JP7410781B2 - ジメチルシクロブタノン化合物、ジメチルシクロブタン化合物及びそれらの製造方法 - Google Patents

ジメチルシクロブタノン化合物、ジメチルシクロブタン化合物及びそれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、昆虫の性フェロモンの合成中間体として有用な、ジメチルシクロブタノン化合物、ジメチルシクロブタン化合物及びそれらの製造方法に関する。
昆虫の性フェロモンは、通常、雌個体が雄個体を誘引する機能をもつ生物活性物質であり、少量で高い誘引活性を示す。性フェロモンは、発生予察及び地理的な拡散（特定地域への侵入）の確認の手段として、また害虫防除の手段として広く利用されている。害虫防除の手段としては、大量誘殺法（Ｍａｓｓ ｔｒａｐｐｉｎｇ）、誘引殺虫法（Ｌｕｒｅ ＆ ｋｉｌｌ又はＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｋｉｌｌ）、誘引感染法（Ｌｕｒｅ ＆ ｉｎｆｅｃｔ又はＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｉｎｆｅｃｔ）及び交信撹乱法（Ｍａｔｉｎｇ ｄｉｓｒｕｐｔｉｏｎ）と呼ばれる防除法が広く実用に供されている。性フェロモンの利用にあたっては必要量のフェロモン原体を経済的に製造することが、基礎研究のために、更には応用のために必要とされる。
性フェロモンの化学構造の中でも特異な構造の一例として、シクロブタン構造が挙げられる。例えば、世界中に広く分布し、柑橘類を加害する経済的に重要な害虫である、Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｃｉｔｒｉ（一般名：Ｃｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ）の性フェロモンは（＋）－ｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートであることがＢｉｅｒｌ－Ｌｅｏｎｈａｒｄｔらによって報告されている（非特許文献１）。また、Ｐｓｅｕｄｏｃｏｃｃｕｓ ｃｒｙｐｔｕｓ（一般名：Ｃｉｔｒｉｃｕｌｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ）及びＡｃｕｔａｓｐｉｓ ａｌｂｏｐｉｃｔａ（一般名：Ａｌｂｏｐｉｃｔａ ｓｃａｌｅ）の性フェロモンもＣｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇの性フェロモンと同様に、カルボン酸のｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチルエステル構造を有する（非特許文献２、３）。更に、Ｍａｃｏｎｅｌｌｉｃｏｃｃｕｓ ｈｉｒｓｕｔｕｓ（一般名：Ｐｉｎｋ ｈｉｂｉｓｃｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ）及びＰｈｅｎａｃｏｃｃｕｓ ｓｏｌｅｎｏｐｓｉｓ（一般名：Ｃｏｔｔｏｎ ｍｅａｌｙｂｕｇ）のように、Ｃｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇの性フェロモンとは二重結合の位置が異なる、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチルエステルを性フェロモンとして利用する種も知られている（非特許文献４、５）。
これらのシクロブタン構造を有する性フェロモンの代表的な製造方法として、ピネンを出発原料に用いたものが挙げられる。例えば、Ｐａｓｓａｒｏらはピネンの酸化によりベルベノール又はベルベノンを合成し、それらをさらに酸化して二重結合を開裂した後、ケトンのメチレン化、カルボン酸の還元、アセチル化等を経てＣｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇの性フェロモンを合成している（非特許文献６）。また、Ｚｈａｎｇらも同様にベルベノンの酸化を行った後、ケトンのメチル化、ラクトン化、ラクトン環の開裂によるイソプロピリデン基の構築、カルボン酸の還元により、Ｐｉｎｋ ｈｉｂｉｓｃｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ及びＣｏｔｔｏｎ ｍｅａｌｙｂｕｇの性フェロモンのアルコール部分に相当する（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールを合成している（非特許文献７）。また、Ｍａｔｓｕｏらは、アミドと無水トリフルオロメタンスルホン酸から発生させたケテン＝イミニウムとアリル＝ベンジル＝エーテルとの反応によりＣｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇの性フェロモンと共通の部分構造を有する３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブタノンを合成している（非特許文献８）。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．２２，３８９（１９８１） Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．２９，２２１３（２００３） Ｊ． Ｅｃｏｎ. Ｅｎｔｏｍｏｌ.１０５，４９７（２０１２） Ｐｒｏｃ. Ｎａｔｌ. Ａｃａｄ. Ｓｃｉ. １０１，９６０１（２００４） Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｃｏｌ．４２，１１９３（２０１６） Ｊ. Ａｇｒｉｃ. Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ.２００４，５２，２８９６（２００４） Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．４５，９４０１（２００４） Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．５３，４３２（２０１２）
しかしながら、非特許文献６に記載された製造方法では、ピネンのベルベノール及びベルベノンへの酸化に四酢酸鉛及び酸化クロムを用いているため、有害で環境負荷の高い重金属廃棄物を大量に与える上、これらの酸化剤は爆発を引き起こす恐れもあるため工業的には実施し難い。また、ベルベノール及びベルベノンを更に酸化するために、高価なルテニウム触媒を用いており、経済性の面からも工業的には実施し難い。また、非特許文献７に記載された製造方法では、ピネンのベルベノンへの酸化を酸素雰囲気下で行っており、安全性の面から工業的には実施し難い上、７日間もの反応時間を要するため効率が悪く、非経済的である。また、非特許文献６と同様にベルベノンの酸化に高価なルテニウム触媒を使用している点からも非経済的である。また、非特許文献８に記載された、Ｃｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇの性フェロモンと共通の部分構造を有するシクロブタノンの製造方法では、反応性が高く取り扱いが困難であり、高価な無水トリフルオロメタンスルホン酸を使用しているために、工業的に実施し難い。
Ｃｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇの性フェロモンに代表されるシクロブタン構造を有する性フェロモン化合物の基礎的な生物学的研究及び農学的研究のために、また、応用及び実用に供する目的のために、十分量のフェロモン原体の供給が可能な効率的で工業的に実施可能な製造方法が強く望まれている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、効率的で工業的に実施可能な、シクロブタン構造を有する性フェロモン化合物の合成中間体として有用なジメチルシクロブタノン化合物、ジメチルシクロブタン化合物及びそれらの製造方法を提供する。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本明細書の下記に示す一般式（１Ａ）、一般式（１Ｂ）、一般式（２）、一般式（５）、一般式（６）及び一般式（１）で表されるジメチルシクロブタン化合物を用いることにより、安全性及び経済性並びに環境負荷の面から工業的に実施し難い酸化反応を用いることなく、効率的で工業的に実施可能な、シクロブタン構造を有する性フェロモン化合物を製造することができることを見出し、本発明を為すに至った。
本発明の一つの態様によれば、下記一般式（２）
（式中、Ｘ２は、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。）で表されるジメチルシクロブタノン化合物と、下記一般式（３）
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の一価の炭化水素基を表す。）
で表されるホスホン酸エステル化合物との反応（特に、オレフィン化反応、好ましくはホーナー・ワズワース・エモンズ反応）により、下記一般式（４）
（式中、Ｒ１、Ｘ２は上記で定義された通りである。）で表される、ジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物を得る工程と、
上述のジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物（４）を還元応に付すことにより、下記一般式（１Ａ）
（式中、Ｘ３は、水酸基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。）で表されるジメチルシクロブタン化合物を得る工程と
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン化合物（１Ａ）の製造方法が提供される。
また、本発明の他の態様では、上述のジメチルシクロブタン化合物（１Ａ）の上述の製造方法における各工程と、
上述のジメチルシクロブタン化合物（１Ａ）の水酸基、及び任意的にＸ３、を変換することにより、下記一般式（１Ｂ）
（式中、Ｘ４は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基、炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基、炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基又はハロゲン原子を表し、及び、Ｘ５は、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。）で表されるジメチルシクロブタン化合物を得る工程と、
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン化合物（１Ｂ）の製造方法が提供される。
また、本発明の他の態様では、下記一般式（１）
（式中、Ｘ１は、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基、炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基、炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基又はハロゲン原子を表し、Ｘ２は上記で定義された通りである。）で表されるジメチルシクロブタン化合物を還元反応に付すことにより、下記一般式（５）
（式中、Ｘ６は、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子のいずれかを表す。）で表されるイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物及び／又は下記一般式（６）
（式中、Ｘ６は上記で定義された通りである。）で表されるイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物を得る工程
を少なくとも含む、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６）の製造方法が提供される。
更に、本発明の他の態様では、上述のイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６）の上記製造方法における工程と、
前記イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６）におけるＸ６を上記で定義された特定の基Ｘ６の選択肢中の別の基Ｘ６に置換して、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５’）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６’）を得る工程と
を少なくとも含む、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５’）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６’）の製造方法が提供される。
更に、本発明の他の態様では、上述の一般式（１）
（式中、Ｘ１、Ｘ２は上記で定義された通りである。）
で表されるジメチルシクロブタン化合物（１）が提供される。
本発明の他の態様では、ジメチルシクロブタン化合物（１）において特には、Ｘ１が水酸基であり、且つＸ２が、水酸基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。
本発明の他の態様では、ジメチルシクロブタン化合物（１）において特には、Ｘ１は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基、炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基、炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基又はハロゲン原子を表す。
更に、本発明の他の態様によれば、下記一般式（７）
（式中、Ｘ９は、ハロゲン原子を表す。）で表される酸ハロゲン化物と、下記一般式（８）
（式中、Ｘ１２は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。）で表されるアリル化合物と塩基の反応により、下記一般式（２Ａ）
（式中、Ｘ１２は上記で定義された通りである。）で表される、ジメチルシクロブタノン化合物を得る工程
を少なくとも含む、ジメチルシクロブタノン化合物（２Ａ）の製造方法が提供される。
更に、本発明の他の態様では、下記一般式（２Ｂ）
（式中、Ｘ１３は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数３～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、ベンジルオキシ基を除く炭素数２～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、又は炭素数３～２０のシリルオキシ基を表す。）
で表されるジメチルシクロブタノン化合物（２Ｂ）が提供される。
本発明によれば、安全性、経済性、環境負荷の面から工業的な実施が困難な酸化反応を用いることなく、効率的且つ工業的にシクロブタン構造を有する性フェロモン化合物を製造することができる。本発明は、Ｃｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ、Ｃｉｔｒｉｃｕｌｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ及びＡｌｂｏｐｉｃｔａ ｓｃａｌｅの性フェロモンである（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチルエステル、並びにＰｉｎｋ ｈｉｂｉｓｃｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ及びＣｏｔｔｏｎ ｍｅａｌｙｂｕｇの性フェロモンである（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチルエステルの製造に応用可能である。
本明細書中の中間体、試薬及び目的物の化学式において、構造上、置換位置の異なる異性体、又はエナンチオ異性体若しくはジアステレオ異性体等の立体異性体が存在し得るものがあるが、特に記載がない限り、いずれの場合も各化学式はこれらの異性体のすべてを表すものとする。また、これらの異性体は、単独であってもよく、混合物であってもよい。
［Ｉ］ジメチルシクロブタン化合物（１）
まず、ジメチルシクロブタン化合物（１）について説明する。ジメチルシクロブタン化合物（１）は、下記一般式（１）で表される。
Ｘ１としては、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基、炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基、炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基又はハロゲン原子等が挙げられる。
Ｘ２としては、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子等が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、上記記載した基から選択される。
カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アセトキシ（ＡｃＯ）基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、クロトニルオキシ基等の直鎖状の脂肪族アシルオキシ基、２－メチルプロパノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、２－メチルブタノイルオキシ基、３－メチル－２－ブテノイルオキシ基、３－メチル－３－ブテノイルオキシ基等の分岐状の脂肪族アシルオキシ基、トリクロロアセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等のハロゲン化アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアシルオキシ基でもよい。
また、これらのアシルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例としてホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、２－メチルブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ－オクチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ－ノニルオキシカルボニルオキシ基、ｎ－デシルオキシカルボニルオキシ基等の直鎖状の飽和アルコキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基等の分岐状の飽和アルコキシカルボニルオキシ基、２－プロペニルオキシカルボニルオキシ基、２－プロピニルオキシカルボニルオキシ基等の直鎖状の不飽和アルコキシカルボニルオキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシカルボニルオキシ基等の分岐状の不飽和アルコキシカルボニルオキシ基、シクロプロピルオキシカルボニルオキシ基、２－メチルシクロプロピルオキシカルボニルオキシ基、シクロブチルオキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基等の環状アルコキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、パラメトキシベンジルオキシカルボニルオキシ基等の芳香環を含有するアルコキシカルボニルオキシ基、メトキシメトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシメトキシカルボニルオキシ基、パラメトキシベンジルオキシメトキシカルボニルオキシ基等のオキシアルコキシカルボニルオキシ基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニルオキシ基等のハロゲン化アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアルコキシカルボニルオキシ基でもよい。また、これらのアルコキシカルボニルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基としては、入手の容易さ等の観点から特に好ましい例として、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ（ＭｓＯ）基、エタンスルホニルオキシ基、１－ブタンスルホニルオキシ基、１－ペンタンスルホニルオキシ基、１－ヘキサンスルホニルオキシ基、１－ヘプタンスルホニルオキシ基、１－オクタンスルホニルオキシ基、１－ノナンスルホニルオキシ基、１－デカンスルホニルオキシ基、アリルスルホニルオキシ基、１０－カンファ―スルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、α－ベンジルスルホニルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアルカンスルホニルオキシ基でもよい。
また、これらのアルカンスルホニルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、４－クロロベンゼンスルホニルオキシ基、４－メトキシベンゼンスルホニルオキシ基、２－ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ（ＴｓＯ）基、１－ナフタレンスルホニルオキシ基、２－ナフタレンスルホニルオキシ基が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアレーンスルホニルオキシ基でもよい。また、これらのアレーンスルホニルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、ベンゼンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ（ＭｅＯ）基、エトキシ（ＥｔＯ）基、ｎ－プロポキシ（ＰｒＯ）基、ｎ－ブトキシ（ＢｕＯ）基、ｎ－ペンチルオキシ（ＰｅｎＯ）基、ｎ－ヘキシルオキシ（ＨｅｘＯ）基、ｎ－ヘプチルオキシ（ＨｅｐＯ）基、ｎ－オクチルオキシ（ＯｃｔＯ）基、ｎ－ノニルオキシ（ＮｏｎＯ）基、ｎ－デシルオキシ（ＤｅｃＯ）基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基等の直鎖状の飽和アルコキシ基、イソプロポキシ基（ｉ－ＰｒＯ）、イソブチルオキシ基（ｉ－ＢｕＯ）、ｔ－ブトキシ（ｔ－ＢｕＯ）基等の分岐状の飽和アルコキシ基、２－プロペニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基等の直鎖状の不飽和アルコキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシ基等の分岐状の不飽和アルコキシ基、シクロプロピルオキシ基、２－メチルシクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ（ｃ－ＨｅｘＯ）基等の環状アルコキシ基、ベンジルオキシ（ＢｎＯ）基、パラメトキシベンジルオキシ基等の芳香環を含有するアルコキシ基、メトキシメトキシ（ＭＯＭＯ）基、２－メトキシエトキシメトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、パラメトキシベンジルオキシメトキシ基、１－エトキシエトキシ（ＥＥＯ）基、１－アリルオキシエトキシ基、テトラヒドロピラン－２－イルオキシ（ＴＨＰＯ）基等のオキシアルコキシ基、２，２，２－トリクロロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等のハロゲン化アルコキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアルコキシ基でもよい。また、これらのアルコキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
炭素数１～１２のアルコキシ基としては、調製の容易さ等の観点から特に好ましい例として、メトキシ基、エトキシ基、２－プロペニルオキシ基、メトキシメトキシ基、１－エトキシエトキシ基、１－アリルオキシエトキシ基、テトラヒドロピラン－２－イルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、フェノキシ（ＰｈＯ）基、４－クロロフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基、ナフトキシ基、４－ビフェニルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアリールオキシ基でもよい。また、これらのアリールオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
炭素数３～２０のシリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ（ＴＭＳＯ）基、トリエチルシリルオキシ（ＴＥＳＯ）基、トリイソプロピルシリルオキシ（ＴＩＰＳＯ）基、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ（ＴＢＳＯ）基等のトリアルキルシリルオキシ基、ｔ－ブチルジフェニルシリルオキシ（ＴＢＤＰＳＯ）基等のモノアルキルジアリールシリルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるシリルオキシ基でもよい。また、これらのシリルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。炭素数３～２０のシリルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基としては、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリプロピルホスホニオ基、トリブチルホスホニオ基、トリペンチルホスホニオ基、トリへキシルホスホニオ基、トリヘプチルホスホニオ基、トリオクチルホスホニオ基、トリノニルホスホニオ基、トリデシルホスホニオ基、トリシクロへキシルホスホニオ基等が挙げられる。炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、トリブチルホスホニオ基、トリシクロへキシルホスホニオ基、トリオクチルホスホニオ基等が挙げられる。
炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基としてはトリフェニルホスホニオ基、トリ（２－メチルフェニル）ホスホニオ基、トリフリルホスホニオ基、トリ（１－ナフチル）ホスホニオ基等が挙げられる。炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、トリフェニルホスホニオ基、トリ（２－メチルフェニル）ホスホニオ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。入手の容易さの観点から特に好ましい例として、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
ジメチルシクロブタン化合物（１）としては、下記一般式（１－１）で表される（Ｓ，Ｚ）－体のジメチルシクロブタン化合物、下記一般式（１－２）で表される（Ｒ，Ｚ）－体のジメチルシクロブタン化合物、下記一般式（１－３）で表される（Ｓ，Ｅ）－体のジメチルシクロブタン化合物、及び下記一般式（１－４）で表される（Ｒ，Ｅ）－体のジメチルシクロブタン化合物、並びにこれらのラセミ体、ジアステレオマー混合物及びスカレミック混合物が挙げられる。
ジメチルシクロブタン化合物（１）としては、水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物、アシルオキシ基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物、ハロゲン原子とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物、ホスホニオ基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物、２つの水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物、２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物、２つのハロゲン原子を有するジメチルシクロブタン化合物、ホスホニオ基と水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物、ハロゲン原子とアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物等が挙げられる。
水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、２－（３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール、２－（３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール、２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロパン－１－オール等の２－（３－アルコキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール化合物、２－［３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン］プロパン－１－オール化合物等が挙げられる（下記の実施例１１、１２、１３及び１６を参照）。
アシルオキシ基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、２－（３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル＝アセテート、２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロピル＝アセテート等の２－（３－アルコキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル＝アシレート化合物等が挙げられる（下記の実施例２０及び２１を参照）。
ハロゲン原子とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、［３－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メトキシメチルベンゼン、［３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メトキシメチルベンゼン等の１－アルコキシメチル－３－（２－ハロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタン化合物等が挙げられる（下記の実施例１７及び１８を参照）。
ホスホニオ基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、２－（３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピルトリフェニルホスホニウム等の［２－（３－アルコキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル］トリアリールホスホニウム化合物等が挙げられる（下記の実施例１９を参照）。
２つの水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、２－（３－ヒドロキシキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールが挙げられる（下記の実施例１４、１５、２２及び２３参照）。
２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテート、（３－［２－（２－メチルブタノイルオキシ）－１－メチルエチリデン］－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート等の［３－（２－アシルオキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アシレート化合物等が挙げられる（下記の実施例２４及び２５を参照）。
２つのハロゲン原子を有するジメチルシクロブタン化合物としては、１－クロロメチル－３－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタン等の１－ハロメチル－３－（２－ハロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタン化合物等が挙げられる（下記の実施例２６を参照）。
ホスホニオ基と水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、トリフェニル［２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル］ホスホニウム等の［２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル］トリアリールホスホニウム化合物等が挙げられる（下記の実施例２７を参照）。
ハロゲン原子とアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物としては、［２，２－ジメチル－３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）シクロブチル］メチル＝アセテート等の［２，２－ジメチル－３－（２－ハロ－１－メチルエチリデン）シクロブチル］メチル＝アシレート化合物等が挙げられる（下記の実施例２８を参照）。
ジメチルシクロブタン化合物（１）としては、上記で例示したものに加え、例えば下記式で表されるジメチルシクロブタン化合物が挙げられる。
［ＩＩ］ジメチルシクロブタン化合物（１Ａ）の製造方法
次に、下記に示す２つの化学反応式で示される、ジメチルシクロブタン化合物（１Ａ）の製造方法について説明する。当該製造方法は、下記一般式（２）で表されるジメチルシクロブタノン化合物と、下記一般式（３）で表されるホスホン酸エステル化合物との反応、特にオレフィン化反応、好ましくはホーナー・ワズワース・エモンズ反応により、下記一般式（４）で表される、ジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物を得る工程と、
上述のジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物（４）を還元反応に付すことにより、ジメチルシクロブタン化合物（１Ａ）を得る工程と
を少なくとも含む。
まず、上述のジメチルシクロブタノン化合物（２）から上述のジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物（４）を得る工程について説明する。
ジメチルシクロブタノン化合物（２）におけるＸ２は、上記で定義された通りである。ジメチルシクロブタノン化合物（２）の中でも、化合物の安定性及び／又は後に、特定の基Ｘ２を上記で定義されたＸ２の選択中の別の基Ｘ２に変換する容易さの観点から、一般式（２Ｂ）で示されるジメチルシクロブタノン化合物（２Ｂ）が好ましい。
ジメチルシクロブタノン化合物（２Ｂ）におけるＸ１３は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数３～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、ベンジルオキシ基を除く炭素数２～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基を表す。
ジメチルシクロブタノン化合物（２）としては、下記一般式（２－１）で表される（Ｓ）－体のジメチルシクロブタノン化合物、及び下記一般式（２－２）で表される（Ｒ）－体のジメチルシクロブタノン化合物、並びにこれらのラセミ体、及びスカレミック混合物が挙げられる。
ジメチルシクロブタノン化合物（２）の具体例としては、３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブタノン、（２，２－ジメチル－３－オキソシクロブチル）メチル＝アセテート、３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブタノン、３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブタノン、２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブタノン、３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブタノン、３－（１－アリルオキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブタノン、３－アリルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブタノン等が挙げられる。化合物の安定性及び／又は後に、特定の基Ｘ２を上記で定義されたＸ２の選択中の別の基Ｘ２に変換する容易さの観点から、ジメチルシクロブタノン化合物（２Ｂ）である、３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブタノン、２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブタノン、３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブタノン、３－（１－アリルオキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブタノン、３－アリルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブタノンが好ましい。
ジメチルシクロブタノン化合物（２）は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、ジメチルシクロブタノン化合物（２）は、例えば以下のように製造できる。以下、ジメチルシクロブタノン（２）におけるＸ２の定義から水酸基を除いた、ジメチルシクロブタノン化合物（２Ａ）と、ジメチルシクロブタノン化合物（２）におけるＸ２が水酸基である３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブタノンに分けて、説明する。
［ＩＩＩ］ジメチルシクロブタン化合物（２Ａ）
ジメチルシクロブタン化合物（２Ａ）については、上記で説明した通りである。
ジメチルシクロブタノン化合物（２Ａ）の製造方法
次に、下記化学反応式で示される、ジメチルシクロブタノン化合物（２Ａ）の製造方法について説明する。当該製造方法は、下記一般式（７）で表される酸ハロゲン化物と、下記一般式（８）で表されるアリル化合物と、塩基との反応により、下記一般式（２Ａ）で表される、ジメチルシクロブタノン化合物を得る工程を少なくとも含む。
酸ハロゲン化物（７）におけるＸ９は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アリル化合物（８）におけるＸ１２は上記で定義された通りである。
カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基としては、ホルミルオキシ基、アセトキシ（ＡｃＯ）基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、クロトニルオキシ基等の直鎖状の脂肪族アシルオキシ基、２－メチルプロパノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、２－メチルブタノイルオキシ基、３－メチル－２－ブテノイルオキシ基、３－メチル－３－ブテノイルオキシ基等の分岐状の脂肪族アシルオキシ基、トリクロロアセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等のハロゲン化アシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の芳香族アシルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアシルオキシ基でもよい。
また、これらのアシルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例としてホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、２－メチルブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ－オクチルオキシカルボニルオキシ基、ｎ－ノニルオキシカルボニルオキシ基、ｎ－デシルオキシカルボニルオキシ基等の直鎖状の飽和アルコキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基等の分岐状の飽和アルコキシカルボニルオキシ基、２－プロペニルオキシカルボニルオキシ基、２－プロピニルオキシカルボニルオキシ基等の直鎖状の不飽和アルコキシカルボニルオキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシカルボニルオキシ基等の分岐状の不飽和アルコキシカルボニルオキシ基、シクロプロピルオキシカルボニルオキシ基、２－メチルシクロプロピルオキシカルボニルオキシ基、シクロブチルオキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基等の環状アルコキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、パラメトキシベンジルオキシカルボニルオキシ基等の芳香環を含有するアルコキシカルボニルオキシ基、メトキシメトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシメトキシカルボニルオキシ基、パラメトキシベンジルオキシメトキシカルボニルオキシ基等のオキシアルコキシカルボニルオキシ基、２，２，２－トリクロロエトキシカルボニルオキシ基等のハロゲン化アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアルコキシカルボニルオキシ基でもよい。また、これらのアルコキシカルボニルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基としては、入手の容易さ等の観点から特に好ましい例として、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ（ＭｓＯ）基、エタンスルホニルオキシ基、１－ブタンスルホニルオキシ基、１－ペンタンスルホニルオキシ基、１－ヘキサンスルホニルオキシ基、１－ヘプタンスルホニルオキシ基、１－オクタンスルホニルオキシ基、１－ノナンスルホニルオキシ基、１－デカンスルホニルオキシ基、アリルスルホニルオキシ基、１０－カンファ―スルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、α－ベンジルスルホニルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアルカンスルホニルオキシ基でもよい。
また、これらのアルカンスルホニルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、４－クロロベンゼンスルホニルオキシ基、４－メトキシベンゼンスルホニルオキシ基、２－ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ（ＴｓＯ）基、１－ナフタレンスルホニルオキシ基、２－ナフタレンスルホニルオキシ基が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアレーンスルホニルオキシ基でもよい。また、これらのアレーンスルホニルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、ベンゼンスルホニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
炭素数１～１２のアルコキシ基としては、メトキシ（ＭｅＯ）基、エトキシ（ＥｔＯ）基、ｎ－プロポキシ（ＰｒＯ）基、ｎ－ブトキシ（ＢｕＯ）基、ｎ－ペンチルオキシ（ＰｅｎＯ）基、ｎ－ヘキシルオキシ（ＨｅｘＯ）基、ｎ－ヘプチルオキシ（ＨｅｐＯ）基、ｎ－オクチルオキシ（ＯｃｔＯ）基、ｎ－ノニルオキシ（ＮｏｎＯ）基、ｎ－デシルオキシ（ＤｅｃＯ）基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基等の直鎖状の飽和アルコキシ基、イソプロポキシ基（ｉ－ＰｒＯ）、イソブチルオキシ基（ｉ－ＢｕＯ）、ｔ－ブトキシ（ｔ－ＢｕＯ）基等の分岐状の飽和アルコキシ基、２－プロペニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基等の直鎖状の不飽和アルコキシ基、２－メチル－２－プロペニルオキシ基等の分岐状の不飽和アルコキシ基、シクロプロピルオキシ基、２－メチルシクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ（ｃ－ＨｅｘＯ）基等の環状アルコキシ基、ベンジルオキシ（ＢｎＯ）基、パラメトキシベンジルオキシ基等の芳香環を含有するアルコキシ基、メトキシメトキシ（ＭＯＭＯ）基、２－メトキシエトキシメトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、パラメトキシベンジルオキシメトキシ基、１－エトキシエトキシ（ＥＥＯ）基、１－アリルオキシエトキシ基、テトラヒドロピラン－２－イルオキシ（ＴＨＰＯ）基等のオキシアルコキシ基、２，２，２－トリクロロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基等のハロゲン化アルコキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアルコキシ基でもよい。また、これらのアルコキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。
炭素数１～１２のアルコキシ基としては、調製の容易さ等の観点から特に好ましい例として、メトキシ基、エトキシ基、２－プロペニルオキシ基、メトキシメトキシ基、１－エトキシエトキシ基、１－アリルオキシエトキシ基、テトラヒドロピラン－２－イルオキシ基等が挙げられる。
炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、フェノキシ（ＰｈＯ）基、４－クロロフェノキシ基、４－メトキシフェノキシ基、ナフトキシ基、４－ビフェニルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるアリールオキシ基でもよい。また、これらのアリールオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられる。
炭素数３～２０のシリルオキシ基としては、トリメチルシリルオキシ（ＴＭＳＯ）基、トリエチルシリルオキシ（ＴＥＳＯ）基、トリイソプロピルシリルオキシ（ＴＩＰＳＯ）基、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ（ＴＢＳＯ）基等のトリアルキルシリルオキシ基、ｔ－ブチルジフェニルシリルオキシ（ＴＢＤＰＳＯ）基等のモノアルキルジアリールシリルオキシ基等が挙げられ、これらと異性体の関係にあるシリルオキシ基でもよい。また、これらのシリルオキシ基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。炭素数３～２０のシリルオキシ基としては、入手の容易さの観点から特に好ましい例として、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ｔ－ブチルジメチルシリルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。入手の容易さの観点から特に好ましい例として、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
アリル化合物（８）は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、アリル化合物（８）は、市販されているものであってもよく、また独自に合成したものを用いてもよい。
アリル化合物（８）の使用量は、酸ハロゲン化物（７）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．２～１００．０ｍｏｌ、より好ましくは０．４～５０．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．６～２５．０ｍｏｌである。
上記の反応に用いる塩基としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］－７－ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、酸ハロゲン化物（７）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～５．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～４．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～３．０ｍｏｌである。
上記の反応は無溶媒もしくは溶媒の存在下で行うことができる。
上記の反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、酸ハロゲン化物（７）１ｍｏｌに対し、好ましくは０～１０，０００ｇである。
上記の反応における反応温度は、好ましくは４０～２００℃、より好ましくは５０～１９０℃、更に好ましくは６０～１８０℃である。
上記の反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～７２時間程度である。
また、上記の反応によってシクロブタノン化合物（２Ａ）を得た後に、特定の基Ｘ１２を別の基である水酸基へと変換して用いることもできる。例えば、Ｘ１２が１－エトキシエトキシ基の場合、酸加水分解によりＸ１２を水酸基へと変換することが可能である。
ホスホン酸エステル化合物（３）におけるＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の一価の炭化水素基を表す。Ｒ１及びＲ２の炭素数は、１～１０、好ましくは１～５である。
該一価の炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）基、エチル（Ｅｔ）基、ｎ－プロピル（Ｐｒ）基、ｎ－ブチル（Ｂｕ）基、ｎ－ペンチル（Ｐｅｎ）基、ｎ－ヘキシル（Ｈｅｘ）基、ｎ－ヘプチル（Ｈｅｐ）基、ｎ－オクチル（Ｏｃｔ）基、ｎ－ノニル（Ｎｏｎ）基、ｎ－デシル（Ｄｅｃ）基等の直鎖状の飽和炭化水素基、イソプロピル（ｉ－Ｐｒ）基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル（ｉ－Ｂｕ）基、ｔ－ブチル（ｔ－Ｂｕ）基等の分岐状の飽和炭化水素基、２－プロペニル基、２－プロピニル基等の直鎖状の不飽和炭化水素基、２－メチル－２－プロペニル基等の分岐状の不飽和炭化水素基、シクロプロピル基、２－メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル（ｃ－Ｈｅｘ）基等の環状炭化水素基、フェニル（Ｐｈ）基、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でもよい。
また、これらの一価の炭化水素基の水素原子の一部がメチル基、エチル基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
ホスホン酸エステル化合物（３）の入手の容易さを考慮するとＲ１及びＲ２の特に好ましい例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基及びｔ－ブチル基等、より特に好ましい例としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等が挙げられる。
ホスホン酸エステル化合物（３）としては、特に、２－ホスホノプロピオン酸トリエチル等が挙げられる。
ホスホン酸エステル化合物（３）は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、ホスホン酸エステル化合物（３）は、市販されているものであってもよく、また独自に合成したものを用いてもよい。例えば、ホスホン酸エステル化合物（３）は亜リン酸エステルと、２－ブロモプロピオン酸エステルとのＡｒｂｕｚｏｖ反応により合成することができる。
ホスホン酸エステル化合物（３）の使用量は、ジメチルシクロブタノン化合物（２）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～５．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～４．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～３．０ｍｏｌである。
上記の反応に用いる塩基としては、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝ｔ－アミロキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、リチウム＝ｔ－アミロキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－アミロキシド等のアルコキシド類、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、ジムシルナトリウム等の有機金属化合物、ナトリウム＝アミド、リチウム＝アミド、リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド、カリウム＝ヘキサメチルジシラジド、リチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］－7－ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ホスホン酸エステル化合物（３）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～５．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～４．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～３．０ｍｏｌである。
上記の反応は、ルイス酸の共存下で行われてもよい。
該ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等のハロゲン化リチウム等が挙げられる。
該ルイス酸は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ルイス酸は、市販されているものを用いることができる。
該ルイス酸の使用量は、ホスホン酸エステル化合物（３）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～５．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～４．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～３．０ｍｏｌである。
上記の反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタノン化合物（２）１ｍｏｌに対し、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
上記の反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
上記の反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
ジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物（４）としては、下記一般式（４－１）で表される（Ｓ，Ｚ）－体のジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物、下記一般式（４－２）で表される（Ｒ，Ｚ）－体のジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物、下記一般式（４－３）で表される（Ｓ，Ｅ）－体のジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物、及び下記一般式（４－４）で表される（Ｒ，Ｅ）－体のジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物、並びにこれらのラセミ体、ジアステレオマー混合物及びスカレミック混合物が挙げられる。
ジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物（４）としては、特に、エチル＝２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエート、エチル＝２－（３－アセトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエート、エチル＝２－（３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエート、エチル＝２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロパノエート、エチル＝２－（３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエート、エチル＝２－［３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン］プロパノエート等が挙げられる。
次に、上述のジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物（４）から上述のジメチルシクロブタン化合物（１Ａ）を得る工程について説明する。
ジメチルシクロブタン化合物（１Ａ）におけるＸ３は、水酸基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。これらの基及びハロゲン原子としては、上記のＸ１及びＸ２が炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基及びハロゲン原子である場合に例示した上記基が挙げられる。
上記還元反応において、ジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物（４）のＸ２が維持される場合にはＸ２と該反応後のＸ３は同一となり、一方、Ｘ２が維持されない場合にはＸ２と該反応後のＸ３は異なる。
還元反応に用いる還元剤としては、水素、ボラン、ビス（３－メチル－２－ブチル）ボラン等のアルキルボラン化合物、トリエチルシラン等のアルキルシラン化合物、水素化アルミニウム等の金属水素化物類、水素化ジイソブチルアルミニウム等のアルキル金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の錯体水素化物類及びそれらのアルコキシあるいはアルキル誘導体等が挙げられる。
該還元剤は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該還元剤は、市販されているものを用いることができる。
該還元剤の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物（４）１ｍｏｌに対して、ヒドリド換算で、好ましくは３．５～１００．０ｍｏｌ、より好ましくは３．６～２０．０ｍｏｌ、更に好ましくは３．７～１５．０ｍｏｌである。
還元反応において用いる溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物（４）１ｍｏｌに対して、好ましくは１０～２０，０００ｇである。
還元反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－７８～１６０℃、更に好ましくは－７８～１４０℃である。
還元反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
ジメチルシクロブタン化合物（１Ａ）としては、上述のジメチルシクロブタン化合物（１）にて例示したものが挙げられる。
［ＩＶ］ジメチルシクロブタン化合物（１Ｂ）の製造方法
次に、下記の化学反応式で示される、上述のジメチルシクロブタン化合物（１Ｂ）の製造方法について説明する。当該製造方法は、上述のジメチルシクロブタン化合物（１Ａ）の水酸基、及び任意的にＸ３、を変換することにより、ジメチルシクロブタン化合物（１Ｂ）を得る工程を少なくとも含む。

Ｘ４は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基、炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基、炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基又はハロゲン原子を表す。これらの基及びハロゲン原子としては、上記のＸ１及びＸ２がカルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基、炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基、炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基及びハロゲン原子である場合に例示した上記基が挙げられる。
Ｘ５は、上記Ｘ２と同じである。
上記の変換反応において、ジメチルシクロブタン化合物（１Ａ）のＸ３が維持される場合にはＸ３と該反応後のＸ５は同一となり、一方、Ｘ３が維持されない場合はＸ３と該反応後のＸ５は異なる。
上記の変換反応は、公知の方法により行うことができる。
下記一般式（１Ｄ）で表される、アシルオキシ基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、下記一般式（１Ｃ）で表される水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物と、アシル化剤とのアシル化反応により製造することができる（下記の実施例２０及び２１を参照）。
水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）及びアシルオキシ基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｄ）におけるＸ７は、炭素数１～１２のアルコキシ基を表す。炭素数１～１２のアルコキシ基としては、上記のＸ１及びＸ２が炭素数１～１２のアルコキシ基である場合に例示した上記基が挙げられる。
Ｘ８は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基を表す。カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基としては、上記のＸ１及びＸ２がカルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基である場合に例示した上記基が挙げられる。
アシル化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ブタン酸、無水２－メチルブタン酸等の酸無水物、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブタノイル、塩化２－メチルブタノイル等の酸塩化物等が挙げられる。
該アシル化剤は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該アシル化剤は、市販されているものを用いることができる。
該アシル化剤の使用量は、水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）の水酸基１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．８～５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～２０ｍｏｌである。
アシル反応に用いる塩基としては、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝ｔ－アミロキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、リチウム＝ｔ－アミロキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－アミロキシド等のアルコキシド類、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、ジムシルナトリウム等の有機金属化合物、ナトリウム＝アミド、リチウム＝アミド、リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド、カリウム＝ヘキサメチルジシラジド、リチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］－７－ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）の水酸基１ｍｏｌに対して、好ましくは０．８～１１０ｍｏｌ、より好ましくは０．９～６０ｍｏｌ、更に好ましくは１～３０ｍｏｌである。
アシル化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）１ｍｏｌに対し、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
アシル化反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
アシル化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
下記一般式（１Ｆ）で表される、２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、下記式（１Ｅ）で表される、２つの水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物と、アシル化剤とのアシル化反応により製造することができる（下記の実施例２４及び２５を参照）。
Ｘ８は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基を表す。カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基としては、上記のＸ１及びＸ２がカルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基である場合に例示した上記基が挙げられる。
アシル化反応は、上述のアシルオキシ基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｄ）を得る工程と同じようにして行うことができる。
下記一般式（１Ｇ）で表される、ハロゲン原子とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述の水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）と、ハロゲン源と、ホスフィン化合物とのハロゲン化反応により、または上述の水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）とスルホニルハライド化合物とのハロゲン化反応により製造することができる（下記の実施例１７及び１８を参照）。
ハロゲン原子とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｇ）におけるＸ７は、上記で定義された通りである。
Ｘ９は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
はじめに、ハロゲン源とホスフィン化合物を用いたハロゲン化反応について説明する（下記の実施例１８を参照）。
ハロゲン源としては、四塩化炭素、四臭化炭素等の四ハロゲン化炭素化合物、臭素、ヨウ素等のハロゲン単体等が挙げられる。
該ハロゲン源は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ハロゲン源は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン源の使用量は、水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）の水酸基１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１０００ｍｏｌ、より好ましくは０．８～５００ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～２００ｍｏｌである。
ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン化合物、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物等が挙げられる。
該ホスフィン化合物の使用量は、水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）１ｍｏｌに対して、好ましくは１．４～２０．０ｍｏｌ、より好ましくは１．４～１６ｍｏｌ、更に好ましくは１．５～１４ｍｏｌである。
該ホスフィン化合物は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ホスフィン化合物は、市販されているものを用いることができる。
上記のハロゲン化反応は塩基の存在下で行ってもよい。
該塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）の水酸基１ｍｏｌに対して、好ましくは０～１０００ｍｏｌ、より好ましくは０～５００ｍｏｌ、更に好ましくは０～２００ｍｏｌである。
上記のハロゲン化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）１ｍｏｌに対し、好ましくは０～２０，０００ｇである。
ハロゲン化反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
ハロゲン化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
次に、スルホニルハライド化合物を用いたハロゲン化反応について説明する（下記の実施例１７を参照）。
スルホニルハライド化合物としては、塩化パラトルエンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニル等のアレーンスルホニル＝ハライド化合物、塩化メタンスルホニル等のアルカンスルホニル＝ハライド化合物、塩化チオニル等が挙げられる。
該スルホニルハライド化合物は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該スルホニルハライド化合物は、市販されているものを用いることができる。
該スルホニルハライド化合物の使用量は、水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）の水酸基１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１０００ｍｏｌ、より好ましくは０．８～５００ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～２００ｍｏｌである。
上記のハロゲン化反応は塩基の存在下で行ってもよい。
該塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］－７－ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）の水酸基１ｍｏｌに対して、好ましくは０～１０００ｍｏｌ、より好ましくは０～５００ｍｏｌ、更に好ましくは０～２００ｍｏｌである。
ハロゲン化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）１ｍｏｌに対し、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
ハロゲン化反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
ハロゲン化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
下記一般式（１Ｈ）で表される、２つのハロゲン原子を有するジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述の２つの水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｅ）とハロゲン源とホスフィン化合物とのハロゲン化反応により製造することができる（下記の実施例２６を参照）。
Ｘ９は、上記で定義された通りである。
ハロゲン化反応は、上述のハロゲン原子とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｇ）を得る工程と同じようにして行うことができる。
下記一般式（１Ｉ）で表される、ホスホニオ基と水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述の２つの水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｅ）とホスフィンハロゲン化水素塩とのホスホニオ化反応により製造することができる（下記の実施例２７を参照）。
Ｘ１０は、炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基又は炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基を表す。炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基としては、上記のＸ１及びＸ２が炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基である場合に例示した上記基が挙げられる。炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基としては、上記のＸ１及びＸ２が炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基である場合に例示した上記基が挙げられる。Ｘ１０は、ホスホニオ化反応において用いられるホスフィンハロゲン化水素塩に由来する。
ホスフィンハロゲン化水素塩としては、トリフェニルホスフィン塩化水素塩、トリフェニルホスフィン臭化水素塩、トリフェニルホスフィンヨウ化水素塩等が挙げられる。
該ホスフィンハロゲン化水素塩の使用量は、２つの水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｅ）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１０．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６．０ｍｏｌである。
該ホスフィンハロゲン化水素塩は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ホスフィンハロゲン化水素塩は、市販されているものを用いることができる。
ホスホニオ化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、２つの水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｅ）１ｍｏｌに対し、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
ホスホニオ化反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
ホスホニオ化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
また、上述のジメチルシクロブタン化合物（１Ｂ）における置換基（すなわち、Ｘ４及びＸ５）を多段的に他の基に変換することも可能である。
下記一般式（１Ｅ）で表される、２つの水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述の水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）と酸との脱保護反応により製造することができる（下記の実施例２２を参照）。そして、その後、２つの水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｅ）中の水酸基をアシル化、ハロゲン化、ホスホニオ化等の変換反応に付すことができる。
酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類またはこれらの塩類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類またはこれらの塩類、テトラフルオロホウ酸リチウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化錫、四塩化チタン、四臭化チタン、トリメチルヨードシラン等のルイス酸類、アルミナ、シリカゲル、チタニア等の酸化物、モンモリロナイト等の鉱物等が挙げられる。
該酸は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該酸は、市販されているものを用いることができる。
該酸の使用量は、水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００００１～１０，０００ｍｏｌ、より好ましくは０．０００１～１，０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．００１～１００ｍｏｌである。
脱保護反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）１ｍｏｌに対し、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
脱保護反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
脱保護反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
下記一般式（１Ｊ）で表される、ハロゲン原子とアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述の２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｆ）と、ハロゲン化水素化合物とのハロゲン化反応により製造することができる（下記の実施例２８を参照）。
Ｘ８、Ｘ９は、上記で定義された通りである。
ハロゲン化水素化合物としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。
該ハロゲン化水素化合物は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ハロゲン化水素化合物は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン化水素化合物の使用量は、２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｆ）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６ｍｏｌである。
ハロゲン化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、２つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｆ）１ｍｏｌに対し、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
ハロゲン化反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
ハロゲン化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
下記一般式（１Ｋ）で表される、ホスホニオ基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述のハロゲン原子とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｇ）とホスフィン化合物とのホスホニオ化反応により製造することができる（下記の実施例１９を参照）。
Ｘ７、Ｘ１０は、上記で定義された通りである。
ホスフィン化合物としてはトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン化合物、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン化合物等が挙げられる。
該ホスフィン化合物の使用量は、ハロゲン原子とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｇ）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１０．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６．０ｍｏｌである。
ホスホニオ化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ハロゲン原子とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｇ）１ｍｏｌに対し、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
ホスホニオ化反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
ホスホニオ化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
ジメチルシクロブタン化合物（１Ｂ）としては、上述のジメチルシクロブタン化合物（１）にて例示した化合物が挙げられる。ただし、ジメチルシクロブタン化合物（１）のうち、Ｘ１が水酸基である場合を除く。
ジメチルシクロブタン化合物（１）におけるＸ１が水酸基でありかつＸ２がアシルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基である場合の製造方法としては、例えば、Ｘ１及びＸ２がアシルオキシ基又はアルコキシカルボニルオキシ基であるジメチルシクロブタン化合物（１）の加水分解により、Ｘ１を水酸基に変換する方法が挙げられる。
［Ｖ］イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６）の製造方法
次に、下記の化学反応式で示される、下記一般式（５）で表されるイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物及び／又は下記一般式（６）で表されるイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物の製造方法について説明する。当該製造方法は、上述のジメチルシクロブタン化合物（１）を還元反応に付すことにより、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６）を得る工程を少なくとも含む（下記の実施例２９～４２を参照）。
イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６）におけるＸ６は、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。また、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６）におけるＸ６における上記の各基としては、上記のＸ１及びＸ２が当該各基である場合に例示した上記基が挙げられる。
還元反応において、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５）のＸ２が維持される場合にはＸ２と該反応後のＸ６は同一となり、一方、Ｘ２が維持されない場合にはＸ２と該反応後のＸ６は異なる。
還元剤としては、水素、ギ酸、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム、ギ酸トリエチルアンモニウム等のギ酸塩、ボラン、ビス（３－メチル－２－ブチル）ボラン等のアルキルボラン化合物、トリエチルシラン等のアルキルシラン化合物、水素化アルミニウム等の金属水素化物類、水素化ジイソブチルアルミニウム等のアルキル金属水素化物類、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリメトキシアルミニウムリチウム、水素化ジエトキシアルミニウムリチウム、水素化トリｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウムリチウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム等の錯体水素化物類及びそれらのアルコキシあるいはアルキル誘導体、２－ニトロベンゼンスルホノヒドラジド、Ｎ’－イソプロピリデン－２－ニトロベンゼンスルホノヒドラジド等のジアゼニル化剤等が挙げられる。
該還元剤は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該還元剤は、市販されているものを用いることができる。
該還元剤の使用量は、ジメチルシクロブタン化合物（１）１ｍｏｌに対して、ヒドリド換算で、好ましくは０．７～１００．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８０．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６０．０ｍｏｌである。
還元反応は金属触媒の存在下で行ってもよい。
該金属触媒としては、パラジウム触媒、ニッケル触媒、鉄触媒、コバルト触媒、モリブデン触媒、タングステン触媒、ロジウム触媒、イリジウム触媒等が挙げられ、収率及び選択性の観点から、好ましくはパラジウム触媒である。
パラジウム触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等の０価のパラジウム触媒、酢酸パラジウム、ビス（アセタト）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、アリルパラジウム＝クロリド、アセチルアセトンパラジウム等の２価のパラジウム触媒等が挙げられる。
該金属触媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該金属触媒は、市販されているものを用いることができる。
該金属触媒の使用量は、ジメチルシクロブタン化合物（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００１～１ｍｏｌ、より好ましくは０．０００２～０．９ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００３～０．８ｍｏｌである。
また、必要に応じて、該金属触媒と共に配位子を用いてもよい。
該配位子としては、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステル化合物、トリブチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、２，２’－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１’－ビナフチル、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル等のホスフィン化合物、アセチルアセトン、ジベンジリデンアセトン等のアセトン誘導体、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルイミダゾリジノン、エチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の窒素含有化合物、１，５－シクロオクタジエン、２，５－ノルボルナジエン等のジエン化合物等が挙げられる。
該配位子は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該配位子は、市販されているものを用いることができる。
該配位子の使用量は、金属触媒１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１～１０，０００ｍｏｌ、より好ましくは０．０１～１，０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．１～１００ｍｏｌである。
還元剤としてジアゼニル化剤を使用する場合においては、アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）等のアゾジカルボン酸エステル化合物、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物との光延反応を経て還元反応を行うことができる。
光延反応におけるアゾジカルボン酸エステル化合物の使用量は、ジメチルシクロブタン化合物（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１００．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８０．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６０．０ｍｏｌである。
光延反応におけるホスフィン化合物の使用量は、ジメチルシクロブタン化合物（１）１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１００．０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８０．０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６０．０ｍｏｌである。
還元反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール、トリフルオロエタノール等のアルコール類、アセトン、２－ブタノン等のケトン類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ジメチルシクロブタン化合物（１）１ｍｏｌに対し、好ましくは１０～１５０，０００ｇである。
還元反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
還元反応の反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～３０時間程度である。
イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５）としては、下記一般式（５－１）で表される（１Ｒ，３Ｒ）－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン化合物、下記一般式（５－２）で表される（１Ｓ，３Ｓ）－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン化合物、下記一般式（５－３）で表される（１Ｒ，３Ｓ）－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン化合物、及び下記一般式（５－４）で表される（１Ｓ，３Ｒ）－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン化合物、並びにこれらのラセミ体、ジアステレオマー混合物及びスカレミック混合物が挙げられる。
イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５）としては、アシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物、ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物、アルコキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物等が挙げられる。
アシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート、（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート、（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエート等の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アシレート化合物等が挙げられる。
ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、１－クロロメチル－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン等の１－ハロメチル－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン化合物が挙げられる。
ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール等が挙げられる。
アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝メタンスルホネート等の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アルカンスルホネート化合物が挙げられる。
アルコキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては、２－［（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシ］テトラヒドロピラン、（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシメチルベンゼン等の１－アルコキシメチル－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン化合物が挙げられる。
イソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６）としては、下記一般式（６－１）で表される（１Ｒ）－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタン化合物、及び下記一般式（６－２）で表される（１Ｓ）－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタン化合物、並びにこれらのラセミ体及びスカレミック混合物が挙げられる。
イソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６）としては、アシルオキシメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物、ハロメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物、ヒドロキシメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物、アルコキシメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物等が挙げられる。
アシルオキシメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物としては、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－２－ブテノエート、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエート等の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アシレート化合物等が挙げられる。
ハロメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物としては、１－クロロメチル－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタン等の１－ハロメチル－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタン化合物等が挙げられる。
ヒドロキシメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物としては、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール等が挙げられる。
アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物としては、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物としては（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝メタンスルホネート等の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アルカンスルホネート化合物等が挙げられる。
アルコキシメチル基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物としては、２－［（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシ］テトラヒドロピラン、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシメチルベンゼン等の１－アルコキシメチル－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタン化合物等が挙げられる。
下記一般式（５Ａ）で表される、アルコキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物及び下記一般式（６Ａ）で表されるイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述のハロゲン原子とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｇ）を還元反応に付すことにより製造することができる（下記の実施例２９を参照）。該還元反応は、必要に応じて金属触媒及び配位子の存在下で、還元剤を用いて行われる。
アルコキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ａ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ａ）におけるＸ７は、上記で定義された通りである。
上述のアルコキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ａ）及び上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ａ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述のホスホニオ基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｋ）を還元反応に付すことにより製造することができる（下記の実施例３０を参照）。該還元反応は、必要に応じて金属触媒及び配位子の存在下で、還元剤を用いて行われる。
上述のアルコキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ａ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ａ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述のハロゲン原子とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｇ）を還元反応に付すことにより製造することができる（下記の実施例３１を参照）。該還元反応は、必要に応じて金属触媒及び配位子の存在下で、還元剤を用いて行われる。
下記式（５Ｂ）で表されるヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物及び／又は下記式（６Ｂ）で表されるイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述のアシルオキシ基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｄ）を還元反応に付すことにより製造することができる（下記の実施例３２を参照）。該還元反応は、金属触媒及び必要に応じて配位子の存在下で、還元剤を用いて行われる。
上述のアルコキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ａ）及び上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ａ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述のアシルオキシ基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｄ）を還元反応に付すことにより製造することができる（下記の実施例３３を参照）。該還元反応は、金属触媒及び必要に応じて配位子の存在下で、還元剤を用いて行われる。
上述のアルコキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ａ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ａ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述の水酸基とアルコキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｃ）を還元反応に付すことにより製造することができる（下記の実施例３４を参照）。該還元反応は、還元剤としての例えばジアゼニル化剤を用いて行われる。
下記一般式（５Ｃ）で表されるアシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物及び下記一般式（６Ｃ）で表されるイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述の二つのアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｆ）を還元反応に付すことにより製造することができる（下記の実施例３５～３９を参照）。該還元反応は、金属触媒及び必要に応じて配位子の存在下で、還元剤を用いて行われる。
Ｘ８は、上記で定義された通りである。
下記一般式（５Ｄ）で表されるハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物及び下記一般式（６Ｄ）で表されるイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述の２つのハロゲン原子を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｈ）を還元反応に付すことにより製造することができる（下記の実施例４０を参照）。該還元反応は、金属触媒及び必要に応じて配位子の存在下で、還元剤を用いて行われる。
Ｘ９は、上記で定義された通りである。
上述のヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｂ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述のホスホニオ基と水酸基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｉ）を還元反応に付すことより製造することができる（下記の実施例４１を参照）。該還元反応は、必要に応じて金属触媒及び配位子の存在下で、還元剤を用いて行われる。
上述のヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｂ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述のハロゲン原子とアシルオキシ基を有するジメチルシクロブタン化合物（１Ｊ）を還元反応に付すことにより製造することができる（下記の実施例４２を参照）。該還元反応は、必要に応じて金属触媒及び配位子の存在下で、還元剤を用いて行われる。
また、必要に応じて、上述のイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５）及び／又は上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６）における特定の基Ｘ６を上記で定義されたＸ６の選択肢中の別の基Ｘ６に変換する工程を行うことにより官能基の変換を行って、該別の置換基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５’）及び／又は該別の置換基を有するイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６’）を得ることもできる（下記の実施例４３～５２を参照）。
官能基の変換は、公知の方法により、行うことができる。
例えば、上述のアシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｃ）及び上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述のハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｄ）及び／又は上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｄ）と、カルボン酸塩とのアシルオキシ化反応により製造することができる（下記の実施例４６を参照）。
該化学反応式は、化合物（５Ｄ）及び（６Ｄ）の混合物から化合物（５Ｃ）及び（６Ｃ）の混合物を製造すること、化合物（５Ｄ）から化合物（５Ｃ）を製造すること、並びに化合物（６Ｄ）から化合物（６Ｃ）を製造することを示す。
カルボン酸塩としては酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等の金属カルボン酸塩、酢酸アンモニウム、テトラブチルアンモニウム＝アセテート等のアンモニウム＝カルボキシラート等が挙げられる。
該カルボン酸塩は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該カルボン酸塩は、市販されているものを用いることができる。
該カルボン酸塩は、カルボン酸と水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の塩基とを反応させることにより反応系内で調製してもよい。
該カルボン酸塩の使用量は、ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｄ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｄ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６ｍｏｌである。
また、アシルオキシ化反応は、ハロゲン化物の共存下で行われてもよい。
該ハロゲン化物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム等の金属ハロゲン化物、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、テトラブチルアンモニウム＝ヨージド、テトラブチルアンモニウム＝ブロミド、テトラブチルアンモニウム＝クロリド等のアンモニウム＝ハライド化合物等が挙げられる。
該ハロゲン化物は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ハロゲン化物は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン化物の使用量は、ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｄ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｄ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００１～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．０００２～８ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００３～６ｍｏｌである。
アシルオキシ化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ハロメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｄ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｄ）の合計１ｍｏｌに対し、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
アシルオキシ化反応における反応温度は、好ましくは－７８～２００℃、より好ましくは－６０～１８０℃、更に好ましくは－４０～１６０℃である。
アシルオキシ化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
上述のアシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｃ）及び上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述のヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｂ）及び／又は上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）と、アシル化剤とのアシル化反応により製造することができる（下記の実施例４４、４５及び５０を参照）。
該化学反応式は、化合物（５Ｂ）及び（６Ｂ）の混合物から化合物（５Ｃ）及び（６Ｃ）の混合物を製造すること、化合物（５Ｂ）から化合物（５Ｃ）を製造すること、並びに化合物（６Ｂ）から化合物（６Ｃ）を製造することを示す。
アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物、塩化アセチル等の酸塩化物等が挙げられる。
該アシル化剤は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該アシル化剤は、市販されているものを用いることができる。
該アシル化剤の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｂ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．８～５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～２０ｍｏｌである。
アシル化反応に用いる塩基としては、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝ｔ－アミロキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、リチウム＝ｔ－アミロキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－アミロキシド等のアルコキシド類、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、ジムシルナトリウム等の有機金属化合物、ナトリウム＝アミド、リチウム＝アミド、リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド、カリウム＝ヘキサメチルジシラジド、リチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］－7－ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｂ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．８～５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～２０ｍｏｌである。
アシル化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｂ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）の合計１ｍｏｌに対し、好ましくは１０～１５，０００ｇである。
アシル化反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
アシル化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
下記一般式（５Ｇ）で表されるアルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物及び下記一般式（６Ｇ）で表されるイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物は、下記の化学反応式で示される通り、上述のヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｂ）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）と、アルカンスルホニル化剤とのアルカンスルホニル化反応により製造することができる（下記の実施例４７を参照）。
該化学反応式は、化合物（５Ｂ）及び（６Ｂ）の混合物から化合物（５Ｇ）及び（６Ｇ）の混合物を製造すること、化合物（５Ｂ）から化合物（５Ｇ）を製造すること、並びに化合物（６Ｂ）から化合物（６Ｇ）を製造することを示す。
Ｘ１１は、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基を表す。炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基としては、上記のＸ１及びＸ２が炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基である場合に例示した上記基が挙げられる。
アルカンスルホニル化剤としては、メタンスルホン酸無水物等のアルカンスルホン酸無水物、塩化メタンスルホニル等のアルカンスルホン酸塩化物等が挙げられる。
該アルカンスルホニル化剤は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該アルカンスルホニル化剤は、市販されているものを用いることができる。
該アルカンスルホニル化剤の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｂ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．８～５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～２０ｍｏｌである。
アルカンスルホニル化反応に用いる塩基としては、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝ｔ－アミロキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、リチウム＝ｔ－アミロキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－アミロキシド等のアルコキシド類、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、ジムシルナトリウム等の有機金属化合物、ナトリウム＝アミド、リチウム＝アミド、リチウム＝ジイソプロピルアミド、リチウム＝ヘキサメチルジシラジド、ナトリウム＝ヘキサメチルジシラジド、カリウム＝ヘキサメチルジシラジド、リチウム＝ジシクロヘキシルアミド等の金属アミド類、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｂ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１００ｍｏｌ、より好ましくは０．８～５０ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～２０ｍｏｌである。
アルカンスルホニル化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、ヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｂ）及びはイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）の合計１ｍｏｌに対し、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
アルカンスルホニル化反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
アルカンスルホニル化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
上述のアシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｃ）及び上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述のアルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｇ）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｇ）と、カルボン酸塩とのアシルオキシ化反応により製造することができる（下記の実施例４８を参照）。
該化学反応式は、化合物（５Ｇ）及び（６Ｇ）の混合物から化合物（５Ｃ）及び（６Ｃ）の混合物を製造すること、化合物（５Ｇ）から化合物（５Ｃ）を製造すること、並びに化合物（６Ｇ）から化合物（６Ｃ）を製造することを示す。
カルボン酸塩としてはとしては３－メチル－２－ブテン酸リチウム、３－メチル－２－ブテン酸ナトリウム、３－メチル－２－ブテン酸カリウム、３－メチル－２－ブテン酸セシウム等の３－メチル－２－ブテン酸アルカリ金属塩、３－メチル－２－ブテン酸マグネシウム、３－メチル－２－ブテン酸カルシウム等の３－メチル－２－ブテン酸アルカリ土類金属塩、３－メチル－２－ブテン酸アンモニウム、テトラブチルアンモニウム＝３－メチル－２－ブテノエート等のアンモニウム＝カルボキシラート等が挙げられる。
該カルボン酸塩は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該カルボン酸塩は、市販されているものを用いることができる。
該カルボン酸塩はカルボン酸と水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等の塩基と系内で調製してもよい。
該カルボン酸塩の使用量は、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｇ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｇ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．７～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．８～８ｍｏｌ、更に好ましくは０．９～６ｍｏｌである。
また、アシルオキシ化反応は、ハロゲン化物の共存下で行われてもよい。
該ハロゲン化物としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム等の金属ハロゲン化物、ヨウ化アンモニウム、臭化アンモニウム、テトラブチルアンモニウム＝ヨージド、テトラブチルアンモニウム＝ブロミド、テトラブチルアンモニウム＝クロリド等のアンモニウム＝ハライド化合物等が挙げられる。
該ハロゲン化物は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該ハロゲン化物は、市販されているものを用いることができる。
該ハロゲン化物の使用量は、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｇ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｇ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０００１～１０ｍｏｌ、より好ましくは０．０００２～８ｍｏｌ、更に好ましくは０．０００３～６ｍｏｌである。
アシルオキシ化反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、アルカンスルホニルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｇ）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｇ）１ｍｏｌに対し、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
アシルオキシ化反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
アシルオキシ化反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
上述のヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｂ）及び上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述のアルコキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ａ）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ａ）と、酸との脱保護反応により製造することができる（下記の実施例４３を参照）。
該化学反応式は、化合物（５Ａ）及び（６Ａ）の混合物から化合物（５Ｂ）及び（６Ｂ）の混合物を製造すること、化合物（５Ａ）から化合物（５Ｂ）を製造すること、並びに化合物（６Ａ）から化合物（６Ｂ）を製造することを示す。
酸としては、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類またはこれらの塩類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機酸類またはこれらの塩類、テトラフルオロホウ酸リチウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化錫、四臭化錫、二塩化錫、四塩化チタン、四臭化チタン、トリメチルヨードシラン等のルイス酸類、アルミナ、シリカゲル、チタニア等の酸化物、モンモリロナイト等の鉱物等が挙げられる。
該酸は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該酸は、市販されているものを用いることができる。
該酸の使用量は、アルコキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ａ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ａ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００００１～１０，０００ｍｏｌ、より好ましくは０．０００１～１，０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．００１～１００ｍｏｌである。
脱保護反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、アルコキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ａ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ａ）の合計１ｍｏｌに対し、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
脱保護反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
脱保護反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
上述のヒドロキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｂ）及び上述のイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｂ）は、下記の化学反応式で示される通り、上述のアシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｃ）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）と、塩基との脱保護反応により製造することができる（下記の実施例４９を参照）。
該化学反応式は、化合物（５Ｃ）及び（６Ｃ）の混合物から化合物（５Ｂ）及び（６Ｂ）の混合物を製造すること、化合物（５Ｃ）から化合物（５Ｂ）を製造すること、並びに化合物（６Ｃ）から化合物（６Ｂ）を製造することを示す。
脱保護反応に用いる塩基としては、アンモニア、ヒドラジン等の窒素化合物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、ナトリウム＝メトキシド、ナトリウム＝エトキシド、ナトリウム＝ｔ－ブトキシド、ナトリウム＝ｔ－アミロキシド、リチウム＝メトキシド、リチウム＝エトキシド、リチウム＝ｔ－ブトキシド、リチウム＝ｔ－アミロキシド、カリウム＝メトキシド、カリウム＝エトキシド、カリウム＝ｔ－ブトキシド、カリウム＝ｔ－アミロキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリン、ピロリジン、ピペリジン、コリジン、ルチジン、モルホリン、１，８－ジアザビシクロ［５.４．０］－7－ウンデセン等の有機塩基化合物等を挙げることができる。
該塩基は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該塩基は、市販されているものを用いることができる。
該塩基の使用量は、アシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｃ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）の合計１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００００１～１０，０００ｍｏｌ、より好ましくは０．０００１～１，０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．００１～１００ｍｏｌである。
脱保護反応における溶媒としては、ジエチル＝エーテル、ジブチル＝エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン等の塩素系溶剤類、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチル＝スルホキシド、ヘキサメチルホスホリック＝トリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、メタノール、エタノール、ｔ－ブチルアルコール等のアルコール類、及び水等が挙げられる。
該溶媒は、１種類又は２種類以上を使用してもよい。また、該溶媒は、市販されているものを用いることができる。
該溶媒の使用量は、アシルオキシメチル基を有するイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５Ｃ）及びイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６Ｃ）の合計１ｍｏｌに対し、好ましくは１０～１０，０００ｇである。
脱保護反応における反応温度は、好ましくは－７８～１８０℃、より好ましくは－６０～１６０℃、更に好ましくは－４０～１４０℃である。
脱保護反応における反応時間は、任意に設定できるが、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）又はシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましく、通常０．５～２４時間程度である。
上記製造方法によって得られた（１Ｒ，３Ｒ）－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート（５－１；Ｘ６は、アセトキシ基）を用いて性フェロモン組成物を調製し、当該性フェロモン組成物を用いて、Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｃｉｔｒｉ（一般名：Ｃｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ）の誘引剤を製造することができる。
まず、上記フェロモン組成物について説明する。
当該性フェロモン組成物は、Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｃｉｔｒｉの性フェロモン物質である（１Ｒ，３Ｒ）－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートを少なくとも含む。同じくｃｉｓ－体である鏡像体（１Ｓ，３Ｓ）－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートについては、性フェロモン物質ではないものの、誘引を阻害しないことが報告されている（Ｊ. Ｅｃｏｎ. Ｅｎｔｏｍｏｌ.９７，３６１（２００４））。そのため、上記ｃｉｓ－体は、当該性フェロモン組成物に含まれてもよく、例えば、ｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートのラセミ体及びスカレミック混合物を利用することができる。
また、当該フェロモン組成物は、ｔｒａｎｓ－体である（１Ｓ，３Ｒ）－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート、及び／又は（１Ｒ，３Ｓ）－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート、を含んでいてもよく、さらに必要に応じて、（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート（６；Ｘ６は、アセトキシ基）の立体異性体である、（Ｒ）－（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート、及び／又は（Ｓ）－（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートを含んでいてもよい。
フェロモン組成物における（１Ｓ，３Ｓ）－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの含有量としては、（１Ｒ，３Ｒ）－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート１００重量部に対して、２～１００重量部である。
フェロモン組成物における（１Ｓ，３Ｒ）－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの含有量としては、（１Ｒ，３Ｒ）－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート１００重量部に対して、４～９７重量部である。
フェロモン組成物における（１Ｒ，３Ｓ）－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの含有量としては、（１Ｒ，３Ｒ）－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート１００重量部に対して、４～９７重量部である。
フェロモン組成物における（Ｒ）－（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの含有量としては、（１Ｒ，３Ｒ）－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート１００重量部に対して、０．１～９７部である。
フェロモン組成物における（Ｓ）－（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの含有量としては、（１Ｒ，３Ｒ）－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート１００重量部に対して、０．１～９７重量部である。
さらに、当該性フェロモン組成物には、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）等の安定剤、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、ビタミンＥ等の酸化防止剤、及び／又は２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等の添加剤を加えてもよい。
性フェロモン組成物中におけるそれぞれの添加剤の添加量は、例えば、（１Ｒ，３Ｒ）－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート１００重量部に対して、安定剤は好ましくは１～１５重量部であり、酸化防止剤は好ましくは１～１５重量部であり、紫外線吸収剤は好ましくは１～１５重量部である。
次に、性フェロモン組成物と、性フェロモン組成物中の性フェロモン物質を放出可能に担持するための担持体とを少なくとも備えるＰｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｃｉｔｒｉの誘引剤について説明する。
担持体としては、性フェロモン組成物を安定に保持可能で、少なくとも性フェロモン物質を一定期間放出できるものであれば特に限定されないが、セプタム、キャップ及び鉱物等が挙げられる。
また、担持体は、性フェロモン物質等を少なくとも徐放させるものであれば特に限定されないが、高分子製であることが望ましい。
高分子としては、性フェロモン物質等が透過し、適度な速度で高分子膜の外に放出させることが出来れば特に限定されないが、例えば、ｃｉｓ－ポリイソプレンに例示される天然ゴム、イソプレンゴムやブタジエンゴムに例示される合成ゴム、ポリエチレンやポリプロピレンに例示されるポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体やエチレン－アクリル酸エステル共重合体に例示されるエチレンを８０重量％以上含む共重合体、生分解性のポリエステル及び塩化ビニル等が挙げられる。
担持体への担持量は、施用方法や施用量によって異なるが、１製剤当たり好ましくは１０μｇ～１０００ｍｇ、より好ましくは１０μｇ～１００ｍｇである。
担持体を少なくとも備える誘引剤は、例えば担持体への練り込みや含浸等、周知の技術で製造することができる。
次に、誘引剤を圃場に設置し、誘引剤中の性フェロモン活性物質を放出するステップを少なくとも含むＰｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｃｉｔｒｉの誘引方法について説明する。
誘引剤の圃場への設置は、特に限定されないが、例えば誘引剤の設置密度としては、誘引を行う圃場内に均一に好ましくは０．１～１００箇所／ｈａ、より好ましくは１～５０箇所／ｈａである。
Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｃｉｔｒｉの性フェロモン組成物の性フェロモン物質の圃場への放出期間は、該害虫の誘引ができれば特に限定されない。
一つの放出箇所からの放出量は、圃場環境や気象条件等によって一概には言えないが、好ましくは０．０１～１００μｇ／日／ｈａである。
Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｃｉｔｒｉの誘引を利用した防除方法としては、大量誘殺法（Ｍａｓｓ ｔｒａｐｐｉｎｇ）、誘引殺虫法（Ｌｕｒｅ ＆ ｋｉｌｌまたはＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｋｉｌｌ）及び誘引感染法（Ｌｕｒｅ ＆ ｉｎｆｅｃｔまたはＡｔｔｒａｃｔ ＆ ｉｎｆｅｃｔ）等が挙げられる。
［実施例］
以下、実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
化合物のスペクトル測定のためのサンプルは、場合により粗生成物を精製して得たものである。
なお、粗収率とは、精製を行わずに算出した収率をいう。
実施例１
３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブタノンの製造
窒素雰囲気下、反応器に３－（１－エトキシエトキシ）－１－プロペン（１７６１ｇ，１３．５３ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３０１．３ｇ，２．９７８ｍｏｌ）を加え、１００℃で撹拌した。該溶液に、イソブチリル＝クロリド（２８８．４ｇ，２．７０７ｍｏｌ）を、反応器内温度が１１０℃を超えないように４８．０７ｇずつ６時間おきに滴下した。滴下終了後、該液を１００℃で１０時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブタノン（２８０．８ｇ，１．４０２ｍｏｌ）を収率５２％で得た。
上記で得られた３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブタノン（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９７３，２９３２，２８７１，１７７９，１４６３，１４４６，１３８０，１３４１，１２６８，１１３３，１０８７，１０６２，９８６，９４６，８６９ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１１（１．５Ｈ，ｓ），１．１２（１．５Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２１０（１．５Ｈ，ｓ），１．２１１（１．５Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），２．２７－２．３４（１Ｈ，ｍ），２．７４（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１.４，１７．６Ｈｚ），２．７５（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．３，１７．６Ｈｚ），３．１０（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．９，１７．６Ｈｚ），３．１２（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０，１７．６Ｈｚ），３．４２－３．７６（４Ｈ，ｍ），４．６６－４．７０（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．２３，１５．２５，１６．６９，１６．７２，１９．６４，１９．７０，２３．９９，２４．０３，３５．６２，３５．６５，４５．７７，６０．６７，６０．７４，６０．９３，６５．０８，６５．５５，９９．５８，９９．７５，２１４．２７，２１４．２９ｐｐｍ。
実施例２
３－（１－アリルオキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブタノンの製造
窒素雰囲気下、反応器に３－（１－アリルオキシエトキシ）－１－プロペン（７５７．８ｇ，５．３２９ｍｏｌ）、トリエチルアミン（２５５．８ｇ，２．５２８ｍｏｌ）を加え、１００℃で撹拌した。該溶液に、イソブチリル＝クロリド（２２４．４ｇ，２．１０６ｍｏｌ）を、反応器内温度が１１０℃を超えないように７４．８０ｇずつ１０時間おきに滴下した。滴下終了後、該液を１００℃で１２時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の３－（１－アリルオキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブタノン（２２８．０ｇ，１．０７４ｍｏｌ）を収率５１％で得た。
上記で得られた３－（１－アリルオキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブタノン（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３０８１，２９６３，２９３０，２８６９，１７７９，１６４７，１４６３，１３８３，１３４４，１２６７，１１３２，１０９８，１０６６，１０４０，９９３，９２３ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１１（１．５Ｈ，ｓ），１．１２（１．５Ｈ，ｓ），１．２１２（１．５Ｈ，ｓ），１．２１４（１．５Ｈ，ｓ），１．３１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），２．２８－２．３４（１Ｈ，ｍ），２．７５（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１.５，１７．６Ｈｚ），２．７６（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１.５，１７．６Ｈｚ），３．１０（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．０，１７．６Ｈｚ），３．１２（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３．３，１７．６Ｈｚ），３．５１（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．７，９．８Ｈｚ），３．５６（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５，９．８Ｈｚ），３．６９（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，９．８Ｈｚ），３．７４（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，９．８Ｈｚ），３．９６－４．００（１Ｈ，ｍ），４．０６－４．１１（１Ｈ，ｍ），４．７２－４．７６（１Ｈ，ｍ），５．１３－５．１７（１Ｈ，ｍ），５．２４－５．２９（１Ｈ，ｍ），５．８５－５．９３（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６．７２，１６．７４，１９．５３，１９．６０，２３．９８，２４．０１，３５．６０，３５．６２，４５．７６，６０．６８，６５．０４，６５．４９，６６．０９，６６．２６，９９．２１，９９．４０，１１６．６５，１３４．５３，１３４．５５，２１４．２０，２１４．２２ｐｐｍ。

実施例３
２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブタノンの製造
窒素雰囲気下、反応器に３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシ）－１－プロペン（６４４．４ｇ，４．４８６ｍｏｌ）、トリエチルアミン（２１５．３ｇ，２．１２８ｍｏｌ）を加え、１００℃で撹拌した。該溶液に、イソブチリル＝クロリド（１８８．９ｇ，１．７７３ｍｏｌ）を、反応器内温度が１１０℃を超えないように６２．９７ｇずつ８時間おきに滴下した。滴下終了後、該液を１００℃で１０時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブタノン（１３８．８ｇ，０．６５３９ｍｏｌ）を収率３７％で得た。
上記で得られた２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブタノン（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１２（１．５Ｈ，ｓ），１．１４（１．５Ｈ，ｓ），１．２１２（１．５Ｈ，ｓ），１．２１４（１．５Ｈ，ｓ），１．４６－１．６４（４Ｈ，ｍ），１．６５－１．７２（１Ｈ，ｍ），１．７２－１．８４（１Ｈ，ｍ），２．３０－２．３８（１Ｈ，ｍ），２．７７（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９，１７．６Ｈｚ），２．８０（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９，１７．６Ｈｚ），３．１０（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６，１７．６Ｈｚ），３．１２（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６，１７．６Ｈｚ），３．４４－３．５４（２Ｈ，ｍ），３．７９－３．８５（１Ｈ，ｍ），３．８７（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．７，１０．３Ｈｚ），３．９３（０．５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，１０．３Ｈｚ），４．５７－４．６２（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例４
３－アリルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブタノンの製造
窒素雰囲気下、反応器にジアリル＝エーテル（４０５．９ｇ，４．１３６ｍｏｌ）、トリエチルアミン（９０．７２ｇ，０．８９６６ｍｏｌ）を加え、９５℃で撹拌した。該溶液に、イソブチリル＝クロリド（８６．８５ｇ，０．８１５１ｍｏｌ）を、反応器内温度が１００℃を超えないように２８．９５ｇずつ６時間おきに滴下した。滴下終了後、該液を９５℃で１０時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の３－アリルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブタノン（５３．５５ｇ，０．３１８３ｍｏｌ）を収率３９％で得た。
上記で得られた３－アリルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブタノン（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３５３４，３０８１，２９６３，２９２９，２８６６，１７７９，１６４７，１４６３，１４００，１３８１，１３６３，１３２８，１２６４，１０９０，１０６６，９９４，９２６，５６１ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１２（３Ｈ，ｓ），１．２１（３Ｈ，ｓ），２．３０－２．３７（１Ｈ，ｍ），２．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，１７．６Ｈｚ），３．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．２，１７．６Ｈｚ），３．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５，９．６Ｈｚ），３．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，９．６Ｈｚ），３．９３－４．０１（２Ｈ，ｍ），５．１５－５．１９（１Ｈ，ｍ），５．２３－５．２８（１Ｈ，ｍ），５．８４－５．９３（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１６．６５，２３．９９，３５．６０，４５．６０，６０．７８，７０．４３，７２．０１，１１６．９８，１３４．５６，２１４．２７ｐｐｍ。
実施例５
エチル＝２－（３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエートの製造
窒素雰囲気下、反応器に水素化ナトリウム（１．３８ｇ，５７．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１４０ｇ）を加え、２５℃で撹拌することにより、懸濁物を調製した。その懸濁物に２－ホスホノプロピオン酸トリエチル（１３．７ｇ，５７．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｇ）溶液を、反応器内温度が３５℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、該液を５５℃で１時間撹拌し、その後、３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブタノン（１０．９ｇ，４９．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｇ）溶液を、反応器内温度が６０℃を超えないようにして滴下し、還流下１０時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）により精製し、目的のエチル＝２－（３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエート（１２．２ｇ，４０．４ｍｍｏｌ）をＥ：Ｚ＝３０：７０の幾何異性体混合物として収率８１％で得た。
上記で得られたエチル＝２－（３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２２－１．３５（９Ｈ，ｍ），１．６７－１．６９，１．７７－１．８０（３Ｈ，ｍ），２．２７－３．１６（３Ｈ，ｍ），３．４５－３．５０（１Ｈ，ｍ），３．５７－３．６５（１Ｈ，ｍ），４．１０－４．２５（２Ｈ，ｍ），４．４７－４．４４（２Ｈ，ｍ），７．２６－７．３８（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例６
エチル＝２－（３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエートの製造
窒素雰囲気下、反応器に水素化ナトリウム（３８６ｍｇ，１６．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７０ｇ）を加え、２５℃で撹拌することにより、懸濁液を調製した。その懸濁液に２－ホスホノプロピオン酸トリエチル（３．８４ｇ，１６．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（９ｇ）溶液を、反応器内温度が３０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、該液を５５℃で１時間撹拌し、その後、３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブタノン（２．６３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｇ）溶液を、反応器内温度が６０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、該液を加熱還流下７時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）により精製し、目的のエチル＝２－（３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエート（２．５５ｇ，９．９５ｍｍｏｌ）をＥ：Ｚ＝３０：７０の幾何異性体混合物として収率６５％で得た。
上記で得られたエチル＝２－（３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２０－１．３３（９Ｈ，ｍ），１．６７，１．７８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），２．２１－２．３８（２Ｈ，ｍ），２．５８－２．６５，２．７３－２．８０（１Ｈ，ｍ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．４７－３．５８（１Ｈ，ｍ），３．６３－３．７６（１Ｈ，ｍ），４．１１－４．２３（２Ｈ，ｍ），４．６０，４．６８（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例７
エチル＝２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロパノエートの製造
窒素雰囲気下、反応器に水素化ナトリウム（１０．７ｇ，４４９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５００ｇ）を加え、２５℃で撹拌することにより、懸濁液を調製した。その懸濁液に２－ホスホノプロピオン酸トリエチル（１０７ｇ，４４９ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が３０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、該液を５５℃で１時間撹拌し、その後、２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブタノン（９０．９ｇ，４２８ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が６０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、該液を加熱還流下９時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的のエチル＝２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロパノエート（８０．０ｇ，２７０ｍｍｏｌ）をジアステレオマー混合物として収率６３％で得た。
上記で得られたエチル＝２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロパノエート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２０－１．３５（９Ｈ，ｍ），１．４５－１．９２（９Ｈ，ｍ），２．２２－２．３８，２．５９－２．６６，２．７２－２．８０，３．０６－３．１４，３．３４－３．４０，３．４４－３．５４，３．７４－３．８０，３．８２－３．９１，４．１０－４．２０，４．５５－４．５９，４．９３－４．９６（１０Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例８
エチル＝２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエートの製造
窒素雰囲気下、反応器に水素化ナトリウム（９９６ｍｇ，４１．５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｇ）を加え、１０℃で撹拌することにより、懸濁液を調製した。その懸濁液に２－ホスホノプロピオン酸トリエチル（９．８９ｇ，４１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｇ）溶液を、反応器内温度が２０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、該液を５５℃で１時間撹拌し、その３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブタノン（２．４７ｇ，１９．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｇ）溶液を、反応器内温度が６０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、該液を加熱還流下９時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、目的のエチル＝２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエート（２．０５ｇ，９．６５ｍｍｏｌ）を５０：５０の幾何異性体混合物として収率５０％で得た。
上記で得られたエチル＝２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３４３３，２９５８，２９２８，２８６９，１７０２，１４４８，１４１７，１３６６，１３０４，１２８１，１２５４，１１４８，１０９６，１０６５，１０３９，９０５，８６４，７７２ｃｍ-1。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２３－１．３１（９Ｈ，ｍ），１．３２（３Ｈ，ｓ），１．３３（３Ｈ，ｓ），１．６７，１．７７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），１．７２（１Ｈ，ｂｒｓ），２．１３－２．２２（１Ｈ，ｍ），２．２８－２．３４，２．５６－２．６３（１Ｈ，ｍ），２．７１－２．７８，３．０４－３．１２（１Ｈ，ｍ），３．６１－３．６８（１Ｈ，ｍ），３．７５－３．８２（１Ｈ，ｍ），４．０７－４．２１（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例９
エチル＝２－（３－アセトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエートの製造
窒素雰囲気下、反応器に水素化ナトリウム（２２４ｍｇ，９．３３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０ｇ）を加え、２０℃で撹拌することにより、懸濁液を調製した。その懸濁液に２－ホスホノプロピオン酸トリエチル（２．２２ｇ，９．３３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６ｇ）溶液を、反応器内温度が３０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、該液を５５℃で１時間撹拌し、その後、（２，２－ジメチル－３－オキソシクロブチル）メチル＝アセテート（１．３８ｇ，８．１１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（８ｇ）溶液を、反応器内温度が６０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、該液を加熱還流下７時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝６：１）により精製し、目的のエチル＝２－（３－アセトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエート（６５４ｍｇ，２．５７ｍｍｏｌ）を５０：５０の幾何異性体混合物として収率３２％で得た。
上記で得られたエチル＝２－（３－アセトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエート（一方の幾何異性体）（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１０（３Ｈ，ｓ），１．２５（３Ｈ，ｓ），１．２８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．８４－１．８６（３Ｈ，ｍ），１．９２－１．９４（３Ｈ，ｍ），２．１９－２．２３（２Ｈ，ｍ），２．３２－２．４０（１Ｈ，ｍ），３．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ），４．１７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），４．２６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，９．２
Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．１７，１５．６２，１８．２２，２０．９１，２３．３１，３２．７２，４１．４６，４４．５２，６０．２９，６９．２８，１２５．２９，１４０．８３，１６９．３４，１８１．７６ｐｐｍ。
上記で得られたエチル＝２－（３－アセトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエート（もう一方の幾何異性体）（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．０７（３Ｈ，ｓ），１．２３（３Ｈ，ｓ），１．２７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．７６－１．７８（３Ｈ，ｍ），１．８４（３Ｈ，ｂｒｓ），２．２７－２．３１（１Ｈ，ｍ），２．３３－２．４０（１Ｈ，ｍ），２．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．９，１２．８Ｈｚ），４．０３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），４．１３－４．１９（３Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．２３，１５．９７，１８．１１，２０．１８，２３．２０，３２．６５，４１．４４，４４．８１，６０．２９，６９．４３，１２５．５４，１４１．９５，１６８．９９，１８２．２６ｐｐｍ。
実施例１０
エチル＝２－［３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン］プロパノエートの製造
窒素雰囲気下、反応器にカリウム＝ｔ－ブトキシド（１２０ｇ，１．０７ｍｏｌ）、トルエン（１４２０ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ，７１０ｇ）を加え、２０℃で撹拌した。その溶液に２－ホスホノプロピオン酸トリエチル（２５５ｇ，１．０７ｍｏｌ）を、反応器内温度が３０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、該液を７５℃で１時間撹拌し、その後、３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブタノン（１６４ｇ，８１９ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が８０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、該液を７５℃で１８時間撹拌した。続いて、反応混合物に食塩水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的のエチル＝２－［３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン］プロパノエート（１８２ｇ，６３９ｍｍｏｌ）をＥ：Ｚ＝７０：３０の幾何異性体混合物として収率７８％で得た。
上記で得られたエチル＝２－［３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン］プロパノエート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９７７，２９３０，２８７０，１７８０，１７０４，１６６９，１４６０，１３８１，１３６６，１３０４，１２８１，１２５４，１１３７，１０９７，１０５９，１０４３，９８２，９４７，９３０，８７４，７６６ｃｍ-1。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１７－１．３４（１５Ｈ，ｍ），１．６７（０．９Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），１．７７（２．１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１.９Ｈｚ），２．１１－２．３４（１.３Ｈ，ｍ），２．５４－２．７０（０．７Ｈ，ｍ），２．７２－２．７９（０．３Ｈ，ｍ），３．００－３．１３（０．７Ｈ，ｍ），３．３７－３．７０（４Ｈ，ｍ），４．００－４．２２（２Ｈ，ｍ），４．６３－４．６９（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例１１
２－（３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールの製造
窒素雰囲気下、反応器に水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）の１．００Ｍトルエン溶液（１２０ｍｌ，１２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３２２ｇ）を加え、－６０℃で撹拌した。該溶液に、実施例５で得られたエチル＝２－（３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエート（１２．２ｇ，４０．２ｍｍｏｌ）のＥ：Ｚ＝３０：７０の幾何異性体混合物を、反応器内温度が－５０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を１０℃まで徐々に昇温しながら３時間撹拌した。続いて、該混合物に飽和ロッシェル塩水溶液を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）により精製し、目的の２－（３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（９．３０ｇ，３５．７ｍｍｏｌ）をＥ：Ｚ＝３０：７０の幾何異性体混合物として収率８９％で得た。
上記で得られた２－（３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１７（３Ｈ，ｓ），１．２９，１．３０（３Ｈ，ｓ），１．４８（１Ｈ，ｂｒｓ），１．５６－１．５８，１．６７－１．６９（３Ｈ，ｍ），２．１５－２．３８（２Ｈ，ｍ），２．６０－２．７５（１Ｈ，ｍ），３．４０－３．５０（１Ｈ，ｍ），３．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，９．６Ｈｚ），３．９０，４．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ），３．９２，４．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ），４．４３－４．５３（２Ｈ，ｍ），７．２６－７．３８（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例１２
２－（３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールの製造
窒素雰囲気下、反応器に水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）の１．００Ｍトルエン溶液（４０.０ｍｌ，４０.０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５０ｇ）を加え、－６０℃で撹拌した。該溶液に、実施例６で得られたエチル＝２－（３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエート（２．５２ｇ，９．８２ｍｍｏｌ）のＥ：Ｚ＝３０：７０の幾何異性体混合物を、反応器内温度が－５０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を１０℃まで徐々に昇温しながら３時間撹拌した。続いて、反応混合物に飽和ロッシェル塩水溶液を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）により精製し、目的の２－（３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（２．０２ｇ，９．４３ｍｍｏｌ）をＥ：Ｚ＝３０：７０の幾何異性体混合物として収率９６％で得た。
上記で得られた２－（３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１６（３Ｈ，ｓ），１．２７（３Ｈ，ｓ），１．５１（１Ｈ，ｂｒｓ），１．５５－１．５６，１．６５－１．６７（３Ｈ，ｍ），２．１４－２．２５（２Ｈ，ｍ），２．５９－２．７２（１Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．４５－３．５７（１Ｈ，ｍ），３．６１－３．６８（１Ｈ，ｍ），３．９０，４．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．５９，４．６７（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
実施例１３
２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロパン－１－オールの製造
窒素雰囲気下、反応器に水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの３．６０Ｍトルエン溶液（１２０ｍｌ、４３２ｍｍｏｌ）、トルエン（１２２ｇ）を加え、０℃で撹拌した。該溶液に、実施例７に従って得られたエチル＝２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロパノエート（７１．４ｇ，２４１ｍｍｏｌ）のジアステレオマー混合物を、反応器内温度が１０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を２６℃まで徐々に昇温しながら９時間撹拌した。続いて、反応混合物に苛性ソーダ水溶液を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、目的の２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロパン－１－オールの粗生成物（５０．４ｇ，１９８ｍｍｏｌ）をジアステレオマー混合物として粗収率８２％で得た。
上記で得られた２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロパン－１－オール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１５，１．１８，１．１９（３Ｈ，ｓ，ｓ，ｓ），１．２７（３Ｈ，ｓ），１．４０－１．８５（１０Ｈ，ｍ），２．０９－２．２８（２Ｈ，ｍ），２．５８－２．７３（１Ｈ，ｍ），３．３２－３．３７（２Ｈ，ｍ），３．７１－３．７８，３．８２－３．９３，３．９８－４．６０（４Ｈ，ｍ），４．５３－４．５９（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例１４
２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールの製造
窒素雰囲気下、反応器に水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）の１．０１Ｍトルエン溶液（１００ｍｌ，１０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、３００ｇ）を加え、－６０℃で撹拌した。該溶液に、実施例８に従って得られたエチル＝２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエートのＥ：Ｚ＝５０：５０の幾何異性体混合物（５．３６ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が－５０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を１０℃まで徐々に昇温しながら８時間撹拌した。続いて、反応混合物に飽和ロッシェル塩水溶液を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行うことにより、目的の２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（４．３１ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）の粗生成物をＥ：Ｚ＝５０：５０の幾何異性体混合物として粗収率１００％で得た。
上記で得られた（Ｅ）－２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３３２２，２９５５，２９２２，２８６４，１７０３，１４５９，１３８２，１３６１，１３１１，１２７６，１２２４，１１６７，１１０１，１０５３，１０３１，１００５，９４２，８８６ｃｍ-1。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１８（３Ｈ，ｓ），１．２８（３Ｈ，ｓ），１．６６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），１．７６（２Ｈ，ｂｒｓ），２．０６－２．１３（１Ｈ，ｍ），２．１９－２．２６（１Ｈ，ｍ），２．６６－２．７２（１Ｈ，ｍ），３．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．２，１０．７Ｈｚ），３．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），３．８９（２Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．１９，２０．５１，２７．５４，２８．２４，４２．７１，４４．４０，６３．７８，６３．８８，１２５．６４，１４２．４７ｐｐｍ。
上記で得られた（Ｚ）－２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３３２９，２９５４，２９２５，２８６５，１７０２，１４４５，１３７４，１３６２，１３１２，１２７２，１２４９，１１６６，１１２１，１０６６，１０２６，１００３，８８８ｃｍ-1。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１８（３Ｈ，ｓ），１．２８（３Ｈ，ｓ），１．５６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ），１．５７（２Ｈ，ｂｒｓ），２．０７－２．２３（２Ｈ，ｍ），２．５９－２．６５（１Ｈ，ｍ），３．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，１０．７Ｈｚ），３．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），３．９８－４．０５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．０７，２１．９０，２７．６３，２９．５６，４２．４９，４４．５８，６２．５１，６３．９７，１２６．３２，１４３．７９ｐｐｍ。
実施例１５
２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールの製造
窒素雰囲気下、反応器に水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）の１．０１Ｍトルエン溶液（１００ｍｌ，１０１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２００ｇ）を加え、－６０℃で撹拌した。該溶液に、実施例９に従って得られたエチル＝２－（３－アセトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパノエートのＥ：Ｚ＝５０：５０の幾何異性体混合物（４．２８ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が－５０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を１０℃まで徐々に昇温しながら８時間撹拌した。続いて、反応混合物に飽和ロッシェル塩水溶液を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行うことにより、目的の２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（２．８６ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）の粗生成物をＥ：Ｚ＝５０：５０の幾何異性体混合物として粗収率１００％で得た。該得られた２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータは、実施例１４で得られたスペクトルデータと同じであった。
実施例１６
２－［３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン］プロパン－１－オールの製造
窒素雰囲気下、反応器に水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの３．６０Ｍトルエン溶液（２５８ｍｌ、９２８ｍｍｏｌ）、トルエン（５３４ｇ）を加え、２０℃で撹拌した。該溶液に、エチル＝２－［３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン］プロパノエート（１７５ｇ，６１５ｍｍｏｌ）のＥ：Ｚ＝７０：３０の幾何異性体混合物を、反応器内温度が３０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を６５℃まで徐々に昇温しながら４時間撹拌した。続いて、反応混合物に苛性ソーダ水溶液を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、目的の２－［３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン］プロパン－１－オールの粗生成物（１４９ｇ，６１５ｍｍｏｌ）をＥ：Ｚ＝７０：３０の幾何異性体混合物として粗収率１００％で得た。
上記で得られた（Ｅ）－２－［３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン］プロパン－１－オール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３４０４，２９５６，２９２３，２８６６，１４５９，１４４５，１３８０，１３６１，１３４２，１２７５，１２２３，１１３３，１０８７，１０５８，１００１，９４５，９３０，８７５ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１４－１．２４（６Ｈ，ｍ），１．２４－１．３５（６Ｈ，ｍ），１．６０（１Ｈ，ｓ），１．６２－１．６７（３Ｈ，ｍ），２．０７－２．２６（２Ｈ，ｍ），２．６６－２．７１（１Ｈ，ｍ），３．３４－３．９２（６Ｈ，ｍ），４．６１－４．６９（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
上記で得られた（Ｚ）－２－［３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン］プロパン－１－オール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３４１６，２９５７，２９２６，２８６６，１４５８，１４４５，１３７９，１３６２，１３４２，１２２３，１１３３，１０８７，１０５８，１０３８，１００２，９３０，８７５ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１４－１．２４（６Ｈ，ｍ），１．２４－１．３４（６Ｈ，ｍ），１．５０（１Ｈ，ｓ），１．５２－１．５６（３Ｈ，ｍ），２．０７－２．２８（２Ｈ，ｍ），２．５９－２．６７（１Ｈ，ｍ），３．３５－４．０５（６Ｈ，ｍ），４．６０－４．７８（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例１７
［３－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メトキシメチルベンゼンの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１１で得られた２－（３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（１．３５ｇ，５．１７ｍｍｏｌ）のＥ：Ｚ＝３０：７０の幾何異性体混合物、塩化メチレン（５０ｇ）、トリエチルアミン（１．５７ｇ，１５．５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。該溶液に塩化パラトルエンスルホニル（１．１８ｇ，６．２０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃まで徐々に昇温しながら２４時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）により精製し、目的の［３－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メトキシメチルベンゼン（５８６ｍｇ，２．１０ｍｍｏｌ）をＥ：Ｚ＝３０：７０の幾何異性体混合物として収率４１％で得た。
上記で得られた［３－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メトキシメチルベンゼン（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２１（３Ｈ，ｓ），１．３３（３Ｈ，ｓ），１．５９－１．６１（３Ｈ，ｍ），２．１７－２．３３（２Ｈ，ｍ），２．６３－２．６９（１Ｈ，ｍ），３．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５，９．５Ｈｚ），３．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，９．５Ｈｚ），４．００－４．０８（２Ｈ，ｍ），４．５１（２Ｈ，ｓ），７．２６－７．３８（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例１８
［３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メトキシメチルベンゼンの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１１で得られた２－（３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（４６９ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）のＥ：Ｚ＝３０：７０の幾何異性体混合物、塩化メチレン（３０ｇ）、トリフェニルホスフィン（７３４ｍｇ，２．８０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。そして、四臭化炭素（９２９ｍｇ，２．８０ｍｍｏｌ）を加え、２５℃まで徐々に昇温しながら１５時間撹拌した。続いて、反応混合物にエタノール３ｍｌを加え、その後、濃縮し、析出したトリフェニルホスフィン＝オキシドをヘキサンを用いてろ過することにより除去した。得られたろ液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の［３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メトキシメチルベンゼン（４５４ｍｇ，１．４０ｍｍｏｌ）をＥ：Ｚ＝３０：７０の幾何異性体混合物として収率７８％で得た。
上記で得られた［３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メトキシメチルベンゼン（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１７，１．２２（３Ｈ，ｓ，ｓ），１．２８，１．３４（３Ｈ，ｓ，ｓ），１．６１，１．７２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），２．１６－２．３３（２Ｈ，ｍ），２．６４，２．６７－２．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，１６．０Ｈｚ，ｍ），３．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９，９．６Ｈｚ），３．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，９．４Ｈｚ），３．８６，３．９９（２Ｈ，ｓ，ｓ），４．５１（２Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
実施例１９
２－（３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル（トリフェニル）ホスホニウム＝ブロミド
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１８で得られた［３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メトキシメチルベンゼン（２２０ｍｇ，０．６８０ｍｍｏｌ）のＥ：Ｚ＝２５：７５の幾何異性体混合物、アセトニトリル（８ｇ）、トリフェニルホスフィン（２３２ｍｇ，０．８８４ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下１３時間撹拌した。この反応混合物を減圧濃縮した。次に、濃縮液にトルエン（１８ｇ）を加え、そして減圧濃縮する操作を２回行い、目的の２－（３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル（トリフェニル）ホスホニウム＝ブロミドの粗生成物（５００ｍｇ）をＥ：Ｚ＝２５：７５の幾何異性体混合物として得た。
上記で得られた２－（３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル（トリフェニル）ホスホニウム＝ブロミド（無色固体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝０．６９，１．０６（３Ｈ，ｓ，ｓ），０．８６，１．１７（３Ｈ，ｓ，ｓ），１．２８－１．３１，１．４３－１．４６（３Ｈ，ｍ），２．００－２．２５（２Ｈ，ｍ），２．５８－２．６７（１Ｈ，ｍ），３．１６，３．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５，９．６Ｈｚ，ｄｄ，Ｊ＝６．５，９．５Ｈｚ），３．３４，３．３８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，９．６Ｈｚ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，９．６Ｈｚ），４．３６，４．３９（２Ｈ，ｓ，ｓ），７．２０－７．８０（２０Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例２０
２－（３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル＝アセテートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１２で得られた２－（３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（８１２ｍｇ，３．７９ｍｍｏｌ）のＥ：Ｚ＝３０：７０の幾何異性体混合物、ピリジン（３.０ｇ，３８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で撹拌した。そして、無水酢酸（２．００ｇ，１９．６ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が３０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を２５℃で２４時間撹拌した。続いて、該混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１）により精製し、目的の２－（３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル＝アセテート（９５２ｍｇ，３．７１ｍｍｏｌ）をＥ：Ｚ＝３０：７０の幾何異性体混合物として収率９８％で得た。
上記で得られた２－（３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１６（３Ｈ，ｓ），１．２７（３Ｈ，ｓ），１．５２，１．６０－１．６２（３Ｈ，ｂｒｓ，ｍ），２．０４，２．０５（３Ｈ，ｓ，ｓ），２．１６－２．２５（２Ｈ，ｍ），２．６２－２．７３（１Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．４６－３．５９（１Ｈ，ｍ），３．６１－３．６８（１Ｈ，ｍ），４．３５，４．４８（２Ｈ，ｂｒｓ，ｂｒｓ），４．５９，４．６７（２Ｈ，ｓ，ｓ）ｐｐｍ。
実施例２１
２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロピル＝アセテートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１３で得られた２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロパン－１－オール（５０．１ｇ，１９７ｍｍｏｌ）のジアステレオマー混合物、ピリジン（８１ｇ，１．０ｍｏｌ）、トルエン（３１１ｇ）を加え、２５℃で撹拌した。そして、無水酢酸（４１．６ｇ，４０８ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が３０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を２５℃で２４時間撹拌した。続いて、該混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロピル＝アセテート（５４．５ｇ，１８４ｍｍｏｌ）をジアステレオマー混合物として収率９４％で得た。
上記で得られた２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロピル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１４－１．１９（３Ｈ，ｍ），１．２４－１．２９（３Ｈ，ｍ），１．４４－１．５９（６Ｈ，ｍ），１．６０－１．６２（１Ｈ，ｍ），１．６３－１．７１（１Ｈ，ｍ），１．７４－１．８３（１Ｈ，ｍ），２．００－２．０６（３Ｈ，ｍ），２．１５－２．２９（２Ｈ，ｍ），２．６０－２．７３（１Ｈ，ｍ），３．３１－３．３７，３．４２－３．５１（２Ｈ，ｍ），３．７１－３．７７，３．８１－３．８７（２Ｈ，ｍ），４．３２－４．３８，４．４７－４．４８（２Ｈ，ｍ），４．５２－４．５８（１Ｈ，ｍ），ｐｐｍ。
実施例２２
２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１３で得られた２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロパン－１－オールのジアステレオマー混合物（４５．０ｇ，１７７ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（１８９ｍｇ、０．００１１ｍｍｏｌ）、メタノール（１１００ｇ）を加え、２０℃で２４時間撹拌した。続いて、反応混合物に重曹（２００ｍｇ）を加え、濃縮し、目的の２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（３０．１ｇ，１７７ｍｍｏｌ）の粗生成物をＥ：Ｚ＝５０：５０の幾何異性体混合物として粗収率１００％で得た。該得られた２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータは、実施例１４で得られたスペクトルデータと同じであった。
実施例２３
２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１６で得られた２－［３－（１－エトキシエトキシ）メチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン］プロパン－１－オールのＥ：Ｚ＝７０：３０の幾何異性体混合物の粗生成物（１４９ｇ，６１５ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３０６ｇ）、酢酸（３４ｇ）、水（１０２ｇ）を加え、２０℃で撹拌した。続いて、穏やかな還流が継続するよう減圧しながら、混合物を徐々に７５℃まで昇温し、低沸点成分を留出した。留出終了後、反応混合物に食塩水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行い、目的の２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（１０５ｇ，６１５ｍｍｏｌ）の粗生成物をＥ：Ｚ＝７０：３０の幾何異性体混合物として粗収率１００％で得た。該得られた２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータは、実施例１４で得られたスペクトルデータと同じであった。
実施例２４
［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１４で得られた２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールのＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（２４．５ｇ，０．１４４ｍｏｌ）、トルエン（２０２ｇ）、ピリジン（１１４ｇ，１．４４ｍｏｌ）を加え、１０℃で撹拌した。該溶液に無水酢酸（７３．６ｇ，０．７２１ｍｏｌ）を、反応器内温度が２０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を１５℃で６時間撹拌した。続いて、該混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテートをＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（３０．０ｇ，０．１１８ｍｏｌ）として収率８２％で得た。
上記で得られた［（Ｅ）－３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９５８，１７４０，１４５９，１３８０，１３６５，１２３５，１１７１，１０２３，９７４，８９３，８３０，６０５ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１６（３Ｈ，ｓ），１．２７（３Ｈ，ｓ），１．６１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．２０－２．２９（２Ｈ，ｍ），２．６８－２．７５（１Ｈ，ｍ），４．０６－４．１４（２Ｈ，ｍ），４．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ），４．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．８Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４．５１，２０．５４，２０．９２，２０．９５，２７．７２，２７．８５，３９．０５，４４．６２，６５．２５，６５．３１，１２１．５７，１４４．５８，１７１．０６，１７１．１１ｐｐｍ。
上記で得られた［（Ｚ）－３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９５７，１７４１，１４６２，１３６６，１２３６，１０２４，９７５，８９１，６３１，６０６ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１５（３Ｈ，ｓ），１．２６（３Ｈ，ｓ），１．５１－１．５２（３Ｈ，ｍ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．０４（３Ｈ，ｓ），２．１７－２．２７（２Ｈ，ｍ），２．６１－２．６９（１Ｈ，ｍ），４．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ），４．４７（２Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．４６，２０．９１，２０．９４，２１．６５，２７．８０，２８．８２，３８．８８，４４．７９，６４．０６，６５．２３，１２１．９１，１４５．７０，１７１．０５，１７１．１４ｐｐｍ。
実施例２５
（３－［２－（２－メチルブタノイルオキシ）－１－メチルエチリデン］－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１４で得られた２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールのＥ：Ｚ＝５０：５０の幾何異性体混合物（１．７２ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（３６ｇ）、ピリジン（１６ｇ，２００ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。該溶液に塩化２－メチルブタノイル（４．８５ｇ，４０．２ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が２０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を２０℃で３時間撹拌した。続いて、該混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）により精製し、目的の（３－［２－（２－メチルブタノイルオキシ）－１－メチルエチリデン］－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートをＥ：Ｚ＝５０：５０の幾何異性体混合物（１．８８ｇ，５．５６ｍｍｏｌ）として収率５５％で得た。
上記で得られた（３－［２－（２－メチルブタノイルオキシ）－１－メチルエチリデン］－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８７－０．９１（６Ｈ，ｍ），１．１２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），１．１３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），１．１４，１．１６（３Ｈ，ｓ，ｓ），１．２６，１．２７（３Ｈ，ｓ，ｓ），１．４０－１．５２，１．６１－１．７２（７Ｈ，ｍ），２．１９－２．４１（４Ｈ，ｍ），２．６２－２．７６（１Ｈ，ｍ），４．０８－４．２７（２Ｈ，ｍ），４．３２－４．４０，４．４４－４．５０（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例２６
１－クロロメチル－３－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１４で得られた２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オールのＥ：Ｚ＝５０：５０の幾何異性体混合物（１．６４ｇ，９．６１ｍｍｏｌ）、四塩化炭素（４８ｇ，０．３１ｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。続いて、トリフェニルホスフィン（７．５６ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃まで徐々に昇温しながら２４時間撹拌した。続いて、周囲温度で、反応混合物にメタノール（５ｇ）を加え、１時間撹拌した。反応液を濃縮し、その後、ヘキサンを加えて析出物をろ過により除去した。ろ液を濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、目的の１－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－３－クロロメチル－２，２－ジメチルシクロブタンをＥ：Ｚ＝５０：５０の幾何異性体混合物（１．０６ｇ，５．１３ｍｍｏｌ）として収率５３％で得た。
上記で得られた１－クロロメチル－３－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタン（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２０，１．２３（３Ｈ，ｓ），１．３１，１．３５（３Ｈ，ｓ），１．５９，１．７１（３Ｈ，ｍ），２．２１－２．３７（２Ｈ，ｍ），２．７０－２．８５（１Ｈ，ｍ），３．５０－３．５４（１Ｈ，ｍ），３．６１－３．６６（１Ｈ，ｍ），３．８９，４．０２（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例２７
２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル（トリフェニル）ホスホニウム＝ブロミドの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１４で得られた２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロパン－１－オール（３００ｍｇ，１．７６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１２ｇ）、トリフェニルホスフィン臭化水素酸塩（６７０ｍｇ，１．９５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流下５時間撹拌した。得られた［２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル］トリフェニルホスホニウム＝ブロミドの溶液にピリジン（１．０ｇ，１３ｍｍｏｌ）を加え、そして減圧濃縮し、さらに濃縮液にトルエン（１２ｇ）を加え、減圧濃縮する操作を２回行い、トリフェニル［２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル］ホスホニウム＝ブロミドの粗生成物（８７２ｍｇ，１．７６ｍｍｏｌ）を粗収率１００％で得た。
上記で得られた２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル（トリフェニル）ホスホニウム＝ブロミド（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ３ＣＮ）：δ＝０．７２，１．０６（３Ｈ，ｓ），０．８５，１．１７（３Ｈ，ｓ），１．２８－１．３２，１．４３－１．４７（３Ｈ，ｍ），１．４７－２．７０（３Ｈ，ｍ），３．１８－３．２２，３．３２－３．４６（２Ｈ，ｍ），３．８３，３．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ，ｄ，Ｊ＝１４．６Ｈｚ），７．２６－７．９２（１５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例２８
［２，２－ジメチル－３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）シクロブチル］メチル＝アセテートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例２４で得られた［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテートのＥ：Ｚ＝５０：５０の幾何異性体混合物（１．７８ｇ，６．９９ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（３０ｇ）、臭化水素３０％酢酸溶液（２．８３ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で６時間撹拌した。続いて、反応混合物に飽和重曹水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝３０：１）により精製し、目的の［２，２－ジメチル－３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）シクロブチル］メチル＝アセテートをＥ：Ｚ＝５０：５０の幾何異性体混合物（１．７０ｇ，６．１８ｍｍｏｌ）として収率８８％で得た。
上記で得られた［２，２－ジメチル－３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）シクロブチル］メチル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１５，１．２０（３Ｈ，ｓ，ｓ），１．２６，１．３１（３Ｈ，ｓ，ｓ），１．５９－１．６０，１．７０－１７１（３Ｈ，ｍ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．１５－２．２９（２Ｈ，ｍ），２．６０－２．７５（１Ｈ，ｍ），３．８２，３．９４，３．９７（２Ｈ，ｓ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），４．０８－４．１５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例２９
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシメチルベンゼン及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシメチルベンゼンの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１７で得られた［３－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メトキシメチルベンゼン（５０２ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）のＥ：Ｚ＝１２：８８の幾何異性体混合物、アセトニトリル（２４ｇ）、トリフェニルホスフィン（２００ｍｇ，０．７６３ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（２００ｍｇ，０．３４８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で撹拌した。そして、ギ酸アンモニウム（４００ｍｇ，６．３４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で６時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシメチルベンゼン（４１５ｍｇ，１．７０ｍｍｏｌ）をｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシメチルベンゼンとの６８：３０：２の異性体混合物として収率９４％で得た。
上記で得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシメチルベンゼン（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８１（３Ｈ，ｓ），１．２４（３Ｈ，ｓ），１．５５－１．６４（１Ｈ，ｍ），１．６５－１．６９（３Ｈ，ｍ），１．９１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），２．１８－２．２８（１Ｈ，ｍ），２．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），３．３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５，９．６Ｈｚ），３．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，９．６Ｈｚ），４．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ），４．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ），４．５７（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７９－４．８２（１Ｈ，ｍ），７．２６－７．３７（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．６８，２１．６９，２８．４１，２９．０６，４０．１７，４５．０４，４５．７８，７１．５９，７３．２２，１２３．３２，１２７．６５，１２７．７２，１２８．４７，１３８．６７，１４７．３７ｐｐｍ。
実施例３０
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシメチルベンゼンの製造
窒素雰囲気下、反応器に水素化アルミニウムリチウム（６５０ｍｇ，１７．１ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２４ｇ）を加え、０℃で撹拌した。該溶液に、実施例１９で得られた２－（３－ベンジルオキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル（トリフェニル）ホスホニウム＝ブロミドの粗生成物（５００ｍｇ）のＴＨＦ（３２ｇ）溶液を、反応器内温度が１０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を３０℃まで徐々に昇温しながら１．５時間撹拌した。続いて、水（６５０ｍｇ）、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（６５０ｍｇ）、次に更に水（１．９５ｇ）を加え、そしてろ過を行い、得られたろ液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシメチルベンゼン（１４３ｍｇ，０．５８５ｍｍｏｌ）をｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝７４：２６のジアステレオマー混合物として得た。収率は、［３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メトキシメチルベンゼンからの２工程で８６％であった。
なお、二重結合の位置異性体（３－イソプリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシメチルベンゼンは、ＧＣ上検出されなかった。
上記で得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシメチルベンゼン（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８１（３Ｈ，ｓ），１．２４（３Ｈ，ｓ），１．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ），１．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ），１．６５－１．６９（３Ｈ，ｍ），１．９１（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），２．１８－２．２８（１Ｈ，ｍ），２．４０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），３．３７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５，９．６Ｈｚ），３．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，９．６Ｈｚ），４．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ），４．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ），４．５７（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７９－４．８２（１Ｈ，ｍ），７．２６－７．３７（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１５．６８，２１．６９，２８．４１，２９．０６，４０．１７，４５．０４，４５．７８，７１．５９，７３．２２，１２３．３２，１２７．６５，１２７．７２，１２８．４７，１３８．６７，１４７．３７ｐｐｍ。
実施例３１
（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシメチルベンゼンの製造
窒素雰囲気下、反応器に水素化リチウムアルミニウム（６３０ｍｇ，１６．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１２０ｇ）を加え、０℃で撹拌した。該溶液に、実施例１８で得られた［３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メトキシメチルベンゼン（４４０ｍｇ，１．３６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｇ）溶液を、反応器内温度が１０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を３０℃まで昇温しながら４時間撹拌した。続いて、水（６３０ｍｇ）、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（６３０ｍｇ）、次に更に水（１．８９ｇ）を加えた。その後、ろ過を行い、得られたろ液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシメチルベンゼン（２６９ｍｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を収率８１％で得た。
なお、二重結合の位置異性体（３－イソプロぺニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシメチルベンゼンは、ＧＣ上検出されなかった。
上記で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシメチルベンゼン（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１６（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．４６－１．４９，１．５９－１．６１（６Ｈ，ｍ），２．１０－２．１７，２．２１－２．２８，２．５８－２．６５（３Ｈ，ｍ），３．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，９．６Ｈｚ），３．６０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．２，９．３Ｈｚ），４．５２（２Ｈ，ｓ），７．２６－７．４０（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例３２
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例２０で得られた２－（３－メトキシメトキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル＝アセテート（９０２ｍｇ，３．５２ｍｍｏｌ）のＥ：Ｚ＝３０：７０の幾何異性体混合物、アセトニトリル（２４ｇ）、トリフェニルホスフィン（２００ｍｇ，０．７６３ｍｍｏｌ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（２００ｍｇ，０．３４８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で撹拌した。そして、ギ酸アンモニウム（６７０ｍｇ，１０．６ｍｍｏｌ）を加え、引き続き加熱還流下１２時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（１５２ｍｇ，０．９８６ｍｍｏｌ）をｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールとの６８：３０：２の異性体混合物として収率２８％で得た。
上記で得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８２（３Ｈ，ｓ），１．２２（３Ｈ，ｓ），１．５５（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ），１．６５（３Ｈ，ｓ），１．８５－１．９１（１Ｈ，ｍ），２．０３－２．１０（１Ｈ，ｍ），２．３４－２．３９（１Ｈ，ｍ），３．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５，１０．７Ｈｚ），３．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３，１０．７Ｈｚ），４．５５（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７８－４．８１（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
上記で得られたｔｒａｎｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９５（３Ｈ，ｓ），１．１２（３Ｈ，ｓ），１．５１（１Ｈ，ｂｒｓ），１．５８－１．６３（１Ｈ，ｍ），１．６５（３Ｈ，ｓ），１．７６－１．９０（１Ｈ，ｍ），２．０３－２．１４（１Ｈ，ｍ），２．５３－２．５９（１Ｈ，ｍ），３．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），３．８５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，１０．７Ｈｚ），４．６２（１Ｈ，ｂｒｓ），４．８１－４．８４（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例３３
２－［（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシ］テトラヒドロピラン及び２－［（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシ］テトラヒドロピランの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例２１で得られた２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロピル＝アセテート（４６．２ｇ，１５６ｍｍｏｌ）のジアステレオマー混合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４４０ｇ）、トリオクチルホスフィン（２．３１ｇ，６．２４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３５０ｍｇ，１．５６ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で撹拌した。そして、反応系中においてギ酸トリエチルアンモニウムを調製するために、トリエチルアミン（６３．１ｇ，６２３ｍｍｏｌ）、ギ酸（２１．５ｇ，４６７ｍｍｏｌ）を加え、引き続き３５℃で１５時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の２－［（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシ］テトラヒドロピラン（３５．３ｇ，１４８ｍｍｏｌ）をｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体２－［（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシ］テトラヒドロピランとの６４：３５：１の異性体混合物として収率９５％で得た。
上記で得られた２－［（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシ］テトラヒドロピラン（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．７８－１．２５（６Ｈ，ｍ），１．４０－１．７５（１０Ｈ，ｍ），１．７６－２．６２（３Ｈ，ｍ），３．２４－３．９７（４Ｈ，ｍ），４．５０－４．６５（２Ｈ，ｍ），４．７７－４．８３（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例３４
２－［（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシ］テトラヒドロピランの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例１３で得られた２－［２，２－ジメチル－３－（テトラヒドロピラン－２－イルオキシメチル）シクロブチリデン］プロパン－１－オールのジアステレオマー混合物（５６０ｍｇ，２．２０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２４ｇ）、トリフェニルホスフィン（７６１ｍｇ，２．９０ｍｍｏｌ）、Ｎ’－イソプロピリデン－２－ニトロベンゼンスルホノヒドラジド（ＩＰＮＢＳＨ，７４６ｍｇ，２．９０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。そして、アゾジカルボン酸ジエチル（ＤＥＡＤ）の４０％トルエン溶液（１．２２ｇ，２．８０ｍｍｏｌ）を加え、そして３０℃まで徐々に昇温しながら２時間撹拌した。続いて、反応混合物にトリフルオロエタノール（１４ｇ）と水（１４ｇ）の混合液を加え、３０℃で６時間撹拌した。飽和重曹水を加え、そしてエーテルで抽出し、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）により精製し、目的の２－［（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシ］テトラヒドロピラン（２０２ｍｇ，０．８４６ｍｍｏｌ）をｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体との５１：４９の異性体混合物として収率３８％で得た。
なお、二重結合の位置異性体２－［（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシ］テトラヒドロピランは、ＧＣ上検出されなかった。
実施例３５
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例２４で得られた［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテートのＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（４８３ｍｇ，１．９０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１２ｇ）、２－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ビフェニル（２３０ｍｇ，０．７７１ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で撹拌した。そして、反応系中においてギ酸トリエチルアンモニウムを調製するために、トリエチルアミン（７７０ｍｇ，７．６１ｍｍｏｌ）、ギ酸（２６０ｍｇ，５．６５ｍｍｏｌ）を加え、引き続き３０℃で１９時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートとの７８：１８：４の異性体混合物（３２８ｍｇ，１．６７ｍｍｏｌ）として収率８８％で得た。
上記で得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３０８０，２９５７，２８７０，１７４３，１６４７，１４６０，１３８５，１３６８，１２４０，１１６２，１０３１，９７２，８８６，６４１，６０７，５５６ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８１（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｓ），１．５９（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ）１．６４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝０．８Ｈｚ），１．８９（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），２．０２（３Ｈ，ｓ），２．１３－２．２２（１Ｈ，ｍ），２．３７－２．４１（１Ｈ，ｍ），３．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．６，１１．３Ｈｚ），４．０４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．３，１１．３Ｈｚ），４．５６（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７９－４．８２（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６．０７，２１．０２，２２．９２，２２．９６，３０．９２，３９．７４，４１．０５，４８．８３，６４．９５，１０９．４２，１４４．９３，１７１．０５ｐｐｍ。
実施例３６
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例２４で得られた［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテートのＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（４８３ｍｇ，１．９０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１２ｇ）、トリフェニルホスフィン（２００ｍｇ，０．７６３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で撹拌した。そして、反応系中においてギ酸トリエチルアンモニウムを調製するために、トリエチルアミン（７７０ｍｇ，７．６１ｍｍｏｌ）、ギ酸（２６０ｍｇ，５．６５ｍｍｏｌ）を加え、引き続き加熱還流下２４時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートとの６８：３０：２の異性体混合物（３２１ｍｇ，１．６３ｍｍｏｌ）として収率８６％で得た。該得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータは、実施例３５で得られたスペクトルデータと同じであった。
実施例３７
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例２４で得られた［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテートのＥ：Ｚ＝５７：４３の幾何異性体混合物（１．８６ｇ，７．３３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１９ｇ）、トリオクチルホスフィン（２２０ｍｇ，０．５９４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（３３ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で撹拌した。そして、反応系中においてギ酸トリエチルアンモニウムを調製するために、トリエチルアミン（２．９７ｇ，２９．３ｍｍｏｌ）、ギ酸（１．０１ｇ，２２．０ｍｍｏｌ）を加え、引き続き３５℃で５時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートとの６５：３４：１の異性体混合物（１．２７ｇ，６．４５ｍｍｏｌ）として収率８８％で得た。該得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータは、実施例３５で得られたスペクトルデータと同じであった。
実施例３８
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、酢酸パラジウム（１．８６ｇ，８．２７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１６０２ｇ）、トリオクチルホスフィン（１２．３ｇ，３３．１ｍｍｏｌ）、［３－（２－アセトキシ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブチル］メチル＝アセテートのＥ：Ｚ＝７０：３０の幾何異性体混合物（４２０ｇ，１．６５ｍｏｌ）を加え、４５℃で撹拌した。続いて、トリエチルアミン（３３５ｇ，３．３１ｍｏｌ）、ギ酸（１１４ｇ，２.４８ｍｏｌ）のアセトニトリル（ＭｅＣＮ）（３３５ｇ）溶液を反応器内温度が５０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、４５℃で４時間撹拌した。続いて、反応混合物に酢酸、そして食塩水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートとの６８：３１：１の異性体混合物（３１０ｇ，１．５８ｍｍｏｌ）として収率９６％で得た。該得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータは、実施例３５で得られたスペクトルデータと同じであった。
実施例３９
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例２５で得られた（３－［２－（２－メチルブタノイルオキシ）－１－メチルエチリデン］－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート（１．８４ｇ，５．４３ｍｍｏｌ）のＥ：Ｚ＝５０：５０の異性体混合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（４０ｇ）、トリオクチルホスフィン（１６０ｍｇ，０．４３６ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（２４ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で１時間撹拌した。そして、反応系中においてギ酸トリエチルアンモニウムを調製するために、トリエチルアミン（２．１９ｇ，２１．７ｍｍｏｌ）、ギ酸（７５０ｍｇ，１６．３ｍｍｏｌ）を加え、引き続き３５℃で２４時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート（１．１５ｇ，４．８４ｍｍｏｌ）をｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートとの６４：３２：４の異性体混合物として収率８９％で得た。
上記で得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８１（３Ｈ，ｓ），０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．１１（３Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），１．２０（３Ｈ，ｓ），１．４０－１．５１（１Ｈ，ｍ），１．５６－１．７２（５Ｈ，ｍ），１．８７（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．６，１０．７Ｈｚ），２．１３－２．２２（１Ｈ，ｍ），２．２９－２．４１（２Ｈ，ｍ），３．９２，３．９４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１１．１Ｈｚ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１１．１Ｈｚ），４．０４，４．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１１．１Ｈｚ，ｄｄ，Ｊ＝６．１，１１．１Ｈｚ），４．５５（１Ｈ，ｂｒｓ），４．７８－４．８１（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例４０
１－クロロメチル－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン及び１－クロロメチル－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタンの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例２６で得られた１－クロロメチル－３－（２－クロロ－１－メチルエチリデン）－２，２－ジメチルシクロブタンのＥ：Ｚ＝５０：５０の幾何異性体混合物（９８８ｍｇ，４．７７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｇ）、トリオクチルホスフィン（２８０ｍｇ，０．７６３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４０ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で１時間撹拌した。そして、反応系中においてギ酸トリエチルアンモニウムを調製するために、トリエチルアミン（１．９３ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）、ギ酸（６６０ｍｇ，１４．３ｍｍｏｌ）を加え、引き続き５５℃で２４時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により精製し、目的の１－クロロメチル－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタンをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体１－クロロメチル－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタンとの５３：４６：１の異性体混合物（５５３ｍｇ，３．２０ｍｍｏｌ）として収率６７％で得た。
上記で得られた１－クロロメチル－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８５，０．９８（３Ｈ，ｓ），１．１４，１．２６（３Ｈ，ｓ），１．５７，１．７２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，ｍ），１．６６－１．６７（３Ｈ，ｍ），１．９８，２．０４－２．１０（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝７．７，１０．７Ｈｚ，ｍ），２．１５－２．３０（１Ｈ，ｍ），２．３５－２．３９，２．５２－２．５７（１Ｈ，ｍ），３．４０－３．４９，３．６０，３．７２（２Ｈ，ｍ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，１０．７Ｈｚ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，１０．７Ｈｚ），４．５６，４．６６（１Ｈ，ｂｒｓ，ｂｒｓ），４．８０－４．８３，４．８５－４．８７（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例４１
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例２７で得られたトリフェニル［２－（３－ヒドロキシメチル－２，２－ジメチルシクロブチリデン）プロピル］ホスホニウム＝ブロミドの粗生成物（８７２ｍｇ，１．７６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（７０ｇ）を加え、０℃で撹拌した。続いて、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの３．６０Ｍトルエン溶液（２.００ｍｌ、７．２０ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が１０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、２０℃まで徐々に昇温しながら１時間撹拌した。続いて、反応混合物に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体との７７：２３の幾何異性体混合物（１９５ｍｇ，１．２７ｍｍｏｌ）として収率７２％で得た。該得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（無色から淡黄色の油状液体）及びｔｒａｎｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータはそれぞれ、実施例３２で得られたスペクトルデータと同じであった。
なお、二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールは、ＧＣ上検出されなかった。
実施例４２
（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールの製造
窒素雰囲気下、反応器に水素化アルミニウムリチウム（５７０ｍｇ,１５．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（６０ｇ）を加え、０℃で１時間撹拌した。該溶液に、実施例２８で得られた［２，２－ジメチル－３－（２－ブロモ－１－メチルエチリデン）シクロブチル］メチル＝アセテートのＥ：Ｚ＝５０：５０の幾何異性体混合物（１．６２ｇ，５．８９ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が５℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を２０℃まで徐々に昇温しながら６時間撹拌した。続いて、反応混合物に、水（５７０ｍｇ）、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液（５７０ｍｇ）、次に更に水（１．７１ｇ）を加えた。その後、該反応混合物をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、目的の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（９０９ｍｇ，５．８９ｍｍｏｌ）を収率１００％で得た。
なお、二重結合の位置異性体（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールは、ＧＣ上検出されなかった。
上記で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１５（３Ｈ，ｓ），１．２６（３Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｓ），１．５６－１．５８（３Ｈ，ｍ），１．６３（１Ｈ，ｂｒｓ），２．０３－２．１４（２Ｈ，ｍ），２．５４－２．６２（１Ｈ，ｍ），３．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．９，１０．７Ｈｚ），３．７６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．７，１０．７Ｈｚ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．４８，１９．５３，２０．９０，２７．７０，２８．６７，４２．６５，４４．０５，６４．３０，１２２．４２，１３７．３９ｐｐｍ。
実施例４３
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例３４で得られた２－［（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メトキシ］テトラヒドロピランの異性体混合物（３２．７ｇ，１３７ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（３２０ｍｇ、０．００１９ｍｍｏｌ）、メタノール（４３６ｇ）を加え、２０℃で２４時間撹拌した。続いて、反応混合物に重曹（２１０ｍｇ）を加え、濃縮し、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールとの６４：３５：１の異性体混合物（２１．１ｇ，１３７ｍｍｏｌ）として収率１００％で得た。該得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（無色から淡黄色の油状液体）及びｔｒａｎｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータはそれぞれ、実施例３２で得られたスペクトルデータと同じであった。
実施例４４
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例４１で得られた（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールのｃｉｓ：ｔｒａｎｓ＝７７：２３の異性体混合物（１５４ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）、ピリジン（３１６ｍｇ，４．００ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｇ）を加え、０℃で撹拌した。続いて、無水酢酸（２０４ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が１０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を２０℃まで徐々に昇温しながら６時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体との７７：２３の異性体混合物（１８３ｍｇ，０．９３０ｍｍｏｌ）として収率９３％で得た。該得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータは、実施例３５で得られたスペクトルデータと同じであった。
実施例４５
（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例４２で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（８１８ｍｇ，５．３０ｍｍｏｌ）、トルエン（１０ｇ）、ピリジン（１．６８ｇ，２１．２ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１．０９ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で２４時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート（９１１ｍｇ，４．６４ｍｍｏｌ）を収率８８％で得た。
上記で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１３（３Ｈ，ｓ），１．２４（３Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｓ），１．５７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．１０－２．２２（２Ｈ，ｍ），２．５６－２．６３（１Ｈ，ｍ），４．０７－４．１５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
実施例４６
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例４０で得られた１－クロロメチル－３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブタン及び１－クロロメチル－３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブタンの混合物（５３５ｍｇ，３．１０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（５８０ｍｇ，７．０７ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（１００ｍｇ，０．６６７ｍｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ，２０ｇ）を加え、１５０℃で２４時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートとの５７：４２：１の異性体混合物（２５５ｍｇ，１．３０ｍｍｏｌ）として収率４２％で得た。該得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータは、実施例３５で得られたスペクトルデータと同じであった。
実施例４７
（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝メタンスルホネートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例４２で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（８５８ｍｇ，５．５６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（２０ｇ）、トリエチルアミン（１．７１ｇ，１６．９ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。該溶液に塩化メタンスルホニル（ＭｓＣｌ）（１．０９ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が１０℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を２０℃で１時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、目的の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝メタンスルホネート（１．２９ｇ，５．５６ｍｍｏｌ）を収率１００％で得た。
上記で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝メタンスルホネート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１７（３Ｈ，ｓ），１．２７（３Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｂｒｓ），１．５８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），２．１５－２．２２（１Ｈ，ｍ），２．２５－２．３３（１Ｈ，ｍ），２．６１－２．６７（１Ｈ，ｍ），３．００（３Ｈ，ｓ），４．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．３，９．９Ｈｚ），４．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１０．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
実施例４８
（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－２－ブテノエートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例４７で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝メタンスルホネート（１．２９ｇ，５．５６ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｇ）、水（４３０ｍｇ）、セネシオ酸（３－メチル－２－ブテン酸）（６９０ｍｇ，６．９２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（６１０ｍｇ，４．３９ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウム＝クロリド（６０ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２４時間撹拌した。続いて、反応混合物に水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１）により精製し、目的の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－２－ブテノエート（１．２０ｇ，５．０６ｍｍｏｌ）を収率９１％で得た。
上記で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－２－ブテノエート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９５６，２９１７，２８６４，１７１９，１６５９，１４４９，１３７６，１３６１，１３４９，１２７２，１２２７，１１４６，１０７６，９９３，８５１ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１．１４（３Ｈ，ｓ），１．２５（３Ｈ，ｓ），１．４５（３Ｈ，ｂｒｓ），１．５６－１．５８（３Ｈ，ｍ），１．８８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），２．１２－２．３０（５Ｈ，ｍ），２．５６－２．６４（１Ｈ，ｍ），４．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．８，１１．４Ｈｚ），４．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１１．５Ｈｚ），５．６４－５．６６（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．５０，１９．５４，２０．１５，２０．９９，２７．３４，２７．７８，２８．３９，３９．１４，４４．２１，６４．７５，１１６．１５，１２２．５３，１３７．１８，１５６．２５，１６６．８２ｐｐｍ。
実施例４９
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例３８で得られた（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの異性体混合物（６０．３ｇ，３０７ｍｍｏｌ）、メタノール（９４ｇ）、２５％水酸化ナトリウム水溶液（９４ｇ）を加え、２０℃で１２時間撹拌した。続いて、反応混合物に食塩水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールとの６７：３２：１の異性体混合物（４６．０ｇ，２９８ｍｍｏｌ）として収率９７％で得た。該得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（無色から淡黄色の油状液体）及びｔｒａｎｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータはそれぞれ、実施例３２で得られたスペクトルデータと同じであった。
実施例５０
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例４９で得られた（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールの異性体混合物（１２．６ｇ，８２．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｇ）、ピリジン（１６．９ｇ，２１３ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。該溶液に、塩化２－メチルブタノイル（１２．９ｇ，１０７ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が１５℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を２０℃まで徐々に昇温しながら６時間撹拌した。続いて、反応混合物に食塩水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートとの６８：３１：１の異性体混合物（１９．５ｇ，８１．６ｍｍｏｌ）として収率１００％で得た。該得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートのスペクトルデータは、実施例３９で得られたスペクトルデータと同じであった。
実施例５１
（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエート及び（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例４９で得られた（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノールの異性体混合物（１３．４ｇ，８６．６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（６６５ｇ）、３－メチル－３－ブテン酸（１２．５ｇ，１２５ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ，１．０６ｇ，８．６６ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。該溶液に、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ，２４．８ｇ，１２０ｍｍｏｌ）を加えた。その後、混合物を２０℃まで徐々に昇温しながら２時間撹拌した。続いて、反応混合物にエーテル、食塩水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝４０：１）により精製し、目的の（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエートをｃｉｓ－体とｔｒａｎｓ－体と二重結合の位置異性体（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエートとの６７：３２：１の異性体混合物（２０．２ｇ，８５．６ｍｍｏｌ）として収率９９％で得た。
上記で得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝３－メチル－３－ブテノエート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝３０８０，２９５６，２８７０，１７３８，１６４８，１４５４，１３８５，１３７０，１３３７，１２８４，１２４１，１１５３，１０７５，１０３０，９９４，８８９ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８０（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｓ），１．６１（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ），１．６４－１．６５（３Ｈ，ｍ），１．７９－１．８１（３Ｈ，ｍ），１．８８（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１０．７，７．５Ｈｚ），２．１５－２．２２（１Ｈ，ｍ），２．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．７，７．５Ｈｚ），３．００－３．０１（２Ｈ，ｍ），３．９６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，１１．１Ｈｚ），４．０７（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝６．５，１１．１Ｈｚ），４．５６（１Ｈ，ｓ），４．７９－４．８１（１Ｈ，ｍ），４．８３－４．８４（１Ｈ，ｍ），４．８９－４．９１（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６．０９，２２．４６，２２．８６，２２．９４，３０．９１，３９．７８，４１．０７，４３．５７，４８．８１，６５．１２，１０９．４４，１１４．６１，１３８．５２，１４４．９４，１７１．３２，ｐｐｍ。
実施例５２
（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエートの製造
窒素雰囲気下、反応器に、実施例４２で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メタノール（９．１６ｇ，５９．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｇ）、ピリジン（１４．１ｇ，１７８ｍｍｏｌ）を加え、０℃で撹拌した。該溶液に、塩化２－メチルブタノイル（１０．８ｇ，８９．２ｍｍｏｌ）を、反応器内温度が１５℃を超えないようにして滴下した。滴下終了後、混合物を２０℃まで徐々に昇温しながら３時間撹拌した。続いて、反応混合物に食塩水を加え、分離した有機層に対し通常の洗浄、乾燥、濃縮による後処理を行った。その後、得られた濃縮液を減圧蒸留することにより、目的の（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート（１４．２ｇ，５９．４ｍｍｏｌ）を収率１００％で得た。
上記で得られた（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝２－メチルブタノエート（無色から淡黄色の油状液体）のスペクトルデータを以下に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：νｍａｘ＝２９６４，２９３５，２８７８，１７３５，１４６１，１３８３，１３６１，１２６４，１２４０，１１８６，１１５２，１０８１，１０１３，９７３，８８９，７５５ｃｍ－１。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），１．１３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．１３（３Ｈ，ｓ），１．２４（３Ｈ，ｓ），１．４２－１．５０（４Ｈ，ｍ），１．５７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），１．６０－１．７７（１Ｈ，ｍ），２．０９－２．２３（２Ｈ，ｍ），２．３０－２．３９（１Ｈ，ｍ），２．５５－２．６１（１Ｈ，ｍ），４．０８－４．１５（２Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
１３Ｃ－ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１１．６４，１６．５８，１６．６３，１８．５０，１９．５４，２１．０２，２１．０４，２６．７２，２６．７５，２７．５０，２７．５２，２８．４０，３９．１２，３９．１５，４１．１７，４４．２０，６５．３３，１２２．６０，１３６．９９，１７６．７３ｐｐｍ。
実施例５３
実施例３５の方法で得られたｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートとｔｒａｎｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートと（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの混合物を１０％硝酸銀シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１）により分離した後、１００：４３：４、１００：５：１、１００：９６：９６の重量比になるように混合し、それぞれｃｉｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの担持量が２００μｇとなるようにイソプレンよりなるゴムキャップに担持して、下記の表１に示すルアーＡ、Ｂ及びＣを作製した。
ルアーＡ、Ｂ、Ｃおよび市販ルアーのＰｈｅｒｏｄｉｓ Ｐｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｃｉｔｒｉ（Ｋｏｐｐｅｒｔ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）を粘着型トラップに取り付けたものと、ルアーを取り付けていない粘着型トラップ（ブランク）とを南アフリカ共和国、ポートエリザベスのネーブルオレンジ圃場に設置した。そして、各トラップにおいて誘殺されたＰｌａｎｏｃｏｃｃｕｓ ｃｉｔｒｉ（一般名：Ｃｉｔｒｕｓ ｍｅａｌｙｂｕｇ）雄成虫数を１週間おきに計測した。各ルアーは１ヶ月ごとに交換した。９月下旬～２月上旬の雄成虫の総誘殺数を下記の表２に示す。
ｔｒａｎｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートと（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートの含有量の低いルアーＢが市販ルアーと同等の誘引活性を示したのに対して、それらの含有量の高いルアーＡ及びＣが誘引活性を示さなかった。従って、ｔｒａｎｓ－（３－イソプロペニル－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートと（３－イソプロピリデン－２，２－ジメチルシクロブチル）メチル＝アセテートが誘引阻害活性を有すると考えられる。

Claims (8)

  1. 下記一般式（２）
    （式中、Ｘ２は、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。）で表されるジメチルシクロブタノン化合物と、下記一般式（３）
    （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～１０の直鎖状の飽和炭化水素基又は炭素数１～５の分岐状の飽和炭化水素基を表す。）
    で表されるホスホン酸エステル化合物との反応により、下記一般式（４）
    （式中、Ｒ１、Ｘ２は、上記で定義された通りである。）で表される、ジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物を得る工程と、
    前記ジメチルシクロブタン環を有する不飽和エステル化合物（４）を還元反応に付すことにより、下記一般式（１Ａ）
    （式中、Ｘ３は、水酸基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。）で表されるジメチルシクロブタン化合物を得る工程と
    を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン化合物（１Ａ）の製造方法。
  2. Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１～５の直鎖状の飽和炭化水素基を表す、請求項１に記載のジメチルシクロブタン化合物（１Ａ）の製造方法。
  3. Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はｎ－ブチル（Ｂｕ）基を表す、請求項１に記載のジメチルシクロブタン化合物（１Ａ）の製造方法。
  4. ジメチルシクロブタン化合物（１Ａ）の、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法における各工程と、
    前記ジメチルシクロブタン化合物（１Ａ）の水酸基、及び任意的にＸ３、を変換することにより、下記一般式（１Ｂ）
    （式中、Ｘ４は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基、炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基、炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基又はハロゲン原子を表し、及び、Ｘ５は、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。）で表されるジメチルシクロブタン化合物を得る工程と、
    を少なくとも含む、ジメチルシクロブタン化合物（１Ｂ）の製造方法。
  5. 下記一般式（１）
    （式中、Ｘ１は、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基、炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基、炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基又はハロゲン原子を表し、及び、Ｘ２は、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。）で表されるジメチルシクロブタン化合物を還元反応に付すことにより、下記一般式（５）
    （式中、Ｘ６は、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。）で表されるイソプロペニルジメチルシクロブタン化合物及び／又は下記一般式（６）
    （式中、Ｘ６は上記で定義された通りである。）で表されるイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物を得る工程
    を少なくとも含む、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６）の製造方法。
  6. イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６）の、請求項５に記載の製造方法における工程と、
    前記イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６）における特定の基Ｘ６を上記で定義されたＸ６の選択肢中の別の基Ｘ６に変換して、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５’）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６’）を得る工程と
    を少なくとも含む、イソプロペニルジメチルシクロブタン化合物（５’）及び／又はイソプロピリデンジメチルシクロブタン化合物（６’）の製造方法。
  7. 下記一般式（１）
    （式中、Ｘ１は、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基、炭素数３～３０のトリアルキルホスホニオ基、炭素数１２～３０のトリアリールホスホニオ基又はハロゲン原子を表し、及び、Ｘ２は、水酸基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。）で表されるジメチルシクロブタン化合物。
  8. 下記一般式（７）
    （式中、Ｘ９は、ハロゲン原子を表す。）で表される酸ハロゲン化物と、下記一般式（８）
    （式中、Ｘ１２は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数１～１０のアシルオキシ基、カルボニル基の炭素を含めた炭素数２～１０のアルコキシカルボニルオキシ基、炭素数１～１０のアルカンスルホニルオキシ基、炭素数６～２０のアレーンスルホニルオキシ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数３～２０のシリルオキシ基又はハロゲン原子を表す。）で表されるアリル化合物と塩基の反応により、下記一般式（２Ａ）
    （式中、Ｘ１２は上記で定義された通りである。）で表される、ジメチルシクロブタノン化合物を得る工程
    を少なくとも含む、ジメチルシクロブタノン化合物（２Ａ）の製造方法。
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