JP7353227B2 - 基板処理方法 - Google Patents

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Description

この発明は、チャンバ内で超臨界状態の処理流体を用いて基板を処理する基板処理技術に関するものであり、特に基板に付着した液体を処理流体で置換して基板を乾燥させる技術に関する。
半導体基板、表示装置用ガラス基板等の各種基板の処理技術として、基板を超臨界状態の処理流体によって処理するものがある。例えば、基板に付着した液体を除去し基板を乾燥させる目的に、超臨界処理が用いられることがある。この超臨界乾燥処理では、液体をよく溶かす性質を有する処理流体によって基板に付着する液体を置換し、さらに処理流体を超臨界状態から気相に変化させることで基板を乾燥させる。超臨界流体は液体と気体との中間的な性質を有しており、低粘度で流動性が高く、また表面張力が極めて低い。このため、特に表面に微細なパターンが形成されている基板において、パターン内部に残留する液体を効果的に除去し、また表面張力に起因するパターン倒壊の問題を回避し得るという点で有利である。
例えば特許文献１に記載の技術では、処理チャンバ内を液状の有機溶剤で満たし基板を浸漬した後、液状の二酸化炭素を処理チャンバに供給して溶剤を置換し、さらに二酸化炭素を液相から超臨界状態に変化させた後に気化させることで、基板を乾燥させる。また例えば、特許文献２に記載の技術では、チャンバ内に超臨界状態の二酸化炭素を供給して基板に付着した液体を置換し、二酸化炭素を超臨界状態から気化させて基板を乾燥させる。
特表２０１８－５３１５１１号公報 特開２０１８－０６０８９５号公報
特許文献１に記載の技術では、処理チャンバ内を満たす溶剤を液状の処理流体（二酸化炭素）で置換するため、処理流体の消費量が極めて大きくなる。溶剤の量を減らすために基板を薄い液膜で覆った状態としておくことも考えられるが、その場合、処理チャンバ内の雰囲気と、導入される液状の処理流体との間に形成される気相と液相との界面（気液界面）に現れる処理流体中の不純物が、基板を汚染してしまうおそれが生じる。
また、特許文献２に記載の技術では、液体で覆われた基板に直接超臨界流体を供給するため気液界面は生じないが、現実的な問題として、超臨界状態の流体は液相に比べて低密度であるため、液体成分に対する置換の効率という点では液相の処理流体よりも劣る。高密度の超臨界処理流体を生成するにはより高い圧力が必要となる。このことは設備の大型化および消費エネルギーの増大を招く。
このように、装置および処理コストの増加を抑えつつ、気液界面が生じることによる基板の汚染を防止し、しかも基板に付着する液体の置換効率を高めるという点において、上記従来技術には改良の余地が残されている。
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、超臨界状態の処理流体を用いて基板を処理する基板処理技術において、気液界面の発生に起因する基板の汚染を防止しつつ、基板に付着する液体を処理流体により置換するのに際し優れた置換効率を得ることのできる技術を提供することを目的とする。
この発明の一の態様は、基板に付着した液体を超臨界状態の処理流体で置換して前記基板を乾燥させる基板処理方法であって、上記目的を達成するため、前記基板を収容したチャンバ内に、気相の前記処理流体を導入する第１工程と、前記チャンバ内の前記処理流体を、気相から液相を介さずに超臨界状態に変化させる第２工程と、前記チャンバ内の前記処理流体を、超臨界状態から液相に変化させる第３工程と、前記チャンバ内の前記処理流体を、液相から超臨界状態に変化させる第４工程と、前記チャンバ内の前記処理流体を、超臨界状態から液相を介さずに気相に変化させて前記チャンバから排出する第５工程とを備えている。
このように構成された発明では、チャンバ内の処理流体が、気相、超臨界、液相、超臨界、気相の順で相変化する。このため、チャンバ内では処理流体が気相と液相とで混在することがなく、気液界面は生じない。したがって、気液界面に起因して不純物が基板に付着するのを防止することができる。一方、チャンバ内を液相の処理流体で満たすことができるので、高密度の処理流体が有する高い置換効率も得られる。
上記のように、本発明では、チャンバ内で処理流体を気相と液相とで混在させることなく、チャンバ内を液相の処理流体で満たすことが可能である。このため、気液界面に起因する基板の汚染防止と、チャンバ内を液相の処理流体で満たすことによる高密度の処理流体が有する高い置換効率とを両立させることができる。
本発明に係る基板処理方法を実行可能な基板処理装置を示す図である。 基板処理システムにより実行される処理を示すフローチャートである。 本実施形態の処理チャンバ内における処理流体の状態変化を示す図である。 処理流体の流通経路の例およびその動作状態を示す図である。 処理流体の流通経路の例およびその動作状態を示す図である。 各部の動作を示すタイミングチャートである。 配管系の他の構成例を示す図である。
図１は本発明に係る基板処理方法を実行可能な基板処理装置の概略構成を示す図である。この基板処理装置１は、例えば半導体基板のような各種基板の表面を超臨界流体を用いて処理するための装置である。以下の説明において方向を統一的に示すために、図１に示すようにＸＹＺ直交座標系を設定する。ここで、ＸＹ平面は水平面であり、Ｚ方向は鉛直方向を表す。より具体的には、（－Ｚ）方向が鉛直下向きを表す。
本実施形態における「基板」としては、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板を適用可能である。以下では主として円盤状の半導体ウエハの処理に用いられる基板処理装置を例に採って図面を参照して説明するが、上に例示した各種の基板の処理にも同様に適用可能である。また基板の形状についても各種のものを適用可能である。
基板処理装置１は、処理ユニット１０、移載ユニット３０、供給ユニット５０および制御ユニット９０を備えている。処理ユニット１０は、超臨界乾燥処理の実行主体となるものである。移載ユニット３０は、図示しない外部の搬送装置により搬送されてくる未処理基板Ｓを受け取って処理ユニット１０に搬入し、また処理後の基板Ｓを処理ユニット１０から外部の搬送装置に受け渡す。供給ユニット５０は、処理に必要な化学物質、動力およびエネルギー等を、処理ユニット１０および移載ユニット３０に供給する。
制御ユニット９０は、これら装置の各部を制御して所定の処理を実現する。この目的のために、制御ユニット９０は、各種の制御プログラムを実行するＣＰＵ９１、処理データを一時的に記憶するメモリ９２、ＣＰＵ９１が実行する制御プログラムを記憶するストレージ９３、およびユーザや外部装置と情報交換を行うためのインターフェース９４などを備えている。後述する装置の動作は、ＣＰＵ９１が予めストレージ９３に書き込まれた制御プログラムを実行し装置各部に所定の動作を行わせることにより実現される。
処理ユニット１０は、台座１１の上に処理チャンバ１２が取り付けられた構造を有している。処理チャンバ１２は、いくつかの金属ブロックの組み合わせにより構成され、その内部が空洞となって処理空間ＳＰを構成している。処理対象の基板Ｓは処理空間ＳＰ内に搬入されて処理を受ける。処理チャンバ１２の（－Ｙ）側側面には、Ｘ方向に細長く延びるスリット状の開口１２１が形成されており、開口１２１を介して処理空間ＳＰと外部空間とが連通している。
処理チャンバ１２の（－Ｙ）側側面には、開口１２１を閉塞するように蓋部材１３が設けられている。蓋部材１３が処理チャンバ１２の開口１２１を閉塞することにより気密性の処理容器が構成され、内部の処理空間ＳＰで基板Ｓに対する高圧下での処理が可能となる。蓋部材１３の（＋Ｙ）側側面には平板状の支持トレイ１５が水平姿勢で取り付けられており、支持トレイ１５の上面は基板Ｓを載置可能な支持面となっている。蓋部材１３は図示を省略する支持機構により、Ｙ方向に水平移動自在に支持されている。
蓋部材１３は、供給ユニット５０に設けられた進退機構５３により、処理チャンバ１２に対して進退移動可能となっている。具体的には、進退機構５３は、例えばリニアモータ、直動ガイド、ボールねじ機構、ソレノイド、エアシリンダ等の直動機構を有しており、このような直動機構が蓋部材１３をＹ方向に移動させる。進退機構５３は制御ユニット９０からの制御指令に応じて動作する。
蓋部材１３が（－Ｙ）方向に移動することにより処理チャンバ１２から離間し、点線で示すように支持トレイ１５が処理空間ＳＰから開口１２１を介して外部へ引き出されると、支持トレイ１５へのアクセスが可能となる。すなわち、支持トレイ１５への基板Ｓの載置、および支持トレイ１５に載置されている基板Ｓの取り出しが可能となる。一方、蓋部材１３が（＋Ｙ）方向に移動することにより、支持トレイ１５は処理空間ＳＰ内へ収容される。支持トレイ１５に基板Ｓが載置されている場合、基板Ｓは支持トレイ１５とともに処理空間ＳＰに搬入される。
蓋部材１３が（＋Ｙ）方向に移動し開口１２１を塞ぐことにより、処理空間ＳＰが密閉される。蓋部材１３の（＋Ｙ）側側面と処理チャンバ１２の（－Ｙ）側側面との間にはシール部材１２２が設けられ、処理空間ＳＰの気密状態が保持される。シール部材１２２は例えばゴム製である。また、図示しないロック機構により、蓋部材１３は処理チャンバ１２に対して固定される。このように、この実施形態では、蓋部材１３は、開口１２１を閉塞して処理空間ＳＰを密閉する閉塞状態（実線）と、開口１２１から大きく離間して基板Ｓの出し入れが可能となる離間状態（点線）との間で切り替えられる。
処理空間ＳＰの気密状態が確保された状態で、処理空間ＳＰ内で基板Ｓに対する処理が実行される。この実施形態では、供給ユニット５０に設けられた流体供給部５７から、処理流体として、超臨界処理に利用可能な物質の処理流体、例えば二酸化炭素を気体、液体または超臨界の状態で処理ユニット１０に供給する。二酸化炭素は比較的低温、低圧で超臨界状態となり、また基板処理に多用される有機溶剤をよく溶かす性質を有するという点で、超臨界乾燥処理に好適な化学物質である。二酸化炭素が超臨界状態となる臨界点は、気圧（臨界圧力）が７．３８ＭＰａ、温度（臨界温度）が３１．１℃である。
処理流体は処理空間ＳＰに充填され、処理空間ＳＰ内が適当な温度および圧力に到達すると、処理空間ＳＰは超臨界状態の処理流体で満たされる。こうして基板Ｓが処理チャンバ１２内で超臨界流体により処理される。供給ユニット５０には流体回収部５５が設けられており、処理後の流体は流体回収部５５により回収される。流体供給部５７および流体回収部５５は制御ユニット９０により制御されている。
超臨界状態の処理流体が処理チャンバ１２内で冷やされて相変化するのを防止するため、処理チャンバＳＰ内部には適宜の熱源が設けられることが好ましい。特に基板Ｓの周辺で意図せぬ相変化が生じるのを防止するために、この実施形態では支持トレイ１５にヒーター（図示省略）が内蔵されている。ヒーターは供給ユニット５０の温度制御部５９によって温度制御されている。温度制御部５９は制御ユニット９０からの制御指令に応じて作動し、後述するように、流体供給部５７から供給される処理流体の温度を制御する機能も有している。
処理空間ＳＰは、支持トレイ１５およびこれに支持される基板Ｓを受け入れ可能な形状および容積を有している。すなわち、処理空間ＳＰは、水平方向には支持トレイ１５の幅よりも広く、鉛直方向には支持トレイ１５と基板Ｓとを合わせた高さよりも大きい矩形の断面形状と、支持トレイ１５を受け入れ可能な奥行きとを有している。このように処理空間ＳＰは支持トレイ１５および基板Ｓを受け入れるだけの形状および容積を有しているが、支持トレイ１５および基板Ｓと、処理空間ＳＰの内壁面との間の隙間は僅かである。したがって、処理空間ＳＰを充填するために必要な処理流体の量は比較的少なくて済む。
移載ユニット３０は、外部の搬送装置と支持トレイ１５との間における基板Ｓの受け渡しを担う。この目的のために、移載ユニット３０は、本体３１と、昇降部材３３と、ベース部材３５と、複数のリフトピン３７とを備えている。昇降部材３３はＺ方向に延びる柱状の部材であり、図示しない支持機構により、Ｚ方向に移動自在に支持されている。昇降部材３３の上部には略水平の上面を有するベース部材３５が取り付けられており、ベース部材３５の上面から上向きに、複数のリフトピン３７が立設されている。リフトピン３７の各々は、その上端部が基板Ｓの下面に当接することで基板Ｓを下方から水平姿勢に支持する。基板Ｓを水平姿勢で安定的に支持するために、上端部の高さが互いに等しい３以上のリフトピン３７が設けられることが望ましい。
昇降部材３３は、供給ユニット５０に設けられた昇降機構５１により昇降移動可能となっている。具体的には、昇降機構５１は、例えばリニアモータ、直動ガイド、ボールねじ機構、ソレノイド、エアシリンダ等の直動機構を有しており、このような直動機構が昇降部材３３をＺ方向に移動させる。昇降機構５１は制御ユニット９０からの制御指令に応じて動作する。
昇降部材３３の昇降によりベース部材３５が上下動し、これと一体的に複数のリフトピン３７が上下動する。これにより、移載ユニット３０と支持トレイ１５との間での基板Ｓの受け渡しが実現される。より具体的には、図１に点線で示すように、支持トレイ１５がチャンバ外へ引き出された状態で基板Ｓが受け渡される。この目的のために、支持トレイ１５にはリフトピン３７を挿通させるための貫通孔１５２が設けられている。ベース部材３５が上昇すると、リフトピン３７の上端は貫通孔１５２を通して支持トレイ１５の支持面１５１よりも上方に到達する。この状態で、外部の搬送装置により搬送されてくる基板Ｓがリフトピン３７に受け渡される。リフトピン３７が下降することにより、基板Ｓはリフトピン３７から支持トレイ１５へ受け渡される。基板Ｓの搬出は、上記と逆の手順により行うことができる。
図２はこの基板処理装置を含む基板処理システムにより実行される処理の一部を示すフローチャートである。この基板処理装置１は、前工程において洗浄液により洗浄された基板Ｓを乾燥させる超臨界乾燥処理を実行する。具体的には以下の通りである。処理対象の基板Ｓは、基板処理システムを構成する他の基板処理装置で実行される前工程において、洗浄液により洗浄された後（ステップＳ１０１）、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）による液膜が表面に形成された状態で（ステップＳ１０２）、基板処理装置１に搬送される。基板Ｓは処理チャンバ１２に収容される（ステップＳ１０３）。
例えば基板Ｓの表面に微細パターンが形成されている場合、基板Ｓに残留付着している液体の表面張力によってパターンの倒壊が生じるおそれがある。また、不完全な乾燥によって基板Ｓの表面にウォーターマークが残留する場合がある。また、基板Ｓ表面が外気に触れることで酸化等の変質を生じる場合がある。このような問題を未然に回避するために、基板Ｓの表面（パターン形成面）を液体または固体の表面層で覆った状態で搬送することがある。
例えば洗浄液が水を主成分とするものである場合には、これより表面張力が低く、かつ基板に対する腐食性が低い液体、例えばＩＰＡやアセトン等の有機溶剤により液膜を形成した状態で搬送が実行される。すなわち、基板Ｓは水平状態に支持され、かつその上面に液膜が形成された状態で、基板処理装置１に搬送されてくる。
基板Ｓは、パターン形成面を上面にして、しかも該上面が薄い液膜に覆われた状態で支持トレイ１５に載置される。支持トレイ１５および蓋部材１３が一体的に（＋Ｙ）方向に移動すると、基板Ｓを支持する支持トレイ１５が処理チャンバ１２内の処理空間ＳＰに収容されるとともに、開口１２１が蓋部材１３により閉塞される。
この状態で、処理流体としての二酸化炭素が気相の状態で処理空間ＳＰに導入される（ステップＳ１０４）。基板Ｓの搬入時に処理空間ＳＰには外気が侵入するが、気相の処理流体を導入することでこれを置換することができる。さらに気相の処理流体を注入することで、処理チャンバ１２内の圧力が上昇する。
圧力が十分に上昇した段階で、超臨界状態の処理流体が導入される（ステップＳ１０５）。超臨界状態の処理流体は外部から供給されてもよく、また処理空間ＳＰ内での相変化により処理流体が気相から超臨界状態に遷移する態様であってもよい。処理空間ＳＰが超臨界流体で満たされた状態で、引き続き液相の処理流体が導入される（ステップＳ１０６）。処理空間ＳＰ内の処理流体が気相から超臨界状態に変化してから、液相と気相とが混在するときに生じる気液界面の形成が回避される。また、超臨界流体より高密度の液相の処理流体で処理空間ＳＰを満たすことにより、基板Ｓに残留付着する液体成分（ＩＰＡ）を効率よく置換することができる。
次に、処理空間ＳＰ内の処理流体を排出して基板Ｓを乾燥させる。具体的には、液相の処理流体で満たされた処理空間ＳＰに対し、超臨界状態の処理流体が導入される（ステップＳ１０７）。外部から超臨界状態の処理流体が導入されてもよく、また臨界圧力よりも圧力の高い液相の処理流体が加熱されることで超臨界状態に遷移する態様でもよい。そして、処理空間ＳＰが超臨界流体で満たされた状態から減圧されることで、処理流体を気化させつつ外部へ排出する（ステップＳ１０８）。このとき、急激な温度低下により固相および液相を生じることがないように減圧速度が調整されることで、処理空間ＳＰ内の処理流体は超臨界状態から直接気化して外部へ排出される。したがって、処理流体を排出する際にも気液界面の形成は回避される。
このように、この実施形態の超臨界乾燥処理では、処理空間ＳＰを液相の処理流体で満たすことにより、基板Ｓに付着する液体を効率よく置換し、基板Ｓへの残留を防止することができる。しかも、不純物の付着による基板の汚染やパターン倒壊等、気液界面の形成に起因して生じる問題を回避しつつ基板を乾燥させることができる。
処理後の基板Ｓは後工程へ払い出される（ステップＳ１０９）。すなわち、蓋部材１３が（－Ｙ）方向へ移動することで支持トレイ１５が処理チャンバ１２から外部へ引き出され、移載ユニット３０を介して外部の搬送装置へ基板Ｓが受け渡される。このとき、基板Ｓは乾燥した状態となっている。後工程の内容は任意である。
図３は本実施形態の処理チャンバ内における処理流体の状態変化を示す図である。状態図は処理流体としての二酸化炭素に対応しており、先にも示した通り、その臨界点ＣＰに対応する臨界温度Ｔｃは約３１．１℃、臨界圧力Ｐｃは約３．７８ＭＰａである。図において符号Ｐａは大気圧を表すものとする。
上記した一連の超臨界乾燥処理における処理流体の状態変化としては、少なくとも図３に示す２つのケースがあり得る。図３（ａ）および図３（ｂ）に示される事例においては、処理流体は、点Ｐで表される状態を起点として、符号ａ～ｅを付した矢印で概略が示される状態変化を示す。ここで、図２のフローチャートと対比すると、矢印ａはステップＳ１０４に、矢印ｂはステップＳ１０５に、矢印ｃはステップＳ１０６に、矢印ｄはステップＳ１０７に、矢印ｅはステップＳ１０８に、それぞれ対応している。
図３（ａ）に示す事例では、点Ｐが示すように、気相の処理流体は臨界温度Ｔｃよりも少し低い温度で処理空間ＳＰに供給される。このときの処理流体の温度を「初期温度」と称し符号Ｔａを付することとする。流体供給部５７から気相の処理流体が圧送されることで、矢印ａで示すように処理空間ＳＰにおいても処理流体の圧力は次第に上昇する。当該初期温度Ｔａで処理流体が気相から液相に相転移する転移点に達するよりも少し前に、矢印ｂで示すように、断熱圧縮により処理流体を超臨界状態に遷移させる。例えば臨界圧力Ｐｃよりも高圧の処理流体を導入することにより、処理空間ＳＰ内の気体を超臨界状態に遷移させることができる。
断熱圧縮により圧力、温度が共に上昇するため、処理流体は液相を介することなく超臨界状態に遷移する。言い換えれば、液相への相変化が生じないように、気相の処理流体の温度（初期温度Ｔａ）と、高圧処理流体の導入タイミングとが設定される。このときの処理流体の温度としては、臨界温度Ｔｃより少し低い、例えば２５℃程度とすることができる。
矢印ａの状態変化においては、処理チャンバ１２内は、例えば、温度が１０℃ないし３０℃、圧力はチャンバ内温度に対応する処理流体の蒸気圧よりも若干高い圧力となる。また矢印ｂの状態変化においては、処理チャンバ１２内は、例えば温度が３５～４５℃、圧力は１０～１２ＭＰａとなる。
次いで、矢印ｃで示すように、処理流体は超臨界状態から液相に遷移する。例えば流体供給部５７から液相の処理流体を処理空間ＳＰに供給することで、処理空間ＳＰ内の処理流体の温度を低下させ、処理空間ＳＰを液相の処理流体で満たすことができる。矢印ｃは圧力が不変で温度のみ低下することを示しているが、臨界圧力Ｐｃを下回らない範囲で圧力の変動があっても構わない。
当初、臨界温度Ｔｃよりも低温の初期温度Ｔａで処理流体が供給され、その後断熱圧縮により処理流体自体が昇温することで臨界温度Ｔｃを超える。このため、処理チャンバ１２およびこれに接続される配管の温度は、超臨界状態となった処理流体の温度よりは低いと考えられる。このため、処理流体を臨界温度Ｔｃよりも低温に冷却して液相に移行させるのに要する時間は短くて済む。
処理空間ＳＰを液相の処理流体で満たした状態を所定時間継続することで、基板Ｓに付着した液体成分を十分に置換し基板Ｓから除去することができる。その後、矢印ｄで示すように処理流体の温度を上昇させ、処理流体を再び超臨界状態に遷移させる。ここでも矢印ｄは圧力が不変で温度のみ上昇することを示しているが、臨界圧力Ｐｃを下回らない範囲で圧力の変動があっても構わない。
処理空間ＳＰ内が超臨界状態の処理流体で満たされた後、矢印ｅで示すように、処理空間ＳＰが減圧されることにより処理流体の圧力が低下し、超臨界状態から気相に遷移する。矢印ｅは温度変化がないことを示しているが、破線矢印ｅ’で示すように、液相および固相の領域を通らない範囲で温度低下があっても構わない。
矢印ｃの状態変化においては、処理チャンバ１２内は、例えば、温度が１０～３０℃であり、圧力は１０～１２ＭＰａとなる。また矢印ｄの状態変化においては、処理チャンバ１２内は、例えば、温度が４０～７０℃であり、圧力は１０～１２ＭＰａとなる。矢印ｅの状態変化においては、処理チャンバ１２内は、例えば、温度が４０～７０℃であり、圧力は１０～１２ＭＰａから大気圧まで減圧される。
一方、図３（ｂ）に示す事例では、点Ｐが示すように、気相の処理流体の初期温度Ｔａが臨界温度Ｔｃより少し高い。この場合、矢印ｂで示すように、超臨界状態に移行させる際に断熱圧縮による温度上昇は必須ではないが、気相のまま臨界圧力Ｐｃ以上の処理流体を供給することはできないから、上記と同様に高圧の処理流体を供給することが必要である。矢印ｃで示す超臨界状態から液相への遷移の際、処理チャンバ１２および配管の温度が臨界温度Ｔｃを超えていると、処理空間ＳＰ内の処理流体を全て液化するのに上記事例よりは時間がかかる可能性がある。以後の状態変化は、図３（ａ）に示す事例と同じである。
図３（ｂ）に示す事例では、矢印ａの状態変化においては、処理チャンバ１２内は、例えば、温度が３５～４５℃、圧力が各温度における臨界圧力よりも低くなる。また矢印ｂの状態変化においては、処理チャンバ１２内は、例えば、温度が３５～５０℃、圧力は１０～１２ＭＰａとなる。矢印ｃの状態変化においては、処理チャンバ１２内は、例えば、温度が１０～３０℃であり、圧力は１０～１２ＭＰａとなる。矢印ｄの状態変化においては、処理チャンバ１２内は、例えば、温度が４０～７０℃であり、圧力は１０～１２ＭＰａとなる。さらに、矢印ｅの状態変化においては、処理チャンバ１２内は、例えば、温度が４０～７０℃であり、圧力は１０～１２ＭＰａから大気圧まで減圧される。
特に処理流体の超臨界状態を含む相変化を伴うプロセスにおいては、このように臨界点ＣＰの近傍で状態が遷移するようにすることで、遷移に要する時間を短縮し、エネルギーや処理流体の消費量を抑えることが可能である。
次に、上記の処理を実行するためのより具体的なシステム構成とその動作フローについて、図４ないし図６を参照して説明する。図４および図５は処理流体の流通経路の例およびその動作状態を示す図である。また、図６は各部の動作を示すタイミングチャートである。これまで原理説明のため記載を省略していたが、流体供給部５７と処理チャンバ１２との間、および、処理チャンバ１２と流体回収部５５との間には処理流体の流路としての配管や開閉バルブ等が設けられている。以下ではこの配管系の全体に対し符号２００を付することとする。
図４（ａ）に示すように、この例では、流体供給部５７は、処理流体としての二酸化炭素（ＣＯ2）を、気相の状態で出力する機能と、臨界圧力Ｐｃよりも高圧で出力する機能とを有している。前記したように、気相で出力される処理流体（図では「気相ＣＯ2」と記載）は、臨界圧力Ｐｃ以上の圧力にはなり得ない。出力される処理流体は、実現可能な範囲でできるだけ高い圧力、例えば５ＭＰａのものとすることができる。以下ではこの圧力を「送出圧力」と称し、符号Ｐｓを付すものとする。気体ＣＯ2の出力には配管２０１が接続され、該配管２０１にはバルブ２０２が介挿されている。
一方、臨界圧力Ｐｃよりも高圧（例えば１２ＭＰａ）で出力される処理流体（図では「高圧ＣＯ2」と記載）は、その温度により液相および超臨界状態のいずれをも取り得る。流体供給部５７自体が処理流体の温度を調節して液相と超臨界とを切り替えてもよいが、後述するように配管系２００は高圧の処理流体を加熱するヒーターを有しているため、流体供給部５７は臨界温度Ｔｃよりも低温の、つまり液相の処理流体だけを出力するものであってもよい。
高圧ＣＯ2の出力は配管２１１に接続されており、該配管２１１には、上流側から順に、バルブ２１２、バッファ部２１３、温度センサー２１４、ヒーター２１５およびバルブ２１６が介挿されている。バッファ部２１３は、流体の流通方向においてこれよりも上流側の配管２１１よりも大きな断面積を有し、流体供給部５７から出力される処理流体を一時的に貯留することが可能な貯留空間を備えている。バッファ部２１３は、内部に一時的に貯留された処理流体を断熱圧縮させることで超臨界状態を実現する機能と、配管から処理空間ＳＰに放出される際に処理流体が膨張することで温度低下を生じ超臨界状態から液相に変化してしまうのを防止する機能とを有する。
配管２０１，２１１はバルブ２０２，２１６の出力側で合流し配管２２１となっている。配管２２１にはバルブ２２２が介挿されている。バルブ２２２の出力側で、配管２２１は処理チャンバ１２に接続されている。処理チャンバ１２と流体回収部５５との間は配管２５１によって接続されており、配管２５１にはバルブ２５２が介挿されている。
上記したバルブ類は制御ユニット９０からの制御指令に応じて動作し、配管の開閉および流量調節を行う。また、ヒーター２１５は供給ユニット５０の温度制御部５９により制御され、通送される流体を加熱して目標温度に調節する。この目的のために、配管２１１には処理流体の温度を検出する温度センサー２１４が設けられている。つまり、温度センサー２１４の出力は温度制御部５９に与えられ、これに基づき温度制御部５９はヒーター２１５の通電制御を行う。
以下、上記のように構成された配管系２００を有する基板処理装置１による超臨界乾燥処理について説明する。なお、図４および図５の各図においては、バルブ類のうちその近傍に「＊」を付したものは開成状態、その他のバルブは閉成状態を表すものとする。また、ヒーター２１５については、同様に「＊」が付されているときには処理流体の加熱を行うことを、付されていないときには加熱を行わないことを表すものとする。
また、図６において、符号「＃２０２」は図４（ａ）に示すバルブ２０２を表すものとする。同様に、符号「＃２１２」、「＃２１６」、「＃２２２」、「＃２５２」は、それぞれバルブ２１２、バルブ２１６、バルブ２２２、バルブ２５２を表すものとする。
図４（ａ）に示される状態は、超臨界乾燥処理の開始前の初期状態に対応している。図６における時刻Ｔ１と時刻Ｔ２との間の期間がこの状態に対応する。初期状態では、流体供給部５７の気相ＣＯ2出力に接続された配管２０１上のバルブ２０２と、高圧ＣＯ2出力に接続された配管２１１のうちヒーター２１５の出力側に設けられたバルブ２１６とが開成し、他は閉じられている。このため、配管２０１、配管２１１のうちバルブ２１２よりも下流側、および配管２２１のうちバルブ２２２よりも上流側が、流体供給部５７から出力される臨界圧力Ｐｃよりも低圧の（例えば５ＭＰａの）気相ＣＯ2で満たされた状態となっている。ヒーター２１５による流体の加熱は停止されている。
時刻Ｔ２において、バルブ２１２，２２２が新たに開成される一方、バルブ２１６が閉成される。これは図２のステップＳ１０４、図３の矢印ａに対応しており、図４（ｂ）はこのときの状態を示している。バルブ２２２が開成されることで、気相ＣＯ2が処理チャンバ１２に供給される。これにより、処理チャンバ１２内の圧力も、大気圧Ｐａから次第に上昇する。
一方、高圧ＣＯ2が流通する配管２１１では、出力側のバルブ２１６が閉じられ入力側のバルブ２１２が開かれることで、流体供給部５７から出力される高圧の処理流体が一気に配管２１１内に流れ込む。これにより、配管２１１内に存在する気相の処理流体は断熱圧縮され、ヒーター２１５による加熱がなくても、高圧かつ高温（例えば１２ＭＰａ、３５℃程度）の超臨界状態となる。すなわち、配管２１１が超臨界状態の処理流体で満たされる。
時刻Ｔ３において、バルブ２０２が閉じられ、代わってバルブ２１６が開かれる。この状態は、図２のステップＳ１０５、図３の矢印ｂ、図４（ｃ）に対応している。これにより、気相の処理流体に代えて、配管２１１内の超臨界状態の処理流体が処理チャンバ１２に供給される。このときヒーター２１５は作動していない。
処理チャンバ１２に気相の処理流体を供給する限りにおいては、その送出圧力Ｐｓを超えて処理チャンバ１２内の圧力が上昇することはない。一方、時刻Ｔ３においては、配管２１１から高圧の処理流体が流れ込むため、処理チャンバ１２内の気体は断熱圧縮されて超臨界状態となる。つまり、処理チャンバ１２内の温度および圧力はそれぞれ臨界温度Ｔｃおよび臨界圧力Ｐｃを上回る。
なお、図６において実線で示す時刻Ｔ３前後での温度変化は、図３（ａ）に示す状態変化の場合を示している。状態変化が図３（ｂ）に示されるものである場合には、図６に破線で示すように、処理チャンバ１２内の温度は当初より臨界温度Ｔｃを超えている。
処理チャンバ２１が超臨界流体で満たされるまでこの状態を継続した後、時刻Ｔ４において、バルブ２５２が開かれる。これにより処理チャンバ１２内の処理流体の排出が開始される。図２のステップＳ１０６、図３の矢印ｃ、図５（ａ）がこの状態に対応している。このとき、配管２１１を介した高圧ＣＯ2の供給は継続されているが、断熱圧縮は起こらないため液相で処理チャンバ１２に導入される。
処理チャンバ１２内の温度は臨界温度Ｔｃを下回るが、流体供給部５７からは臨界圧力Ｐｃを超える圧力で処理流体が出力されているため、処理チャンバ１２内の圧力は臨界圧力Ｐｃを超えている。ただし、処理チャンバ１２内を液相の処理流体で満たすという目的に関しては、その内部圧力が臨界圧力以下であっても構わない。
処理チャンバ１２に液相の処理流体が供給され、同時に処理チャンバ１２から排出されることにより、基板Ｓ上の残留液体（ＩＰＡ）が効果的に置換される。すなわち、基板Ｓに付着している液体は液状の処理流体に溶け込み、処理流体とともに排出される。この状態を所定時間継続することで、基板Ｓ上の液体は処理チャンバ１２の外部へ排出される。
時刻Ｔ５においてヒーター２１５による加熱が開始される。これにより、配管２１１を流れる高圧ＣＯ2は臨界温度Ｔｃよりも高温（例えば５０℃程度）に熱せられ超臨界状態で処理チャンバ１２に供給される。図２のステップＳ１０７、図３の矢印ｄ、図５（ｂ）がこの状態に対応している。処理チャンバ１２に残る液相の処理流体は外部へ排出されまたは加熱によって超臨界状態に遷移し、最終的に処理チャンバ１２内が超臨界流体で満たされる。
その後、時刻Ｔ６においてバルブ２１２が閉じられることで高圧ＣＯ2の供給が停止される一方、処理チャンバ１２から流体を排出するバルブ２５２は開成状態を継続することで、処理チャンバ１２内が減圧される。図２のステップＳ１０８、図３の矢印ｅ（または矢印ｅ’）、図５（ｂ）がこの状態に対応している。これにより処理チャンバ１２内の超臨界流体が液相を介することなく気化して排出され、最終的には大気圧近くまで減圧されて、乾燥した基板Ｓを搬出することが可能になる。
処理チャンバ１２内の温度については、基板Ｓの乾燥を終了させるという観点からは、実線で示すように加熱状態が維持されてもよく、また破線で示すように、液相または固相への変化を生じない範囲で次第に低下してもよい。処理チャンバ１２から基板Ｓを搬出する際には、室温近くまで基板Ｓの温度が下がっていることが好ましい。
図５（ｃ）に示すように、高圧ＣＯ2用の配管２１１に設けられたバルブ２１６についても開成状態としておくことで、該配管２１１に残留する高圧の処理流体も処理チャンバ１２を介して排出することができる。ヒーター２１５については、時刻Ｔ６以降もしばらく作動状態を継続するようにすれば、処理チャンバ１２内の急激な温度低下を抑制することが可能である。適宜のタイミングでヒーター２１５による加熱を停止することで、配管２１１内の処理流体の温度を低下させて、次の基板に対する処理に備えることができる。配管２１１に高圧の処理流体が残留している状態で加熱を停止すれば、放出される処理流体による冷却効果が期待できる。
図６の下部に示すように、上記した一連の処理において、処理チャンバ１２内は、当初は気相の処理流体で満たされている。時刻Ｔ３において超臨界流体が導入されると、一時的に気相と超臨界状態とが混在した状態となるが、最終的には超臨界流体のみが処理チャンバ１２内を満たすことになる。時刻Ｔ４において液相の処理流体が導入されると、一時的に液相と超臨界状態とが混在するが、最終的に液相のみが存在することになる。時刻Ｔ５において再び超臨界流体が導入されると、一時的に液相と超臨界状態とが混在するが、最終的に超臨界流体のみが存在することになる。そして、時刻Ｔ６において処理チャンバ１２の減圧が開始されると、超臨界状態と気相とが一時的に混在した後、気相のみが存在する状態となる。
このように、この実施形態では、処理チャンバ１２内の処理流体は当初気相であり、その後液相に遷移して最終的には気相に戻る。ここで、気相から液相へ遷移する局面および液相から気相へ遷移する局面では、その間に必ず超臨界状態が介在しており、気相から液相へ直接、または液相から気相へ直接相変化することはない。
そのため、基板Ｓが気液界面にさらされることに起因して生じる、不純物の付着による基板の汚染や、表面に形成されたパターンの倒壊等の諸問題を回避して、基板Ｓを良好に乾燥させることができる。また液相を介さない、つまり気相と超臨界状態との間の遷移のみで行う処理に比べて、より高密度の処理流体を基板に接触させることができるため、基板に付着した液体に対する置換を効率よく行わせることができる。このことは、例えば処理流体の使用量の削減、処理時間の短縮等の効果に資するものである。
処理流体の使用量をさらに削減するための方策として、次のような変形例も考えられる。上記した処理プロセスでは、時刻Ｔ５から時刻Ｔ６までの間、つまり処理チャンバ１２内を液相から超臨界状態に遷移させる際に、排出側のバルブ２５２が開いた状態となっている。しかしながら、基板Ｓに付着していた液体が時刻Ｔ５の時点で完全に除去されていれば、処理チャンバ１２内には液相の処理流体のみが存在しており、これを排出せずに超臨界状態に遷移させることができれば、新たに処理流体を供給することは必須ではない。すなわち、時刻Ｔ５において、バルブ２５２が閉じられてもよい。
例えば処理チャンバ１２内の液相の処理流体を加熱して超臨界状態に遷移させることが考えられる。この目的のために、処理チャンバ１２に内部の処理流体を加熱するヒーターが設けられてもよい。また、支持トレイ１５に設けられたヒーターを、この目的に使用することも可能である。
図７は配管系の他の構成例を示す図である。流体供給部５７が、処理流体を気相、液相および超臨界状態のそれぞれで個別に出力することができるものである場合には、配管系を次のように構成することもできる。この例の配管系４００では、気相ＣＯ2の出力には配管４０１が接続され、該配管４０１にはバルブ４０２が介挿されている。また、液相の処理流体（図では「液相ＣＯ2」と記載）の出力には配管４０３が接続され、該配管にはバルブ４０４が介挿される。配管４０１，４０３はバルブ４０２，４０４の出力側で合流し配管４０５となっている。配管４０５にはバルブ４０６が介挿される。
一方、超臨界状態の処理流体（図では「超臨界ＣＯ2」と記載）の出力は配管４１１に接続されており、該配管４１１には、上流側から順に、バルブ４１２、温度センサー４１４、ヒーター４１５およびバルブ４１６が介挿されている。これらの機能は、上記実施形態において対応する各部のものと同じである。なお、バッファ部２１３に相当する構成は省かれている。
配管４０５，４１１はバルブ４０６，４１６の出力側で合流して配管４２１となっており、配管４２１は処理チャンバ１２に接続されている。また、上記実施形態と同様に、処理チャンバ１２と流体回収部５５との間は配管４５１によって接続されており、配管４５１にはバルブ４５２が介挿されている。
このような構成では、ステップＳ１０４では配管４０１を介して気相の処理流体を、ステップＳ１０４およびＳ１０６では配管４１１を介して超臨界状態の処理流体を、そしてステップＳ１０６では配管４０３を介して液相の処理流体を、それぞれ流体供給部５７から処理チャンバ１２に供給することで、上記と同様の処理を実現することができる。この場合、断熱圧縮による液相から超臨界への遷移が不要であるため、配管系４００にはバッファ部を設けなくてもよい。
以上説明したように、上記実施形態の基板処理装置１では、処理チャンバ１２が本発明の「チャンバ」として機能している。また、図２に示す超臨界乾燥処理のうち、ステップＳ１０４、Ｓ１０５、Ｓ１０６、Ｓ１０７およびＳ１０８が、それぞれ本発明の「第１工程」、「第２工程」、「第３工程」、「第４工程」および「第５工程」に相当している。
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では超臨界処理用の処理流体として二酸化炭素を、また液膜を形成するための液体としてＩＰＡを用いている。しかしながら、これは単なる例示であり、用いられる化学物質はこれらに限定されるものではない。
また、上記説明では超臨界乾燥処理の各工程における温度および圧力の数値を示しているが、これらの数値は単なる例示であり、臨界点の値に対する高低の関係が維持されている限りにおいて、これらの数値を適宜改変することが可能である。
また例えば、上記実施形態では、処理チャンバ１２内の処理流体を超臨界状態から液相に遷移させ、処理チャンバ１２内を液相の処理流体で満たすようにしている。こうすることで、基板Ｓに付着する液体に対する処理流体による置換性を最大にすることができるが、基板Ｓの表面全体が液相の処理流体に触れることが確保される限りにおいて、例えば液相と超臨界状態とが混在した状態であってもよい。
以上、具体的な実施形態を例示して説明してきたように、本発明に係る基板処理方法においては、例えば、第２工程では、処理流体の臨界温度より低温である処理流体を断熱圧縮することで超臨界状態に至らせるようにしてもよい。このような構成によれば、処理流体自体が昇温することで超臨界状態が実現されるので、外部から加熱を行う必要がなく、消費エネルギーの低減を図ることができる。
この場合さらに、例えば第１工程では、処理流体の臨界温度より低温である気相の処理流体をチャンバに導入することができる。こうすることにより、処理流体の流路およびチャンバの温度自体は臨界温度以下に抑えることができるので、続く液相の導入において、処理流体が温まって超臨界状態に移行してしまうことを回避することができる。
一方、例えば第２工程では、処理流体の臨界温度よりも高温である処理流体の圧力を臨界圧力以上に上昇させて超臨界状態に至らせるようにしてもよい。このような構成によれば、第２工程において処理流体が気相から液相へ変化してしまうことが確実に防止され、気液界面の形成に起因する問題を未然に回避することができる。
また例えば、第３工程では、超臨界状態の処理流体で満たされたチャンバ内に、外部から液相の処理流体を供給するように構成されてもよい。液相の処理流体は超臨界状態の処理流体よりも低温であり、液相の処理流体を外部からチャンバ内に導入することで、チャンバ内の（超臨界状態の）処理流体の温度を低下させて液化することができる。すなわち、チャンバ内を速やかに液相の処理流体で満たし、処理時間の短縮を図ることが可能になる。
この場合さらに、例えば第３工程では、チャンバ内に供給された液相の処理流体の少なくとも一部をチャンバから排出するようにしてもよい。このような構成によれば、基板に付着していた液体が溶け込んだ処理流体を排出することで、チャンバ内に液体成分が残留するのを防止することができる。
また例えば、第４工程では、チャンバ内の前記処理流体の温度を上昇させて液相から超臨界状態に変化させるようにしてもよい。超臨界状態から液相に遷移した処理流体が高圧を維持していれば、その温度を上昇させるだけで再び超臨界状態に遷移させることが可能である。
また例えば、第５工程では、処理流体の温度を臨界温度以上に保ちながら処理流体の圧力を臨界圧力以下に低下させるように構成されてもよい。このような構成によれば、超臨界状態から液相を介することなく処理流体を気相に変化させることができ、処理流体を除去する過程で気液界面が形成されないため、これに起因する基板の汚染やパターン倒壊等の問題を回避することができる。
また例えば、液体が有機溶剤であり、処理流体が二酸化炭素であってもよい。二酸化炭素は比較的常温、常圧に近い条件で超臨界化する流体であり、基板の処理に多用される有機溶剤に対し高い溶解性を有しているため、本発明のような超臨界処理に好適に利用可能である。
なお、本発明に係る基板処理方法を実行する基板処理装置としては、例えば、基板を収容するチャンバと、気相の処理流体と処理流体の臨界圧力よりも高圧の処理流体である高圧処理流体とをチャンバに供給可能な流体供給部と、流体供給部からチャンバへ高圧処理流体を通送する配管と、配管に介挿され、流体供給部から出力される高圧処理流体を一時的に貯留するバッファ部と、バッファ部とチャンバとの間の配管に介挿され、バッファ部からチャンバに至る高圧処理流体の流路を開閉する開閉部と、流体供給部および開閉部を制御し、開閉部が流路を閉じた状態で流体供給部からバッファ部へ液相の高圧処理流体を供給させて、流路内の高圧処理流体を断熱圧縮により超臨界状態に至らせる制御部とを備えたものを用いることができる。
このような構成の基板処理装置は、バッファ部の出力側を閉塞した状態で高圧処理流体をバッファ部に流れ込ませることで、例えば液相の処理流体から、断熱圧縮を利用して超臨界状態の処理流体を生成することが可能である。このため、上記した本発明の基板処理方法における、気相から超臨界状態を介した液相への遷移を、大きなエネルギー消費を伴うことなく実現可能である。
この場合さらに、バッファ部と開閉部との間の配管に介挿され、高圧処理流体を臨界温度以上に加熱可能な加熱部が設けられてもよい。このような構成によれば、超臨界状態から液相に遷移した高圧の処理流体を、再び速やかに超臨界状態に遷移させることができる。
この発明は、超臨界流体を用いて基板を処理する基板処理装置全般に適用することができる。特に、半導体基板等の基板を超臨界流体によって乾燥させる基板乾燥処理に好適に適用することができる。
１ 基板処理装置
１２ 処理チャンバ（チャンバ）
５７ 流体供給部
９０ 制御ユニット（制御部）
２１１ 配管
２１３ バッファ部
２１５ ヒーター（加熱部）
２１６ バルブ（開閉部）
Ｓ 基板
Ｓ１０４ 第１工程
Ｓ１０５ 第２工程
Ｓ１０６ 第３工程
Ｓ１０７ 第４工程
Ｓ１０８ 第５工程

Claims (9)

  1. 基板に付着した液体を超臨界状態の処理流体で置換して前記基板を乾燥させる基板処理方法であって、
    前記基板を収容したチャンバ内に、気相の前記処理流体を導入する第１工程と、
    前記チャンバ内の前記処理流体を、気相から液相を介さずに超臨界状態に変化させる第２工程と、
    前記チャンバ内の前記処理流体を、超臨界状態から液相に変化させる第３工程と、
    前記チャンバ内の前記処理流体を、液相から超臨界状態に変化させる第４工程と、
    前記チャンバ内の前記処理流体を、超臨界状態から液相を介さずに気相に変化させて前記チャンバから排出する第５工程と
    を備える基板処理方法。
  2. 前記第２工程では、前記処理流体の臨界温度より低温である前記処理流体を断熱圧縮することで超臨界状態に至らせる請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記第１工程では、前記処理流体の臨界温度より低温である気相の前記処理流体を前記チャンバに導入する請求項２に記載の基板処理方法。
  4. 前記第２工程では、前記処理流体の臨界温度よりも高温である前記処理流体の圧力を臨界圧力以上に上昇させて超臨界状態に至らせる請求項１に記載の基板処理方法。
  5. 前記第３工程では、超臨界状態の前記処理流体で満たされた前記チャンバ内に、外部から液相の前記処理流体を供給する請求項１ないし４のいずれかに記載の基板処理方法。
  6. 前記第３工程では、前記チャンバ内に供給された液相の前記処理流体の少なくとも一部を前記チャンバから排出する請求項５に記載の基板処理方法。
  7. 前記第４工程では、前記チャンバ内の前記処理流体の温度を上昇させて液相から超臨界状態に変化させる請求項１ないし６のいずれかに記載の基板処理方法。
  8. 前記第５工程では、前記処理流体の温度を臨界温度以上に保ちながら前記処理流体の圧力を臨界圧力以下に低下させる請求項１ないし７のいずれかに記載の基板処理方法。
  9. 前記液体が有機溶剤であり、前記処理流体が二酸化炭素である請求項１ないし８のいずれかに記載の基板処理方法。
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