JP7315541B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品 Download PDF

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Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品に関する。より具体的には、本発明は、耐候性、抗菌性、機械的物性などに優れた熱可塑性樹脂組成物およびこれから製造された成形品に関する。
近年、個人の健康および衛生に対する関心および所得水準の向上に伴い、抗菌衛生機能が含まれた熱可塑性樹脂製品に対する要求が増加している傾向にある。これによって、生活用品および電子製品などの表面における菌を除去または抑制できる抗菌処理を施した熱可塑性樹脂製品が増加しており、安定的でかつ信頼性を有する機能性抗菌素材（抗菌性熱可塑性樹脂組成物）の開発は非常に重要な課題である。また、個人の衛生および美容に対する関心の増加により、口腔衛生用品および美容機器に対する需要が増加しており、抗菌毛（抗菌繊維）が採用されたブラッシュなどの抗菌素材の採用が増加している傾向にある。
このような抗菌性熱可塑性樹脂組成物を製造するためには、抗菌剤の添加が必要であり、上記抗菌剤は、有機抗菌剤と無機抗菌剤とに分けることができる。
有機抗菌剤は、相対的に安値であり、少量でも抗菌効果が良いが、時には人体への毒性を有し、特定の菌に対してのみ効果を有する場合があり、高温加工時、分解によって抗菌効果が失われるおそれがある。また、有機抗菌剤は、加工後における変色の原因になり得ると共に、溶出問題によって抗菌持続性が短くなるという短所を有するので、抗菌性熱可塑性樹脂組成物に適用可能な有機抗菌剤の範囲は極めて限定的である。
無機抗菌剤は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの金属成分が含有された抗菌剤であって、熱安定性に優れ、抗菌性熱可塑性樹脂組成物（抗菌性樹脂）の製造に多く使用されるが、有機抗菌剤に比べて抗菌力が不足するので過量の投入が要求され、相対的に高い価格および加工時における均一分散の問題、金属成分による変色などの短所を有するので、使用に多くの制約がある。
したがって、耐候性（耐変色性）、抗菌性、および抗菌持続性に優れ、抗カビ性などを具現できる熱可塑性樹脂組成物の開発が必要な実情にある。
本発明の背景技術は、韓国登録特許第１０－０６９６３８５号公報などに開示されている。
本発明の目的は、耐候性、抗菌性、機械的物性などに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品を提供することにある。
本発明の上記目的およびその他の目的は、下記で説明する本発明によって全て達成され得る。
１．本発明の１つの観点は、熱可塑性樹脂組成物に関する。上記熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂のうち１種以上を含む熱可塑性樹脂約１００重量部；ならびに酸化亜鉛約１重量部～約５重量部；を含み、前記酸化亜鉛は、粒度分析装置で測定した平均粒径（Ｄ５０）が約０．８μｍ～約３μｍであり、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１～約１．０であることを特徴とする。
２．上記１の具体例において、上記ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。
３．上記１または２の具体例において、前記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリシクロへキシレンテレフタレートのうち１種以上を含んでもよい。
４．上記１～３の具体例において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が３５゜～３７゜の範囲であり、下記式１による微小結晶の大きさの値が約１，０００Å～約２，０００Åであってもよい：
上記式１において、Ｋは形状係数であり、λはＸ線波長であり、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値であり、θはピーク位置の値である。
５．上記１～４の具体例において、前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．１～約１．０であってもよい。
６．上記１～５の具体例において、前記酸化亜鉛は、粒度分析装置で測定した平均粒径（Ｄ５０）が約１μｍ～約５μｍであってもよい。
７．上記１～６の具体例において、前記酸化亜鉛は、窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ分析装置で測定した比表面積ＢＥＴが約１０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
８．上記１～７の具体例において、前記酸化亜鉛は、窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ分析装置で測定した比表面積ＢＥＴが約１ｍ２／ｇ～約７ｍ２／ｇであってもよい。
９．上記１～８の具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさの射出試験片について、色差計を用いて初期の色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試験片をＡＳＴＭ Ｄ４４５９に基づいて３，０００時間テストし、色差計を用いてテストした後の色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を測定し、下記式２によって算出した色相変化（ΔＥ）が約２～約７であってもよい：
上記式２において、ΔＬ＊は、テスト前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊－Ｌ０ ＊）であり、Δａ＊は、テスト前後のａ＊値の差（ａ１ ＊－ａ０ ＊）であり、Δｂ＊は、テスト前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊－ｂ０ ＊）である。
１０．上記１～９の具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、下記式３によって算出した抗菌活性値がそれぞれ約２～約７であってもよい：
上記式３において、Ｍ１は、ブランク（ｂｌａｎｋ）試験片の２４時間培養した後の細菌数であり、Ｍ２は、熱可塑性樹脂組成物の試験片の２４時間培養した後の細菌数である。
１１．本発明の他の観点は成形品に関する。上記成形品は、上記１～１０のいずれか１つによる熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
１２．上記１１の具体例において、上記成形品は合成繊維であってもよい。
本発明は、耐候性、抗菌性、機械的物性などに優れた熱可塑性樹脂組成物、およびこれから形成された成形品を提供するという効果を有する。
発明を実施するための最善の形態
以下では、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂；および（Ｂ）酸化亜鉛；を含む。
本明細書において、数値の範囲を示す「ａ～ｂ」は、「≧ａで、≦ｂ」と定義する。
（Ａ）熱可塑性樹脂
本発明の熱可塑性樹脂は、（Ａ１）ポリアミド樹脂および／または（Ａ２）ポリエステル樹脂を含んでもよい。
（Ａ１）ポリアミド樹脂
本発明の一具体例に係るポリアミド樹脂としては、繊維に適用可能な通常のポリアミド樹脂を使用してもよい。
具体例において、上記ポリアミド樹脂は、ポリアミド６６、ポリアミド６などの脂肪族ポリアミド樹脂；ポリアミド６Ｔなどの芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸成分および脂肪族ジアミンを含むジアミン成分が重合された半芳香族ポリアミド樹脂；これらの組み合わせなどであってもよい。
具体例において、上記ポリアミド樹脂は、硫酸溶液（濃度：９８％）を用いて３５℃で測定した固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：ＩＶ）が約０．８８ｄｌ／ｇ～約１．３ｄｌ／ｇ、例えば、約０．９ｄｌ／ｇ～約１．１ｄｌ／ｇであってもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性などに優れ、合成繊維として適切である。
（Ａ２）ポリエステル樹脂
本発明の一具体例に係るポリアミド樹脂としては、繊維に適用可能な通常のポリエステル樹脂を使用してもよい。例えば、上記ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＴＰＡ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＩＰＡ）、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、ジメチルテレフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＭＴ）、ジメチルイソフタレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジメチル－１，２－ナフタレート、ジメチル－１，５－ナフタレート、ジメチル－１，７－ナフタレート、ジメチル－１，７－ナフタレート、ジメチル－１，８－ナフタレート、ジメチル－２，３－ナフタレート、ジメチル－２，６－ナフタレート、ジメチル－２，７－ナフタレートなどの芳香族ジカルボキシレート（ａｒｏｍａｔｉｃ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）などと、ジオール成分として、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどと、を重縮合して得ることができる。
具体例において、前記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、およびポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）のうち１種以上を含んでもよい。
具体例において、本発明のポリエステル樹脂は、ｏ－クロロフェノール溶液（濃度：０．５ｇ／ｄｌ）を用いて３５℃で測定した固有粘度が、約１．１８ｄｌ／ｇ～約１．２２ｄｌ／ｇであってもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性などに優れ、合成繊維として適している。
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂は、用途に応じて、前記ポリアミド樹脂またはポリエステル樹脂をそれぞれ使用してもよく、これらを組み合わせて使用してもよい。上記の組み合わせの際、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂との重量比は約１：９９～約９９：１であってもよい。
（Ｂ）酸化亜鉛
本発明の酸化亜鉛は、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性などを向上できるものであって、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１～約１．０、例えば、約０．１～約１．０、具体的には、約０．２～約０．７であってもよい。前記酸化亜鉛のピークＡとピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約０．０１未満である場合は、抗菌性などが低下するおそれがあり、前記酸化亜鉛のピークＡとピークＢの大きさの比（Ｂ／Ａ）が約１．０を超える場合は、熱可塑性樹脂の初期の変色が発生するという問題があり、耐候性などが低下するおそれがある。
具体例において、前記酸化亜鉛は、多様な形態を有することができ、例えば、球状、プレート状、棒状、これらの組み合わせなどを全て含み得る。また、前記酸化亜鉛は、粒度分析装置（ベックマン・コールター株式会社、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ） ＬＳ Ｉ３ ３２０装備）を用いて測定した単一の粒子（粒子が固まって２次粒子を形成しない）の平均粒径（Ｄ５０）が約０．８μｍ～約３μｍ、例えば、約１μｍ～約３μｍであってもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の耐変色性、耐候性などが優秀になり得る。前記酸化亜鉛の平均粒径（Ｄ５０）が約０．８μｍ未満である場合は、耐変色性（耐候性）などが低下するおそれがあり、前記酸化亜鉛の平均粒子の大きさ（Ｄ５０）が約３μｍを超える場合は、耐衝撃性などが低下するおそれがある。
具体例において、前記酸化亜鉛は、Ｘ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が３５゜～３７゜の範囲であり、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ））を基準にしてシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）（下記式１）に適用して演算された微小結晶の大きさの値が約１，０００Å～約２，０００Å、例えば、約１，２００Å～約１，８００Åであってもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の初期の色相、耐候性（耐変色性）、抗菌性、これらの機械的物性のバランスなどが優秀になり得る。
上記式１において、Ｋは形状係数であり、λはＸ線波長であり、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値であり、θは、ピーク位置の値である。
具体例において、前記酸化亜鉛は、窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ分析装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社、表面積および細孔分布測定装置（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ） ＡＳＡＰ ２０２０装備）で測定した比表面積ＢＥＴが約１０ｍ２／ｇ以下、例えば、約１ｍ２／ｇ～約７ｍ２／ｇであってもよく、純度が約９９％以上であってもよい。上記範囲では、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性、耐変色性などが優秀になり得る。
具体例において、前記酸化亜鉛は、金属形態の亜鉛を溶かした後、約８５０℃～約１，０００℃、例えば、約９００℃～約９５０℃に加熱して蒸気化させた後、酸素ガスを注入し、約２０℃～約３０℃に冷却し、約４００℃～約９００℃、例えば、約５００℃～約８００℃で約３０分～約１５０分、例えば、約６０分～約１２０分間加熱して製造することができる。
具体例において、前記酸化亜鉛は、上記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の約１００重量部に対して約１重量部～約５重量部、例えば、約２重量部～約４重量部で含まれてもよい。前記酸化亜鉛が前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の約１００重量部に対して約１重量部未満で含まれる場合は、熱可塑性樹脂組成物の耐候性、抗菌性などが低下するおそれがあり、前記酸化亜鉛が前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂の約１００重量部に対して約５重量部を超える場合は、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性などが低下するおそれがある。
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含んでもよい。上記添加剤としては、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、滴下防止剤、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、顔料、染料、これらの混合物などを例示できるが、これらに制限されない。上記添加剤を使用する際、その含有量は、上記熱可塑性樹脂の約１００重量部に対して約０．００１重量部～約４０重量部、例えば、約０．１重量部～約１０重量部であってもよい。
本発明の一具体例に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記の構成成分を混合し、通常の二軸押出機を用いて約２００℃～約２８０℃、例えば、約２２０℃～約２５０℃で溶融・押出しを行ったペレット状であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさの射出試験片について色差計を用いて初期の色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試験片をＡＳＴＭ Ｄ４４５９に基づいて３，０００時間テストし、色差計を用いてテストした後の色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を測定し、下記式２によって算出した色相変化（ΔＥ）が約２～約７、例えば、約３～約６であってもよい：
上記式２において、ΔＬ＊は、テスト前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊－Ｌ０ ＊）であり、Δａ＊は、テスト前後のａ＊値の差（ａ１ ＊－ａ０ ＊）であり、Δｂ＊は、テスト前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊－ｂ０ ＊）である。
具体例において、上記熱可塑性樹脂組成物は、黄色ブドウ球菌、大腸菌、枯草菌、緑膿菌、サルモネラ菌、肺炎球菌、ＭＲＳＡ（Ｍｅｔｈｉｃｉｌｌｉｎ－Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ Ａｕｒｅｕｓ）などの多様な細菌に対して抗菌効果を有するものであって、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、下記式３によって算出した抗菌活性値が、それぞれ独立して、約２～約７、例えば、約２～約５であってもよい。
上記式３において、Ｍ１は、ブランク試験片に対して２４時間培養した後の細菌数であり、Ｍ２は、熱可塑性樹脂組成物の試験片に対して２４時間培養した後の細菌数である。
ここで、「ブランク試験片」は、試験片（熱可塑性樹脂組成物の試験片）の対照試験片である。具体的には、接種した細菌が正常に成長していることを確認するために、空のペトリ皿（ｐｅｔｒｉ ｄｉｓｈ）上に細菌を接種した後の試験片と同様に２４時間培養したものであって、培養された細菌の個数を比較することによって試験片の抗菌性能を判断する。また、「細菌数」は、各試験片に菌を接種した後、２４時間培養し、接種した菌液を回収して希釈させる過程を経た後、再び培養皿上でコロニーに成長させることによって数えることができる。コロニーの成長が非常に多くて数えにくいときは、区画を分けて数えた後、これを実際の個数に変換させることができる。
本発明に係る成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物から形成される。上記抗菌性熱可塑性樹脂組成物は、ペレット状に製造可能であり、製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形などの多様な成形方法を通じて多様な成形品（製品）に製造され得る。このような成形方法は、本発明の属する分野で通常の知識を有する者によく知られている。前記成形品は、耐候性、抗菌性、機械的物性、これらの物性バランスなどに優れているので、物理的な接触が頻繁な抗菌機能製品などとして有用であり、特に、抗菌合成繊維などとして有用である。
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例は説明するためのものに過ぎなく、本発明を制限するものとして解釈してはならない。
実施例
以下、実施例および比較例で使用された各成分の仕様を説明する。
（Ａ）熱可塑性樹脂
（Ａ１）ポリアミド樹脂
ポリアミド６６（メーカー：Ｒｈｏｄｉａ、製品名：ＳＴＡＢＡＭＩＤ ２３ＡＥ１Ｋ）を使用した。
（Ａ２）ポリエステル樹脂
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ、メーカー：Ｓｈｉｎｋｏｎｇ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｆｉｂｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品名：ＳＨＩＮＩＴＥ（登録商標） ＰＢＴＤ２０１）を使用した。
（Ｂ）酸化亜鉛
（Ｂ１）金属形態の亜鉛を溶かし、９００℃に加熱して蒸気化させた後、酸素ガスを注入し、常温（２５℃）に冷却することによって１次中間物を得た。次に、その１次中間物を７００℃で９０分間熱処理した後、常温（２５℃）に冷却することによって製造した酸化亜鉛を使用した。
（Ｂ２）酸化亜鉛（メーカー：Ｒｉｓｔｅｃｂｉｚ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、製品名：ＲＺ－９５０）を使用した。
（Ｂ３）酸化亜鉛（メーカー：Ｈａｎｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．、製品名：ＴＥ３０）を使用した。
前記酸化亜鉛（Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３）の平均粒径、ＢＥＴ表面積、純度、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）、および微小結晶の大きさの値を測定し、その結果を下記表１に示した。
物性測定方法
（１）平均粒径（単位：μｍ）：粒度分析装置（ベックマン・コールター株式会社、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ） ＬＳ Ｉ３ ３２０装備）を用いて平均粒径（体積平均）を測定した。
（２）ＢＥＴ表面積（単位：ｍ２／ｇ）：窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ分析装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社、表面積および細孔分布測定装置（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ａｎｄ Ｐｏｒｏｓｉｔｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ） ＡＳＡＰ ２０２０装備）でＢＥＴ表面積を測定した。
（３）純度（単位：％）：ＴＧＡ熱分析法を用いて、８００℃の温度で残留する重量で以って、純度を測定した。
（４）ＰＬの大きさの比（Ｂ／Ａ）：フォトルミネッセンス測定法によって、室温で３２５ｎｍ波長のＨｅ－Ｃｄレーザー（株式会社金門光波、３０ｍＷ）を試験片に入射したときに発光されるスペクトルを、ＣＣＤ検出器を用いて検出し、この際、ＣＣＤ検出器の温度は－７０℃に維持した。そして、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）を測定した。ここで、射出試験片は別途の処理を施さず、レーザーを試験片に入射させることによってＰＬ分析を行い、酸化亜鉛パウダーは、６ｍｍ径のペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）に入れて圧着し、試験片を平らに製作した後で測定した。
（５）微小結晶の大きさ（単位：Å）：高分解能Ｘ－線回折分析機（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）、メーカー：Ｘ’ｐｅｒｔ社、装置名：ＰＲＯ－ＭＲＤ）を使用し、ピーク位置２θ値が３５゜～３７゜の範囲であり、測定されたＦＷＨＭ値（回折ピークの半値全幅）を基準にしてシェラーの式（下記式１）に適用して演算した。ここで、パウダー形態および射出試験片のいずれも測定が可能であり、さらに正確な分析のために、射出試験片の場合、６００℃、エア（ａｉｒ）状態で２時間熱処理し、高分子樹脂を除去した後でＸＲＤ分析を行った。
上記式１において、Ｋは形状係数であり、λはＸ線波長であり、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値であり、θはピーク位置の値である。
実施例１～４および比較例１～８
上記各構成成分を下記の表２および表３に記載した含有量で添加した後、２３０℃で押出しを行うことによってペレットを製造した。押出しは、Ｌ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍの二軸押出機を用いて行い、製造されたペレットは８０℃で４時間以上乾燥した後、６Ｏｚ射出機（成形温度：２３０℃、金型温度：６０℃）で射出することによって試験片を製造した。製造された試験片について、下記の方法で物性を評価し、その結果を下記の表２および表３に示した。
物性測定方法
（１）耐候性評価（色相変化（ΔＥ））：５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさの射出試験片について、色差計（コニカミノルタ株式会社、ＣＭ－３７００Ａ）を用いて、初期の色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試験片をＡＳＴＭ Ｄ４４５９に基づいて３，０００時間テストし、色差計を用いてテストした後の色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を測定し、下記式２によって色相変化（ΔＥ）を算出した。
前記式２において、ΔＬ＊は、テスト前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊－Ｌ０ ＊）であり、Δａ＊は、テスト前後のａ＊値の差（ａ１ ＊－ａ０ ＊）であり、Δｂ＊は、テスト前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊－ｂ０ ＊）である。
（２）抗菌活性値：ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、下記式３によって算出した。
前記式３において、Ｍ１は、ブランク試験片に対して２４時間培養した後の細菌数であり、Ｍ２は、熱可塑性樹脂組成物の試験片に対して２４時間培養した後の細菌数である。
（３）ノッチ付きアイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に規定された評価方法に基づいて、１／８”厚のアイゾット試験片にノッチを付けて評価した。
上記の結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐候性（色相変化（ΔＥ））、抗菌性（抗菌活性値）、機械的物性（ノッチ付きアイゾット衝撃強度）などの全てに優れることが分かる。
一方、酸化亜鉛を本発明の含有量の範囲未満で使用した比較例１および５の場合は、抗菌性、耐候性などが低下し、酸化亜鉛を本発明の含有量の範囲を超えて使用した比較例２および６の場合は、機械的物性（耐衝撃性）などが低下し、酸化亜鉛（Ｂ２）を使用した比較例３および４の場合は、耐候性および機械的物性が低下し、酸化亜鉛（Ｂ３）を使用した比較例７および８の場合も、耐候性および機械的物性が低下したことが分かる。
本発明の単純な変形および変更は、本分野で通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更は、いずれも本発明の範囲に含まれるものと見なすことができる。

Claims (11)

  1. ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂のうち１種以上を含む熱可塑性樹脂１００重量部；ならびに
    酸化亜鉛１重量部～５重量部；を含み、
    前記酸化亜鉛は、粒度分析装置で測定した平均粒径（Ｄ５０）が０．８μｍ～３μｍであり、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が、０．０１～１．０であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  2. 前記ポリアミド樹脂は、脂肪族ポリアミド樹脂、半芳香族ポリアミド樹脂、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、およびポリシクロへキシレンテレフタレートのうち１種以上を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記酸化亜鉛は、下記測定条件でのＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）の分析時、ピーク位置２θ値が３５゜～３７゜の範囲であり、下記式１による微小結晶の大きさの値が１，０００Å～２，０００Åであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物：

    前記式１において、Ｋは形状係数であり、λはＸ線波長であり、βはＸ線回折ピークのＦＷＨＭ値であり、θはピーク位置値である：
    ＜測定条件＞
    ・Ｘ線波長：ＣｕＫα １．５４０６Å。
  5. 前記酸化亜鉛は、フォトルミネッセンスの測定時、３７０ｎｍ～３９０ｎｍ領域のピークＡと４５０ｎｍ～６００ｎｍ領域のピークＢとの大きさの比（Ｂ／Ａ）が０．１～１．０であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記酸化亜鉛は、窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ分析装置で測定した比表面積ＢＥＴが１０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 前記酸化亜鉛は、窒素ガス吸着法を用いて、ＢＥＴ分析装置で測定した比表面積ＢＥＴが１ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 前記熱可塑性樹脂組成物は、５０ｍｍ×９０ｍｍ×２．５ｍｍの大きさの射出試験片について色差計を用いて初期の色相（Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊）を測定し、前記射出試験片をＡＳＴＭ Ｄ４４５９に基づいて３，０００時間テストし、色差計を用いてテストした後の色相（Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊）を測定し、下記式２によって算出した色相変化（ΔＥ）が２～７であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物：

    前記式２において、ΔＬ＊は、テスト前後のＬ＊値の差（Ｌ１ ＊－Ｌ０ ＊）であり、Δａ＊は、テスト前後のａ＊値の差（ａ１ ＊－ａ０ ＊）であり、Δｂ＊は、テスト前後のｂ＊値の差（ｂ１ ＊－ｂ０ ＊）である。
  9. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１抗菌評価法に基づいて５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片に黄色ブドウ球菌および大腸菌を接種し、３５℃、ＲＨ９０％の条件で２４時間培養した後、下記式３によって算出した抗菌活性値がそれぞれ２～７であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物：

    前記式３において、Ｍ１は、ブランク試験片に対して２４時間培養した後の細菌数であり、Ｍ２は、熱可塑性樹脂組成物の試験片に対して２４時間培養した後の細菌数である。
  10. 請求項１～９のいずれか１項による熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする成形品。
  11. 前記成形品は合成繊維であることを特徴とする、請求項１０に記載の成形品。
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