JP7318068B2

JP7318068B2 - 全固体二次電池の作製方法

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Publication number: JP7318068B2
Application number: JP2022096614A
Authority: JP
Inventors: 和貴栗城; 和平成田
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2022-06-15
Publication date: 2023-07-31
Anticipated expiration: 2037-12-01
Also published as: JP2022120149A; JP2023134737A

Description

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、
マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。
本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機
器の製造方法に関する。特に、電子機器およびそのオペレーティングシステムに関する。

なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置
を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

使用者が携帯する電子機器や、使用者が装着する電子機器が盛んに開発されている。

使用者が携帯する電子機器や、使用者が装着する電子機器は、蓄電装置の一例である一次
電池または二次電池を電源として動作する。使用者が携帯する電子機器は、長時間使用す
ることが望まれ、そのために大容量の二次電池を用いればよい。電子機器に大容量の二次
電池を内蔵させると大容量の二次電池は大きく、重量がかさむ問題がある。そこで携帯す
る電子機器に内蔵できる小型または薄型で大容量の二次電池の開発が進められている。

リチウムイオンを移動させるための媒体として有機溶媒などの液体を用いるリチウムイオ
ン二次電池が一般に普及している。しかし、液体を用いる二次電池においては、液体を用
いているため使用温度範囲、使用電位による電解液の分解反応の問題や二次電池外部への
漏液の問題がある。また、電解質に液体を用いる二次電池は、漏液による発火のリスクが
有る。

液体を用いない二次電池として燃料電池があるが、電極に貴金属を用い、固体電解質の材
料も高価なデバイスである。

また、液体を用いない二次電池として固体電解質を用いる固体電池と呼ばれる蓄電装置が
知られている。例えば、特許文献１、特許文献２などが開示されている。また、特許文献
３にはリチウムイオン二次電池の電解質に溶媒、ゲル、或いは固体電解質のいずれか一を
用いることが記載されている。

また、固体電池の正極活物質層に酸化グラフェンを用いる例が、特許文献４に記載されて
いる。

特開２０１２－２３０８８９号公報特開２０１２－０２３０３２号公報特開２０１３－２２９３０８号公報特開２０１３－２２９３１５号公報

全固体電池は、無機固体電解質と電極との界面が面接触となるため、電気抵抗が大きく、
安定した電池特性を得ることが困難である。無機固体電解質と電極との界面における電気
抵抗を小さくすることを課題の一つとしている。

また、全固体電池の無機固体電解質は大きくわけて硫化物系材料と酸化物系材料とに分類
される。酸化物系材料は、組成にチタンやゲルマニウムを含む場合、リチウム金属に対す
る化学安定性が低いため、チタンやゲルマニウムの還元が生じる。全固体電池の無機固体
電解質に酸化物系材料を用いて、生産性よく固体電池を製造する方法を提供する。

また、全固体電池の放電容量を高め、電池効率を向上させる構成も提供する。

酸化物系全固体電池の問題点として、電解質層は電解質粒子同士のパスの形成が不十分で
イオン伝導性が低く充放電容量の減少や高レート充電が困難である。しかし、グラフェン
化合物の様にシート状のものでパスを補う事でイオン伝導性が改善される。

また、負極及び正極電極層内にイオン伝導パスを形成する為に絶縁性の電解質を混ぜる事
で、電極の電子電装性が低下する。そこで、還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）により
電解質表面の伝導性を向上させる又は、活物質粒子同士に電子伝導パスを作る事で改善す
る。

本明細書で開示する構成は、集電体と固体電解質の界面の改善を目的として、集電体と
固体電解質との間に界面の接合性を高めるグラフェン化合物を用いる。グラフェン化合物
を用いることで接触面積を増やし、集電体と固体電解質の界面抵抗を小さく、それゆえ、
より良好な電池効率、充放電レートを向上することができる。

固体電解質としては、リチウムイオンを伝導でき、固体成分を含む電解質であればよく、
特に限定されない。例えば、セラミックス、高分子電解質などが挙げられる。高分子電解
質は、電解液を含む高分子ゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に大きく分
けることができる。

本明細書で開示する構成は、正極集電体と、負極集電体と、正極集電体と負極集電体との
間に、グラフェン化合物と接する固体電解質を有する全固体二次電池である。

上記構成において、グラフェン化合物は還元された酸化グラフェンであり、還元された酸
化グラフェンは、固体電解質の表面の少なくとも一部を覆うことを特徴としている。

また、正極集電体と、負極集電体と、正極集電体と負極集電体との間に固体電解質層とを
有し、固体電解質層は、グラフェン化合物で固体電解質の表面の少なくとも一部を覆い、
グラフェン化合物は、酸化グラフェンを有し、該酸化グラフェンの酸素に珪素が結合され
、該珪素に官能基が結合していてもよい。グラフェン化合物の表面の少なくとも一部を化
学修飾させた化合物を、表面修飾グラフェンと呼ぶこともある。本明細書において修飾と
は、グラフェン化合物を化学的に変化させ、グラフェン化合物の機能または性質を変化さ
せることをいう場合がある。さらに、特定の機能または性質を有する官能基を付加するこ
とをいう場合もある。官能基を有する酸化グラフェンにより固体電解質層の体積抵抗率や
導電率を高めることができる。

また、上記構成において、固体電解質層と負極集電体との間に負極活物質層を有していて
もよく、その場合、負極活物質層は、還元された酸化グラフェンを含んでいてもよい。還
元された酸化グラフェンにより固体電解質と負極活物質の接触面積を大きくすることがで
き、界面抵抗を下げることができる。

また、上記構成において、固体電解質層と正極集電体との間に正極活物質層を有していて
もよく、その場合、正極活物質層は、還元された酸化グラフェンを含んでいてもよい。還
元された酸化グラフェンにより固体電解質と正極活物質の接触面積を大きくすることがで
き、界面抵抗を下げることができる。

また、上記各構成において、正極集電体と負極集電体との間に、さらに導電助剤、または
バインダーを含ませてもよい。導電助剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（
登録商標）、ＶＧＣＦ、グラファイト等の炭素材料を用いることができる。バインダー（
結着材とも呼ぶ）としてはポリフッ化ビニリデン（ｐｖｄｆ）等を用いることができる。

全固体二次電池はバインダーなどを用いない場合、粒子の集合体同士の積層となるため、
断面観察を行うと、正極活物質層と固体電解質層の界面は明確でない場合がある。同様に
固体電解質層と負極活物質層との界面は明確でない場合がある。緻密性を上げるためにプ
レスを行う場合には、正極活物質層と固体電解質層の界面に混合層が形成される場合もあ
る。

正極活物質層の固体電解質材料と負極活物質層の固体電解質材料は、同じあってもよく、
異なっていてもよいが、材料コスト低減の観点からは同じであることが好ましい。同じ固
体電解質材料であれば界面に混合層が形成されてもスムーズなイオン伝導が可能である。

本発明の一態様により、電池を全固体化した全固体リチウムイオン二次電池を実現できる
。電池を全固体化すると、有機電解液の不使用が実現できるため、液漏れや、有機電解液
の気化による電池の膨張などの問題が解決できる。

また、全固体電池は、１つのセル内での多層化や、複数セルの設計が容易となる。また、
全固体電池は、サイクル劣化が小さく長期信頼性が高い特徴を有している。

また、一個または複数個の蓄電装置に１個または複数個の保護回路が設けられて容器の内
部に収納したものを電池パック、または電池モジュールと呼ばれる。電池パック、または
電池モジュールは、使用者が携帯する電子機器に限らず、医療機器、ハイブリッド車（Ｈ
ＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代ク
リーンエネルギー自動車などにも用いられる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一
態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は
、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面
、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

本発明の一態様を示す断面図である。全固体電池の測定装置の断面である。全固体電池の斜視図及び断面図を示す図である。全固体電池の斜視図を示す図である。全固体電池の断面構造の一例を示す図である。車両の一例。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は
以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれ
ば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈さ
れるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、酸化物固体電解質と、酸化物固体電解質の表面に還元された酸化グラ
フェンを付着させてイオン伝導度を向上させて作製した正極活物質層を用いて全固体二次
電池を作製する一例を示す。

本実施の形態では、酸化物固体電解質としてガーネット型リチウムイオン導電体のＬＬＺ
（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）を用いる。また、このＬＬＺと呼ばれる材料は、立方晶の
構造を持つ。ＬＬＺにアルミニウムやジルコニウムやニオブやタンタルなどを含ませても
よい。

次いで、ＬＬＺの表面に還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）を付着させる。またＬＬＺ
、活物質両方に付着させても良い。ＲＧＯは１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とする。得られ
た材料をバインダーを用いてスラリー化して正極集電体に塗布し、乾燥させると正極活物
質層が得られる。乾燥後に焼成やプレス工程を施してもよい。なお、プレス工程で同時に
加熱を行ってもよい。

酸化グラフェンを還元して得られる化合物を、「ＲＧＯ（ＲｅｄｕｃｅｄＧｒａｐｈｅ
ｎｅＯｘｉｄｅ）」と呼ぶ場合がある。なお、ＲＧＯには、酸化グラフェンに含まれる
酸素は全て脱離されずに、一部の酸素または酸素を含む原子団が結合した状態で残存する
場合がある。例えばＲＧＯは、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または
水酸基等の官能基を有する場合がある。本明細書等においてグラフェン化合物は、グラフ
ェン前駆体を有してもよい。グラフェン前駆体とは、グラフェンを製造するために用いら
れる物質のことをいい、グラフェン前駆体には例えば、上述の酸化グラフェンや、酸化グ
ラファイトなどを含んでもよい。なお、アルカリ金属を有するグラフェンや、酸素等の炭
素以外の元素を有するグラフェンを、グラフェン類似体と呼ぶ場合がある。本明細書等に
おいてグラフェン化合物には、グラフェン類似体も含まれる。

次いで、負極集電体の表面に、負極活物質、固体電解質、及びバインダーを含むスラリー
を塗布し、乾燥させると負極活物質層が得られる。乾燥後に焼成やプレス工程を施しても
よい。なお、プレス工程で同時に加熱を行ってもよい。負極活物質としてはカーボン活物
質、酸化物活物質（Ｎｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ）、金属活物質（Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ）などを挙げ
ることができる。スラリー状の組成物を形成する場合には、ヘプタンなどの無極性溶媒を
用いて活物質を分散させる。

正極集電体や負極集電体は、全固体電池として使用可能な公知の金属材料を用いることが
でき、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ
から選ばれる一種または複数種を含む集電体とする。

次いで、正極活物質層上または負極活物質層上に固体電解質層を形成する。そして、固体
電解質層に接するように負極活物質層を載せて積層する。固体電解質層の厚さは、用いる
固体電解質の材料にもよるが、０．１μｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは１μｍ以上１００
μｍ以下とする。

この段階で正極活物質層上に固体電解質層、該固体電解質層上に負極活物質層、該負極活
物質層上に負極集電体と順に積まれた積層体が得られる。接合させるため、積層体に対し
て熱処理や、プレス工程を行い、緻密性を向上させる。なお、プレス工程で同時に加熱を
行ってもよい。

また、得られた積層体は、ラミネートフィルムや金属缶などの外装体に収容する。こうし
て全固体電池を作製することができる。

本実施の形態では、ＬＬＺの表面に還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）を付着させる例
を示したが特に限定されず、表１に全固体電池の構成例を示す。上述した構成は表１中の
Ｎｏ．１に対応する。

例えば、表１のＮｏ．２に示すように、負極活物質の表面に還元された酸化グラフェン（
ＲＧＯ）を付着させてもよい。

また、表１のＮｏ．３に示すように、正極活物質の表面及び負極活物質の表面の両方に還
元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）を付着させた全固体電池としてもよい。

（実施の形態２）
本実施の形態では、正極活物質の表面または負極活物質の表面に両方またはいずれか一方
に還元された酸化グラフェン（ＲＧＯ）を付着させる全固体電池において、さらに固体電
解質層の固体電解質表面に官能基を有するグラフェン化合物を付着させる例を示す。

グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高
い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン
化合物は、修飾の種類に応じて、導電性を極めて低くし、絶縁体とすることができる場合
がある。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。

原子または原子団により修飾されたグラフェンの一例として、酸素または酸素を含む官能
基に修飾されたグラフェンまたはマルチグラフェンが挙げられる。ここで酸素を含む官能
基として例えば、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基等が挙
げられる。酸素または酸素を有する官能基により修飾されたグラフェン化合物を、酸化グ
ラフェンと呼ぶ場合がある。

エーテル修飾されたグラフェン化合物の一例として、下記式（２００）で表される構造を
有するグラフェン化合物が挙げられる。

なお、式（２００）中において、粒子上のＧＯｌａｙｅｒは、グラフェンまたは酸化グ
ラフェンを表し、Ｒは少なくとも２以上のエーテル結合を有する置換または無置換の鎖状
の基を表す。

また、エーテル修飾されたグラフェン化合物の一例として、下記式（２０１）で表される
構造を有するグラフェン化合物が挙げられる。

なお、式（２０１）中において、粒子上のＧＯｌａｙｅｒは、グラフェンまたは酸化グ
ラフェンを表す。

また、酸化グラフェンにおける修飾の一例として、酸化グラフェンのシリル化について説
明する。まず、窒素雰囲気中において、容器内に酸化グラフェンを入れ、容器にｎ－ブチ
ルアミン（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_２）を加え、６０℃に保ち１時間撹拌する。次に、容器にトルエ
ンを加え、シリル化剤として、アルキルトリクロロシランをさらに加えて、窒素雰囲気中
において、６０℃に保ち５時間撹拌する。次に、容器にさらにトルエンを加え、吸引濾過
して固体粉末を得て、これをエタノール中に分散させる。さらにこれを吸引濾過して固体
粉末を得て、アセトンに分散させる。さらに、これを吸引濾過して固体粉末を得て、液体
成分を気化してシリル化された酸化グラフェンが得られる。

得られたグラフェン化合物は、下記式（２０２）で表される構造を有する。

なお、式（２０２）中において、粒子上のＧＯｌａｙｅｒは、グラフェンまたは酸化グ
ラフェンを表す。

なお、式（２０２）においてＲは少なくとも２つ以上のエーテル結合を有する置換または
無置換の鎖状の基を表し、Ｒは分岐していても良い。本発明の一態様に係るグラフェン化
合物のグラフェンは、その分子量または構造をただ一つには限定されず、あらゆる大きさ
のグラフェンが適用可能である。そのため、本発明の一態様に係るグラフェン化合物の分
子構造を詳細に特定し、それを完全に表現することは不可能である。そのため本発明の一
態様に係る化学修飾されたグラフェン化合物を、少なくとも２つ以上のエーテル結合を有
する置換または無置換の基を有するシリル化剤により化学修飾されたグラフェン化合物、
などと製造方法的な表現により特定することが現実的である場合があり、そのように表現
しないことが不可能または非実際的である場合がある。また、ＧＯとＳｉは、上式のよう
に２本のＳｉ－Ｏ結合によりＧＯ層状に固定化されている場合もあるが、Ｓｉ－Ｏ結合が
１本又は３本により固定化されている場合もある。また、結合はＳｉ－Ｏ結合に限定され
るものでは無く、その他の結合によりＧＯとＳｉが固定化されていてもよい。

また、エステル修飾されたグラフェン化合物の一例として、下記式（２０３）で表される
構造を有するグラフェン化合物が挙げられる。

また、エーテル修飾及びエステル修飾されたグラフェン化合物の一例として、下記式（２
０４）で表される構造を有するグラフェン化合物が挙げられる。

また、化学修飾されたかどうかの判断は、ＦＴ－ＩＲ分析を行うことでエーテル結合を有
する基に由来すると思われるピークの存在で判断できる。例えば、測定は、Ｔｈｅｒｍｏ
ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製“ＮｉｃｏｌｅｔＮＥＸＵＳ６７０”を使用してＡＴＲ
法（全反射測定法）のＦＴ－ＩＲ分析を行えばよい。

なお、酸化グラフェンにおける修飾の一例としてシリル化について示したが、シリル化は
酸化グラフェンにおける修飾には限定されず、酸化されていないグラフェンに対しても適
用できる場合がある。また、本実施の形態で説明する修飾についても酸化グラフェンに対
する修飾に限定するものではなく、広くグラフェン化合物に適用することができる場合が
ある。また、修飾はシリル化に限定されず、シリル化も上述の方法に限定されない。

修飾は、１種類の原子または原子団を導入するだけでなく、複数の種類の修飾を施し、複
数の種類の原子または原子団を導入してもよい。また、修飾は、水素、ハロゲン原子、炭
化水素基、芳香族炭化水素基、複素環化合物基を付加する反応でもよい。また、グラフェ
ンに原子団を導入する反応として、付加反応、置換反応等が挙げられる。また、フリーデ
ル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓ）反応、ビンゲル（Ｂｉｎｇｅｌ）反応等
を行ってもよい。グラフェンに対してラジカル付加反応を行ってもよく、シクロ付加反応
によりグラフェンと原子団との間に環を形成してもよい。

グラフェン化合物に特定の原子団を導入することで、グラフェン化合物の物性を変化させ
ることができる。従って、グラフェン化合物の用途に応じて望ましい修飾を施すことによ
り、グラフェン化合物に所望の性質を意図的に発現させることができる。

化学修飾したグラフェン化合物を用いた全固体電池の構成を以下の表２に示す。

本実施の形態は実施の形態１と自由に組み合わせることができる。

（実施の形態３）
図１（Ａ）は固体電池の概念を示す図であり、正極８１と負極８２の間に固体電解質層８
３を有する。また、固体電池には薄膜型全固体電池とバルク型全固体電池がある。薄膜型
全固体電池は、薄膜と積層することによって得られる全固体電池であり、バルク型全固体
電池は微粒子を積層することによって得られる全固体電池である。

図１（Ｂ）は、バルク型全固体電池の一例であり、正極８１の近傍に粒子状の正極活物質
８７と、負極８２の近傍に粒子状の負極活物質８８を有し、それらの隙間を埋めるように
固体電解質層８３が配置される。正極８１と負極８２との間を加圧プレスによって空隙が
なくなるように複数種類の粒子を充填させている。全固体電池の積層構造は、実施の形態
１に示した表１のＮｏ．１、２、３、実施の形態２に示した表２のＮｏ．４、５、６、７
のいずれか一の構成とする。

また、図１（Ｃ）は、薄膜型全固体電池の一例である。薄膜型全固体電池は気相法（真空
蒸着法、溶射法、パルスレーザー堆積法、イオンプレーティング法、コールドスプレー法
、エアロゾルデポジション法、スパッタリング法）を用いて成膜する。図１（Ｃ）では基
板８４上に配線電極８５、８６を形成した後、配線電極８５上に正極８１を形成し、正極
８１上に固体電解質層８３を形成し、固体電解質層８３及び配線電極８６上に負極８２を
形成してリチウムイオン蓄電池を作製する例である。基板８４としては、セラミックス基
板、ガラス基板、プラスチック基板、金属基板などが挙げられる。

図２は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。

図２（Ａ）は断面模式図であり、評価セルは、下部部材６１と、上部部材６２と、それら
を固定する固定ねじや蝶ナット６４を有し、押さえ込みねじ６３を回転させることで電極
プレート５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材６
１と、上部部材６２と、押さえ込みねじ６３の間には密閉するためのＯリング６５、６６
が設けられている。

評価材料は、電極プレート５１に載せられ、周りを絶縁管５２で囲み、上方から電極プレ
ート５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図２（
Ｂ）である。

評価材料としては、正極層５０ａ、固体電解質層５０ｂ、負極層５０ｃの積層の例を示し
ており、断面図を図２（Ｃ）に示す。なお、図２（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）において同じ箇
所には同じ符号を用いる。

また、電極プレート５１、５３はそれぞれ集電端子用ねじに電気的に接続され、評価材料
に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。

また、固体電池の封止容器としては、気密性に優れたパッケージを使用することが好まし
く、セラミックパッケージや樹脂パッケージを用いる。また、封止する際には、外気を遮
断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。

図３（Ａ）には、外部電極７１、７２を有し、パッケージ部材で封止された全固体二次電
池の斜視図を示している。

また、図３（Ａ）中の点線で切断した断面の一例を図３（Ｂ）に示す。積層は、平板に電
極層７３ａが設けられたパッケージ部材７０ａと、枠状のパッケージ部材７０ｂと、平板
に電極層７３ｂが設けられたパッケージ部材７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっ
ている。パッケージ部材７０ａ、７０ｂ、７０ｃは、絶縁材料、例えば樹脂材料やセラミ
ックを用いることができる。

外部電極７１は、電極層７３ａを介して電気的に正極層５０ａと接続され、正極として機
能する。また、外部電極７２は、電極層７３ｂを介して電気的に負極層５０ｃと接続され
、負極として機能する。

図３（Ｂ）では、正極層５０ａ、固体電解質層５０ｂ、負極層５０ｃの積層を一組とする
例を示したが、さらに複数組を積層させてもよい。

また、図３（Ａ）に示すパッケージ方法とは異なるラミネート型の二次電池の作製例を図
４（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）に示す。

図４（Ａ）は正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１
を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５
０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５
０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成さ
れている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域
を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図４（Ａ）に示す例に限られ
ない。

まず、負極５０６、固体電解質層５０７及び正極５０３を積層する。図４（Ｂ）に積層さ
れた負極５０６、固体電解質層５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極
を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタ
ブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いれ
ばよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極
リード電極５１１の接合を行う。

次に外装体５０９上に、負極５０６、固体電解質層５０７及び正極５０３を配置する。固
体電解質層５０７としては、リチウムイオンを伝導できる固体成分を含む材料層（セラミ
ックなど）であればよい。例えば、固体電解質層５０７はセラミック粉末またはガラス粉
末をスラリー化してシートを成型する。セラミックの定義は金属、非金属を問わず、酸化
物、炭化物、窒化物、ホウ化物などの無機化合物の材料である。ガラスは非晶質であり、
ガラス転移現象を有する材料と定義されるが、微結晶体化させたものをセラミックガラス
と呼ぶこともある。セラミックガラスは結晶性を有するため、Ｘ線回析法により確認する
ことができる。固体電解質としては酸化物固体電解質、硫化物固体電解質などを用いるこ
とができる。また、正極活物質層５０２や負極活物質層５０５にも固体電解質を含ませて
おり、導電助剤を含ませてもよい。導電助剤は、電子伝導性を有している材料であればよ
く、例えば、炭素材料、金属材料などを用いることができる。

また、正極活物質として用いられる酸化物固体電解質としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｂ
Ｏ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＴｉＯ_３、Ｌ
ｉＺｒＯ_３などを用いることができる。また、これらの複合化合物であってもよく、例え
ばＬｉ_３ＢＯ_３－Ｌｉ_４ＳｉＯ_４などを挙げることができる。また、固体電解質の表面は
１ｎｍ以上２０ｎｍ以下のコート層で少なくとも一部覆われていてもよく、コート層の材
料は、Ｌｉイオン伝導性酸化物を用いる。

負極活物質として用いられる酸化物固体電解質としては、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１
_２、ＳｉＯなどを挙げることができる。本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリ
コンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_２と比較してシリコンの組成が多い材料を指し、
ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘ
は、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。

また、正極活物質として用いられる硫化物固体電解質としては、Ｌｉ及びＳを含む材料、
具体的にはＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５などを挙げるこ
とができる。

次に、図４（Ｃ）に示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後
、外装体５０９の外周部を接合する。外装体５０９は金属箔と有機樹脂フィルムとを積層
したラミネートフィルム、例えば、アルミニウム箔やステンレス箔を用い、接合には、例
えば熱圧着等を用いればよい。このようにして、図４（Ｄ）に示すラミネート型の二次電
池５００を作製することができる。また、ここでは１枚のラミネートフィルムを用いて接
合する例を示したが、２枚のラミネートフィルムを重ねて周縁部を接着させて封止する構
成としてもよい。

複数のラミネート型の二次電池５００を１個のバッテリーモジュールとして電気自動車な
どに搭載することができる。

図５（Ａ）は、３個のラミネート型の二次電池５００を第１のプレート５２１と第２のプ
レート５２４の間に挟み、固定する様子を示す斜視図である。図５（Ｂ）に示すように固
定器具５２５ａおよび固定器具５２５ｂを用いて第１のプレート５２１と第２のプレート
５２４との間の距離を固定することで、３個の二次電池５００を加圧することができる。

図５（Ａ）、及び図５（Ｂ）では３個のラミネート型の二次電池５００を用いる例を示し
たが、特に限定されず、４個以上の二次電池５００を用いることもでき、１０個以上を用
いれば、小型車両の電源として利用することができ、１００個以上用いれば車載用の大型
電源として利用することもできる。また、過充電を防ぐために保護回路や、温度上昇をモ
ニタするための温度センサをラミネート型の二次電池５００に設けてもよい。二次電池の
形状は、ラミネート型に限定されず、コイン型、円筒型、角型などがある。

全固体電池においては、積層した正極や負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、内
部における界面の接触状態を良好に保つことができる。正極や負極の積層方向に所定の圧
力を加えることで、全固体電池の充放電によって積層方向に膨張することを抑えることが
でき、全固体電池の信頼性を向上させることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である全固体二次電池を搭載する例を示す。車
両として例えば自動車、二輪車、自転車、等が挙げられる。

全固体二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）
、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実
現できる。

図６において、本発明の一態様である全固体二次電池を用いた車両を例示する。図６（
Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動
車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用
いることが可能なハイブリッド自動車である。自動車８４００は全固体二次電池を有する
蓄電システムを有する。全固体二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、
ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給すること
ができる。また、全固体二次電池の異常によって電力供給が停止してハザードランプがつ
かなくなることを回避するため、車両には駆動用とは別に独立する二次電池を設けておく
ことが好ましい。

また、全固体二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターな
どの表示装置に電力を供給することができる。また、全固体二次電池は、自動車８４００
が有するナビゲーションシステムなどに電力を供給することができる。

図６（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する全固体二次電池にプラグ
イン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電すること
ができる。図６（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載され
た全固体二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。
充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ
等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステ
ーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、
外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された全固体二次電池８０２４を充電す
ることができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電
力に変換して行うことができる。全固体二次電池８０２４は、実施の形態２に示した全固
体二次電池を有する。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供
給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を
組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給
電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部
に太陽電池を設け、停車時や走行時に全固体二次電池の充電を行ってもよい。このような
非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

また、図６（Ｃ）は、本発明の一態様の全固体二次電池を用いた二輪車の一例である。
図６（Ｃ）に示すスクータ８６００は、全固体二次電池８６０２、サイドミラー８６０１
、方向指示灯８６０３を備える。全固体二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気
を供給することができる。

また、図６（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、全固体二次電池
８６０２を収納することができる。全固体二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小
型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。

本実施の形態は、他の実施の形態の記載と適宜組み合わせることができる。

５０ａ正極層
５０ｂ固体電解質層
５０ｃ負極層
５１電極プレート
５２絶縁管
５３電極プレート
６１下部部材
６２上部部材
６４蝶ナット
６５Ｏリング
６６Ｏリング
７０ａパッケージ部材
７０ｂパッケージ部材
７０ｃパッケージ部材
７１外部電極
７２外部電極
７３ａ電極層
７３ｂ電極層
８１正極
８２負極
８３固体電解質層
８４基板
８５配線電極
８６配線電極
８７正極活物質
８８負極活物質
５００二次電池
５０１正極集電体
５０２正極活物質層
５０３正極
５０４負極集電体
５０５負極活物質層
５０６負極
５０７固体電解質層
５０９外装体
５１０正極リード電極
５１１負極リード電極
５２１プレート
５２４プレート
５２５ａ固定器具
５２５ｂ固定器具
８０２１充電装置
８０２２ケーブル
８０２４全固体二次電池
８４００自動車
８４０１ヘッドライト
８４０６電気モーター
８５００自動車
８６００スクータ
８６０１サイドミラー
８６０２全固体二次電池
８６０３方向指示灯
８６０４座席下収納

Claims

酸化物固体電解質に還元された酸化グラフェンを付着させ、
正極集電体に、前記還元された酸化グラフェンが付着した前記酸化物固体電解質と、正極活物質と、バインダーとを含むスラリーを塗布し、正極活物質層を形成し、
負極集電体に、負極活物質、固体電解質、及びバインダーを含むスラリーを塗布し、負極活物質層を形成し、
前記正極活物質層上に固体電解質層を形成し、
前記固体電解質層上に負極活物質層を形成する全固体二次電池の作製方法。