JP7335849B2 - ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物及びその製造方法、並びにそれから誘導されるジメチルシクロブタン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物(1)の製造方法が提供される。
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)の製造方法が提供される。
上記ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)のHOCH2-(CH3)C=中の水酸基、及び任意的に-CH2OH中の水酸基、を別の基であるX1及びX2 にそれぞれ変換することにより、下記一般式(5)
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン化合物(5)の製造方法が提供される。
上記ジメチルシクロブタン化合物(5)を還元反応に付すことにより、下記一般式(6)
を少なくとも含む、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6)及び/又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7)の製造方法が提供される。
上記イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6)及び/又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7)における特定の基X3を上記で定義されたX3の選択肢中の別の基X3に変換して、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6’)及び/又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7’)を得る工程と
を少なくとも含む、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6’)及び/又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7’)の製造方法が提供される。
で表される、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物(1)が提供される。
まず、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物(1)について説明する。ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物(1)は、下記一般式で表される。
該一価の炭化水素基としては、メチル(Me)基、エチル(Et)基、n-プロピル(Pr)基、n-ブチル(Bu)基、n-ペンチル(Pen)基、n-ヘキシル(Hex)基、n-ヘプチル(Hep)基、n-オクチル(Oct)基、n-ノニル(Non)基、n-デシル(Dec)基等の直鎖状の飽和炭化水素基、イソプロピル(i-Pr)基、sec-ブチル基、イソブチル(i-Bu)基、t-ブチル(t-Bu)基等の分岐状の飽和炭化水素基、2-プロペニル基、2-プロピニル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基、2-メチル-2-プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基、シクロプロピル基、2-メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル(c-Hex)基等の環状炭化水素基、フェニル(Ph)基、2-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でもよい。
また、これらの一価の炭化水素基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
後述する還元反応における反応性及び/又は反応後の精製の容易さを考慮すると、反応性が高く、副生するアルコールが水洗及び濃縮によって容易に除去可能な、炭素数1~4の一価の炭化水素基が好ましい。R1及びR2の特に好ましい例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基及びt-ブチル基等、より特に好ましい例としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基等が挙げられる。
ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物(1)としては、下記一般式(1-1)で表される(S,Z)-3-(1-アルコキシカルボニルエチリデン)-2,2-ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、下記一般式(1-2)で表される(R,Z)-3-(1-アルコキシカルボニルエチリデン)-2,2-ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、下記一般式(1-3)で表される(S,E)-3-(1-アルコキシカルボニルエチリデン)-2,2-ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、及び下記一般式(1-4)で表される(R,E)-3-(1-アルコキシカルボニルエチリデン)-2,2-ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、並びにこれらのラセミ体、ジアステレオマー混合物及びスカレミック混合物が挙げられる。
次に、下記の化学反応式で示される、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物(1)の製造方法について説明する。当該製造方法は、下記一般式(2)で表されるジメチルシクロブタノン化合物と、下記一般式(3)で表されるホスホン酸エステル化合物との反応、特にオレフィン化反応、好ましくはホーナー・ワズワース・エモンズ反応により、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物(1)を得る工程を少なくとも含む。
ジメチルシクロブタノン化合物(2)としては、下記一般式(2-1)で表される(S)-3-オキソ-2,2-ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、及び下記一般式(2-2)で表される(R)-3-オキソ-2,2-ジメチルシクロブタンカルボン酸エステル化合物、並びにこれらのラセミ体、及びスカレミック混合物が挙げられる。
ジメチルシクロブタノン化合物(2)は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、ジメチルシクロブタノン化合物(2)は、市販されているものであってもよく、また独自に合成したものしたものであってもよい。
ホスホン酸エステル化合物(3)におけるR3は、炭素数1~10の1価の炭化水素基を表す。R3の炭素数は、1~10、好ましくは1~5である。
該一価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基等の直鎖状の飽和炭化水素基、イソプロピル基、sec-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等の分岐状の飽和炭化水素基、2-プロペニル基、2-プロピニル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基、2-メチル-2-プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基、シクロプロピル基、2-メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状炭化水素基、フェニル基、2-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でもよい。
また、これらの一価の炭化水素基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ホスホン酸エステル化合物(3)の入手の容易さを考慮すると、R3の特に好ましい例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、フェニル基等が挙げられる。
ホスホン酸エステル化合物(3)としては、特に、2-ホスホノプロピオン酸トリエチル等が挙げられる。
ホスホン酸エステル化合物(3)の使用量は、ジメチルシクロブタノン化合物(2)1molに対して、好ましくは0.7~5.0mol、より好ましくは0.8~4.0mol、更に好ましくは0.9~3.0molである。
該塩基は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ホスホン酸エステル化合物(3)1molに対して、好ましくは0.7~5.0mol、より好ましくは0.8~4.0mol、更に好ましくは0.9~3.0molである。
該ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム等が挙げられる。
該ルイス酸は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該ルイス酸は、市販されているものを用いることができる。
該ルイス酸の使用量は、ホスホン酸エステル化合物(3)1molに対して、好ましくは0.7~5.0mol、より好ましくは0.8~4.0mol、更に好ましくは0.9~3.0molである。
該溶媒は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタノン化合物(2)1molに対して、好ましくは10~10,000gである。
上記の反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常0.5~24時間程度である。
次に、下記の化学反応式で示される、下記式(4)で表されるジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物の製造方法について説明する。当該製造方法は、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物(1)を還元反応に付すことにより、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)を得る工程を少なくとも含む(下記の実施例2を参照)。
該還元剤は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該還元剤は、市販されているものを用いることができる。
該還元剤の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物(1)1molに対して、ヒドリド換算で、好ましくは3.5~100.0mol、より好ましくは3.6~20.0mol、更に好ましくは3.7~15.0molである。
還元反応において用いる溶媒としては、ジエチル=エーテル、ジブチル=エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチル=スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック=トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、t-ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物(1)1molに対して、好ましくは10~20,000gである。
還元反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常0.5~24時間程度である。
ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)としては、下記式(4-1)で表される(S,Z)-2-(3-ヒドロキシメチル-2,2-ジメチルシクロブチリデン)プロパン-1-オール、下記式(4-2)で表される(R,Z)-2-(3-ヒドロキシメチル-2,2-ジメチルシクロブチリデン)プロパン-1-オール、下記式(4-3)で表される(S,E)-2-(3-ヒドロキシメチル-2,2-ジメチルシクロブチリデン)プロパン-1-オール、及び下記式(4-4)で表される(R,E)-2-(3-ヒドロキシメチル-2,2-ジメチルシクロブチリデン)プロパン-1-オール、並びにこれらのラセミ体、ジアステレオマー混合物及びスカレミック混合物が挙げられる。
次に、下記の化学反応式で示される、ジメチルシクロブタン化合物(5)の製造方法について説明する。当該製造方法は、上述のジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)のHOCH2-(CH3)C=中の水酸基、及び任意的に-CH2OH中の水酸基、を別の基であるX1及びX2 にそれぞれに変換することにより、ジメチルシクロブタン化合物(5)を得る工程を少なくとも含む。
X2としては、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数1~10のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数2~10のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数1~10のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数6~20のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~12のアリールオキシ基、炭素数3~20のシリルオキシ基及びハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
カルボニル基の炭素を含めた炭素数1~10のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、クロトニルオキシ基等の直鎖状の脂肪族アシルオキシ基、2-メチルプロパノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、2-メチルブタノイルオキシ基、3-メチル-2-ブテノイルオキシ基、3-メチル-3-ブテノイルオキシ基等の分岐状の脂肪族アシルオキシ基、トリクロロアセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等のハロゲン化アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアシルオキシ基でもよい。また、これらのアシルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
カルボニル基の炭素を含めた炭素数1~10のアシルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例としてホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、2-メチルブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
カルボニル基の炭素を含めた炭素数2~10のアルコキシカルボニルオキシ基としては、入手の容易さ等の観点から特に好ましい例として、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n-プロポキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1~10のアルカンスルホニルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数6~20のアレーンスルホニルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、ベンゼンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数1~12のアルコキシ基としては、調製の容易さ等の観点から特に好ましい例として、メトキシ基、エトキシ基、2-プロペニルオキシ基、メトキシメトキシ基、1-エトキシエトキシ基、1-アリルオキシエトキシ基、テトラヒドロピラン-2-イルオキシ基等が挙げられる。
炭素数6~12のアリールオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
炭素数3~20のシリルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
炭素数3~30のトリアルキルホスホニオ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、トリブチルホスホニオ基、トリシクロへキシルホスホニオ基、トリオクチルホスホニオ基等が挙げられる。
炭素数12~30のトリアリールホスホニオ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、トリフェニルホスホニオ基、トリ(2-メチルフェニル)ホスホニオ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。入手の容易さの観点から特に好ましい例として、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
2つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、[3-(2-アセトキシ-1-メチルエチリデン)-2,2-ジメチルシクロブチル]メチル=アセテート、(3-[2-(2-メチルブタノイルオキシ)-1-メチルエチリデン]-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=2-メチルブタノエート等の[3-(2-アシルオキシ-1-メチルエチリデン)-2,2-ジメチルシクロブチル]メチル=アシレート化合物等が挙げられる。
2つのハロゲン原子を有するジメチルシクロブタン化合物としては、1-クロロメチル-3-(2-クロロ-1-メチルエチリデン)-2,2-ジメチルシクロブタン等の1-ハロメチル-3-(2-ハロ-1-メチルエチリデン)-2,2-ジメチルシクロブタン化合物等が挙げられる。
ホスホニオ基と水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、[2-(3-ヒドロキシメチル-2,2-ジメチルシクロブチリデン)プロピル]トリフェニルホスホニウム等の[2-(3-ヒドロキシメチル-2,2-ジメチルシクロブチリデン)プロピル]トリフェニルホスホニウム化合物等が挙げられる。
ハロゲン原子とアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、[2,2-ジメチル-3-(2-ブロモ-1-メチルエチリデン)シクロブチル]メチル=アセテート等の[2,2-ジメチル-3-(2-ハロ-1-メチルエチリデン)シクロブチル]メチル=アシレート化合物等が挙げられる。
例えば、下記一般式(5A)で表される、2つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述のジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)と、アシル化剤とのアシル化反応により製造することができる(下記の実施例3及び4を参照)。
アシル化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水2-メチルブタン酸等の酸無水物、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブタノイル、塩化2-メチルブタノイル等の酸塩化物等が挙げられる。
該アシル化剤は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該アシル化剤は、市販されているものを用いることができる。
該アシル化剤の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)1molに対して、好ましくは1.4~100mol、より好ましくは1.6~50mol、更に好ましくは1.8~20molである。
該塩基は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)1molに対して、好ましくは1.5~110mol、より好ましくは1.7~60mol、更に好ましくは1.9~30molである。
該溶媒は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)1molに対して、好ましくは10~10,000gである。
アシル化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常0.5~24時間程度である。
ハロゲン源としては、四塩化炭素、四臭化炭素等の四ハロゲン化炭素化合物、臭素、ヨウ素等のハロゲン単体等が挙げられる。
該ハロゲン源は、1種類又は2種類以上使用してもよい。また、ハロゲン源は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン源の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)1molに対して、好ましくは1.4~1000mol、より好ましくは1.6~500mol、更に好ましくは1.8~200molである。
ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン化合物、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物等が挙げられる。
該ホスフィン化合物は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該ホスフィン化合物は、市販されているものを用いることができる。
該ホスフィン化合物の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)1molに対して、好ましくは1.4~20.0mol、より好ましくは1.6~16mol、更に好ましくは1.8~14molである。
該塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)1molに対して、好ましくは0~1000mol、より好ましくは0~500mol、更に好ましくは0~200molである。
ハロゲン化反応における溶媒としては、ジエチル=エーテル、ジブチル=エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチル=スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック=トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類等が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)1molに対して、好ましくは0~20,000gである。
ハロゲン化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常0.5~24時間程度である。
ホスフィンハロゲン化水素塩としては、トリフェニルホスフィン塩化水素塩、トリフェニルホスフィン臭化水素塩、トリフェニルホスフィンヨウ化水素塩等が挙げられる。
該ホスフィンハロゲン化水素塩は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該ホスフィンハロゲン化水素塩は、市販されているものを用いることができる。
該ホスフィンハロゲン化水素塩の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)1molに対して、好ましくは0.7~10.0mol、より好ましくは0.8~8.0mol、更に好ましくは0.9~6.0molである。
該溶媒は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)1molに対して、好ましくは10~10,000gである。
ホスホニオ化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常0.5~24時間程度である。
ハロゲン化水素化合物としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。
該ハロゲン化水素化合物は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、ハロゲン化水素化合物は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン化水素化合物の使用量は、2つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン(5A)1molに対して、好ましくは0.7~10mol、より好ましくは0.8~8mol、更に好ましくは0.9~6molである。
該溶媒は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、2つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物(5A)1molに対して、好ましくは10~10,000gである。
ハロゲン化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常0.5~24時間程度である。
次に、下記の化学反応式で示される、下記一般式(6)で表されるイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物及び下記一般式(7)で表されるイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物の製造方法について説明する。当該製造方法は、上述のジメチルシクロブタン化合物(5)を還元反応に付すことにより、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6)及び/又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7)を得る工程を少なくとも含む。該還元反応は、必要に応じて金属触媒及び配位子の存在下で、還元剤を用いて行われる。
上記還元反応において、ジメチルシクロブタン化合物(5)のX2が維持される場合にはX2と該反応後のX3は同一となり、一方、X2が維持されない場合にはX2と該反応後のX3は異なる。
還元剤としては、水素、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸トリエチルアンモニウム等のギ酸塩、ボラン、ビス(3-メチル-2-ブチル)ボラン等のアルキルボラン化合物、トリエチルシラン等のアルキルシラン化合物、水素化アルミニウム等の金属水素化物類、水素化ジイソブチルアルミニウム等のアルキル金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリtert-ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス(2-メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム等の錯体水素化物類及びそれらのアルコキシあるいはアルキル誘導体等が挙げられる。
該還元剤は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該還元剤は、市販されているものを用いることができる。
該還元剤の使用量は、ジメチルシクロブタン化合物(5)1molに対して、ヒドリド換算で、好ましくは0.7~100.0mol、より好ましくは0.8~80.0mol、更に好ましくは0.9~60.0molである。
該金属触媒としては、パラジウム触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、コバルト触媒、モリブデン触媒、タングステン触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒等が挙げられ、収率及び選択性の観点から、好ましくはパラジウム触媒である。
該パラジウム触媒としては、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム触媒等の0価のパラジウム触媒、酢酸パラジウム、ビス(アセタト)ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、アリルパラジウム=クロリド、アセチルアセトンパラジウム等の2価のパラジウム触媒等が挙げられる。
該金属触媒は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該金属触媒は、市販されているものを用いることができる。
該金属触媒の使用量は、ジメチルシクロブタン化合物(5)1molに対して、好ましくは0.0001~1mol、より好ましくは0.0002~0.9mol、更に好ましくは0.0003~0.8molである。
また、必要に応じて、該金属触媒と共に配位子を用いてもよい。
該配位子としては、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル、2-(ジ-tert-ブチルホスフィノ)ビフェニル等のホスフィン化合物、アセチルアセトン、ジベンジリデンアセトン等のアセトン誘導体、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルイミダゾリジノン、エチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の窒素含有化合物、1,5-シクロオクタジエン、2,5-ノルボルナジエン等のジエン化合物等が挙げられる。
該配位子は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該配位子は、市販されているものを用いることができる。
該配位子の使用量は、金属触媒1molに対して、好ましくは0.001~10,000mol、より好ましくは0.01~1,000mol、更に好ましくは0.1~100molである。
該溶媒は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン化合物(5)1molに対し、好ましくは10~150,000gである。
還元反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常0.5~30時間程度である。
アシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アセテート、(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=2-メチルブタノエート、(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=3-メチル-3-ブテノエート等の(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アシレート化合物等が挙げられる。
ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、1-クロロメチル-3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブタン等の1-ハロメチル-3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブタン化合物が挙げられる。
ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メタノール等が挙げられる。
アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=メタンスルホネート等の(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アルカンスルホネート化合物が挙げられる。
アシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アセテート、(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=2-メチルブタノエート、(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=3-メチル-2-ブテノエート等の(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アシレート化合物等が挙げられる。
ハロメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物としては、1-クロロメチル-3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブタン等の1-ハロメチル-3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブタン化合物等が挙げられる。
ヒドロキシメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物としては、(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メタノール等が挙げられる。
アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物としては、(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=メタンスルホネート等の(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アルカンスルホネート化合物等が挙げられる。
官能基の変換は、公知の方法により、行うことができる。
カルボン酸塩としては酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の金属カルボン酸塩、酢酸アンモニウム、テトラブチルアンモニウム=アセテート等のアンモニウム=カルボキシラート等が挙げられる。
該カルボン酸塩は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該カルボン酸塩は、市販されているものを用いることができる。
該カルボン酸塩はカルボン酸と水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の塩基とを反応させることにより反応系内で調製してもよい。
該カルボン酸塩の使用量は、ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6B)及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7B)の合計1molに対して、好ましくは0.7~10mol、より好ましくは0.8~8mol、更に好ましくは0.9~6molである。
また、アシルオキシ化反応は、ハロゲン化物の共存下で行われてもよい。
該ハロゲン化物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム等の金属ハロゲン化物、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、テトラブチルアンモニウム=ヨージド、テトラブチルアンモニウム=ブロミド、テトラブチルアンモニウム=クロリド等のアンモニウム=ハライド化合物等が挙げられる。
該ハロゲン化物は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該ハロゲン化物は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン化物の使用量は、ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6B)及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7B)の合計1molに対して、好ましくは0.0001~10mol、より好ましくは0.0002~8mol、更に好ましくは0.0003~6molである。
アシルオキシ化反応における溶媒としては、ジエチル=エーテル、ジブチル=エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチル=スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック=トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、t-ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6B)及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7B)の合計1molに対して、好ましくは10~10,000gである。
アシルオキシ化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常0.5~24時間程度である。
アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物、塩化アセチル等の酸塩化物等が挙げられる。
該アシル化剤は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該アシル化剤は、市販されているものを用いることができる。
該アシル化剤の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6C)及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7C)の合計1molに対して、好ましくは0.7~100mol、より好ましくは0.8~50mol、更に好ましくは0.9~20molである。
アシル化反応に用いる塩基としては、ナトリウム=メトキシド、ナトリウム=エトキシド、ナトリウム=t-ブトキシド、ナトリウム=t-アミロキシド、リチウム=メトキシド、リチウム=エトキシド、リチウム=t-ブトキシド、リチウム=t-アミロキシド、カリウム=メトキシド、カリウム=エトキシド、カリウム=t-ブトキシド、カリウム=t-アミロキシド等のアルコキシド類、メチルリチウム、エチルリチウム、n-ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、ジムシルナトリウム等の有機金属化合物、ナトリウム=アミド、リチウム=アミド、リチウム=ジイソプロピルアミド、リチウム=ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム=ヘキサメチルジシラジド、カリウム=ヘキサメチルジシラジド、リチウム=ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6C)及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7C)の合計1molに対して、好ましくは0.7~100mol、より好ましくは0.8~50mol、更に好ましくは0.9~20molである。
アシル化反応における溶媒としては、ジエチル=エーテル、ジブチル=エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチル=スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック=トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6C)及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7C)の合計1molに対して、好ましくは10~15,000gである。
アシル化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常0.5~24時間程度である。
アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6D)及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7D)におけるX7は、炭素数1~10のアルカンスルホニルオキシ基を表す。炭素数1~10のアルカンスルホニルオキシ基としては、上記のX1及びX2が炭素数1~10のアルカンスルホニルオキシ基である場合に例示した上記基が挙げられる。
アルカンスルホニル化剤としては、メタンスルホン酸無水物等のアルカンスルホン酸無水物、塩化メタンスルホニル等のアルカンスルホン酸塩化物等が挙げられる。
該アルカンスルホニル化剤は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該アルカンスルホニル化剤は、市販されているものを用いることができる。
該アルカンスルホニル化剤の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6C)及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7C)の合計1molに対して、好ましくは0.7~100mol、より好ましくは0.8~50mol、更に好ましくは0.9~20molである。
アルカンスルホニル化反応に用いる塩基としては、ナトリウム=メトキシド、ナトリウム=エトキシド、ナトリウム=t-ブトキシド、ナトリウム=t-アミロキシド、リチウム=メトキシド、リチウム=エトキシド、リチウム=t-ブトキシド、リチウム=t-アミロキシド、カリウム=メトキシド、カリウム=エトキシド、カリウム=t-ブトキシド、カリウム=t-アミロキシド等のアルコキシド類、メチルリチウム、エチルリチウム、n-ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、ジムシルナトリウム等の有機金属化合物、ナトリウム=アミド、リチウム=アミド、リチウム=ジイソプロピルアミド、リチウム=ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム=ヘキサメチルジシラジド、カリウム=ヘキサメチルジシラジド、リチウム=ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6C)及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7C)の合計1molに対して、好ましくは0.7~100mol、より好ましくは0.8~50mol、更に好ましくは0.9~20molである。
アルカンスルホニル化反応における溶媒としては、ジエチル=エーテル、ジブチル=エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチル=スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック=トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6C)及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7C)の合計1molに対して、好ましくは10~10,000gである。
アルカンスルホニル化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常0.5~24時間程度である。
カルボン酸塩としてはとしては3-メチル-2-ブテン酸リチウム、3-メチル-2-ブテン酸ナトリウム、3-メチル-2-ブテン酸カリウム、3-メチル-2-ブテン酸セシウム等の3-メチル-2-ブテン酸アルカリ金属塩、3-メチル-2-ブテン酸マグネシウム、3-メチル-2-ブテン酸カルシウム等の3-メチル-2-ブテン酸アルカリ土類金属塩、3-メチル-2-ブテン酸アンモニウム、テトラブチルアンモニウム=3-メチル-2-ブテノエート等のアンモニウム=カルボキシラート等が挙げられる。
該カルボン酸塩は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該カルボン酸塩は、市販されているものを用いることができる。
カルボン酸塩はカルボン酸と水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の塩基と反応系内で調製してもよい。
該カルボン酸塩の使用量は、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6D)及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7D)の合計1molに対して、好ましくは0.7~10mol、より好ましくは0.8~8mol、更に好ましくは0.9~6molである。
また、アシルオキシ化反応は、ハロゲン化物の共存下で行われてもよい。
該ハロゲン化物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム等の金属ハロゲン化物、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、テトラブチルアンモニウム=ヨージド、テトラブチルアンモニウム=ブロミド、テトラブチルアンモニウム=クロリド等のアンモニウム=ハライド化合物等が挙げられる。
該ハロゲン化物は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該ハロゲン化物は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン化物の使用量は、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6D)及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7D)の合計1molに対して、好ましくは0.0001~10mol、より好ましくは0.0002~8mol、更に好ましくは0.0003~6molである。
アシルオキシ化反応における溶媒としては、ジエチル=エーテル、ジブチル=エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチル=スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック=トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸n-ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、t-ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、1種類又は2種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6D)及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7D)の合計1molに対して、好ましくは10~10,000gである。
アシルオキシ化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー(GC)又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常0.5~24時間程度である。
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
化合物のスペクトル測定のためのサンプルは、場合により粗生成物を精製して得たものである。
なお、粗収率とは、精製を行わずに算出した収率をいう。
エチル=3-(1-エトキシカルボニルエチリデン)-2,2-ジメチルシクロブタンカルボキシレートの製造
IR(D-ATR):νmax=2965,2933,2870,1732,1705,1674,1463,1448,1387,1367,1343,1305,1282,1250,1185,1160,1111,1038,861,767cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.18(3H,s),1.22-1.28(6H,m),1.41(3H,s),1.77(3H,t,J=2.1Hz),2.83(1H,dd,J=8.0,9.2Hz),3.03-3.11(1H,m),3.27-3.35(1H,m),4.10-4.21(4H,m)ppm。
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ=13.16,14.31,14.42,21.11,26.88,30.86,45.64,48.25,60.02,60.27,120.12,160.91,168.09,172.82ppm。
IR(D-ATR):νmax=2981,2961,2930,2870,1732,1715,1671,1449,1371,1342,1301,1280,1247,1185,1156,1114,1095,1077,1049,860,772cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.23(3H,s),1.26(3H,t,J=7.3Hz),1.28(3H,t,J=7.3Hz),1.42(3H,s),1.69(3H,t,J=1.5Hz),2.64-2.71(1H,m),2.81(1H,dd,J=7.6,8.8Hz),3.01-3.08(1H,m),4.09-4.22(4H,m)ppm。
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ=14.19,14.31,14.41,20.73,26.59,27.84,44.85,49.80,59.99,60.29,120.38,159.90,166.68,172.93ppm。
2-(3-ヒドロキシメチル-2,2-ジメチルシクロブチリデン)プロパン-1-オールの製造
IR(D-ATR):νmax=3322,2955,2922,2864,1703,1459,1382,1361,1311,1276,1224,1167,1101,1053,1031,1005,942,886cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.18(3H,s),1.28(3H,s),1.66(3H,t,J=1.9Hz),1.76(2H,brs),2.06-2.13(1H,m),2.19-2.26(1H,m),2.66-2.72(1H,m),3.61(1H,dd,J=7.2,10.7Hz),3.75(1H,dd,J=7.6,10.7Hz),3.89(2H,brs)ppm。
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ=14.19,20.51,27.54,28.24,42.71,44.40,63.78,63.88,125.64,142.47ppm。
IR(D-ATR):νmax=3329,2954,2925,2865,1702,1445,1374,1362,1312,1272,1249,1166,1121,1066,1026,1003,888cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.18(3H,s),1.28(3H,s),1.56(3H,t,J=1.3Hz),1.57(2H,brs),2.07-2.23(2H,m),2.59-2.65(1H,m),3.62(1H,dd,J=6.8,10.7Hz),3.76(1H,dd,J=7.6,10.7Hz),3.98-4.05(2H,m)ppm。
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ=15.07,21.90,27.63,29.56,42.49,44.58,62.51,63.97,126.32,143.79ppm。
[3-(2-アセトキシ-1-メチルエチリデン)-2,2-ジメチルシクロブチル]メチル=アセテートの製造
IR(D-ATR):νmax=2958,1740,1459,1380,1365,1235,1171,1023,974,893,830,605cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.16(3H,s),1.27(3H,s),1.61(3H,t,J=1.9Hz),2.02(3H,s),2.04(3H,s),2.20-2.29(2H,m),2.68-2.75(1H,m),4.06-4.14(2H,m),4.32(1H,d,J=11.8Hz),4.35(1H,d,J=11.8Hz)ppm。
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ=14.51,20.54,20.92,20.95,27.72,27.85,39.05,44.62,65.25,65.31,121.57,144.58,171.06,171.11ppm。
IR(D-ATR):νmax=2957,1741,1462,1366,1236,1024,975,891,631,606cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.15(3H,s),1.26(3H,s),1.51-1.52(3H,m),2.02(3H,s),2.04(3H,s),2.17-2.27(2H,m),2.61-2.69(1H,m),4.09(1H,d,J=5.4Hz),4.12(1H,d,J=5.4Hz),4.47(2H,brs)ppm。
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ=15.46,20.91,20.94,21.65,27.80,28.82,38.88,44.79,64.06,65.23,121.91,145.70,171.05,171.14ppm。
(3-[2-(2-メチルブタノイルオキシ)-1-メチルエチリデン]-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=2-メチルブタノエートの製造
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.87-0.91(6H,m),1.12(3H,d,J=4.2Hz),1.13(3H,d,J=4.6Hz),1.14,1.16(3H,s,s),1.26,1.27(3H,s,s),1.40-1.52,1.61-1.72(7H,m),2.19-2.41(4H,m),2.62-2.76(1H,m),4.08-4.27(2H,m),4.32-4.40,4.44-4.50(2H,m)ppm。
1-クロロメチル-3-(2-クロロ-1-メチルエチリデン)-2,2-ジメチルシクロブタンの製造
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.20,1.23(3H,s),1.31,1.35(3H,s),1.59,1.71(3H,m),2.21-2.37(2H,m),2.70-2.85(1H,m),3.50-3.54(1H,m),3.61-3.66(1H,m),3.89,4.02(2H,m)ppm。
[2-(3-ヒドロキシメチル-2,2-ジメチルシクロブチリデン)プロピル]トリフェニルホスホニウム=ブロミドの製造
1H-NMR(500MHz,CD3CN):δ=0.72,1.06(3H,s),0.85,1.17(3H,s),1.28-1.32,1.43-1.47(3H,m),1.47-2.70(3H,m),3.18-3.22,3.32-3.46(2H,m),3.83,3.91(2H,d,J=14.6Hz,d,J=14.6Hz),7.26-7.92(15H,m)ppm。
[2,2-ジメチル-3-(2-ブロモ-1-メチルエチリデン)シクロブチル]メチル=アセテートの製造
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.15,1.20(3H,s,s),1.26,1.31(3H,s,s),1.59-1.60,1.70-171(3H,m),2.03(3H,s),2.15-2.29(2H,m),2.60-2.75(1H,m),3.82,3.94,3.97(2H,s,d,J=9.6Hz,d,J=9.6Hz),4.08-4.15(2H,m)ppm。
(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アセテート及び(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アセテートの製造
IR(D-ATR):νmax=3080,2957,2870,1743,1647,1460,1385,1368,1240,1162,1031,972,886,641,607,556cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.81(3H,s),1.19(3H,s),1.59(1H,q,J=10.7Hz)1.64(3H,t,J=0.8Hz),1.89(1H,dt,J=7.6,10.7Hz),2.02(3H,s),2.13-2.22(1H,m),2.37-2.41(1H,m),3.94(1H,dd,J=8.6,11.3Hz),4.04(1H,dd,J=6.3,11.3Hz),4.56(1H,brs),4.79-4.82(1H,m)ppm。
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ=16.07,21.02,22.92,22.96,30.92,39.74,41.05,48.83,64.95,109.42,144.93,171.05ppm。
(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アセテート及び(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アセテートの製造
(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アセテート及び(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アセテートの製造
(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アセテート及び(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アセテートの製造
(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=2-メチルブタノエート及び(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=2-メチルブタノエートの製造
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.81(3H,s),0.89(3H,t,J=7.5Hz),1.11(3H,q,J=7.0Hz),1.20(3H,s),1.40-1.51(1H,m),1.56-1.72(5H,m),1.87(1H,dt,J=7.6,10.7Hz),2.13-2.22(1H,m),2.29-2.41(2H,m),3.92,3.94(1H,dd,J=6.1,11.1Hz,dd,J=6.1,11.1Hz),4.04,4.05(1H,dd,J=6.1,11.1Hz,dd,J=6.1,11.1Hz),4.55(1H,brs),4.78-4.81(1H,m)ppm。
1-クロロメチル-3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブタン及び1-クロロメチル-3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブタンの製造
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.85,0.98(3H,s),1.14,1.26(3H,s),1.57,1.72(1H,q,J=10.7Hz,m),1.66-1.67(3H,m),1.98,2.04-2.10(1H,dt,J=7.7,10.7Hz,m),2.15-2.30(1H,m),2.35-2.39,2.52-2.57(1H,m),3.40-3.49,3.60,3.72(2H,m,dd,J=8.8,10.7Hz,dd,J=6.8,10.7Hz),4.56,4.66(1H,brs,brs),4.80-4.83,4.85-4.87(1H,m)ppm。
(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メタノールの製造
二重結合の位置異性体(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メタノールは、GC上検出されなかった。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.82(3H,s),1.22(3H,s),1.55(1H,q,J=10.7Hz),1.65(3H,s),1.85-1.91(1H,m),2.03-2.10(1H,m),2.34-2.39(1H,m),3.52(1H,dd,J=6.5,10.7Hz),3.59(1H,dd,J=8.3,10.7Hz),4.55(1H,brs),4.78-4.81(1H,m)ppm。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.95(3H,s),1.12(3H,s),1.51(1H,brs),1.58-1.63(1H,m),1.65(3H,s),1.76-1.90(1H,m),2.03-2.14(1H,m),2.53-2.59(1H,m),3.69(1H,dd,J=7.6,10.7Hz),3.85(1H,dd,J=7.3,10.7Hz),4.62(1H,brs),4.81-4.84(1H,m)ppm。
(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メタノールの製造
二重結合の位置異性体(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メタノールは、GC上検出されなかった。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.15(3H,s),1.26(3H,s),1.45(3H,s),1.56-1.58(3H,m),1.63(1H,brs),2.03-2.14(2H,m),2.54-2.62(1H,m),3.61(1H,dd,J=6.9,10.7Hz),3.76(1H,dd,J=7.7,10.7Hz)ppm。
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ=18.48,19.53,20.90,27.70,28.67,42.65,44.05,64.30,122.42,137.39ppm。
(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アセテート及び(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アセテートの製造
(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アセテートの製造
(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=アセテートの製造
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.13(3H,s),1.24(3H,s),1.45(3H,s),1.57(3H,t,J=1.9Hz),2.03(3H,s),2.10-2.22(2H,m),2.56-2.63(1H,m),4.07-4.15(2H,m)ppm。
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ=18.49,19.53,20.98,21.00,27.72,28.37,38.99,44.20,65.73,122.67,136.93,171.20ppm。
(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=メタンスルホネートの製造
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.17(3H,s),1.27(3H,s),1.45(3H,brs),1.58(3H,t,J=1.9Hz),2.15-2.22(1H,m),2.25-2.33(1H,m),2.61-2.67(1H,m),3.00(3H,s),4.23(1H,dd,J=7.3,9.9Hz),4.31(1H,dd,J=8.0,10.0Hz)ppm。
(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=3-メチル-2-ブテノエートの製造
IR(D-ATR):νmax=2956,2917,2864,1719,1659,1449,1376,1361,1349,1272,1227,1146,1076,993,851cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=1.14(3H,s),1.25(3H,s),1.45(3H,brs),1.56-1.58(3H,m),1.88(3H,d,J=1.5Hz),2.12-2.30(5H,m),2.56-2.64(1H,m),4.11(1H,dd,J=6.8,11.4Hz),4.15(1H,dd,J=8.0,11.5Hz),5.64-5.66(1H,m)ppm。
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ=18.50,19.54,20.15,20.99,27.34,27.78,28.39,39.14,44.21,64.75,116.15,122.53,137.18,156.25,166.82ppm。
(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メタノール及び(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メタノールの製造
(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=2-メチルブタノエート及び(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=2-メチルブタノエートの製造
(3-イソプロペニル-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=3-メチル-3-ブテノエート及び(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=3-メチル-3-ブテノエートの製造
IR(D-ATR):νmax=3080,2956,2870,1738,1648,1454,1385,1370,1337,1284,1241,1153,1075,1030,994,889cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.80(3H,s),1.19(3H,s),1.61(1H,q,J=10.7Hz),1.64-1.65(3H,m),1.79-1.81(3H,m),1.88(1H,dt,J=10.7,7.5Hz),2.15-2.22(1H,m),2.39(1H,dd,J=10.7,7.5Hz),3.00-3.01(2H,m),3.96(1H,dd,J=8.8,11.1Hz),4.07(1H,dd,
J=6.5,11.1Hz),4.56(1H,s),4.79-4.81(1H,m),4.83-4.84(1H,m),4.89-4.91(1H,m)ppm。
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ=16.09,22.46,22.86,22.94,30.91,39.78,41.07,43.57,48.81,65.12,109.44,114.61,138.52,144.94,171.32,ppm。
(3-イソプロピリデン-2,2-ジメチルシクロブチル)メチル=2-メチルブタノエートの製造
IR(D-ATR):νmax=2964,2935,2878,1735,1461,1383,1361,1264,1240,1186,1152,1081,1013,973,889,755cm-1。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ=0.89(3H,t,J=7.5Hz),1.13(3H,d,J=8.0Hz),1.13(3H,s),1.24(3H,s),1.42-1.50(4H,m),1.57(3H,t,J=1.7Hz),1.60-1.77(1H,m),2.09-2.23(2H,m),2.30-2.39(1H,m),2.55-2.61(1H,m),4.08-4.15(2H,m)ppm。
13C-NMR(150MHz,CDCl3):δ=11.64,16.58,16.63,18.50,19.54,21.02,21.04,26.72,26.75,27.50,27.52,28.40,39.12,39.15,41.17,44.20,65.33,122.60,136.99,176.73ppm。
Claims (10)
- 下記一般式(1)
- R 1 及びR 2 がそれぞれ独立して、炭素数1~5の直鎖状の飽和炭化水素基を表す、請求項1に記載の、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物。
- R 1 及びR 2 がそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、n-プロピル基又はn-ブチル基を表す、請求項1に記載の、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物。
- 下記一般式(2)
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物(1)の製造方法。 - 下記一般式(2)
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物(1)の製造方法。 - 下記一般式(2)
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物(1)の製造方法。 - 請求項1~3のいずれか1項に記載の、ジメチルシクロブタン環を有するジエステル化合物(1)を還元反応に付すことより、下記式(4)
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)の製造方法。 - ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)の、請求項7に記載の製造方法における工程と、
前記ジメチルシクロブタン環を有するジオール化合物(4)のHOCH2-(CH3)C=中の水酸基、及び任意的に-CH2OH中の水酸基、を別の基であるX1及びX2 にそれぞれ変換することにより、下記一般式(5)
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン化合物(5)の製造方法。 - ジメチルシクロブタン化合物(5)の、請求項8に記載の製造方法における各工程と、
前記ジメチルシクロブタン化合物(5)を還元反応に付すことにより、下記一般式(6)
を少なくとも含む、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6)及び/又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7)の製造方法。 - イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6)及び/又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7)の、請求項9に記載の製造方法における各工程と、
前記イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6)及び/又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7)における特定の基X3を上記で定義されたX3の選択肢中の別の基X3に変換して、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6’)及び/又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7’)を得る工程と
を少なくとも含む、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物(6’)及び/又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物(7’)の製造方法。
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