホモＰＢＴ層であり、中間層１１及び第２の樹脂層１２ｂが他の樹脂層である積層体；図６又は図７の第２の樹脂層１２ｂがホモＰＢＴ層であり、中間層１１及び第１の樹脂層１２ａが他の樹脂層である積層体；図６又は図７の第１の樹脂層１２ａ及び第２の樹脂層１２ｂがホモＰＢＴ層であり、中間層１１が他の樹脂層である積層体；図６又は図７の第１の樹脂層１２ａ及び中間層１１がホモＰＢＴ層であり、第２の樹脂層１２ｂが他の樹脂層である積層体；図６又は図７の第２の樹脂層１２ｂ及び中間層１１がホモＰＢＴ層であり、第１の樹脂層１２ａが他の樹脂層である積層体などが挙げられる。
他の樹脂層を構成する樹脂としては、本開示の金属端子用接着性フィルムの目的を阻害しないことを限度として、特に制限されず、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられ、耐熱性に優れることから、特に好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミドなどである。本開示の金属端子用接着性フィルム１が複層である場合、積層構成の具体例としては、ホモＰＢＴ層／フッ素樹脂層／ホモＰＢＴ層がこの順に積層された積層構成、ホモＰＢＴ層／ポリエチレンナフタレート層／ホモＰＢＴ層がこの順に積層された積層構成などが例示される。
ホモＰＢＴ層及び他の樹脂層は、それぞれ、必要に応じて充填剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。充填剤を含むことにより、充填剤がスペーサー（Ｓｐａｃｅｒ）として機能するために、金属端子２と蓄電デバイス用外装材３のバリア層３３との間の短絡を効果的に抑制することが可能となる。充填剤の粒径としては、０．１～３５μｍ程度、好ましくは５．０～３０μｍ程度、さらに好ましくは１０～２５μｍ程度の範囲が挙げられる。また、充填剤の含有量としては、ホモＰＢＴ層及び他の樹脂層を形成する樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ、５～３０質量部程度、より好ましくは１０～２０質量部程度が挙げられる。
充填剤としては、無機系、有機系のいずれも用いることができる。無機系充填剤としては、例えば、炭素（カーボン、グラファイト）、シリカ、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、シリコンカーバイド、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、有機系充填剤としては、例えば、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル架橋物、ポリエチレン架橋物等が挙げられる。形状の安定性、剛性、内容物耐性の点から、酸化アルミニウム、シリカ、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物が好ましく、特にこの中でも球状の酸化アルミニウム、シリカがより好ましい。ホモＰＢＴ層及び他の樹脂層を形成する樹脂成分への充填剤の混合方法としては、予めバンバリーミキサー等で両者をメルトブレンドし、マスターバッチ化したものを所定の混合比にする方法、樹脂成分との直接混合方法などを採用することができる。
また、ホモＰＢＴ層及び他の樹脂層は、それぞれ、必要に応じて顔料を含んでいてもよい。顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができる。顔料の具体例としては、上記充填剤で例示した炭素（カーボン、グラファイト）が好ましく例示できる。炭素（カーボン、グラファイト）は、一般に蓄電デバイスの内部に使用されている材料であり、電解液に対する溶出の虞がない。また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で充分な着色効果を得られると共に、熱で溶融することがなく、添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができる。さらに、熱接着時（ヒートシール時）に加圧部が薄肉となることを防止して、蓄電デバイス用外装材と金属端子の間における優れた密封性を付与できる。
ホモＰＢＴ層及び他の樹脂層に顔料を添加する場合、その添加量としては、たとえば、粒径が約０．０３μｍのカーボンブラックを使用した場合、ホモＰＢＴ層及び他の樹脂層を形成する樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ、０．０５～０．３質量部程度、好ましくは０．１～０．２質量部程度が挙げられる。ホモＰＢＴ層又は他の樹脂層に顔料を添加することにより、金属端子用接着性フィルム１の有無をセンサーで検知可能なもの、または目視で検査可能なものとすることができる。
接着促進剤層１３は、中間層１１と第１の樹脂層１２ａ、及び中間層１１と第２の樹脂層１２ｂとを強固に接着することを目的として、必要に応じて設けられる層である（図７を参照）。接着促進剤層１３は、中間層１１と第１の樹脂層１２ａ及び第２の樹脂層１２ｂとの間の一方側のみに設けられていてもよいし、両側に設けられていてもよい。
接着促進剤層１３は、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリブタジエン系等の公知の接着促進剤を用いて形成することができる。強固な密着強度を得る観点からは、これらの中でも、イソシアネート系の接着促進剤により形成されていることが好ましい。イソシアネート系の接着促進剤としては、トリイソシアネートモノマー、ポリメリックＭＤＩから選ばれたイソシアネート成分からなるものが、ラミネート強度に優れ、かつ、高温下でのラミネート強度の低下が少ない。特に、トリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアネートやポリメリックＭＤＩであるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率が約３０％、粘度が２００～７００ｍＰａ・ｓ）からなる接着促進剤によって形成することが特に好ましい。また、トリイソシアネートモノマーであるトリス（ｐ－イソシアネートフェニル）チオホスフェートや、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤により形成することも好ましい。
接着促進剤層１３は、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の公知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができる。接着促進剤の塗布量としては、トリイソシアネートからなる接着促進剤の場合は、２０～１００ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは４０～６０ｍｇ／ｍ2程度であり、ポリメリックＭＤＩからなる接着促進剤の場合は、４０～１５０ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは６０～１００ｍｇ／ｍ2程度であり、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤の場合は、５～５０ｍｇ／ｍ2程度、好ましくは１０～３０ｍｇ／ｍ2程度である。なお、トリイソシアネートモノマーは、１分子中にイソシアネート基を３個持つモノマーであり、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩが重合したＭＤＩオリゴマーの混合物であり、下記式で示されるものである。
Figure 0007355286000001
本開示の金属端子用接着性フィルム１の水蒸気透過係数は、６５℃９０％ＲＨの保存条件において、好ましくは５．０ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下、より好ましくは３．０ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下、より好ましくは１．０ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下、さらに好ましくは０．５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。水蒸気透過係数の測定方法は以下の通りである。
＜水蒸気透過係数の測定（水蒸気バリア性の評価）＞
１００×１００ｍｍのアルミニウム箔（厚さ５０μｍ）を２枚用意し、これを、アクリル樹脂、硝酸クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分からなる処理剤で処理層が約１００ｎｍの厚さとなるように焼き付けたアルミニウム箔を作製する。１００×１００ｍｍのサイズとした金属端子用接着性フィルムを２枚用意する。２枚のアルミニウム箔の間に、２枚の金属端子用接着性フィルムを挟み、３辺を３ｍｍ巾でヒートシールする。ヒートシールされていない１辺から、２枚の金属端子用接着性フィルムの間に０．３ｇのシリカゲル（粒径Φ２～５ｍｍ）を入れる。ヒートシールされていない１辺を３ｍｍ巾でヒートシールしてシリカゲルを密封し、６５℃９０％ＲＨの条件で１カ月保存後、重量増加、および、シール部の金属端子用接着性フィルムの厚さ（シール後残存厚さ）より水蒸気透過係数を算出（ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）する。
本開示の金属端子用接着性フィルム１の総厚みとしては、本開示の効果を好適に発揮する観点から、好ましくは約５０μｍ以上、より好ましくは約８０μｍ以上、さらに好ましくは約１００μｍ以上である。また、同様の観点から、当該厚みは、好ましくは約５００μｍ以下、より好ましくは約３００μｍ以下、さらに好ましくは約２００μｍ以下である。また、当該厚みの好ましい範囲は、５０～５００μｍ程度、５０～３００μｍ程度、５０～２００μｍ程度、８０～５００μｍ程度、８０～３００μｍ程度、８０～２００μｍ程度、１００～５００μｍ程度、１００～３００μｍ程度、１００～２００μｍ程度である。
本開示の金属端子用接着性フィルム１は、ホモＰＢＴ層を形成する樹脂（ホモポリブチレンテレフタレート）を用いて、押出ラミネート法、Ｔダイ法、インフレーション法、サーマルラミネート法などの公知の方法によりフィルム状に成形することができる。複層とする場合には共押出し型の押し出し機によって各層を積層してもよいし、中間層１１と第１の樹脂層１２ａ及び第２の樹脂層１２ｂとを、接着促進剤層１３を介して積層する場合には、例えば、接着促進剤層１３を構成する接着促進剤を上記の方法で中間層１１の上に塗布・乾燥し、接着促進剤層１３の上から第１の樹脂層１２ａ、第２の樹脂層１２ｂをそれぞれ積層すればよい。
金属端子用接着性フィルム１を金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との間に介在させる方法としては、特に制限されず、例えば、図１～３に示すように、金属端子２が蓄電デバイス用外装材３によって挟持される部分において、金属端子２に金属端子用接着性フィルム１を配置してもよい。また、図示を省略するが、金属端子２が蓄電デバイス用外装材３によって挟持される部分において、金属端子用接着性フィルム１が２つの金属端子２を横断するようにして、金属端子２の両面側に配置してもよい。
［金属端子２］
本開示の金属端子用接着性フィルム１は、金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との間に介在させて使用される。金属端子２（タブ）は、蓄電デバイス素子４の電極（正極または負極）に電気的に接続される導電部材であり、金属材料により構成されている。金属端子２を構成する金属材料としては、特に制限されず、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。例えば、リチウムイオン蓄電デバイスの正極に接続される金属端子２は、通常、アルミニウムなどにより構成されている。また、リチウムイオン蓄電デバイスの負極に接続される金属端子２は、通常、銅、ニッケルなどにより構成されており、低抵抗と表面劣化防止の観点からはニッケルメッキを施した銅や、ニッケルと銅のクラッド材などにより構成される。
金属端子２の表面は、耐電解液性を高める観点から、化成処理が施されていることが好ましい。例えば、金属端子２がアルミニウムにより形成されている場合、化成処理の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、アクリル酸塩などの耐食性皮膜を形成する公知の方法が挙げられる。耐食性皮膜を形成する方法の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成されたものや、アクリル樹脂、硝酸クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成されたものなどを用いるリン酸クロメート処理が好適である。
金属端子２の大きさは、使用される蓄電デバイスの大きさなどに応じて適宜設定すればよい。金属端子２の厚さとしては、好ましくは５０～１０００μｍ程度、より好ましくは７０～８００μｍ程度が挙げられる。また、金属端子２の長さとしては、好ましくは１～２００ｍｍ程度、より好ましくは３～１５０ｍｍ程度が挙げられる。また、金属端子２の幅としては、好ましくは１～２００ｍｍ程度、より好ましくは３～１５０ｍｍ程度が挙げられる。
［蓄電デバイス用外装材３］
蓄電デバイス用外装材３としては、少なくとも、基材層３１、バリア層３３、及び熱融着性樹脂層３５をこの順に有する積層体からなる積層構造を有するものが挙げられる。図８に、蓄電デバイス用外装材３の断面構造の一例として、基材層３１、必要に応じて設けられる接着剤層３２、バリア層３３、必要に応じて設けられる接着層３４、及び熱融着性樹脂層３５がこの順に積層されている態様について示す。蓄電デバイス用外装材３においては、基材層３１が外層側になり、熱融着性樹脂層３５が最内層になる。蓄電デバイスの組み立て時に、蓄電デバイス素子４の周縁に位置する熱融着性樹脂層３５同士を接面させて熱融着することにより蓄電デバイス素子４が密封され、蓄電デバイス素子４が封止される。なお、図１から図３には、エンボス成形などによって成形されたエンボスタイプの蓄電デバイス用外装材３を用いた場合の蓄電デバイス１０を図示しているが、蓄電デバイス用外装材３は成形されていないパウチタイプであってもよい。なお、パウチタイプには、三方シール、四方シール、ピロータイプなどが存在するが、何れのタイプであってもよい。
蓄電デバイス用外装材３を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、上限については、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１８０μｍ以下、約１６０μｍ以下、約１５５μｍ以下、約１４０μｍ以下、約１３０μｍ以下、約１２０μｍ以下が挙げられ、下限については、蓄電デバイス素子４を保護するという蓄電デバイス用外装材３の機能を維持する観点からは、好ましくは約３５μｍ以上、約４５μｍ以上、約６０μｍ以上、約８０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、３５～１８０μｍ程度、３５～１６０μｍ程度、３５～１５５μｍ程度、３５～１４０μｍ程度、３５～１３０μｍ程度、３５～１２０μｍ程度、４５～１８０μｍ程度、４５～１６０μｍ程度、４５～１５５μｍ程度、４５～１４０μｍ程度、４５～１３０μｍ程度、４５～１２０μｍ程度、６０～１８０μｍ程度、６０～１６０μｍ程度、６０～１５５μｍ程度、６０～１４０μｍ程度、６０～１３０μｍ程度、６０～１２０μｍ程度、８０～１８０μｍ程度、８０～１６０μｍ程度、８０～１５５μｍ程度、８０～１４０μｍ程度、８０～１３０μｍ程度、８０～１２０μｍ程度が挙げられる。
また、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、全固体電池用外装材に対して好適に適用することができ、全固体電池用外装材を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１００００μｍ以下、約８０００μｍ以下、約５０００μｍ以下が挙げられ、電池素子を保護するという全固体電池用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約１００μｍ以上、約１５０μｍ以上、約２００μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、１００～１００００μｍ程度、１００～８０００μｍ程度、１００～５０００μｍ程度、１５０～１００００μｍ程度、１５０～８０００μｍ程度、１５０～５０００μｍ程度、２００～１００００μｍ程度、２００～８０００μｍ程度、２００～５０００μｍ程度が挙げられ、特に１００～５００μｍ程度が好ましい。
（基材層３１）
蓄電デバイス用外装材３において、基材層３１は、蓄電デバイス用外装材の基材として機能する層であり、最外層側を形成する層である。
基材層３１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層３１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層３１の形成素材として好適に使用される。また、ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層３１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層３１の形成素材として好適に使用される。
基材層３１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層３１として好適に使用される。
これらの中でも、基材層３１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステルが挙げられる。また、全固体電池は１５０℃以上の耐用温度にする為、２００℃以上の高温でシールする場合が多く、２軸延伸ポリエステルが最も適している。
基材層３１は、耐ピンホール性及び蓄電デバイスの包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルムを積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層３１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミネート法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。上記、高温シールの為、少なくとも最外層は２軸延伸ポリエステルであることが望ましい。
また、基材層３１は、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層３１を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば１．０以下が挙げられる。基材層３１を低摩擦化するには、例えば、マット処理、スリップ剤の薄膜層の形成、これらの組み合わせ等が挙げられる。
基材層３１の厚さについては、例えば、１０～５０μｍ程度、好ましくは１５～３０μｍ程度が挙げられる。
（接着剤層３２）
蓄電デバイス用外装材３において、接着剤層３２は、基材層３１に密着性を付与させるために、必要に応じて、基材層３１上に配置される層である。即ち、接着剤層３２は、基材層３１とバリア層３３の間に設けられる。
接着剤層３２は、基材層３１とバリア層３３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層３２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。また、接着剤層３２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。
接着剤層３２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、展延性、高湿度条件下における耐久性や黄変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層３１とバリア層３３との間のラミネート強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。
また、接着剤層３２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着剤層３２を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層３１とバリア層３３とのラミネート強度を向上させるという観点から、基材層３１側に配される接着剤成分として基材層３１との接着性に優れる樹脂を選択し、バリア層３３側に配される接着剤成分としてバリア層３３との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着剤層３２は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、バリア層３３側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。
接着剤層３２の厚さについては、例えば、２～５０μｍ程度、好ましくは３～２５μｍ程度が挙げられる。
（バリア層３３）
蓄電デバイス用外装材において、バリア層３３は、蓄電デバイス用外装材の強度向上の他、蓄電デバイス内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３３は、金属層、すなわち、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層３３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。蓄電デバイス用外装材の製造時に、バリア層３３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ－Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。
バリア層３３の厚さについては、蓄電デバイス用外装材を薄型化しつつ、成形によってもピンホールの発生し難いものとする観点から、好ましくは１０～２００μｍ程度、より好ましくは２０～１００μｍ、２０～４５μｍ程度、４５～６５μｍ程度、６５～８５μｍ程度が挙げられる。
また、バリア層３３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐食性皮膜を形成する処理をいう。
（接着層３４）
蓄電デバイス用外装材３において、接着層３４は、熱融着性樹脂層３５を強固に接着させるために、バリア層３３と熱融着性樹脂層３５の間に、必要に応じて設けられる層である。
接着層３４は、バリア層３３と熱融着性樹脂層３５を接着可能である接着剤によって形成される。接着層の形成に使用される接着剤の組成については、特に制限されないが、例えば、ポリエステルポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物からなる接着剤が挙げられる。
接着層３４の厚さについては、例えば、１～４０μｍ程度、好ましくは２～３０μｍ程度が挙げられる。
（熱融着性樹脂層３５）
蓄電デバイス用外装材３において、熱融着性樹脂層３５は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する層である。
熱融着性樹脂層３５に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、蓄電デバイス用外装材においては、一般には、ポリオレフィン、環状ポリオレフィンが挙げられる。
前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。
前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。構成モノマーとしては、スチレンも挙げられる。
これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、及びこれらのブレンドポリマー；さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の２種以上のブレンドポリマーが挙げられる。
熱融着性樹脂層３５は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層３５は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上形成されていてもよい。
また、熱融着性樹脂層３５の厚さとしては、特に制限されないが、２～２０００μｍ程度、好ましくは５～１０００μｍ程度、さらに好ましくは１０～５００μｍ程度が挙げられる。
また、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、全固体電池用外装材に対して特に好適に適用することができ、全固体電池用外装材の熱融着性樹脂層３５の融点は、好ましくは１５０～２５０℃であり、より好ましくは１８０～２７０℃、さらに好ましくは２００～２７０℃、さらに好ましくは２００～２５０℃である。
また、全固体電池用外装材の熱融着性樹脂層３５に含まれる樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレンなどの酸変性ポリオレフィン、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリブチレンテレフタレートは耐熱性に優れているため、全固体電池用外装材において、熱融着性樹脂層３５は、好ましくはポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されている。また、熱融着性樹脂層３５がポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されることにより、本開示の金属端子用接着性フィルムのホモＰＢＴ層との密着性も優れている。なお、熱融着性樹脂層３５を形成するポリブチレンテレフタレートフィルムは、予め用意したポリブチレンテレフタレートフィルムを接着層３４と積層して熱融着性樹脂層３５としてもよいし、ポリブチレンテレフタレートフィルムを形成する樹脂を溶融押出しするなどしてフィルムとすると共に、接着層３４と積層してもよい。
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであってもよいし、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであってもよく、未延伸ポリブチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ホモポリブチレンテレフタレートから構成されることが好ましい。
熱融着性樹脂層３５は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂によって２層以上で形成されていてもよい。熱融着性樹脂層３５が２層以上で形成されている場合、少なくとも１層が、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、ポリブチレンテレフタレートフィルムは、全固体電池用外装材の最内層であることが好ましい。また、接着層３４と接着する層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。熱融着性樹脂層３５が２層以上で形成されている場合、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されていない層については、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレンなどの酸変性ポリオレフィンなどにより形成された層であってもよい。ただし、ポリオレフィンや酸変性ポリオレフィンは、ポリブチレンテレフタレートと比較すると、高温環境下における耐久性が低いため、熱融着性樹脂層３５は、ポリブチレンテレフタレートフィルムのみによって構成されていることが好ましい。
２．蓄電デバイス
本開示の蓄電デバイス１０は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子４と、当該蓄電デバイス素子４を封止する蓄電デバイス用外装材３と、正極及び負極のそれぞれに電気的に接続され、蓄電デバイス用外装材３の外側に突出した金属端子２とを備えている。本開示の蓄電デバイス１０においては、金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との間に、本開示の金属端子用接着性フィルム１が介在されてなることを特徴とする。すなわち、本開示の蓄電デバイス１０は、金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との間に、本開示の金属端子用接着性フィルム１が介在する工程を備える方法により製造することができる。
具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子４を、蓄電デバイス用外装材３で、正極及び負極の各々に接続された金属端子２を外側に突出させた状態で、本開示の金属端子用接着性フィルム１を金属端子２と熱融着性樹脂層３５との間に介在させ、蓄電デバイス素子４の周縁に蓄電デバイス用外装材のフランジ部（熱融着性樹脂層３５同士が接触する領域であり、蓄電デバイス用外装材の周縁部３ａ）が形成できるようにして被覆し、フランジ部の熱融着性樹脂層３５同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材３を使用した蓄電デバイス１０が提供される。なお、蓄電デバイス用外装材３を用いて蓄電デバイス素子４を収容する場合、蓄電デバイス用外装材３の熱融着性樹脂層３５が内側（蓄電デバイス素子４と接する面）になるようにして用いられる。
本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池（コンデンサー、キャパシター等を含む）などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、半固体電池、擬固体電池、ポリマー電池、全樹脂電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。
これらの中でも、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、全固体電池に対して好適に適用することができる。
以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し、本開示は実施例に限定されるものではない。
＜金属端子用接着性フィルムの調製＞
実施例１
ホモポリブチレンテレフタレート（ホモＰＢＴ）により形成された、ホモポリブチレンテレフタレートフィルム（融点２２３℃、厚さ１００μｍ）を用意し、当該ホモポリブチレンテレフタレートフィルム単層を金属端子用接着性フィルムとした。
比較例１
エラストマー（ポリブチレンテレフタレートとポリエーテルのブロック共重合体）を７．０質量％含むポリブチレンテレフタレートフィルム（融点２１５℃、厚さ１００μｍ）を用意し、当該エラストマー含有ポリブチレンテレフタレートフィルム単層を金属端子用接着性フィルムとした。
比較例２，３
共重合ポリブチレンテレフタレート（共重合ＰＢＴ）により形成された、共重合ポリブチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μｍ）を用意し、当該共重合ポリブチレンテレフタレートフィルム単層を金属端子用接着性フィルムとした。共重合ポリブチレンテレフタレートは、主成分であるポリブチレンテレフタレート構造を形成するテレフタル酸と１，４－ブタンジオールが２つの構成単位を構成しており、さらに、ポリブチレンテレフタレート構造に対し、副成分としてドデカン二酸がブロック重合されたものである。ドデカン二酸が、前記の１，４－ブタンジオールと共重合されることで樹脂に導入される構造である。比較例２で用いた共重合ポリブチレンテレフタレートには、ドデカン二酸が１２質量％含まれており、融点は２０５℃である。比較例３で用いた共重合ポリブチレンテレフタレートには、モノマー単位として、ドデカン二酸が５質量％含まれており、融点は２１６℃である。
比較例４
ホモポリエチレンテレフタレート（ホモＰＥＴ）により形成された、ホモポリエチレンテレフタレートフィルム（融点２５２℃、厚さ１００μｍ）を用意し、当該ホモポリエチレンテレフタレートフィルム単層を金属端子用接着性フィルムとした。
比較例５
無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンフィルム（融点１６２℃、厚さ１００μｍ）を用意し、当該フィルム単層を金属端子用接着性フィルムとした。
比較例６
共重合ポリエチレンテレフタレート（共重合ＰＥＴ）により形成された、共重合ポリエチレンテレフタレートフィルム（融点２１５℃、厚さ１００μｍ）を用意し、当該共重合ポリブチレンテレフタレートフィルム単層を金属端子用接着性フィルムとした。共重合ポリエチレンテレフタレートは、ネオペンチルグリコールをグリコール成分として１０質量％程度含んでいる。
（全固体電池用外装材の調製）
まず、全固体電池用外装材を準備した。基材層として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ）の貼り合わせ面側にコロナ処理を施したものを用意した。また、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、厚さ４０μｍ）を用意した。また、それぞれ、実施例１及び比較例１～６で使用したフィルムを構成する樹脂と同じ樹脂を用いて、熱融着性樹脂層（５０μｍ）として用意した。後述の通り、下記＜１５０℃でのシール強度の測定（耐熱性の評価）＞においては、実施例１及び比較例１～６の金属端子用接着性フィルムと、それぞれ、共通する熱融着性樹脂層を用いた全固体電池用外装材を用いて評価を行った。ただし、比較例５の樹脂についてはフィルムと同樹脂の未変性樹脂（ホモＰＰ、融点１６２℃）を用いた。２液硬化型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート化合物）を用い、ドライラミネート法により、基材層とバリア層とを接着し、基材層（２５μｍ）／接着剤層（３μｍ）／バリア層（４０μｍ）の積層体を作製した。次に、ポリエステルポリオール化合物（加水分解抑制剤を添加したもの）と脂環式イソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネートを含む）を含む樹脂組成物を用い、ドライラミネート法により、得られた積層体のバリア層側と、熱融着性樹脂層とを接着し、バリア層の上に接着層（３μｍ）／熱融着性樹脂層（５０μｍ）を積層させた。次に、得られた積層体を８０℃で７２時間エージングし、加熱することにより、基材層（ポリエチレンテレフタレートフィルム（２５μｍ））／接着剤層（２液硬化型ウレタン接着剤の硬化物（３μｍ））／バリア層（アルミニウム合金箔（４０μｍ））／接着層（ポリエステルポリオール化合物と脂環式イソシアネート化合物を含む樹脂組成物の硬化物（３μｍ））／熱融着性樹脂層（５０μｍ）がこの順に積層された積層体からなる外装材を得た。
（金属端子用接着性フィルム付き金属端子の調製）
厚さ４００μｍ×ＴＤ４５ｍｍ×ＭＤ６０ｍｍのアルミニウム合金箔を金属端子とし、これを、アクリル樹脂、硝酸クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分からなる処理剤で処理層が約１００ｎｍの厚さとなるように焼き付けた表面処理金属端子を作製した。次にＴＤ１０ｍｍ×ＭＤ５５ｍｍのサイズにカットした金属端子用接着性フィルムを２枚用意し、これら２枚の金属端子用接着性フィルムとこの表面処理金属端子の幅方向の中心が一致するようにして、この表面処理金属端子の端から１０ｍｍの位置の両面に、上下とも厚さ３．０ｍｍ、硬度４０のシリコンゴムを貼った金属ヘッドの平板プレス機で２４０℃×０．２５ＭＰａ（シリコンゴムにかかる面圧）×１６秒の条件で熱シールし、金属端子用接着性フィルム／金属端子／金属端子用接着性フィルムが順に積層された金属端子用接着性フィルム付き金属端子を調製した。このとき、金属端子のＭＤと金属端子用接着性フィルムのＭＤとが直交するように配置した。ただし、金属端子側の樹脂として無水マレイン酸変性ホモポリプロピレンフィルムを用いた比較例５については、１９０℃×０．２５ＭＰａ（シリコンゴムにかかる面圧）×１６秒の条件で金属端子用接着性フィルム付き金属端子を調製した。
＜１５０℃でのシール強度の測定（高温環境での金属端子に対するシール性の評価）＞
全固体電池用外装材を用意し、ＴＤ６０ｍｍ×ＭＤ１５０ｍｍのサイズにカットした。前記の通り、全固体電池用外装材の熱融着性樹脂層は、それぞれ、実施例１及び比較例１～６の金属端子用接着性フィルムと共通する樹脂で形成（比較例５のみ未変性のホモＰＰ）したものである。次に、全固体電池用外装材（外装材）の熱融着性樹脂層同士を内側にして長さ方向（ＭＤ）を二つ折りにし（ＴＤ６０ｍｍ×ＭＤ７５ｍｍ）、その間に上記で作製した金属端子用接着性フィルム付き金属端子（幅４５ｍｍ×長さ６０ｍｍ）を挟んだ。このとき、金属端子用接着性フィルム付き金属端子は、金属端子用接着性フィルムのＭＤと、外装材のＭＤとが直交するようにして、外装材の折り目の内側部分に突き当てるようにして挟んだ。この状態で、７ｍｍ幅の上下金属ヘッドのシール機で、それぞれ表１に記載のシール温度（比較例５は１９０℃×１．０ＭＰａ×５秒、実施例１、比較例１～３，６は２４０℃×１．０ＭＰａ×１２秒、比較例４は２８０℃×１．０ＭＰａ×１２秒）の条件でヒートシールした。７ｍｍ幅が外装材のＭＤの方向である。なお、これらのヒートシール条件は、金属端子用接着性フィルムに用いた樹脂に適した温度条件である。得られた積層体のヒートシール部は、外装材／金属端子用接着性フィルム／金属端子／金属端子用接着性フィルム／外装材が順に積層された構成となっている。次に、シール幅７ｍｍと直角方向に積層体を裁断して、幅１５ｍｍのサンプルを取得した。このとき、サンプルは積層体の中心部分から取得した。幅１５ｍｍが外装材のＴＤの方向である。次に、サンプルの片側の外装材と、金属端子をチャックし、恒温槽付きの引張試験機で１５０℃環境下、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で外装材と金属端子を１８０℃方向に引っ張り、１５０℃でのシール強度を測定した。耐熱性の評価を以下の基準で行った。結果を表１に示す。
Ａ＋：シール強度が５０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
Ａ：シール強度が４０Ｎ／１５ｍｍ以上５０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
Ｂ：シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ以上４０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
Ｃ：シール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
＜１５０℃でのシール強度の測定における外装材の基材層表面の損傷評価＞
前記の＜１５０℃でのシール強度の測定（耐熱性の評価）＞でのサンプルのシール時に、それぞれ、外装材の基材層表面を目視で観察し、基材層表面の損傷を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：基材層表面の外観に変化が無い。
Ｂ：基材層表面がやや白化した。
Ｃ：基材層表面が溶融し表面に凹凸が生じた。
＜水蒸気透過係数の測定（水蒸気バリア性の評価）＞
１００×１００ｍｍのアルミニウム箔（厚さ１００μｍ）を２枚用意し、これを、アクリル樹脂、硝酸クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分からなる処理剤で処理層が約１００ｎｍの厚さとなるように焼き付けたアルミニウム箔を作製した。１００×１００ｍｍのサイズとした実施例及び比較例の金属端子用接着性フィルムを２枚用意した。２枚のアルミニウム箔の間に、２枚の金属端子用接着性フィルムを挟み、３辺を３ｍｍ巾で、それぞれ表１に記載のシール温度（比較例５は１９０℃×１．０ＭＰａ×５秒、実施例１、比較例１～３，６は２４０℃×１．０ＭＰａ×１２秒、比較例４は２８０℃×１．０ＭＰａ×１２秒）の条件でヒートシールした。ヒートシールされていない１辺から、２枚の金属端子用接着性フィルムの間に０．３ｇのシリカゲル（粒径Φ２～５ｍｍ）を入れた。ヒートシールされていない１辺を３ｍｍ巾で前記３辺と同条件でヒートシールしてシリカゲルを密封後、６５℃９０％ＲＨの条件で１カ月保存後、重量増加、および、シール部の金属端子用接着性フィルムの厚さ（シール後残存厚さ）より水蒸気透過係数を算出（ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）した。水蒸気透過係数に基づき、水蒸気バリア性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：水蒸気透過係数が５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。
Ｂ：水蒸気透過係数が５ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ超、１０ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である。
Ｃ：水蒸気透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ超である。
Figure 0007355286000002
実施例１の金属端子用接着性フィルムは、表面がホモポリブチレンテレフタレートフィルムからなる、ホモポリブチレンテレフタレート層により形成されており、高温環境での金属端子に対する高いシール性と、優れた水蒸気バリア性とを兼ね備えている。
以上のとおり、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、
前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、ホモポリブチレンテレフタレートフィルムからなる、ホモポリブチレンテレフタレート層により形成されている、金属端子用接着性フィルム。
項２． 前記蓄電デバイス用外装材側の表面を形成する樹脂と、前記金属端子側の表面を形成する樹脂とが、共通する樹脂である、項１に記載の金属端子用接着性フィルム。
項３． 前記金属端子用接着性フィルムは、単層である、項１または２に記載の金属端子用接着性フィルム。
項４． 前記金属端子用接着性フィルムの総厚みが、５０μｍ以上５００μｍ以下である、項１～３のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項５． 前記蓄電デバイス用外装材が、全固体電池用外装材である、項１～４のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項６． 金属端子に、項１～５のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルムが取り付けられてなる、金属端子用接着性フィルム付き金属端子。
項７． 少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた前記蓄電デバイス素子と、当該蓄電デバイス素子を封止する前記蓄電デバイス用外装材と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記蓄電デバイス用外装材の外側に突出した前記金属端子とを備える蓄電デバイスであって、
前記金属端子と前記蓄電デバイス用外装材との間に、項１～５のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルムが介在されてなる、蓄電デバイス。
項８． 少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた前記蓄電デバイス素子と、当該蓄電デバイス素子を封止する前記蓄電デバイス用外装材と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記蓄電デバイス用外装材の外側に突出した前記金属端子とを備える蓄電デバイスの製造方法であって、
前記金属端子と前記蓄電デバイス用外装材との間に、項１～５のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルムを介在させて、前記蓄電デバイス素子を前記蓄電デバイス用外装材で封止する工程を備える、蓄電デバイスの製造方法。
項９． 金属端子用接着性フィルムと、蓄電デバイス用外装材とを含む、キットであって、
前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、ホモポリブチレンテレフタレートフィルムからなる、ホモポリブチレンテレフタレート層により形成されており、
用時に、蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に、前記金属端子用接着性フィルムを介在させ、前記蓄電デバイス素子を前記蓄電デバイス用外装材で封止するように用いられる、キット。
項１０． 蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムの製造方法であって、
前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、ホモポリブチレンテレフタレートフィルムからなる、ホモポリブチレンテレフタレート層により形成されている、金属端子用接着性フィルムの製造方法。
１ 金属端子用接着性フィルム
２ 金属端子
３ 蓄電デバイス用外装材
３ａ 蓄電デバイス用外装材の周縁部
４ 蓄電デバイス素子
１０ 蓄電デバイス
１１ 中間層
１２ａ 第１の樹脂層
１２ｂ 第２の樹脂層
１３ 接着促進剤層
３１ 基材層
３２ 接着剤層
３３ バリア層
３４ 接着層
３５ 熱融着性樹脂層

Claims (10)

  1. 蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、
    前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、ホモポリブチレンテレフタレートフィルムからなる、ホモポリブチレンテレフタレート層により形成されている、金属端子用接着性フィルム。
  2. 前記蓄電デバイス用外装材側の表面を形成する樹脂と、前記金属端子側の表面を形成する樹脂とが、共通する樹脂である、請求項１に記載の金属端子用接着性フィルム。
  3. 前記金属端子用接着性フィルムは、単層である、請求項１または２に記載の金属端子用接着性フィルム。
  4. 前記金属端子用接着性フィルムの総厚みが、５０μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１または２に記載の金属端子用接着性フィルム。
  5. 前記蓄電デバイス用外装材が、全固体電池用外装材である、請求項１または２に記載の金属端子用接着性フィルム。
  6. 金属端子に、請求項１または２に記載の金属端子用接着性フィルムが取り付けられてなる、金属端子用接着性フィルム付き金属端子。
  7. 少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた前記蓄電デバイス素子と、当該蓄電デバイス素子を封止する前記蓄電デバイス用外装材と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記蓄電デバイス用外装材の外側に突出した前記金属端子とを備える蓄電デバイスであって、
    前記金属端子と前記蓄電デバイス用外装材との間に、請求項１または２に記載の金属端子用接着性フィルムが介在されてなる、蓄電デバイス。
  8. 少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた前記蓄電デバイス素子と、当該蓄電デバイス素子を封止する前記蓄電デバイス用外装材と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記蓄電デバイス用外装材の外側に突出した前記金属端子とを備える蓄電デバイスの製造方法であって、
    前記金属端子と前記蓄電デバイス用外装材との間に、請求項１または２に記載の金属端子用接着性フィルムを介在させて、前記蓄電デバイス素子を前記蓄電デバイス用外装材で封止する工程を備える、蓄電デバイスの製造方法。
  9. 金属端子用接着性フィルムと、蓄電デバイス用外装材とを含む、キットであって、
    前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、ホモポリブチレンテレフタレートフィルムからなる、ホモポリブチレンテレフタレート層により形成されており、
    用時に、蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に、前記金属端子用接着性フィルムを介在させ、前記蓄電デバイス素子を前記蓄電デバイス用外装材で封止するように用いられる、キット。
  10. 蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムの製造方法であって、
    前記金属端子用接着性フィルムの少なくとも一方側の表面は、ホモポリブチレンテレフタレートフィルムからなる、ホモポリブチレンテレフタレート層により形成されている、金属端子用接着性フィルムの製造方法。
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